JP6728976B2 - 低線膨張性ポリアミド樹脂組成物及びそれからなるポリアミド樹脂成形体 - Google Patents
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Description
本発明に用いられるポリアミド樹脂としては、アミド結合(−NH−CO−)を介して複数の単量体が重合されてなる鎖状骨格を有する重合体が挙げられる。前記単量体としては、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸;ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタムが挙げられる。これらの単量体は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる板状フィラーは扁平状の粒子である。このような板状フィラーとしては、例えば、グラファイト(例えば、グラファイトナノシート、膨張グラファイト)、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、各種金属箔、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム等の板状の無機フィラーが挙げられる。これらの板状フィラーは1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。また。これらの板状フィラーの中でも、本発明のポリアミド樹脂成形体(ポリアミド樹脂との複合体)が機械的特性と長期安定性が優れたものとなるという観点から、グラファイト(例えば、グラファイトナノシート、膨張グラファイト)、タルク、窒化ホウ素が好ましく、グラファイトナノシート、膨張グラファイト、窒化ホウ素がより好ましい。なお、グラファイトナノシートは、例えば、天然グラファイトを層間剥離して得られるものである。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂と前記板状フィラーとを含有し、前記板状フィラーの含有量がポリアミド樹脂組成物全体に対して0.002〜0.5質量%の範囲内にあるものである。前記板状フィラーの含有量が前記範囲内にあると、線膨張係数(特に、ポリアミド樹脂のガラス転移温度(Tg)以上の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数)が小さいポリアミド樹脂成形体を得ることができる。具体的には、ポリアミド樹脂のTg以上の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数が板状フィラーを含有しないポリアミド樹脂成形体の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数の75%以下のポリアミド樹脂成形体(好ましくは、ポリアミド樹脂のTg以下の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数が板状フィラーを含有しないポリアミド樹脂成形体の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数の95%以下のポリアミド樹脂成形体)を得ることができる。一方、前記板状フィラーの含有量が前記下限未満又は前記上限を超えると、得られるポリアミド樹脂成形体の線膨張係数(特に、ポリアミド樹脂のTg以上の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数)が大きくなる。
次に、本発明のポリアミド樹脂成形体について説明する。本発明のポリアミド樹脂成形体は、前記本発明の低線膨張性ポリアミド樹脂組成物を成形してなるもの、すなわち、前記本発明の低線膨張性ポリアミド樹脂組成物の成形体である。
特開2012−236753号公報に記載の方法に従って、グラファイトナノシート(微細化黒鉛粒子)を調製した。すなわち、スチレン(ST)36g、N−フェニルマレイミド(PM)4g、アゾビスイソブチロニトリル100mg、及びトルエン50mlを混合し、窒素雰囲気下、85℃で6時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルム−ヘキサンを用いて再沈殿により精製し、真空乾燥を施して、33gのST−PM(90:10)ランダム共重合体を得た。このST−PM(90:10)ランダム共重合体の数平均分子量(Mn)は37000であった。
シリンダ温度を280℃に設定した同方向回転二軸混練押出機((株)テクノベル製「KZW15−60MG」、スクリュー径:15mm、L/D:60)に、ポリアミド樹脂としてポリアミド66(PA66)(東レ(株)製「アミランCM3007」、ガラス転移温度:60℃、融点:265℃)を約40g/minで供給して溶融させ、ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が10質量%となるように、調製例1で調製したグラファイトナノシート(GNS、板面方向の平均径:2μm、平均厚さ:10nm、平均アスペクト比:200)をシリンダの途中で供給し、スクリュー回転数300rpmでポリアミド66とGNSとを溶融混練した。押出された溶融混練物を水冷した後、ペレット化し、送風乾燥機を用いて80℃で8時間以上乾燥させ、板状フィラーの含有量が10質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が3質量%となるように、比較例1−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/GNS(板状フィラーの含有量:10質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした後、シリンダ温度を280℃に設定した同方向回転二軸混練押出機((株)テクノベル製「KZW15−60MG」、スクリュー径:15mm、L/D:60)に供給してスクリュー回転数300rpmで溶融混練した。押出された溶融混練物を水冷した後、ペレット化し、送風乾燥機を用いて80℃で8時間以上乾燥させ、板状フィラーの含有量が3質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が1質量%(比較例1−3)、0.3質量%(実施例1−1)、又は0.1質量%(実施例1−2)となるように、ペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/GNS(板状フィラーの含有量:10質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が1質量%(比較例1−3)、0.3質量%(実施例1−1)、又は0.1質量%(実施例1−2)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.03質量%(実施例1−3)、0.01質量%(実施例1−4)、0.003質量%(実施例1−5)、又は0.001質量%(比較例1−4)となるように、実施例1−2と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/GNS(板状フィラーの含有量:0.1質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.03質量%(実施例1−3)、0.01質量%(実施例1−4)、0.003質量%(実施例1−5)、又は0.001質量%(比較例1−4)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.0003質量%(比較例1−5)、又は0.0001質量%(比較例1−6)となるように、比較例1−4と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/GNS(板状フィラーの含有量:0.001質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.0003質量%(比較例1−5)、又は0.0001質量%(比較例1−6)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/GNSを得た。
実施例1−1〜1−5及び比較例1−1〜1−6で得られたペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/GNSをそれぞれ120℃で6時間真空乾燥させた後、シリンダ温度を270〜280℃に設定した射出成形機(日精樹脂工業(株)製「NEX1000」、最大型締力:80トン(784kN))を用い、金型温度120℃、射出速度50mm/secの条件で射出成形して、JIS K7139−2009に記載のダンベル形引張試験片(タイプA、多目的試験片)をそれぞれ作製した。
得られたダンベル形引張試験片の中央部から長さ10mm×幅5mm×厚さ4mmの角柱状試験片をそれぞれ切出した。なお、この角柱状試験片において、長さ方向が樹脂の流動方向(MD)である。熱機械的分析装置(セイコーインスツル(株)製「TMA/SS6100」)を用い、前記角柱状試験片を、−20℃から220℃まで5℃/minで昇温した後、220℃で5分間保持し、次いで、220℃から−20℃まで5℃/minで降温した後、−20℃で5分間保持した。この昇降温操作を繰り返し、2回目の昇温時の前記角柱状試験片の長さの変化量を測定し、PA66のTg以下の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として10〜40℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数を、Tg以上の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として80〜140℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数をそれぞれ求めた。板状フィラーの含有量と樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数との関係を図1に示す。
得られたダンベル形引張試験片の中央部から長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの角柱状試験片をそれぞれ切出した。JIS K7191に記載の方法に従って、前記角柱状試験片を30℃から昇温速度2℃/minで昇温しながら、フラットワイズ、荷重0.45MPaの条件で前記角柱状試験片のたわみを測定し、たわみが0.34mmに到達した時点の温度を測定した。この測定を5回実施し(n=5)、その平均値を荷重たわみ温度とした。その結果を表1に示す。なお、表1には、PA66のみを用いて作製した角柱状試験片(板状フィラー含有量:0質量%)の荷重たわみ温度も示した。
得られたダンベル形引張試験片の中央部から長さ65mm×幅10mm×厚さ4mmの角柱状試験片をそれぞれ切出し、中央に深さ2mmのノッチを加工した。得られたノッチ付き試験片を23℃、65%RHの恒温恒湿室内で48時間以上保管した後、シャルピー衝撃試験機((株)上島製作所製)を用い、JIS K7110に記載の方法に従って、前記角柱状試験片のノッチを加工した面と反対側の面を打撃し、逆ノッチ付き試験片のアイゾッド衝撃試験を実施した。この試験を5回実施し(n=5)、その平均値を逆ノッチ付きアイゾッド衝撃強度とした。その結果を表1に示す。なお、表1には、PA66のみを用いて作製した角柱状試験片(板状フィラー含有量:0質量%)の逆ノッチ付きアイゾッド衝撃強度も示した。
板状フィラーとして窒化ホウ素(BN)(水島合金鉄(株)製「HP−P1」、板面方向の平均径:4μm、平均厚さ:400nm、平均アスペクト比:10)を用いた以外は比較例1−1と同様にして、板状フィラーの含有量が10質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/BNを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が1質量%(比較例2−2)、又は0.1質量%(実施例2−1)となるように、比較例2−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/BN(板状フィラーの含有量:10質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が1質量%(比較例2−2)、又は0.1質量%(実施例2−1)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/BNを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.01質量%(実施例2−2)、又は0.001質量%(比較例2−3)となるように、実施例2−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/BN(板状フィラーの含有量:0.1質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.01質量%(実施例2−2)、又は0.001質量%(比較例2−3)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/BNを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.0001質量%となるように、比較例2−3と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/BN(板状フィラーの含有量:0.001質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.0001質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/BNを得た。
実施例2−1〜2−2及び比較例2−1〜2−4で得られたペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/BNを用いた以外は比較例1−1と同様にして、ダンベル形引張試験片(タイプA、多目的試験片)をそれぞれ作製した。
得られたダンベル形引張試験片から切出した角柱状試験片(長さ10mm×幅5mm×厚さ4mm)を用いた以外は比較例1−1と同様にして、10〜40℃及び80〜140℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数をそれぞれ求めた。板状フィラーの含有量と樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数との関係を図2に示す。
板状フィラーとしてタルク(日本タルク(株)製「MicroAceP−6」、板面方向の平均径:4μm、平均厚さ:70nm、平均アスペクト比:57.1)を用いた以外は比較例1−1と同様にして、板状フィラーの含有量が10質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/タルクを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が1質量%(比較例3−2)、又は0.1質量%(実施例3−1)となるように、比較例3−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/タルク(板状フィラーの含有量:10質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が1質量%(比較例3−2)、又は0.1質量%(実施例3−1)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/タルクを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.01質量%(実施例3−2)、又は0.001質量%(比較例3−3)となるように、実施例3−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/タルク(板状フィラーの含有量:0.1質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.01質量%(実施例3−2)、又は0.001質量%(比較例3−3)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/タルクを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.0001質量%となるように、比較例3−3と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/タルク(板状フィラーの含有量:0.001質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.0001質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/タルクを得た。
実施例3−1〜3−2及び比較例3−1〜3−4で得られたペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/タルクを用いた以外は比較例1−1と同様にして、ダンベル形引張試験片(タイプA、多目的試験片)をそれぞれ作製した。
得られたダンベル形引張試験片から切出した角柱状試験片(長さ10mm×幅5mm×厚さ4mm)を用いた以外は比較例1−1と同様にして、10〜40℃及び80〜140℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数をそれぞれ求めた。板状フィラーの含有量と樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数との関係を図3に示す。
板状フィラーとしてグラファイト(日本黒鉛工業(株)製「EXP−P」、板面方向の平均径:200μm、平均厚さ:50μm、平均アスペクト比:4)を用いた以外は比較例1−1と同様にして、板状フィラーの含有量が10質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/グラファイトを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が1質量%(比較例4−2)、又は0.1質量%(実施例4−1)となるように、比較例4−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/グラファイト(板状フィラーの含有量:10質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が1質量%(比較例4−2)、又は0.1質量%(実施例4−1)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/グラファイトを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.01質量%(実施例4−2)、又は0.001質量%(比較例4−3)となるように、実施例4−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/グラファイト(板状フィラーの含有量:0.1質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.01質量%(実施例4−2)、又は0.001質量%(比較例4−3)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/グラファイトを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.0001質量%となるように、比較例4−3と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/グラファイト(板状フィラーの含有量:0.001質量%)とPA66(東レ(株)製「アミランCM3007」)とをドライブレンドした以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.0001質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/グラファイトを得た。
実施例4−1〜4−2及び比較例4−1〜4−4で得られたペレット状のポリアミド樹脂組成物PA66/グラファイトを用いた以外は比較例1−1と同様にして、ダンベル形引張試験片(タイプA、多目的試験片)をそれぞれ作製した。
得られたダンベル形引張試験片から切出した角柱状試験片(長さ10mm×幅5mm×厚さ4mm)を用いた以外は比較例1−1と同様にして、10〜40℃及び80〜140℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数をそれぞれ求めた。板状フィラーの含有量と樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数との関係を図4に示す。
ポリアミド樹脂としてポリアミド610(PA610)(東レ(株)製「アミランCM2001」、ガラス転移温度:60℃、融点:225℃)を用い、シリンダ温度を245℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、板状フィラーの含有量が10質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA610/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が1質量%(比較例5−2)、又は0.1質量%(実施例5−1)となるように、比較例5−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA610/GNS(板状フィラーの含有量:10質量%)とPA610(東レ(株)製「アミランCM2001」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を245℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が1質量%(比較例5−2)、又は0.1質量%(実施例5−1)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA610/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.01質量%(実施例5−2)、又は0.001質量%(比較例5−3)となるように、実施例5−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA610/GNS(板状フィラーの含有量:0.1質量%)とPA610(東レ(株)製「アミランCM2001」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を245℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.01質量%(実施例5−2)、又は0.001質量%(比較例5−3)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA610/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.0001質量%となるように、比較例5−3と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA610/GNS(板状フィラーの含有量:0.001質量%)とPA610(東レ(株)製「アミランCM2001」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を245℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.0001質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA610/GNSを得た。
実施例5−1〜5−2及び比較例5−1〜5−4で得られたペレット状のポリアミド樹脂組成物PA610/GNSを用い、シリンダ温度を235〜255℃に、金型温度を100℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、ダンベル形引張試験片(タイプA、多目的試験片)をそれぞれ作製した。
得られたダンベル形引張試験片から切出した角柱状試験片(長さ10mm×幅5mm×厚さ4mm)を用い、昇降温操作における温度の上限を200℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、前記角柱状試験片の長さの変化量を測定し、PA610のTg以下の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として10〜40℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数を、Tg以上の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として80〜140℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数をそれぞれ求めた。板状フィラーの含有量と樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数との関係を図5に示す。
ポリアミド樹脂としてポリアミドMXD6(PAMXD6)(三菱ガス化学(株)製「S6001」、ガラス転移温度:80℃、融点:240℃)を用い、シリンダ温度を255℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、板状フィラーの含有量が10質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PAMXD6/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が1質量%(比較例6−2)、又は0.1質量%(実施例6−1)となるように、比較例6−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PAMXD6/GNS(板状フィラーの含有量:10質量%)とPAMXD6(三菱ガス化学(株)製「S6001」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を255℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が1質量%(比較例6−2)、又は0.1質量%(実施例6−1)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PAMXD6/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.01質量%(実施例6−2)、又は0.001質量%(比較例6−3)となるように、実施例6−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PAMXD6/GNS(板状フィラーの含有量:0.1質量%)とPAMXD6(三菱ガス化学(株)製「S6001」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を255℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.01質量%(実施例6−2)、又は0.001質量%(比較例6−3)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PAMXD6/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.0001質量%となるように、比較例6−3と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PAMXD6/GNS(板状フィラーの含有量:0.001質量%)とPAMXD6(三菱ガス化学(株)製「S6001」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を255℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.0001質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PAMXD6/GNSを得た。
実施例6−1〜6−2及び比較例6−1〜6−4で得られたペレット状のポリアミド樹脂組成物PAMXD6/GNSを用い、シリンダ温度を250〜270℃に、金型温度を130℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、ダンベル形引張試験片(タイプA、多目的試験片)をそれぞれ作製した。
得られたダンベル形引張試験片から切出した角柱状試験片(長さ10mm×幅5mm×厚さ4mm)を用いた以外は比較例1−1と同様にして、前記角柱状試験片の長さの変化量を測定し、PAMXD6のTg以下の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として30〜60℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数を、Tg以上の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として100〜160℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数をそれぞれ求めた。板状フィラーの含有量と樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数との関係を図6に示す。
ポリアミド樹脂としてポリアミド6(PA6)(東レ(株)製「アミランCM1017」、ガラス転移温度:60℃、融点:225℃)を用い、シリンダ温度を235℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、板状フィラーの含有量が10質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA6/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が1質量%(比較例7−2)、又は0.1質量%(実施例7−1)となるように、比較例7−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA6/GNS(板状フィラーの含有量:10質量%)とPA6(東レ(株)製「アミランCM1017」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を235℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が1質量%(比較例7−2)、又は0.1質量%(実施例7−1)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA6/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.01質量%(実施例7−2)、又は0.001質量%(比較例7−3)となるように、実施例7−1と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA6/GNS(板状フィラーの含有量:0.1質量%)とPA6(東レ(株)製「アミランCM1017」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を235℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.01質量%(実施例7−2)、又は0.001質量%(比較例7−3)のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA6/GNSを得た。
ポリアミド樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.0001質量%となるように、比較例7−3と同様にして作製したペレット状のポリアミド樹脂組成物PA6/GNS(板状フィラーの含有量:0.001質量%)とPA6(東レ(株)製「アミランCM1017」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を235℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.0001質量%のペレット状のポリアミド樹脂組成物PA6/GNSを得た。
実施例7−1〜7−2及び比較例7−1〜7−4で得られたペレット状のポリアミド樹脂組成物PA6/GNSを用い、シリンダ温度を235〜245℃に、金型温度を100℃に、射出速度を100mm/secに変更した以外は比較例1−1と同様にして、ダンベル形引張試験片(タイプA、多目的試験片)をそれぞれ作製した。
得られたダンベル形引張試験片から切出した角柱状試験片(長さ10mm×幅5mm×厚さ4mm)を用い、昇降温操作における温度の上限を210℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、前記角柱状試験片の長さの変化量を測定し、PA6のTg以下の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として10〜40℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数を、Tg以上の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として80〜140℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数をそれぞれ求めた。板状フィラーの含有量と樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数との関係を図7に示す。
ポリアミド樹脂の代わりにポリプロピレン(PP)((株)プライムポリマー製「プライムポリプロJ−3000GP」、ガラス転移温度:20℃、融点:170℃)を用い、シリンダ温度を190℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、板状フィラーの含有量が10質量%のペレット状のポリプロピレン樹脂組成物PP/GNSを得た。
ポリプロピレン樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が1質量%(比較例8−2)、又は0.1質量%(比較例8−3)となるように、比較例8−1と同様にして作製したペレット状のポリプロピレン樹脂組成物PP/GNS(板状フィラーの含有量:10質量%)とPP((株)プライムポリマー製「プライムポリプロJ−3000GP」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を190℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が1質量%(比較例8−2)、又は0.1質量%(比較例8−3)のペレット状のポリプロピレン樹脂組成物PP/GNSを得た。
ポリプロピレン樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.01質量%(比較例8−4)、又は0.001質量%(比較例8−5)となるように、比較例8−3と同様にして作製したペレット状のポリプロピレン樹脂組成物PP/GNS(板状フィラーの含有量:0.1質量%)とPP((株)プライムポリマー製「プライムポリプロJ−3000GP」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を190℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.01質量%(比較例8−4)、又は0.001質量%(比較例8−5)のペレット状のポリプロピレン樹脂組成物PP/GNSを得た。
比較例8−1〜8−5で得られたペレット状のポリプロピレン樹脂組成物PP/GNSを用い、シリンダ温度を200〜230℃に、金型温度を100℃に、射出速度を80mm/secに変更した以外は比較例1−1と同様にして、ダンベル形引張試験片(タイプA、多目的試験片)をそれぞれ作製した。
得られたダンベル形引張試験片から切出した角柱状試験片(長さ10mm×幅5mm×厚さ4mm)を用い、昇降温操作における温度の下限を−50℃に、上限を160℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、前記角柱状試験片の長さの変化量を測定し、PPのTg以下の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として−30〜0℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数を、Tg以上の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として40〜100℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数をそれぞれ求めた。板状フィラーの含有量と樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数との関係を図8に示す。
ポリアミド樹脂の代わりにポリブチレンテレフタレート(PBT)(ウィンテックポリマー(株)製「Duranex2002」、ガラス転移温度:60℃、融点:225℃)を用い、シリンダ温度を245℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、板状フィラーの含有量が10質量%のペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物PBT/GNSを得た。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が1質量%(比較例9−2)、又は0.1質量%(比較例9−3)となるように、比較例9−1と同様にして作製したペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物PBT/GNS(板状フィラーの含有量:10質量%)とPBT(ウィンテックポリマー(株)製「Duranex2002」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を245℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が1質量%(比較例9−2)、又は0.1質量%(比較例9−3)のペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物PBT/GNSを得た。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.01質量%(比較例9−4)、又は0.001質量%(比較例9−5)となるように、比較例9−3と同様にして作製したペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物PBT/GNS(板状フィラーの含有量:0.1質量%)とPBT(ウィンテックポリマー(株)製「Duranex2002」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を245℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.01質量%(比較例9−4)、又は0.001質量%(比較例9−5)のペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物PBT/GNSを得た。
比較例9−1〜9−5で得られたペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物PBT/GNSを用い、シリンダ温度を230〜245℃に、金型温度を100℃に、射出速度を80mm/secに変更した以外は比較例1−1と同様にして、ダンベル形引張試験片(タイプA、多目的試験片)をそれぞれ作製した。
得られたダンベル形引張試験片から切出した角柱状試験片(長さ10mm×幅5mm×厚さ4mm)を用い、昇降温操作における温度の上限を215℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、前記角柱状試験片の長さの変化量を測定し、PBTのTg以下の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として10〜40℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数を、Tg以上の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として80〜140℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数をそれぞれ求めた。板状フィラーの含有量と樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数との関係を図9に示す。
ポリアミド樹脂の代わりにポリカーボネート(PC)(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ユーピロンS2000UR」、ガラス転移温度:150℃)を用い、シリンダ温度を245℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、板状フィラーの含有量が10質量%のペレット状のポリカーボネート樹脂組成物PC/GNSを得た。
ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が1質量%(比較例10−2)、又は0.1質量%(比較例10−3)となるように、比較例10−1と同様にして作製したペレット状のポリカーボネート樹脂組成物PC/GNS(板状フィラーの含有量:10質量%)とPC(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ユーピロンS2000UR」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を245℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が1質量%(比較例10−2)、又は0.1質量%(比較例10−3)のペレット状のポリカーボネート樹脂組成物PC/GNSを得た。
ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して板状フィラーの含有量が0.01質量%(比較例10−4)、又は0.001質量%(比較例10−5)となるように、比較例10−3と同様にして作製したペレット状のポリカーボネート樹脂組成物PC/GNS(板状フィラーの含有量:0.1質量%)とPC(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ユーピロンS2000UR」)とをドライブレンドし、シリンダ温度を245℃に変更した以外は比較例1−2と同様にして、板状フィラーの含有量が0.01質量%(比較例10−4)、又は0.001質量%(比較例10−5)のペレット状のポリカーボネート樹脂組成物PC/GNSを得た。
比較例10−1〜10−5で得られたペレット状のポリカーボネート樹脂組成物PC/GNSを用い、シリンダ温度を270〜285℃に、金型温度を100℃に、射出速度を60mm/secに変更した以外は比較例1−1と同様にして、ダンベル形引張試験片(タイプA、多目的試験片)をそれぞれ作製した。
得られたダンベル形引張試験片から切出した角柱状試験片(長さ10mm×幅5mm×厚さ4mm)を用い、昇降温操作における温度の上限を130℃に変更した以外は比較例1−1と同様にして、前記角柱状試験片の長さの変化量を測定し、PCのTg以下の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として70〜100℃の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数を求めた。板状フィラーの含有量と樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数との関係を図10に示す。なお、PCは非晶性樹脂であり、Tg以上の温度で軟化するため、130℃以上に昇温して前記角柱状試験片の長さの変化量を測定することができず、PCのTg以上の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数を求めることは困難であった。また、PCのTg以下の温度雰囲気下での樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数として、Tg−50℃〜Tg−20℃(100〜130℃)ではなく、Tg−80℃〜Tg−50℃(70〜100℃)の樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数を求めたが、測定温度範囲内において、前記角柱状試験片の長さは温度にほぼ比例しており、上記の温度範囲の違いによって樹脂の流動方向(MD)の線膨張係数が大きく変わることはないと本発明者らは考えている。
Claims (6)
- ポリアミド樹脂と板状フィラーとを含有するポリアミド樹脂組成物であって、
前記板状フィラーがグラファイトナノシートであり、
前記板状フィラーの含有量がポリアミド樹脂組成物全体に対して0.002〜0.5質量%であることを特徴とする低線膨張性ポリアミド樹脂組成物。 - 前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド66、ポリアミド6、ポリアミド610、及びポリアミドMXD6からなる群から選択される少なくとも1種を含むものであることを特徴とする請求項1に記載の低線膨張性ポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド66及びポリアミド6からなる群から選択される少なくとも1種を含むものであり、
前記板状フィラーの含有量がポリアミド樹脂組成物全体に対して0.01〜0.1質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の低線膨張性ポリアミド樹脂組成物。 - 板状フィラー以外のフィラーの含有量がポリアミド樹脂組成物全体に対して1.0質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の低線膨張性ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の低線膨張性ポリアミド樹脂組成物の成形体であることを特徴とするポリアミド樹脂成形体。
- 前記成形体が射出成形体又は押出成形体であることを特徴とする請求項5に記載のポリアミド樹脂成形体。
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