JP4078823B2 - バリア性多層中空容器およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性、機械特性および生産性に優れた多層中空容器およびその製造方法に関する。特に、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂からなる樹脂組成物を特定の相構造となるよう制御することによって得られる特異的なバリア性、優れた機械特性、熱溶着性等の後加工性を持つバリア層を有するバリア性多層中空容器およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は、最も一般的なプラスチックとして日用雑貨、玩具、機械部品、電気・電子部品および自動車部品などに幅広く用いられている。しかし、近年、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガスバリア性（耐透過性）が要求される樹脂製品が増加してきている。中でも、自動車燃料タンクなどにおいては軽量性、成形加工のし易さ、デザインの自由度、取扱いの容易さなどの点から金属製からプラスチック製への転換が活発に検討されていが、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止が重要となり、耐透過性を有する材料が求められている。しかし、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製容器は最も一般的なプラスチック容器であるが、ガソリンや特定のオイルに対するバリア性が不十分であるために、その使用範囲を制約されることが多い状況にあり、その改善が望まれている。
【０００３】
このような樹脂製燃料タンクに代表されるバリア性多層中空容器としては、中空容器に要求されるバリア性や機械的特性の点からＨＤＰＥ／接着層／ポリアミドやＥＶＯＨ等のバリア性樹脂／接着層／ＨＤＰＥの３種５層からなる多層ブロー成形品の例が挙げられる。しかしながら、多層ブロー成形では、容器デザインの自由度が不十分であるという点に加え、生産性において成形時に大きなバリが発生する、成形サイクルが長い、肉厚の均一性に欠ける等の問題点があった。
【０００４】
一方、自動車部品をはじめ多くの工業用部品の分野において、良好な加工性および経済性を有することから樹脂の成形に射出成形法が広く用いられている。しかしながら、燃料タンクのような高い燃料バリア性や機械的特性が要求される製品おいては、従来の熱可塑性樹脂材料を通常に射出成形してもバリア性多層中空容器の有するバリア性、耐衝撃性などの諸性能をバランス良く発現するのが困難であるという問題があった。
【０００５】
このように従来の多層ブロー成形に代わる容器デザインの自由度、生産性、バリア性、機械的特性が良好な多層中空容器およびその製造方法が求められているのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容器デザインの自由度、生産性、バリア性、機械的特性が良好なバリア性多層中空容器およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは前記の目的を達成すべく検討した結果、特定の分散構造を有する層を多色射出成形により形成した後、相互に接合する事によって得られる容器が課題を克服するバリア性多層中空容器の製造方法となることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物により形成されたバリア層であって、成形品表面に垂直な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で観察される相構造として、厚み方向に表面から内層に向かって（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）ポリアミド樹脂が分散相となる部分、（ｂ）ポリアミド樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分、（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）ポリアミド樹脂が分散相となる部分が順次観察されるバリア層と（ｃ）バリア層を形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を有するバリア性多層中空容器、
（２） 前記バリア層が成形品表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し５〜１０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）ポリアミド樹脂が分散相となる部分が観察され、かつ、表面から全厚みに対し４５〜５５％の任意の深さにおいて、（ｂ）ポリアミド樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分が観察されることを特徴とする（１）に記載のバリア性多層中空容器、
（３） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物により形成されたバリア層であって、成形品表面に垂直な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で観察される相構造として、厚み方向に表面から内層に向かって（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂が共に連続相となる部分、（ｂ）ポリアミド樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分、（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂が共に連続相となる部分が順次観察されるバリア層と（ｃ）バリア層を形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を有するバリア性多層中空容器、
（４） 前記バリア層が成形品表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し５〜１０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂が共に連続相となる部分が観察され、かつ、表面から全厚みに対し４５〜５５％の任意の深さにおいて、（ｂ）ポリアミド樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分が観察されることを特徴とする（３）に記載のバリア性多層中空容器、
（５） 前記（ａ）ポリオレフィン樹脂および（ｂ）ポリアミド樹脂の融点のいずれか高い方の温度をＴｐ（℃）とした時、Ｔｐ＋１０℃〜Ｔｐ＋１００℃の任意の温度において、（ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポリアミド樹脂のそれぞれのせん断速度が２００秒 ^-1 以下かつ１０００秒 ^-1 以上という条件下において、（ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポリアミド樹脂のそれぞれの溶融粘度を測定し、下式（１）で定義される溶融粘度比が、せん断速度２００秒^-1以下の任意のせん断速度において０．５以下であり、かつ、せん断速度１０００秒^-1以上の任意のせん断速度において０．８以上であることを満足するバリア層であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のバリア性多層中空容器、
【０００９】
【式３】

【００１０】
（６） （ｃ）バリア層を形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のバリア性多層中空容器、
（７） 射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種の方法で溶着されたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のバリア性多層中空容器、
（８） バリア層成分で構成された１カ所以上の開口部を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のバリア性多層中空容器、
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のバリア性多層中空容器を製造する方法であって、前記多層中空容器を構成する２つ以上の分割体を多色射出成形により積層形成し、続いて得られた分割体を相互に接合させて多層中空容器を形成させることを特徴とするバリア性多層中空容器の製造方法、
（１０） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物により形成されたバリア層と（ｃ）バリア層を形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を２色射出成形により積層形成することを特徴とする（９）に記載のバリア性多層中空容器の製造方法、
（１１） 多色射出成形により得られた分割体を射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種の溶着方法で相互に接合させることを特徴とする（９）または（１０）記載のバリア性多層中空容器の製造方法、
（１２） 多色射出成形により得られた分割体を相互に接合させる溶着方法が射出溶着および／または振動溶着であることを特徴とする（１１）に記載のバリア性多層中空容器の製造方法、
（１３） バリア層成分で構成された１カ所以上の開口部を多色射出成形で形成させることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載のバリア性多層中空容器の製造方法、
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１４】
本発明に用いる（ａ）ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ペンテンなどのオレフィン類を重合または共重合して得られる熱可塑性樹脂である。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、［（エチレン及び／又はプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、及び、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。
【００１５】
なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］が好ましい。
【００１６】
また、ここでいうエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体であり、前記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン／α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。
【００１７】
更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００１８】
また、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］において用いられる不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸のいずれかあるいはその混合物であり、不飽和カルボン酸エステルとしてはこれら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、特にエチレンとメタクリル酸との共重合体、エチレン、メタクリル酸及びアクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
【００１９】
これらポリオレフィン樹脂の中でも、低、中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましい。より好ましくは、低密度、中密度および高密度ポリエチレン、特に好ましくは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレンである。
【００２０】
本発明の（ａ）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなることもあるため好ましくない。
【００２１】
本発明に用いる（ａ）ポリオレフィン樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００２２】
また、本発明において、（ａ）ポリオレフィン樹脂の一部もしくは全部を不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性して用いることが好ましい。変性したポリオレフィン樹脂を用いると、相溶性が向上し、得られる樹脂組成物の相分離構造の制御性が向上し、その結果優れたバリア性を発現するという特長を示し、好ましい態様の一つである。
【００２３】
変性剤として使用される不飽和カルボン酸またはその誘導体の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレイン酸が好適である。
【００２４】
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入するなどの方法を用いることができる。不飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００２５】
本発明に用いる（ｂ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２６】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２７】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２８】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限はなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲のものを用いることができるが、特定の相分散構造形成と強靱性発現のために特に相対粘度３．０〜６．０の範囲のものが好ましい。これらポリアミド樹脂の重合度を制御する目的で重合時にモノカルボン酸、ジカルボン酸、モノアミン、ジアミン等の化合物を添加してもよく、その結果生成するポリアミド樹脂のアミノ基／カルボキシル基のバランスが変わり得るが、本発明においてはアミノ基リッチのポリアミド、カルボキシル基リッチのポリアミドいずれも用いることができ、適宜選択することができる。
【００２９】
また、本発明のポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００３０】
本発明のバリア層に用いる樹脂組成物において好ましい（ａ）成分のポリオレフィン樹脂および（ｂ）成分のポリアミド樹脂の配合割合は、ポリオレフィン樹脂２０〜８０重量％、ポリアミド樹脂８０〜２０重量％である。更に好ましくは、ポリオレフィン樹脂３０〜７０重量％、ポリアミド樹脂７０〜３０重量％である。特に好ましくは、ポリオレフィン樹脂４０〜６０重量％、ポリアミド樹脂６０〜４０重量％である。（ａ）成分のポリオレフィン樹脂が８０重量％を超えると、本発明のバリア層の特徴であるポリアミド樹脂成分が連続相を形成することが困難となり、本発明の目的を達成することは困難である。また、（ａ）成分のポリオレフィン樹脂が２０重量％未満になるとバリア層の靭性低下および接着性の低下をきたすので好ましくない。
【００３１】
本発明においては、（ａ）成分のポリオレフィン樹脂と（ｂ）成分のポリアミド樹脂の相溶性の向上を目的として従来公知の相溶化剤を含有することができる。この時相溶化剤として前記（ａ）ポリオレフィン樹脂の成分の１つとして、変性されたポリオレフィン樹脂による相溶化剤を用いると（ａ）ポリオレフィン樹脂の性質として相溶性が向上し、（ｂ）ポリアミド樹脂との接着性、相溶性および得られる樹脂成形体としての相分離構造の安定性が向上し、その結果優れた耐衝撃性、耐透過性を発現し、好ましい態様の一つである。
【００３２】
このような相溶化剤としては、前記（ａ）ポリオレフィン樹脂の成分の１つとしての例として、不飽和ジカルボン酸無水物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入した酸変性ポリオレフィン、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体やα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体などが挙げられ、これらは２種以上同時に使用することもできる。
【００３３】
酸変性ポリオレフィンに用いられる不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などがあり、特に無水マレイン酸が好適である。また、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体に用いられる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸のいずれかあるいはその混合物などが挙げられ、一部不飽和カルボン酸エステルを含んでもかまわない。
【００３４】
この相溶化剤の含有量は、（ａ）ポリオレフィン樹脂の内０．５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００３５】
また、本発明の目的を損なわない限りにおいては、他の樹脂が含有されることは差し支えがない。なおこの時、相構造の関係等は、（ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）ポリアミド樹脂が本発明の要件を満足していれば足りる。
本発明のバリア層の特徴である（ａ）ポリオレフィン樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成し、（ｂ）ポリアミド樹脂成分が分散相を形成する相構造（例えば海島構造、図１）は、該バリア層の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面からの全厚みに対して５〜１０％、好ましくは５〜２０％、特に好ましくは５〜２５％の任意の深さにおいて走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観察、確認される。このバリア層の表面部に形成される該相構造部分は、成形加工性、他樹脂との接着性および靭性のバランスが優れたものであり特に好ましい。成形品表面部に形成される該相構造部分が表面からの全厚みに対して５〜２５％の任意の深さにおいて観察されないと、本発明の樹脂成形品の特徴である高い接着性および靭性を発現することが困難となり、本発明の目的を達成することが出来ない。また、該相構造部分が表面からの全厚みに対して２５％を越える任意の深さにおいて観察されると樹脂成形品のバリア性の低下および機械強度低下をきたすので好ましくない。
【００３６】
本発明のバリア層の特徴である（ｂ）ポリアミド樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成し、（ａ）ポリオレフィン樹脂成分が分散相を形成する相構造（例えば海島構造、図２）は、該バリア層の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面からの全厚みに対して４５〜５５％、好ましくは４０〜６０％、特に好ましくは３０〜７０％の任意の深さにおいて走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観察、確認される。このバリア層の中心部に形成される該相構造部分は、バリア性および機械的強度のバランスが優れたものであり特に好ましい。成形品中心部に形成される該相構造部分が表面からの全厚みに対して３０〜７０％の任意の深さにおいて観察されないと、本発明のバリア層の特徴である高いバリア性を発現することが困難となり、本発明の目的を達成することが出来ない。また、該相構造部分が表面からの全厚みに対して３０〜７０％を外れる任意の深さにおいて観察されとバリア層の靭性の低下および接着性の低下をきたすので好ましくない。
【００３７】
本発明のバリア層の特徴である（ａ）ポリオレフィン樹脂成分および（ｂ）ポリアミド樹脂成分が共に連続相（マトリックス相）を形成する相構造（例えば海海構造、図３）は、該バリア層の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面からの全厚みに対して５〜１０％、好ましくは５〜２０％、特に好ましくは５〜２５％の任意の深さにおいて走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観察、確認される。このバリア層の表面部に形成される該相構造部分は、成形加工性、他樹脂との接着性および靭性のバランスが優れたものであり特に好ましい。バリア層表面部に形成される該相構造部分が表面からの全厚みに対して５〜２５％の任意の深さにおいて観察されないと、本発明のバリア層の特徴である高い接着性および靭性を発現することが困難となり、本発明の目的を達成することが出来ない。また、該相構造部分が表面からの全厚みに対して２５％を越える任意の深さにおいて観察されると樹脂成形品のバリア性の低下および機械強度低下をきたすので好ましくない。
【００３８】
また、本発明のバリア層は、（１）ポリオレフィン樹脂成分が連続相かつポリアミド樹脂成分が分散相となる相構造（図１）、（２）ポリアミド樹脂成分が連続相かつポリオレフィン樹脂成分が分散相となる相構造（図２）および（３）ポリオレフィン樹脂成分およびポリアミド樹脂成分が共に連続相となる相構造（図３）を該バリア層の表面に垂直な方向を厚みとした時に、該厚み方向に相構造（１）／相構造（２）／相構造（１）および相構造（３）／相構造（２）／相構造（３）の順番に相構造が形成された成形体である。この相構造（１）、（２）および（３）は、走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観察し、確認する。
【００３９】
本発明のバリア層は、例えば、次のような方法で得ることができる。
【００４０】
すなわち、本発明のバリア層は一般的に溶融成形により成形されるが、溶融成形においては流動時の樹脂表層と樹脂内部には、温度差や応力差が生じ易い。本発明においてはこれを積極的に利用し、（ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）ポリアミド樹脂にせん断速度に対する溶融粘度の依存性の異なった樹脂を用い、樹脂表層と樹脂内部に生じたせん断速度の差により、一方では（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相となる部分を生ぜしめ、もう一方では（ｂ）ポリアミド樹脂が連続相となる部分を生ぜしめ、あるいは、（ａ）、（ｂ）いずれの相も連続相となる部分を生ぜしめることができる。例えば、射出成形を例に挙げて説明すると、ある成形加工温度で成形するとき、該温度におけるせん断速度２００秒^-1程度以下の任意のせん断速度で溶融粘度比（ここで、溶融粘度比とはポリアミド樹脂の溶融粘度／ポリオレフィン樹脂の溶融粘度、として定義される。）を０．５以下とすることでポリアミド樹脂が連続相を形成する。一方、バリア層の表層部は金型との摩擦により逆にせん断速度が高まるため、これらの樹脂が同温度におけるせん断速度１０００秒^-1程度以上の任意のせん断速度の溶融粘度比が０．８以上となる組み合わせであると表層部ではポリオレフィン樹脂を連続相とすることが可能となる。
【００４１】
なお、これから明らかなように前段の主旨は、溶融粘度比のせん断応力依存性を利用した本発明の態様を説明したものであり、具体的な溶融粘度比に本発明が制限されるものではなく、また、バリア層の任意の位置に生じるせん断応力は金型設計等で操作しうるものであるので、かかる相構造も任意の位置に生ぜしめることは容易に理解できるところである。
【００４２】
本発明のバリア層に用いる樹脂組成物には、必要に応じて繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤、エチレン−ビニルアルコール共重合体、液晶性樹脂などのポリマー状物が挙げられる。前記充填材中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、前記の充填材は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する前記の充填材はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００４３】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４４】
前記の無機充填材の添加量は、（ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）ポリアミド樹脂の合計量１００重量部に対し、２００重量部以下であることが好ましい。好ましくは１〜２００重量部、特に好ましくは５〜１５０重量部の範囲である。
【００４５】
また、本発明のバリア層に用いる樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００４６】
本発明でバリア層に用いられる樹脂組成物を得る方法としては、本発明が要件とする相構造が得られれば、特に制限はなく、通常公知の溶融混練法が挙げられる。中でも単軸または２軸の押出機による溶融混練法は簡便且つ効率的な製造方法として好ましい。たとえば充填材添加系を２軸押出機で溶融混練する場合にメインフィーダーからポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂を供給し、無機充填材を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法や事前にポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂を溶融混練した後、無機充填材と溶融混練する方法なども好ましい態様として挙げることができる。
【００４７】
本発明の（ｃ）バリア層を形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂は、本発明の要件とは異なる相構造または組成を有する熱可塑性樹脂で構成される。該熱可塑性樹脂の種類には特に制限はなく、樹脂成形品の使用目的に応じて適宜選択することができる。その具体例としては、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが挙げられ、これらは２種以上の混合物として使用しても良い。中でも前記ポリオレフィン樹脂がより好ましく用いられ、低、中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体およびその酸変性品が特に好ましく用いられる。また、更にこれらの熱可塑性樹脂を耐衝撃性、成形加工性、バリア性などの必要特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で混合物として用いることも実用上好適である。
【００４８】
また本発明の多層中空容器においては、容器の耐衝撃性や成形性、各層間の接着力をさらに向上する目的でバリア層と熱可塑性樹脂層の間に接着層を適宜構成させることが好ましい。接着層を構成する（ｄ）接着性樹脂としては、バリア層および熱可塑性樹脂層に対して接着性を示し、これらとの多色成形が可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的な例を挙げれば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンと酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、スチレン類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体、共重合ポリアミド系接着剤、共重合ポリエステル系接着剤などを挙げることができる。これら接着層の中でも、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が５０％以下、好ましくは４０〜０％であって、グラフト処理された不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％含む変性ポリオレフィンが好適であり、不飽和カルボン酸またはその誘導体の量および結晶化度が前記範囲にある場合、バリア層との接着性に特に優れた積層構造体が得られる。ここで用いられる好ましい不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としては、前記（ａ）成分のポリオレフィン成分の変性剤として例示した一連の化合物が挙げあれるが、中でもアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが好適である。
【００４９】
変性ポリオレフィンは、１種単独のものであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。２種以上の混合物の場合、混合物としての結晶化度およびグラフト量が前記範囲にあればよく、前記範囲外の結晶化度および／またはグラフト量を有するグラフト変性ポリオレフィン、および／またはグラフト変性されていないポリオレフィンが含まれていてもよい。
【００５０】
グラフト変性する前またはグラフト変性していないポリオレフィンとして好適なものとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または２種以上の共重合体があげられる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどがあげられる。ポリオレフィンには、α−オレフィン以外のモノマーが少量、例えば１０モル％以下共重合されていてもよい。
【００５１】
かかるポリオレフィンとして特に好適なものは、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が挙げられる。具体的には、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などがあげられる。これらの中でも、特にＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８５５〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、エチレン含有量が３０〜９５モル％、好ましくは４０〜９２モル％、およびＸ線回折法により測定した結晶化度が５０％以下、好ましくは４０％以下のものが望ましい。
【００５２】
また、接着層として用いられる変性ポリオレフィンには、粘着付与剤を含有することができる。具体的には、例えば脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂、α−ピネン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、変性ロジンおよびこれらの混合物などが挙げられ、従来より粘着付与樹脂として粘着テープ、塗料およびホットメルト接着剤などの分野に粘着剤あるいは接着剤として用いられている固形の非晶性ポリマーが用いられる。中でも、軟化点（環球法）が１０５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、かつ芳香核への水素添加率が８０％以上、好ましくは８５％以上の脂環族系炭化水素が特に好ましい。付着付与剤としては市販品を使用することもできる。例えば、荒川化学工業社製の“アルコンＰ−１２５"などがあげられる。
【００５３】
変性ポリオレフィンと粘着付与剤の配合割合は、変性ポリオレフィン９９〜６０重量％、好ましくは９５〜８０重量％、粘着付与剤１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００５４】
本発明のバリア性多層中空容器は、図４〜６に示すように前記（ａ）と（ｂ）よりなるバリア層４と（ｃ）よりなる熱可塑性樹脂層５、必要により（ｄ）よりなる接着層を用いて多層中空容器を構成する２つ以上の積層された分割体２、３を各々形成させた後、積層分割体を相互に溶着させてバリア性多層中空容器１を形成させる。
【００５５】
本発明のバリア性多層中空容器１は、分割体２、３を相互に溶着させ時の溶着部６の強度が非溶着部の強度の６０％以上を有しており、好ましくは７０％以上である。溶着部の強度が６０％未満になると、中空容器としての機械的強度不足、靭性低下をきたすので好ましくない。
【００５６】
本発明のバリア性多層中空容器１は、図４に示すように（ａ）と（ｂ）よりなるバリア層４の樹脂組成物成分で構成された１カ所以上の開口部７を有している。バリア層成分により開口部を構成することで、開口部分からの内容物の透過、漏洩を抑制することができるので好ましい形態である。
【００５７】
本発明のバリア性多層中空容器の製造法は、図４〜６に示すように前記（ａ）と（ｂ）よりなるバリア層４と（ｃ）よりなる熱可塑性樹脂層５、必要により（ｄ）よりなる接着層を多色射出成形により多層中空容器を構成する２つ以上の積層された分割体２、３を各々成形する射出成形工程と前記射出成形工程で形成された積層分割体を相互に溶着させてバリア性多層中空容器１を形成させる接合工程からなる。
【００５８】
本発明の製造法である射出成形工程で用いられる多色射出成形は、２色（２材料）もしくは３色（３材料）の射出成形および射出圧縮成形であり、２色からは２層、３色からは３層の中空容器を形成する分割体を成形することができる。例えば、２色の射出成形の場合、２基の射出装置と２組の金型を用いて成形される。１次成形として（ｃ）よりなる熱可塑性樹脂層を射出成形し、得られた熱可塑性樹脂層を２次成形の金型に移動させ、次に２次成形として（ａ）と（ｂ）よりなるバリア層を熱可塑性樹脂層上に射出成形して、熱可塑性樹脂層とバリア層の２層からなる中空容器の分割体を得ることができる。また、３色の射出成形の場合は、３基の射出装置を用いて前記と同様の方法にて熱可塑性樹脂層とバリア層の間に接着層を有する３層構造の中空容器の分割体を得ることができる。
【００５９】
本発明の製造法である接合工程で用いられる溶着方法としては、射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレーザー溶着が挙げられ、中空容器の分割体の接合面どうしを溶着する工程は、例えば、次のようにして行なうことができる。
【００６０】
射出溶着法の場合、分割体を金型内にインサートし、又は金型内で位置変更した後に、接合面を合わせた状態で保持し、その接合部の周縁に新たに溶融樹脂を射出して各分割体を互いに溶着させて中空容器を成形する。この際の射出溶着条件としては通常の条件をとればよく、例えば、樹脂温度２３０〜３２０℃、射出圧力１０〜１５０ＭＰａ、型締め力１００〜４０００トン、金型温度３０〜１５０℃を採用することができる（尚、前記記載の金型内で位置変更して行なう方法は、ダイスライド成形や、ダイ回転成形などともいわれている）。
【００６１】
熱板溶着法の場合、分割体の接合面を熱板により溶融させ、素早く分割体の接合面どうしを圧接させて溶着させる。この際の熱板条件としては、通常の条件をとればよく、例えば接触法の場合、熱板温度２３０〜３５０℃、溶融時間２０〜６０秒を採用することができる。
【００６２】
振動溶着法の場合、分割体の接合面どうしを上下に圧接させた状態とし、この状態で横方向に振動を与えて発生する摩擦熱によって溶着させる。この際の振動条件としては通常の条件をとればよく、例えば、振動数１００〜３００Ｈｚ、振幅０．５〜２．０ｍｍを採用することができる。
【００６３】
熱線溶着法の場合、例えば鉄-クロム製の線材を分割体の接合部に埋め込んだ状態で接合面どうしを圧接し、線材に電流をかけジュール熱を発生させその発熱によって接合面を溶着させる。
【００６４】
レーザー溶着法の場合、レーザー光に対して非吸収性の分割体とレーザー光に対して吸収性の分割体を接合面で重ね合わせた状態で、非吸収性の分割体側からレーザー光を照射して溶着させる（例えば、図４〜６において、分割体２をレーザー光非吸収性、分割体３をレーザー光吸収性として、分割体２側からレーザー光を照射する）。また、レーザー光吸収性とするためには、カーボンブラックを添加する手法をあげることができる。カーボンブラックを添加することで照射されるレーザー光の透過率を５％以下とすることができ、レーザー光のエネルギーを効率的に熱に変換することが可能となる。この際のレーザー溶着条件としては通常の条件をとればよく、例えば、レーザー光として、ＹＡＧレーザー、レーザー光波長８００〜１０６０ｎｍ、レーザー光出力５〜３０Ｗを採用することができる。
【００６５】
これら接合工程で用いられる溶着方法のなかでも、射出溶着および振動溶着が溶着部の強度や成形加工性から特に好ましい。
【００６６】
このような多色射出成形と溶着方法によって製造されるバリア性多層中空容器は、バリア性、機械特性、熱溶着性、成形加工性が優れたものであり、この利点を活かし、薬液および／またはガス貯蔵用などの中空容器として好ましく用いることができる。薬液やガスとしては、例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０２、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、ウインドウオッシャ液、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等の気体および／または液体が挙げられる。これら薬液および／またはガスの耐透過性が優れていることから、例えば、シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤用ボトル、薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの自動車部品、医療器具用途部品、および一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンクなど各種用途が挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
（１）デザイン自由度
中空容器の肉厚部位の変更や開口部の設置容易かどうかについて調べ、容易に成形時の金型の修正で変更、設置できるものを合格と判定した。容易に変更でない、後加工が必要なものは不合格である。
（２）バリア性
本発明の多色射出成形と溶着方法によって得られる図４に示す多層中空容器（内容積：約４００ｃｃ、熱可塑性樹脂層厚み：３ｍｍ、バリア層厚み：２ｍｍ、開口部直径：３ｍｍ）中に内容積の５０％のモデルガソリン（トルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）とエタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物を入れ、開口部を封じて６０℃で５００時間処理した際の重量減量挙動からそのバリア性を評価した。燃料減少量が０．８ｇ／日未満を合格と判定した。燃料減少量が０．８ｇ／日以上は不合格である
（３）層間接着性
前記多層中空容器に水を５０％まで入れ、高さ２ｍからコンクリート床に落下させバリア層と熱可塑性樹脂層の界面の剥離の有無を観察し、剥離しないものを層間接着性合格と判定した。界面で剥離したものは不合格である。
（４）溶着部の強度
前記多層中空容器から図７に示す幅１０ｍｍで溶着部６を有する試験片８と非溶着部の試験片９を切り出し、引張強度を測定し、非溶着部の６０％以上の溶着部強度を有するものを合格と判定した。６０％未満の溶着部強度は不合格である。
（５）バリア層の相分離構造の観察（相分離構造）
前記多層中空容器の厚さ２ｍｍのバリア層の厚さ方向に表面より０．１〜０．２ｍｍ（５〜１０％）の表層部と表面より０．９〜１．１ｍｍ（４５〜５５％）の中心部を電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）を用いて観察を行なった。
（６）溶融粘度比
プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所社製、“キャピログラフ” タイプ１Ｃ）を用いて、２８０℃でのせん断速度１００秒^-1および５０００秒^-1における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し下記式（１）により求めた。
【００６８】
【式５】

【００６９】
（参考例１）
各ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂は以下の通りである。なお、特に断らない限りはいずれも公知の方法に従い重合を行い、調製した。
＜ポリオレフィン樹脂：ＰＯ およびその製法＞
（ＰＯ−１）：常法によりＭＦＲ０．０３ｇ／１０分、密度０．９５６の高密度ポリエチレン。
（ＰＯ−２）：ＭＦＲ６ｇ／１０分、密度０．９５６の高密度ポリエチレン。
（ＰＯ−３）：ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、密度０．９５６の高密度ポリエチレン１００重量部、無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１重量部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で溶融押出して変性ポリエチレンを得た。
（ＰＯ−４）：ＭＦＲ６ｇ／１０分、密度０．９５６の高密度ポリエチレン１００重量部、無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１重量部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で溶融押出して変性ポリエチレンを得た。
（ＰＯ−５）：ＭＦＲ０．０４ｇ／１０分、密度０．９５６の高密度ポリエチレン１００重量部、無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１重量部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で溶融押出して変性ポリエチレンを得た。
＜ポリアミド樹脂＞
（ＰＡ−１）：融点２２５℃、相対粘度２．３５のナイロン６樹脂。
（ＰＡ−２）：融点２２５℃、相対粘度２．７５のナイロン６樹脂。
（ＰＡ−３）：融点２２５℃、相対粘度４．４０のナイロン６樹脂。
＜バリア層用の樹脂組成物の製法＞
表１に示す組成で前記ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂を混合し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給する方法で混練温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥し、バリア層用の樹脂組成物（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４）とした。
【００７０】
実施例１
射出成形工程として１次成形にＨＤＰＥ（三井化学社製、”ハイゼックス”、８２００Ｂ）を用い、表１に示す材料を使用して、まず図５の熱可塑性樹脂層部分を射出成形（樹脂温度：２３０℃、金型温度：４０℃）し、次いで２次成形として、バリア層用の樹脂組成物Ｂ−１を用いバリア層部分を射出成形（樹脂温度：２８０℃、金型温度：８０℃）する事により層間が融着した図５に示した形状の中空容器分割体２層成形品を得た。また、同様にして図６の分割体２層成形品も得た。
【００７１】
次に接合工程として図５、図６の分割体２層成形品を振動溶着法（振動数：２７０Ｈｚ、振幅：１．５ｍｍ、加圧力：１０ＭＰａ、）により、接合面どうしを溶着して図４の中空容器を得た。得られた中空容器について各特性を前記方法により評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
実施例２
バリア層用の樹脂組成物Ｂ−２を使用した以外は実施例１と同様にして中空容器を得た。結果を表２に示す。
【００７３】
実施例３
接合工程において射出溶着法（溶着用樹脂：Ｂ−１、樹脂温度：３００℃、金型温度：８０℃）使用した以外は実施例１と同様にして中空容器を得た。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例４
バリア層用の樹脂組成物Ｂ−２と接合工程において熱板溶着法（熱板温度：３２０℃、溶融時間：３０秒、保持圧力：０．１ＭＰａ）使用した以外は実施例１と同様にして中空容器を得た。結果を表２に示す。
【００７５】
比較例１
外層にＨＤＰＥ（三井化学社製、”ハイゼックス”、８２００Ｂ）、内層にＢ−１を用いた多層ブロー成形により中空容器を製造した。得られた中空容器について各特性を前記方法により評価した。結果を表３に示す。
【００７６】
比較例２
バリア層用の樹脂組成物Ｂ−３を使用した以外は実施例１と同様にして中空容器を得た。結果を表３に示す。
【００７７】
比較例３
バリア層用の樹脂組成物Ｂ−４を使用した以外は実施例１と同様にして中空容器を得た。結果を表３に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
実施例１〜４および比較例１〜３より特定の相分離構造を具備したバリア層と熱可塑性樹脂層を多色射出成形にて中空容器分割体２層成形品を形成し、次いで接合面で溶着する本発明の方法で得られたバリア性多層中空容器は、形状の自由度、バリア性および層間接着性が良好であり、優れた実用価値の高いものであった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の方法で得られたバリア性多層中空容器は、従来のブロー成形では得られない形状の自由度を有し、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂を特定の相構造を形成させることによって得られる特異的なバリア性、優れた層間溶着性等を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）ポリオレフィン樹脂成分が連続相を形成し、（ｂ）ポリアミド樹脂成分が分散相を形成した相構造のモデル図である。
【図２】（ｂ）ポリアミド樹脂成分が連続相を形成し、（ａ）ポリオレフィン樹脂成分が分散相を形成した相構造のモデル図である。
【図３】（ａ）ポリオレフィン樹脂成分および（ｂ）ポリアミド樹脂成分が共に連続相を形成した相構造のモデル図である。
【図４】バリア性多層中空容器（接合後）の正面断面図およびその平面図である。
【図５】バリア性多層中空容器の分割体（接合前）の正面断面図およびその平面図である。
【図６】バリア性多層中空容器の分割体（接合前）の正面断面図およびその平面図である。
【図７】バリア性多層中空容器から切り出した溶着部強度の評価用試験片である。
【符号の説明】
１ 多層中空容器
２ 多層中空容器分割体
３ 多層中空容器分割体
４ バリア層
５ 熱可塑性樹脂層
６ 溶着部
７ 開口部
８ 溶着部を有する試験片
９ 非溶着部の試験片

Claims (13)

1. （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物により形成されたバリア層であって、成形品表面に垂直な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で観察される相構造として、厚み方向に表面から内層に向かって（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）ポリアミド樹脂が分散相となる部分、（ｂ）ポリアミド樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分、（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）ポリアミド樹脂が分散相となる部分が順次観察されるバリア層と（ｃ）バリア層を形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を有するバリア性多層中空容器。
2. 前記バリア層が成形品表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し５〜１０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）ポリアミド樹脂が分散相となる部分が観察され、かつ、表面から全厚みに対し４５〜５５％の任意の深さにおいて、（ｂ）ポリアミド樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分が観察されることを特徴とする請求項１に記載のバリア性多層中空容器。
3. （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物により形成されたバリア層であって、成形品表面に垂直な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で観察される相構造として、厚み方向に表面から内層に向かって（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂が共に連続相となる部分、（ｂ）ポリアミド樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分、（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂が共に連続相となる部分が順次観察されるバリア層と（ｃ）バリア層を形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を有するバリア性多層中空容器。
4. 前記バリア層が成形品表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し５〜１０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂が共に連続相となる部分が観察され、かつ、表面から全厚みに対し４５〜５５％の任意の深さにおいて、（ｂ）ポリアミド樹脂が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分が観察されることを特徴とする請求項３に記載のバリア性多層中空容器。
5. 前記（ａ）ポリオレフィン樹脂および（ｂ）ポリアミド樹脂の融点のいずれか高い方の温度をＴｐ（℃）とした時、Ｔｐ＋１０℃〜Ｔｐ＋１００℃の任意の温度において、（ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポリアミド樹脂のそれぞれのせん断速度が２００秒 ^-1 以下かつ１０００秒 ^-1 以上という条件下において、（ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポリアミド樹脂のそれぞれの溶融粘度を測定し、下式（１）で定義される溶融粘度比が、せん断速度２００秒^-1以下の任意のせん断速度において０．５以下であり、かつ、せん断速度１０００秒^-1以上の任意のせん断速度において０．８以上であることを満足するバリア層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のバリア性多層中空容器。
   【式１】
   

   
6. （ｃ）バリア層を形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバリア性多層中空容器。
7. 射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種の方法で溶着されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバリア性多層中空容器。
8. バリア層成分で構成された１カ所以上の開口部を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のバリア性多層中空容器。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のバリア性多層中空容器を製造する方法であって、前記多層中空容器を構成する２つ以上の分割体を多色射出成形により積層形成し、続いて得られた分割体を相互に接合させて多層中空容器を形成させることを特徴とするバリア性多層中空容器の製造方法。
10. （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物により形成されたバリア層と（ｃ）バリア層を形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を２色射出成形により積層形成することを特徴とする請求項９に記載のバリア性多層中空容器の製造方法。
11. 多色射出成形により得られた分割体を射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種の溶着方法で相互に接合させることを特徴とする請求項９または１０記載のバリア性多層中空容器の製造方法。
12. 多色射出成形により得られた分割体を相互に接合させる溶着方法が射出溶着および／または振動溶着であることを特徴とする請求項１１に記載のバリア性多層中空容器の製造方法。
13. バリア層成分で構成された１カ所以上の開口部を多色射出成形で形成させることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のバリア性多層中空容器の製造方法。

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