KR101953034B1 - 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 - Google Patents

자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차용 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 반방향족 폴리아미드 수지, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 2 내지 8개의 하이드록시기를 포함하는 다가 알코올 0.1 내지 10중량부, 카르복실기를 2 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함하는 킬레이트제 0.1 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 우수한 장기 내열 안정성으로 장기간 고온에 노출되더라도 기계적 물성이 유지되어 자동차 언더 후드 영역인 엔진룸 주변 부품으로 사용하기에 적합하다.

Description

자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PART FOR AUTOMOBILE USING THE SAME}
본 발명은 자동차용 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차의 부품에 사용되는 장기 내열 안정성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 내열성, 내마모성, 내약품성, 난연성의 우수한 성능을 가져 전기 부품, 전자 부품, 자동차 부품 등의 폭 넓은 분야에 이용되고 있다.
특히, 자동차 분야에서 경량화의 추세에 따라 금속 부품들의 플라스틱화가 진행 중이며, 특히 자동차의 언더 후드(under the hood) 영역인 엔진룸 주변 부품은 고온환경에 장기간 노출되기 때문에 일반적으로 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 사용된다.
일반적으로 폴리아미드 수지 조성물의 장기 내열 안정성 확보를 위하여 페놀계 또는 포스파이트계 등의 유기 산화방지제를 널리 사용하고 있으나, 고온에서 장기적으로 우수한 물성을 유지하는 특성을 만족스러운 수준으로 향상시키는데 한계가 있다.
또한, 유기 산화방지제에 비하여 높은 온도에서의 장기 내열 안정성이 우수하다고 알려져 있는 CuI/KI 혼합물과 같은 구리 할라이드계 열안정제가 사용되나, 구리는 시간이 경과됨에 따라 변색되거나 석출되어 전기, 전자 및 자동차 부품에 사용시 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 자동차 엔진룸 주변 부품 등에 사용할 수 있도록 고온에 장기간 노출되더라도 높은 내열 안정성으로 물성을 유지할 수 있는 열 노화에 강한 폴리아미드 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고온 환경에서 장기간 동안 기계적 강도를 유지할 수 있는 장기 내열 안정성 및 가공 용이성이 우수한 자동차용 열가소성 수지 조성물을 제공함에 목적이 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물은 반방향족 폴리아미드 수지, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 2 내지 8개의 하이드록시기를 포함하는 다가 알코올 0.1 내지 10중량부, 및 카르복실기를 2 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함하는 킬레이트제 0.1 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 다가 알코올은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017079136389-pat00001
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수임)
상기 반방향족 폴리아미드 수지는, 반복단위가 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로부터 이루어질 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66); 또는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 80 내지 150℃일 수 있다.
상기 킬레이트제 대비 상기 다가 알코올의 중량비는 1:0.2 내지 1:10일 수 있다.
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 10 내지 100중량부의 유리섬유를 더 포함할 수 있다.
상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물은, ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a는 하기 식 1로 표현될 수 있다.
[식 1]
Figure 112017079136389-pat00002
본 발명의 일 실시예에 의한 자동차용 성형품은 상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 자동차 성형품은 수온 조절기, 서모스탯 하우징 또는 연료 레일일 수 있다.
본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물은 장기 내열 안정성이 우수하여 장시간 동안 고온 환경에 노출되더라도 안정적으로 초기 물성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물 가공시에 고온에서 열가소성 수지 조성물의 열 분해에 의한 가스의 발생을 줄일 수 있어 가공 용이성이 뛰어나다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명하도록 한다.
일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물은 반방향족 폴리아미드 수지, 다가 알코올 및 킬레이트제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드 수지
폴리아미드 수지는 고내열성의 반방향족 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 방향족기를 포함하는 단량체로부터 형성되는 단일 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있으며, 여기서, 공중합체라는 용어는 둘 이상의 아미드 및/또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 말한다.
자세하게, 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 주사슬에 방향족 화합물을 포함하는 구조로,　방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100몰%가 포함된 디카르복실산(dicarboxylic acid) 모노머(monomer)와 지방족(aliphatic diamine) 또는 지환족 디아민(alicyclic diamine)으로 구성된 모노머의 축중합에 의하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 지방족 또는 지환족 디아민 모노머는 탄소수가 4 내지 20일 수 있고, 방향족 디카르복실산 모노머는 예를 들어 테레프탈 산(terephthalic acid) 또는 이소프탈산(isophthalic acid)일 수 있으며, 이들은 분자 내에 방향족 벤젠고리가 함유되어 있다.
다시 말해, 상기 반방향족 폴리아미드(semi-aromatic polyamide) 수지는 반복단위가 디카르복실산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로부터 이루어지고, 상기 디카르복실산 단위는 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 단위는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 또는 4,4'-비페닐디카르복실산으로부터 유래될 수 있다.
상기 디카르복실산 단위는 상기 방향족 디카르복실산 단위 이외에 비방향족 디카르복실산으로부터 유래된 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비방향족 디카르복실산은 지방족 또는 지환족 디카르복실산일 수 있다. 예를 들어 상기 비방향족 디카르복실산은 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산이나; 또는 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 등, 비방향족 디카르복실산일 수 있다.
이러한 비방향족 디카르복실산 단위는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디카르복실산 단위 중, 비방향족 디카르복실산 단위의 함유량은 90몰％ 이하일 수 있고, 구체적으로는 80몰％ 이하, 70몰％ 이하, 60몰％ 이하일 수 있다.
상기 지방족 디아민 단위는 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민으로부터 유래될 수 있으며, 상기 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민은, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 선형 지방족 알킬렌 디아민; 및 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기형 지방족 알킬렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 디아민 단위는 예를 들어 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 및2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민로부터 선택되는 1종 이상의 디아민으로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 폴리(m-자일렌 아디프아미드) (PAMXD6), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA12T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA10T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드)(PA9T), 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66), 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT), 헥사메틸렌 이소프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6I/66), 헥사메틸렌 테레프탈아미드, 헥사메틸렌 이소프탈아미드, 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/6I/66)와 이들 중합체의 공중합체 및 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66) 또는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 PA6T/66을 사용할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 고내열 특성을 발휘할 수 있는 수지로서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 80 내지 150℃일 수 있으며, 바람직하게는 85 내지 120℃인 것이 효과적이다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 고유 점도(intrinsic viscosity: IV)가 0.75 이상, 구체적으로는 0.75 내지 1.15의 것을 사용할 수 있다.
다가 알코올
다가 알코올(polyhydric alcohol)은 분자 내에 하이드록시기(hydroxyl group, -OH)가 2개 이상 있는 알코올을 말하며, 본 발명에서는 하이드록시기가 2 내지 8개일 수 있다.
본 발명의 다가 알코올은 지방족, 고리형 지방족, 아릴 지방족 및 방향족 화합물들 중에서 선택된 치환기를 함유할 수 있으며, 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로 원자를 1개 이상 함유할 수 있다. 다가 알코올은 에테르(ether), 카르복실산(carboxylic acid), 아미드(amide) 또는 에스테르(ester)와 같은 치환기를 1개 이상 함유할 수 있다.
다가 알코올의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,5-펜탄디올, 디-트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 2,3-디-(2'-하이드록시에틸)사이클로헥산-1-올, 1,1-트리스-(4'-하이드록시페닐)에탄, 2-(2'-하이드록시에톡시)헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시에톡시)메틸]에탄, 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)에탄, 1,1,5-트리스-(하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 1,2,3,6-헥산테트롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤 또는 헥사글리세롤을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올은 고온에서 폴리아미드 수지의 분해를 억제하는데 효과적이며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 폴리올일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017079136389-pat00003
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수임.
상기 화학식 1에서 n이 1이면 모노펜타에리트리톨(monopentaerythritol, MPE)이고 n이 2이면 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol, DPE)이고 n이 3이면 트리펜타에리트리톨(tripentaerythritol, TPE)이며, 가장 바람직하게는 디펜타에리트리톨이 효과적이다.
모노펜타에리트리톨은 1분자의 아세트알데히드(acetaldehyde)와 4분자의 포름알데히드(formaldehyde)가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 촉매에 의해 축합되어 제조될 수 있고, 디펜타에리트리톨과 트리펜타에리트리톨은 모노펜타에리트리톨을 모노펜타에리트리톨의 녹는점인 260℃ 이상으로 가열하여 축합함으로써 얻을 수 있다.
상기 다가 알코올은 다수의 하이드록시기를 포함함으로써, 고온에서 노화(aging)시, 표면을 산화시켜 표면에 차(char) 형성을 촉진시킴으로써, 열가소성 수지 내부로의 산화층 침투를 방지하여 열가소성 수지의 분해를 막을 수 있어 장기적인 내열 안정성 향상의 효과를 가져오는 것으로 보여진다. 또한, 후술할 킬레이트제를 다가 알코올과 동시에 사용함으로써 장기 내열 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 다가 알코올은 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 9중량부일 수 있다. 다가 알코올이 0.1중량부 미만인 경우에는 열가소성 수지의 분해가 진행되어 장기 내열 안정성이 떨어지고, 10중량부를 초과하는 경우에는 장기 내열 안정성의 향상 효과가 증가하지 않아 비경제적이다.
킬레이트제
킬레이트제는 카르복실기를 2 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함할 수 있다. 서로 다른 종류의 지방족 다가 카르복실산을 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 산무수물, 산염화물 및 에스테르와 같은 카르복실산의 유도체를 사용할 수 있다.
구체적으로, 푸마르산(fumaric acid), 숙신산(succinic acid), 3,3-디에틸숙신산(3,3-diethylsuccinic acid), 말론산(malonic acid), 디메틸말론산(dimethylmalonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 말레산(maleic acid), 시트르산(citiric acid), 말산(malic acid), 아디프산(adipic acid), 2-메틸아디프산(2-methyladipic acid), 트리메틸아디프산(tri-methyladipic acid), 이타콘산(itaconic acid), 글루타르산(glutaric acid), 2,2-디메틸글루타르산(2,2-dimethylglutaric aicd), 피멜산(pimelic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 다이머산(dimer acid), 세바스산(sebacic acid), 수베르산(suberic acid), 데칸디카르복실산(decanedicarboxylic acid), 도데칸디카르복실산(dodecanedicarboxylic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid) 또는 옥살산(oxalic acid)일 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 킬레이트제는 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 9중량부일 수 있다. 킬레이트제는 상기 범위를 벗어나면 장기 내열 안정성 향상 효과가 떨어질 수 있다.
킬레이트제는 강도 보강의 목적으로 유리섬유가 첨가되는 경우 장기 내열 안정성 향상 효과가 증가될 수 있다.
유리섬유 제조시에 머리카락 같은 필라멘트들은 사이징(sizing)이라 부르는 화학적 혼합물에 의해 표면이 코팅되는 표면 처리 공정을 거치게 되며, 일반적으로 사이징은 유리섬유가 거치는 모든 공정의 접촉면에서 발생하는 마찰로부터 필라멘트를 보호하거나 유리섬유와 수지의 결합이 용이하도록 도와주는 기능을 부여하기 위하여 사용된다.
유리섬유가 사이징 물질로 처리되면 촙 스트랜드(chopped strand) 형태로 건조되는데, 이 때 용매는 증발하고 사이징 물질이 유리섬유의 표면을 가볍게 코팅하는 잔류물의 형태로 증착된다.
상기 킬레이트제는 이러한 유리섬유의 표면에 코팅된 사이징 물질과 반응하여 결합함으로써, 장기 내열 안정성을 향상시킬 수 있다.
자세하게, 충진제로 사용되는 유리섬유는 실리케이트 네트워크(silicate network) 구조에 따라 강도가 결정될 수 있는데 유리섬유의 알칼리 옥사이드(alkali oxide)는 쉽게 실리케이트 네트워크 구조에 통합되지 않아 강도를 저하시키는 원인이 된다. 상기 킬레이트제를 사용하면 유리섬유의 사이징 물질과 결합하여 알칼리 옥사이드의 작용을 억제함으로써 장시간 고온에 노출되더라도 강도를 유지할 수 있도록 할 수 있다.
상기 킬레이트제와 상기 다가 알코올은 중량비(킬레이트제:다가 알코올)가 1:0.2 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:5인 것이 효과적이다.
상기 킬레이트제와 상기 다가 알코올의 중량비가 1:0.2 미만인 경우에는 장기 내열 안정성 향상 효과가 적으며, 1:5를 초과하는 경우에는 성형시 변색 및 가스 발생 가능성이 높아 최종 성형품에 은줄(silver streak)이 발생하고 이에 따라 외관 특성이 현저하게 나빠질 수 있다. 따라서, 킬레이트제와 다가 알코올의 함량비가 상기 범위일 때, 장기 내열 안정성을 향상하는 효과가 극대화될 수 있다.
유리섬유
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 유리섬유를 더 포함할 수 있으며, 유리섬유의 첨가량을 조절하여 원하는 수준의 기계적 강도를 확보할 수 있다.
유리섬유는 높은 인장강도, 내열성 및 내습성의 특성을 가지며, 유리섬유는 변하는 환경 조건에 따라 거의 줄어들거나 늘어나지 않아 치수 안정성이 좋다.
상기 유리섬유는 당업계에서 사용되는 통상적인 것으로서, 직경이 8 내지 20㎛이고, 길이가 1.5 내지 8㎜인 것을 사용할 수 있다. 유리섬유의 직경이 상기 범위인 경우 우수한 강도 보강의 효과를 얻을 수 있으며, 유리섬유의 길이가 상기 범위인 경우 압출기 등 가공기기에 투입하는 것이 용이하며 강도 보강 효과도 크게 개선될 수 있다.
상기 유리섬유는 탄소섬유, 현무암섬유, 바이오 매스(biomass)로부터 제조된 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 섬유와 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 바이오 매스란 식물이나 미생물 등을 에너지원으로 이용하는 생물체를 의미한다.
상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 것을 사용할 수 있다.
상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1.5 미만의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 단면의 종횡비가 1인 원형 모양의 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 종횡비는 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다. 상기 단면의 종횡비 범위를 가진 유리섬유를 사용할 경우 가격적인 측면에서 제품의 단가를 낮출 수 있으며, 단면이 원형인 유리섬유를 사용하여 치수 안정성 및 외관을 좋게 할 수 있다.
상기 유리섬유는 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 상기 유리섬유를 소정의 사이징 물질로 처리할 수 있다. 상기 유리섬유의 처리는 유리섬유 제조시 또는 후공정에서 처리할 수 있다.
상기 유리섬유는 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 10 내지 100중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로 염료, 안료, 충진제, 열 안정제, 자외선 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 산화방지제 또는 무기물 첨가제 등을 사용할 수 있으며 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부를 사용할 수 있다.
상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 다가 알코올 및 킬레이트제의 사용으로 장기 내열 안정성이 우수하여, 폴리아미드 수지의 내마모성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도와 같은 기타 물성을 떨어뜨리지 않는다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638의 평가 방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a는 하기 식 1로 표현될 수 있다.
[식 1]
Figure 112017079136389-pat00004
상기 식 1과 같이, 본 발명에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 고온에서 장기간 방치되더라도 초기의 물성을 거의 유지할 수 있다.
본 발명에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의해 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 내열성이 요구되는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있으며, 내열성이 요구되는 성형품이라면 종류에 무관하게 적용될 수 있다.
구체적으로, 수온 조절기(water temperature controller), 서모스탯 하우징(thermostat housing) 또는 연료 레일(fuel rail) 등의 용도에 적용할 수 있으며, 적용범위는 이에 한정되지 않는다.
[실험예]
이하에서는, 본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물의 우수한 효과를 입증하기 위한 실험을 실시한 결과를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 사용된 구성성분은 아래와 같다.
(a) 반방향족 폴리아미드 수지
솔베이(Solvay)社의 PA6T/66 제품인 A6000을 사용하였다.
(b) 다가 알코올
삼양화학실업社의 디펜타에리트리톨을 사용하였다.
(c) 킬레이트제
삼전화학社의 시트르산 무수물을 사용하였다.
(d) 유리섬유
오웬스 코닝(Owens corning)社의 직경 10㎛, 촙(chop) 길이 4㎜ 및 단면이 타원형인 유리섬유 제품인 983을 사용하였다.
(e) 열안정제
브뤼게망(Brueggemann)社의 CuI/KI 혼합물 제품인 TP-H9008을 사용하였다.
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에 기재된 성분을 혼합기에 투입하고 건식 혼합하였다. 그 다음 L/D가 45이고 Φ가 45mm인 이축 압출기에 투입하고, 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛을 330℃로 설정된 사출 성형기를 이용하여 물성평가를 위한 시편을 제조하였다.
표 1에 기재된 각 성분의 함량은 반방향족 폴리아미드 수지(a) 100중량부에 대한 중량부를 기준으로 기재하였다.
구성성분 (a) (b) (c) (d) (e)
실시예 1 100 2.4 1.6 56.0 -
2 100 8.5 1.7 59.3 -
3 100 0.3 1.5 54.9 -
4 100 2.6 8.5 59.8 -
비교예 1 100 - - 54.0 0.3
2 100 1.6 - 54.9 0.3
3 100 3.2 - 55.7 0.3
4 100 2.4 - 55.1 -
5 100 - 1.6 54.9 0.3
6 100 - 1.6 54.7 -
7 100 1.7 10.3 60.3 -
8 100 - 3.2 55.6 -
9 100 10.3 0.5 60.3 -
10 100 0.05 1.7 55.0 -
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10의 열가소성 수지 조성물에 대해 장기 내열 안정성 및 가스 발생량을 평가하였다. 평가 항목의 평가 방법은 아래와 같으며, 각 항목의 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
<장기 내열 안정성 평가>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 각 시편들 중 일부를 온도 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM D638에 따라 초기 인장강도(a0)를 측정하였다. 이 때, 인장강도 측정 속도는 5㎜/min이었다. 이후, 각 시편들 중 나머지를 220℃에서 500시간 방치한 후의 인장강도(a)를 측정하였다. 장기 내열 안정성은 아래 식 2를 이용하여 계산된 인장강도 유지율로 평가하였다.
[식 2]
Figure 112017079136389-pat00005
<가스 발생량 평가>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 펠렛을 페트리 디쉬(Petri dish)에 약 5g 계량한 후, 디쉬 캡(dish cap)으로 닫은 후 330℃ 온도에서 2시간 동안 핫 플레이트(hot plate) 위에 올려놓고 디쉬 캡에 흡착되는 휘발물질의 양을 측정하였다. 가스 발생량은 아래의 식 3을 이용하여 계산되었다.
[식 3]
Figure 112017079136389-pat00006
상기 식 3에서, C는 평가 후 디쉬 캡 무게이고, C0은 평가 전 디쉬 캡 무게이고, S는 평가에 사용된 펠렛 무게임.
평가 항목 초기
인장강도
(kgf/cm2)		 220℃/500시간 경과 후 인장강도
(kgf/cm2)		 인장강도
유지율
(%)		 가스 발생량
(ppm)
실시예 1 2,010 1,923 96 720
2 2,150 2,098 98 980
3 2,035 1,931 95 760
4 2,138 1,953 91 810
비교예 1 1,917 1,258 66 550
2 2,092 1,159 55 770
3 2,057 1,046 51 820
4 2,026 1,739 86 630
5 2,118 1,152 54 510
6 2,133 1,333 62 580
7 2,013 1,691 84 740
8 2,181 1,374 63 650
9 2,058 1,708 83 2,800
10 2,120 1,345 63 630
상기 표 1 및 표 2로부터 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경우, 초기 인장강도 및 인장강도 유지율이 우수하여 장기 내열 안정성이 우수하고, 가스 발생량이 적어 가공 용이성이 우수한 것을 알 수 있었다.
종래에 사용되었던 열 안정제인 구리 할라이드계 화합물을 사용하더라도(비교예 1, 2, 3 및 5), 실시예에 의한 열가소성 수지 조성물의 장기 내열 안정성에 비하면 현저하게 떨어짐을 알 수 있었다.
또한, 킬레이트제인 시트르산 무수물만 사용하거나(비교예 6 및 8), 다가 알코올인 디펜타에리트리톨만 사용하는 경우(비교예 4), 시트르산 무수물 및 디펜타에리트리톨을 함께 사용하는 경우에 비하여 열 노화에 취약함을 알 수 있었다.
또한, 열가소성 수지 조성물에 다가 알코올과 킬레이트제를 모두 포함하여 실시하더라도 각각의 성분의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나거나 킬레이트제 대비 다가 알코올의 중량비가 1:0.2 내지 1:10을 벗어나는 경우(비교예 7, 9 및 10)에는 인장강도 유지율이 떨어져 장기 내열 안정성이 떨어지거나 가스 발생량이 많아 공정 용이성이 떨어짐을 알 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지에 다가 알코올과 킬레이트제를 함께 사용함으로써, 고온 환경에 장기간 노출되더라도 인장강도를 유지하고 열 분해에 의한 가스의 발생을 줄일 수 있는 시너지 효과가 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (8)

  1. 반방향족 폴리아미드 수지;
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여,
    2 내지 8개의 하이드록시기를 포함하는 다가 알코올 0.1 내지 10중량부;
    카르복실기를 2 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함하는 킬레이트제 0.1 내지 10중량부; 및
    유리섬유 10 내지 100중량부;를 포함하며,
    상기 킬레이트제 대비 상기 다가 알코올의 중량비(킬레이트제:다가 알코올)는 1:0.2 내지 1:5이고,
    ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a는 하기 식 1로 표현되는 자동차용 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    Figure 112019006785617-pat00007
    .
  2. 제1항에 있어서, 상기 다가 알코올은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017079136389-pat00008

    상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지는, 반복단위가 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로부터 이루어지는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66); 또는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT) 중 적어도 하나를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 80 내지 150℃인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 자동차용 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 자동차용 성형품은 수온 조절기, 서모스탯 하우징 또는 연료 레일인 자동차용 성형품.
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