CN110234710B - 含聚苯硫醚(pps)和聚酰胺6(pa6)的填充组合物 - Google Patents

含聚苯硫醚(pps)和聚酰胺6(pa6)的填充组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物(C)，该聚合物组合物包含：‑聚苯硫醚(PPS)，‑至少3wt.％的聚酰胺6(PA6)，‑25wt.％至60wt.％的增强剂，‑3wt.％至8wt.％的官能化非芳香族弹性体，其中重量比PPS/PA6为至少4，并且其中wt.％是基于该组合物的总重量。本发明还涉及结合该聚合物组合物的制品以及聚酰胺6(PA6)在聚合物组合物中作为热老化稳定剂的用途。

Description

含聚苯硫醚(PPS)和聚酰胺6(PA6)的填充组合物
相关专利申请
本申请要求2016年12月2日提交的美国申请号62/429,208以及2017年1月31日提交的欧洲专利申请号EP 17154022的优先权，出于所有的目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺6(PA6)、增强剂和官能化非芳香族弹性体，其中PPS/PA6的重量比为至少4。本发明还涉及结合该聚合物组合物的制品。这些制品不仅在制造后呈现出良好的机械特性，而且在长期暴露于高温后呈现出这些机械特性的实质性保持(即长期高温稳定性)。
背景技术
聚合物组合物通常用于制造用于汽车、电气和电子工业的制品，例如作为发动机零件和电子零件。经受高温持续长的时间段，这些制品不仅在制造后必须呈现出良好的机械特性，而且随时间推移必须保持足够百分比的这些特性。因此，在这些技术领域中使用的聚合物组合物必须呈现出一组复杂的技术特性，其值得注意地包括抗冲击性、拉伸强度和热老化稳定性。
本申请人已经确定包含聚合物组分和非聚合物组分的聚合物组合物在以一定的量和比率添加到组合物中时解决了上述用于汽车、电气和电子工业的所有技术要求。此种聚合物组合物包含以下至少四种组分的组合：聚苯硫醚(PPS)、至少3wt.％的聚酰胺6(PA6)、25wt.％至60wt.％的增强剂和3wt.％至8wt.％的特定弹性体，其中重量比PPS/PA6为至少4。
若干现有技术文献涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含聚芳硫醚(PAS)和聚酰胺(PA)的共混物。
这些文献中的一个，EP 0443729 A2涉及热塑性组合物，这些热塑性组合物包含(a)聚芳硫醚、(b)聚酰胺、以及(c)不饱和羧酸改性的氢化共轭二烯/单乙烯基芳香族嵌段共聚物，优选基于苯乙烯的并且范围在10wt.％至50wt.％之间的量的嵌段共聚物。
EP 0473038 A1涉及一种组合物，该组合物包含(1)基本上由聚芳硫醚树脂和聚酰胺树脂的共混物组成的树脂基体以及(2)冲击强度改善量的由聚烯烃弹性体和至少一种不饱和羧酸酐的组合产生的冲击强度改善剂。
JP2001329171 A2涉及一种聚合物材料，该聚合物材料包含聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂的混合物、1wt.％-30wt.％的用橡胶或其衍生物、不饱和羧酸或酸酐改性的聚合物，该聚合物与0.5wt.％至5wt.％的环氧树脂(值得注意地酚醛环氧树脂)混合。
US 8,076,423描述了一种用于生产聚苯硫醚树脂组合物的方法，该方法包括将约99wt.％至约60wt.％的聚苯硫醚树脂(a)和约1wt.％至约40wt.％的聚酰胺树脂(b)、以及总计每100重量份的该聚苯硫醚树脂(a)和该聚酰胺树脂(b)约0.1至10重量份的增容剂(c)熔融捏合。
CN102876040 A披露了一种复合材料，该复合材料按重量计包含10-40份的聚苯硫醚、10-40份的聚酰胺、5-25份的碳纤维、10-50份的填充剂、5-20份的增容剂、0.2-1.5份的偶联剂、0-1份的抗氧化剂、0-1份的光稳定剂和0-1份的加工助剂。
CN104231607 A涉及一种聚合物共混物材料，其由以下按重量计的组分制备：600-800份的尼龙6、200-400份的聚苯硫醚、5-15份的表面活性剂、10-100份的增容剂、10-50份的氧化剂以及30-200份的填充剂。
CN105062071 A涉及一种聚合物塑料合金，其包含以下组分：55wt.％-65wt.％的PPS树脂、10wt.％-15wt.％的PA6树脂、10wt.％-15wt.％的短玻璃纤维、1wt.％-2wt.％的表面处理剂、0.5wt.％-1wt.％的成核剂、0.5wt.％-1wt.％的交联剂、2wt.％-5wt.％的增韧剂、0.5wt.％-1wt.％的填充剂、0.5wt.％-1wt.％的增强剂、0.1wt.％-0.5wt.％的抗老化剂、0.5wt.％-1wt.％的分散剂、0.5wt.％-1wt.％的稳定剂和5wt.％-10wt.％的阻燃剂。
Tang W等人的文章(Journal of Applied Polymer Science[应用聚合物科学杂志],106:2648-2655,2007)描述了苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)和马来酸酐接枝的SEBS(SEBS-g-MA)作为用于聚苯硫醚/尼龙66(PPS/PA66)的共混物的增容剂的用途。
以上列出的文献均未描述根据本发明的包含特定重量比的聚苯硫醚(PPS)和聚酰胺6(PA6)、以及从25wt.％至60wt.％的增强剂和3wt.％至8wt.％的特定弹性体(即非芳香族的且官能化的)的聚合物组合物。本申请人已经发现，此种组合物在用于制备成形制品时有利地呈现出机械特性分布和热老化稳定性，这使得这些制品良好地适合于例如汽车、电气或电子工业。
发明内容
本发明涉及一种聚合物组合物(C)，该聚合物组合物包含：
-聚苯硫醚(PPS)，
-至少3wt.％的聚酰胺6(PA6)，
-25wt.％至60wt.％的增强剂，
-3wt.％至8wt.％的官能化非芳香族弹性体，
其中重量比PPS/PA6为至少4，并且
其中wt.％是基于该组合物的总重量。
本申请人已经发现，本发明的组合物为汽车、电气或电子市场所需的上述技术限制提供了有效的、有成本效益的解决方案：拉伸强度、抗冲击性和热老化稳定性(例如在200℃下1000小时后)。
聚苯硫醚聚合物(PPS)
该聚合物组合物(C)包含聚苯硫醚聚合物(PPS)。根据本发明，该PPS是以较高的量存在于该组合物(C)中的聚合物组分。
根据本发明，“聚苯硫醚聚合物(PPS)”表示其重复单元的至少约50mol.％是具有式(L)的重复单元(RPPS)的任何聚合物(mol.％在此基于该PPS聚合物中的总摩尔数)：
其中R1和R2，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：氢原子、卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、以及C6-C18芳氧基、以及取代的或未取代的亚芳基硫醚基团，它们的亚芳基还通过它们的两端的每一个连接至两个硫原子，经由直接的C-S键形成硫醚基团，从而产生支链或交联的聚合物链。
根据本发明的实施例，该PPS中重复单元的至少约60mol.％、至少约70mol.％、至少约80mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％、至少约99mol.％是具有式(L)的重复单元(RPPS)。
该mol.％是基于该PPS中的总摩尔数。
根据本发明的实施例，该聚苯硫醚聚合物表示其重复单元的至少50mol.％是具有式(L)的重复单元(RPPS)的任何聚合物，其中R1和R2是氢原子。例如，该PPS聚合物是使得该PPS中重复单元的至少约60mol.％、至少约70mol.％、至少约80mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％、至少约99mol.％是具有式(L)的重复单元(RPPS)，其中R1和R2是氢原子。
根据本发明的实施例，该PPS聚合物是使得重复单元的约100mol.％是具有式(L)的重复单元(RPPS)：
其中R1和R2，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：氢原子、卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、以及C6-C18芳氧基、以及取代的或未取代的亚芳基硫醚基团，它们的亚芳基还通过它们的两端的每一个连接至两个硫原子，经由直接的C-S键形成硫醚基团，从而产生支链或交联的聚合物链，或者
其中R1和R2是氢原子。
根据此实施例，该PPS聚合物基本上由具有式(L)的重复单元(RPPS)组成。
PPS值得注意地由美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA,LLC)以商品名PPS制造并且销售。
根据本发明，该PPS的重均分子量可以是从30,000g/mol至70,000g/mol，例如从35,000g/mol至60,000g/mol。该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用ASTMD5296用聚苯乙烯标准物测定。
根据本发明的实施例，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物(C)的总重量至少30wt.％的PPS。例如，该聚合物组合物包含至少35wt.％的PPS、至少38wt.％的PPS、至少40wt.％的PPS或至少42wt.％的PPS。
根据本发明的实施例，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物(C)的总重量小于60wt.％的PPS。例如，该聚合物组合物包含小于58wt.％的PPS、小于55wt.％的PPS、小于52wt.％的PPS或小于50wt.％的PPS。
根据本发明的实施例，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物(C)的总重量从30wt.％至60wt.％的PPS。例如，该聚合物组合物包含从35wt.％至55wt.％的PPS、从38wt.％至52wt.％的PPS、从40wt.％至50wt.％的PPS或从42wt.％至48wt.％的PPS。
聚酰胺6(PA6)
该聚合物组合物(C)包含聚酰胺6(PA6)。
“聚酰胺6(PA6)”表示其重复单元的至少约50mol.％是具有式(N)的重复单元(RPA6)的任何聚合物(mol.％在此基于该PA6聚合物中的总摩尔数)：
-NH-(CH2)5-CO-(N)
根据本发明的一个实施例，该聚酰胺PA6是使得重复单元(RPA6)的至少约60mol.％、至少约70mol.％、至少约80mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％、至少约99mol.％具有式(N)。
该mol.％在此基于该PPS中的总摩尔数。
根据一个实施例，重复单元(RPA6)是由内酰胺或具有结构NH2-(CH2)5-COOH的氨基酸获得的。
本发明的聚酰胺PA6可包含不同于重复单元(RPA6)的重复单元。例如，它可包含由以下各项的缩合产物产生的重复单元(RPA*)：
-至少一种二酸[酸(DA)](或其衍生物)，和
-至少一种二胺[胺(NN)](或其衍生物)。
根据此实施例，该二酸[酸(DA)]可以选自各种各样的包含至少两个酸部分–COOH的脂肪族的或芳香族的组分，并且可以值得注意地包含杂原子(例如O、N或S)。根据此实施例，该二胺[胺(NN)]可以选自各种各样的包含至少两个胺部分–NH2的脂肪族的或芳香族的组分，并且可以值得注意地包含杂原子(例如O、N或S)。
根据本发明的实施例，该重复单元(RPA*)是根据式(E)：
其中：
-每个碳原子上的每个Ri、Rj、Rk和Rl独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、醚、硫醚、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺、季铵及其任何组合；
-m是从0至10的整数；
-n是从6至12的整数。
根据另一个实施例，该重复单元(RPA*)由以下各项的缩合产生：
-至少一种脂肪族二酸(DAal)或其衍生物(酸卤化物特别是氯化物、酸酐、酸式盐、酸酰胺)或
-至少一种芳香族二胺(NNar)或其衍生物。
根据另一个实施例，该重复单元(RPA*)由以下各项的缩合产生：
-至少芳香族二酸(DAar)，或其衍生物，或
-至少脂肪族二胺(NNal)，或其衍生物。
芳香族二胺(NNar)的非限制性实例值得注意地是间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、对苯二甲胺(PXDA)以及间苯二甲胺(MXDA)。
脂肪族二酸(DAal)的非限制性实例值得注意地是草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、丁二酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2,2-二甲基-戊二酸[HOOC–C(CH3)2–(CH2)2–COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2–CH2–COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]以及十三烷二酸[HOOC-(CH2)11-COOH]。
脂肪族二胺(NNal)的非限制性实例值得注意地是1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、丙烯-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷(腐胺)、1,5-二氨基戊烷(尸胺)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷以及N,N-双(3-氨丙基)甲胺。
芳香族二酸(DAar)的非限制性实例值得注意地是苯二甲酸类(包括间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA))、萘二甲酸类(例如萘-2,6-二甲酸)、2,5-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯。
根据本发明，该PA6的重均分子量可以是从5,000g/mol至50,000g/mol，例如从10,000g/mol至40,000g/mol。该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用ASTM D5296用聚苯乙烯标准物测定。
根据本发明的实施例，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物(C)的总重量至少3wt.％的PA6。例如，该聚合物组合物包含至少5wt.％的PA6、至少5.5wt.％的PA6、至少6wt.％的PA6或至少6.5wt.％的PA6。
根据本发明的实施例，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物(C)的总重量小于20wt.％的PA6。例如，该聚合物组合物包含小于15wt.％的PA6、小于12wt.％的PA6、小于11wt.％的PA6或小于10wt.％的PA6。
根据本发明的实施例，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物(C)的总重量从3wt.％至15wt.％的PA6。例如，该聚合物组合物包含从5wt.％至12wt.％的PA6、从5.5wt.％至11wt.％的PA6、从6wt.％至10wt.％的PA6或从6.5wt.％至9wt.％的PA6。
重量比PPS/PA6
该聚合物组合物包含如以上描述的PPS和PA6二者，其重量比PPS/PA6为至少约4。这意味着该重量比PPS/PA6可以等于约4或可以大于4。
根据本发明的一个实施例，该重量比PPS/PA6为至少约4.5。这意味着该重量比PPS/PA6可以等于约4.5或可以大于4.5。
根据本发明另一个实施例，该重量比PPS/PA6为至少约5。这意味着该重量比PPS/PA6可以等于约5或可以大于5。
根据本发明的又另一个实施例，该重量比PPS/PA6为至少约5.5。这意味着该重量比PPS/PA6可以等于约5.5或可以大于5.5。
根据本发明的一个实施例，该重量比PPS/PA6为小于约20，例如小于约18、小于约16或小于约14。
官能化非芳香族弹性体
本发明的组合物(C)包含3wt.％至8wt.％的官能化非芳香族弹性体。
在本发明的上下文中，“弹性体”被定义为呈现以下的聚合物材料：(1)低玻璃化转变温度(Tg)，即低于25℃、低于0℃或甚至低于-25℃的玻璃化转变温度，以及(2)低模量(杨氏模量)，即低于200MPa或甚至低于100MPa的模量。
本发明的弹性体的聚合物主链是非芳香族的。为了清楚起见，该主链不包含芳基和亚芳基(或部分)，例如苯乙烯基团(或部分)。弹性体的主链可以例如是烯烃(共)聚合物并且可以值得注意地选自弹性体主链，这些弹性体主链包含聚乙烯共聚物，例如乙烯-丁烯；乙烯-辛烯；聚丙烯及其共聚物；聚丁烯；聚异戊二烯；乙烯-丙烯橡胶(EPR)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶，乙烯-丙烯酸(EAA)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或以上中的一种或多种的混合物。
本发明的弹性体是接枝的聚合物主链，在本发明的上下文中类似地还称为官能化弹性体主链。主链的官能化可以由包括该官能化的单体的共聚产生，或由用另一种组分接枝该聚合物主链来产生。
根据本发明的官能化非芳香族弹性体的具体实例值得注意地是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物；乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；接枝有马来酸酐的EPR；接枝有马来酸酐的EPDM(EPDM-g-MAH)或以上中的一种或多种的混合物。根据本发明的可商购的官能化非芳香族弹性体的实例是来自埃克森美孚公司(Exxon Mobil)的聚合物树脂(例如VA 1801)和来自阿科玛公司(Arkema)的/>聚合物树脂(/>8840)。
根据本发明的实施例，弹性体的官能化包括马来酸酐官能化。
根据本发明的实施例，该官能化非芳香族弹性体是接枝有马来酸酐的EPDM(EPDM-g-MAH)。
该官能化非芳香族弹性体可以以基于该组合物(C)的总重量大于约3wt.％、大于3.5wt.％或大于4wt.％的总量存在于该组合物(C)中。该官能化非芳香族弹性体可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量小于约8wt.％、小于7.5wt.％、小于7wt.％或小于6.5wt.％的总量存在于该组合物(C)中。
根据本发明，该聚合物组合物(C)不包含芳香族弹性体或包含基于该聚合物组合物(C)的总重量不超过1wt.％、例如不超过0.5wt.％或不超过0.1wt.％的量的此种聚合物。根据此实施例从本发明的聚合物组合物中排除的此类芳香族弹性体的实例值得注意地是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)；嵌段共聚物苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)；嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核-壳弹性体，或以上中的一种或多种的混合物。
根据实施例，该重量比PA6/弹性体至少等于约1。这意味着根据此实施例，如以上描述的PA6和弹性体以一定量存在于该聚合物组合物(C)中，该量使得该重量比PA6/弹性体等于约1或大于1。
根据本发明的另一个实施例，该重量比PA6/弹性体为至少约1.2。这意味着该重量比可以等于约1.2或可以大于1.2。
根据本发明的又另一个实施例，该重量比PA6/弹性体为至少约1.3。这意味着该重量比可以等于约1.3或可以大于1.3。
增强剂
该组合物(C)还包含基于该组合物(C)的总重量25wt.％至60wt.％的增强剂。
这些增强剂(也称为增强纤维或填充剂)可以选自纤维状的和微粒的增强剂。纤维状的增强填充剂在此被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度两者。总体上，此类材料具有至少5、至少10、至少20或至少50的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。
该增强填充剂可以选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、石棉纤维、钢纤维和硅灰石。
在纤维状填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在John Murphy的塑料添加剂手册，第2版(Additives for PlasticsHandbook,2nd ed.,John Murphy)的第5.2.3章第43-48页中描述的。优选地，填充剂选自纤维状填充剂。它更优选地是能够经受高温应用的增强纤维。
这些增强剂可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量大于25wt.％、按重量计大于30wt.％、大于35wt.％或大于40wt.％的总量存在于该组合物(C)中。这些增强剂可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量小于65wt.％、小于60wt.％、小于55wt.％或小于50wt.％的总量存在于该组合物(C)中。
该增强填充剂可以例如以基于该聚合物组合物(C)的总重量范围在25wt.％与60wt.％之间、例如在30wt.％与50wt.％之间的量存在于该组合物(C)中。
任选的组分
该组合物(C)还可以包含例如选自由以下各项组成的组的任选组分：增塑剂、着色剂、颜料(例如黑色颜料，如炭黑和苯胺黑)、抗静电剂、染料、润滑剂(例如线性低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁或褐煤酸钠)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂以及抗氧化剂。
该组合物(C)还可以包含一种或多种其他聚合物。值得注意地可以提及的是聚芳醚酮或其他聚酰胺(例如聚邻苯二甲酰胺)。
根据本发明的实施例，该聚合物组合物(C)不包含芳香族环氧聚合物或包含基于该聚合物组合物(C)的总重量不超过1wt.％、例如不超过0.5wt.％或不超过0.1wt.％的量的此种聚合物。根据此实施例从本发明的聚合物组合物中排除的此类芳香族环氧聚合物的实例值得注意地是基于双酚-A、双酚-F、四溴双酚-A、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、氨基酚、亚甲基双苯胺、异氰尿酸的环氧树脂，或以上中的一种或多种的混合物。
组合物(C)的制备
本发明进一步涉及一种制备如上详述的组合物(C)的方法，所述方法包括使聚合物、增强剂、以及弹性体、任选地任何其他组分或添加剂熔融共混。
任何熔融共混方法可以用于将本发明上下文中的聚合成分与非聚合成分混合。例如，可以将聚合成分与非聚合成分进料到熔体混合器中，如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机，并且该添加步骤可以是将所有成分一次添加或分批逐步添加。当分批逐步添加聚合成分与非聚合成分时，将这些聚合成分和/或非聚合成分的一部分首先加入，并且然后与随后加入的其余聚合成分和非聚合成分熔融混合直到获得充分混合的组合物。如果增强剂呈现出长的物理形状(例如，长玻璃纤维)，则可以使用拉伸挤出模制来制备增强组合物。
制品
本发明还涉及包含以上描述的本发明的聚合物组合物(C)的制品。
制品的实例是膜、层压件、汽车零件、发动机零件、电气零件和电子零件。
根据本发明，由本发明的聚合物组合物(C)制造的制品不仅在制造后呈现出良好的机械特性，而且在长期暴露于高温之后(例如在200℃下暴露500小时或1000小时之后)呈现出这些机械特性的实质性保持。
可以通过将测试样品在烘箱中在测试温度下暴露(空气烘箱老化)持续测试时间段来评估这些制品的长期热稳定性。在空气烘箱老化之前和之后对测试样品的断裂拉伸强度和抗冲击性进行测试。所获得的值的比较提供了断裂拉伸强度和抗冲击性的保持百分比，并且因此可以就长期热稳定性能对这些不同组合物进行评估。
在长期暴露于高温之后机械特性的保持率(％)可以通过在特定的温度(例如200℃)下将模制的测试样品暴露持续特定的时间段(例如500小时、1000小时、2000小时或3000小时)来进行评估，测量初始值和最终值并根据以下等式进行比较：
100(MPf-MPi)/MPi
其中：
-MPf是在长期暴露于高温之后测量的机械特性的值，并且
-MPi是对未暴露的制品所测量的机械特性的值。
例如，根据以下等式对在长期暴露于高温之后的断裂拉伸强度的保持率(％)进行评估：
100(TSi-TSf)/TSi
其中：
-TSf是在长期暴露于高温之后测量的拉伸强度的值，并且
-TSi是对未暴露的制品所测量的拉伸强度的值。
作为另一个实例，根据以下等式对在长期暴露于高温之后的抗冲击性的保持率(％)进行评估：
100(IRi-IRf)/IRi
其中
-IRf是在长期暴露于高温之后测量的抗冲击性的值，并且
-IRi是未暴露的制品的抗冲击性的值。
本发明的制品可以例如在200℃下暴露500小时或1000小时之后保持大于50％的断裂拉伸强度(例如根据ISO 527-2)。它们可以在200℃下暴露500小时或1000小时之后保持大于60％、大于70％或甚至大于80％的断裂拉伸强度。
本发明的制品可以例如在200℃下暴露500小时或1000小时之后保持大于50％的抗冲击性(例如根据ISO 180的ISO无缺口艾佐德)。它们可以在200℃下暴露500小时或1000小时之后保持大于60％、大于70％或甚至大于80％的抗冲击性。
本发明还涉及一种用于通过使本发明的组合物(C)成形来制造制品的方法。该制品可以根据任何成形技术制造，例如像挤出、注射模制、热成形模制、压缩模制、吹塑模制或增材制造像熔丝制造(FFF)或选择性激光烧结(SLS)。本发明的制品例如通过注射模制成形。
聚合物组合物(C)和制品的用途
本发明的聚合物组合物(C)可以用于制造如下制品，这些制品在长期暴露于200℃的温度之后呈现出热老化稳定性，特别是机械特性的实质性保持。此种热暴露可以值得注意地在汽车引擎罩下的零件中发生。
根据本发明的实施例，该聚合物组合物(C)用于制造制品，其中：
100(TSi-TSf)/TSi≥50
其中
-TSf是在长期暴露(例如500小时、1000小时、2000小时或3000小时)于高温(例如200℃)之后测量的拉伸强度的值，并且
-TSi是对未暴露的制品所测量的拉伸强度的值。
根据本发明另一个实施例，该聚合物组合物(C)用于制造制品，其中：
100(TSi-TSf)/TSi≥60，
100(TSi-TSf)/TSi≥70，
100(TSi-TSf)/TSi≥80，或
100(TSi-TSf)/TSi≥85。
根据本发明的实施例，该聚合物组合物(C)用于制造制品，其中：
100(IRi-IRf)/IRi≥50
其中
-IRf是在长期暴露(例如500小时、1000小时、2000小时或3000小时)于高温(例如200℃)之后测量的抗冲击性的值，并且
-IRi是未暴露的制品的抗冲击性的值。
根据本发明另一个实施例，该聚合物组合物(C)用于制造制品，其中：
100(IRi-IRf)/IRi≥60，
100(IRi-IRf)/IRi≥70，
100(IRi-IRf)/IRi≥80，或
100(IRi-IRf)/IRi≥85。
因此，该组合物(C)(如以上所披露)在增加由该组合物(C)制成的制品在高温下的长期热稳定性方面是有用的。
本发明还涉及以上披露的组合物(C)用于高温应用的用途。
聚酰胺6(PA6)的用途
本发明还涉及聚酰胺6(PA6)在聚合物组合物中作为热老化稳定剂的用途。在本发明的上下文中，“热老化稳定剂”可以被定义成为结合它的组合物提供在至少500小时期间暴露于至少200℃的温度之后保持至少50％的其初始断裂拉伸强度(如根据ISO 527-2测量的)或至少50％的其初始抗冲击性(如根据ISO 180测量的)的能力的组分。
根据本发明的实施例，用作热老化稳定剂的聚酰胺6(PA6)为结合它的组合物提供在暴露于至少200℃(或至少210℃或至少220℃)的温度至少500小时(或至少1000小时或至少2000小时)之后保持至少60％的初始断裂拉伸强度，或至少70％、至少80％或至少85％的初始断裂拉伸强度(如根据ISO 527-2测量的)的能力。
根据本发明的另一个实施例，用作热老化稳定剂的聚酰胺6(PA6)为结合它的组合物提供在暴露于至少200℃(或至少210℃或至少220℃)的温度至少500小时(或至少1000小时或至少2000小时)之后保持至少60％的断裂抗冲击性，或至少70％、至少80％或至少85％的抗冲击性(如根据ISO 180测量的)的能力。
根据本发明的此方面，聚酰胺6(PA6)如以上所述，值得注意地在聚合物组合物(C)中的组成、结构和含量方面。
根据实施例，本发明还涉及聚酰胺6(PA6)在包含聚苯硫醚(PPS)(例如包含35wt.％至60wt.％的聚苯硫醚(PPS))的聚合物组合物中作为热老化稳定剂的用途。
根据另一个实施例，本发明还涉及聚酰胺6(PA6)在包含聚苯硫醚(PPS)和增强剂(例如包含35wt.％至60wt.％的聚苯硫醚(PPS)和25wt.％至60wt.％的增强剂)的聚合物组合物中作为热老化稳定剂的用途。
根据另一个实施例，本发明还涉及如以上描述的聚酰胺6(PA6)在包含聚苯硫醚(PPS)、增强剂(例如包含35wt.％至60wt.％的聚苯硫醚(PPS)、25wt.％至60wt.％的增强剂)以及3wt.％至8wt.％的官能化非芳香族弹性体的聚合物组合物中作为热老化稳定剂的用途。
根据这些实施例，该PA6可以以至少2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或5.5的比率PPS/PA6存在于聚合物组合物中。
本发明还涉及一种用于稳定热老化聚合物组合物的方法，该方法包括添加有效量的聚酰胺6(PA6)。在本发明的上下文中，“稳定热老化”意指：
-在暴露于至少200℃(或至少210℃或至少220℃)的温度至少500小时(或至少1000小时或至少2000小时)之后保持至少50％的初始断裂拉伸强度(或至少60％、至少70％、至少80％或至少85％的初始断裂拉伸强度，如根据ISO 527-2测量的)，和/或
-在暴露于至少200℃(或至少210℃或至少220℃)的温度至少500小时(或至少1000小时或至少2000小时)之后保持至少50％的初始抗冲击性(或至少60％、至少70％、至少80％或至少85％的初始抗冲击性，如根据ISO 180测量的)。
根据此实施例：
-该聚合物组合物可包含聚苯硫醚(PPS)，例如包含35wt.％至70wt.％的聚苯硫醚(PPS)，和/或
-该聚合物组合物可包含增强剂，例如25wt.％至60wt.％的增强剂，
-该聚合物组合物可包含官能化非芳香族弹性体，例如3wt.％至8wt.％的官能化非芳香族弹性体，和/或
-该PA6可以以至少2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或5.5的比率PPS/PA6存在于该聚合物组合物中。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
原料
PPSQA281 N(苏威公司)
PA 6 AK270(萧氏工业集团(Shaw Industries))
PA 6627AE1(苏威公司)
玻璃纤维T779H(日本公司(Nippon))
AX8840(阿科玛公司)，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(环氧官能化的)
VA1801(埃克森美孚公司)，用马来酸酐官能化的乙烯共聚物(EPDM-g-MAH)
FG-1901(科腾公司(Kraton))，用马来酸酐官能化的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的三嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)
1010(巴斯夫公司(BASF))，抗氧化剂
HDPE(高密度聚乙烯)6007G(雪佛龙菲利普斯公司(Chevron Phillips))，润滑剂
混配
在Coperion ZSK-26 R&D双螺杆挤出机(26mm挤出机)上进行涉及玻璃纤维的结合的混配。将纯PPS树脂进料至机筒1中。将玻璃纤维进料在机筒7处。任选的成分(当存在时)也包括在机筒1中，在进料至机筒1中之前可能预混合。
指定机筒条件以便实现在310℃与340℃之间的熔融温度。将螺杆转速设定在200RPM。进料速度根据每种配制品所需的组成来设定。
将熔融的线料冷却并且在造粒以进行进一步加工之前在水浴中结晶。
模制
将全部化合物模制成ISO IA型拉伸条。
测试
根据ISO 527-2，使用ISO IA型拉伸条测试拉伸特性。
使用ISO无缺口艾佐德(ISO 180)，在室温下使用ISO IA型拉伸条测试冲击特性。
通过将测试样品暴露在调节到200℃的空气烘箱中并且在指定的时间间隔之后移出进行热老化，随后在室温下测试拉伸和冲击特性。
这些组分及其各自在组合物(根据本发明或对比)中的量及其机械特性报告在下表中。
实例1
表1
实例1在拉伸强度和抗冲击性方面提供了良好折中，当弹性体AX8840的浓度低于3wt.％或高于8％时这是不可实现的。
实例2
表2
实例2证明当PPS/PA6重量比大于4(实例2和3)时获得了更好的抗冲击性和断裂拉伸应力。当PPS/PA6的重量比小于4(实例C3和C4)时，抗冲击性和断裂拉伸应力具有较低的值。
实例3
表3
有趣的是，提供最高抗冲击性和拉伸强度的组合物是具有大于25wt.％的玻璃纤维浓度的组合物。
实例4
表4
出人意料地，就抗冲击性和断裂拉伸强度而言，弹性体(AX8840或VA1801)和PA6的组合提供了比弹性体和PA66的组合更好的结果。
实例5
表5
含芳香族化合物的弹性体(FG-1901)没有为PPS玻璃填充的化合物(实例C8)提供良好的抗冲击性。向此配制品中添加PA6(实例C9)没有进一步提高抗冲击性。此实例证明含芳香族化合物的弹性体不适合与PPS玻璃填充的化合物组合或不适合进一步添加PA6。
实例6
表6
出人意料地，将PA6添加到包含PPS/弹性体/玻璃纤维的组合物中在长期耐高温性方面示出了出乎意料的增加。

Claims (18)

1.一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含：
-聚苯硫醚(PPS)，
-至少3wt.％的聚酰胺6(PA6)，
-25wt.％至60wt.％的增强剂，
-3.5wt.％至8wt.％的官能化非芳香族弹性体，
其中重量比PPS/PA6为至少4，并且
其中wt.％是基于该组合物的总重量。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，该PPS包含至少50mol.％的具有式(L)的重复单元(RPPS)：
其中R1和R2，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：氢原子、卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、以及C6-C18芳氧基，以及取代的或未取代的亚芳基硫醚基团，它们的亚芳基还通过它们的两端的每一个连接至两个硫原子，经由直接的C-S键形成硫醚基团，从而产生支链或交联的聚合物链，
其中mol.％是基于该PPS中的总摩尔数。
3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，该PA6包含至少50mol.％的具有式(N)：-NH-(CH2)5-CO-的重复单元(RPA6)，
其中mol.％是基于该PA6中的总摩尔数。
4.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，该聚合物组合物包含从35wt.％至60wt.％的PPS。
5.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，该聚合物组合物包含从5wt.％至12wt.％的PA6。
6.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，用马来酸酐官能化该弹性体。
7.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，该弹性体是接枝有马来酸酐的EPDM(EPDM-g-MAH)。
8.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，重量比PA6/弹性体为至少1。
9.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，重量比PPS/PA6为小于18。
10.一种制备如权利要求1-9中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括使PPS、PA6、增强剂、以及该官能化非芳香族弹性体、任选地任何其他组分或添加剂熔融共混。
11.一种制品，该制品包含如权利要求1-9中任一项所述的聚合物组合物。
12.如权利要求11所述的制品，该制品是膜、层压件、汽车零件、发动机零件、电气零件或电子零件。
13.聚酰胺6(PA6)在聚合物组合物中作为热老化稳定剂的用途，该聚合物组合物包含：
-聚苯硫醚(PPS)，
-至少3wt.％的聚酰胺6(PA6)，
-25wt.％至60wt.％的增强剂，
-3.5wt.％至8wt.％的官能化非芳香族弹性体，
其中重量比PPS/PA6为至少4，并且
其中wt.％是基于该组合物的总重量。
14.聚酰胺6(PA6)在聚合物组合物中作为热老化稳定剂的用途，其中，该聚合物组合物包含：
-35wt.％至70wt.％的聚苯硫醚(PPS)，
-25wt.％至60wt.％的增强剂，
其前提是该组合物不包含弹性体或包含不超过1wt.％的量的弹性体，
其中wt.％是基于该组合物的总重量。
15.如权利要求13或14所述的PA6的用途，其中，该PA6包含至少50mol.％的具有式(N)：-NH-(CH2)5-CO-的重复单元(RPA6)，
其中mol.％是基于该PA6中的总摩尔数。
16.如权利要求13或14所述的PA6的用途，在该组合物中其量为基于该组合物的总重量范围从5wt.％至15wt.％。
17.如权利要求13或14所述的用途，其中，重量比PPS/PA6为至少4。
18.如权利要求13或14所述的用途，其中，重量比PPS/PA6为小于18。
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