KR20200104882A - 고 내열성 폴리아미드 성형 배합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열 노화 내성 폴리아미드 성형 배합물, 상기 폴리아미드 성형 배합물로부터 제조된 성형품, 및 상기 성형품의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열 노화 내성 폴리아미드 성형 배합물, 상기 폴리아미드 성형 배합물로부터 제조된 성형품 및 상기 성형품의 용도에 관한 것이다.
열가소성 폴리아미드는 열산화 손상으로 결국 끝나는, 작동 수명 동안 고온에 노출되는 부품을 위한 구성 재료로서 유리 섬유 강화 성형 배합물의 형태로 자주 사용된다. 기계적 특징의 저하로 입증되고 있는 열산화 손상의 발생은 공지된 열 안정화제의 첨가를 통해 지연될 수 있지만, 그것은 영구적으로 방지될 수 없다. 폴리아미드의 열 노화 안정성을 개선하는 것이 바람직한데, 그 이유는 열적으로 응력 받은 부품에 대하여 그러한 긴 작동 수명이 달성될 수 있거나, 그 부품의 고장 위험이 감소될 수 있기 때문이다. 더구나, 개선된 열 노화 안정성이 또한 보다 높은 온도에서의 부품의 사용을 가능하게 한다.
열에 대한 폴리아미드의 안정성을 개선하기 위해서, 공지된 실시로는 그 폴리아미드를 특정 안정화제와 조합하는 것이 있다. 이러한 목적으로 다수의 첨가제가 시판되고 있다. 예를 들어, 요오드화구리를, 특히 요오드화칼륨과의 조합으로 사용하는 것이 공지되어 있는데, 이는 대부분의 사례에서 사용되어 우수한 안정화 특성을 제공한다. 또한, 공지된 실시로는 보다 복잡한 첨가제, 예컨대 장애형 페놀성 항산화제 화합물, HALS 유형의 적어도 하나의 장애형 아민 단위를 갖는 안정화제, 또는 인 함유 안정화제를 사용하는 것이 있다.
예를 들면, US 2015/0218374에는 하나의 부분 방향족, 부분 결정질 폴리아미드 및 하나의 카프로락탐 함유 폴리아미드를 입체 장애형 페놀을 기초로 한 유기 열 안정화제와 조합함으로써 난연 특성 및 장기간 열 노화 내성을 지닌 폴리아미드 성형 배합물을 제조하는 것이 제시되어 있다.
US 8,383,244에는 또한 2가지 폴리아미드와 열 안정화제의 조합이 제시되어 있으며, 그 열 안정화제는 광범위한 안정화제, 예컨대 1가 및 2가 구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애형 페놀 뿐만 아니라 포스파이트 및 포스포나이트로부터 선택될 수 있다.
WO 2013/188302 A1에는 개선된 장기간 고온 노화 특징을 갖는 폴리아미드 조성물이 개시되어 있다. 그 조성물은 상이한 폴리아미드들의 조합, 및 열 안정화제로서, 히드록사이드 기를 갖지 않고 단 하나의 카르복실산만을 갖는 1차 또는 2차 아미노산을 함유한다. 그 조성물은 하나 이상의 폴리에폭시 화합물을 임의로 포함할 수 있다.
US 2014/0309367에는 열, 광 및/또는 습한 날씨에 대하여 폴리아미드를 안정화하기 위한 제제로서의 폴리아미드 사슬 연장 화합물의 용도가 기술되어 있다.
그러나, 열에 대한 안정화의 관점에서 훨씬 더 효율적이고, 특히 주위 온도에서뿐만 아니라 고온에서도 열 노화 후에 우수한 물리적 특성을 유지하는 폴리아미드 조성물을 제공하는 것이 여전히 요구된다.
본 발명의 양태는, 폴리아미드 성형 배합물로서,
- 적어도 200℃의 융점 T-1을 갖는 제1 반결정질 폴리아미드,
- T-1보다 적어도 25℃ 낮은 융점 T-2를 갖는 제2 반결정질 폴리아미드로서, 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재하는 제2 반결정질 폴리아미드, 및
- 이작용성 에폭시 수지로서, 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드 내의 산 및 아민 사슬 말단 기에 대한 이작용성 에폭시 수지 내의 에폭시 기의 몰비가 0.05 내지 1의 범위에 있도록 하는 양으로 존재하는 이작용성 에폭시 수지
를 포함하고, 임의의 리신을 함유하지 않은 폴리아미드 성형 배합물을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태는 상기 폴리아미드 성형 배합물로부터 제조된 성형품, 그러한 성형품의 제조 방법, 및 자동차 엔진, 기계, 전기 또는 전자 설비를 제조하기 위한 조립 공정에서의 그러한 성형품의 용도를 제공한다.
폴리아미드 화합물의 열 노화 안정성은 255 내지 330℃의 범위에 있는 융점을 갖는 반방향족, 반결정질 폴리아미드를 카프로락탐 함유 폴리아미드와 혼합함으로써 증가될 수 있는 것으로 공지되어 있긴 하지만(US 8,383,244), 본 발명자들은, 인장 강도가 실온에서 측정된다면, 제2 폴리아미드의 첨가가 열 노화 후 폴리아미드 배합물의 인장 강도를 실제적으로 증가시키고, 반면에 인장 강도가 고온에서 측정된다면, 보다 많은 양의 제2 중합체가 폴리아미드의 인장 강도를 감소시킨다는 점을 밝혀 내었다. 이러한 예기치 못한 발견은 중요한데, 그 이유는 그러한 폴리아미드 배합물로부터 제조된 성형품이 보통 고온 적용예에서 항상 사용되기 때문이다.
추가 실험을 수행했을 때, 본 발명자들은, 제1 폴리아미드 대 제2 폴리아미드의 최적 비율 내에서도, 사용된 에폭시 열 안정화제의 양이 또한 고온에서 측정시 열 노화 후 폴리아미드의 강도에 중요하다는 점을 추가로 밝혀 내었다. 열 노화 후 폴리아미드의 강도가 실온에서 측정된다면, 에폭시 수지 안정화제의 양을 증가시키는 것은 열 노화 후 폴리아미드 배합물의 강도를 증가시킨다. 그러나, 그러한 강도가 고온에서 측정된다면, 본 발명자들은 에폭시 안정화제의 양이 특정 수준을 경과하도록 증가한다고 해도, 폴리아미드 배합물의 강도가 놀랍게도 감소한다는 점을 밝혀 내었다.
그러므로, 본 발명자들은, 열 노화에 대하여 우수한 내성을 나타낼 뿐만 아니라 부가적으로 열 노화 후에도 고온에서 고 강도를 나타내는 폴리아미드 조성물을 제공하기 위해서, 제1 폴리아미드 대 제2 폴리아미드의 비율 뿐만 아니라 에폭시 열 안정화제의 양이 둘 다 특정 범위 내에서 유의깊게 선택되어야 한다는 점을 밝혀 내었다.
그러므로, 본 발명은
- 적어도 200℃의 융점 T-1을 갖는 제1 반결정질 폴리아미드,
- T-1보다 적어도 25℃ 낮은 융점 T-2를 갖는 제2 반결정질 폴리아미드로서, 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재하는 제2 반결정질 폴리아미드, 및
- 이작용성 에폭시 수지로서, 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드 내의 산 및 아민 사슬 말단 기에 대한 이작용성 에폭시 수지 내의 에폭시 기의 몰비가 0.05 내지 1의 범위에 있도록 하는 양으로 존재하는 이작용성 에폭시 수지
를 포함하고, 임의의 리신을 함유하지 않은 폴리아미드 성형 배합물을 제공한다.
본 발명자들은, 폴리아미드 성형 배합물이 적어도 200℃의 융점을 갖는 제1 반결정질 폴리아미드, 및 제1 반결정질 폴리아미드의 융점보다 적어도 25℃ 낮은 융점을 갖는 제2 반결정질 폴리아미드로서, 폴리아미드 성형 배합물 내에 존재하는 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 35 중량%로 제2 폴리아미드가 존재하도록 하는 양을 갖는 제2 반결정질 폴리아미드를 포함한다면, 200℃에서 2,000 h 동안 열 노화 후 파단시 인장 응력으로서 측정된 고온(200℃)에서의 폴리아미드 배합물의 강도가 최대치를 나타낸다는 것을 밝혀 내었다. 부가적으로, 본 발명자들은, 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드 내의 산 및 아민 사슬 말단 기에 대한 이작용성 에폭시 수지 내의 에폭시 기의 몰비가 0.05 내지 1의 범위에 있다면, 200℃에서 2,000 h의 열 노화 후 파단시 인장 응력으로서 고온(200℃)에서 측정된 폴리아미드의 강도가 최대치를 나타낸다는 점을 밝혀 내었다. 따라서, 본 발명은 제1 폴리아미드 대 제2 폴리아미드의 비율의 최적화를 제공할 뿐만 아니라 폴리아미드 성분에 대한 폴리아미드 배합물 내에 존재하는 이작용성 에폭시 수지의 양의 최적화를 제공한다.
본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 상이한 융점을 갖는 적어도 2종의 상이한 폴리아미드를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리아미드 성형 배합물은 단지 2종의 상이한 폴리아미드만, 즉 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드를 포함한다. 이러한 사례에서, 폴리아미드 성형 배합물은 임의의 추가 폴리아미드를 포함하지 않는다. 그러나, 폴리아미드 성형 배합물은 추가 폴리아미드를 포함하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 적어도 200℃의 융점을 갖는 제1 폴리아미드는 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물일 수 있으며, 단 제1 폴리아미드를 구성하는 모든 아미드는 적어도 200℃의 융점을 가져야 한다. 또한, 제2 폴리아미드는 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물일 수 있으며, 단 제2 폴리아미드를 구성하는 모든 폴리아미드는 제1 폴리아미드의 융점보다 적어도 25℃ 낮은 융점을 가져야 한다. 제1 폴리아미드가 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물이라면, 이 혼합물 내의 모든 폴리아미드 중 최저 융점을 갖는 폴리아미드는 제1 폴리아미드와 제2 폴리아미드 사이의 융점에서의 차이를 정의하기 위한 관련된 것이다.
본 발명의 폴리아미드 성형 배합물 내의 임의의 폴리아미드의 융점은 10℃/분의 가열 속도로 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되고, 제1 가열 세그먼트 동안 측정될 때 용융 피크의 온도로서 측정된다.
제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드 이외에도, 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 반결정질이 아닌 추가 폴리아미드를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드 이외에 임의의 폴리아미드를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물 내의 폴리아미드의 총량은 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 성형 배합물에 사용될 수 있는 폴리아미드는 적어도 하나의 지방족 디카르복실산과 지방족 또는 시클릭 또는 고리지방족 또는 아릴지방족 디아민과의 중축합에 의해 얻어지는 것, 실제 예를 들면 PA6,6, PA6,10, PA6,12, PA10,10, PA10,6, PA12,12, PA4,6, MXD6, PA9,2, PA10,2, 또는 적어도 하나의 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 방향족 디아민 간의 중축합에 의해 얻어지는 것, 실제 예를 들면 PA9,T, PA10,T, PA11,T, PA12,T, PA13,T 또는 PA6T/MT, PA6T/6I, PA66/6T와 같은 유형의 폴리테레프탈아미드, PA6I, PA6I/6T와 같은 유형의 폴리이소프탈아미드, PA10N, PA11N, PA12N와 같은 유형의 폴리나프탈아미드, 또는 이들의 블렌드 및 이들의 (코)폴리아미드일 수 있다. 그 폴리아미드는 또한 적어도 하나의 오메가-아미노산 또는 락탐 자체의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드, 예를 들면 PA6, PA7, PA11, PA12 또는 PA13 등, 또는 이들의 블렌드 및 이들의 (코)폴리아미드로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 제1 폴리아미드는 PA6,6 또는 반방향족 폴리아미드, 예컨대 PA66/6T이다. 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리아미드는 PA6,6 또는 PA66/6T이고, 보다 바람직하게는 PA66/6T이다.
또다른 실시양태에서, 제2 폴리아미드는 PA6 또는 PA6,10이다. 바람직한 실시양태에서, 제2 폴리아미드는 PA6이다.
바람직한 실시양태에서, 제1 폴리아미드는 PA6,6 또는 반방향족 폴리아미드, 예컨대 PA66/6T이고, 제2 폴리아미드는 PA6 또는 PA6,10이다. 보다 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리아미드는 PA6,6 또는 PA66/6T이고, 제2 폴리아미드는 PA6 또는 PA6,10이다. 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리아미드는 PA66/6T이고, 제2 폴리아미드는 PA6이다.
그러나, 제1 폴리아미드는 PA66/6T이고, 제2 폴리아미드는 PA6,6인 것이 또한 가능한데, 단 제2 폴리아미드의 융점은 제1 폴리아미드의 융점보다 적어도 25℃ 낮아야 하다. 이는, 예를 들면 오히려 고 융점을 갖는 PA66/6T, 예를 들면 PPA가 사용된다면, 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 성형 배합물에서, 제2 폴리아미드는 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 제2 폴리아미드는 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물에서 32.0 중량% 이하, 바람직하게는 25.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 22.0 중량% 미만, 가장 바람직하게는 21.5 중량% 미만의 양으로 존재하고, 각각은 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 폴리아미드의 양에 대한 상기 상한 및 하한은 서로 조합될 수 있다. 예를 들면, 제2 폴리아미드는 적어도 10 중량% 내지 32.0 중량%의 양으로, 또는 적어도 10 중량% 내지 22.0 중량% 미만의 양으로, 또는 적어도 10 중량% 내지 22.0 미만의 양으로, 또는 적어도 10.0 중량% 내지 21.5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있으며, 각각은 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 한다.
제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드 이외에도, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 배합물은 적어도 하나의 이작용성 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 2 이상의 이작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
이작용성 에폭시 수지는 보통 폴리아미드의 아민 또는 산 말단 기와 반응할 수 있다. 각 이작용성 에폭시 수지의 2개 에폭시 작용부는 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드 내의 산 및 아민 사슬 말단 기에 대한 이작용성 에폭시 수지 내의 에폭시 기의 몰비의 함수로서 2개 이상의 폴리아미드 사슬을 연결하고 이로써 그 개질된 폴리아미드의 몰 질량 및 점도를 증가시키도록 폴리아미드의 말단 기와 반응할 수 있다.
본 발명자들은, 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드 내의 산 및 아민 사슬 말단 기에 대한 이작용성 에폭시 수지 내의 에폭시 기의 몰비가 0.05 내지 1의 범위에 있다면, 열 노화 후 고온에서 측정될 때 최적 강도를 갖는 폴리아미드 성형 배합물이 얻어진다는 점을 밝혀 내었다. 바람직한 실시양태에서, 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드 내의 산 및 아민 사슬 말단 기에 대한 이작용성 에폭시 수지 내의 에폭시 기의 몰비는 0.07 내지 1의 범위에 있고, 0.2 내지 0.7의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율의 계산을 위해서, 이작용성 에폭시 수지 내의 에폭시 기의 몰량은 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물 내에 존재하는 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드의 총량 중의 산 및 아민 사슬 말단 기의 합으로 나누어진다.
본 발명의 폴리아미드 성형 배합물 내의 이작용성 에폭시 수지의 양은, 예를 들면 0.3 중량% 내지 5.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 4.0 중량%의 범위일 수 있으며, 각각은 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 하고, 단 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드 내의 산 및 아민 사슬 말단 기에 대한 이작용성 에폭시 수지 내의 에폭시 기의 몰비는 0.05 내지 1의 범위 내에 있어야 한다.
이작용성 에폭시 수지는 특별히 제한되어 있지 않으며, 요건에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다. 이작용성 에폭시 수지는 하나의 분자 내에 2개의 에폭시 기를 포함하는 유기 화합물로서 이해되어야 한다. 그러한 유기 화합물은 분자량 분포, 예를 들면 GPC에 의해 측정될 때의 분자량 분포를 나타낼 수 있다(즉, 유기 화합물은 단분산되지 않을 수 있다). 그 화합물은 추가 작용성 기를 포함할 수 있지만, 분자당 에폭시 기의 수는 2로 제한되어 있다. 적합한 이작용성 에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭사이드, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 있다.
본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 20 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과, 보다 바람직하게는 50 중량% 초과의 폴리아미드를 포함할 수 있으며, 각각은 그 배합물의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리아미드 성형 배합물은 적어도 하나의 충전제 및/또는 강화제 및 적어도 하나의 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 충전제/강화제로는 폴리아미드 조성물의 제조에 통상적으로 사용된 것들이 있다. 특히 언급할 수 있는 것으로는 강화 섬유 충전제, 예컨대 다양한 단면 유형, 예컨대 원형 또는 직사각형의 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 유기 섬유, 비섬유 충전제, 예컨대 미립자 또는 층상형 충전제 및/또는 박리형 또는 비박리형 나노충전제, 예컨대 알루미나, 카본 블랙, 점토, 지르코늄 포스페이트, 카올린, 탄산칼슘, 구리, 규조토, 그래파이트, 마이카, 실리카, 이산화티탄, 제올라이트, 탈크, 월라스토나이트, 무기 위스커, 중합체 충전제, 예컨대 디메틸아크릴레이트 입자, 유리 비드 또는 유리 분말 등이 있다. 바람직한 강화제로는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 1 중량% 내지 70 중량%의 적어도 하나의 충전제 및/또는 강화제, 바람직하게는 20 중량% 내지 62 중량%의 충전제 및/또는 강화제를 포함할 수 있으며, 각각은 그 배합물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 배합물은 또한 그 배합물의 열 안정화에 참여하는 다른 첨가제, 예컨대 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 것들, 예를 들면 1가 또는 2가 구리 화합물, 예컨대 CuI 및 KI 커플, CuO/KBr 커플, Cu2O/KBr 커플, 또는 이들의 조합, 할로겐 염, 장애형 페놀계 화합물, HALS 유형의 적어도 하나의 장애형 아민 단위를 보유하는 안정화제, 유기 또는 무기 인계 안정화제, 예컨대 나트륨 또는 마그네슘 하이포포스파이트, 또는 대안적으로 2개 내지 8개의 지방족 히드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 다가 알콜을 포함하는 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 상기 조성물은 또한 2개 내지 8개의 지방족 히드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 다가 알콜을 포함한다.
폴리아미드 성형 배합물의 열 안정화에 참여하는 다른 첨가제의 함량은 0.005 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 3.0 중량%의 범위일 수 있으며, 각각은 폴리아미드 성형 배합물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 폴리아미드 조성물의 제조에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 활택제, 난연제, 가소제, 조핵제, UV 차단제, 촉매, 항산화제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 매트화제, 성형 보조제 또는 다른 통상적인 첨가제가 언급될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은
(A) 폴리아미드 26.5-78.795 중량%,
(B) 이작용성 에폭시 수지 0.2-4.5 중량%,
(C) 충전제 및/또는 강화제 20.0-62.0 중량%,
(D) 열 안정화제 0.005-3.0 중량%, 및
(E) 적어도 하나의 첨가제 0-5.0 중량%
를 포함하고, 여기서 성분 (A) 내지 (E)는 합께가 100 중량%이다.
본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 임의의 리신을 함유하지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 배합물은 히드록실 기를 갖지 않고 단지 하나의 카르복실산만을 갖는 임의의 1차 또는 2차 아미노산을 함유하지 않는다. 훨씬 더 바람직하게는, 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 임의의 알파 아미노산을 함유하지 않는다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 그 배합물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%의 Irgatec NC 66을 함유하지 않는다. 바람직하게는, 폴리아미드 성형 배합물은 임의의 Irgatec NC 66을 함유하지 않는다. 대안적으로 또는 부가적으로, 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 그 배합물의 총 중량을 기준으로 0.28 중량%의 카올린을 함유하지 않으며, 바람직하게는 폴리아미드 성형 배합물은 임의의 카올린을 함유하지 않는다.
본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 이작용성 에폭시 수지를 제1 폴리아미드 및 제2 폴리아미드와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이작용성 에폭시 수지는 미리 생성되거나 일부 생성된 폴리아미드에, 특히 폴리아미드의 올리고머와 접촉시키는 것 등에 의해, 첨가될 수 있다. 이작용성 에폭시 수지는 폴리아미드의 중합 동안 첨가될 수 있거나, 용융된 폴리아미드에, 예를 들면 압출에 의해 첨가될 수 있다. 이작용성 에폭시 수지는 또한 고체 상태의 폴리아미드와 예비 혼합될 수 있고, 이어서 그 혼합물은, 예를 들면 압출, 사출 성형에 의해 또는 블로우 성형 등에 의해 용융될 수 있다.
존재하는 경우, 충전제/강화제 및 추가 열 안정화제뿐만 아니라 임의의 추가 첨가제가 이작용성 에폭시 수지 전에, 함께 또는 후에 폴리아미드 성형 배합물 내로 혼합될 수 있다. 특정 실시양태에 따르면, 이작용성 에폭시 수지와 폴리아미드의 용융 상태이거나 비용융 상태인 예비혼합물은 최종 조성물을 제조하기 전에 제조될 수 있다. 예를 들면, 이작용성 에폭시 수지와 폴리아미드의 예비혼합물을 제조하는 것, 예컨대 마스터 뱃치를 제조하는 것이 가능하며, 이어서 그것은 충전제 및/또는 강화제, 및 임의로 추가 첨가제와 부가적으로 혼합하는데 사용된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 다양한 성분들을 가열 없이 또는 용융 상태로 블렌딩함으로써 얻어진다. 그 공정은 다소 높은 온도 및 다소 높은 전단력에서 다양한 성분들의 성질에 따라 수행된다. 성분들은 동시적으로 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 일반적으로는 물질이 가열되고, 이어서 용융되며, 전단력으로 처리되어 운반되는 압출 장치를 이용하게 된다.
본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은, 압출 장치를 사용하여 제조될 때, 그래뉼의 형태로 성형되는 것이 바람직하다. 그래뉼은 추가로 재용융되어 사출 성형품 또는 압출 성형품 또는 블로우 성형품 또는 회전 성형품으로 형상화된다. 이로써, 상기 성형품은 상기 배합물로 구성된다.
본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 플라스틱의 임의의 형성 공정, 예를 들면 성형 공정, 특히 사출 성형, 압출 성형, 압출 블로우 성형 또는 회전 성형 공정에 사용될 수 있다. 압출 공정은 특히 섬유의 방사 공정 또는 필름의 제조 공정일 수 있다.
그러므로, 본 발명은, 성형품의 제조 공정으로서, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 배합물 및 임의로 추가 성분을 성형 기기로 공급하는 단계를 포함하는 제조 공정에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물로부터 제조된 성형품, 및 예를 들어 자동차 엔진 부품, 기계 장비, 또는 전기 또는 전자 설비를 제조하는 조립 공정에서의 그러한 성형품의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 성형품의 특정 이점은 그 성형품이 고온, 특히 80℃ 이상의 온도, 보다 특히 150℃ 이상의 온도, 보다 특히 200℃ 이상의 온도, 하지만 그 배합물의 융점 미만의 온도에 노출된 적용예에 적합하도록 되어 있다는 점이다.
본 발명의 다른 상세한 내용 및 이점은 제한하고자 의도한 것이 아닌 하기 실시예에 비추어 볼 때 보다 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
실시예
후술하는 실시예 및 비교예에 따른 폴리아미드 성형 배합물은 후술하는 일반 공정을 이용하여 제조하였다. 다양한 화합물의 조성물은 표 1에 요약 기재되어 있고, 수행된 측정의 결과는 표 2에 요약 기재되어 있다. 추가로, 그 결과는 첨부된 도 1 내지 4에 예시되어 있다.
실시예 E1-E7은 본 발명에 따른 것이다. 비교예 C1은 제2 반결정질 폴리아미드를 포함하지 않은 폴리아미드 성형 배합물에 관한 것이고, 비교예 C3은 임의의 이작용성 에폭시 수지를 함유하지 않은 폴리아미드 성형 배합물에 관한 것이며, 비교예 C4는 제2 반결정질 폴리아미드가 제1 반결정질 폴리아미드의 융점보다 단지 20℃ 낮은 융점을 갖는 것인 폴리아미드 성형 배합물에 관한 것이다.
다음의 성분들이 사용되었다:
폴리아미드 66/6T: 상업용 등급 26UD1(Solvay 제조). 아디프산에 대한 테레프탈산의 몰비 = 35 내지 65, VI = 80 mL/g, EG=127 mL/g, Tm=280℃를 지닌 것임.
폴리아미드 6: 상업용 등급 S40 BL Nat(Solvay 제조), EG=105 mL/g, Tm=215℃, VI=150 mL/g을 지닌 것임.
폴리아미드 6,6 : 상업용 등급 26AE2(Solvay 제조), EG=125 mL/g, VI=134 mL/g, Tm=260℃을 지닌 것임.
폴리아미드 6,10: 상업용 등급 28CE2(Solvay 제조), EG=115 mL/g, VI=140 mL/g, Tm=225℃를 지닌 것임.
유리 섬유: OCV 995(Owens Corning 제조).
무기 안정화제: 구리 산화물(Cu2O)(Altichem) 및 브롬화칼륨(KBr)(Chemtra Comercial 제조).
블랙: 카본 블랙(Hudson color concentrates 제조) 및 니그로신(Manuel Vilaseca 제조).
활택제: LT 107(Baerlocher 제조).
디-에폭시: Araldite GT7071(Huntsman 제조) 에폭시 값: 1,89 내지 2,22 eq/kg, 및 에폭시 당량 중량: 450-530 g/eq.을 지닌 것임.
모든 실시예 및 비교예는 다음의 일반 절차에 따라 제조하였다:
배합하기 전에, 폴리아미드의 펠릿을 건조시켜 수분 함량을 1500 ppm 미만으로 감소시켰다. 조성물은 다음의 파라미터: 35 kg/h, 250 rpm, 5개의 가열 구역: 275, 280, 290, 295, 300℃를 사용하는 Werner & Pleifeder ZSK 40 트윈-스크류 압출기에서 선택된 성분들을 용융 블렌딩함으로써 얻었다. 모든 성분들을 압출기의 초기에 공급하였다. 압출기 스탠드는 수조에서 냉각한 후, 펠릿화하였고, 얻어진 펠릿을 밀봉된 알루미늄 라인 백 내에 저장하여 수분 흡수를 방지하였다.
모든 실시예 및 비교예는 표 1에 요약 기재된 성분들 이외에 35 중량%의 유리 섬유, 0.0088 중량%의 Cu2O, 0.1228 중량%의 KBr, 0.1184 중량%의 카본 블랙, 0.1184 중량%의 니그로신, 및 0.1316 중량%의 왁스를 포함하고, 각각은 제제의 총 중량을 기준으로 한다.
얻어지는 폴리아미드 성형 배합물의 점도 지수, 말단 기 농도 및 용융 온도는 다음의 방법을 이용하여 측정하였다:
- ISO 307에 따라 포름산 용액 중에서 측정된 폴리아미드의 점도 지수(VI);
- 전위측정법에 의해 측정된 말단 기(EG) 농도(AEG: 아민, CEG: 산);
- ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량법에 의해 측정된 용융 온도(Tm).
[표 1]
얻어지는 폴리아미드 성형 배합물의 열 노화 내성은 다음과 같이 평가하였다:
조성물은 Barrel 온도 약 300℃ 및 모울드 설정 온도 110℃를 사용하는 DEMAG 50T 사출 성형 기기를 사용하여 사출 성형함으로써 4 mm 두께의 ISO527 견본을 제조하였다. 노화 전에, 초기 기계적 특성(인장 모듈러스(E), 파단시 인장 강도(TS), 및 파단시 신장율)은 23℃ 및 200℃에서 ISO 527/1A에 따라 인장 측정에 의해 특성화하였다. 평균 값은 5개의 견본으로부터 얻었다.
이어서, 견본은 200℃에서 설정된 재순환 공기 오븐(Heraeus TK62210)에서 열 노화시켰다. 2000h 노화 후, 견본은 오븐으로부터 제거하고, 실온으로 냉각하고, 시험할 때 때까지 밀봉된 알루미늄 라이닝된 백 내에 배치하였다. 이어서, 기계적 특성을 ISO 527/1A에 따라 23℃ 및 200℃에서 측정하였다.
결과들은 후술하는 표 2에서 요약 기재하였다.
[표 2]
표 2에서 수치 데이타는 부착된 도 1-4로 시각화하였다. 도 1로부터, 인장 응력이 실온에서 측정된다면, 제2 폴리아미드(PA2)의 증가 량이 열 노화 후 파단시 인장 응력에서의 증가를 결과로 유도한다는 점을 명백히 이해할 수 있다. 그러나, 도 2는 파단시 인장 응력이 200℃의 고온에서 측정된다면, 그러한 관련성이 더 이상 유효하지 않다는 점을 보여준다. 그 고온에서, 인장 응력은 폴리아미드 상 내의 제2 폴리아미드 약 19 중량%에서 최대치를 나타낸다. 제2 폴리아미드의 양의 추가 증가는 인장 응력에서의 감소를 결과로 유도하며, 그러나 그 인장 응력은 제2 폴리아미드를 갖지 않는 배합물에 비하여 여전히 개선되지만, 제2 폴리아미드 약 35 중량%의 양까지만 유효하게 개선된다.
유사한 효과가 도 3 및 도 4에서의 데이타로부터 명백하다. 실온에서 측정된다면, 열 노화 후 파단시 인장 응력은 폴리아미드 사슬 말단부에 대한 에폭시 작용부의 비율이 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 200℃의 고온에서 측정된다면, 파단시 인장 응력은 최대치를 가지며, 이후 폴리아미드 사슬 말단부에 대한 에폭시 작용부의 비율이 증가함에 따라 감소하게 된다.
상기 데이타는 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물이 실온에서뿐만 아니라 고온에서도 열 노화 후에 고 강도를 나타내도록 최적화된다는 점을 입증해 보여준다. 그러므로, 본 발명의 폴리아미드 성형 배합물은 고온 적용예에 특히 적합하다.
Claims (14)
- 폴리아미드 성형 배합물로서,
- 적어도 200℃의 융점 T-1을 갖는 제1 반결정질 폴리아미드,
- T-1보다 적어도 25℃ 낮은 융점 T-2를 갖는 제2 반결정질 폴리아미드로서, 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재하는 제2 반결정질 폴리아미드, 및
- 이작용성 에폭시 수지로서, 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드 내의 산 및 아민 사슬 말단 기에 대한 이작용성 에폭시 수지 내의 에폭시 기의 몰비가 0.05 내지 1의 범위에 있도록 하는 양으로 존재하는 이작용성 에폭시 수지
를 포함하고, 임의의 리신을 함유하지 않은 폴리아미드 성형 배합물. - 제1항에 있어서, 제1 폴리아미드는 PA6,6 또는 반방향족 폴리아미드, 예컨대 PA66/6T, 바람직하게는 PA66/6T인 폴리아미드 성형 배합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 폴리아미드는 PA6 또는 PA6,10, 바람직하게는 PA6인 폴리아미드 성형 배합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리아미드는 PA66/6T이고, 제2 폴리아미드는 PA6인 폴리아미드 성형 배합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, T-1은 적어도 220℃, 바람직하게는 적어도 250℃이고, T-2는 T-1보다 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 35℃, 보다 바람직하게는 적어도 50℃ 낮은 것인 폴리아미드 성형 배합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리아미드는 32.0 중량% 이하, 바람직하게는 25.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 22.0 중량% 미만, 가장 바람직하게는 21.5 중량% 미만의 양으로 존재하며, 각각은 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 하는 것인 폴리아미드 성형 배합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드 내의 산 및 아민 사슬 말단 기에 대한 이작용성 에폭시 수지 내의 에폭시 기의 몰비는 0.07 내지 1의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.7의 범위인 폴리아미드 성형 배합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이작용성 에폭시 수지는 0.3 중량% 내지 5.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 4.0 중량%의 양으로 존재하며, 각각은 제1 반결정질 폴리아미드 및 제2 반결정질 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 하는 것인 폴리아미드 성형 배합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 충전제 및/또는 강화제 및 적어도 하나의 열 안정화제를 추가로 포함하는 폴리아미드 성형 배합물.
- 제9항에 있어서, 강화제는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 열 안정화제는 1가 또는 2가 구리의 화합물, 할로겐 염, 2차 방향족 아민을 기초로 한 안정화제, 입체 장애형 페놀을 기초로 한 안정화제, 포스파이트, 하이포포스파이트, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 폴리아미드 성형 배합물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 26.5-78.795 중량%의 폴리아미드,
(B) 0.2-4.5 중량%의 이작용성 에폭시 수지,
(C) 20.0-62.0 중량%의 충전제 및/또는 강화제,
(D) 0.005-3.0 중량%의 열 안정화제, 및
(E) 0-5.0 중량%의 적어도 하나의 첨가제
를 포함하고, 성분 (A) - (E)는 합계가 100 중량%인 폴리아미드 성형 배합물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 배합물로부터 제조된 성형품.
- 성형품의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 배합물, 및 임의로 추가 성분을 성형 기기에 공급하는 단계를 포함하는 제조 방법.
- 자동차 엔진 부품, 기계 장비, 또는 전기 또는 전자 설비를 제조하기 위한 조립 공정에서의, 제12항에 따른 성형품 또는 제14항의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 성형품의 용도.
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