KR102473867B1 - 폴리페닐렌 설파이드(pps)를 포함하는 중합체 조성물 중의 열-노화 안정화제로서의 폴리아미드 6(pa6)의 용도 - Google Patents

폴리페닐렌 설파이드(pps)를 포함하는 중합체 조성물 중의 열-노화 안정화제로서의 폴리아미드 6(pa6)의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아미드 6(PA6), 강화제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이며, 여기서 PPS/PA6의 중량비는 적어도　2이되, 단, 조성물은 엘라스토머를 포함하지 않거나, 1 wt. %를 초과하지 않는 양의 엘라스토머를 포함한다. 본 발명은 또한 중합체 조성물을 혼입한 물품 및 중합체 조성물 중의 열-노화 안정화제로서의 폴리아미드 6(PA6)의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 포함하는 중합체 조성물 중의 열-노화 안정화제로서의 폴리아미드 6(PA6)의 용도
관련 특허 출원
본 출원은 2016년 12월 2일자로 출원된 미국 특허 제U.S. 62/429,222호 및 2017년 1월 31일자로 출원된 유럽 특허 출원 제EP 17154024.8호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각의 전문은 모든 목적을 위해서 참고로 본 명세서에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아미드 6(PA6), 강화제(reinforcing agent)를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이며, 여기서 PPS/PA6의 중량비는 적어도　2이되, 단, 조성물은 엘라스토머를 포함하지 않거나, 1 wt. %를 초과하지 않는 양의 엘라스토머를 포함한다. 본 발명은 또한 중합체 조성물을 혼입한 물품에 관한 것이다. 이러한 물품은 제조 후에 양호한 기계적 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 고온에 장기간 노출된 후 이러한 기계적 특성의 상당한 보유(즉, 장기간 고온 안정성 또는 열 노화 안정성)를 나타낸다.
중합체 조성물은 자동차, 전기 및 전자 산업을 위한 물품, 예를 들어 엔진 부품 및 전자 부품을 제조하는 데 일반적으로 사용된다. 긴 기간 동안 고온에 적용되기 때문에, 이러한 물품은 제조 후에 양호한 기계적 특성을 나타내야 할 뿐만 아니라, 장기간 고온에 노출된 후 이러한 특성의 충분한 백분율을 보유해야 한다(즉, 열 노화 안정성). 따라서 이러한 기술 분야에서 사용될 중합체 조성물은 제조 후에 기계적 특성, 예를 들어, 엔진 또는 전자 장치의 부품으로서, 특정 용도 및 위치에 따른 기계적 특성을 나타내야 한다.
미국 특허 제US 2016/0168380호(로디아(Rhodia))는 적어도 0.1 % wt(폴리아미드(A)의 총 중량 기준)의 폴리아미드의 부분에 적어도 화학적으로 결합된 상당한 양의 다가 알코올(이후 본 명세서에서, PHA) 잔기를 포함하는 다가 알코올-개질된 폴리아미드(A); 적어도 1종의 충전제; 및 폴리아미드(A)와 폴리아미드(PA6)를 합한 중량을 기준으로 5 내지 50 % wt의 양의, 폴리아미드(A)와 상이한 적어도 1종의 폴리아미드로서, 이의 50 % 몰 초과의 반복 단위는 화학―HN―(CH2)5―CO―(폴리아미드(PA6))인 것인, 폴리아미드를 포함하는 충전된 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 개선된 초기 강성(stiffness) 및 인장 강도, 뿐만 아니라 열 노화 안정성을 나타내는 신규 중합체 조성물을 식별하였다. 이러한 조성물은 2종의 화학적으로 상이한 중합체 구성 성분: 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 폴리아미드 6(PA6), 및 강화제(예를 들어, 유리 섬유 또는 탄소 섬유)를 함유한다. 중합체 조성물의 기술적 효과는 이로부터 제조된 물품을 예를 들어, 자동차, 전기 또는 전자 산업에 상당히 적합하게 만든다.
본 발명은
- 폴리페닐렌 설파이드(PPS),
- 5 내지 15 wt. %의 폴리아미드 6(PA6),
- 25 내지 60 wt. %의 강화제,
- 0 내지 5 wt. %의, 가소제, 착색제, 안료, 정전기 방지제, 염료, 윤활제, 열 안정화제, 광 안정화제, 난연제, 핵화제 및 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택된 선택적인 구성 성분을 포함하는 중합체 조성물(C)에 관한 것이며,
여기서 중량비 PPS/PA6은 적어도 2이되,
단, 조성물은 엘라스토머를 포함하지 않거나, 1 wt. %를 초과하지 않는 양의 엘라스토머를 포함하고,
여기서 wt. %는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 출원인은 본 발명의 조성물이 자동차, 전기 또는 전자 시장에서 요구되는 상기에 언급된 기술적 제약에 대한 효과적이고 비용 효과가 높은 해결책: 강성, 인장 강도 및 열 노화 안정성(예를 들어, 200℃에서 500시간 또는 1000시간 후)을 제공한다는 것을 발견하였다.
폴리페닐렌 설파이드 중합체(PPS)
중합체 조성물(C)은 폴리페닐렌 설파이드 중합체(PPS)를 포함한다. 본 발명에 따라, PPS는 조성물(C) 중에 더 많은 양으로 존재하는 중합체 구성 성분이다.
본 발명에 따라, "폴리페닐렌 설파이드 중합체(PPS)"는 반복 단위의 적어도 약　50　mol.　%가 하기 화학식 (L)의 반복 단위(RPPS)인 임의의 중합체를 나타낸다(mol. %는 본 명세서에서 PPS 중합체 중의 총 몰 수를 기준으로 함):
Figure 112019065239492-pct00001
[식 중, 서로 동일하거나 상이한 R1 및 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, C7-C24 아르알킬 기, C6-C24 아릴렌 기, C1-C12 알콕시 기, 및 C6-C18 아릴옥시 기, 및 치환된 또는 비치환된 아릴렌 설파이드 기(이의 아릴렌 기는 또한 이의 2개의 단부 각각에 의해 2개의 황 원자에 연결되어 직접적인 C-S 링키지를 통해서 설파이드 기를 형성함으로써 분지화된 또는 가교된 중합체 사슬을 생성함)로 구성된 군으로부터 선택된다].
본 발명의 구현예에 따라, PPS 중의 반복 단위의 적어도 약 60　mol.　%, 적어도 약 70 mol. %, 적어도 약 80 mol. %, 적어도 약 90 mol. %, 적어도 약 95 mol. %, 적어도 약 99　mol. %는 화학식 (L)의 반복 단위(RPPS)이다.
mol. %는 PPS 중의 총 몰 수를 기준으로 한다.
본 발명의 구현예에 따라, 폴리페닐렌 설파이드 중합체는 반복 단위의 적어도　50　mol.　%가 화학식 (L)의 반복 단위(RPPS)인 임의의 중합체를 지칭하며, 식 중 R1 및 R2는 수소 원자이다. 예를 들어, PPS 중합체는 PPS 중의 반복 단위의 적어도 약 60　mol.　%, 적어도 약 70 mol. %, 적어도 약 80 mol. %, 적어도 약 90 mol. %, 적어도 약 95 mol. %, 적어도 약 99　mol. %가 화학식 (L)의 반복 단위(RPPS)이며, 식 중 R1 및 R2는 수소 원자이다.
본 발명의 구현예에 따라, PPS 중합체는 반복 단위의 약 100 mol. %가 하기 화학식 (L)의 반복 단위(RPPS)이다:
Figure 112019065239492-pct00002
[식 중, 서로 동일하거나 상이한 R1 및 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, C7-C24 아르알킬 기, C6-C24 아릴렌 기, C1-C12 알콕시 기, 및 C6-C18 아릴옥시 기, 및 치환된 또는 비치환된 아릴렌 설파이드 기(이의 아릴렌 기는 또한 이의 2개의 단부 각각에 의해 2개의 황 원자에 연결되어 직접적인 C-S 링키지를 통해서 설파이드 기를 형성함으로써 분지화된 또는 가교된 중합체 사슬을 생성함)로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 식 중, R1 및 R2는 수소 원자이다].
이러한 구현예에 따라, 본질적으로 PPS 중합체는 화학식 (L)의 반복 단위(RPPS)로 구성된다.
PPS는 특히 솔베이 스페셜티 폴리머스 유에스에이, 엘엘씨(Solvay Specialty Polymers USA, LLC)에 의해 상표명 Ryton® PPS 하에 제조 및 판매된다.
본 발명에 따라, PPS의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 70,000 g/mol, 예를 들어 35,000 내지　60,000 g/mol일 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준품을 사용한 ASTM D5296을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 중합체 조성물은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 적어도 35 wt. %의 PPS를 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 적어도 38 wt. %의 PPS, 적어도 40 wt. %의 PPS, 적어도 42　wt.　%의 PPS 또는 적어도 45 wt. %의 PPS를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따라, 중합체 조성물은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 70 wt. % 미만의 PPS를 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 68 wt. % 미만의 PPS, 66 wt. % 미만의 PPS, 64　wt. % 미만의 PPS 또는 62 wt. % 미만의 PPS를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따라, 중합체 조성물은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 35 내지 70 wt. %의 PPS를 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 40 내지 68 wt. %의 PPS, 42 내지 66 wt. %의 PPS, 45 내지 65 wt. %의 PPS 또는 48 내지 64 wt. %의 PPS를 포함한다.
폴리아미드 6(PA6)
중합체 조성물(C)은 폴리아미드 6(PA6)을 포함한다.
"폴리아미드 6(PA6)"은 반복 단위의 적어도 약　50　mol.　%가 하기 화학식 (N)의 반복 단위(RPA6)인 임의의 중합체를 나타낸다(mol. %는 본 명세서에서 PA6 중합체 중의 총 몰 수를 기준으로 함):
-NH-(CH2)5-CO- (N).
본 발명의 일 구현예에 따라, 폴리아미드 PA6은 반복 단위(RPA6)의 적어도 약 60 mol. %, 적어도 약 70 mol. %, 적어도 약 80　mol. %, 적어도 약 90 mol. %, 적어도 약 95 mol. %, 적어도 약 99 mol. %가 화학식 (N)이다.
mol. %는 PA6 중의 총 몰 수를 기준으로 기준으로 한다.
일 구현예에 따라, 반복 단위(RPA6)는 락탐 또는 구조식 NH2-(CH2)5-COOH를 갖는 아미노산으로부터 수득된다.
본 발명의 폴리아미드 PA6은 반복 단위(RPA6)와 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이것은
- 적어도 1종의 이산(diacid)[산(DA)](또는 이의 유도체)과
- 적어도 1종의 디아민[아민(NN)](또는 이의 유도체)의 축합 생성물로부터 생성된, 반복 단위(RPA*)를 포함할 수 있다.
본 구현예에 따라, 이산[산(DA)]은 적어도 2개의 산성 모이어티 -COOH를 포함하는 매우 다양한 지방족 또는 방향족 구성 성분 중에서 선택될 수 있고, 특히 헤테로원자(예를 들어, O, N 또는 S)를 포함할 수 있다. 본 구현예에 따라, 디아민[아민(NN)]은 적어도 2개의 아민 모이어티 -NH2를 포함하는 매우 다양한 지방족 또는 방향족 구성 성분 중에서 선택될 수 있고, 특히 헤테로원자(예를 들어, O, N 또는 S)를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 반복 단위(RPA*)는 하기 화학식 (E)에 따른다:
Figure 112019065239492-pct00003
(E),
식 중,
- 각각의 탄소 원자 상의 각각의 Ri, Rj, Rk 및 Rl은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민, 4차 암모늄 및 이들의 조합물로부터 독립적으로 선택되고;
- m은 0 내지 10의 정수이고;
- n은 6 내지 12의 정수이다.
또 다른 구현예에 따라, 반복 단위(RPA*)는
- 적어도 1종의 지방족 이산(DAal) 또는 이의 유도체(산 할로겐화물, 특별하게는 클로라이드, 산 무수물, 산 염, 산 아미드)와
- 적어도 1종의 방향족 디아민(NNar) 또는 이의 유도체의 축합으로부터 생성된다.
또 다른 구현예에 따라, 반복 단위(RPA*)는
- 적어도 방향족 이산(DAar), 또는 이의 유도체 또는
- 적어도 지방족 디아민(NNal), 또는 이의 유도체의 축합으로부터 생성된다.
방향족 디아민(NNar)의 비제한적인 예는 특히 m-페닐렌 디아민(MPD), p-페닐렌 디아민(PPD), 3,4'-디아미노디페닐 에테르(3,4'-ODA), 4,4'-디아미노디페닐 에테르(4,4'-ODA) p-자일릴렌 디아민(PXDA) 및 m-자일릴렌디아민(MXDA)이다.
지방족 이산(DAal)의 비제한적인 예는 특히 옥살산(HOOC-COOH), 말론산(HOOC-CH2-COOH), 석신산[HOOC-(CH2)2-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH2)3-COOH], 2,2-디메틸-글루타르산[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH], 아디프산[HOOC-(CH2)4-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-　CH2-COOH], 피멜산[HOOC-(CH2)5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH2)6-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH2)7-COOH], 세바스산[HOOC-(CH2)8-COOH], 운데칸디온산[HOOC-(CH2)9-COOH], 도데칸디오산[HOOC-(CH2)10-COOH] 및 트리데칸디오산[HOOC-(CH2)11-COOH]이다.
지방족 디아민(NNal)의 비제한적인 예는 특히 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 프로필렌-1,3-디아민, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄(푸트레신(putrescine)), 1,5-디아미노펜탄(카다베린(cadaverine)), 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,5 디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 1,9-디아미노노난, 5-메틸-1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 및 N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민이다.
방향족 이산(DAar)의 비제한적인 예는 특히 이소프탈산(IPA), 테레프탈산(TPA)을 포함하는 프탈산, 나프탈렌디카복실산(예를 들어, 나프탈렌-2,6-디카복실산), 2,5-피리딘디카복실산, 2,4-피리딘디카복실산, 3,5-피리딘디카복실산, 2,2-비스(4-카복시페닐)프로판, 비스(4-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카복시페닐)케톤, 4,4'-비스(4-카복시페닐)설폰, 2,2-비스(3-카복시페닐)프로판, 비스(3-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(3-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카복시페닐)케톤, 비스(3-카복시페녹시)벤젠이다.
본 발명에 따라, PA6의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들어 10,000 내지　40,000 g/mol일 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준품을 사용한 ASTM D5296을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따라, 중합체 조성물은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 적어도 5 wt. %의 PA6을 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 적어도 5.5 wt. %의　PA6, 적어도 6 wt. %의 PA6, 적어도 6.5　wt.　%의 PA6 또는 적어도 7 wt. %의　PA6을 포함한다.
본 발명에 따라, 중합체 조성물은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 15 wt. % 미만의 PA6을 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 14 wt. % 미만의 PA6, 12 wt. % 미만의 PA6, 11　wt. % 미만의 PA6 또는 10 wt. % 미만의 PA6을 포함한다.
본 발명에 따라, 중합체 조성물은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 5 내지 15 wt. %의 PA6을 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 5 내지 14 wt. %의 PA6, 5.5 내지 13 wt. %의 PA6, 6 내지 12 wt. %의 PA6 또는 6.5 내지 11 wt. %의 PA6을 포함한다.
중량비 PPS/PA6
중합체 조성물은 적어도 약 2인 중량비 PPS/PA6으로 상기에 기술된 바와 같은 PPS 및 PA6 둘 모두를 포함한다. 이는 중량비 PPS/PA6이 약 2와 동일할 수 있거나 또는 2 초과일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 중량비 PPS/PA6은 적어도 약 2.5이다. 이는 중량비 PPS/PA6이 약 2.5와 동일할 수 있거나 또는 2.5 초과일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 중량비 PPS/PA6은 적어도 약 3이다. 이는 중량비 PPS/PA6이 약 3과 동일할 수 있거나 또는 3 초과일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 중량비 PPS/PA6은 적어도 약 3.5이다. 이는 중량비 PPS/PA6이 약 3.5와 동일할 수 있거나 또는 3.5 초과일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 중량비 PPS/PA6은 적어도 약 4이다. 이는 중량비 PPS/PA6이 약 4와 동일할 수 있거나 또는 4 초과일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 중량비 PPS/PA6은 적어도 약 4.5이다. 이는 중량비 PPS/PA6이 약 4.5와 동일할 수 있거나 또는 4.5 초과일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 추가의 또 다른 구현예에 따라, 중량비 PPS/PA6은 적어도 약 5이다. 이는 중량비 PPS/PA6이 약 5와 동일할 수 있거나 또는 5 초과일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 중량비 PPS/PA6은 적어도 약 5.5이다. 이는 중량비 PPS/PA6이 약 5.5와 동일할 수 있거나 또는 5.5 초과일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 중량비 PPS/PA6은 약 20 미만이다. 이는 중량비 PPS/PA6이 약 20과 동일할 수 있거나 또는 20 미만일 수 있다는 것을 의미한다. 중량비 PPS/PA6은 예를 들어 약 18 미만, 약 16 미만 또는 약　14 미만일 수 있다.
엘라스토머 미함유
본 발명의 조성물(C)은, 조성물(C)가 엘라스토머를 포함하지 않거나 또는 조성물(C)가 엘라스토머를 1 wt. %를 초과하지 않는 양, 예를 들어 0.5 wt. %를 초과하지 않는 양, 0.1　wt. %를 초과하지 않는 양 또는 0.05 wt. %를 초과하지 않는 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명과 관련하여, "엘라스토머"는 낮은 유리 전이 온도(Tg), 즉, 25℃ 미만, 0℃ 미만 또는 심지어 -25℃ 미만인 유리 전이 온도를 나타내는 중합체 물질로서 정의된다.
본 출원인은 놀랍게도, 중합체 조성물이 엘라스토머를 포함하지 않거나 엘라스토머를 실질적으로 포함하지 않은 경우 PPS에 PA6을 특정 중량비로 첨가하는 것이 양호한 초기 강성 및 인장 강도를 나타날 뿐만 아니라, (예를 들어, 200℃에서 적어도 500시간 후 ISO 527-2에 따라 파단 시 인장 강도에 대해서 측정되는 경우) 열-노화 안정성에 있어서 양호한 성능을 나타내는 물품을 제조하기에 상당히 적합한 중합체 조성물을 제공하는 것을 발견하였다. 조성물에서 엘라스토머의 사용을 회피함으로써, 조성물은 동일한 성능을 수득하기 위해서 더 두꺼워질 필요가 없고, 따라서 필연적인 중량의 증가가 회피되는데, 이는 예를 들어, 자동차, 전기 또는 전자 산업에서 예상치 못한 것이다.
명확성을 위해서, 본 구현예에 따라, 본 발명의 중합체 조성물로부터 제외되는 엘라스토머의 예는 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS); 블록 공중합체 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌(SEBS); 블록 공중합체 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS); 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 유형의 코어-쉘 엘라스토머; 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체; 에틸렌과 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체; 에틸렌, 부틸 에스테르 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체; 에틸렌-말레산 무수물 공중합체; 말레산 무수물과 그래프트된 EPR; 말레산 무수물과 그래프트된 EPDM(EPDM-g-MAH) 또는 상기 중 하나 이상의 혼합물이다. 상업적으로 입수 가능한 엘라스토머의 예는 엑손 모빌(Exxon Mobil)로부터의 Exxelor® 중합체 수지(예를 들어, Exxelor® VA 1801) 및 아케마(Arkema)로부터의 Lotader® 중합체 수지(Lotader® 8840)이다.
강화제
조성물(C)은 또한 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 25 내지 60 wt. %의 강화제를 포함한다.
보강 섬유 또는 충전제라고도 지칭되는 강화제는 섬유성 및 미립자 강화제로부터 선택될 수 있다. 섬유성 보강 충전제는 본 명세서에서 길이, 폭 및 두께를 갖는 물질인 것으로 간주되며, 여기서 평균 길이는 폭 및 두께 둘 모두보다 상당히 더 길다. 일반적으로, 이러한 물질은 길이와, 적어도 5, 적어도 10, 적어도 20 또는 적어도 50의 폭 및 두께 중 가장 큰 것 사이의 평균비로서 정의되는, 종횡비를 갖는다.
보강 충전제는 미네랄 충전제(예컨대, 탈크, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘), 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면 섬유, 강철 섬유 및 규회석으로부터 선택될 수 있다.
섬유성 충전제 중에서, 유리 섬유가 바람직하며; 이것은 문헌[Additives for Plastics Handbook, 2nd edition, John Murphy]의 챕터 5.2.3, p.　43-48에 기술된 바와 같은 쵸프 스트랜드(chopped strand) A-, E-, C-, D-, S- 및 R-유리 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 충전제는 섬유성 충전제로부터 선택된다. 이는 보다 바람직하게는 고온 응용을 견딜 수 있는 보강 섬유이다.
강화제는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 25　wt. % 초과, 중량 기준으로 30 wt. % 초과, 35 wt. % 초과 또는 40 wt. % 초과의 총량으로 조성물(C) 중에 존재할 수 있다. 강화제는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 65　wt. % 미만, 60　wt. % 미만, 55　wt. % 미만 또는 50 wt. % 미만의 총량으로 조성물(C) 중에 존재할 수 있다.
보강 충전제는 예를 들어, 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 25 내지 60 wt. %, 예를 들어 30 내지 50 wt. %의 범위의 양으로 조성물(C) 중에 존재할 수 있다.
선택적인 구성 성분
조성물(C)은 또한 예를 들어 가소제, 착색제, 안료(예를 들어, 블랙 안료, 예컨대, 카본 블랙 및 니그로신), 정전기 방지제, 염료, 윤활제(예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 마그네슘 혹은 소듐 몬타네이트), 열 안정화제, 광 안정화제, 난연제, 핵화제 및 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 선택적인 구성 성분을 최대 5 wt. % 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 조성물(C)은 가소제, 착색제, 안료, 정전기 방지제, 염료, 윤활제, 열 안정화제, 광 안정화제, 난연제, 핵화제 및 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 선택적인 구성 성분을 0.1 내지 4 wt. %, 0.2 내지 3 wt. %, 0.3 내지 2.5 wt. % 포함한다.
조성물(C)은 또한 1종 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 특히 폴리아릴에테르케톤 또는 다른 폴리아미드(예를 들어, 폴리프탈아미드)가 언급될 수 있다.
조성물(C)의 제조
본 발명은 추가로 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 중합체 및 강화제, 선택적으로 임의의 다른 구성 성분 또는 첨가제를 용융-블렌딩하는 단계를 포함한다.
본 발명과 관련하여 중합체 성분과 비-중합체 성분을 혼합하기 위해서 임의의 용융-블렌딩 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 성분과 비-중합체 성분을 용융 혼합기, 예컨대, 단축 압출기 또는 이축 압출기, 교반기, 단축 또는 이축 혼련기 또는 밴부리(Banbury) 혼합기에 공급할 수 있고, 첨가 단계는 모든 성분을 배치에 한 번에 첨가하거나 또는 서서히 첨가하는 것일 수 있다. 중합체 성분과 비-중합체 성분을 배치에 서서히 첨가할 때, 중합체 성분 및/또는 비-중합체 성분의 일부를 먼저 첨가하고, 이어서 적절하게 혼합된 조성물이 수득될 때까지, 후속으로 첨가되는 남아있는 중합체 성분 및 비-중합체 성분과 용융-혼합한다. 강화제가 긴 물리적 형상(예를 들어, 긴 유리 섬유)을 나타내는 경우, 인발 압출 성형(drawing extrusion molding)을 사용하여 보강된 조성물을 제조할 수 있다.
물품
본 발명은 또한 상기에 기술된, 본 발명의 중합체 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
물품의 예는 필름, 라미네이트, 자동차 부품, 엔진 부품, 전기 부품 및 전자 부품이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 중합체 조성물(C)로부터 제조된 물품은 제조 후에 양호한 기계적 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 고온에 장기간 노출된 후, 예를 들어, 200℃에서 500시간 노출, 200℃에서 1000시간 노출 또는 200℃에서 2000시간 노출된 후 이러한 기계적 특성의 상당한 보유를 나타낸다.
물품의 장기간 열 안정성은 시험 기간 동안 시험 온도에서 시험 샘플을 오븐에서 노출(공기 오븐 노화)함으로써 평가될 수 있다. 시험 샘플은 공기 오븐 노화 이전 및 이후에 파단 시 인장 강도에 대해서 시험된다. 수득된 값의 비교는 파단 시 인장 강도 및 내충격성의 보유 백분율을 제공하며, 따라서 다양한 조성물이 장기간 열 안정성 성능에 대해서 평가될 수 있다.
고온에 장기간 노출된 후 기계적 특성의 보유율(%)은 성형된 시험 샘플을 특정 온도(예를 들어, 200℃)에서 특정 기간(예를 들어, 500시간, 1000시간, 2000시간 또는 3000시간) 동안 노출함으로써 평가될 수 있고, 초기 및 최종 값을 하기 식에 따라 측정하고, 비교한다.
100(MPf-MPi)/MPi
식 중,
- MPf는 고온에 장기간 노출된 후 측정된 기계적 특성의 값이고,
- MPi는 비노출된 물품의 측정된 기계적 특성의 값이다.
예를 들어, 고온에 장기간 노출된 후 파단 시 인장 강도의 보유율(%)은 하기 식에 따라 평가된다:
100(TSi-TSf)/TSi
식 중,
- TSf는 고온에 장기간 노출된 후 측정된 인장 강도의 값이고,
- TSi는 비노출된 물품의 측정된 인장 강도의 값이다.
본 발명의 물품은 예를 들어, 200℃에서 500시간 또는 1000시간 노출된 후 파단 시 인장 강도를 50%를 초과하게 보유할 수 있다(예를 들어, ISO 527-2에 따름). 본 발명의 물품은 200℃에서 500시간 또는 1000시간 노출된 후 파단 시 인장 강도를 60%를 초과하게, 70%를 초과하게 또는 심지어 80%를 초과하게 보유할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물(C)의 형상화에 의해 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 물품은 임의의 형상화 기술, 예를 들어, 압출, 사출 성형, 열 성형, 압축 성형, 취입 성형 또는 적층 가공, 예컨대, 융합 필라멘트 제조(Fused Filament Fabrication: FFF) 또는 선택적 레이저 소결(Selective Laser Sintering: SLS) 등에 따라 제조될 수 있다. 본 발명의 물품은 예를 들어, 사출 성형에 의해 형상화된다.
중합체 조성물(C) 및 물품의 용도
본 발명의 중합체 조성물(C)은 열 노화 안정성, 구체적으로는 200℃의 온도에 장기간 노출된 후 기계적 특성의 상당한 보유를 나타내는 물품을 제조하는 데 사용된다. 이러한 부류의 열 노출은 특히 자동차 언더-더-후드(under-the-hood) 부품에서 일어날 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 중합체 조성물(C)은 하기의 물품을 제조하는 데 사용된다:
100(TSi-TSf)/TSi ≥ 50
식 중,
- TSf는 고온(예를 들어, 200℃)에 장기간(예를 들어, 500시간, 1000시간, 2000시간 또는 3000시간) 노출된 후 측정된 인장 강도의 값이고,
- TSi는 비노출된 물품의 측정된 인장 강도의 값이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 중합체 조성물(C)은 하기의 물품을 제조하는 데 사용된다:
100(TSi-TSf)/TSi ≥ 60,
100(TSi-TSf)/TSi ≥ 70,
100(TSi-TSf)/TSi ≥ 80, 또는
100(TSi-TSf)/TSi ≥ 85.
상기에 개시된 바와 같이, 따라서 조성물(C)은 조성물(C)로 제조된 물품의 고온에서의 장기간 열 안정성을 증가시키는 데 유용하다.
본 발명은 또한 고온 용품을 위한 상기에 개시된 조성물(C)의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드 6(PA6)의 용도
본 발명은 또한 중합체 조성물 중의 열-노화 안정화제로서의 폴리아미드 6(PA6)의 용도에 관한 것이다. 본 발명과 관련하여, "열-노화 안정화제"는 열-노화 안정화제를 혼입한 조성물에, 적어도 200℃의 온도에 적어도 500시간 노출된 후 파단 시 인장 강도를 적어도 50% 보유하는 능력(ISO 527-2에 따라 측정됨)을 제공하는 구성 성분으로서 정의될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 열-노화 안정화제로서 사용되는, 폴리아미드 6(PA6)은 폴리아미드 6(PA6)을 혼입한 조성물에, 적어도 200℃(또는 적어도 210℃ 또는 적어도 220℃)의 온도에 적어도 500시간(또는 적어도 1000시간 또는 적어도 2000시간) 노출된 후 파단 시 인장 강도를 적어도 60%, 또는 적어도 70　%, 적어도 80% 또는 파단 시 인장 강도를 적어도 85% 보유하는 능력(ISO 527-2에 따라 측정됨)을 제공한다.
본 발명의 이러한 양태에 따라, 폴리아미드 6(PA6)은 특히 조성, 구조 및 중합체 조성물(C) 중의 함량과 관련하여 상기에 기술된 바와 같다.
구현예에 따라, 본 발명은 또한 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 예를 들어 35 내지 70 wt. %의 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 0 내지 5 wt. %의, 가소제, 착색제, 안료, 정전기 방지제, 염료, 윤활제, 열 안정화제, 광 안정화제, 난연제, 핵화제 및 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택된 선택적인 구성 성분을 포함하는 중합체 조성물 중의 열-노화 안정화제로서의 폴리아미드 6(PA6)의 용도에 관한 것이다.
또 다른 구현예에 따라, 본 발명은 또한 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 강화제를 포함하는, 예를 들어 35 내지 70 wt. %의 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 25 내지 60　wt.　%의 강화제를 포함하는 중합체 조성물 중의 열-노화 안정화제로서의 폴리아미드 6(PA6)의 용도에 관한 것이다.
이러한 구현예에 따라, PA6은 적어도 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 또는 5.5의 PPS/PA6 비로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 유효량의 폴리아미드 6(PA6)을 첨가하는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 열-노화를 안정화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명과 관련하여, "열-노화를 안정화시키는"은 적어도 200℃(또는 적어도 210℃ 또는 적어도 220℃)의 온도에 적어도 500시간(또는 적어도 1000시간 또는 적어도 2000시간) 노출된 후 파단 시 인장 강도를 적어도 50%(또는 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우, 파단 시 인장 강도를 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 85%) 보유하는 것을 의미한다.
본 구현예에 따라:
- 중합체 조성물은 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 예를 들어 35 내지 70 wt. %의 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 포함할 수 있고/있거나,
- 중합체 조성물은 강화제, 예를 들어 25 내지 60 wt. %의 강화제를 포함할 수 있고/있거나,
- PA6은 적어도 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 또는 5.5의 PPS/PA6 비로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다.
참고로 본 명세서에 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용은, 그것이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도까지 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 설명이 우선해야 한다.
실시예
원료
PPS Ryton® QA281 N(솔베이(Solvay))
PA 6 AK270(쇼 인더스트리즈(Shaw Industries))
유리 섬유 T779H(니폰(Nippon))
Lotader® AX8840(아르케마), 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(에폭시 관능화됨)
Irganox® 1010 (BASF), 산화방지제
HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 6007G(쉐브론 필립스(Chevron Phillips)), 윤활제
컴파운딩
유리 섬유의 혼입과 관련된 컴파운딩을 코페리온(Coperion) ZSK-26 R&D 이축 압출기(26 mm 압출기) 상에서 수행하였다. 니트(neat) PPS 수지를 바렐(barrel) 1에 공급하였다. 유리 섬유를 바렐 7에 공급하였다. 존재하는 경우 선택적인 성분을 또한 바렐 1에 포함시켰고, 가능한 경우 바렐 1에 공급하기 이전에 미리 혼합하였다.
310℃ 내지 340℃의 용융 온도를 달성하기 위해서 바렐 조건을 명시하였다. 축 속도를 200 RPM으로 설정하였다. 공급 속도를 각각의 제형의 목적하는 조성에 따라 설정하였다.
용융물 스트랜드를 냉각시키고, 수조 중에서 결정화시켰고, 그 후 추가로 가공처리하기 위해서 펠릿화시켰다.
성형
모든 화합물을 ISO Type IA 인장 막대로 성형하였다.
시험
인장 특성을 ISO Type IA 인장 막대를 사용하여 ISO 527-2에 따라 시험하였다.
200℃로 조절된 공기 오븐에서 시험 샘플을 노출시킴으로써 열 노화를 수행하였고, 지정된 시간 간격 이후에 꺼내어 후속으로 인장 특성을 위해서 실온에서 시험하였다.
조성물 중의 구성 성분 및 이의 각각의 양(본 발명 또는 비교예에 따름) 및 이의 기계적 특성을 하기 표 1에 보고한다.
실시예
Figure 112019065239492-pct00004
실시예 1에서 PA6의 존재는, PA6을 혼입하지 않은 동일한 조성물(비교 실시예 C1) 또는 엘라스토머를 혼입하지 않은 동일한 조성물(비교 실시예 C2)과 비교할 때, 인장 특성(즉, 인장 탄성율에 의해 측정되는 바와 같은 강성; 파단 시 인장 변형; 및 T0에서 파단 시 인장 응력에 의해 측정되는 바와 같은 인장 강도)의 바람직한 균형을 초래한다.
본 발명에 따라, 실시예 1은 비교 실시예 C1 및 C2와 비교할 때, 보다 양호한 열 노화 안정성(즉,　200℃에서 1000시간 후 인장 강도로 측정되는 경우 91.4%의 인장 강도 보유율)을 제공한다.
더 높은 값의 열 노화 내성으로 인해서, 실시예 1은 비교 실시예 C1 및 C2와 비교할 때, 이들보다 열 노화 후 훨씬 더 높은 인장 응력값(T1에서의 파단 시 인장 응력)을 나타낸다.

Claims (12)

  1. - 35 내지 70 wt. %의 폴리페닐렌 설파이드(PPS),
    - 5 내지 15 wt. %의 폴리아미드 6(PA6),
    - 25 내지 60 wt. %의 강화제(reinforcing agent),
    - 0 내지 5 wt. %의, 가소제, 착색제, 안료, 정전기 방지제, 염료, 윤활제, 열 안정화제, 광 안정화제, 난연제, 핵화제 및 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택된 선택적인 구성 성분을 포함하고,
    여기서 PPS/PA6의 중량비는 적어도 3이되,
    단, 중합체 조성물은 엘라스토머를 포함하지 않거나, 1 wt. %를 초과하지 않는 양의 엘라스토머를 포함하고,
    여기서 wt. %는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, PPS는 적어도 50　mol.　%의 하기 화학식 (L)의 반복 단위(RPPS)를 포함하고:
    Figure 112022056965199-pct00005

    [식 중, 서로 동일하거나 상이한 R1 및 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C12 알킬 기, C7-C24 알킬아릴 기, C7-C24 아르알킬 기, C6-C24 아릴렌 기, C1-C12 알콕시 기, 및 C6-C18 아릴옥시 기, 및 치환된 또는 비치환된 아릴렌 설파이드 기(이의 아릴렌 기는 또한 이의 2개의 단부 각각에 의해 2개의 황 원자에 연결되어 직접적인 C-S 링키지를 통해서 설파이드 기를 형성함으로써 분지화된 또는 가교된 중합체 사슬을 생성함)로 구성된 군으로부터 선택되고],
    여기서 mol. %는 PPS 중의 총 몰 수를 기준으로 하는, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, PA6은 적어도　50　mol.　%의 하기 화학식 (N)의 반복 단위(RPA6)를 포함하고:
    -NH-(CH2)5-CO-
    여기서 mol. %는 PA6 중의 총 몰 수를 기준으로 하는, 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, PPS/PA6의 중량비는 적어도 4 또는 적어도 5인, 중합체 조성물.
  5. PPS, PA6 및 강화제, 선택적으로 임의의 다른 구성 성분 또는 첨가제를 용융-블렌딩하는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항의 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항의 중합체 조성물을 포함하는 물품.
  7. 제6항에 있어서, 필름, 라미네이트, 자동차 부품, 엔진 부품, 전기 부품 또는 전자 부품인, 물품.
  8. - 열-노화 안정화제로서 사용되는 폴리아미드 6(PA6),
    - 35 내지 70 wt. %의 폴리페닐렌 설파이드(PPS),
    - 25 내지 60 wt. %의 강화제,
    - 0 내지 5 wt. %의, 가소제, 착색제, 안료, 정전기 방지제, 염료, 윤활제, 열 안정화제, 광 안정화제, 난연제, 핵화제 및 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택된 선택적인 구성 성분을 포함하고,
    여기서 PPS/PA6의 중량비는 적어도 3이되,
    단, 중합체 조성물은 엘라스토머를 포함하지 않거나, 1 wt. %를 초과하지 않는 양의 엘라스토머를 포함하고,
    여기서 wt. %는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, PA6은 적어도　50　mol.　%의 하기 화학식 (N)의 반복 단위(RPA6)를 포함하고:
    -NH-(CH2)5-CO-
    여기서 mol. %는 PA6 중의 총 몰 수를 기준으로 하는, 중합체 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, PA6을 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 15 wt. %의 범위의 양으로 포함하는, 중합체 조성물.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, PPS/PA6의 중량비는 적어도 4 또는 적어도 5인, 중합체 조성물.
  12. 삭제
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3354682B1 (en) * 2017-01-31 2022-06-15 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Filled composition containing polyphenylene sulphide (pps) and polyamide 6 (pa6)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016525171A (ja) * 2013-07-23 2016-08-22 ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ポリアミド組成物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS591422B2 (ja) * 1976-12-03 1984-01-12 保土谷化学工業株式会社 ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物
JPH06184401A (ja) 1990-01-30 1994-07-05 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH04211926A (ja) * 1990-06-18 1992-08-03 Dainippon Ink & Chem Inc 耐熱性樹脂成形品の製造方法
CA2043523A1 (en) 1990-08-20 1992-02-21 Michael C. Yu Poly(arylene sulfide) compositions having improved impact strengths and methods
JPH04103663A (ja) * 1990-08-23 1992-04-06 Nippon G Ii Plast Kk ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物
JP3224104B2 (ja) * 1992-03-10 2001-10-29 東レ株式会社 自動車用ラジエタータンク部品
JPH05325612A (ja) * 1992-05-26 1993-12-10 Dainippon Ink & Chem Inc ランプリフレクタ
JPH06207103A (ja) * 1992-09-25 1994-07-26 Polyplastics Co 耐熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
US5667890A (en) 1996-04-02 1997-09-16 Shakespeare Company Monofilaments extruded from compatibilized polymer blends containing polyphenylene sulfide, and fabrics thereof
JP3633184B2 (ja) * 1997-02-21 2005-03-30 東レ株式会社 振動溶着用樹脂組成物
JP3532499B2 (ja) 2000-05-25 2004-05-31 大塚化学ホールディングス株式会社 高分子成形用材料
CN101061182B (zh) 2004-09-17 2011-06-22 东丽株式会社 聚苯硫醚树脂组合物
KR100652968B1 (ko) * 2005-12-27 2006-12-01 제일모직주식회사 고온 분체 도장용 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지조성물
KR101333587B1 (ko) 2010-12-21 2013-11-28 제일모직주식회사 낮은 열팽창계수를 갖는 폴리아미드계 수지 조성물
KR101397817B1 (ko) * 2011-09-30 2014-05-20 도레이 카부시키가이샤 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그 성형체
CN102876040A (zh) 2012-10-08 2013-01-16 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法
CN104072991B (zh) 2013-03-25 2018-02-09 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种聚苯硫醚/尼龙合金材料及其制备方法
CN104231607A (zh) 2013-06-07 2014-12-24 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 选择性激光烧结用尼龙共混聚苯硫醚材料及其制备方法
CN103525088A (zh) * 2013-07-31 2014-01-22 宁波泛龙塑料新材料有限公司 一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法
CN103450672A (zh) 2013-08-28 2013-12-18 宁波伊德尔新材料有限公司 一种无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙6粒子及制备方法
CN103756321B (zh) 2014-01-03 2016-05-04 中山市点石塑胶有限公司 高导热高分子复合材料及其制备方法
CN103755881B (zh) 2014-01-08 2018-01-09 合肥杰事杰新材料股份有限公司 聚苯硫醚与聚酰胺的相容剂、含该相容剂的聚苯硫醚/聚酰胺复合材料及其制备方法
JP2016060902A (ja) 2014-09-22 2016-04-25 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
CN104861655A (zh) * 2015-05-21 2015-08-26 广东威林工程塑料有限公司 一种永久抗静电pps/pa6合金及其制备方法
CN105062071A (zh) * 2015-08-18 2015-11-18 郑辉 一种pps-pa6-短玻璃纤维高分子塑胶合金及其制备方法
EP3354682B1 (en) 2017-01-31 2022-06-15 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Filled composition containing polyphenylene sulphide (pps) and polyamide 6 (pa6)

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016525171A (ja) * 2013-07-23 2016-08-22 ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ポリアミド組成物

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