WO2005035223A1 - 多層構造体の製造方法 - Google Patents

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WO2005035223A1
WO2005035223A1 PCT/JP2004/015071 JP2004015071W WO2005035223A1 WO 2005035223 A1 WO2005035223 A1 WO 2005035223A1 JP 2004015071 W JP2004015071 W JP 2004015071W WO 2005035223 A1 WO2005035223 A1 WO 2005035223A1
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evoh
melt
resin
multilayer structure
molding
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PCT/JP2004/015071
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Shinta Miyazumi
Yoshio Emoto
Kaoru Inoue
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The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a multilayer structure (laminate) composed of an ethylene butyl acetate copolymer keride (hereinafter abbreviated as EVOH) in extrusion molding, and more particularly to a purging agent.
  • EVOH ethylene butyl acetate copolymer keride
  • the present invention relates to a method for producing a multilayered structure capable of obtaining a good molded product immediately after re-starting without using the same.
  • EVOH is excellent in gas noria and solvent noria, and is therefore used by being molded into packaging films and containers for foods and the like, gasoline tanks and the like.
  • melt molding is performed using EVOH, and the operation of the molding machine (melt extruder) is stopped for a long time (especially 4 hours or more) and then restarted.
  • purging is incomplete, it is necessary to perform a long-term discharge operation (purge) in order to remove the EVOH gel and decomposition products etc. existing in the resin flow path of the molding machine.
  • purge a long-term discharge operation
  • streaks are formed in the molded product (product), and gels and bubbles are mixed in, resulting in enormous time and product loss to obtain a good product.
  • the high-density polyethylene (HDPE) and the low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), polystyrene (PS), polypropylene (PP), etc. as a purging agent (purging resin) to purge the resin resin flow path of the molding machine.
  • EVOH is added to polyamide Z polyether copolymer, polyester Z polyether copolymer, polyamide Z polyester Z polyether copolymer.
  • a purging agent obtained by blending a copolymer such as a polymer see, for example, JP-A-1-178545
  • a purging agent obtained by mixing a group 2 metal salt with polyolefin or a blend of polyolefin and EVOH for example, see JP-A- 5-2 79518
  • a purging agent composed of a resin such as EVOH which satisfies a specific melt viscosity index (melt index) (for example, see JP-A-5-269754), and a hydrophobic thermoplastic resin.
  • Purging agents such as a purging agent (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-277340) comprising a fat and a hydrophilic thermoplastic resin and a plasticizer of the resin to be purged have been proposed. I have.
  • the purging agent disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-178545 has poor stability of the purging agent itself because it uses EVOH and a polyamide-based elastomer.
  • the purging agent disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-279518 may cause foreign matters, and the present inventor has examined the purging agent in detail, and found that the purging agent was slightly contained in the extruder (metal surface) after purging. Residue was observed, which could lead to the generation of foreign matter as described above. Further, the purging agent disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 5-269754 has a low viscosity upon heating (it becomes very low after heating for 300 minutes), which may cause an unpleasant odor and may cause the product to smell, which is not preferable.
  • the purging agent disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-277340 has a problem that the plasticizer volatilizes and may contaminate the processing machine.
  • a purging agent that can overcome these drawbacks is desired.In all cases, the use of purging agent requires more than switching to EVOH purging agent and re-melting of EVOH. Switching to EVOH is indispensable, complicating the operation and causing a considerable loss of EVOH.In addition, it is actually formed as a multilayer sheet etc. in combination with not only EVOH but also other resins.
  • the melt molding process is further stopped, and the force of the ethylene acetate butyl copolymer flowing out of the die slip portion between the start of the melt molding process and the other resin is reduced.
  • the volume must be 2 to 30% by volume of the volume of the die, the EVOH composition contains 0.001 to 0.5% by weight of boron compound in terms of boron, and the melt viscosity ratio of EVOH is 0.5. —10 is a preferred embodiment.
  • the melt viscosity ratio is defined as the ratio of the melt viscosity (V4) when EVOH is left under oxygen-free condition at 190 ° C for 4 hours to the melt viscosity (V24) when it is left for 24 hours (V24 / V4).
  • an ethylene content of 10 70 mole 0/0 (further ⁇ This 20- 60 mole 0/0, especially 25- 50 mole 0/0)
  • the butyl acetate component having a saponification degree of 90 mol% or more (more preferably 95 mol% or more, particularly 99 mol% or more) is preferably used, and if the ethylene content is less than 10 mol%, a molded product is obtained.
  • the barrier properties at high humidity and the melt moldability are reduced.
  • it exceeds 70 mol% noria may be imparted to the molded product.
  • the vinyl acetate component has a degree of kneading of less than 90 mol%, the barrier properties, thermal stability, moisture resistance, etc. of the molded product are undesirably reduced.
  • the melt flow rate (MFR) of EVOH (measured at 210 ° C. under a load of 2160 g; the same applies hereinafter) is not particularly limited, but is not limited to 0.5—100 gZlO (particularly, 50 gZlO, especially If the melt flow rate is less than the above range, the extruder tends to be in a high torque state during molding, making extrusion difficult. If it is larger than this, the moldability decreases, and when a multilayer structure (laminate) is formed, the thickness accuracy of the EVOH-containing layer in the laminate decreases, which is not preferable.
  • EVOH having a melt viscosity ratio of 0.5 to 10 (further 0.7 to 8).
  • melt viscosity ratio is less than 0.5, it is preferable to use an EVOH in the molding machine. If EVOH is left unattended, burning, discoloration, or decomposition gas may be generated.On the other hand, if it exceeds 10, re-startup (restarting of molding) may cause streaks on molded products for a long time. There is no good.
  • the melt viscosity ratio referred to here is the ratio of the melt viscosity when left at 190 ° C for 4 hours and 24 hours (melt viscosity after 24 hours Z melt viscosity after 4 hours).
  • the EVOH is obtained by saponification of an ethylene-butyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer can be produced by any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like.
  • the saponification of an ethylene butyl acetate copolymer can also be carried out by a known method.
  • a monomer that can be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable within a range that does not impair the effects of the present invention includes propylene.
  • Unsaturated acids such as olefins such as butene, 1-butene, isobutene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (phthalic anhydride), maleic anhydride (anhydride), and itaconic acid;
  • the ethylene content is 5 mol% or more (further, 5 to 25 mol%, particularly 8 to 20 mol%).
  • Z or the degree of saponification is 1 mol% or more (even 1 to 15 mol%, especially 2 to 10 mol%), and the ratio of Z or MFR is 2 or more (more preferably 3 to 20, especially It is useful to use a blend of EVOH, which is 4-15), since the flexibility, thermoformability, film forming stability, etc. are further improved while maintaining the gas nori properties.
  • the method for producing two or more different types of EVOH (blend) is not particularly limited.
  • a method of mixing each paste of ethylene acetic acid butyl copolymer before saponification, and then quenching, or a method for preparing alcohol or alcohol of each EVOH after saponification examples include a method of mixing a mixed solution of water and an alcohol, and a method of mixing and kneading each EVOH after mixing.
  • the EVOH used in the present invention may contain acids such as acetic acid and phosphoric acid and metal salts thereof such as alkali metals, alkali earth metals, and transition metals.
  • acids such as acetic acid and phosphoric acid and metal salts thereof such as alkali metals, alkali earth metals, and transition metals.
  • alkali (earth) metal salts are preferred in that they improve the formability of the adhesive, the adhesiveness between the adhesive and the resin when the multilayer film is formed using the adhesive, and the heat-stretchable formability. It is preferably used because of its excellent effect.
  • the EVOH used in the present invention contains a boron compound.
  • a boron compound is preferably contained in EVOH in an amount of 10 to 5000 ppm (more preferably 20 to 300 Oppm) in terms of boron. If the strong content is less than 10 ppm, the amount of EVOH to be purged at the time of restarting tends to increase, and if it exceeds 5000 ppm, the appearance of the obtained molded article tends to deteriorate, which is not preferable.
  • Examples of the powerful boron compound include boric acid or a metal salt thereof, for example, calcium borate, cobalt borate, zinc borate (such as zinc tetraborate and zinc metaborate), potassium aluminum borate, and ammonium borate.
  • boric acid or a metal salt thereof for example, calcium borate, cobalt borate, zinc borate (such as zinc tetraborate and zinc metaborate), potassium aluminum borate, and ammonium borate.
  • cadmium borate cadmium orthoborate, cadmium tetraborate, etc.
  • potassium borate potassium borate (potassium metaborate)
  • silver borate silver metaborate, silver tetraborate, etc.
  • alkali (earth) metal salts examples include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and benamic acid such as sodium, potassium, calcium, and magnesium.
  • Acids and metal salts of inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid and phosphoric acid. Preferred are acetates, phosphates and hydrogen phosphates.
  • the content of such a metal salt is preferably 5 to 100 ppm (more preferably 10 to 500 ppm, particularly 20 to 300 ppm) in terms of metal with respect to EVOH.
  • the content exceeds 100 ppm, the appearance of the multilayer film obtained when the multilayer film or the like is formed may be unfavorably deteriorated.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the method for incorporating the above-mentioned acids, their metal salts, or boron compounds into EVOH is not particularly limited, and a) the porous precipitate of EVOH having a water content of 20 to 80% by weight may be used as an acid or A method in which the metal salt or boron compound is brought into contact with an aqueous solution to be contained therein and force-dried.
  • a homogeneous EVOH solution water / alcohol solution, etc.
  • a saturated aliphatic amide eg, stearic acid amide, etc.
  • an unsaturated fatty acid amide eg, oleic acid, etc.
  • Lubricants such as amides), bisfatty acid amides (eg, ethylene bisstearic acid amide), low molecular weight polyolefins (eg, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene, etc.), and inorganic salts (eg, Talcite, etc.), plasticizers (eg, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.), oxygen absorbers [eg, reduced iron powders as inorganic oxygen absorbers, and water absorbing materials And aluminum electrolyte Pum powder, potassium sulfite, titanium oxide photocatalyst, etc.
  • plasticizers eg, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.
  • oxygen absorbers eg, reduced iron powders as inorganic oxygen absorbers, and water
  • Coordination conjugates of transition metals with nitrogen-containing compounds such as bis-salicylaldehyde doimine cobalt, tetraethylene pentamine cobalt, cobalt Schiff base complexes, porphyrins, macrocyclic polyamine complexes, polyethyleneimine-cobalt complexes, terpenes Conjugates, reactants of amino acids and hydroxyl group-containing reducing substances, triphenylmethyl conjugates, etc.Coordination conjugates of nitrogen-containing resins and transition metals (e.g., meta- A combination of xylene diamine and cobalt), a tertiary hydrogen-containing resin and a transition metal Lend products (for example, a combination of a propylene oligomer and cobalt), a
  • Inhibitors ultraviolet absorbers, coloring agents, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, antiblocking agents (such as talc fine particles), slip agents (such as amorphous silica), fillers (such as inorganic fillers) May be blended.
  • the melt-molded calo- when the above-described EVOH (composition) is used together with another resin and supplied to a melt-forming machine having a die to form a multilayer structure, the melt-molded calo-
  • the main feature is that the EVOH staying in the melt forming machine is left at a temperature 0 to 100 ° C lower than the processing temperature during melt forming until the melt forming process is started again after performing The forming process will be described below.
  • the molding machine used in the present invention is not particularly limited, and a melt extruder equipped with a die is used. Can be used, and T dies, round dies, blow molding dies and the like can be used.
  • the processing temperature of the EVOH is 200 to 270 ° C (further, 210 to 250 ° C, especially 220 to 240 ° C). And the thickness of the layer may be non-uniform, and conversely if it exceeds 270 ° C It is not preferable because color may be generated.
  • multilayer melt molding of EVOH is performed by a conventionally known method, employing the above conditions.
  • LZD 20-40
  • CR (compression ratio of screw) 1.5-6.0
  • 30-200mm ⁇ multi-layer downward round tip at the tip of multiple single screw extruders with 15-120mm ⁇ screws Using a blow bottle molding machine equipped with a die, at least one extruder is supplied with EVOH, and other extruders are supplied with a resin (thermoplastic resin) other than EVOH.
  • the temperature of the die is set to 190-280 ° C, and a multi-layer bottle can be formed at a screw rotation speed of 10-1000 rpm with a discharge rate of 0.5-500 kgZhr.
  • the set temperature of the molding machine at this time is set to a temperature lower by 0 to 100 ° C (further 0 to 80 ° C, particularly 0 to 50 ° C) than the processing temperature at the time of melt molding, Leave it for more than 4 hours (or even 4-100 hours, especially 8-80 hours). If the temperature of the EVOH is higher than the heating temperature at this time, the accumulated EVOH will burn or decompose gas, and the resin will be colored, which will require a large amount of time for purging.
  • the standing temperature for resins other than EVOH is not particularly limited.
  • the outflow amount of EVOH in the die is kept to a certain amount or less during the above-mentioned leaving period (usually 4 hours or more, further 5 to 100 hours, particularly 10 to 60 hours). This is preferable because the restarting time can be reduced.
  • the amount of outflow of EVOH out of the dice during standing is 2-30% (or 5-25%, especially 10-20%) of the EVOH capacity in the die. It is. If the spill rate exceeds 30%, it may cause burns in the dies, which may cause streaks to occur at the time of re-starting. Because of this, a large amount of time is required for force purging, which is not preferable.
  • the method of maintaining the strong outflow there is no particular limitation on the method of maintaining the strong outflow, but the change in the melt viscosity of each resin at each temperature is grasped, and the standing temperature is set to 0 to 100 ° from the processing temperature. It may be performed by a method of adjusting the temperature at a low temperature, or by directly applying a plate for preventing outflow to the lip portion of the die only when left unattended.
  • the present invention is useful in molding a multilayer structure including an EVOH layer.
  • Other resins (thermoplastic resins) used for layers other than the EVOH layer include linear low-density polyethylene and low-temperature resin.
  • Polyolefin resins polyesters, polyamides, copolymerized polyamides, poly Vinyl chloride, polyvinyl chloride, acrylic resin, polystyrene, butyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketone, and the like.
  • Examples include polyalcohols obtained by reduction, and other EVs, etc., but from the viewpoint of practicality such as physical properties (particularly strength) of the laminate, polypropylene, polyamide, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer , Polystyrene, polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are preferably used.
  • the thermoplastic resin layer is used as both outermost layers, and when the EVOH (including) layer is a and the thermoplastic resin layer is b, bZaZb, b / R / a / R, b / R / a / R / b, b / R / a / R / b, where R is the regrind layer that is a mixture of EVOH and thermoplastic resin / a / b, h / RZaZRZaZRZb, etc.It is also possible to employ a layer structure of bZaZb and bZRZaZb, and to use b for these layer structures as needed for the regrind layer.
  • an adhesive resin for example, a carboxylic acid-modified polymer
  • Liolefin resin is used.
  • the production method of the present invention is particularly useful when molding a container.
  • a container having the above-mentioned thermoplastic resin layer, EVOH layer, and thermoplastic resin layer structure If the method of the present invention is carried out by supplying the EVOH and the thermoplastic resin to an injection molding machine, a direct blow molding machine, an injection blow molding machine, or the like, a direct blow molding method is preferably employed.
  • the container obtained by intensive use is for transporting, storing and storing volatile fuel-based compounds mainly composed of hydrocarbons such as agrochemicals, reagents, and kerosene, including fuel tanks for automobile gasoline and the like. It is useful as various containers such as bottles, tanks and drums.
  • EVOH ethylene content 32 mole 0/0, Keni ⁇ 99.5 mole 0/0, MFR12gZlO component (21 0 ° C, load 2160 g), 180 ppm boron compound 380ppm contained in terms of boron, magnesium acetate over magnesium terms Content, melt viscosity ratio 6]
  • HDPE high-density polyethylene, “Novatec HD HB431” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.
  • adhesive resin maleic anhydride-modified high-density polyethylene, “Modick” manufactured by Mitsubishi Iridaku Co., Ltd.
  • the extruder for each layer was a single-screw extruder with a diameter of 30 mm, equipped with a downward round die of 21 mm ⁇ , and the resin volume in the die was 140 cm 3 .
  • the thing was used.
  • the ratio of the recovered resin to the HDPE of virgin was adjusted so that the EVOH content in the recovery layer was 1%.
  • the set temperature of the processing machine for each layer was set to 210 ° C, and the die temperature was also set to 210 ° C.
  • the molding was left at the set temperature for 8 hours.
  • the resin flowing out of the die at this time was 10% of the die volume.
  • the total amount of resin used for the 17-minute purge was 3,300 g.
  • Example 1 was repeated except that the storage temperature was 150 ° C and the flow rate of the resin was 4%. After 11 minutes, the streak disappeared, and a bottle with good appearance was obtained.
  • the total amount of resin used for the 13-minute purge was 3000 g.
  • Example 1 Magnesium in Example 1, an ethylene content of 32 mole 0/0, Keni ⁇ 99.5 mole 0/0, MFR12g Zlo min (210 ° C, load 2160 g), 380 ppm boron compound in terms of boron, magnesium acetate Using EVOH with 250 ppm conversion and melt viscosity ratio of 4 When the resin was restarted in the same manner except that the flow rate of the resin was set to 35%, the bottle shape could be formed 4 minutes after the start of the flow of the resin, and the streaks were formed 21 minutes later. Disappeared, and a bottle with good appearance was obtained.
  • Example 3 after stopping, a plate was applied to the lip portion of the die to suppress resin outflow.
  • the outflow of resin at this time was 12%.
  • a bottle shape could be formed two minutes after the resin was started to flow, and after 15 minutes, the streak disappeared to obtain a bottle having good appearance.
  • the total amount of resin used for the 17-minute purge was 3,700 g.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the processing temperature was 230 ° C and the processing temperature was left as it was, and the outflow was 15%. After a minute, the bottle could be shaped, and after 15 minutes, the streak disappeared and a bottle with good appearance could be obtained.
  • the total amount of resin used for the purging for 18 minutes was 4000 g.
  • Example 1 was repeated except that the leaving time was 5 hours and the outflow amount was 7%, and when the resin was restarted, a bottle shape could be formed 2 minutes after the resin was started to flow. After 10 minutes, the streak disappeared and a bottle with good appearance was obtained.
  • the total amount of resin used for the 12-minute purge was 2600 g.
  • Example 1 an ethylene content of 32 mole 0/0, Keni ⁇ 99.5 mole 0/0, MFR12g / 10 minutes (210 ° C, load 2160g), using EVOH with a melt viscosity ratio of 2, containing 180 ppm of magnesium acetate in terms of magnesium, and using the same procedure except that the outflow was 35%, and restarted. 5 minutes after the resin began to flow, the shape of the bottle became possible, and after 20 minutes, the streak disappeared and a bottle with good appearance was obtained.
  • the total amount of resin used for this 25-minute purge was 5,500 g.
  • Example 1 before stopping, the extruder for the EVOH layer was purged with commercially available polyethylene (“NOBATEK LD LF542H” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), and then the temperature of the processing machine was lowered to room temperature. After adding EVOH and re-starting, it took 20 minutes from the start of resin flow of all layers to be able to mold the bottle shape, and furthermore, the streak disappeared and the bottle had good appearance. It took me 50 minutes to get it.
  • NOBATEK LD LF542H commercially available polyethylene
  • the total amount of resin used for purging during this time was 16000g.
  • Example 1 the procedure was the same except that the die temperature at the time of standing after the molding was stopped was set to 230 ° C, and the product was started up again. It took 7 minutes to be able to do this, and it took 35 minutes before the streak disappeared and a bottle with good appearance was obtained.
  • the total amount of resin used for the purge for 42 minutes was 9,500 g.
  • Example 1 the same procedure was followed except that the die temperature at the time of standing after the molding was stopped was changed to 80 ° C, and when the resin was restarted, bottle-shaped molding was started after the resin flow started. It took 10 minutes to be possible, and 30 minutes before the streak disappeared and a good-looking bottle was obtained.
  • the total resin amount used for purging during this period was 9,000 g.
  • Table 1 shows the evaluation results of the bottles of the examples and the comparative examples.
  • the method for producing a multilayer structure of the present invention is useful for various moldings, particularly effective for blow molding, and is a useful production method for molding fuel containers such as gasoline tanks.

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Abstract

　特殊なパージ剤を用いることなく、再立ち上げ後早急に良好な成形物を得ることができる多層構造体の製造方法を提供すること。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および他の樹脂をダイスを有する溶融成形機に供給して多層構造体を成形加工するにあたり、一定時間溶融成形加工を行った後に再度溶融成形加工を開始するまでの間、溶融成形機内に滞留しているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶融成形時の加工温度より０～１００°C低い温度で放置しておく。

Description

明 細 書
多層構造体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、押出成形におけるエチレン 酢酸ビュル共重合体ケンィ匕物（以下、 EV OHと略記する)からなる多層構造体 (積層体)の製造方法に関し、さらに詳しくは、特 別にパージ剤を用いることなぐ再立ち上げ後早急に良好な成形物を得ることができ る多層構造体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、 EVOHは、ガスノリア性、溶剤ノリア性に優れているため、食品等の包 装用フィルムや容器、ガソリンタンクなどに成形されて使用されている。
[0003] し力しながら、力かる成形時において、 EVOHを用いて溶融成形を行い、ー且、成 形機 (溶融押出装置)の運転を長時間 (特に 4時間以上)停止した後再起動する場合 において、成形機の榭脂流路内に存在する EVOHのゲルや分解物等を除去するた めに、長時間にわたって排出作業 (パージ)を行う必要があり、パージが不完全な場 合は成形物 (製品）中にスジが発生したり、ゲルやブッの混入が発生したりして、良好 な製品を得るのに膨大な時間と製品ロスをもたらす結果となる。
[0004] すなわち、従来、成形加工を行った後、一旦、成形機 (溶融押出装置)の運転を長 時間（特に 4時間以上)停止する前に、高密度ポリエチレン (HDPE)、低密度ポリエ チレン（LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE)、ポリスチレン（PS)、ポリプロ ピレン (PP)などをパージ剤 (パージ榭脂）として用いて、成形機の榭脂流路内をかか るパージ剤でパージする方法がとられている力 力かるパージの時間を短縮するため に、 EVOH (被パージ榭脂)よりも粘度の高いパージ剤を使用したり、押出温度を下 げたり、吐出量を増やすなどの方法も採用されている。しかし、このような方法におい ては、多量のパージング剤が必要となったり、操作が繁雑である等の問題を抱えてお り、また、被パージ榭脂よりも粘度の高いパージング剤を使用すると被パージ榭脂か らパージング剤への置換時間は短縮される力 逆に再起動する場合にパージング剤 力も被パージ樹脂へ置換する時にパージング剤を原因とするゲル、ブッの発生が長 期間にわたり続き製品ロスを大きくする要因ともなつていた。
[0005] そこで、これらの欠点を解決すベぐ EVOH組成物用のパージング剤として、 EVO Hに、ポリアミド Zポリエーテル共重合体、ポリエステル Zポリエーテル共重合体、ポリ アミド Zポリエステル Zポリエーテル共重合体等の共重合体をブレンドしたパージン グ剤（例えば、特開平 1—178545号公報参照）、ポリオレフインあるいはポリオレフィ ンと EVOHのブレンド物に 2族金属塩を配合したパージング剤（例えば、特開平 5— 2 79518号公報参照）、ある特定の溶融粘性指数 (メルトインデックス）を満足する EV OH等の榭脂からなるパージング剤（例えば、特開平 5— 269754号公報参照）、疎水 性熱可塑性榭脂と親水性熱可塑性榭脂および被パージ榭脂の可塑剤からなるパー ジング剤（例えば、特開平 9— 277340号公報参照）等のパージング剤が提案されて いる。
[0006] しかしながら、上記の特開平 1—178545号公報に開示のパージング剤は、 EVOH とポリアミド系エラストマ一を用いているためパージング剤そのものの安定性が悪ぐ パージング中においてもゲルゃブッ等の異物が発生する恐れがあり、また特開平 5— 279518号公報に開示のパージング剤は、本発明者が詳細に検討したところ、パー ジング後の押出機内 (金属表面）に僅かながらもパージング剤の残留が認められ、上 記同様異物発生につながる恐れがあった。さらに特開平 5— 269754号公報に開示 のパージング剤は、加熱時の粘度が低い（300分加熱後に非常に低粘度となる）た め異臭発生の原因となり製品に臭いが付く恐れがあり好ましくないという問題点を有 しており、また特開平 9— 277340号公報に開示のパージング剤では可塑剤が揮発し 、加工機を汚染する可能性があるという問題点を有していた。これらの欠点を克服で きるパージング剤が望まれるところではある力 いずれの場合にも、パージング剤を 用いる以上は、 EVOH力 パージング剤への切り替え作業、さらに EVOHの再溶融 成形開始時には、パージング剤力 EVOHへの切り替え作業は必須であり、作業が 煩雑になり、さらには EVOHの相当量のロスも生じ、また、実際には EVOHだけでな く他榭脂との組み合わせて多層シート等として成形されることが多いため、該多層シ ート等の安定成形までに EVOHだけではなく他榭脂のロスも生じて非常に不経済で ある。また、このときにパージング剤を含む屑も多量に発生し、屑はパージング剤とい う特殊な榭脂を含むことから、再生材料として利用した場合、ボトルの衝撃強度を低 下させる為、再利用することができず、ゴミとして処分する必要があった。
[0007] 一方、パージが終了した後は、成形機 (ダイス)のヒーターを切り、温度を室温付近 まで下げ、再立ち上げ時に加工温度まで昇温することが行われている力 最近の成 形機の大型化傾向や、特にガソリンタンク等の大型の容器を成形する加工機では、 再昇温に時間がかかり、生産性が低下するという問題点も見られるようになつてきた。 発明の開示
[0008] そこで、本発明者は、力かる現況に鑑みて、特別なパージング剤を用いることなぐ また、再立ち上げ時に速やかに製品取りが可能となる成形加工方法について鋭意研 究を重ねた結果、 EVOHおよび他の榭脂をダイスを有する溶融成形機に供給して 多層構造体を成形加工するにあたり、一定時間溶融成形加工を行った後に再度溶 融成形加工を開始するまでの間、溶融成形機内に滞留している EVOHを溶融成形 時の加工温度より 0— 100°C低い温度で放置しておく成形カ卩ェ方法が上記の問題 点を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
[0009] なお、本発明においては、さらに溶融成形加工を中止し、再度溶融成形加工を開 始するまでの間にダイスリップ部力 流出するエチレン 酢酸ビュル共重合体ケンィ匕 物および他の樹脂の容積がダイスの容積の 2— 30容量％とすること、 EVOH組成物 がホウ素化合物をホウ素換算で 0. 001—0. 5重量％含有してなること、 EVOHの溶 融粘度比が 0. 5— 10であること等が好ましい実施態様である。ここで、かかる溶融粘 度比とは、 EVOHを 190°Cの無酸素下で 4時間放置した時の溶融粘度 (V4)と 24時 間放置した時の溶融粘度 (V24)の比 (V24/V4)を意味するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明について具体的に説明する。
[0011] 本発明に用いられる EVOHとしては特に限定されないが、エチレン含有量が 10— 70モル0 /0 (さら〖こは 20— 60モル0 /0、特には 25— 50モル0 /0)、酢酸ビュル成分のケ ン化度が 90モル％以上（さらには 95モル％以上、特には 99モル％以上）のものが好 ましく用いられ、該エチレン含有量が 10モル％未満では成形物の高湿時のバリア性 、溶融成形性が低下し、逆に 70モル％を越えると成形物にノリア性を付与することが 困難となり、さらに酢酸ビニル成分のケンィ匕度が 90モル％未満でも成形物のバリア 性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
[0012] また、 EVOHのメルトフローレート（MFR) (210°C、荷重 2160gで測定。以下同様 )については、特に限定はされないが、 0. 5— lOOgZlO分（さらには 1一 50gZlO 分、特には 3— 35gZlO分）が好ましぐ該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場 合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあ り、また該範囲よりも大きい場合には、成形性が低下して、多層構造体 (積層体)を成 形したときには積層体中の EVOH含有層の厚み精度が低下して好ましくな!、。
[0013] さらに、 EVOHとして、溶融粘度比が 0. 5— 10 (さらには 0. 7— 8)のものを用いる ことが好ましぐ力かる溶融粘度比が 0. 5未満の場合は成形機内に EVOHを放置し ておく間に、焼けや変色、あるいは分解ガスが発生する恐れがあり、逆に 10を超える と再立ち上げ (成形再開)後、長時間にわたって成形物に筋が発生する恐れがあり好 ましくない。なお、ここで言う溶融粘度比とは、 190°Cで 4時間および 24時間放置した 時の溶融粘度の比（24時間後の溶融粘度 Z4時間後の溶融粘度)で、溶融粘度比 の測定にあたっては、 190°Cでキヤビラリ一レオメーターを用い、 190°Cでの放置もキ ャピラリーレオメーターのシリンダー内で行ヽ、装置としては島津製作所 (株)製『フロ 一テスター CFT— 500C』を用いて測定することができ、キヤビラリ一径は lmmでキヤ ビラリ一長 1 Ommで吐出加重 1 Okgfで測定すればよい。
[0014] 該 EVOHは、エチレン 酢酸ビュル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン -酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、ェ マルジヨン重合などにより製造され、エチレン 酢酸ビュル共重合体のケン化も公知 の方法で行い得る。
[0015] また、本発明では、本発明の効果を阻害しな!、範囲で共重合可能なエチレン性不 飽和単量体を共重合していてもよぐ力かる単量体としては、プロピレン、 1ーブテン、 イソブテン等のォレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（ 無水）マレイン酸、（無水)ィタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数 1一 18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数 1一 18の N アル キルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 2—アクリルアミドプロパンスルホン 酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルァミンある 、はその酸塩あるいは その 4級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数 1一 18の N アルキルメタク リルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミド、 2—メタクリルアミドプロパンスルホン酸ある いはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルァミンあるいはその酸塩ある 、はその 4 級塩等のメタクリルアミド類、 N ビュルピロリドン、 N ビュルホルムアミド、 N ビュル ァセトアミド等の N ビュルアミド類、アクリル-トリル、メタクリル-トリル等のシアンィ匕 ビュル類、炭素数 1一 18のアルキルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルビュルエー テル、アルコキシアルキルビュルエーテル等のビュルエーテル類、塩化ビニル、塩化 ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、臭化ビュル等のハロゲン化ビュル類、ト リメトキシビュルシラン等のビュルシラン類、酢酸ァリル、塩化ァリル、ァリルアルコー ル、ジメチルァリルアルコール、トリメチルー（3—アクリルアミド— 3—ジメチルプロピル)— アンモ-ゥムクロリド、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。ま た、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、ァセタール化、シァノエチルイ匕 等、後変性されても差し支えない。
[0016] また、 EVOHとして、異なる 2種以上の EVOHを用いることも可能で、このときは、ェ チレン含有量が 5モル％以上（さらには 5— 25モル％、特には 8— 20モル％)異なり、 および Zまたはケン化度が 1モル％以上（さらには 1一 15モル％、特には 2— 10モル %)異なり、および Zまたは MFRの比が 2以上（さらには 3— 20、特には 4一 15)であ る EVOHのブレンド物を用いることにより、ガスノ リア性を保持したまま、さらに柔軟性 、熱成形性、製膜安定性等が向上するので有用である。異なる 2種以上の EVOH ( ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のエチレン 酢酸ビュル 共重合体の各ペーストを混合後ケンィ匕する方法、ケン化後の各 EVOHのアルコール または水とアルコールの混合溶液を混合する方法、各 EVOHを混合後溶融混練す る方法などが挙げられる。
[0017] 本発明で用いられる EVOH中には、酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、ァ ルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させることも、 EVOHの熱安定性、ロン グラン成形性、接着剤を用いて多層フィルムとしたときの接着剤榭脂との層間接着性 、加熱延伸成形性等が向上する点で好ましぐ特に、アルカリ（土類)金属塩がその 効果に優れる点で好ましく用いられる。
[0018] さらに、本発明で用いられる EVOHにはホウ素化合物を含有させることが好ましぐ かかるホウ素化合物は、 EVOH中にホウ素換算で 10— 5000ppm (さらに 20— 300 Oppm)含有させることが好ましぐ力かる含有量が lOppm未満では再立ち上げ時に パージされる EVOHの量が多くなる傾向があり、逆に 5000ppmを越えると得られる 成形物の外観が悪ィ匕する傾向にあり好ましくな 、。
[0019] 力かるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシウム、 ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム' カリウム、ホウ酸アンモニゥム（メタホウ酸アンモニゥム、四ホウ酸アンモニゥム、五ホウ 酸アンモ-ゥム、八ホウ酸アンモ-ゥム等）、ホウ酸カドミウム (オルトホウ酸カドミウム、 四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム (メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ 酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀 (メタホウ酸銀、四ホウ 酸銀等）、ホウ酸銅 (ホウ酸第 2銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム (メ タホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホ ゥ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛 (メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ 酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸- ッケル等）、ホウ酸バリウム (オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウ ム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシ ゥム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホ ゥ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第 1マンガン、メタホウ酸マンガン、四 ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム (メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リ チウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インョーアイト、コトウ石、スイアン石、ザィべ リ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム (メ タホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホ ゥ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
[0020] また、かかるアルカリ（土類)金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグ ネシゥム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベ へニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げら れ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。かかる金属塩の含有量として は、 EVOHに対して金属換算で 5— lOOOppm (さらには 10— 500ppm、特には 20 一 300ppm)とすることが好ましぐ力かる含有量が 5ppm未満ではその含有効果が 充分得られないことがあり、逆に lOOOppmを越えると多層フィルム等を成形したとき に得られる多層フィルムの外観が悪ィ匕することがあり好ましくない。なお、 2種以上の アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計 が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
[0021] 上記の酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物を EVOHに含有させる方法につ いては、特に限定されず、ァ）含水率 20— 80重量％の EVOHの多孔性析出物を、 酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物の水溶液と接触させて含有させて力 乾 燥する方法、ィ) EVOHの均一溶液 (水 Zアルコール溶液等）に酸類やその金属塩 、あるいはホウ素化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで 得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ゥ) EVOH と酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物を一括して混合して力 押出機等で溶 融混練する方法等を挙げることができ、さらに酸類やその金属塩を含有させる方法と しては、 EVOHの製造時において、ケンィ匕工程で使用したアルカリ（水酸ィ匕ナトリウ ム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生 成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整し たりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸 類やその金属塩の分散性に優れる点で、ァ）またはィ)の方法が好ま U、。
[0022] さらに、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、成形加工 前あるいは成形加工時に、 EVOHに飽和脂肪族アミド (例えばステアリン酸アミド等） 、不飽和脂肪酸アミド (例えばォレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド (例えばエチレン ビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフイン (例えば分子量 500— 10,000程 度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（ 例えばノヽイド口タルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、へキサ ンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤 [例えば無機系酸素吸収 剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミ二 ゥム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、 ァスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、 水酸基含有フエノールアルデヒド榭脂等の多価フエノール類、ビス サリチルアルデヒ ドーイミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト シッフ塩基錯体、ポル フィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミンーコバルト錯体等の含窒素化合 物と遷移金属との配位結合体、テルペンィ匕合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還 元性物質の反応物、トリフ 二ルメチルイ匕合物等力 高分子系酸素吸収剤として、窒 素含有樹脂と遷移金属との配位結合体 (例えばメタキシレンジァミンとコバルトの組合 せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばプロピレンオリゴマーとコ バルトの組合せ)、炭素 炭素不飽和結合含有オリゴマーと遷移金属とのブレンド物（ 例えばブタジエンオリゴマーとコバルトの組合せ）、アントラキノンィ匕合物等や、さらに これらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフヱノン等)や過酸化物補足剤（例えば巿 販の酸化防止剤等)や消臭剤 (例えば活性炭等)を添加したものなど]、熱安定剤、 光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌 剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ 等)、充填材 (例えば無機フイラ一等)などを配合しても良 、。
[0023] 本発明は、上記のような EVOH (組成物）を他の榭脂と共に用いて、ダイスを有する 溶融成形機に供給して多層構造体を成形加工するにあたり、一定時間溶融成形カロ ェを行った後に再度溶融成形加工を開始するまでの間、溶融成形機内に滞留して いる EVOHを溶融成形時の加工温度より 0— 100°C低い温度で放置しておくことを 最大の特徴とするもので、かかる成形加工について以下に説明する。
[0024] 本発明に用いる成形加工機としては特に制限はなぐダイスを備えた溶融押出機を 用いればよぐ力かる押出機としては、単軸押出機や 2軸、 4軸といった多軸押出機 が使用でき、また、ダイスとしては Tダイス、丸ダイス、ブロー成形ダイス等を使用する ことができる。
[0025] また、 EVOHの加工温度としては、 200— 270°C (さらには 210— 250°C、特には 2 20— 240°C)とすることが好ましぐ 200°C未満では EVOHがスムーズに流れないた めカゝ、層厚みが不均一になることがあり、逆に 270°Cを超えると分解ガスの発生や着 色が発生する恐れがあり好ましくな 、。
[0026] 本発明においては、まず上記のような条件を採用して、従来公知の方法で、 EVO Hの多層溶融成形を行う。例えば、 LZD= 20— 40、 C. R. (スクリューの圧縮比） = 1. 5-6. 0で 15— 120mm φのスクリューを備えた複数の単軸押出機の先端に 30— 200mm φの多層下向き丸ダイスを備えたブローボトル成形機を用いて、少なくとも そのうち一つの押出機に EVOHを供給し、その他の押出機には EVOH以外の他の 榭脂 (熱可塑性榭脂）を供給し、押出機およびダイスの設定温度を 190— 280°Cとし 、スクリュー回転数 10— lOOrpmにて 0. 5— 500kgZhrの吐出量で多層ボトルの成 形を行うことができる。力かる製膜 (連続溶融成形)を一定時間行った後、再度溶融 成形加工を開始するまでの間、溶融成形機内に滞留している EVOHを排出（パージ )することなぐ成形機内に放置しておくのである。
[0027] そして、このときの成形機の設定温度を、溶融成形時の加工温度より 0— 100°C (さ らには 0— 80°C、特には 0— 50°C)低い温度とし、 4時間以上（さらには 4一 100時間 、特には 8— 80時間）放置しておくものである。このときにかかる EVOHの温度が加 ェ温度よりも高いと滞留する EVOHに焼けや分解ガスが発生し榭脂が着色すること により、パージに多大な時間を必要となり、逆に加工温度よりも 100°Cを超えるほど低 V、温度で放置した場合も、再加温時に焼けや分解ガスの発生ゃ榭脂粘度の上昇に より、再立ち上げ時のパージに多大な時間を要し、また、再立ち上げ時の成形物にス ジが発生しやすぐ本発明の目的を達成することが困難となる。
[0028] なお、本発明においては、 EVOH以外の他の榭脂についての放置温度は特に制 限されるものではない。
[0029] また、本発明においては、上記の放置期間（通常は 4時間以上、さらには 5— 100 時間、特には 10— 60時間）中にダイス内の EVOHの流出量を一定量以下に保持す ることが再立ち上げ時間を短縮でき好ましい。
[0030] すなわち、放置している間の EVOHのダイス外への流出量をダイス内の EVOH容 量に対して 2— 30% (さらには 5— 25%、特には 10— 20%)とするのである。流出量 が 30%を超える場合はダイス内でャケが生じるためか再立ち上げ時にスジの発生が 多くなつてパージに多大な時間が必要となり、逆に 2%未満でもダイスのリップ部にャ ケが生じるため力パージに多大な時間が必要となり好ましくない。
[0031] 力かる流出量を保持する方法に関しては、特に限定するものではないが、各榭脂 の各温度における溶融粘度の変化を把握し、それに応じた放置温度を加工温度より 0— 100°C低い温度の中で調整する方法、また、直接的にはダイスのリップ部に流出 防止の為の板を放置時のみにあてがう等の方法により行えばよい。
[0032] 本発明は、 EVOH層を含む多層構造体の成形時に有用で、かかる EVOH層以外 の層に用いられる他の榭脂 (熱可塑性榭脂）としては、直鎖状低密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ ン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、アイオノマー、エチレン プロピレン共重合体、 エチレン アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン α—才レフイン（ 炭素数 4一 20の α—ォレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のォレフィンの 単独または共重合体、或 、はこれらのォレフィンの単独または共重合体を不飽和力 ルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフイン系榭 脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、 アクリル系榭脂、ポリスチレン、ビュルエステル系榭脂、ポリエステルエラストマ一、ポ リウレタンエラストマ一、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂 肪族ポリケトン、さらにこれらを還元して得られるポリアルコール類、さらには他の EV ΟΗ等が挙げられるが、積層体の物性 (特に強度)等の実用性の点から、ポリプロピレ ン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン 酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリェチ レンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)が好ましく用いられる。
[0033] また、上記の多層構造体の層構成としては、熱可塑性榭脂層を両最外層とするも ので、 EVOH (を含む)層を a、熱可塑性榭脂層を bとするとき、 bZaZbの層構成だ けでなぐ bZaZbZaZb等や、さらには EVOHと熱可塑性榭脂の混合物力 なるリ グラインド層を Rとするとき、 bZRZaZb、 b/R/a/R/b, b/a/R/a/b, h/ RZaZRZaZRZb等とすることも可能で、好適には bZaZb、 bZRZaZbの層構 成が採用され、またこれらの層構成の bには必要に応じて、該リグラインド層に用いら れる該混合物や後述の接着性榭脂を配合することも可能である。さらに、これらの層 構成においては、必要に応じて各層間には接着性榭脂（例えば、カルボン酸変性ポ リオレフイン系榭脂等)が使用される。また、各層の厚みとしては、用途'容器形態や 要求される物性などにより一概には言えないが、 aが 10— 2000 /z m (さらには 30— 5 00 m)、 b力 ^30— 10000 μ m (さらには 100— 5000 μ m)程度である。
[0034] また、本発明の製造方法は、特に容器の成形時に有用で、例えば、上記の熱可塑 性榭脂層, EVOH層,熱可塑性榭脂層の層構成を有する容器を製造するにあたり 、 EVOHおよび熱可塑性榭脂を射出成形機、ダイレクトブロー成形機、射出ブロー 成形機等に供して、本発明の方法を実施すればよぐ好適にはダイレクトブロー成形 方法が採用される。
[0035] 本発明の製造方法をダイレクトブロー成形に適用するにあたっては、特に限定する ものではないが、 EVOH層、基材榭脂層、接着榭脂層、回収榭脂層の少なくとも 4つ の押出機が設けられた丸ダイスで EVOHを中間層とする多層のパイプ状榭脂 (パリソ ン）を押出し、得られたパリソンを一対のボトル形状のあわせ金型で挟み、パリソンの 上下を閉じて、ノ^ソン内に吹き込みロカ 空気を吹き込んで膨らまして金型に押し つけると同時に冷却して固化させ、多層のボトルを成形する方法が採用される。
[0036] 力べして得られた容器は、自動車のガソリン等の燃料用タンクをはじめ、農薬、試薬 、灯油等の炭化水素を主成分とする揮発性ィ匕合物の輸送'保管 ·貯蔵用のボトル、タ ンク、ドラム等各種の容器として有用である。
[0037] 以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」とあ るのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
[0038] 実施例 1
EVOH [エチレン含有量 32モル0 /0、ケンィ匕度 99. 5モル0 /0、 MFR12gZlO分（21 0°C、荷重 2160g)、ホウ素化合物をホウ素換算で 380ppm含有、酢酸マグネシウム をマグネシウム換算で 180ppm含有、溶融粘度比 6]、 HDPE [高密度ポリエチレン、 日本ポリケム (株)製『ノバテック HD HB431』]および接着性榭脂 [無水マレイン酸 変性高密度ポリエチレン、三菱ィ匕学 (株)製『モディック AP H501』]を用いて、 4種 6 層のブロー成形機に供して、外側から HDPE層 Z回収層 Z接着性榭脂層 ZEVOH 層 Z接着性榭脂層 ZHDPE層の層構成を有する 4種 6層のボトル (胴部の厚みが 7 0 μ m/210 μ m/20 μ m/100 μ m/20 μ m/290 μ mで、容量 500cc)を 8時 間成形した。
[0039] なお、このときのブロー成形においては、各々の層の押出機は 30mm φの単軸押 出機で 21mm φの下向きの丸ダイスを装備し、ダイス内の榭脂容量は 140cm3のも のを使用した。また、回収層中の EVOHの含有量は 1%となるように回収榭脂量とバ 一ジンの HDPEの比率を調整した。さらに、各層の加工機の設定温度はすべて 210 °Cに設定し、ダイスの温度も 210°Cに設定した。
[0040] 8時間成形を行った後、設定温度のままで 8時間放置した。このときのダイス内から 流出した榭脂はダイス容量の 10%であった。その後、再立ち上げを行ったところ、榭 脂を流し始めてから 2分後にはボトル形状の成形が可能となり、さらに 15分後には筋 が消えて外観性が良好なボトルを得ることができた。
[0041] なお、この 17分間のパージに使用した全榭脂量は、 3300gであった。
[0042] また、得られたボトル 10本について、 450ccの水を充填し蓋をして、 lmの高さから コンクリートの床に、底部が床と平行となるように室温で 50回落下させ、破損したボト ルの本数を数え、下記の様に評価した (耐落下衝撃性)。
〇· · ·破損ボトルが 1本以下
△ · · ·破損ボトルが 2— 3本
X · · '破損ボトルが 4本以上
[0043] 実施例 2
実施例 1において、放置温度を 150°Cとし、榭脂の流出量を 4%とした以外は同様 に行って、再立ち上げを行ったところ、榭脂を流し始めてから 2分後にはボトル形状 の成形が可能となり、さらに 11分後には筋が消えて外観性が良好なボトルを得ること ができた。
[0044] なお、この 13分間のパージに使用した全榭脂量は、 3000gであった。
[0045] また、得られたボトルにつ!、ての評価も同様に行った。
[0046] 実施例 3
実施例 1において、エチレン含有量 32モル0 /0、ケンィ匕度 99. 5モル0 /0、 MFR12g ZlO分（210°C、荷重 2160g)、ホウ素化合物をホウ素換算で 380ppm含有、酢酸 マグネシウムをマグネシウム換算で 250ppm含有、溶融粘度比 4の EVOHを用いて 、榭脂の流出量を 35%とした以外は同様に行って、再立ち上げを行ったところ、榭脂 を流し始めて力 4分後にはボトル形状の成形が可能となり、さらに 21分後には筋が 消えて外観性が良好なボトルを得ることができた。
[0047] なお、この 25分間のパージに使用した全榭脂量は、 5500gであった。
[0048] また、得られたボトルにつ!、ての評価も同様に行った。
[0049] 実施例 4
実施例 3において、停止後にダイスのリップ部に板を当てて、榭脂の流出を抑制し た。この時の樹脂の流出量は 12%であった。同様に再立ち上げを行ったところ、榭 脂を流し始めてから 2分後にはボトル形状の成形が可能となり、さらに 15分後には筋 が消えて外観性が良好なボトルを得ることができた。
[0050] なお、この 17分間のパージに使用した全榭脂量は、 3700gであった。
[0051] また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
[0052] 実施例 5
実施例 1において、加工温度を 230°Cとし、加工温度のままで放置し、流出量を 15 %とした以外は同様に行って、再立ち上げを行ったところ、榭脂を流し始めてから 3 分後にはボトル形状の成形が可能となり、さらに 15分後には筋が消えて外観性が良 好なボトルを得ることができた。
[0053] なお、この 18分間のパージに使用した全榭脂量は、 4000gであった。
[0054] また、得られたボトルにつ!、ての評価も同様に行った。
[0055] 実施例 6
実施例 1において、放置時間を 5時間とし、流出量を 7%とした以外は同様に行って 、再立ち上げを行ったところ、榭脂を流し始めてから 2分後にはボトル形状の成形が 可能となり、さらに 10分後には筋が消えて外観性が良好なボトルを得ることができた
[0056] なお、この 12分間のパージに使用した全榭脂量は、 2600gであった。
[0057] また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
[0058] 実施例 7
実施例 1において、エチレン含有量 32モル0 /0、ケンィ匕度 99. 5モル0 /0、 MFR12g /10分（210°C、荷重 2160g)、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で 180ppm含 有、溶融粘度比 2の EVOHを使用し、流出量を 35%とした以外は同様に行って、再 立ち上げを行ったところ、榭脂を流し始めて力 5分後にはボトル形状の成形が可能 となり、さらに 20分後には筋が消えて外観性が良好なボトルを得ることができた。
[0059] なお、この 25分間のパージに使用した全榭脂量は、 5500gであった。
[0060] また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
[0061] 比較例 1
実施例 1において、停止前に EVOH層の押出機を市販のポリエチレン（日本ポリケ ム社製『ノバッテク LD LF542H』)でパージした後、加工機の温度を室温まで低下 させ、 EVOH層の押出機には EVOHを入れ、再立ち上げを行ったところ、全層の榭 脂を流し始めてからはボトル形状の成形が可能となるまでに 20分を要し、さらに筋が 消えて外観性が良好なボトルが得られるまでに 50分力かった。
[0062] なお、この間のパージに使用した全榭脂量は、 16000gであった。
[0063] また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
[0064] 比較例 2
実施例 1にお!、て、成形停止後の放置時のダイス温度を 230°Cとした以外は同様 に行って、再立ち上げを行ったところ、榭脂を流し始めてからはボトル形状の成形が 可能となるまでに 7分を要し、さらに筋が消えて外観性が良好なボトルが得られるまで に 35分かかった。
[0065] なお、この 42分間のパージに使用した全榭脂量は、 9500gであった。
[0066] また、得られたボトルについての評価も同様に行った。
[0067] 比較例 3
実施例 1にお 、て、成形停止後の放置時のダイス温度を 80°Cとした以外は同様に 行って、再立ち上げを行ったところ、榭脂を流し始めてからはボトル形状の成形が可 能となるまでに 10分を要し、さらに筋が消えて外観性が良好なボトルが得られるまで に 30分かかった。
[0068] なお、この間のパージに使用した全榭脂量は、 9000gであった。
[0069] また、得られたボトルについての評価も同様に行った。 [0070] 実施例および比較例のボトルの評価結果を表 1に示す。
[0071] [表 1]
Figure imgf000016_0001
産業上の利用可能性
[0072] 本発明の多層構造体の製造方法によれば、特殊なパージ剤を用いることなぐ再 立ち上げ後早急に良好な成形物を得ることができる。したがって、本発明の多層構 造体の製造方法は、各種成形に有用で、特にブロー成形に有効で、ガソリンタンク等 の燃料用容器の成形時に有用な製造方法である。
[0073] また、本発明の多層構造体の製造方法においては、特別なパージング剤を用いる ことなぐまた、再立ち上げ時の昇温時間が節約でき、また、成形機内に残存してい た EVOHは再成形開始後一部を廃棄することはあっても、そのまま利用しても得られ る成形加工品の耐衝撃性を低下させることがない。

Claims

請求の範囲
[1] エチレン -酢酸ビュル共重合体ケン化物および他の榭脂をダイスを有する溶融成 形機に供給する工程、ならびに一定時間溶融成形加工を行った後に溶融成形加工 を中止し、再度溶融成形加工を開始するまでの間、溶融成形機内に滞留しているェ チレン -酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶融成形時の加工温度より 0— 100°C低!、 温度で放置しておく工程力 なることを特徴とする多層構造体の製造方法。
[2] 溶融成形加工を中止し、再度溶融成形加工を開始するまでの間にダイスリップ部 力 流出するエチレン 酢酸ビニル共重合体ケン化物および他の樹脂の容積が、ダ イスの容積の 2— 30容量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の多層構 造体の製造方法。
[3] エチレン 酢酸ビニル共重合体ケン化物力 ホウ素化合物をホウ素換算で 10— 50 OOppm含有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の多層構造体 の製造方法。
[4] エチレン -酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶融粘度比（ 190°Cで 4時間放置後の 粘度 Z190°Cで 24時間放置後の粘度）が、 0. 5— 10であることを特徴とする請求の 範囲第 1項、第 2項または第 3項記載の多層構造体の製造方法。
[5] 多層構造体が、燃料用容器であることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3 項または第 4項記載の多層構造体の製造方法。
[6] 成形加工が、ダイレクトブロー成形であることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2 項、第 3項、第 4項または第 5項記載の多層構造体の製造方法。
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