JP5585443B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、燃料タンク等の溶着部に用いられる燃料透過耐性に優れたポリアミド樹脂組成物、その製造方法、及びそれを用いる燃料部品に関するものである。

従来、安全及び環境対策のために、燃料タンク及びその付属部品等の器壁や接続部分からの燃料の揮散量を低減することが要求されている。例えば、自動車分野においては、ブロー成形法により製造された単層構造の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂製の燃料タンクが普及している。このＨＤＰＥ樹脂製燃料タンクの場合、タンク本体からの燃料の透過量を減らすために、ＨＤＰＥ樹脂をスルホン化処理する方法（特許文献１参照）、フッ素処理する方法、ガスバリア性樹脂との多層構造とした中空成形体とする方法（特許文献２参照）、ポリエチレンの連続マトリックス相中にポリアミド等のガスバリア性樹脂を薄片状に分散させる方法（特許文献３参照）等が提案されている。
特に、最近では、燃料タンクの外側にＨＤＰＥ樹脂からなる外層を形成するとともに、燃料タンクの内側に燃料ガスバリア性に優れたポリアミド樹脂やエチレンビニルアルコール・コポリマーからなる内層を形成した多層構造の樹脂製燃料タンクが一般的になりつつある。

しかし、上記の方法等により燃料タンク本体からの燃料の透過量を低減しても、燃料タンクに付属する各種の部品（例えばバルブ類等）からの透過量が多いため、燃料部品全体からの揮散量を低減化するための障害となっている。
これは、燃料タンクに付属する各種の部品は、燃料タンクと十分な接着強度を得るために、燃料タンクと同じ材料である高密度ポリエチレンで製造されており、この高密度ポリエチレンが燃料透過耐性に劣るためである。
そこで、燃料タンクに付属する各種の部品を燃料透過耐性に優れたポリアミド樹脂等で製造することが検討されているが、もともとＨＤＰＥ樹脂とポリアミド樹脂とは接着性が悪いため、ＨＤＰＥ樹脂からなる燃料タンク本体と十分な接着強度が得られないという問題があった。

特公昭４６−２３９１４号公報 特公昭５５−４９９８９号公報 特公昭６０−１４６９５号公報

本発明の目的は、上記問題点を解決し、燃料タンク等の溶着部の燃料透過耐性に優れたポリアミド樹脂組成物、その製造方法、及びそれを用いる燃料部品を提供することである。

すなわち、第１発明は、末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）８５重量％以上と、前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）中に分散されているタルク（Ｂ）０．０１〜１０重量％と、分散剤（Ｃ）０．０００１〜１重量％とからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。
第２発明は、タルク（Ｂ）０．０１〜１０重量％と分散剤（Ｃ）０．０００１〜１重量％とを混合した後、末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）重量％以上を混合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法である。

本発明に係る第３発明は、末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）７５〜９５重量％と、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）１〜１５重量％と、前記ポリアミド樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）中に分散されているタルク（Ｂ）０．０１〜１０重量％と、分散剤（Ｃ）０．０００１〜１重量％とからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。
第４発明は、タルク（Ｂ）０．０１〜１０重量％と分散剤（Ｃ）０．０００１〜１重量％とを混合した後、末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）７５〜９５重量％と芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）１〜１５重量％と混合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法である。
第５発明は、第１又は第３発明のポリアミド樹脂組成物を用いることを特徴とする燃料部品であり、第６発明は、第１又は第３発明のポリアミド樹脂組成物と、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂が溶着されてなることを特徴とする燃料部品である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂本来の特性を損なうことなく、かつポリオレフィン樹脂等に対する優れた接着強度と燃料ガスバリア性を有している。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いる燃料部品は、多色（二色）成形法による燃料タンク等の溶着部等の燃料透過耐性に優れており、長期に亘って自動車等の燃料部品として好適に用いることができる。
また、本発明方法によれば、前記特性を有するポリアミド樹脂組成物及び燃料部品を効率的に製造することができる。

図１は、接着強度評価用テストピースの形状を表す図である。

〔ポリアミド樹脂組成物〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（i）末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）８５重量％以上と、前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）中に分散されているタルク（Ｂ）０．０１〜１０重量％と、分散剤（Ｃ）０．０００１〜１重量％とからなることを特徴とし、また、（ii）末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）７５〜９５重量％と、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）１〜１５重量％と、前記ポリアミド樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）中に分散されているタルク（Ｂ）０．０１〜１０重量％と、分散剤（Ｃ）０．０００１〜１重量％とからなることを特徴とする。
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物に用いられる各成分、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、ポリアミド樹脂組成物を用いる燃料部品、及び燃料部品の製造方法について、順次説明する。

〔脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）〕
本発明で用いられる脂肪族ポリアミド樹（Ａ−１）は、その末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい。末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きいことにより、ポリオレフィン樹脂と溶着した場合にも接着強度が優れたものとなり、優れた燃料透過耐性を発現する。特に不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を用いた場合は、接着強度が特に優れたものとなり、優れた燃料透過耐性を発現する。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の末端アミノ基濃度は、ポリマー１ｋｇあたり好ましくは５０ミリ当量以上、より好ましくは６０ミリ当量以上、更に好ましくは７０ミリ当量以上、特に好ましくは８０ミリ当量以上である。
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）は、その末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きければ、単独重合体、共重合体、又はそれらの１種又は２種以上のブレンド物であってもよい。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の（末端アミノ基／末端カルボキシ基）の濃度（ミリ当量／ｋｇ）比は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上である。
本発明で用いる脂肪族ポリアミド樹（Ａ−１）の配合割合は、ポリアミド樹脂組成物全体に対し、８５重量％以上であり、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましい。

脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）としては、（i）炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンと炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸からなるポリアミド樹脂、（ii）炭素数６〜１２のラクタムからなるポリアミド樹脂、又は（iii）炭素数６〜１２のアミノカルボン酸からなるポリアミド樹脂が好ましい。
（脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸）
脂肪族ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中で、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の好ましい組合せは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の組合せである。

（ラクタム及びアミノカルボン酸）
ラクタムの具体例としては、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられ、アミノカルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
これらの中では、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムが好ましい。
上記の脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸、ラクタム及びアミノカルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記のモノマー成分から形成される脂肪族ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２が挙げられる。

（脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の製造）
末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の製造方法は特に限定されない。例えば、（i）脂肪族ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより製造する方法、（ii）脂肪族ポリアミド樹脂を製造後、アミン類の存在下に、溶融混練する方法等が挙げられる。このように、アミン類は、基本的には、重合時の任意の段階、又は重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、接着強度向上の観点から、重合時の段階で添加することが好ましい。
上記アミン類としては、モノアミン、ジアミン、トリアミンが挙げられるが、ジアミンが好ましい。ジアミンの具体例としては、前記したポリアミド樹脂製造用モノマーとして例示したものの他に、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ナフタレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらの中では、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
また、上記の末端基の濃度比の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加することもできる。
重合装置としては、例えば、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続重合装置、管状連続重合装置、混練反応押出機等が好ましく挙げられる。

〔芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）〕
本発明で用いられる芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも１成分含む芳香族ポリアミド樹脂である。例えば、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸を原料とし、これらの重縮合によって得られる芳香族ポリアミド樹脂である。
原料の脂肪族ジカルボン酸としては炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジアミンとしては炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンが好ましく、それらの具体例は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）で説明したものと同じである。
芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。
これらの中で、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の好ましい組合せは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩の組合せである。

芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の具体例としては、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、及びこれらの混合物ないし共重合樹脂等が挙げられる。なお、上記式中、Ｔはテレフタル酸、Ｉはイソフタル酸を表す。

本発明で用いられる芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）として、特に有用なものとしては、芳香族系モノマー成分を少なくとも２種含む非晶性芳香族共重合ポリアミド樹脂が挙げられる。非晶性芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、動的粘弾性の測定によって得られた絶乾時の損失弾性率のピーク温度によって求められたガラス転移温度が１００℃以上の非晶性ポリアミドが好ましい。ここで、「非晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であることをいう。
前記非晶性芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸成分単位４０〜９５モル％及びイソフタル酸成分単位５〜６０モル％と、脂肪族ジアミンとからなるものが好ましい。好ましい組み合わせとしては、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩とヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩が挙げられる。
また、脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフタル酸からなるポリアミド形成性成分９９〜６０重量％と、脂肪族ポリアミド成分１〜４０重量％であるものが好ましい。

本発明における芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の重合度には特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した相対粘度が、１．５から４．０であることが好ましく、１．８〜３．０であることがより好ましい。該相対粘度が低いと、材料強度が小さくなり、逆に高すぎると、流動性が低下し成形性や製品外観を損なうことがある。
本発明で用いる芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の配合割合は、脂肪族ポリアミド樹（Ａ−１）と併用する関係から、ポリアミド樹脂組成物全体に対し、１〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）の配合割合が１重量％未満になると、アルコールガソリン透過防止性の改善効果が十分でなくなる場合があり、２０重量％を超えると逆にアルコールガソリン透過防止性が低下する場合があるため好ましくない。

〔タルク（Ｂ）〕
本発明におけるタルク（Ｂ）は、水酸化マグネシウムと珪酸塩からなる鉱物で、粘土鉱物の一種である。タルク（Ｂ）は、分散剤（Ｃ）と共に、２軸押出機等を使用して混練することにより、ポリアミド樹脂ないしポリアミド樹脂組成物中に均一に分散させることが好ましい。
タルク（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。
また、タルク（Ｂ）のアスペクト比（板面の平均径／平均厚み）は、好ましくは３以上、より好ましくは４〜１００、更に好ましくは５〜５０、特に好ましくは６〜４０である。
タルク（Ｂ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）及び芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）との接着性を高めるために、タルク表面をシリコーン化合物、アミノ酸化合物、フッ素化合物等の処理剤で表面処理することが好ましい。表面処理剤としては、アミノシラン等の官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、及びアルキルシラザン類等の化合物が挙げられる。
タルク（Ｂ）の含有量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜９重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。タルク（Ｂ）の含有量が０．０１重量％を下回ると接着強度向上効果が得られず、１０重量％を越えるとポリアミド層がもろくなり、界面溶着強度が向上するもののポリアミド層が凝集破壊するおそれがあり好ましくない。

〔分散剤（Ｃ）〕
本発明における分散剤（Ｃ）として、ロジン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル化合物、カルボン酸アミド系ワックス等が挙げられる。
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム等の高級脂肪族モノカルボン酸の金属塩が挙げられる。脂肪酸エステル化合物としては、ステアリルステアレート、グリセリンステアレート、ペンタエリストールステアレート等の高級脂肪族モノカルボン酸とアルコールとのエステル化合物が挙げられる。カルボン酸アミド系ワックスとしては、ステアリン酸とセバシン酸とエチレンジアミンを重縮合させた化合物等が挙げられる。
分散剤（Ｃ）の添加量は０．０００１〜１重量％であり、好ましくは０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。分散剤（Ｃ）の添加量が０．０００１重量％以下では接着性が不十分であり、１重量％以上でも燃料タンク等の溶着部で逆効果（ワックス効果）をもたらしてしまい、溶着強度としては低下してしまう。
上記分散剤（Ｃ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、それらの中でも特にロジンが好ましい。

（ロジン）
ロジンは樹脂酸（ロジン酸）といわれるジテルペン酸系化合物であり、天然ロジン、変性ロジン、重合ロジンが含まれる。
天然ロジンとは、マツ科植物から採取される樹脂酸の混合物であり、生産方法によりガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等に分けられる。該樹脂酸の主成分は、３つの環構造、共役２重結合、カルボキシ基を有するアビエチン酸であり、更にネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸等が含まれる。
変性ロジンとしては、ロジンの水素化物である、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の水素化ロジン；ロジンの不均化物である、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等の不均化ロジン；アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等による酸変性ロジン；天然ロジンエステル、変性ロジンエステル、重合ロジンエステル等のロジンエステルが挙げられる。
重合ロジンとしては、前記天然ロジン（特にアビエチン酸）、又は前記変性ロジンの２量化物、３量化物が挙げられる。

〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、タルク（Ｂ）と分散剤（Ｃ）を予め混合し、顆粒状のペレットとして、タルク表面が分散剤（Ｃ）で被覆された状態とした後、ポリアミド樹脂（Ａ−１）、又は（Ａ−１）及び（Ａ−２）と均一に混練することが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、そのままでも燃料部品材料として使用することができるが、その本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や、耐熱剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤を用いることができる。
併用できる他の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂材料、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、その他の高耐熱性樹脂が挙げられる。特にポリエチレンやポリプロピレンを併用する場合には、無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性したものを使用することが望ましい。

〔ポリアミド樹脂組成物を用いる燃料部品〕
本発明の燃料部品は、前記のポリアミド樹脂組成物を用いることを特徴とする。また、前記のポリアミド樹脂組成物と、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂が溶着されてなり、燃料透過耐性に優れていることが特徴である。
本発明において、燃料部品とは、内部に燃料を収容する収容空間が形成された燃料タンク本体と、該燃料タンク本体に付属するバルブ類、燃料ホース用継手、キャニスター接続用ノズル、セパレーター等の付属部品を含む概念である。
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いる燃料部品は、燃料タンク本体と付属部品を接合するに際し、接着層として、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
燃料部品の製造方法としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を成形した後、前記のポリアミド樹脂組成物を射出成形して、両者を溶着する方法が好ましい。

（変性ポリオレフィン樹脂）
変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体に、不飽和カルボン酸又はその誘導体を該共重合体に対して、グラフト重合させた重合体が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体とは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、好ましくはプロピレン、ブテン−１が挙げられる。
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中では、安価で入手でき、かつ熱安定性に優れている点から、エチレン・アクリル酸エチル共重合体やエチレン・メタクリル酸メチル共重合体が好ましい。
エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体とは、エチレン・酢酸ビニル共重合体を部分鹸化した化合物である。エチレン・酢酸ビニル共重合体を公知の鹸化法、例えば、メタノール、エタノール等の低沸点アルコールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリからなる系で処理する方法で鹸化することで、エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体を得ることができる。

グラフト重合させる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸又はその無水物が好ましく、特にマレイン酸、イタコン酸、ナジック酸又はこれらの酸無水物が好ましい。
変性ポリオレフィンの酸変性量は特に制限されないが、接着性向上の観点から、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部である。
また、変性ポリオレフィン樹脂は、公知の製造方法、例えば、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸類とを溶融状態で反応させる方法、溶液状態で反応させる方法、スラリー状態で反応させる方法、気相状態で反応させる方法等により製造することができる。

（溶着方法）
本発明の燃料部品の製造に際しては、前記の変性ポリオレフィン樹脂を成形した後、前記のポリアミド樹脂組成物を射出成形して、両者を溶着し、次に付属部品を該変性ポリオレフィン樹脂と溶着することにより燃料タンクと接合することが好ましい。
溶着方法の具体例としては、振動溶着法、ダイスライドインジェクション（ＤＳＩ）やダイロータリーインジェクション（ＤＲＩ）や二色成形等の射出溶着法、超音波溶着法、スピン溶着法、熱板溶着法、熱線溶着法、レーザー溶着法、高周波誘導加熱溶着法等が挙げられる。
ＤＳＩ、ＤＲＩ、二色成形等の射出溶着法により溶着する際の成形樹脂温度は、好ましくは２５０℃〜３２０℃、より好ましくは２７０℃〜３００℃である。またその際の金型温度は、好ましくは３０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における成形品の物性測定は次のように行った。
（１）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度の測定
活栓付三角フラスコにポリアミド樹脂１ｇを入れ、予め調整しておいた溶媒（フェノール／メタノール（体積比）＝９／１）４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて、０．０２Ｎの塩酸で滴定して、末端アミノ基の濃度を求めた。
（２）ポリアミド樹脂の末端カルボキシ基濃度の測定
三つ口ナシ型フラスコにポリアミド樹脂１ｇを入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して、末端カルボキシ基の濃度を求めた。

（３）燃料透過係数
ＪＩＳ Ｚ０２０８に従い、無作為に１０点程厚みを測定して、その平均厚みが約０．１ｍｍ、プレス成形によるフィルム作製温度２５０℃の試験片を用いて、試験片が膨潤してなるべく圧力がかからないような液層状態（燃料充満）、測定時間２４〜４８時間、測定雰囲気温度６０℃の条件下で燃料透過試験を行った。
燃料にはＣＥ−１０（イソオクタン：トルエン（体積比）＝１：１のＦｕｅｌＣにエタノールを１０％混合した混合燃料）を用いて、燃料透過測定試料面には常に燃料が接触するように透過面を上向きにして設置し、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠した燃料透過試験を行った。

（４）引張り強さ
ＡＳＴＭＤ６３８に従い、厚み３．２ｍｍの１号試験片を用いて引張り速度毎分５ｍｍで行った。

（５）初期接着強度
図１に示したテストピースの形状で、部品１と部品２の境界面を、射出溶着時に溶融接着して、一つのテストピースを得た。
テストピースの作成においては、先ず、図１の部品２の形状の金属片を金型にインサートし、無水マレイン酸にて変性された変性高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、「ADTEX T-13」、無水マレイン酸変性）を用いて部品１の成形を行った。次に、部品１を十分に冷却した後、金型内にインサートし、評価対象のポリアミド樹脂組成物を用いて部品２の部分を成形することにより、接合（溶着温度：２９０℃）したテストピースを得た。このテストピースを、引張り速度毎分５ｍｍで境界面から剥離するか、又は境界面以外の部分で破壊する（基材破壊）までの最大引張り強度を測定し、初期接着強度として評価した。

（６）燃料浸漬後接着強度
初期接着強度の評価と同様の手順で成形された試験片をオートクレブに入れ、ＦｕｅｌＣ＋エノール１０％混合燃料を同試験片が完全に浸漬するまで封入した。そのオートクレブを６０℃温水槽内に４００時間、１０００時間放置した。その後取出した試験片の引張り強度最大点を燃料浸漬後接着強度として評価した。

実施例Ｉ−１
（１）脂肪族ポリアミド樹脂Ｉ−１の製造
７０リットルのオートクレブに重合モノマーとしてε−カプロラクタム２０ｋｇに対し水０．５ｋｇ、２００ｇ及びヘキサメチレンジアミンを７０ｇとなるよう仕込み、槽内を窒素置換した後、１００℃まで加熱し槽内が均一になるよう攪拌した。次いで槽内を２６０℃、１．７ＭＰａで１時間攪拌した。その後放圧し、水分を反応容器から揮発させながら常圧下で３時間重合を行った。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取出したポリマーを冷却、カッティングしてポリアミド樹脂からなるペレットを得た。得られたペレットを１００℃熱水中で未反応モノマーを抽出し真空乾燥して試料とした。
得られたポリアミド６の末端アミノ基濃度は１００ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシ基濃度は３０ミリ当量／ｋｇであった。この末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂を樹脂Ｉ−１とする。
（２）ポリアミド樹脂組成物の製造
ハリマ化成株式会社製の顆粒状タルク「ＨＴ−７０００」（平均粒子径１．８μｍの粉末タルク（アスペクト比：１０）９７．５重量％＋ロジン系樹脂（変性ロジン）２．５重量％）０．７重量％と、前記（１）で得られた樹脂Ｉ−１ ９９．３重量％とを２軸押出機を使用して２７０〜２５０℃で混練することによりポリアミド樹脂組成物を得た。電子顕微鏡観察の結果、タルクはポリアミド樹脂組成物中に均一に分散していた。
二次射出成形シリンダー（設定温度を２９０℃、金型温度８０℃）を用いて図１の試験片を成形し、その初期接着強度と燃料浸漬後接着強度を測定した。
燃料透過試験結果と合わせて、結果を表１に示す。

実施例Ｉ−２
実施例Ｉ−１（２）において、ハリマ化成株式会社製の顆粒状タルク「ＨＴ−７０５０」（平均粒子径１．８μｍの粉末タルク（アスペクト比：１０）９５．０重量％＋ロジン系樹脂（変性ロジン）５．０重量％）０．７重量％と、樹脂Ｉ−１ ９９．３重量％とを用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。電子顕微鏡観察の結果、タルクはポリアミド樹脂組成物中に均一に分散していた。結果を表１に示す。
実施例Ｉ−３
実施例Ｉ−１（２）において、ハリマ化成株式会社製の前記顆粒状タルク「ＨＴ−７０５０」０．３重量％と、樹脂Ｉ−１ ９９．７重量％とを用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。電子顕微鏡観察の結果、タルクはポリアミド樹脂組成物中に均一に分散していた。結果を表１に示す。
実施例Ｉ−４
実施例Ｉ−１（２）において、ハリマ化成株式会社製の前記顆粒状タルク「ＨＴ−７０５０」０．５重量％と、樹脂Ｉ−１ ９９．５重量％とを用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。電子顕微鏡観察の結果、タルクはポリアミド樹脂組成物中に均一に分散していた。結果を表１に示す。
実施例Ｉ−５
実施例Ｉ−１（２）において、ハリマ化成株式会社製の前記顆粒状タルク「ＨＴ−７０５０」１．０重量％と、樹脂Ｉ−１ ９９．０重量％とを用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。電子顕微鏡観察の結果、タルクはポリアミド樹脂組成物中に均一に分散していた。結果を表１に示す。

比較例Ｉ−１
実施例Ｉ−１（２）において、樹脂Ｉ−１ １００．０重量％を用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
比較例Ｉ−２
実施例Ｉ−１（２）において、平均粒子径１．８μｍの粉末タルクを０．７重量％と、樹脂Ｉ−１ ９９．３重量％とを用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
比較例Ｉ−３
実施例Ｉ−１（２）において、平均粒子径１．８μｍの粉末タルクを０．３重量％と、樹脂Ｉ−１ ９９．７重量％とを用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
比較例Ｉ−４
実施例Ｉ−１（２）において、平均粒子径１．８μｍの粉末タルクを０．５重量％と、樹脂Ｉ−１ ９９．５重量％とを用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
比較例Ｉ−５
実施例１（２）において、平均粒子径１．８μｍの粉末タルクを１．０重量％と、樹脂Ｉ−１ ９９．０重量％とを用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。

表１から、実施例Ｉ−１〜Ｉ−５においては、それぞれ対応する比較例Ｉ−１〜Ｉ−５に比べて、燃料透過係数の数値が低く、燃料透過耐性に優れたポリアミド樹脂組成物であることが分かる。

実施例II−１
（１）脂肪族ポリアミド樹脂II−１の製造
７０リットルのオートクレブに重合モノマーとしてε−カプロラクタム２０ｋｇに対し水０．５ｋｇ、２００ｇ及びヘキサメチレンジアミンを７０ｇとなるよう仕込み、槽内を窒素置換した後、１００℃まで加熱し槽内が均一になるよう攪拌した。次いで槽内を２６０℃、１．７ＭＰａで１時間攪拌した。その後放圧し、水分を反応容器から揮発させながら常圧下で３時間重合を行った。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取出したポリマーを冷却、カッティングしてポリアミド樹脂からなるペレットを得た。得られたペレットを１００℃熱水中で未反応モノマーを抽出し真空乾燥して試料とした。
得られたポリアミド６のアミノ末端基濃度は１００ミリ当量／ｋｇ、カルボキシ基濃度は３０ミリ当量／ｋｇであった。この末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂を樹脂II−１とする。
（２）ポリアミド樹脂組成物の製造
ハリマ化成株式会社製の顆粒状タルク「ＨＴ−７０００」（平均粒子径１．８μｍの粉末タルク（アスペクト比：１０）９７．５重量％＋ロジン系樹脂２．５重量％）０．７重量％、樹脂II−１ ８９．３重量％、芳香族ポリアミド樹脂（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製、Ｇ２１、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体）１０重量％とを２軸押出機を使用して２７０〜２５０℃で混練することによりポリアミド樹脂組成物を得た。電子顕微鏡観察の結果、タルクはポリアミド樹脂組成物中に均一に分散していた。
二次射出成形シリンダー（設定温度を２９０℃、金型温度８０℃）を用いて図１の試験片を成形し、その初期接着強度と燃料浸漬後接着強度を測定した。
燃料透過試験結果と合わせて、結果を表２に示す。

実施例II−２
実施例II−１（２）において、ハリマ化成株式会社製の顆粒状タルク「ＨＴ−７０５０」（平均粒子径１．８μｍの粉末タルク（アスペクト比：１０）９５．０重量％＋ロジン系樹脂５．０重量％）０．７重量％、樹脂II−１ ８９．３重量％、芳香族ポリアミド樹脂（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製、Ｇ２１）１０重量％とを用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。電子顕微鏡観察の結果、タルクはポリアミド樹脂組成物中に均一に分散していた。結果を表２に示す。
実施例II−３
実施例II−１（２）において、ハリマ化成株式会社製の前記顆粒状タルク「ＨＴ−７０５０」０．３重量％、樹脂II−１ ８９．７重量％、芳香族ポリアミド樹脂（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製、Ｇ２１）１０重量％とを用いた以外は、実施例II−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。電子顕微鏡観察の結果、タルクはポリアミド樹脂組成物中に均一に分散していた。結果を表２に示す。

実施例II−４
実施例II−１（２）において、ハリマ化成株式会社製の前記顆粒状タルク「ＨＴ−７０５０」０．５重量％、樹脂II−１ ８９．５重量％、芳香族ポリアミド樹脂（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製、Ｇ２１）１０重量％とを用いた以外は、実施例II−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。電子顕微鏡観察の結果、タルクはポリアミド樹脂組成物中に均一に分散していた。結果を表２に示す。

実施例II−５
実施例II−１（２）において、ハリマ化成株式会社製の前記顆粒状タルク「ＨＴ−７０５０」１．０重量％、樹脂II−１ ８９．０重量％、芳香族ポリアミド樹脂（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製、Ｇ２１）１０重量％とを用いた以外は、実施例II−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。電子顕微鏡観察の結果、タルクはポリアミド樹脂組成物中に均一に分散していた。結果を表２に示す。

比較例II−１
実施例II−１（２）において、実施例１と同様の樹脂II−１ ９０．０重量％、芳香族ポリアミド樹脂（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製、Ｇ２１）１０重量％とを用いた以外は、実施例II−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。結果を表２に示す。
比較例II−２
実施例II−１（２）において、平均粒子径１．８μｍの粉末タルクを０．７重量％、樹脂II−１ ８９．３重量％、芳香族ポリアミド樹脂（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製、Ｇ２１）１０重量％とを用いた以外は、実施例II−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。結果を表２に示す。
比較例II−３
実施例II−１（２）において、平均粒子径１．８μｍの粉末タルクを０．３重量％、樹脂II−１ ８９．７重量％、芳香族ポリアミド樹脂（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製、Ｇ２１）１０重量％とを用いた以外は、実施例II−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。結果を表２に示す。
比較例II−４
実施例II−１（２）において、平均粒子径１．８μｍの粉末タルクを０．５重量％、樹脂II−１ ８９．５重量％、芳香族ポリアミド樹脂（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製、Ｇ２１）１０重量％とを用いた以外は、実施例II−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。結果を表２に示す。
比較例II−５
実施例II−１（２）において、平均粒子径１．８μｍの粉末タルクを１．０重量％、樹脂II−１ ８９．０重量％、芳香族ポリアミド樹脂（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製、Ｇ２１）１０重量％とを用いた以外は、実施例II−１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。結果を表２に示す。

表２から、実施例II−１〜II−５においては、それぞれ対応する比較例II−１〜II−５に比べて、燃料透過係数の数値が低く、燃料透過耐性に優れたポリアミド樹脂組成物であることが分かる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂本来の特性を損なうことなく、高い溶着強度と燃料ガスバリア性を有しており、特殊な成形機や後加工方法にたよることなく、多色成形法等による大型成形品や複雑な形状の部品に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）８５重量％以上と、前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）中に分散されているタルク（Ｂ）０．０１〜１０重量％と、ロジンである分散剤（Ｃ）０．０００１〜１重量％とからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. タルク（Ｂ）０．０１〜１０重量％とロジンである分散剤（Ｃ）０．０００１〜１重量％とを混合した後、末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）８５重量％以上を混合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
3. 末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）７５〜９５重量％と、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）１〜２０重量％と、前記ポリアミド樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）中に分散されているタルク（Ｂ）０．０１〜１０重量％と、ロジンである分散剤（Ｃ）０．０００１〜１重量％とからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
4. タルク（Ｂ）０．０１〜１０重量％とロジンである分散剤（Ｃ）０．０００１〜１重量％とを混合した後、末端アミノ基濃度が末端カルボキシ基濃度よりも大きい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）７５〜９５重量％と芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−２）１〜２０重量％と混合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
5. 脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ−１）の末端アミノ基濃度がポリマー１ｋｇあたり５０ミリ当量以上である、請求項１又は３に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. タルク（Ｂ）の平均粒径が０．１〜２０μｍ、アスペクト比が３以上である、請求項１又は３に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 請求項１又は３に記載のポリアミド樹脂組成物を用いることを特徴とする燃料部品。
8. 請求項１又は３に記載のポリアミド樹脂組成物と、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂が溶着されてなることを特徴とする燃料部品。

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