CN103068566B - 聚酰胺复合结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有表面的复合结构，所述表面具有由包含一种或多种聚酰胺的组合物制成的至少一部分，所述聚酰胺具有过量的胺端基，使得胺端基与酸端基的比率为至少1.5∶1.0。

Description

聚酰胺复合结构及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2010年8月10日提交的、目前正在审查的美国临时申请61/372,237的权益，该临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文中。

技术领域

所述发明涉及聚酰胺复合结构、重叠注塑的复合结构、以及它们的制备方法领域。

背景技术

为了替换金属部件以减轻重量和降低成本并同时保持相当的或优异的机械性能，开发了基于复合材料的结构，这些复合材料具有包含纤维材料的聚合物基质。随着对此领域关注度的日益增长，已设计了纤维增强的塑性复合结构，原因在于其具有由纤维材料和聚合物基质的组合而产生的优异物理特性，并且这些纤维增强的塑性复合结构已用于多种最终应用中。已开发了多种制造技术来改善聚合物基质对纤维材料的浸渍，从而优化复合结构的特性。

在高要求的应用中，例如机动车和航空航天应用中的结构部件，由于复合材料具有重量轻、高强度和耐温性的独特组合，因此是所期望的。

可使用热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物基质来获得高性能复合结构。基于热塑性的复合结构相对于基于热固性的复合结构表现出若干优点，例如以下事实：它们可通过施加热和压力被后成型或再加工，由于不需要固化步骤而减少了制备复合结构所需的时间，并且增加了回收利用的可能性。实际上，在热塑性塑料的加工过程中，不需要热固性树脂耗时的化学交联(固化)反应。在热塑性树脂中，聚酰胺对于制造复合结构尤其适合。因为热塑性聚酰胺组合物具有良好的机械特性、耐热性、抗冲击性和耐化学品性，并且可方便地和灵活地将其模制成多种不同复杂度与精细度的制品，因此期望将热塑性聚酰胺组合物用于广泛范围内的应用，包括汽车所用的部件、电气/电子部件、家用电器和家具。US 4,255,219公开了可用于形成复合材料的热塑性片材料。所公开的热塑性片材料由聚酰胺6和二元羧酸或酸酐或它们的酯制成，并且通过将该片材与至少一个长玻璃纤维的强化垫层化并在压力下加热来形成复合材料。FR 2,158,422公开了由低分子量聚酰胺基质和强化纤维制成的复合结构。国际专利申请公布WO 2010/034771公开了基于非演化低分子量聚酰胺树脂的复合结构，所述聚酰胺树脂具有等于或小于20meq/kg的胺端基或酸端基。国际专利申请公布WO 2007/149300公开了半芳族聚酰胺复合材料制品，其包括具有纤维增强材料的组件，所述纤维增强材料具有聚酰胺组合物、包含聚酰胺组合物的重叠注塑的组件、以及介于其间的任选接合层，其中聚酰胺组合物中的至少一种是半芳族聚酰胺组合物。

在复合结构的制造期间，将复合结构的表面与金属件接触，所述金属件例如批量压合用板、压延型层压用辊、连续压塑用箔、双带压制层压期间的钢带。例如，在层压期间，对纤维材料和聚合物基质施加热和压力以便纤维材料被聚合物基质浸渍，即，聚合物基质嵌入纤维材料中，从而形成纤维材料基本上被聚合物基质包围的互穿网络。层压方法通常包括通过由金属制成的相对的带或辊施加热和压力。可能发生如此制造的复合结构的表面粘着或粘附到金属带或辊上，因此导致制造的复杂性增加以及总体制造过程增长。此外，由于来自聚合物残基的沉积物从带或辊转移，复合结构可能遭受化学或物理上不平的表面，以及不美观的外观，包括横跨表面的光泽度的变化。只要带粘着发生，就可能需要修改层压条件例如降低出口温度、降低层压速率、或增加脱模剂的应用，并且伴随可能增加的带清洁或机器的停机时间。

对于具有由聚酰胺组合物制成的表面的聚酰胺基复合结构存在在其制造期间不粘着或粘附到金属件上的需要。

已经令人惊奇地发现，通过具有表面的复合结构能够解决上述问题，所述表面的至少一部分由包含一种或多种聚酰胺的表面树脂组合物制成，所述聚酰胺具有过量的胺端基，使得胺端基与酸端基的比率(胺∶酸或NH₂∶COOH)为至少1.5∶1.0。

发明内容

本文描述了具有表面的复合结构，所述表面的至少一部分由包含一种或多种聚酰胺的表面树脂组合物制成，所述聚酰胺具有过量的胺端基，使得胺端基与酸端基的比率为至少1.5∶1.0，并且包含选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合的纤维材料，所述纤维材料用包含一种或多种聚酰胺的基质树脂组合物浸渍。

本文还描述了制备所述复合结构的方法。制备上述复合结构的方法包括以下步骤：i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料，其中复合结构的表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。

本文还描述了包含一种或多种聚酰胺的表面树脂组合物在制造具有表面的复合结构中的用途，所述聚酰胺具有过量的胺端基，使得胺端基与酸端基的比率为至少1.5∶1.0，所述表面具有由表面树脂组合物制成的至少一部分，并且包含选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合的纤维材料，所述纤维材料用包含一种或多种聚酰胺的基质树脂组合物浸渍以减少复合结构的表面粘着或粘附到金属件上。

本文还描述了重叠注塑的复合结构，其包含i)具有表面的第一组件，所述表面具有由本文所述的表面树脂组合物制成的至少一部分，并且包含选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合的纤维材料，所述纤维材料用本文所述的基质树脂组合物浸渍，以及ii)包含重叠注塑性树脂组合物的第二组件，所述重叠注塑性树脂组合物包含一种或多种聚酰胺，其中在所述第一组件的表面的至少一部分之上将所述第二组件粘附到所述第一组件。

本文还描述了制备本文所述的重叠注塑的复合结构的方法。所述方法包括以下步骤：用重叠注塑性树脂组合物对本文所述的复合结构进行重叠注塑。

具体实施方式

定义

使用下列定义解释在说明书中论述并且在权利要求中叙述的术语的含义。

如本文所用，冠词“一个/一种”是指一个以及一个以上的，并且不必限制其所指名词为单数。

如本文所用，术语“约”和“为或约为”是指所述量或值可为指定值或与指定值近似的某个其他值。所述短语旨在表达类似的值产生了相同的结果或效果。

以下列表例示了用于辨识聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：

HMD 己二胺(或6，当与二酸联合使用时)

DMD 癸二胺

DDMD 十二烷二胺

MXD 间苯二甲基二胺

I 间苯二甲酸

TMD 四亚甲基二胺

T 对苯二甲酸

46 由TMD和己二酸形成的聚合物重复单元。

6 由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元

66 由HMD和AA形成的聚合物重复单元

610 由HMD和癸二酸形成的聚合物重复单元

612 由HMD和十二烷二酸形成的聚合物重复单元

613 由HMD和十三烷二酸形成的聚合物重复单元

614 由HMD和十四烷二酸形成的聚合物重复单元

615 由HMD和十五烷二酸形成的聚合物重复单元

616 由HMD和十六烷酸形成的聚合物重复单元

10 由11-氨基癸酸形成的聚合物重复单元

1010 由DMD和癸二酸形成的聚合物重复单元

1012 由DMD和十二烷二酸形成的聚合物重复单元

1013 由DMD和十三烷二酸形成的聚合物重复单元

1014 由DMD和十四烷二酸形成的聚合物重复单元

11 由11-氨基十一酸形成的聚合物重复单元

12 由12-氨基十二酸形成的聚合物重复单元

1210 由DDMD和癸二酸形成的聚合物重复单元

1212 由DDMD和十二烷二酸形成的聚合物重复单元

1213 由DDMD和十三烷二酸形成的聚合物重复单元

1214 由DDMD和十四烷二酸形成的聚合物重复单元

在包含二胺和二羧酸的重复单元中，首先命名二胺。来源于其它氨基酸或内酰胺的重复单元被命名为表示碳原子数的单一数字。

复合结构

本文所述的复合结构包含用包含一种或多种聚酰胺的基质树脂组合物浸渍的纤维材料。所述表面的至少一部分由包含一种或多种聚酰胺的表面树脂组合物制成，所述聚酰胺具有过量的胺端基，使得胺端基与酸端基的比率(胺∶酸或NH₂∶COOH)为至少1.5∶1.0。

纤维材料

出于本文的目的，“用基质树脂组合物浸渍纤维材料”是指基质树脂组合物包封并包埋纤维材料以致形成基本上被基质树脂组合物围绕的纤维材料的互穿网状物。出于本文的目的，术语“纤维”被定义为宏观上均匀并在垂直于长度方向的横截面上具有较高的长宽比的主体。所述纤维的横截面可为任何形状，但是通常为圆形，或近圆形。

纤维材料可为本领域中技术人员已知的任何合适形式，并且优选地选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合。非织造结构可选自无规纤维取向的或对齐的纤维结构。无规纤维取向的实例包括但不限于短切纤维和连续纤维，其形式可为垫、针刺垫或毡。对齐的纤维结构的实例无限制地包括单向纤维股线、双向股线、多向股线、多轴向纺织品。纺织品可选自织造形式、针织品、编织品以及它们的组合。

纤维材料的形式可为连续的或不连续的。根据复合结构的最终应用以及所需的机械特性，可使用多于一种的纤维材料，具体方式为采用若干相同的纤维材料或不同纤维材料的组合，即根据本发明的复合结构可包含一种或多种纤维材料。不同纤维材料的组合的实例是这样的组合，其包含布置成中间层的非织造结构例如平面无规垫，和布置成外层的一种或多种织造的连续纤维材料。此组合可改善复合结构的加工及其同质性，从而得到改善的机械特性。纤维材料可由任何合适的材料或材料混合物制成，前提条件是材料或材料混合物能够经受在基质树脂组合物和表面树脂组合物浸渍过程中所用的加工条件。

优选地，所述纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维或它们的混合物制成；更优选地，所述纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维或它们的混合物制成；并且还更优选地，所述纤维材料由玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维或它们的混合物制成。如上文所提及，可使用一种以上的纤维材料。可使用由不同纤维制成的纤维材料的组合，例如这样的复合结构：其包括由玻璃纤维或天然纤维制成的一个或多个中间层，以及由碳纤维或玻璃纤维制成的一个或多个表面层。优选地，纤维材料选自织造结构、非织造结构或它们的组合，其中所述结构由玻璃纤维制成，并且其中所述玻璃纤维为E-玻璃长丝，其具有介于8和30μm之间的直径，并且优选具有介于10至24μm之间的直径。

纤维材料可为热塑性材料与上述材料的混合物，例如纤维材料的形式可为混纤纱或混编纱，或纤维材料可用适合随后加工成织造或非织造形式的热塑性材料制成的粉末进行浸渍，或者纤维材料可为用作单向材料的混合物。

优选地，介于纤维材料和聚合物材料(即基质树脂组合物与表面树脂组合物的组合)之间的比率为至少30％，并且更优选介于40％和60％之间，所述百分比是基于所述复合结构的总体积计的体积百分比。

表面树脂组合物和基质树脂组合物

基质树脂组合物包含一种或多种聚酰胺。

所述表面表面树脂组合物包含的一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有过量的胺端基，使得胺端基与酸端基的比率(胺∶酸或NH₂∶COOH)为至少1.5∶1.0。

基质树脂组合物中包含的一种或多种聚酰胺与表面树脂组合物中包含的一种或多种聚酰胺可以为相同或不同。聚酰胺为一个或多个二羧酸和一个或多个二胺、和/或一个或多个氨基羧酸的缩合产物，和/或一个或多个环状内酰胺的开环聚合反应产物。一种或多种聚酰胺独立地选自全脂族聚酰胺树脂、半芳族聚酰胺树脂以及它们的混合物。

术语“半芳族”描述包含至少一些含有芳族基团的单体的聚酰胺。相比之下，“全脂族”聚酰胺则描述包含脂族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺。

半芳族聚酰胺

半芳族聚酰胺是衍生自含芳基单体的均聚物、共聚物、三元共聚物、或高聚物。半芳族聚酰胺可衍生自一种或多种脂族羧酸组分和芳族二胺组分例如间苯二甲二胺和对苯二甲二胺，可衍生自一种或多种芳族羧酸组分和一种或多种二胺组分，或者可衍生自羧酸组分和二胺组分。优选地，半芳族聚酰胺由一种或多种芳族羧酸组分和一种或多种二胺组分形成。所述一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸的混合物，所述其他羧酸例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸如2-甲基对苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的异构体，其中所述羧酸组分包含至少55摩尔％的对苯二甲酸(摩尔％基于羧酸混合物计)。优选地，所述一种或多种芳族羧酸选自对苯二甲酸以及对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物，并且更优选地，所述一种或多种羧酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物，其中所述混合物包含至少55摩尔％的对苯二甲酸。此外，一种或多种芳族羧酸可与一种或多种脂族羧酸，如己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸和十二烷二酸，优选己二酸混合。更优选地，包含在半芳香聚酰胺中的一种或多种羧酸混合物中的对苯二甲酸与己二酸的混合物含有至少25摩尔％的对苯二甲酸。

本文所述的一种或多种半芳族聚酰胺包含一种或多种二胺，所述二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于四亚甲基二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、双(对氨基环己基)甲烷；和/或它们的混合物。

优选的半芳族聚酰胺的实例独立地选自聚(对苯二甲酰己二胺)(PA6T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(PA 9T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(PA10T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(PA12T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(PA6T/66)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(PA6T/6I)、聚(己二酰间苯二甲胺)(PA MXD6)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(PA 6T/DT)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(PA 66/6T/6I)；聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(PA 6/6T)及其共聚物和共混物。更优选的半芳族聚酰胺的实例独立地选自PA 6T；PA 6T/6I；PA 6T/66；PA MXD6；PA 6T/DT及其共聚物和共混物。

用于本文所述组合物中的半芳族聚酰胺的实例可以商品名HTN从E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)商购获得。

全脂族聚酰胺

全脂族聚酰胺为由脂族和脂环族单体如二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸以及它们的反应等同物形成的均聚物、共聚物或三元共聚物。全脂族聚酰胺优选地由衍生自单体的脂族重复单元组成，所述单体选自由下列组成的组中的一种或多种：

i)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及

ii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。

如本文所用，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。

具有6至20个碳原子的适宜脂族二羧酸包括己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十一烷二酸(C11)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)、十六烷酸(C16)、十八烷酸(C18)和二十烷酸(C20)。

具有4至20个碳原子的适宜脂族二胺包括四亚甲基二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺和双(对氨基环己基)甲烷。

适宜的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。

优选的全脂族聚酰胺独立地选自PA 46、PA 6；PA 66；PA 610；PA612；PA 613；PA614；PA 615；PA 616；PA 10；PA 11；PA 12；PA010；PA 1012；PA 1013；PA 1014；PA 1210；PA1212；PA 1213；PA1214及其共聚物和共混物。更优选的全脂族聚酰胺独立地选自PA 6；PA11；PA 12；PA 4，6；PA 66；PA10；PA 612；PA 1010及其共聚物和共混物。还更优选的全脂族聚酰胺的实例独立地选自PA 66(聚(己二酰己二胺)、PA 612(聚(己二酰十二胺)及其共混物并且可以商标从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)商购获得。

所述表面树脂组合物中的一种或多种聚酰胺具有过量的胺端基，使得胺端基与酸端基的比率(胺∶酸或NH₂∶COOH)为至少1.5∶1.0。通过将聚合物的样品溶解在热苄醇中，随后使用酚酞指示剂，用氢氧化钠滴定酸基来测量聚酰胺中的酸端基。胺端基通过用0.1N的盐酸滴定聚酰胺在苯酚/甲醇/水混合物中2％的溶液(按体积计，50∶25∶25)来确定。可电位测定或电导测定端点(参见Kohan，M.I.Ed.Nylon Plastics Handbook，Hanser：Munich，1995；第79页和Waltz，J.E和Taylor，G.B.，Anal。Chem.194719，448-50)。这些端基相对于彼此的比例的方便描述为每kg聚酰胺，存在于聚酰胺中的氨基超过酸基数的毫当量(meq)数，参见JACS69，635-638(1947)。

为了改善纤维材料的浸渍和/或增加浸渍速率以便优化复合结构的特性，可降低基质树脂组合物的熔融粘度。一般来讲，有利的是使材料的流速尽可能高，以便最高效地利用加工机器，从而通过加快纤维材料的浸渍速率来降低成本。国际专利申请公布WO 1997/08222教导了通过使酸端基和胺端基不平衡而显著改善聚酰胺的熔融粘度或熔体流动。基质树脂组合物中的一种或多种聚酰胺优选具有不平衡的酸端基和胺端基，即，基质树脂组合物中的一种或多种聚酰胺优选具有过量的酸端基或过量的胺端基。更优选地，基质树脂组合物中的一种或多种聚酰胺具有过量的酸端基或过量的胺端基使得过量端基与不过量端基的比率(胺∶酸或酸∶胺)为至少1.5∶1.0；并且还更优选过量的酸端基或过量的胺端基使得过量端基与不过量端基的比率(胺∶酸或酸∶胺)为至少2.0∶1.0；该比率通过测定酸端基数和胺端基数，并且然后将较大数除以较小数，即将过量的端基数除以不过量的端基数来计算。

制备聚酰胺

聚酰胺可由本领域技术人员已知的任何方法制备，如在批量方法中使用例如高压釜或使用连续方法。参见例如Kohan，M.I.Ed.Nylon Plastics Handbook，Hanser：Munich，1995；第13-32页。诸如润滑剂、消泡剂和封端剂的反应性物质可被添加到所述聚合混合物中。当通过将克分子数相等量的二羧酸与二胺缩合制备聚酰胺时，所得的聚酰胺包含超过所存在胺端基的量的过量的酸端基。发生这种现象的原因是即使当使用压力容器时，二胺反应物例如己二胺也比酸反应物例如己二酸更易挥发，在容器的冷凝区中留下比胺反应物多的酸反应物，并且因此所得聚合物包含比胺端基多的酸端基。因此，为提供本发明中有用的高胺端部的聚酰胺树脂，必须在制备聚酰胺期间通过调节pH以控制反应化学剂量；并控制在聚合过程中损失的二胺量来控制胺端部的浓度。可通过在其与二酸聚合期间使用过量二胺，或通过随后添加二胺，或分解产生二胺的反应剂来实现胺端基的高水平，并因此实现胺端基：酸端基的高比率。胺末端还可通过添加如本领域熟知的封端剂来调节。常用的封端剂为乙酸。

表面树脂组合物和/或基质树脂组合物的其它组分

本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外线稳定剂、一种或多种阻燃剂或它们的混合物。

优选的抗冲改性剂包括通常用于聚酰胺组合物的抗冲改性剂，包括羧基取代的聚烯烃、离聚物和/或它们的混合物。羧基取代的聚烯烃为具有连接到聚烯烃主链自身或侧链上的羧基部分的聚烯烃。所谓“羧基部分”是指羧基，例如二元羧酸、二酯、双羧酸单酯、酸酐、以及一元羧酸和酯中的一种或多种。可用的抗冲改性剂包括二羧基取代的聚烯烃，其为具有连接到聚烯烃主链自身或侧链上的双羧酸部分的聚烯烃。所谓“双羧酸部分”是指双羧酸基，例如二元羧酸、二酯、双羧酸单酯和酸酐中的一种或多种。抗冲改性剂可基于乙烯/α烯烃聚烯烃，例如乙烯/辛烯。二烯单体，例如1，4-丁二烯；1，4-己二烯；或二环戊二烯。优选的聚烯烃包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)聚合物。更优选的聚烯烃包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)，其中术语“EPDM”是指乙烯、具有三至十个碳原子的α烯烃和共聚非共轭二烯(例如5-亚乙基-2-降冰片、二聚环戊二烯、1，4-己二烯等)的三元共聚物。本领域的技术人员将会知道，抗冲改性剂可具有或不具有一个或多个连接于其上的羧基部分。可在聚烯烃制备过程中通过与不饱和含羧基单体进行共聚反应来引入羧基部分。优选的是乙烯与马来酸酐单乙基酯的共聚物。还可以通过将聚烯烃与包含羧基部分(例如酸、酯、二酸、二酯、酸酯或酸酐)的不饱和化合物进行接枝来引入羧基部分。优选的接枝剂为马来酸酐。可将聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和EPDM聚合物)和已与包含羧基部分的不饱和化合物接枝的聚烯烃的共混物用作抗冲改性剂。抗冲改性剂可基于离聚物。所谓“离聚物”是指包含已用例如锌、钠或锂等金属阳离子中和或部分中和的含羧基聚合物。离聚物的实例在美国专利3,264,272和4,187,358中进行了描述。合适的含羧基聚合物的实例包括但不限于乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。含羧基聚合物也可以衍生自一种或多种其他单体，例如但不限于丙烯酸丁酯。锌盐是优选的中和剂。离聚物能够以商标从E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，DE)商购获得。当抗冲改性剂存在时，一种或多种抗冲改性剂含量至多为或约为30重量％，或优选为或约为3至为或约为25重量％，或更优选为或约为5至为或约为20重量％，所述重量百分比是基于组合物的总重量计的。

本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种热稳定剂。所述一种或多种热稳定剂可选自铜盐和/或其衍生物例如卤化铜或乙酸铜、二价锰盐和/或其衍生物以及它们的混合物。优选地，将铜盐与卤化合物和/或磷化合物联合使用；并且更优选地将铜盐与碘化合物或溴化合物联合使用，并且还更优选地将铜盐与碘化钾或溴化钾联合使用。当存在一种或多种热稳定剂时，其量为或约为0.1重量％至为或约为3重量％，或优选地为或约为0.1重量％至为或约为1重量％，或更优选地为或约为0.1重量％至为或约为0.7重量％，所述重量百分比是按组合物的总重量计的。一种或多种热稳定剂的添加改善复合结构在其制备期间的热稳定性(即减少分子量降低)以及其随着使用和时间流逝的热稳定性。存在一种或多种热稳定剂除了改善热稳定性外，还可允许在复合结构的浸渍期间升高所用的温度，从而降低本文所述的基质树脂和/或聚酰胺组合物的熔融粘度。由于基质树脂和/或表面树脂组合物的熔融粘度降低的结果，浸渍速率可提高。

本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种氧化稳定剂，例如磷抗氧化剂(如亚磷酸盐或亚膦酸盐稳定剂)、受阻酚稳定剂、芳族胺稳定剂、硫酯和酚醛基抗氧化剂，在高温应用中它们可以阻止聚合物的热诱导氧化。当存在一种或多种氧化稳定剂时，其量为或约为0.1至为或约为3重量％，或优选地为或约为0.1至为或约为1重量％，或更优选地为或约为0.1至为或约为0.7重量％，所述重量百分比是按组合物的总重量计的。

本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种增强剂，例如玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、碳纳米管、云母、钙硅石、碳酸钙、滑石、煅烧粘土、高岭土、硫酸镁、硅酸镁、氮化硼、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体和钛酸钾。当存在一种或多种增强剂时，其量为或约为1重量％至为或约为60重量％，优选地为或约为1重量％至为或约为40重量％，或更优选地为或约为1重量％至为或约为35重量％，所述重量百分比是按组合物的总重量计的。

本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种紫外线稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS)、炭黑、取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。

本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含一种或多种阻燃剂，例如金属氧化物(其中金属可为铝、铁、钛、锰、镁、锆、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨)、金属粉末(其中金属可为铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨)、金属盐(如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡)、次膦酸金属盐(其中金属可为铝、锌或钙)、卤化有机化合物(如十溴联苯醚)、卤化聚合物(如聚(溴苯乙烯)和溴化聚苯乙烯)、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、红磷等。

为了提高纤维材料的浸渍速率，可降低组合物的熔融粘度，尤其是基质树脂组合物的熔融粘度。一般来讲，有利的是使材料的流速尽可能高，以便最高效地利用加工机器，从而通过加快纤维材料的浸渍速率来降低成本。为此，熔融状态的高流动性聚合物组合物是受关注的。在具有较低熔融粘度的情况下，高流动性聚合物组合物浸渍更快，因此更易于加工。通过降低聚合物组合物的熔融粘度可缩短浸渍步骤的时长，从而提高总体制备速度，因此使复合结构的产量得以提升，并导致与循环时间缩短相关联的能耗下降，而这对于环保方面也是有益的。加快的浸渍速率除了提高生产能力外，还可最大程度地减少聚合物组合物的热降解。为了降低基质树脂组合物的熔融粘度，本文所述的基质树脂组合物还可包含一种或多种流变改性剂，所述流变改性剂选自超支化树枝状聚合物(也被称为树枝状或高度支化的聚合物、树枝状高分子、或乔木状聚合物)，并且更优选一种或多种超支化聚酯树枝状聚合物。超支化树枝状高分子的优选实例是描述于US 5,418,301和US2007/0173617中的那些。此类树枝状高分子在热塑性树脂中的用途在US6,225,404、US 6,497,959、US 6,663,966、WO 2003/004546、EP 1424360和WO 2004/111126中有所公开。这些文献指出，将超支化树枝状聚酯高分子添加到热塑性组合物中会由于组合物的熔融粘度降低而使流变性和机械特性得以改善，进而提高热塑性组合物的可加工性。当存在一种或多种超支化树枝状聚合物时，其量为或约为0.05至为或约为10重量％，或更优选地为或约为0.1至为或约为5重量％，所述重量百分比是基于基质树脂组合物的总重量计的。为了降低表面树脂组合物和/或基质树脂组合物的熔融粘度以便提高复合结构的浸渍速率，基质树脂组合物还可以包含一种或多种分子链断裂剂。分子链断裂剂的实例无限制地包括脂族二羧酸和芳族二羧酸。其具体实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸异构体。当存在一种或多种分子链断裂剂时，其量为或约为0.05至为或约为5重量％，或更优选地为或约为0.1至为或约为3重量％，所述重量百分比是基于基质树脂组合物的总重量计的。

本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含，其包括但不限于，一种或多种以下组分以及它们的组合：助流添加剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)、阻燃剂、成核剂、晶化助剂以及聚合物配混领域已知的其他加工助剂。

上述填料、改性剂和其他成分可以本领域熟知的量和形式存在于组合物中，包括所谓的纳米材料形式，其中颗粒的至少一种尺寸在1至1000nm的范围内。

制备这些表面树脂组合物和基质树脂组合物

优选地，表面树脂组合物和基质树脂组合物为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分都均匀分散在彼此中，并且所有非聚合物成分都均匀分散在聚合物基质中并通过聚合物基质粘结，使得共混物形成一个统一整体。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。例如，可将聚合物组分和非聚合物成分加入到熔融搅拌器中，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌机；单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机。可以通过单步加料一次性完成，也可以分步进行，然后进行熔融混合。当以分步方式加入聚合物组分和非聚合物成分时，首先加入部分聚合物组分和/或非聚合物成分并进行熔融混合，随后再加入剩余的聚合物组分和非聚合物成分，并进一步进行熔融混合，直至获得混合充分的组合物。

制备这些复合结构

根据最终应用，本文所述的复合结构可具有任何形状。优选地，本文所述的复合结构为片材结构形式。

本文还描述了制备上述复合结构的方法以及由此获得的复合结构。所述方法包括以下步骤：i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料，其中复合结构的表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。优选地，通过热压法用基质树脂浸渍纤维材料。在热压过程中，纤维材料、基质树脂组合物和表面树脂组合物受到热和压力的作用，以便使塑料熔融并渗入纤维材料，从而浸渍所述纤维材料。

通常，热压法在以下条件下进行：压力介于2和100巴之间，并且更优选地介于10和40巴之间，温度高于基质树脂组合物和聚酰胺组合物的熔点，优选地高于熔点至少约20℃，从而能够适当的浸渍。加热步骤可通过多种加热方式完成，包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流空气加热、或微波加热。可通过静态方法或连续方法(也称为动态方法)来施加浸渍驱动压，连续方法是优选的。浸渍方法的实例无限制地包括真空模塑、模内涂覆、横向模挤出、拉挤、线材涂覆型方法、层压、烫印、隔膜成型或加压模塑，层压是优选的。在层压过程中，通过加热区内相对的受压辊将热和压力施加至纤维材料、基质树脂组合物和表面树脂组合物。层压技术的实例无限制地包括压延、平台层压和双带压力机层压。当将层压用作浸渍方法时，优选使用双带压力机进行层压。

可采用常规方法将基质树脂组合物和表面树脂组合物施用到纤维材料上，所述方法为例如粉末涂覆、薄膜层压、挤出涂覆或其中两种或更多种方法的组合，前提条件是表面树脂组合物施用到复合结构的表面的至少一部分，以在将重叠注塑树脂施用到复合结构上时可触及这部分表面。

在粉末涂覆过程中，将通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材料。可通过散射、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂覆方法将粉末施用到纤维材料。任选地，粉末涂覆方法还可包括对纤维材料上的粉末进行后烧结的步骤。将基质树脂组合物和表面树脂组合物施用到纤维材料，使得复合结构的表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。随后，在粉末涂覆的纤维材料上进行热压操作，并可任选地在加压区之外的粉末纤维材料进行预热。在薄膜层压过程中，将一个或多个由基质树脂组合物制成的膜和一个或多个由表面树脂组合物制成的膜施用到纤维材料，所述膜事先通过本领域已知的常规挤出方法获得，例如吹塑薄膜挤出、流延膜挤出和流延片材挤出。随后，对组合件进行热压操作，所述组合件包含一个或多个由基质树脂组合物制成的膜和一个或多个由表面树脂组合物制成的膜以及一种或多种纤维材料。在所得的复合结构中，膜树脂已渗入纤维材料，其以聚合物形式连续围绕纤维材料。在挤出涂覆过程中，将由基质树脂组合物制成的粒料和/或颗粒以及由表面树脂组合物制成的粒料和/或颗粒通过一个或多个平模而挤出，以便形成一个或多个熔帘，随后通过铺放所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。

本文还描述了制备本文所述的复合结构的方法，其中所述方法包括将表面树脂组合物施加到所述纤维材料表面的至少一部分的步骤，所述纤维材料用本文所述的基质树脂组合物浸渍。

根据最终应用，通过步骤i)获得的复合结构可成型为期望的几何形状或构型，或以片材形式使用。制备本文所述的复合结构的方法还可包括使复合结构成型的步骤ii)，所述步骤在浸渍步骤i)之后发生。将通过步骤i)获得的复合结构的成型步骤可通过压塑、烫印、在注塑机中直接成型、或利用热和/或压力的任何技术来完成。优选地，使用液压式压型机来施加压力。在压塑或烫印过程中，将复合结构预热到表面树脂组合物的熔融温度之上，并转移到成型装置例如包含模具的压模机中，所述模具具有最终期望的几何形状的腔体，复合结构从而被成型为期望的构型，随后在冷却到低于表面树脂组合物熔融温度的温度后从压机或模具中移除。

本文还描述了本文所述包含一种或多种聚酰胺的表面树脂组合物在制造具有表面的复合结构中的用途，所述聚酰胺具有过量的胺端基使得胺端基与酸端基的比率为至少1.5∶1.0，所述表面具有由表面树脂组合物制成的至少一部分，并且包含选自非织造结构、纺织品、纤维絮以及它们的组合的纤维材料，所述纤维材料用包含一种或多种聚酰胺的基质树脂组合物浸渍以减少复合结构的表面粘着或粘附到金属件上。

重叠注塑的复合结构

在另一方面，本发明涉及重叠注塑的复合结构及其制备方法。根据本发明的重叠注塑的复合结构包括至少两个组件，即第一组件和第二组件。第一组件由上述复合结构构成，而第二组件包含重叠注塑性树脂组合物。重叠注塑的复合结构可包括多于一个的第一组件，即它可包括多于一种的复合结构。

所述重叠注塑性树脂组合物包含一种或多种聚酰胺，例如本文对于基质树脂组合物和表面树脂组合物所述的那些。本文所述的重叠注塑性树脂组合物还可包含一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外光稳定剂、一种或多种阻燃剂或它们的混合物，如上文对于表面树脂组合物和/或基质树脂组合物中所述的那些。当添加剂包含于重叠注塑性树脂组合物中时，这些添加剂以上文表面树脂组合物和/或基质树脂组合物中所述的量存在。

在所述第一组件的表面的至少一部分之上将所述第二组件粘附到所述第一组件，所述第一组件的表面的至少一部分由上述表面树脂组合物制成。第一组件即复合结构可被第二组件完全包封或部分包封。优选地，第一组件(即上述复合结构)的形式为片材结构。

本文所述的重叠注塑性树脂组合物优选地为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分都均匀分散在彼此中，并且所有非聚合物成分都均匀分散在聚合物基质中并且由聚合物基质粘结，使得共混物形成一个统一整体。可采用的熔融混合方法在上文针对聚酰胺表面树脂组合物和基质树脂组合物的制备进行了描述。

制备重叠注塑的复合结构

在另一方面，本发明涉及制备上述重叠注塑的复合结构的方法，以及由此方法获得的重叠注塑的复合结构。制备重叠注塑的复合结构的方法包括用重叠注塑性树脂组合物重叠注塑第一组件即上述复合结构的步骤。所谓“重叠注塑”是指将第二组件模塑到第一组件表面的至少一部分上。

将第一组件即上述复合结构设置在模塑工位，该模塑工位包括具有腔体的模具，该腔体限定最终重叠注塑的复合结构外表面构型的较大部分。重叠注塑性树脂组合物可重叠注塑到复合结构的一侧或两侧上，并且其可完全或部分包封第一组件。将第一组件设置在模塑工位后，引入熔融形式的重叠注塑性树脂组合物。通过重叠注塑将第一组件和第二组件粘附到一起。

重叠注塑方法包括将第二组件模塑到已包含如上所述预先制备的第一组件的模具内，以便第一组件和第二组件在所述第一组件表面的至少一部分之上彼此粘附。通过注塑或压塑作为重叠注塑步骤，并且更优选地通过注塑，将至少两个部件优选地粘附到一起。将熔融形式的重叠注塑性树脂组合物引入模塑工位，以便与第一组件接触，而对于第一组件的元件，至少将其薄层熔化，并变得与重叠注塑性树脂组合物混合。

根据最终应用，可在重叠注塑性树脂组合物的重叠注塑步骤前，将第一组件即复合结构成型为期望的几何形状或构型。如上所述，第一组件即复合结构的成型步骤可通过压塑、烫印或任何采用热量和压力的技术完成，优选压塑和烫印。烫印过程中，将第一组件即复合结构预热到聚酰胺表面树脂组合物的熔融温度之上，再转移到具有最终期望几何形状的腔体的烫印压机或模具中，然后烫印成期望的构型，再从压机或模具中移除。为改善介于重叠注塑性树脂和表面树脂组合物之间的粘附性，第一组件即复合结构的表面可以是纹理化表面，以便增大可用于重叠注塑的相对表面。此类纹理化表面可在成型步骤中通过使用在表面上具有例如孔隙或压痕的压机或模具获得。

作为另外一种选择，可使用一步方法，所述方法包括在单个模塑工位可使用成型和重叠注塑第一组件的步骤。这个一步方法避免了在模具或压机中压塑或烫印第一组件的步骤，避免了任选的预热步骤并将预热的第一组件转移到模塑工位中。在该一步工艺期间，将第一组件即复合结构在模塑工位之外、邻近模塑工位或在模塑工位内加热到一定温度，在此温度下第一组件在重叠注塑步骤中为适形的或可成型的。在这样的一步方法中，模塑工位包括具有腔体的模具，所述腔体具有最终期望的几何形状。从而，在重叠注塑过程中获得第一组件的形状。

制品

本文所述的复合结构和重叠注塑复合结构可用于许多应用，例如用作汽车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持式装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏或风能设备结构组件或机械装置结构组件。这些应用包括制备、重制或修复汽车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持式装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏或风力发电设备结构组件或机械装置结构组件。

机动车应用的实例包括但不限于座椅组件和座椅框架、引擎盖支架、引擎架、悬吊臂和架、备胎槽、底盘加强件、车身底板、前端模块、转向管柱框架、仪表板、车门系统、车身面板(例如水平车身面板和门面板)、后挡板、硬顶轿车框架结构、敞篷车顶框架结构、顶板结构、引擎盖、传动装置和传能组件的外壳、油底壳、气囊外壳罐、机动车内部撞击结构、引擎支架、交叉车横梁、缓冲梁、行人安全横梁、隔火墙、后置物板、交叉车舱壁、压力容器(例如制冷剂瓶和灭火器以及卡车压缩空气制动系统容器)、混合内燃机/电动车电池托架、机动车悬吊横臂和控制臂、悬吊平衡杆接杆、叶片弹簧、车轮、休旅车和摩托车摆臂、挡泥板、车顶框架以及油箱盖板。

家用电器的实例无限制地包括洗衣机、烘干机、冰箱、空调和暖气。娱乐和体育设施的实例无限制地包括单线滚轴溜冰鞋组件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背包背衬和框架以及自行车架。机器结构组件的实例包括电气/电子部件，例如手持式电子装置外壳、计算机外壳。

实施例

以下材料用于制备根据本发明和比较实施例的复合结构。

材料

以下材料构成实施例和比较实施例中所用的组合物

聚酰胺1：通过在双螺杆挤出机中将成分a)和b)熔融共混而制备的熔融混合组合物。所述组合物包含：

a)由己二酸和1，6-己二胺制成的聚酰胺6，6，其具有约32000道尔顿的重均分子量(GPC)，20meq/kg的平均胺端基浓度，75meq/kg的平均羧酸端基浓度，约50的相对粘度(根据ASTM D-789法)以及约265℃的熔点，以及

b)1.5重量％二季戊四醇(可从Perstorp Speciality Chemicals AB，Perstorp，Sweden商购获得，商品名为Di-Penta93)。

聚酰胺2：由对苯二甲酸和1，6-己二胺(HMD)以及2-甲基戊二胺(MPMD)(HM∶MPMD＝50∶50)而制成的聚酰胺6T/DT。该聚酰胺具有约33600道尔顿的重均分子量(GPC)，50meq/kg的平均胺端基浓度，45meq/kg的平均羧酸端基浓度，约0.88的特性粘度(根据ISO-309法以间甲酚测量)以及约300℃的熔点。

聚酰胺3：由己二酸和1，6-己二胺制成的聚酰胺6，6，其具有约32000道尔顿的重均分子量(GPC)，90meq/kg的平均胺端基浓度，35meq/kg的平均羧酸端基浓度，约45的相对粘度(根据ASTM D-789法)以及约265℃的熔点。

聚酰胺4：通过在双螺杆挤出机中将成分a)和b)熔融共混而制备的熔融混合组合物。所述组合物包含：

a)由以下单体制成的聚酰胺PA66/6T：a)由对苯二甲酸和己二胺组成的A组单体；和b)由己二酸和己二胺组成的B组单体，其中A组单体以25摩尔％的量存在，并且B组单体以75摩尔％的量存在，所述重量百分比是基于聚酰胺计的。该聚酰胺具有约29000道尔顿的重均分子量(GPC)，80meq/kg的平均胺端基浓度，42meq/kg的平均羧酸端基浓度，约42的相对粘度(根据ASTM D-789法)以及约268℃的熔点，以及

b)1.5重量％二季戊四醇(可从Perstorp Speciality Chemicals AB，Perstorp，Sweden商购获得，商品名为Di-Penta93)。

用配有2m宽的膜模头和铸塑辊的双螺杆挤出机将表1列出的聚酰胺(PA1-PA4)流延成约100微米的膜。在约280℃的熔融温度和约60℃的铸塑辊温度下，以约27-29米每分钟的线速度和约400-450kg/小时的生产能力加工所述膜。如此所得的膜具有约102微米的厚度。

复合结构的制备。

通过将八层由表1列出的聚酰胺制成的层和三层机织连续玻璃纤维纺织品(机织成具有600g/m²单位面积重量的2/2斜纹布(平衡编织物)的E-玻璃纤维，其具有17微米的直径，0.4％硅烷基浆料和1200g/km的标称粗纱特克斯)堆叠来制备复合结构C1-C2和E1-E2，以便形成包含以下序列的组合件：两层由表1列出的聚酰胺制成的层，一层机织连续玻璃纤维纺织品，两层由表1列出的聚酰胺制成的层，一层机织连续玻璃纤维纺织品，两层由表1列出的聚酰胺制成的层，一层机织连续玻璃纤维纺织品，以及两层由表1列出的聚酰胺制成的层。表1中列出的复合结构具有约1.5mm的总体厚度。

通过在Dr.Collin压机中在一个厚度为2mm由厚度为0.2mm的金属箔覆盖的金属板之间压塑如此获得的组合件，并且在所述组合件的每一面上用脱模剂(55-NC)涂敷来制备表1中列出的复合结构C1-C2和E1-E2。压塑根据以下条件完成：1)在110巴的设定压力(实际压力：19.1巴)下在340℃(对于C1、E1和E2)和420℃(对于C2)下将组合件预热25秒；2)将这些条件保持40秒的附加时间，3)在110巴和40℃下将组合件冷却60秒以及4)打开压机以便回收如此获得的复合结构。

通过在制造复合结构后目视检测覆盖压机金属板的金属箔来对复合结构表面不粘着或粘附到金属的趋势进行评估。值“0”表示最佳性能，即，没有粘着，并且值“5”表示高粘着。值“0”表示在金属表面上几乎不存在沉积物。值“5”表示在已经从复合结构中除去后聚合物的连续层沉积在金属表面上，并且复合结构的纤维结构再现为沉积物的可识别图案。

Claims (6)

1.重叠注塑的复合结构，包括：

i)具有表面的第一组件，所述表面具有由包含一种或多种聚酰胺的表面树脂组合物制成的至少一部分，所述聚酰胺具有过量的胺端基，使得所述胺端基与所述酸端基的比率为至少1.5:1.0，并且包含选自非织造结构、织造结构、纤维絮或它们的组合的纤维材料，所述纤维材料用包含一种或多种聚酰胺的基质树脂组合物浸渍，

ii)第二组件，所述第二组件由重叠注塑性树脂组合物组成，所述重叠注塑性树脂组合物由一种或多种聚酰胺和下列任选组分组成：一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外线稳定剂、一种或多种阻燃剂或它们的混合物，

其中在所述第一组件的表面的至少一部分之上将所述第二组件粘附到所述第一组件。

2.根据权利要求 1所述的重叠注塑的复合结构，所述复合结构的形式为汽车组件、卡车组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、娱乐和体育设施组件、或者为光伏或风能设备结构组件。

3.根据权利要求 1所述的重叠注塑的复合结构，所述复合结构的形式为建筑结构组件或机械装置结构组件。

4.根据权利要求 1所述的重叠注塑的复合结构，所述复合结构的形式为商用飞机组件或手持式装置组件。

5.根据权利要求 1所述的重叠注塑的复合结构，所述复合结构的形式为机器结构组件。

6.制备根据权利要求1所述的重叠注塑的复合结构的方法，包括将由重叠注塑性树脂组合物组成的第二组件重叠注塑在第一组件上的步骤，

其中所述第一组件包含选自非织造结构、织造结构、纤维絮或它们的组合的纤维材料，

所述第一组件具有表面，所述表面具有由包含一种或多种聚酰胺的表面树脂组合物制成的至少一部分，所述聚酰胺具有过量的胺端基，使得所述胺端基与所述酸端基的比率为至少1.5:1.0，

并且所述纤维材料用包含一种或多种聚酰胺的基质树脂组合物浸渍。