JP2003192016A - 多層中空容器およびその製造方法 - Google Patents

多層中空容器およびその製造方法

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JP2003192016A JP2001392969A JP2001392969A JP2003192016A JP 2003192016 A JP2003192016 A JP 2003192016A JP 2001392969 A JP2001392969 A JP 2001392969A JP 2001392969 A JP2001392969 A JP 2001392969A JP 2003192016 A JP2003192016 A JP 2003192016A
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vinyl alcohol
alcohol copolymer
resin
polyolefin resin
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Mitsushige Hamaguchi
美都繁 濱口
Hideo Matsuoka
英夫 松岡
Kazuhiko Kobayashi
和彦 小林
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】容器デザインの自由度、バリア性、層間接着
性、機械的特性が良好な多層中空容器およびその製造方
法を提供する。 【解決手段】（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エチ
レン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物に
より形成されたバリア層と（ｃ）バリア層を形成する樹
脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を
有する多層中空容器であって、該中空容器の一部に溶着
部を有し、溶着部の強度が非溶着部の６０％以上である
ことを特徴とする多層中空容器。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、バリア性、機械特
性および生産性に優れた多層中空容器およびその製造方
法に関する。特に、ポリオレフィン樹脂とエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略す。）か
らなる樹脂組成物を特定の相構造となるよう制御するこ
とによって得られる特異的なバリア性、優れた機械特
性、熱溶着性等の後加工性を持つバリア層を有する多層
中空容器およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン樹脂は、最も一般的なプラスチックとして
日用雑貨、玩具、機械部品、電気・電子部品および自動
車部品などに幅広く用いられている。しかし、近年、安
全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するた
めに内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガス
バリア性（耐透過性）が要求される樹脂製品が増加して
きている。中でも、自動車燃料タンクなどにおいては軽
量性、成形加工のし易さ、デザインの自由度、取扱いの
容易さなどの点から金属製からプラスチック製への転換
が活発に検討されているが、安全性、保存安定性、更に
は環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、
外気の混入防止が重要となり、耐透過性を有する材料が
求められている。しかし、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン製容器は最も一般的なプラスチ
ック容器であるが、ガソリンや特定のオイルに対するバ
リア性が不十分であるために、その使用範囲を制約され
ることが多い状況にあり、その改善が望まれている。
【０００３】このような樹脂製燃料タンクに代表される
多層中空容器としては、中空容器に要求されるバリア性
や機械的特性の点からＨＤＰＥ／接着層／ポリアミドや
ＥＶＯＨ等のバリア性樹脂／接着層／ＨＤＰＥの３種５
層からなる多層ブロー成形品の例（例えば、特開平９−
２９９０４号公報）が挙げられる。しかしながら、多層
ブロー成形では、容器デザインの自由度が不十分である
という点に加え、生産性において成形時に大きなバリが
発生する、成形サイクルが長い、肉厚の均一性に欠ける
等の問題点があった。
【０００４】一方、自動車部品をはじめ多くの工業用部
品の分野において、良好な加工性および経済性を有する
ことから樹脂の成形に射出成形法が広く用いられてい
る。そこで射出成形法により燃料タンクを製造する方法
が開発されている（例えば、特開２００１−１２９８５
１号公報）。しかしながら、燃料タンクのような高い燃
料バリア性や機械的特性が要求される製品おいては、従
来の熱可塑性樹脂材料を通常に射出成形しても多層中空
容器の有するバリア性、耐衝撃性などの諸性能をバラン
ス良く発現するのが困難であるという問題があった。
【０００５】このように従来の多層ブロー成形に代わる
容器デザインの自由度、生産性、バリア性、機械的特性
が良好な多層中空容器およびその製造方法が求められて
いるのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、容器デザイ
ンの自由度、生産性、バリア性、機械的特性が良好な多
層中空容器およびその製造方法を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは前記
の目的を達成すべく検討した結果、特定の分散構造を有
する層を多色射出成形により形成した後、相互に接合す
る事によって得られる容器が課題を克服する多層中空容
器の製造方法となることを見出し本発明に到達した。
【０００８】すなわち本発明は、次の構成よりなる。
【０００９】（１） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層と（ｃ）バリア層を
形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑
性樹脂層を有する多層中空容器であって、該中空容器の
一部に溶着部を有し、溶着部の強度が非溶着部の５０％
以上であることを特徴とする多層中空容器。
【００１０】（２） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層が成形品表面に垂直
な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で
観察される相構造として、厚み方向に一表面から他表面
に向かって（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体が分散相と
なる部分、（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体
が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる
部分、（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）エ
チレン−ビニルアルコール共重合体が分散相となる部分
が順次観察されるバリア層であることを特徴とする前記
（１）に記載の多層中空容器。
【００１１】（３） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層が成形品表面に垂直
な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中の表面から全厚
みに対し５〜１０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリ
オレフィン樹脂による連続相かつ（ｂ）エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体による分散相が観察され、かつ、
表面から全厚みに対し４５〜５５％の任意の深さにおい
て、（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体による
連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂による分散相が観
察されるバリア層であることを特徴とする前記（２）に
記載の多層中空容器。
【００１２】（４） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層が成形品表面に垂直
な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で
観察される相構造として、厚み方向に一表面から他表面
に向かって（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体が共に連続相となる部
分、（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体が連続
相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分、
（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エチレン−ビニル
アルコール共重合体が共に連続相となる部分が順次観察
されるバリア層であることを特徴とする前記（１）に記
載の多層中空容器。
【００１３】（５） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層が成形品表面に垂直
な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中の表面から全厚
みに対し５〜１０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリ
オレフィン樹脂及び（ｂ）エチレン−ビニルアルコール
共重合体が共に連続相として観察され、かつ、表面から
全厚みに対し４５〜５５％の任意の深さにおいて、
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体による連続
相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂による分散相が観察さ
れるバリア層であることを特徴とする前記（４）に記載
の多層中空容器。
【００１４】（６） 前記（ａ）ポリオレフィン樹脂お
よび（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点
のいずれか高い方の温度をＴｐ（℃）とした時、Ｔｐ＋
１０℃〜Ｔｐ＋１００℃の任意の温度において、下式
（１）で定義される溶融粘度比が、せん断速度２００秒
-1以下の任意のせん断速度において０．４以下であり、
かつ、せん断速度１０００秒-1以上の任意のせん断速度
において０．７以上であることを満足するバリア層であ
ることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記
載の多層中空容器。
【００１５】
【式３】
【００１６】（７） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層が、該樹脂成形品中
に電子顕微鏡で観察される相構造として、（ａ）ポリオ
レフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）エチレン−ビニルアル
コール共重合体が帯状分散相となることを特徴とする前
記（１）に記載の多層中空容器。
【００１７】（８） （ｃ）バリア層を形成する樹脂組
成物以外の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンであること
を特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の多
層中空容器。
【００１８】（９） 射出溶着、熱板溶着、振動溶着、
熱線溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくと
も一種の方法で溶着されたことを特徴とする前記（１）
〜（８）のいずれかに記載の多層中空容器。
【００１９】（１０） バリア層成分で構成された１カ
所以上の開口部を有することを特徴とする前記（１）〜
（９）のいずれかに記載の多層中空容器。
【００２０】（１１） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層と（ｃ）バリア層を
形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑
性樹脂層を有する多層中空容器を製造する方法であっ
て、前記多層中空容器を構成する２つ以上の分割体を多
色射出成形により積層形成し、続いて得られた分割体を
相互に接合させて多層中空容器を形成させる溶着部の強
度が非溶着部の５０％以上であることを特徴とする多層
中空容器の製造方法。
【００２１】（１２） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層が成形品表面に垂直
な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で
観察される相構造として、厚み方向に一表面から他表面
に向かって（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体が分散相と
なる部分、（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体
が連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる
部分、（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）エ
チレン−ビニルアルコール共重合体が分散相となる部分
が順次観察されるバリア層を形成させることを特徴とす
る前記（１１）に記載の多層中空容器の製造方法。
【００２２】（１３） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層が成形品表面に垂直
な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中の表面から全厚
みに対し５〜１０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリ
オレフィン樹脂による連続相かつ（ｂ）エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体による分散相が観察され、かつ、
表面から全厚みに対し４５〜５５％の任意の深さにおい
て、（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体による
連続相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂による分散相が観
察されるバリア層を形成させることを特徴とする前記
（１２）に記載の多層中空容器の製造方法。
【００２３】（１４） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層が成形品表面に垂直
な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で
観察される相構造として、厚み方向に一表面から他表面
に向かって（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体が共に連続相となる部
分、（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体が連続
相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分、
（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エチレン−ビニル
アルコール共重合体が共に連続相となる部分が順次観察
されるバリア層を形成させることを特徴とする前記（１
１）に記載の多層中空容器の製造方法。
【００２４】（１５） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層が成形品表面に垂直
な方向を厚みとした時、該樹脂成形品中の表面から全厚
みに対し５〜１０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリ
オレフィン樹脂及び（ｂ）エチレン−ビニルアルコール
共重合体が共に連続相として観察され、かつ、表面から
全厚みに対し４５〜５５％の任意の深さにおいて、
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体による連続
相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂による分散相が観察さ
れるバリア層を形成させることを特徴とする前記（１
４）に記載の多層中空容器の製造方法。
【００２５】（１６） 成形加工時の温度における下式
（１）で定義される溶融粘度比が、せん断速度２００秒
-1以下の任意のせん断速度において０．４以下であり、
かつ、せん断速度１０００秒-1以上の任意のせん断速度
において０．７以上となる、（ａ）ポリオレフィン樹脂
および（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体から
なる樹脂組成物を溶融成形することを特徴とする前記
（１１）〜（１５）のいずれかに記載の多層中空容器の
製造方法。
【００２６】
【式４】
【００２７】（１７） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層が、該樹脂成形品中
に電子顕微鏡で観察される相構造として、（ａ）ポリオ
レフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）エチレン−ビニルアル
コール共重合体が帯状分散相となるバリア層を形成させ
ることを特徴とする前記（１１）に記載の多層中空容器
の製造方法。
【００２８】（１８） （ａ）ポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
脂組成物により形成されたバリア層と（ｃ）バリア層を
形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑
性樹脂層を２色射出成形により積層形成することを特徴
とする前記（１１）〜（１７）のいずれかに記載の多層
中空容器の製造方法。
【００２９】（１９） 多色射出成形により得られた分
割体を射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着および
レーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種の溶着方
法で相互に接合させることを特徴とする前記（１１）〜
（１８）のいずれかに記載の多層中空容器の製造方法。
【００３０】（２０） 多色射出成形により得られた分
割体を相互に接合させる溶着方法が射出溶着および／ま
たは振動溶着であることを特徴とする前記（１９）に記
載の多層中空容器の製造方法。
【００３１】（２１） バリア層成分で構成された１カ
所以上の開口部を多色射出成形で形成させることを特徴
とする前記（１１）〜（２０）のいずれかに記載の多層
中空容器の製造方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。
【００３３】本発明で用いられる（ａ）ポリオレフィン
樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプ
レン、ペンテンなどのオレフィン類を重合または共重合
して得られる熱可塑性樹脂である。具体例としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−
ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの
単独重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、ビニ
ルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエ
ステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得ら
れる重合体、［（エチレン及び／又はプロピレン）とビ
ニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部
を加水分解して得られる重合体］、［（エチレン及び／
又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽
和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン
及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又
は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキ
シル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合
体、及び、そのブロック共重合体の水素化物などが用い
られる。
【００３４】なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレン
及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又
は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エ
チレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及
び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカ
ルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合
体］が好ましく、特に、低、中および高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合
体が好ましい。
【００３５】かかるポリプロピレンとしては、特に制限
はなく、アイソタクティック、アタクティック、シンジ
オタクティックなどいずれも使用することができる。ま
たホモポリマー以外にプロピレン成分を７０重量％以上
含む他のオレフィン成分とのブロック、またはランダム
共重合体を使用することもできる。
【００３６】また、ここでいうエチレン／α−オレフィ
ン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オ
レフィンの少なくとも１種以上との共重合体であり、前
記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的
にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ
ナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメ
チル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−
エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１
−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデ
センおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα
−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好まし
い。このエチレン／α−オレフィン系共重合体は、α−
オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ま
しくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル
％である。
【００３７】更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン
ノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエ
ン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなど
の非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていても
よい。
【００３８】また、［（エチレン及び／又はプロピレ
ン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸
エステル）との共重合体］において用いられる不飽和カ
ルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸のいずれかある
いはその混合物であり、不飽和カルボン酸エステルとし
てはこれら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチ
ルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オ
クチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、
あるいはこれらの混合物が挙げられるが、特にエチレン
とメタクリル酸との共重合体、エチレン、メタクリル酸
及びアクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
【００３９】これらポリオレフィン樹脂の中でも、低、
中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／α−オレフィン共重合体が好ましい。より好ましく
は、低密度、中密度および高密度ポリエチレン、特に好
ましくは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3の高密度
ポリエチレンである。
【００４０】本発明の（ａ）ポリオレフィン樹脂のメル
トフローレート（以下ＭＦＲと略す：ＡＳＴＭ Ｄ １
２３８）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ま
しく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分であ
る。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が
悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は衝撃強度が低くな
るため好ましくない。また、前記ＭＦＲを好ましく有す
るポリオレフィン樹脂は、重合されたポリオレフィン樹
脂を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであ
っても差し支えない。
【００４１】本発明で用いられる（ａ）ポリオレフィン
樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重
合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオ
ン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの
方法でも用いることができる。
【００４２】また、本発明において、（ａ）ポリオレフ
ィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選
ばれる少なくとも１種類の化合物で変性して用いること
が好ましい。変性したポリオレフィン樹脂を用いると、
相溶性が向上し、得られる樹脂組成物の相分離構造の制
御性が向上し、その結果優れた耐透過性を発現するとい
う特長を示し、好ましい態様の一つである。
【００４３】変性剤として使用される不飽和カルボン酸
またはその誘導体の例を挙げると、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の
金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジ
ル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸な
どである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸および
その酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレ
イン酸が好適である。
【００４４】これらの不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法は特に制限
なく、予め主成分であるオレフィン化合物と不飽和カル
ボン酸またはその誘導体化合物を共重合せしめたり、未
変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその
誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理
を行って導入するなどの方法を用いることができる。不
飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポ
リオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好まし
くは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１
〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００４５】本発明に用いる（ｂ）ＥＶＯＨは、例えば
エチレンとビニルエステルからなる共重合体を、アルカ
リ触媒等を用いてケン化して得ることができる。ビニル
エステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げ
られるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。ま
た、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物
０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。
ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。
なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的
が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピ
レン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチ
ルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、及び、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合
することもできる。また、これらのＥＶＯＨは、それぞ
れ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用
いることもできる。
【００４６】本発明に用いるＥＶＯＨに占めるエチレン
単位の含有量は、２０〜６０モル％であり、好適には２
５〜５５モル％、より好適には２５〜５０モル％であ
る。エチレン含量が２０モル％未満では、高湿度下での
バリア性が低下し、成形加工性も悪化するため好ましく
ない。また、６０モル％を超えると十分なバリア性が得
られない。
【００４７】また、本発明に用いるＥＶＯＨのビニルア
ルコール単位のケン化度は９０％以上であり、好ましく
は９５％以上、より好ましくは９８％以上である。ケン
化度が９０％未満では、高湿度時のバリア性が低下する
だけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化するため好まし
くない。
【００４８】本発明に用いるＥＶＯＨの前記の測定法で
求められるＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは５〜４０ｇ／１０分で
ある。
【００４９】本発明においてＥＶＯＨにポリアミド樹脂
を１〜４０重量％の範囲で添加して用いることも、その
機械特性、成形性の点から好ましい態様である。ここで
使用され得るポリアミド樹脂の具体的な例としてはポリ
カプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１
２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミ
ドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレン
ドデカミド（ナイロン６１２）およびこれらの混合物な
いし共重合体などが挙げられる。とりわけ好ましいもの
としては、ナイロン６およびその共重合体を挙げること
ができる。
【００５０】本発明においては、（ａ）成分のポリオレ
フィン樹脂と（ｂ）成分のＥＶＯＨの相溶性の向上を目
的として従来公知の相溶化剤を配合することもできる。
相溶化剤を用いると（ａ）ポリオレフィン樹脂の性質と
して相溶性が向上し、（ｂ）ＥＶＯＨとの接着性、相溶
性および得られる樹脂成形体としての相分離構造の安定
性が向上し、その結果優れた耐衝撃性、耐透過性を発現
し、好ましい態様の一つである。これら相溶化剤の具体
的な例としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレ
フィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロ
トン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、これらのエス
テル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれ
た少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロック、グ
ラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、α−オレ
フィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを
主構成成分とするオレフィン系共重合体などのエポキシ
基含有オレフィン系共重合体、多価カルボン酸、多価ア
ルコール、ヒドロキシカルボン酸を構成成分としたエス
テル系樹脂および多官能エポキシ化合物などが挙げら
れ、これらは２種以上同時に使用することもできる。
【００５１】この相溶化剤の含有量は、（ａ）ポリオレ
フィン樹脂と（ｂ）ＥＶＯＨの合計量１００重量部に対
し、０．５〜５０重量％であることが好ましい。より好
ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量
％である。
【００５２】また、本発明の目的を損なわない限りにお
いては、他の樹脂が含有されることは差し支えがない。
なおこの時、相構造の関係等は、（ａ）ポリオレフィン
樹脂と（ｂ）ＥＶＯＨが本発明の要件を満足していれば
足りる。
【００５３】本発明のバリア層の特徴である（ａ）ポリ
オレフィン樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成
し、（ｂ）ＥＶＯＨ成分が分散相を形成する相構造（例
えば海島構造、図１）は、該バリア層の表面に垂直な方
向を厚みとした時、表面からの全厚みに対して５〜１０
％、好ましくは５〜２０％、特に好ましくは５〜２５％
の任意の深さにおいて走査型および透過型電子顕微鏡を
用いて観察、確認される。このバリア層の表面部に形成
される該相構造部分は、成形加工性、他樹脂との接着性
および靭性のバランスが優れたものであり特に好まし
い。成形品表面部に形成される該相構造部分が表面から
の全厚みに対して５〜２５％の任意の深さにおいて観察
されないと、本発明の樹脂成形品の特徴である高い接着
性および靭性を発現することが困難となり、本発明の目
的を達成することが出来ない。また、該相構造部分が表
面からの全厚みに対して２５％を越える任意の深さにお
いて観察されると樹脂成形品のバリア性の低下および機
械強度低下をきたすので好ましくない。
【００５４】本発明のバリア層の特徴である（ｂ）ＥＶ
ＯＨ成分が連続相（マトリックス相）を形成し、（ａ）
ポリオレフィン樹脂成分が分散相を形成する相構造（例
えば海島構造、図２）は、該バリア層の表面に垂直な方
向を厚みとした時、表面からの全厚みに対して４５〜５
５％、好ましくは４０〜６０％、特に好ましくは３０〜
７０％の任意の深さにおいて走査型および透過型電子顕
微鏡を用いて観察、確認される。このバリア層の中心部
に形成される該相構造部分は、バリア性および機械的強
度のバランスが優れたものであり特に好ましい。成形品
中心部に形成される該相構造部分が表面からの全厚みに
対して３０〜７０％の任意の深さにおいて観察されない
と、本発明のバリア層の特徴である高いバリア性を発現
することが困難となり、本発明の目的を達成することが
出来ない。また、該相構造部分が表面からの全厚みに対
して３０〜７０％を外れる任意の深さにおいて観察され
とバリア層の靭性の低下および接着性の低下をきたすの
で好ましくない。
【００５５】本発明のバリア層の特徴である（ａ）ポリ
オレフィン樹脂成分および（ｂ）ＥＶＯＨ成分が共に連
続相（マトリックス相）を形成する相構造（例えば海海
構造、図３）は、該バリア層の表面に垂直な方向を厚み
とした時、表面からの全厚みに対して５〜１０％、好ま
しくは５〜２０％、特に好ましくは５〜２５％の任意の
深さにおいて走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観
察、確認される。このバリア層の表面部に形成される該
相構造部分は、成形加工性、他樹脂との接着性および靭
性のバランスが優れたものであり特に好ましい。バリア
層表面部に形成される該相構造部分が表面からの全厚み
に対して５〜２５％の任意の深さにおいて観察されない
と、本発明のバリア層の特徴である高い接着性および靭
性を発現することが困難となり、本発明の目的を達成す
ることが出来ない。また、該相構造部分が表面からの全
厚みに対して２５％を越える任意の深さにおいて観察さ
れると樹脂成形品のバリア性の低下および機械強度低下
をきたすので好ましくない。
【００５６】また、本発明のバリア層は、（１）ポリオ
レフィン樹脂成分が連続相かつＥＶＯＨ成分が分散相と
なる相構造（図１）、（２）ＥＶＯＨ成分が連続相かつ
ポリオレフィン樹脂成分が分散相となる相構造（図２）
および（３）ポリオレフィン樹脂成分およびＥＶＯＨ成
分が共に連続相となる相構造（図３）を該バリア層の表
面に垂直な方向を厚みとした時に、該厚み方向に相構造
（１）／相構造（２）／相構造（１）および相構造
（３）／相構造（２）／相構造（３）の順番に相構造が
形成された成形体である。この相構造（１）、（２）お
よび（３）は、走査型および透過型電子顕微鏡を用いて
観察し、確認する。このような相構造を形成するバリア
層に用いる樹脂組成物において好ましい（ａ）成分のポ
リオレフィン樹脂および（ｂ）成分のＥＶＯＨの配合割
合は、ポリオレフィン樹脂２０〜８０重量％、ＥＶＯＨ
８０〜２０重量％である。更に好ましくは、ポリオレフ
ィン樹脂３０〜７０重量％、ＥＶＯＨ７０〜３０重量％
である。特に好ましくは、ポリオレフィン樹脂４０〜６
０重量％、ＥＶＯＨ６０〜４０重量％である。（ａ）成
分のポリオレフィン樹脂が８０重量％を超えると、本発
明のバリア層の特徴であるＥＶＯＨ成分が連続相を形成
することが困難となり、本発明の目的を達成することは
困難である。また、（ａ）成分のポリオレフィン樹脂が
２０重量％未満になるとバリア層の靭性低下および接着
性の低下をきたすので好ましくない。
【００５７】また、バリア層の形状については特に制限
はなく、バリア層の種々の場所でポリオレフィン樹脂が
分散相と連続相が複数回出現したりする場合もある。こ
の相構造は、走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観
察し、確認する。
【００５８】本発明のバリア層は、例えば、次のような
方法で得ることができる。
【００５９】すなわち、本発明のバリア層は一般的に溶
融成形により成形されるが、溶融成形においては流動時
の樹脂表層と樹脂内部には、温度差や応力差が生じ易
い。本発明においてはこれを積極的に利用し、（ａ）ポ
リオレフィン樹脂と（ｂ）ＥＶＯＨにせん断速度に対す
る溶融粘度の依存性の異なった樹脂を用い、樹脂表層と
樹脂内部に生じたせん断速度の差により、一方では
（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相となる部分を生ぜし
め、もう一方では（ｂ）ＥＶＯＨが連続相となる部分を
生ぜしめ、あるいは、（ａ）、（ｂ）いずれの相も連続
相となる部分を生ぜしめることができる。例えば、射出
成形を例に挙げて説明すると、ある成形加工温度で成形
するとき、該温度におけるせん断速度２００秒-1程度以
下の任意のせん断速度で溶融粘度比（ここで、溶融粘度
比とはＥＶＯＨの溶融粘度／ポリオレフィン樹脂の溶融
粘度、として定義される。）を０．４以下とすることで
ＥＶＯＨが連続相を形成する。一方、バリア層の表層部
は金型との摩擦により逆にせん断速度が高まるため、こ
れらの樹脂が同温度におけるせん断速度１０００秒-1程
度以上の任意のせん断速度の溶融粘度比が０．７以上と
なる組み合わせであると表層部ではポリオレフィン樹脂
を連続相とすることが可能となる。
【００６０】なお、これから明らかなように前段の主旨
は、溶融粘度比のせん断応力依存性を利用した本発明の
態様を説明したものであり、具体的な溶融粘度比に本発
明が制限されるものではなく、また、バリア層の任意の
位置に生じるせん断応力は金型設計等で操作しうるもの
であるので、かかる相構造も任意の位置に生ぜしめるこ
とは容易に理解できるところである。
【００６１】本発明のバリア層の特徴である（ａ）ポリ
オレフィン樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成
し、（ｂ）ＥＶＯＨ成分が帯状分散相を形成する相構造
は、図４に示すようにＥＶＯＨ成分が多数の薄い２次元
的に重なった帯（層）状の分散相を形成する相構造（ラ
ミナー構造）を該バリア層の一部もしくは全部に有する
ものであり、走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観
察、確認される。この時、バリア層は成形加工性、他樹
脂との接着性、靭性、バリア性および機械的強度のバラ
ンスが優れたものであり特に好ましい。このような相構
造を形成するバリア層に用いる樹脂組成物において好ま
しい（ａ）成分のポリオレフィン樹脂および（ｂ）成分
のＥＶＯＨの配合割合は、ポリオレフィン樹脂２０〜９
５重量％、ＥＶＯＨ８０〜５重量％である。更に好まし
くは、ポリオレフィン樹脂３０〜９０重量％、ＥＶＯＨ
７０〜１０重量％である。特に好ましくは、ポリオレフ
ィン樹脂４０〜８５重量％、ＥＶＯＨ６０〜１５重量％
である。（ａ）成分のポリオレフィン樹脂が９５重量％
を超えると、本発明のバリア層の特徴であるＥＶＯＨ成
分が充分な長さの帯状分散相を形成することが困難とな
り、本発明の目的を達成することは困難である。また、
（ａ）成分のポリオレフィン樹脂が２０重量％未満にな
るとバリア層の靭性低下および接着性の低下をきたすの
で好ましくない。
【００６２】本発明のバリア層におけて（ａ）ポリオレ
フィン樹脂が連続相（マトリックス相）および（ｂ）Ｅ
ＶＯＨが多数の薄い２次元的に重なった帯（層）状とし
て分散相（ラミナー構造、図４）を形成するには、例え
ばポリオレフィン樹脂／ＥＶＯＨの溶融粘度比、相溶性
（相溶化剤の種類、添加量）、射出成形時の樹脂温度、
金型温度を、例えば実施例に示すように、適切に制御す
ることによって達成することができる。
【００６３】帯状分散相を形成するＥＶＯＨのＬ／Ｔ
（帯状分散相の成形品表面に対して平行方向の長さ
（Ｌ）と帯状分散相の成形品表面に対して垂直方向の長
さ（Ｔ）の比）は、３０以上であることが好ましい。よ
り好ましくはＬ／Ｔは１００以上、特に好ましくはＬ／
Ｔは１５０以上である。Ｌ／Ｔが３０以下である場合、
目的のバリア性を達成する構造体を得ることができな
い。また、Ｌ／Ｔの上限については特に制限はないが工
業的に１×１０6以下が実用的である。
【００６４】本発明のバリア層に用いる樹脂組成物に
は、必要に応じて繊維状、板状、粉末状、粒状などの充
填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊
維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、
アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポ
リアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、
シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロック
ウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウ
ムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケ
イ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ワ
ラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ
ー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリ
ケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母など
の膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグ
ネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄など
の金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
などの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒
化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなど
の非繊維状充填剤、液晶性樹脂などのポリマー状物が挙
げられる。前記充填材中、ガラス繊維が好ましく使用さ
れる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用い
るものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊
維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーな
どから選択して用いることができる。また、前記の充填
材は２種以上を併用して使用することもできる。なお、
本発明に使用する前記の充填材はその表面を公知のカッ
プリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤およ
び膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備
処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る
意味において好ましい。
【００６５】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００６６】前記の無機充填材の添加量は、（ａ）ポリ
オレフィン樹脂と（ｂ）ＥＶＯＨの合計量１００重量部
に対し、２００重量部以下であることが好ましい。好ま
しくは１〜２００重量部、特に好ましくは５〜１５０重
量部の範囲である。
【００６７】また、本発明のバリア層に用いる樹脂組成
物中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、
例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール
系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置
換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート
系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ
ードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およ
びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ス
テアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、
ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化
カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、
染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カ
オリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オク
チル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防
止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、
４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオ
ン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃
剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン
酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェ
ニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポ
キシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチ
モンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することが
できる。
【００６８】本発明でバリア層に用いられる樹脂組成物
を得る方法としては、本発明が要件とする相構造が得ら
れれば、特に制限はなく、通常公知の溶融混練法が挙げ
られる。中でも単軸または２軸の押出機による溶融混練
法は簡便且つ効率的な製造方法として好ましい。たとえ
ば充填材添加系を２軸押出機で溶融混練する場合にメイ
ンフィーダーからポリオレフィン樹脂とＥＶＯＨを供給
し、無機充填材を押出機の先端部分のサイドフィーダー
から供給する方法や事前にポリオレフィン樹脂とＥＶＯ
Ｈを溶融混練した後、無機充填材と溶融混練する方法な
ども好ましい態様として挙げることができる。
【００６９】本発明の（ｃ）バリア層を形成する樹脂組
成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層に用い
られる熱可塑性樹脂は、本発明の要件とは異なる相構造
または組成を有する熱可塑性樹脂で構成される。該熱可
塑性樹脂の種類には特に制限はなく、樹脂成形品の使用
目的に応じて適宜選択することができる。その具体例と
しては、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹
脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポ
リエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポ
リチオエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド
樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポ
リエステルエラストマなどが挙げられ、これらは２種以
上の混合物として使用しても良い。中でも前記ポリオレ
フィン樹脂がより好ましく用いられ、低、中および高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレ
フィン共重合体およびその酸変性品が特に好ましく用い
られる。また、更にこれらの熱可塑性樹脂を耐衝撃性、
成形加工性、バリア性などの必要特性に応じて、本発明
の効果を損なわない範囲で混合物として用いることも実
用上好適である。
【００７０】また本発明の多層中空容器においては、容
器の耐衝撃性や成形性、各層間の接着力をさらに向上す
る目的でバリア層と熱可塑性樹脂層の間に接着層を適宜
構成させることが好ましい。接着層を構成する（ｄ）接
着性樹脂としては、バリア層および熱可塑性樹脂層に対
して接着性を示し、これらとの多色成形が可能なもので
あれば特に限定されるものではない。具体的な例を挙げ
れば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸など
のα，β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水
物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくと
も１種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重
合体などの変性ポリオレフィン類、エチレン、プロピレ
ンなどのα−オレフィンと酢酸ビニル、ビニルアルコ−
ル、スチレン類の中から選ばれる少なくとも１種の化合
物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体、共重合
ポリアミド系接着剤、共重合ポリエステル系接着剤など
を挙げることができる。これら接着層の中でも、Ｘ線回
折法により測定した結晶化度が５０％以下、好ましくは
４０〜０％であって、グラフト処理された不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体を０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０５〜３重量％含む変性ポリオレフィンが好適
であり、不飽和カルボン酸またはその誘導体の量および
結晶化度が前記範囲にある場合、バリア層との接着性に
特に優れた積層構造体が得られる。ここで用いられる好
ましい不飽和カルボン酸またはその誘導体の例として
は、前記（ａ）成分のポリオレフィン成分の変性剤とし
て例示した一連の化合物が挙げあれるが、中でもアクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸などのジカルボン酸無水物、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが好適である。
【００７１】変性ポリオレフィンは、１種単独のもので
あってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。２
種以上の混合物の場合、混合物としての結晶化度および
グラフト量が前記範囲にあればよく、前記範囲外の結晶
化度および／またはグラフト量を有するグラフト変性ポ
リオレフィン、および／またはグラフト変性されていな
いポリオレフィンが含まれていてもよい。
【００７２】グラフト変性する前またはグラフト変性し
ていないポリオレフィンとして好適なものとしては、炭
素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または２種
以上の共重合体があげられる。α−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどがあげ
られる。ポリオレフィンには、α−オレフィン以外のモ
ノマーが少量、例えば１０モル％以下共重合されていて
もよい。
【００７３】かかるポリオレフィンとして特に好適なも
のは、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体が挙げられる。具体的には、線状
低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などがあげ
られる。これらの中でも、特にＭＦＲが０．１〜５０ｇ
／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好まし
くは０．８５５〜０．９２０ｇ／ｃｍ3、エチレン含有
量が３０〜９５モル％、好ましくは４０〜９２モル％、
およびＸ線回折法により測定した結晶化度が５０％以
下、好ましくは４０％以下のものが望ましい。
【００７４】また、接着層として用いられる変性ポリオ
レフィンには、粘着付与剤を含有することができる。具
体的には、例えば脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化
水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂、α−ピ
ネン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、変性ロジンおよびこ
れらの混合物などが挙げられ、従来より粘着付与樹脂と
して粘着テープ、塗料およびホットメルト接着剤などの
分野に粘着剤あるいは接着剤として用いられている固形
の非晶性ポリマーが用いられる。中でも、軟化点（環球
法）が１０５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃
であり、かつ芳香核への水素添加率が８０％以上、好ま
しくは８５％以上の脂環族系炭化水素が特に好ましい。
付着付与剤としては市販品を使用することもできる。例
えば、荒川化学工業社製の”アルコンＰ−１２５”など
があげられる。
【００７５】変性ポリオレフィンと粘着付与剤の配合割
合は、変性ポリオレフィン９９〜６０重量％、好ましく
は９５〜８０重量％、粘着付与剤１〜４０重量％、好ま
しくは５〜２０重量％である。
【００７６】本発明の多層中空容器は、図５〜７に示す
ように前記（ａ）と（ｂ）よりなるバリア層４と（ｃ）
よりなる熱可塑性樹脂層５、必要により（ｄ）よりなる
接着層を用いて多層中空容器を構成する２つ以上の積層
された分割体２、３を各々形成させた後、積層分割体を
相互に溶着させて多層中空容器１を形成させる。
【００７７】本発明の多層中空容器１は、分割体２、３
を相互に溶着させ時の溶着部６の強度が非溶着部の強度
の５０％以上を有しており、好ましくは６０％以上であ
る。溶着部の強度が５０％未満になると、中空容器とし
ての機械的強度不足、靭性低下をきたすので好ましくな
い。
【００７８】本発明の多層中空容器１は、図５に示すよ
うに（ａ）と（ｂ）よりなるバリア層４の樹脂組成物成
分で構成された１カ所以上の開口部７を有している。バ
リア層成分により開口部を構成することで、開口部分か
らの内容物の透過、漏洩を抑制することができるので好
ましい形態である。
【００７９】本発明の多層中空容器の製造法は、図５〜
７に示すように前記（ａ）と（ｂ）よりなるバリア層４
と（ｃ）よりなる熱可塑性樹脂層５、必要により（ｄ）
よりなる接着層を多色射出成形により多層中空容器を構
成する２つ以上の積層された分割体２、３を各々成形す
る射出成形工程と前記射出成形工程で形成された積層分
割体を相互に溶着させて多層中空容器１を形成させる接
合工程からなる。
【００８０】本発明の製造法である射出成形工程で用い
られる多色射出成形は、２色（２材料）もしくは３色
（３材料）の射出成形および射出圧縮成形であり、２色
からは２層、３色からは３層の中空容器を形成する分割
体を成形することができる。例えば、２色の射出成形の
場合、２基の射出装置と２組の金型を用いて成形され
る。１次成形として（ｃ）よりなる熱可塑性樹脂層を射
出成形し、得られた熱可塑性樹脂層を２次成形の金型に
移動させ、次に２次成形として（ａ）と（ｂ）よりなる
バリア層を熱可塑性樹脂層上に射出成形して、熱可塑性
樹脂層とバリア層の２層からなる中空容器の分割体を得
ることができる。また、３色の射出成形の場合は、３基
の射出装置を用いて前記と同様の方法にて熱可塑性樹脂
層とバリア層の間に接着層を有する３層構造の中空容器
の分割体を得ることができる。
【００８１】本発明の製造法である接合工程で用いられ
る溶着方法としては、射出溶着、熱板溶着、振動溶着、
熱線溶着およびレーザー溶着が挙げられ、中空容器の分
割体の接合面どうしを溶着する工程は、例えば、次のよ
うにして行なうことができる。
【００８２】射出溶着法の場合、分割体を金型内にイン
サートし、又は金型内で位置変更した後に、接合面を合
わせた状態で保持し、その接合部の周縁に新たに溶融樹
脂を射出して各分割体を互いに溶着させて中空容器を成
形する。この際の射出溶着条件としては通常の条件をと
ればよく、例えば、樹脂温度２３０〜３２０℃、射出圧
力１０〜１５０ＭＰａ、型締め力１００〜４０００ト
ン、金型温度３０〜１５０℃を採用することができる
（尚、前記記載の金型内で位置変更して行なう方法は、
ダイスライド成形や、ダイ回転成形などともいわれてい
る）。
【００８３】熱板溶着法の場合、分割体の接合面を熱板
により溶融させ、素早く分割体の接合面どうしを圧接さ
せて溶着させる。この際の熱板条件としては、通常の条
件をとればよく、例えば接触法の場合、熱板温度２３０
〜３５０℃、溶融時間２０〜６０秒を採用することがで
きる。
【００８４】振動溶着法の場合、分割体の接合面どうし
を上下に圧接させた状態とし、この状態で横方向に振動
を与えて発生する摩擦熱によって溶着させる。この際の
振動条件としては通常の条件をとればよく、例えば、振
動数１００〜３００Ｈｚ、振幅０．５〜２．０ｍｍを採
用することができる。
【００８５】熱線溶着法の場合、例えば鉄-クロム製の
線材を分割体の接合部に埋め込んだ状態で接合面どうし
を圧接し、線材に電流をかけジュール熱を発生させその
発熱によって接合面を溶着させる。
【００８６】レーザー溶着法の場合、レーザー光に対し
て非吸収性の分割体とレーザー光に対して吸収性の分割
体を接合面で重ね合わせた状態で、非吸収性の分割体側
からレーザー光を照射して溶着させる（例えば、図５〜
７において、分割体２をレーザー光非吸収性、分割体３
をレーザー光吸収性として、分割体２側からレーザー光
を照射する）。また、レーザー光吸収性とするために
は、カーボンブラックを添加する手法をあげることがで
きる。カーボンブラックを添加することで照射されるレ
ーザー光の透過率を５％以下とすることができ、レーザ
ー光のエネルギーを効率的に熱に変換することが可能と
なる。この際のレーザー溶着条件としては通常の条件を
とればよく、例えば、レーザー光として、ＹＡＧレーザ
ー、レーザー光波長８００〜１０６０ｎｍ、レーザー光
出力５〜３０Ｗを採用することができる。
【００８７】これら接合工程で用いられる溶着方法のな
かでも、射出溶着および振動溶着が溶着部の強度や成形
加工性から特に好ましい。
【００８８】このような多色射出成形と溶着方法によっ
て製造される多層中空容器は、バリア性、機械特性、熱
溶着性、成形加工性が優れたものであり、この利点を活
かし、薬液および／またはガス貯蔵用などの中空容器と
して好ましく用いることができる。薬液やガスとして
は、例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２
１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、
フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３２、フ
ロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロ
ン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、
フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０２、１，
１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレ
ン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパン、イソ
ブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベー
スのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホ
ウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリ
コーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステ
アリングオイル、ウインドウオッシャ液、ガソリン、メ
タノール、エタノール、イソプタノール、ブタノール、
窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天
然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等の気
体および／または液体が挙げられる。これら薬液および
／またはガスの耐透過性が優れていることから、例え
ば、シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤
用ボトル、薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却
液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血
ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、ウォッシ
ャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの自動車部
品、医療器具用途部品、および一般生活器具部品として
のタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンクなど各
種用途が挙げられる。
【００８９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものでは
ない。
【００９０】（１）デザイン自由度 中空容器の肉厚部位の変更や開口部の設置容易かどうか
について調べ、容易に成形時の金型の修正で変更、設置
できるものを合格と判定した。容易に変更でない、後加
工が必要なものは不合格である。
【００９１】（２）バリア性 本発明の多色射出成形と溶着方法によって得られる図５
に示す多層中空容器（内容積：約４００ｃｃ、熱可塑性
樹脂層厚み：３ｍｍ、バリア層厚み：２ｍｍ、開口部直
径：３ｍｍ）中に内容積の５０％のモデルガソリン（ト
ルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）とエタ
ノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリ
ン混合物を入れ、開口部を封じて６０℃で５００時間処
理した際の重量減量挙動からそのバリア性を評価した。
燃料減少量が０．５ｇ／日未満を合格と判定した。燃料
減少量が０．５ｇ／日以上は不合格である。
【００９２】（３）層間接着性 前記多層中空容器に水を５０％まで入れ、高さ２ｍから
コンクリート床に落下させバリア層と熱可塑性樹脂層の
界面の剥離の有無を観察し、剥離しないものを層間接着
性合格と判定した。界面で剥離したものは不合格であ
る。
【００９３】（４）溶着部の強度 前記多層中空容器から図８に示す幅１０ｍｍで溶着部６
を有する試験片８と非溶着部の試験片９を切り出し、引
張強度を測定し、非溶着部の５０％以上の溶着部強度を
有するものを合格と判定した。５０％未満の溶着部強度
は不合格である。
【００９４】（５）バリア層の相分離構造の観察（相分
離構造） 前記多層中空容器の厚さ２ｍｍのバリア層の厚さ方向に
表面より０．１〜０．２ｍｍ（５〜１０％）の表層部と
表面より０．９〜１．１ｍｍ（４５〜５５％）の中心部
を電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）を用いて観察を行なっ
た。
【００９５】（６）溶融粘度比 プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製
作所社製、“キャピログラフ” タイプ１Ｃ）を用い
て、２８０℃でのせん断速度１００秒-1および５０００
秒-1における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し下記式
（１）により求めた。
【００９６】
【式５】
【００９７】（参考例１）実施例および比較例で使用し
たポリオレフィン樹脂およびＥＶＯＨは以下の通り。な
お、特に断らない限りはいずれも公知の方法に従い重合
を行い、調製した。
【００９８】＜ポリオレフィン樹脂：ＰＯ＞ （ＰＯ−１）：常法によりＭＦＲ０．０３ｇ／１０分、
密度０．９５６の高密度ポリエチレン。（ＰＯ−２）：
ＭＦＲ６ｇ／１０分、密度０．９５６の高密度ポリエチ
レン。
【００９９】＜ＥＶＯＨ＞ （ＥＶＯＨ−１）：エチレン含有量３２モル％、融点１
８６℃、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃）のＥＶＯ
Ｈ。 （ＥＶＯＨ−２）：エチレン含有量４４モル％、融点１
６７℃、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃）のＥＶＯ
Ｈ。 （ＥＶＯＨ−３）：ＥＶＯＨ−１のＥＶＯＨとナイロン
６（東レ社製”アミラン”ＣＭ１０１７）を９０／／１
０重量部で混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度
２４０℃で溶融混練して得られた組成物。
【０１００】＜相溶化剤＞ （ＥＭＡＡ）：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井
・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＡＮ４２１４
Ｃ）。
【０１０１】＜バリア層用の樹脂組成物の製法＞表１に
示す組成で前記ＥＶＯＨと相溶化剤およびポリオレフィ
ン樹脂を日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメイ
ンフィダーから供給する方法で混練温度２８０℃、スク
リュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られ
たペレットを乾燥し、バリア層用の樹脂組成物（Ｂ−
１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−
７）とした。
【０１０２】実施例１ 射出成形工程として１次成形にＨＤＰＥ（三井化学社
製、”ハイゼックス”、８２００Ｂ）を用い、表１に示
す材料を使用して、まず図６の熱可塑性樹脂層部分を射
出成形（樹脂温度：２３０℃、金型温度：４０℃）し、
次いで２次成形として、バリア層用の樹脂組成物Ｂ−１
を用いバリア層部分を射出成形（樹脂温度：２８０℃、
金型温度：８０℃）する事により層間が融着した図６に
示した形状の中空容器分割体２層成形品を得た。また、
同様にして図７の分割体２層成形品も得た。
【０１０３】次に接合工程として図６、図７の分割体２
層成形品を熱板溶着法（熱板温度：３２０℃、溶融時
間：３０秒、保持圧力：０．１ＭＰａ）により、接合面
どうしを溶着して図５の中空容器を得た。得られた中空
容器について各特性を前記方法により評価した。結果を
表２に示す。
【０１０４】実施例２ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−２を使用した以外は実施例
１と同様にして中空容器を得た。結果を表２に示す。
【０１０５】実施例３ 接合工程において射出溶着法（溶着用樹脂：Ｂ−１、樹
脂温度：３００℃、金型温度：８０℃）使用した以外は
実施例１と同様にして中空容器を得た。結果を表２に示
す。
【０１０６】実施例４ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−２と接合工程において振動
溶着法（振動数：２７０Ｈｚ、振幅：１．５ｍｍ、加圧
力：１０ＭＰａ、）を使用した以外は実施例１と同様に
して中空容器を得た。結果を表２に示す。
【０１０７】実施例５ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−３を使用した以外は実施例
１と同様にして中空容器を得た。結果を表２に示す。
【０１０８】実施例６ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−４と接合工程において振動
溶着法（振動数：２７０Ｈｚ、振幅：１．５ｍｍ、加圧
力：１０ＭＰａ、）を使用した以外は実施例１と同様に
して中空容器を得た。結果を表２に示す。尚、帯状分散
相のＬ／Ｔについては、前記中空容器の厚さ２ｍｍのバ
リア層の中心部（表面より０．９〜１．１ｍｍの箇所）
を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して、帯状分散相
の成形品表面に対して平行方向の長さ（Ｌ）と帯状分散
相の成形品表面に対して垂直方向の長さ（Ｔ）の比を求
めたところＬ／Ｔ＝１８０であった。
【０１０９】比較例１ 外層にＨＤＰＥ（三井化学社製、”ハイゼックス”、８
２００Ｂ）、内層にＢ−１を用いた多層ブロー成形によ
り中空容器を製造した。得られた中空容器について各特
性を前記方法により評価した。結果を表３に示す。
【０１１０】比較例２ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−５を使用した以外は実施例
１と同様にして中空容器を得た。結果を表３に示す。
【０１１１】比較例３ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−６を使用した以外は実施例
１と同様にして中空容器を得た。結果を表３に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】実施例１〜７および比較例１〜３より特定
の相分離構造を具備したバリア層と熱可塑性樹脂層を多
色射出成形にて中空容器分割体２層成形品を形成し、次
いで接合面で溶着する本発明の方法で得られた多層中空
容器は、形状の自由度、バリア性および層間接着性が良
好であり、優れた実用価値の高いものであった。
【０１１６】
【発明の効果】本発明の方法で得られた多層中空容器
は、従来のブロー成形では得られない形状の自由度を有
し、ポリオレフィン樹脂とＥＶＯＨを特定の相構造を形
成させることによって得られる特異的なバリア性、優れ
た層間溶着性等を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）ポリオレフィン樹脂成分が連続相を形成
し、（ｂ）ＥＶＯＨ成分が分散相を形成した相構造のモ
デル図である。
【図２】（ｂ）ＥＶＯＨ成分が連続相を形成し、（ａ）
ポリオレフィン樹脂成分が分散相を形成した相構造のモ
デル図である。
【図３】（ａ）ポリオレフィン樹脂成分および（ｂ）Ｅ
ＶＯＨ成分が共に連続相を形成した相構造のモデル図で
ある。
【図４】（ａ）ポリオレフィン樹脂成分が連続相を形成
し、（ｂ）ＥＶＯＨ成分が帯状分散相を形成した相構造
のモデル図である。
【図５】多層中空容器（接合後）の正面断面図およびそ
の平面図である。
【図６】多層中空容器の分割体（接合前）の正面断面図
およびその平面図である。
【図７】多層中空容器の分割体（接合前）の正面断面図
およびその平面図である。
【図８】多層中空容器から切り出した溶着部強度の評価
用試験片である。
【符号の説明】
１ 多層中空容器 ２ 多層中空容器分割体 ３ 多層中空容器分割体 ４ バリア層 ５ 熱可塑性樹脂層 ６ 溶着部 ７ 開口部 ８ 溶着部を有する試験片 ９ 非溶着部の試験片
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/28 １０２ Ｂ３２Ｂ 27/28 １０２ 27/32 27/32 Ｚ Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 29/04 29/04 Ｃ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｆターム(参考） 3E086 AC07 BA02 BA04 BA15 BA35 BB20 BB51 BB52 BB85 BB90 CA01 CA28 CA29 CA35 4F100 AK01B AK03A AK03B AK05 AK68A AL05A BA02 BA41A DA01 EC032 EH362 GB51 GB90 JA20A JB16B JD02A JK01 JL11 4F206 AA03 AA05 AA10 AG03 AG07 AH55 AH56 AR17 AR18 JA05 JA07 JB22 JL02 JW41 4F211 AA03 AA04E AA19E AD20 AG07 AH55 AH56 TA01 TC16 TD11 TH06 TN07 TN20 TN26 TN27 4J002 BB03W BB05W BB12W BB14W BB15W BB16W BB17W BB22X BE02W BE03W BE03X BF01W BG04W BG05W DL000 FA040 FD010 FD020 FD030 FD070 FD090 FD100 FD130 FD160 FD170 GG01

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エ
    チレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
    により形成されたバリア層と（ｃ）バリア層を形成する
    樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層
    を有する多層中空容器であって、該中空容器の一部に溶
    着部を有し、溶着部の強度が非溶着部の５０％以上であ
    ることを特徴とする多層中空容器。
  2. 【請求項２】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エ
    チレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
    により形成されたバリア層が成形品表面に垂直な方向を
    厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で観察され
    る相構造として、厚み方向に一表面から他表面に向かっ
    て（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）エチレ
    ン−ビニルアルコール共重合体が分散相となる部分、
    （ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体が連続相か
    つ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分、
    （ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）エチレン
    −ビニルアルコール共重合体が分散相となる部分が順次
    観察されるバリア層であることを特徴とする請求項１に
    記載の多層中空容器。
  3. 【請求項３】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エ
    チレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
    により形成されたバリア層が成形品表面に垂直な方向を
    厚みとした時、該樹脂成形品中の表面から全厚みに対し
    ５〜１０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィ
    ン樹脂による連続相かつ（ｂ）エチレン−ビニルアルコ
    ール共重合体による分散相が観察され、かつ、表面から
    全厚みに対し４５〜５５％の任意の深さにおいて、
    （ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体による連続
    相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂による分散相が観察さ
    れるバリア層であることを特徴とする請求項２に記載の
    多層中空容器。
  4. 【請求項４】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エ
    チレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
    により形成されたバリア層が成形品表面に垂直な方向を
    厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で観察され
    る相構造として、厚み方向に一表面から他表面に向かっ
    て（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エチレン−ビニ
    ルアルコール共重合体が共に連続相となる部分、（ｂ）
    エチレン−ビニルアルコール共重合体が連続相かつ
    （ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分、（ａ）
    ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エチレン−ビニルアルコ
    ール共重合体が共に連続相となる部分が順次観察される
    バリア層であることを特徴とする請求項１に記載の多層
    中空容器。
  5. 【請求項５】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エ
    チレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
    により形成されたバリア層が成形品表面に垂直な方向を
    厚みとした時、該樹脂成形品中の表面から全厚みに対し
    ５〜１０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフィ
    ン樹脂及び（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体
    が共に連続相として観察され、かつ、表面から全厚みに
    対し４５〜５５％の任意の深さにおいて、（ｂ）エチレ
    ン−ビニルアルコール共重合体による連続相かつ（ａ）
    ポリオレフィン樹脂による分散相が観察されるバリア層
    であることを特徴とする請求項４に記載の多層中空容
    器。
  6. 【請求項６】 前記（ａ）ポリオレフィン樹脂および
    （ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点のい
    ずれか高い方の温度をＴｐ（℃）とした時、Ｔｐ＋１０
    ℃〜Ｔｐ＋１００℃の任意の温度において、下式（１）
    で定義される溶融粘度比が、せん断速度２００秒-1以下
    の任意のせん断速度において０．４以下であり、かつ、
    せん断速度１０００秒-1以上の任意のせん断速度におい
    て０．７以上であることを満足するバリア層であること
    を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層中空
    容器。 【式１】
  7. 【請求項７】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エ
    チレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
    により形成されたバリア層が、該樹脂成形品中に電子顕
    微鏡で観察される相構造として、（ａ）ポリオレフィン
    樹脂が連続相かつ（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共
    重合体が帯状分散相となることを特徴とする請求項１に
    記載の多層中空容器。
  8. 【請求項８】 （ｃ）バリア層を形成する樹脂組成物以
    外の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンであることを特徴
    とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層中空容器。
  9. 【請求項９】 射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶
    着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種
    の方法で溶着されたことを特徴とする請求項１〜８のい
    ずれかに記載の多層中空容器。
  10. 【請求項１０】 バリア層成分で構成された１カ所以上
    の開口部を有することを特徴とする請求項１〜９のいず
    れかに記載の多層中空容器。
  11. 【請求項１１】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）
    エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成
    物により形成されたバリア層と（ｃ）バリア層を形成す
    る樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂
    層を有する多層中空容器を製造する方法であって、前記
    多層中空容器を構成する２つ以上の分割体を多色射出成
    形により積層形成し、続いて得られた分割体を相互に接
    合させて多層中空容器を形成させる溶着部の強度が非溶
    着部の５０％以上であることを特徴とする多層中空容器
    の製造方法。
  12. 【請求項１２】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）
    エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成
    物により形成されたバリア層が成形品表面に垂直な方向
    を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で観察さ
    れる相構造として、厚み方向に一表面から他表面に向か
    って（ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）エチ
    レン−ビニルアルコール共重合体が分散相となる部分、
    （ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体が連続相か
    つ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分、
    （ａ）ポリオレフィン樹脂が連続相かつ（ｂ）エチレン
    −ビニルアルコール共重合体が分散相となる部分が順次
    観察されるバリア層を形成させることを特徴とする請求
    項１１に記載の多層中空容器の製造方法。
  13. 【請求項１３】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）
    エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成
    物により形成されたバリア層が成形品表面に垂直な方向
    を厚みとした時、該樹脂成形品中の表面から全厚みに対
    し５〜１０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフ
    ィン樹脂による連続相かつ（ｂ）エチレン−ビニルアル
    コール共重合体による分散相が観察され、かつ、表面か
    ら全厚みに対し４５〜５５％の任意の深さにおいて、
    （ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体による連続
    相かつ（ａ）ポリオレフィン樹脂による分散相が観察さ
    れるバリア層を形成させることを特徴とする請求項１２
    に記載の多層中空容器の製造方法。
  14. 【請求項１４】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）
    エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成
    物により形成されたバリア層が成形品表面に垂直な方向
    を厚みとした時、該樹脂成形品中に電子顕微鏡で観察さ
    れる相構造として、厚み方向に一表面から他表面に向か
    って（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エチレン−ビ
    ニルアルコール共重合体が共に連続相となる部分、
    （ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体が連続相か
    つ（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる部分、
    （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）エチレン−ビニル
    アルコール共重合体が共に連続相となる部分が順次観察
    されるバリア層を形成させることを特徴とする請求項１
    １に記載の多層中空容器の製造方法。
  15. 【請求項１５】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）
    エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成
    物により形成されたバリア層が成形品表面に垂直な方向
    を厚みとした時、該樹脂成形品中の表面から全厚みに対
    し５〜１０％の任意の深さにおいて、（ａ）ポリオレフ
    ィン樹脂及び（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合
    体が共に連続相として観察され、かつ、表面から全厚み
    に対し４５〜５５％の任意の深さにおいて、（ｂ）エチ
    レン−ビニルアルコール共重合体による連続相かつ
    （ａ）ポリオレフィン樹脂による分散相が観察されるバ
    リア層を形成させることを特徴とする請求項１４に記載
    の多層中空容器の製造方法。
  16. 【請求項１６】 成形加工時の温度における下式（１）
    で定義される溶融粘度比が、せん断速度２００秒-1以下
    の任意のせん断速度において０．４以下であり、かつ、
    せん断速度１０００秒-1以上の任意のせん断速度におい
    て０．７以上となる、（ａ）ポリオレフィン樹脂および
    （ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹
    脂組成物を溶融成形することを特徴とする請求項１１〜
    １５のいずれかに記載の多層中空容器の製造方法。 【式２】
  17. 【請求項１７】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）
    エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成
    物により形成されたバリア層が、該樹脂成形品中に電子
    顕微鏡で観察される相構造として、（ａ）ポリオレフィ
    ン樹脂が連続相かつ（ｂ）エチレン−ビニルアルコール
    共重合体が帯状分散相となるバリア層を形成させること
    を特徴とする請求項１１に記載の多層中空容器の製造方
    法。
  18. 【請求項１８】 （ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）
    エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成
    物により形成されたバリア層と（ｃ）バリア層を形成す
    る樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂
    層を２色射出成形により積層形成することを特徴とする
    請求項１１〜１７のいずれかに記載の多層中空容器の製
    造方法。
  19. 【請求項１９】 多色射出成形により得られた分割体を
    射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレーザ
    ー溶着の内から選ばれる少なくとも一種の溶着方法で相
    互に接合させることを特徴とする請求項１１〜１８のい
    ずれかに記載の多層中空容器の製造方法。
  20. 【請求項２０】 多色射出成形により得られた分割体を
    相互に接合させる溶着方法が射出溶着および／または振
    動溶着であることを特徴とする請求項１９に記載の多層
    中空容器の製造方法。
  21. 【請求項２１】 バリア層成分で構成された１カ所以上
    の開口部を多色射出成形で形成させることを特徴とする
    請求項１１〜２０のいずれかに記載の多層中空容器の製
    造方法。
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