KR102516069B1

KR102516069B1 - 폴리페닐렌 설파이드(pps) 및 폴리아미드 6(pa6)을 함유하는 충전된 조성물

Info

Publication number: KR102516069B1
Application number: KR1020197018415A
Authority: KR
Inventors: 스테판 제올; 크리스토퍼 워드; 비토 레오
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2023-03-31
Also published as: EP3354682A1; JP7150717B2; WO2018100127A1; KR20190083365A; US20190390015A1; CN110234710A; EP3354682B1; US11407859B2; JP2019535884A; CN110234710B

Abstract

본 발명은: - 폴리페닐렌 설파이드(PPS), - 적어도 3 중량%의 폴리아미드 6(PA6), - 25 내지 60 중량%의 보강제, - 3 내지 8 중량%의 작용화된 비방향족 탄성중합체를 포함하며, 여기서, PPS/PA6 중량비는 적어도 4이고, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중합체 조성물(C)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 조성물을 포함하는 물품 및 중합체 조성물 중 열-에이징 안정화제로서 폴리아미드 6(PA6)의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 폴리아미드 6(PA6)을 함유하는 충전된 조성물

관련 특허 출원

본 출원은 미국 출원 번호 62/429,208(2016년 12월 2일) 및 유럽 특허 출원 번호 EP 17154022(2017년 1월 31일)에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.

기술분야

본 발명은 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아미드 6(PA6), 보강제 및 작용화된 비방향족 탄성중합체를 포함하고, 여기서 PPS/PA6 중량비는 적어도 4인 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 제조 후 우수한 기계적 특성을 제공할 뿐만 아니라, 고온에 장기간 노출 후 이러한 기계적 특성의 실질적인 보유(즉, 장기간 고온 안정성)도 제공한다.

중합체 조성물은 일반적으로 자동차, 전기 및 전자 산업을 위한 물품을 제조하는 데, 예를 들어 엔진 부품 및 전자 부품으로서 사용된다. 장기간 동안 고온에 노출되는 경우, 이들 물품은 제조 후에 우수한 기계적 특성을 제공해야 할 뿐만 아니라, 시간 경과에 따라 이들 특성의 충분한 백분율을 보유해야 한다. 따라서, 이들 기술 분야에 사용되는 중합체 조성물은 복잡한 세트의 기계적 특성들을 제공해야 하는데, 이러한 기계적 특성에는 특히 내충격성, 인장 강도 및 열 에이징(heat aging) 안정성이 포함된다.

본 출원인은 중합체 성분 및 비중합체 성분을 포함하는 중합체 조성물을 확인하였는데, 조성물에 중합체 성분 및 비중합체 성분이 특정 양 및 비로 첨가되는 경우, 본 중합체 조성물은 자동차, 전기 및 전자 산업의 사용에 있어서 상기 언급된 모든 기술적 요건을 해결한다. 본 중합체 조성물은 적어도 4가지의 성분: 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 적어도 3 중량%의 폴리아미드 6(PA6), 25 내지 60 중량%의 보강제, 및 3 내지 8 중량%의 특정 탄성중합체의 조합을 포함하며, 여기서 PPS/PA6 중량비는 적어도 4이다.

몇몇 종래 기술 문헌은 폴리아릴렌설파이드(PAS) 및 폴리아미드(PA)의 블렌드를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

이들 중 하나인 EP 0443729 A2는 (a) 폴리 아릴렌 설파이드, (b) 폴리아미드, 및 (c) 불포화 카르복실산-개질된, 수소화된 컨쥬게이트된 디엔/모노비닐 방향족 블록 공중합체(바람직하게는, 스티렌계이고 10 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재함)를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다.

EP 0473038 A1은 (1) 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 폴리아미드 수지의 블렌드로 본질적으로 구성되는 수지 매트릭스 및 (2) 폴리올레핀 탄성중합체 및 적어도 하나의 불포화 카르복실산 무수물의 조합으로부터 생성되는, 충격 강도를 개선시키는 양의 충격 강도 개선제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

JP2001329171 A2는 폴리아미드 수지 및 폴리페닐렌 설파이드 수지의 혼합물, 1 내지 30 중량%의, 고무 또는 이의 유도체, 불포화 카르복실산 또는 무수물로 개질된 중합체를 포함하는 중합체 재료에 관한 것으로, 중합체는 0.5 내지 5 중량%의 에폭시 수지(특히, 페놀성 에폭시 수지)와 혼합된다.

US 8,076,423호는 약 99 내지 약 60 중량%의 폴리페닐렌 설파이드 수지(a) 및 약 1 내지 약 40 중량%의 폴리아미드 수지(b), 및 폴리페닐렌 설파이드 수지(a)와 폴리아미드 수지(b)의 총합으로서의 100 중량부당 약 0.1 내지 10 중량부의 상용화제(c)를 용융-혼련시키는 단계를 포함하는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 제조 방법을 기재한다.

CN102876040 A는, 중량 기준으로, 10 내지 40 부의 폴리페닐렌 설파이드, 10 내지 40 부의 폴리아미드, 5 내지 25 부의 탄소 섬유, 10 내지 50 부의 충전제, 5 내지 20 부의 상용화제, 0.2 내지 1.5 부의 커플링제, 0 내지 1 부의 산화방지제, 0 내지 1 부의 광안정화제 및 0 내지 1 부의 가공 첨가제를 포함하는 복합 재료를 개시한다.

CN104231607 A는 중량 기준으로의 하기 성분: 600 내지 800 부의 나일론 6, 200 내지 400 부의 폴리페닐렌 설파이드, 5 내지 15 부의 계면활성제, 10 내지 100 부의 상용화제, 10 내지 50 부의 산화제 및 30 내지 200 부의 충전제로부터 제조되는 중합체 블렌드 재료에 관한 것이다.

CN105062071 A는 하기 성분: 55 내지 65 중량%의 PPS 수지, 10 내지 15 중량%의 PA6 수지, 10 내지 15 중량%의 유리 단섬유, 1 내지 2 중량%의 표면 처리제, 0.5 내지 1 중량%의 핵화제, 0.5 내지 1 중량%의 가교결합제, 2 내지 5 중량%의 강인화제, 0.5 내지 1 중량%의 충전제, 0.5 내지 1 중량%의 강화제, 0.1 내지 0.5 중량%의 에이징 방지제, 0.5 내지 1 중량%의 분산제, 0.5 내지 1 중량%의 안정화제 및 5 내지 10 중량%의 난연제를 포함하는 중합체 플라스틱 합금에 관한 것이다.

문헌[논문: Tang W et al. (Journal of Applied Polymer Science, 106:2648-2655, 2007)]은 폴리페닐렌 설파이드/나일론 66(PPS/PA66)의 블렌드를 위한 상용화제로서 스티렌-b-에틸렌/부틸렌-b-스티렌 삼중블록 공중합체(SEBS) 및 말레산 무수물 그래프트된 SEBS(SEBS-g-MA)의 용도를 기재한다.

상기 열거된 문헌 중 어느 것도 특정 중량비의 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 폴리아미드 6(PA6)뿐만 아니라, 25 내지 60 중량%의 보강제 및 3 내지 8 중량%의 특정 탄성중합체(즉, 비방향족이고 작용화됨)를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물을 기재하지 않는다. 유리하게도, 본 출원인은 그러한 조성물이 형상화된 물품을 제조하는 데 사용되는 경우, 물품이, 예를 들어 자동차, 전기 또는 전자 산업에 매우 적합하게 하는 기계적 특성 프로파일 및 열 에이징 안정성을 제공한다는 것을 발견하였다.

본 발명은:

- 폴리페닐렌 설파이드(PPS),

- 적어도 3 중량%의 폴리아미드 6(PA6),

- 25 내지 60 중량%의 보강제,

- 3 내지 8 중량%의 작용화된 비방향족 탄성중합체를 포함하며,

여기서, PPS/PA6 중량비는 적어도 4이고,

중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중합체 조성물(C)에 관한 것이다.

본 출원인은 본 발명의 조성물이 자동차, 전기 또는 전자 시장에서 요구되는 상기 언급된 기술적 제한사항: 인장 강도, 내충격성 및 열 에이징 안정성(예를 들어, 200℃에서 1000시간 후)에 대해 효과적인 비용-효과적 해결책을 제공한다는 것을 발견하였다.

폴리페닐렌 설파이드 중합체(PPS)

본 중합체 조성물(C)은 폴리페닐렌 설파이드 중합체(PPS)를 포함한다. 본 발명에 따르면, PPS는 조성물(C) 내에 더 높은 양으로 존재하는 중합체 성분이다.

본 발명에 따르면, “폴리페닐렌 설파이드 중합체(PPS)”는 반복 단위의 적어도 약 50 몰%가 하기 화학식 L의 반복 단위(R_PPS)인 임의의 중합체를 나타낸다(본 명세서에서, 몰%는 PPS 중합체 내의 총 몰수를 기준으로 함):

[화학식 L]

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R₁ 및 R₂는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₁₂ 알킬 기, C₇-C₂₄ 알킬아릴 기, C₇-C₂₄ 아르알킬 기, C₆-C₂₄ 아릴렌 기, C₁-C₁₂ 알콕시 기, 및 C₆-C₁₈ 아릴옥시 기, 및 치환 또는 비치환된 아릴렌 설파이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들의 아릴렌 기는 또한 그들의 2개의 말단 각각에 의해 2개의 황 원자에 연결되어 직접 C-S 결합을 통해 설파이드 기를 형성함으로써 분지형 또는 가교결합된 중합체 사슬을 생성함).

본 발명의 일 구현예에 따르면, PPS 내 반복 단위의 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 적어도 약 99 몰%는 화학식 L의 반복 단위(R_PPS)이다.

몰%는 PPS 내의 총 몰수를 기준으로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리페닐렌 설파이드 중합체는 반복 단위의 적어도 50 몰%가 화학식 L의 반복 단위(R_PPS)(여기서, R₁ 및 R₂는 수소 원자임)인 임의의 중합체를 나타낸다. 예를 들어, PPS 중합체는 PPS 내의 반복 단위의 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 적어도 약 99 몰%가 화학식 L의 반복 단위(R_PPS)(여기서, R₁ 및 R₂는 수소 원자임)가 되는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, PPS 중합체는 반복 단위의 약 100 몰%가 하기 화학식 L의 반복 단위(R_PPS)가 되는 것이다:

[화학식 L]

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R₁ 및 R₂는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₁₂ 알킬 기, C₇-C₂₄ 알킬아릴 기, C₇-C₂₄ 아르알킬 기, C₆-C₂₄ 아릴렌 기, C₁-C₁₂ 알콕시 기, 및 C₆-C₁₈ 아릴옥시 기, 및 치환 또는 비치환된 아릴렌 설파이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들의 아릴렌 기는 또한 그들의 2개의 말단 각각에 의해 2개의 황 원자에 연결되어 직접 C-S 결합을 통해 설파이드 기를 형성함으로써 분지형 또는 가교결합된 중합체 사슬을 생성하거나,

R₁ 및 R₂는 수소 원자임).

이 구현예에 따르면, PPS 중합체는 화학식 L의 반복 단위(R_PPS)로 본질적으로 구성된다.

PPS는 특히 Solvay Specialty Polymers USA, LLC가 제조하여 상표명 Ryton^® PPS로 판매한다.

본 발명에 따르면, PPS의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 70,000 g/mol, 예를 들어 35,000 내지 60,000 g/mol일 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물과 함께 ASTM D5296을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 PPS를 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 적어도 35 중량%의 PPS, 적어도 38 중량%의 PPS, 적어도 40 중량%의 PPS 또는 적어도 42 중량%의 PPS를 포함한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 60 중량% 미만의 PPS를 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 58 중량% 미만의 PPS, 55 중량% 미만의 PPS, 52 중량% 미만의 PPS 또는 50 중량% 미만의 PPS를 포함한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%의 PPS를 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 35 내지 55 중량%의 PPS, 38 내지 52 중량%의 PPS, 40 내지 50 중량%의 PPS 또는 42 내지 48 중량%의 PPS를 포함한다.

폴리아미드 6(PA6)

중합체 조성물(C)은 폴리아미드 6(PA6)을 포함한다.

“폴리아미드 6(PA6)”은 반복 단위의 적어도 약 50 몰%가 하기 화학식 N의 반복 단위(R_PA6)인 임의의 중합체를 나타낸다(본 명세서에서, 몰%는 PA6 중합체 내의 총 몰수를 기준으로 함):

[화학식 N]

-NH-(CH₂)₅-CO-

본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아미드 PA6은 반복 단위(R_PA6)의 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 적어도 약 99 몰%가 화학식 N을 갖는 것이다.

본 명세서에서, 몰%는 PPS 내의 총 몰수를 기준으로 한다.

일 구현예에 따르면, 반복 단위(R_PA6)는 구조 NH₂-(CH₂)₅-COOH를 갖는 락탐 또는 아미노산으로부터 수득된다.

본 발명의 폴리아미드 PA6은 반복 단위(R_PA6)와 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그것은 반복 단위(R_PA*)를 포함할 수 있는데, 반복 단위(R_PA*)는:

- 적어도 하나의 이산[산(DA)](또는 이의 유도체), 및

- 적어도 하나의 디아민[아민(NN)](또는 이의 유도체)

의 축합 생성물로부터 수득된다.

이 구현예에 따르면, 이산[산(DA)]은 적어도 2개의 산성 모이어티(moiety) -COOH를 포함하는 다양한 지방족 또는 방향족 성분 중에서 선택될 수 있으며, 특히 헤테로원자(예를 들어, O, N 또는 S)를 포함할 수 있다. 이 구현예에 따르면, 디아민[아민(NN)]은 적어도 2개의 아민 모이어티 -NH₂를 포함하는 다양한 지방족 또는 방향족 성분 중에서 선택될 수 있으며, 특히 헤테로원자(예를 들어, O, N 또는 S)를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 반복 단위(R_PA*)는 하기 화학식 E에 따른다:

[화학식 E]

(상기 식에서,

- 각각의 탄소 원자 상의 각각의 R_i, R_j, R_k, 및 R_l은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민, 4급 암모늄, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고;

- m은 0 내지 10의 정수이고;

- n은 6 내지 12의 정수임).

또 다른 구현예에 따르면, 반복 단위(R_PA*)는:

- 적어도 하나의 지방족 이산(DA_al) 또는 이의 유도체(산 할로겐화물, 특히 염화물, 산 무수물, 산 염, 산 아미드), 및

- 적어도 하나의 방향족 디아민(NN_ar) 또는 이의 유도체

의 축합으로부터 생성된다.

또 다른 구현예에 따르면, 반복 단위(R_PA*)는:

- 적어도 방향족 이산(DA_ar), 또는 이의 유도체 또는

- 적어도 지방족 디아민(NN_al), 또는 이의 유도체

의 축합으로부터 생성된다.

방향족 디아민(NN_ar)의 비제한적인 예는 특히 m-페닐렌 디아민(MPD), p-페닐렌 디아민(PPD), 3,4’-디아미노디페닐 에테르(3,4’-ODA), 4,4’-디아미노디페닐 에테르(4,4’-ODA) p-자일릴렌 디아민(PXDA) 및 m-자일릴렌디아민(MXDA)이다.

지방족 이산(DA_al)의 비제한적인 예는 특히 옥살산(HOOC-COOH), 말론산(HOOC-CH₂-COOH), 석신산[HOOC-(CH₂)₂-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH₂)₃-COOH], 2,2-디메틸-글루타르산[HOOC-C(CH₃)₂-(CH₂)₂-COOH], 아디프산[HOOC-(CH₂)₄-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₂- CH₂-COOH], 피멜산[HOOC-(CH₂)_5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH₂)₆-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH₂)₇-COOH], 세바스산[HOOC-(CH₂)₈-COOH], 운데칸다이산[HOOC-(CH₂)₉-COOH], 도데칸다이산[HOOC-(CH₂)₁₀-COOH] 및 트라이데칸다이산[HOOC-(CH₂)₁₁-COOH]이다.

지방족 디아민(NN_al)의 비제한적인 예는 특히 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 프로필렌-1,3-디아민, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄(푸트레신), 1,5-디아미노펜탄(카다베린), 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,5 디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 1,9-디아미노노난, 5-메틸-1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 및 N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민이다.

방향족 이산(DA_ar)의 비제한적인 예는 특히 프탈산이며, 이에는 이소프탈산(IPA), 테레프탈산(TPA), 나프탈렌디카르복실산(예를 들어, 나프탈렌-2,6-디카르복실산), 2,5-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)케톤, 4,4’-비스(4-카르복시페닐)설폰, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 비스(3-카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)케톤, 비스(3-카르복시페녹시)벤젠이 포함된다.

본 발명에 따르면, PA6의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들어 10,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물과 함께 ASTM D5296을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 3 중량%의 PA6을 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 적어도 5 중량%의 PA6, 적어도 5.5 중량%의 PA6, 적어도 6 중량%의 PA6 또는 적어도 6.5 중량%의 PA6을 포함한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만의 PA6을 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 15 중량% 미만의 PA6, 12 중량% 미만의 PA6, 11 중량% 미만의 PA6 또는 10 중량% 미만의 PA6을 포함한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%의 PA6을 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 5 내지 12 중량%의 PA6, 5.5 내지 11 중량%의 PA6, 6 내지 10 중량%의 PA6 또는 6.5 내지 9 중량%의 PA6을 포함한다.

PPS/PA6 중량비

중합체 조성물은 전술된 바와 같은 PPS 및 PA6 둘 모두를 적어도 약 4인 PPS/PA6 중량비로 포함한다. 이는, PPS/PA6 중량비가 약 4일 수 있거나 4를 초과할 수 있음을 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, PPS/PA6 중량비는 적어도 약 4.5이다. 이는, PPS/PA6 중량비가 약 4.5일 수 있거나 4.5를 초과할 수 있음을 의미한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, PPS/PA6 중량비는 적어도 약 5이다. 이는, PPS/PA6 중량비가 약 5일 수 있거나 5를 초과할 수 있음을 의미한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, PPS/PA6 중량비는 적어도 약 5.5이다. 이는, PPS/PA6 중량비가 약 5.5일 수 있거나 5.5를 초과할 수 있음을 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, PPS/PA6 중량비는 약 20 미만, 예를 들어 약 18 미만, 약 16 미만 또는 약 14 미만이다.

작용화된 비방향족 탄성중합체

본 발명의 조성물(C)은 3 내지 8 중량%의 작용화된 비방향족 탄성중합체를 포함한다.

본 발명과 관련하여, "탄성중합체"는: (1) 낮은 유리 전이 온도(T_g), 즉 25℃ 미만, 0℃ 미만 또는 심지어 -25℃ 미만의 유리 전이 온도, 및 (2) 낮은 모듈러스(영 모듈러스), 즉 200 MPa 미만 또는 심지어는 100 MPa 미만의 모듈러스를 제공하는 중합체 재료로 정의된다.

본 발명의 탄성중합체의 중합체 백본(backbone)은 비방향족이다. 명확함을 위하여, 백본은 아릴 및 아릴렌 기(또는 모이어티), 예를 들어 스티렌 기(또는 모이어티)를 포함하지 않는다. 탄성중합체의 백본은, 예를 들어 올레핀 (공)중합체일 수 있으며, 특히, 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 탄성중합체 백본, 예를 들어 에틸렌-부텐; 에틸렌-옥텐; 폴리프로필렌 및 이의 공중합체; 폴리부텐; 폴리이소프렌; 에틸렌-프로필렌-고무(EPR); 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM); 에틸렌-아크릴레이트 고무; 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 에틸렌-아크릴산(EAA), 에틸렌-비닐아세테이트(EVA) 또는 상기 중 하나 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 탄성중합체는 그래프트된 중합체 백본이며, 이는 또한 본 발명과 관련하여, 작용화된 탄성중합체 백본으로 유사하게 불린다. 백본의 작용화는, 작용기를 포함하는 단량체들의 공중합으로부터 또는 추가의 성분으로 중합체 백본을 그래프팅하여 생성될 수 있다.

본 발명에 따른 작용화된 비방향족 탄성중합체의 구체적인 예는 특히, 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체; 에틸렌 및 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체; 에틸렌, 부틸 에스테르 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체; 에틸렌-말레산 무수물 공중합체; 말레산 무수물로 그래프트된 EPR; 말레산 무수물로 그래프트된 EPDM(EPDM-g-MAH) 또는 상기 중 하나 이상의 혼합물이다. 본 발명에 따른 구매가능한 작용화된 지방족 탄성중합체의 예는 Exxon Mobil의 Exxelor^® 중합체 수지(예를 들어, Exxelor^® VA 1801) 및 Arkema의 Lotader^® 중합체 수지(Lotader^® 8840)이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄성중합체의 작용화는 말레산 무수물 작용화를 포함한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 작용화된 비방향족 탄성중합체는 말레산 무수물로 그래프트된 EPDM(EPDM-g-MAH)이다.

작용화된 지방족 탄성중합체는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 초과, 3.5 중량% 초과 또는 4 중량% 초과의 총량으로 조성물(C)에 존재할 수 있다. 작용화된 비방향족 탄성중합체는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 약 8 중량% 미만, 7.5 중량% 미만, 7 중량% 미만 또는 6.5 중량% 미만의 총량으로 조성물(C)에 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 중합체 조성물(C)은 방향족 탄성중합체를 포함하지 않거나 또는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 그러한 중합체를 1 중량%를 초과하지 않는, 예를 들어 0.5 중량%를 초과하지 않는, 또는 0.1 중량%를 초과하지 않는 양으로 포함한다. 이 구현예에 따르면, 본 발명의 중합체 조성물로부터 배제되는 그러한 방향족 탄성중합체의 예는 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS); 블록 공중합체 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌(SEBS); 블록 공중합체 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS); 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 유형의 코어-쉘 탄성중합체, 또는 상기 중 하나 이상의 혼합물이다.

구현예에 따르면, PA6/탄성중합체 중량비는 적어도 약 1이다. 이 구현예에 따르면, 이는, 전술된 바와 같은 PA6 및 탄성중합체가, PA6/탄성중합체 중량비가 약 1이거나 1을 초과하게 되도록 하는 양으로 중합체 조성물(C)에 존재함을 의미한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, PA6/탄성중합체 중량비는 적어도 약 1.2이다. 이는, 중량비가 약 1.2일 수 있거나 1.2를 초과할 수 있음을 의미한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, PA6/탄성중합체 중량비는 적어도 약 1.3이다. 이는, 중량비가 약 1.3일 수 있거나 1.3을 초과할 수 있음을 의미한다.

보강제

조성물(C)은 또한 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 25 내지 60 중량%의 보강제를 포함한다.

보강 섬유 또는 보강 충전제로도 불리는 보강제는 섬유질 및 미립자 보강제로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에서, 섬유질 보강 충전제는 길이, 폭 및 두께를 갖는 재료인 것으로 여겨지며, 여기서 평균 길이는 폭 및 두께 둘 모두보다 상당히 더 크다. 일반적으로, 그러한 재료는 길이와 폭 및 두께의 최대치 사이의 평균비로서 정의되는 종횡비가 적어도 5, 적어도 10, 적어도 20 또는 적어도 50이다.

보강 충전제는 광물 충전제(예컨대, 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘), 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면(rock wool) 섬유, 강 섬유 및 월라스토나이트로부터 선택될 수 있다.

섬유질 충전제 중에서, 유리 섬유가 바람직하며; 이에는 초핑된(chopped) 스트랜드 A-, E-, C-, D-, S- 및 R-유리 섬유가 포함되는데, 이는 문헌[chapter 5.2.3, p. 43-48 of Additives for Plastics Handbook, 2nd edition, John Murphy]에 기재된 바와 같다. 바람직하게는, 충전제는 섬유질 충전제로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 고온 적용을 견딜 수 있는 보강 섬유이다.

보강제는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과 또는 40 중량% 초과의 총량으로 조성물(C)에 존재할 수 있다. 보강제는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 65 중량% 미만, 60 중량% 미만, 55 중량% 미만 또는 50 중량% 미만의 총량으로 조성물(C)에 존재할 수 있다.

보강 충전제는, 예를 들어, 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 25 내지 60 중량%, 예를 들어 30 내지 50 중량% 범위의 양으로 조성물(C)에 존재할 수 있다.

선택적인 성분

조성물(C)은 또한 예를 들어 가소제, 착색제, 안료(예를 들어, 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙 및 니그로신), 정전기 방지제, 염료, 윤활제(예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 칼슘 또는 마그네슘 스테아레이트 또는 소듐 몬타네이트), 열 안정화제, 광 안정화제, 난연제, 핵화제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 성분을 포함할 수 있다.

조성물(C)은 또한 하나 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 특히, 폴리아릴에테르케톤 또는 다른 폴리아미드(예를 들어, 폴리프탈아미드)가 언급될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체 조성물(C)은 방향족 에폭시 중합체를 포함하지 않거나 또는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 그러한 중합체를 1 중량%를 초과하지 않는, 예를 들어 0.5 중량%를 초과하지 않는, 또는 0.1 중량%를 초과하지 않는 양으로 포함한다. 본 구현예에 따르면, 본 발명의 중합체 조성물로부터 배제되는 그러한 방향족 에폭시 중합체의 예는 특히 비스페놀-A, 비스페놀-F, 테트라브로모비스페놀-A, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 아미노 페놀, 메틸렌 디아닐린, 이소시아누르산, 또는 상기 중 하나 이상의 혼합물에 기반한 에폭시 수지이다.

조성물(C)의 제조

본 발명은 추가로 상기에 상세히 기재된 바와 같은 조성물(C)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 중합체, 상기 보강제, 및 상기 탄성중합체, 선택적으로 임의의 다른 성분 또는 첨가제를 용융-블렌딩하는 단계를 포함한다.

본 발명과 관련하여 중합체 성분과 비중합체 성분을 혼합하기 위하여 용융-블렌딩 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합체 성분 및 비중합체 성분을 일축 압출기 또는 이축 압출기, 교반기, 일축 또는 이축 혼련기, 또는 밴버리 혼합기와 같은 용융 혼합기 내로 공급할 수 있으며, 첨가 단계는 모든 성분을 한꺼번에 첨가하는 것이거나 또는 배치(batch)로 점차적으로 첨가하는 것일 수 있다. 중합체 성분 및 비중합체 성분을 배치로 점차적으로 첨가하는 경우, 중합체 성분 및/또는 비중합체 성분의 일부를 먼저 첨가하고, 이어서, 적절하게 혼합된 조성물이 수득될 때까지, 나머지 중합체 성분 및 비중합체 성분을 후속으로 첨가하여 용융-혼합한다. 보강제가 긴 물리적 형상(예를 들어, 긴 유리 섬유)을 나타내는 경우, 보강된 조성물을 제조하기 위해 인발 압출 성형을 사용할 수 있다.

물품

본 발명은 또한 전술된 본 발명의 중합체 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.

물품의 예는 필름, 라미네이트, 자동차 부품, 엔진 부품, 전기 부품 및 전자 부품이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 중합체 조성물(C)로부터 제조되는 물품은 제조 후 우수한 기계적 특성을 제공할 뿐만 아니라, 또한 고온에 장기간 노출 후, 예를 들어 200℃에서 500시간 또는 1000시간 노출 후에 이들 기계적 특성의 실질적인 보유를 제공한다.

본 물품의 장기간 열 안정성은 시험 시간 동안 오븐에서 시험 온도에 시험 샘플을 노출(공기 오븐 에이징)함으로써 평가할 수 있다. 시험 샘플은 공기 오븐 에이징 전과 후에 파단 인장 강도 및 내충격성에 대해 시험된다. 획득된 값들의 비교는 파단 인장 강도 및 내충격성의 보유 백분율을 제공하며, 이에 따라 다양한 조성물을 장기간 열 안정성 성능에 대해 평가할 수 있다.

고온에 장기간 노출 후 기계적 특성의 보유율(%)은 특정 기간 동안(예를 들어, 500시간, 1000시간, 2000시간 또는 3000시간) 특정 온도(예를 들어, 200℃)에 성형된 시험 샘플을 노출하여 평가할 수 있으며, 초기값 및 최종값을 측정하고 하기 식에 따라 비교한다:

100(MPf-MPi)/MPi

상기 식에서,

- MPf는 고온에 장기간 노출 후 측정된 기계적 특성의 값이고,

- MPi는 노출되지 않은 물품의 측정된 기계적 특성의 값이다.

예를 들어, 고온에 장기간 노출 후 파단 인장 강도의 보유율(%)은 하기 식에 따라 평가된다:

100(TSi-TSf)/TSi

상기 식에서,

- TSf는 고온에 장기간 노출 후 측정된 인장 강도의 값이고,

- TSi는 노출되지 않은 물품의 측정된 인장 강도의 값이다.

또 다른 예로서, 고온에 장기간 노출 후 내충격성의 보유율(%)은 하기 식에 따라 평가된다:

100(IRi-IRf)/IRi

상기 식에서,

- IRf는 고온에 장기간 노출 후 측정된 내충격성의 값이고,

- IRi는 노출되지 않은 물품의 내충격성의 값이다.

예를 들어, 본 발명의 물품은 200℃에서 500시간 또는 1000시간 노출 후에 50% 초과의 파단 인장 강도(예를 들어, ISO 527-2에 따름)를 보유할 수 있다. 이것은 200℃에서 500시간 또는 1000시간 노출 후에 60% 초과, 70% 초과 또는 심지어 80% 초과의 파단 인장 강도를 보유할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 물품은 200℃에서 500시간 또는 1000시간 노출 후에 50% 초과의 내충격성(예를 들어, ISO 180에 따른 ISO 비-노치 아이조드(Unnotched Izod))을 보유할 수 있다. 이것은 200℃에서 500시간 또는 1000시간 노출 후에 60% 초과, 70% 초과 또는 심지어 80% 초과의 내충격성을 보유할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물(C)을 형상화함으로써 물품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 물품은 임의의 형상화 기법, 예컨대 압출, 사출 성형, 열성형, 압축 성형, 블로우 성형 또는 적층 제조(예컨대, 용융 필라멘트 제조(FFF) 또는 선택적 레이저 소결(SLS))에 따라 제조될 수 있다. 본 발명의 물품은, 예를 들어 사출 성형에 의해 형상화될 수 있다.

중합체 조성물(C) 및 물품의 사용

본 발명의 중합체 조성물(C)은 열 에이징 안정성, 구체적으로 200℃의 온도에 장기간 노출 후 기계적 특성의 실질적인 보유를 제공하는 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 종류의 열 노출은 특히 자동차 언더-더-후드 부품(under-the-hood part)에서 일어날 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체 조성물(C)은 하기 식이 성립되는 물품을 제조하는 데 사용된다:

100(TSi-TSf)/TSi ≥ 50

상기 식에서,

- TSf는 고온(예를 들어, 200℃)에 장기간 노출(예를 들어, 500시간, 1000시간, 2000시간 또는 3000시간) 후 측정되는 인장 강도의 값이고,

- TSi는 노출되지 않은 물품의 측정된 인장 강도의 값이다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 중합체 조성물(C)은 하기 식이 성립되는 물품을 제조하는 데 사용된다:

100(TSi-TSf)/TSi ≥ 60,

100(TSi-TSf)/TSi ≥ 70,

100(TSi-TSf)/TSi ≥ 80, 또는

100(TSi-TSf)/TSi ≥ 85.

100(IRi-IRf)/IRi ≥ 50

상기 식에서,

- IRf는 고온(예를 들어, 200℃)에 장기간 노출(예를 들어, 500시간, 1000시간, 2000시간 또는 3000시간) 후에 측정되는 내충격성의 값이고,

- IRi는 노출되지 않은 물품의 내충격성의 값이다.

100(IRi-IRf)/IRi ≥ 60,

100(IRi-IRf)/IRi ≥ 70,

100(IRi-IRf)/IRi ≥ 80, 또는

100(IRi-IRf)/IRi ≥ 85.

따라서, 상기에 개시된 바와 같은 조성물(C)은 조성물(C)로부터 제조되는 물품의 고온에서의 장기간 열 안정성을 증가시키는 데 있어서 유용하다.

본 발명은 또한 고온 적용을 위한 상기에 개시된 조성물(C)의 용도에 관한 것이다.

폴리아미드 6(PA6)의 용도

본 발명은 또한 중합체 조성물 중 열-에이징 안정화제로서 폴리아미드 6(PA6)의 용도에 관한 것이다. 본 발명과 관련하여, "열-에이징 안정화제"는 그것을 도입시킨 조성물에, 적어도 500시간 동안 적어도 200℃의 온도에 노출 후 (ISO 527-2에 따라 측정하였을 때) 그의 초기 파단 인장 강도의 적어도 50% 또는 (ISO 180에 따라 측정하였을 때) 그의 초기 내충격성의 적어도 50%를 보유하는 능력을 제공하는 성분으로서 정의될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 열-에이징 안정화제로서 사용되는 폴리아미드 6(PA6)은 그것을 도입시킨 조성물에, 적어도 500시간(또는 적어도 1000시간 또는 적어도 2000시간) 동안 적어도 200℃(또는 적어도 210℃ 또는 적어도 220℃)의 온도에 노출 후 (ISO 527-2에 따라 측정하였을 때) 초기 파단 인장 강도의 적어도 60%, 또는 초기 파단 인장 강도의 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 85%를 보유하는 능력을 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 열-에이징 안정화제로서 사용되는 폴리아미드 6(PA6)은 그것을 도입시킨 조성물에, 적어도 500시간(또는 적어도 1000시간 또는 적어도 2000시간) 동안 적어도 200℃(또는 적어도 210℃ 또는 적어도 220℃)의 온도에 노출 후 (ISO 180에 따라 측정하였을 때) 내충격성의 적어도 60%, 또는 내충격성의 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 85%를 보유하는 능력을 제공한다.

본 발명의 이 양태에 따르면, 폴리아미드 6(PA6)은, 특히 중합체 조성물(C)에서의 조성, 구조 및 함량의 관점에서, 전술된 바와 같다.

일 구현예에 따르면, 본 발명은 또한, 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 포함하는, 예를 들어 35 내지 60 중량%의 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 포함하는 중합체 조성물 중 열-에이징 안정화제로서 폴리아미드 6(PA6)의 용도에 관한 것이다.

또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 또한, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 보강제를 포함하는, 예를 들어 35 내지 60 중량%의 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 25 내지 60 중량%의 보강제를 포함하는 중합체 조성물 중 열-에이징 안정화제로서 폴리아미드 6(PA6)의 용도에 관한 것이다.

또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 또한, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 보강제를 포함하는, 예를 들어 전술된 바와 같이 35 내지 60 중량%의 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 25 내지 60 중량%의 보강제 및 3 내지 8 중량%의 작용화된 비방향족 탄성중합체를 포함하는 중합체 조성물 중 열-에이징 안정화제로서 폴리아미드 6(PA6)의 용도에 관한 것이다.

이들 구현예에 따르면, PA6은 적어도 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 또는 5.5의 PPS/PA6 비로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.

본 발명은 또한 중합체 조성물의 열-에이징을 안정화하기 위한 방법에 관한 것으로, 유효량의 폴리아미드 6(PA6)을 첨가하는 단계를 포함한다. 본 발명과 관련하여, "열-에이징을 안정화하는"은:

- 적어도 500시간(또는 적어도 1000시간 또는 적어도 2000시간) 동안 적어도 200℃(또는 적어도 210℃ 또는 적어도 220℃)의 온도에 노출 후 초기 파단 인장 강도의 적어도 50%(또는 초기 파단 인장 강도의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 85%; ISO 527-2에 따라 측정하였을 때)를 보유하고/하거나,

- 적어도 500시간(또는 적어도 1000시간 또는 적어도 2000시간) 동안 적어도 200℃(또는 적어도 210℃ 또는 적어도 220℃)의 온도에 노출 후 초기 내충격성의 적어도 50%(또는 초기 내충격성의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 85%; ISO 180에 따라 측정하였을 때)를 보유하는 것을 의미한다.

이 구현예에 따르면:

- 중합체 조성물은 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 포함하며, 예를 들어 35 내지 70 중량%의 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 포함할 수 있고/있거나,

- 중합체 조성물은 보강제, 예를 들어 25 내지 60 중량%의 보강제를 포함할 수 있고,

- 중합체 조성물은 작용화된 비방향족 탄성중합체, 예를 들어 3 내지 8 중량%의 작용화된 비방향족 탄성중합체를 포함할 수 있고/있거나,

- PA6은 적어도 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 또는 5.5의 PPS/PA6 비로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.

본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시 될 것이다.

실시예

원료

PPS Ryton^® QA281 N(Solvay)

PA 6 AK270(Shaw Industries)

PA 66 Stabamid^® 27AE1(Solvay)

유리 섬유 T779H(Nippon)

Lotader^® AX8840(Arkema), 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(에폭시 작용화됨)

Exxelor^® VA1801(Exxon Mobil), 말레산 무수물로 작용화된 에틸렌 공중합체(EPDM-g-MAH)

Kraton^® FG-1901(Kraton), 말레산 무수물로 작용화된 스티렌 및 에틸렌/부틸렌을 기재로 하는 삼중블록 공중합체(SEBS-g-MAH)

Irganox^® 1010 (BASF), 산화방지제

HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 6007G(Chevron Phillips), 윤활제

배합(compounding)

유리 섬유의 도입을 수반하는 배합을 Coperion ZSK-26 R&D 이축 압출기(26 mm 압출기) 상에서 수행하였다. 원상태(neat) PPS 수지를 배럴 1 내로 공급하였다. 유리 섬유를 배럴 7에서 공급하였다. 존재하는 경우 선택적인 성분을 또한 배럴 1 내로 포함시켰으며, 가능하게는, 배럴 1 내로 공급되기 전에 예비혼합하였다.

310℃ 내지 340℃의 용융 온도를 달성하기 위하여 배럴 조건을 특정하였다. 스크류 속도를 200 RPM으로 설정하였다. 각각의 제형의 원하는 조성에 따라 공급 속도를 설정하였다.

용융된 스트랜드를 냉각시키고 수조 내에서 결정화한 후, 추가의 가공 동안 펠릿화하였다.

성형

모든 배합물을 ISO 타입 IA 인장 바(bar)로 성형하였다.

시험

ISO 타입 IA 인장 바를 사용하여 ISO 527-2에 따라 인장 특성을 시험하였다.

ISO 타입 IA 인장 바를 사용하여, 실온에서 ISO 비-노치 아이조드(ISO 180)를 사용하여 충격 특성을 시험하였다.

200℃로 조절된 공기 오븐 내에서 시험 샘플을 노출시켜 열 에이징을 수행하고, 지정된 시간 간격 후에 꺼내고, 이어서 인장 특성 및 충격 특성에 대해 실온에서 시험하였다.

(본 발명 또는 비교예에 따른) 조성물 내의 성분들 및 그들 각각의 양 및 이들의 기계적 특성이 하기 표에 기록되어 있다.

실시예 1

	1	C1	C2
	성분(중량%)
PPS	54.12	58.39	48.98
PA6	9.13	9.86	8.27
유리 섬유	30	30	30
Lotader^® AX8840	6	1	12
HDPE 6007G	0.25	0.25	0.25
Irganox^® 1010	0.5	0.5	0.5
	충격 특성 및 인장 특성
비-노치 아이조드 내충격성(KJ/m²)	51.2 ±2.45	30.9 ±2.36	53.7 ±3.17
파단 인장 응력(MPa)	163 ±0.91	168 ±1.99	147 ±1.06

실시예 1은 탄성중합체 Lotader^® AX8840의 농도가 3 중량% 미만 또는 8 중량% 초과일 경우에는 달성할 수 없는, 인장 강도 및 내충격성에서의 우수한 절충을 제공한다.

실시예 2

	2	3	C3	C4

PPS	51.75	54.12	45.18	49.19
PA6	11.5	9.13	18.07	14.06
유리 섬유	30	30	30	30
Lotader^® AX8840	6	6	6	6
HDPE 6007G	0.25	0.25	0.25	0.25
Irganox^® 1010	0.5	0.5	0.5	0.5

PPS/PA6 비	4.5	5.9	2.5	3.5

비-노치 아이조드 내충격성(KJ/m²)	42.7 ±4.05	51.2 ±2.45	34.2 ±1.1	33.2 ±2.21
파단 인장 응력 (MPa)	158 ±2.13	163 ±0.91	150 ±2.89	152 ±0.78

실시예 2는, PPS/PA6 중량비가 4 초과일 경우(예 2 및 예 3), 더 우수한 내충격성 및 파단 인장 응력이 달성됨을 보여준다. PPS/PA6 중량비가 4 미만일 경우(예 C3 및 예 C4), 내충격성 및 파단 인장 응력은 더 낮은 값을 갖는다.

실시예 3

	4	C5
	성분(중량%)
PPS	54.12	69.52
PA6	9.13	11.73
유리 섬유	30	12
Lotader^® AX8840	6	6
HDPE 6007G	0.25	0.25
Irganox^® 1010	0.5	0.5
	충격 특성 및 인장 특성
비-노치 아이조드 내충격성(KJ/m²)	51.2 ±2.45	29.7 ±2.58
파단 인장 응력(MPa)	163 ±0.91	107 ±2.26

흥미롭게도, 가장 높은 내충격성 및 인장 강도를 제공하는 조성물은 유리 섬유의 농도가 25 중량%를 초과하는 것이다.

실시예 4

	5	C6	6	C7
	성분(중량%)
PPS	54.8	54.8	54.8	54.8
PA6	9.25	-	9.25	-
PA66	-	9.25		9.25
유리 섬유	30	30	30	30
Lotader^® AX8840	5.2	5.2	-	-
Exxelor^® VA1801	-	-	5.2	5.2
HDPE 6007G	0.25	0.25	0.25	0.25
Irganox^® 1010	0.5	0.5	0.5	0.5
	충격 특성 및 인장 특성
비-노치 아이조드 내충격성(KJ/m²)	45.6 ±1.91	33.8 ±1.61	41.4 ±2.14	32.4 ±3.34
파단 인장 응력 (MPa)	150 ±1.89	141 ±0.71	146 ±2.07	138 ±2.23

놀랍게도, 탄성중합체(Lotader^® AX8840 또는 Exxelor^® VA1801) 및 PA6의 조합은 내충격성 및 파단 인장 강도의 관점에서 탄성중합체 및 PA66의 조합보다 더 우수한 결과를 제공한다.

실시예 5

	C8	C9
	성분(중량%)
PPS	54.25	64.25
PA6	10	-
유리 섬유	30	30
Kraton^® FG-1901	5	5
HDPE 6007G	0.25	0.25
Irganox^® 1010	0.5	0.5
	충격 특성 및 인장 특성
비-노치 아이조드 내충격성 (KJ/m²)	32.4 ±4.13	36.4 ±1.46
파단 인장 응력(MPa)	141 ±3.16	128 ±2.01

방향족-함유 탄성중합체(Kraton^® FG-1901)는 PPS 유리-충전된 배합물(예 C8)에 대해 우수한 내충격성을 제공하지 않는다. 이 제형에 대한 PA6의 첨가(예 C9)는 내충격성을 추가로 개선하지 않는다. 이 실시예는, 방향족-함유 탄성중합체가 PPS 유리-충전된 배합물과의 조합에 또는 PA6의 추가의 첨가 시에 적합하지 않음을 보여준다.

실시예 6

	7	C9
	성분(중량%)
PPS	54.25	64.25
PA6	10	-
유리 섬유	30	30
Lotader^® AX8840	5	5
HDPE 6007G	0.25	0.25
Irganox^® 1010	0.5	0.5
	충격 특성 및 인장 특성
비-노치 아이조드 내충격성(KJ/m²) T0	43.9 ±0.82	35.9 ±3.92
비-노치 아이조드 내충격성(KJ/m²) T1 = 200℃에서 1000시간의 열 에이징	28.2 ±2.63	18.7 ±0.81
열 에이징 - 내충격성 보유율(%)	64.2	52.1
파단 인장 응력(MPa) T0	144 ±1.73	141 ±2.71
파단 인장 응력(MPa) T1 = 200℃에서 1000시간의 열 에이징	133 ±2.05	114 ±3.11
열 에이징 - 파단 인장 강도 보유율(%)	92.4	80.9

놀랍게도, PPS/탄성중합체/유리 섬유를 포함하는 조성물에 대한 PA6의 첨가는 장기간 고온 내성에 있어서 예기치 않은 증가를 보여준다.

Claims

- 폴리페닐렌 설파이드(PPS),
- 적어도 3 중량%의 폴리아미드 6(PA6),
- 25 내지 60 중량%의 보강제,
- 3 내지 8 중량%의 작용화된 비방향족 탄성중합체를 포함하며,
여기서, PPS/PA6 중량비는 적어도 4이고,
중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, PPS는 하기 화학식 L의 반복 단위(R_PPS)를 적어도 50 몰% 포함하며:
[화학식 L]

(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R₁ 및 R₂는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₁₂ 알킬 기, C₇-C₂₄ 알킬아릴 기, C₇-C₂₄ 아르알킬 기, C₆-C₂₄ 아릴렌 기, C₁-C₁₂ 알콕시 기, 및 C₆-C₁₈ 아릴옥시 기, 및 치환 또는 비치환된 아릴렌 설파이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들의 아릴렌 기는 또한 그들의 2개의 말단 각각에 의해 2개의 황 원자에 연결되어 직접 C-S 결합을 통해 설파이드 기를 형성함으로써 분지형 또는 가교결합된 중합체 사슬을 생성함),
여기서, 몰%는 PPS 내의 총 몰수를 기준으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, PA6은 하기 화학식 N의 반복 단위(R_PA6)를 적어도 50 몰% 포함하며:
[화학식 N]
-NH-(CH₂)₅-CO-
여기서, 몰%는 PA6 내의 총 몰수를 기준으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 35 내지 60 중량%의 PPS를 포함하고, 보강제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상 55 중량% 미만의 총량으로 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 5 내지 12 중량%의 PA6을 포함하는, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄성중합체는 말레산 무수물로 작용화된, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄성중합체는 말레산 무수물로 그래프트된 EPDM(EPDM-g-MAH)인, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, PA6/탄성중합체 중량비는 적어도 1인, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항의 조성물의 제조 방법으로서,
PPS, PA6, 보강제, 및 작용화된 비방향족 탄성중합체를 용융-블렌딩하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항의 중합체 조성물을 포함하는, 물품.
제10항에 있어서, 필름, 라미네이트, 자동차 부품, 엔진 부품, 전기 부품 또는 전자 부품인, 물품.
- 열-에이징(heat-aging) 안정화제로서 사용되는 폴리아미드 6(PA6),
- 35 내지 70 중량%의 폴리페닐렌 설파이드(PPS),
- 25 내지 60 중량%의 보강제
를 포함하고,
여기서, PPS/PA6 중량비는 적어도 4이되,
단, 중합체 조성물은 탄성중합체를 포함하지 않거나 탄성중합체를 1 중량%를 초과하지 않는 양으로 포함하고,
여기서, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 중합체 조성물.
제12항에 있어서, PA6은 하기 화학식 N의 반복 단위(R_PA6)를 적어도 50 몰% 포함하며,
[화학식 N]
-NH-(CH₂)₅-CO-
여기서, 몰%는 PA6 내의 총 몰수를 기준으로 하는, 중합체 조성물.
제12항 또는 제13항에 있어서, PA6을 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 포함하는, 중합체 조성물.
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