CN111542568B - 树脂组合物、其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供树脂组合物、其制造方法、以及包含所述树脂组合物的成型体和多层结构体等，所述树脂组合物即使制膜温度为高温时，也能抑制制膜时的缩幅以及过度的扭矩上升；而且能长时间连续地成型为鱼眼、条纹等缺陷得到抑制的外观性优异的成型体；进而能长时间连续地制造能热成型为外观性优异的热成型体的多层结构体。树脂组合物，其是含有乙烯单元含量为20~60摩尔%的乙烯‑乙烯醇共聚物(A)和硼化合物(B)的树脂组合物，其中，硼化合物(B)包含游离硼酸(C)，硼化合物(B)相对于乙烯‑乙烯醇共聚物(A)的含量以原硼酸换算计为100ppm以上且5000ppm以下，硼化合物(B)中的游离硼酸(C)的比例以原硼酸换算计为0.1质量%以上且10质量%以下。

Description

树脂组合物、其制造方法

技术领域

本发明涉及树脂组合物、其制造方法、成型体、多层结构体、膜、其制造方法、蒸镀膜、包装材料、真空包装袋、真空绝热体、热成型容器、吹塑成型容器、燃料容器、和瓶容器。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简称为“EVOH”)是气体阻隔性、耐油性、非帯电性、机械强度等优异的高分子材料，广泛用作膜、片材、容器等各种包装材料。

将EVOH用作各种包装材料等时，提出了熔融成型比较容易的EVOH树脂组合物。专利文献1中记载了下述内容：制造包含特定量的EVOH和硼化合物的树脂组合物时，将含水率20～80质量％的EVOH与硼化合物水溶液接触，且硼化合物水溶液中的硼化合物的含量相对于EVOH中含有的水和硼化合物水溶液中含有的水的总计量100质量份为0.001～0.5质量份，由此可得到熔融成型性优异、特别是可在多层层叠体制造时抑制鱼眼等发生、且长期运转(longrun)成型性也良好的EVOH树脂组合物。

专利文献2中公开了将包含含有以原硼酸(H₃BO₃)换算计为100～5000ppm的硼化合物、以羧酸换算计为100～1000ppm的羧酸和/或其盐、和以金属换算计为50～300ppm的碱金属盐的EVOH树脂组合物层、和与其邻接的羧酸改性聚烯烃树脂层的熔融多层体共挤出而成的多层结构体，记载了高温制造时的热稳定性(长期运转性)和共挤出制膜稳定性得到改善。

另一方面，作为使用EVOH的膜，已知在EVOH制的基材膜上层叠有铝蒸镀层、二氧化硅蒸镀层等无机蒸镀层的蒸镀膜(参照专利文献3)。这样的蒸镀膜利用高气体阻隔性等而被用作封装入真空绝热体的芯材的外包材料等。

此外，作为使用EVOH的容器，已知具有EVOH层的热成型容器(参照专利文献4)。这样的热成型容器例如通过使用具备EVOH层和以烯烃系树脂等作为主成分的热塑性树脂层的多层片材进行热成型而形成。具有EVOH层的热成型容器由于氧气阻隔性优异，广泛用于要求氧气阻隔性的用途、例如食品、化粧品、医药品、化学品、洗护用品等各种领域中。前述热成型中使用的多层片材通常通过共挤出成型等熔融成型而制造。

作为使用EVOH的容器，还已知具有EVOH层的吹塑成型容器(参照专利文献5)。吹塑成型容器中，广泛采用包含EVOH层、和耐湿性、耐冲击性等优异的其他热塑性树脂的层等的多层结构。具有EVOH层的吹塑成型容器由于气体阻隔性等优异，在燃料容器、各种瓶等各种领域中使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-293078号公报

专利文献2：国际公开第2000/020211号

专利文献3：日本特开2002-310385号公报

专利文献4：日本特开2001-058374号公报

[文献5：日本特开2005-089482号公报。

发明内容

发明要解决的问题

前述以往的EVOH树脂组合物中，对于在熔融成型中进一步高温高速化的要求，存在制膜稳定性和长期运转性的维持和改善困难的情况。此外，以往的EVOH树脂组合物可以说制膜性等并不充分。

具体而言，将EVOH树脂组合物用作各种包装材料时，不仅会引起对应于使用目的的性能，而且有时还会引起产生鱼眼、条纹、斑点、着色等外观上的问题，以及制膜时的缩幅(neckin)、扭矩上升等制膜上的问题。鱼眼是指局部进行交联而部分高粘度化的交联结构体。条纹是指在成型品表面产生的透明的条痕状的缺陷，是由层混乱、部分的交联引起的。麻点是指粒状的缺陷，是由于部分交联引起的凝胶化而产生的。这些不仅成为外观降低的主要原因，而且也成为使气体阻隔性等性能降低的主要原因。另外，缩幅是指在利用T模的膜成型中，挤出的膜的宽度小于模的有效宽度的现象。特别是在将制膜温度设为高温，对长期制造的多层结构体进行二次加工，制造热成型容器等的情况下，存在前述外观上的问题显著出现的倾向。这样，对于作为熔融成型材料的树脂组合物，即使长时间连续地进行熔融成型也能维持良好的特性、能够长期稳定地熔融成型的所谓的长期运转性是重要的。

进而，对于将EVOH树脂组合物制膜而得到的膜，为了改善强度等，有时进行拉伸处理，但有时拉伸时在膜上产生条痕状的不均。这样的拉伸不均成为使外观、气体阻隔性等性能降低的主要原因。特别是，在以相对高温高速且长时间连续地制膜的情况下，存在容易产生上述鱼眼和拉伸不均的倾向。另外，为了维持内容物的新鲜度等，有时在用包装材料包装内容物的状态下，在低温下进行保管或运输。但是，由EVOH树脂组合物成型的包装材料中，在低温下变硬，具有对于冲击容易产生裂纹等的不良情况。同样地，蒸镀膜在用于真空隔热体等包装材料时，即使在低温下、高温下，也需要能够维持其良好的气体阻隔性。特别是，例如在低温下输送使用具有EVOH制的基材膜的蒸镀膜作为外装材料的真空隔热体等时，存在基材膜在低温下变硬，对于冲击容易产生裂纹等的不良情况。若产生裂纹等，则引起气体阻隔性等的降低。因此，对于作为包装材料等使用的膜或蒸镀膜，要求即使在低温环境下耐冲击性也良好。

另外，使用以往的EVOH树脂组合物时，在将多层片材共挤出成型时产生层的厚度不均，有时在由多层片材得到的热成型容器中产生条纹、麻点、着色等外观上的缺陷。这些缺陷在将通过相对高温高速且长时间连续的制膜而得到的多层片材用于热成型时有变得显著的倾向。同样地，使用以往的EVOH树脂组合物长时间连续地进行多层吹塑成型时，得到的吹塑成形容器中有时产生条纹、麻点等外观上的缺陷。这些层的厚度不均、条纹、麻点等缺陷不仅外观降低，而且成为使气体阻隔性等性能降低的原因。例如，为了在低温下保管、输送食品、燃料等，要求热成型容器、吹塑成形容器即使在低温环境下也耐冲击，维持气体阻隔性。但是，含有EVOH层的热成形容器、吹塑成形容器，由于EVOH层在低温下容易变硬，因此对于冲击容易产生裂纹等，存在气体阻隔性容易降低的倾向。在此，若上述层的厚度不均、条纹和麻点多，则在受到冲击时，容易以它们为起点而产生裂纹等，使气体阻隔性降低。

本发明基于以上内容而完成，其目的在于提供即使制膜温度为高温时也可抑制制膜时的缩幅且抑制过度的扭矩上升；且可将鱼眼、条纹等缺陷得到抑制的外观性优异的成型体长时间连续地成型；进一步可将能热成型的多层结构体长时间连续地制造为外观性优异的热成型体的树脂组合物、其制造方法、以及包含所述树脂组合物的成型体和多层结构体。

本发明的目的还包括提供制膜性、拉伸性、和低温下的耐冲击性优异的膜和其制造方法、和使用了这样的膜的包装材料和真空包装袋；制膜性、拉伸性、和低温下的耐冲击性优异的蒸镀膜、和使用了这样的蒸镀膜的包装材料和真空绝热体；层的厚度不均、条纹、麻点和着色少、低温下的耐冲击性优异的热成型容器；以及条纹和麻点少、低温下的耐冲击性优异的吹塑成型容器、和具备这样的吹塑成型容器的燃料容器和瓶容器。

用于解决问题的手段

即，本发明通过提供下述内容而实现：

[1]树脂组合物，其是含有乙烯单元含量为20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物(A)(以下有时简称为“EVOH(A)”)和硼化合物(B)的树脂组合物，其中，硼化合物(B)包含游离硼酸(C)，硼化合物(B)相对于EVOH(A)的含量以原硼酸换算计为100ppm以上且5000ppm以下，硼化合物(B)中的游离硼酸(C)的比例以原硼酸换算计为0.1质量％以上且10质量％以下；

[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，包含以磷酸根换算计为1ppm以上且500ppm以下的磷酸化合物；

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，包含以羧酸根换算计为0.01μmol/g以上且20μmol/g的羧酸和/或羧酸离子；

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，在190℃、2160g载重下根据ASTM D1238测得的熔融指数为0.1～15g/10分钟；

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其具有将含有乙烯单元含量为20～60摩尔％的EVOH(A)、硼化合物(B)和水的组合物脱水的脱水步骤、和其后在70℃以上的温度下将前述组合物干燥的干燥步骤；

[6]成型体，其包含[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物；

[7]根据[6]所述的成型体，其为膜或片材；

[8]多层结构体，其具有包含[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层和热塑性树脂层；

[9]膜，其由[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物形成；

[10]根据[9]所述的膜，其为拉伸膜；

[11]膜的制造方法，其是[10]所述的膜的制造方法，其具有将[9]所述的膜拉伸的步骤；

[12]蒸镀膜，其具有由[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物形成的基材膜(X)、和在基材膜(X)的至少一个表面侧层叠的无机蒸镀层(Y)；

[13]根据[12]所述的蒸镀膜，其中，在基材膜(X)两表面侧分别层叠无机蒸镀层(Y)；

[14]根据[12]或[13]所述的蒸镀膜，其中，无机蒸镀层(Y)的平均厚度为15nm以上且150nm以下；

[15]包装材料，其具有[9]或[10]所述的膜、或[12]～[14]中任一项所述的蒸镀膜；

[16]真空包装袋，其具有[9]或[10]所述的膜；

[17]真空绝热体，其具有[12]～[14]中任一项所述的蒸镀膜；

[18]热成型容器，其具有由[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物形成的层；

[19]根据[18]所述的热成型容器，其为杯状容器；

[20]根据[18]所述的热成型容器，其为托盘状容器；

[21]吹塑成型容器，其具有由[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物形成的层；

[22]燃料容器，其具有[21]所述的吹塑成型容器；

[23]瓶容器，其具有[21]所述的吹塑成型容器。

发明效果

根据本发明，可提供即使制膜温度为高温时也可抑制制膜时的缩幅且抑制过度的扭矩上升；且可将鱼眼、条纹等缺陷得到抑制的外观性优异的成型体长时间连续地成型；进一步可将能热成型的多层结构体长时间连续地制造为外观性优异的热成型体的树脂组合物、其制造方法、以及包含所述树脂组合物的成型体和多层结构体。

此外，根据本发明，可提供制膜性、拉伸性、和低温下的耐冲击性优异的膜和其制造方法、和使用了这样的膜的包装材料和真空包装袋；制膜性、拉伸性、和低温下的耐冲击性优异的蒸镀膜、和使用了这样的蒸镀膜的包装材料和真空绝热体；层的厚度不均、条纹、麻点和着色少、低温下的耐冲击性优异的热成型容器；以及条纹和麻点少、低温下的耐冲击性优异的吹塑成型容器、和具备这样的吹塑成型容器的燃料容器和瓶容器。

附图说明

[图1]显示作为本发明的热成型容器的一个实施方式的杯状容器的示意斜视图。

[图2]图1的杯状容器的示意截面图。

[图3]用于说明图1的杯状容器的制造方法的示意图。

[图4]用于说明图1的杯状容器的制造方法的示意图。

[图5]显示实施例中使用的热切割机的侧面透视说明图。

具体实施方式

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物是含有EVOH(A)和硼化合物(B)的树脂组合物，所述树脂组合物的硼化合物(B)包含游离硼酸(C)，硼化合物(B)相对于EVOH(A)的含量以原硼酸换算计为100ppm以上且5000ppm以下，硼化合物(B)中的游离硼酸(C)的比例以原硼酸换算计为0.1质量％以上且10质量％以下。通过在硼化合物(B)中以一定比例含有游离硼酸(C)，可抑制局部的粘度上升、提高共挤出制膜时的制膜稳定性等。即，本发明的树脂组合物即使在制膜温度为高温时，缩幅、扭矩上升这样的制膜上的问题、发生鱼眼条纹这样的外观上的问题也得到改善。此外，本发明的树脂组合物经过长期的连续熔融成型，能维持前述特性，长期运转性优异。

如后详述，本发明的树脂组合物适合作为多层结构体、膜、蒸镀膜、包装材料、真空包装袋、热成型容器、吹塑成型容器、燃料容器、瓶容器等各种成型体的成型材料。由本发明的树脂组合物得到的各种成型体的外观、低温下的耐冲击性等优异。应予说明，“低温下的耐冲击性”是指对低温环境下的冲击的耐性。

(MI)

本发明的树脂组合物的在190℃、2160g载重下基于ASTM D1238测定得到的熔融指数(以下有时简称为“MI”。)优选为0.1～15g/10分钟。若MI为50g/10分钟以下，则膜等各种成型体的机械强度提高。此外，高温下的熔融成型时熔融粘度不会变得过低，因此缩幅的发生降低，制膜稳定性进一步提高。在190℃、2160g载重下的MI优选为15g/10分钟以下，更优选为10g/10分钟以下，进一步优选为6.6g/10分钟以下，进一步更优选为6g/10分钟以下，特别优选为2g/10分钟以下。另一方面，若MI为0.1g/10分钟以上，则即使熔融成型时的拉伸速度为高速时，也能抑制膜等各种成型体的破裂、树脂挤出时树脂压力上升而熔融制膜变得困难。进而，可进一步抑制高温下长时间运转时的鱼眼、条纹等发生，提高输出量、即投入同一能量而挤出时的可喷出树脂量。从这些观点出发，在190℃、2160g载重下的MI优选为0.2g/10分钟，更优选为0.5g/10分钟以上。

进而，通过将本发明的树脂组合物的MI设为前述范围，利用共挤出进行多层制膜时，可抑制由本发明的树脂组合物形成的层中的中心部和两端附近的厚度不均。通过使用这样的厚度不均得到抑制的多层片材而将热成型容器成型，可提高所得热成型容器的低温下的耐冲击性。此外，通过将MI设为前述范围，可抑制长时间吹塑成型中因层混乱而引起的条纹的发生、因局部的交联而引起麻点的发生。由此可提高吹塑成型容器的低温下的耐冲击性。

以下，对于本发明的树脂组合物的各成分进行说明。

＜EVOH(A)＞

EVOH(A)是具有乙烯单元和乙烯醇单元、乙烯单元含量为20～60摩尔％的共聚物。EVOH(A)通常通过乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化而得到，乙烯-乙烯基酯共聚物的制造和皂化可利用公知的方法进行。作为乙烯基酯，以乙酸乙烯酯为代表，但也可以为甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯基酯等其他的脂肪族羧酸乙烯基酯。

EVOH(A)的乙烯单元含量为20摩尔％以上，优选为25摩尔％以上，更优选为27摩尔％以上。EVOH(A)的乙烯单元含量为60摩尔％以下，优选为55摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。乙烯单元含量小于20摩尔％时，熔融挤出时的热稳定性降低，凝胶化变得容易，存在发生条纹、鱼眼、麻点等的倾向。特别是在比一般的条件更高温或高速下长时间运转时显著。乙烯单元含量超过60摩尔％时，存在气体阻隔性降低的倾向。

EVOH(A)的皂化度优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。若EVOH(A)的皂化度为90摩尔％以上，则本发明的树脂组合物、和由本发明的树脂组合物得到的膜等各种成型体的气体阻隔性、热稳定性、耐湿性存在变良好的倾向。此外，皂化度可以为100摩尔％以下，可以为99.97摩尔％以下，也可以为99.94摩尔％以下。

此外，在不妨碍本发明的目的的范围内，EVOH(A)可以具有源自乙烯、乙烯基酯和其皂化物以外的其他单体的单元。EVOH(A)具有源自前述其他单体的单元时，源自前述其他单体的单元相对于EVOH(A)的总结构单元的含量优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，更进一步优选为5摩尔％以下，有时也更进一步优选为1摩尔％以下。此外，EVOH(A)具有源自前述其他单体的单元时，其含量可以为0.05摩尔％以上，也可以为0.10摩尔％以上。前述其他单体可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等不饱和羧酸或其酐、盐、或单或二烷基酯等；丙烯腈、丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。

此外，源自前述其他单体的单元可以为下述式(I)所示的结构单元(I)、下述式(II)所示的结构单元(II)、和下述式(III)所示的结构单元(III)中的至少任一种。

[化1]

前述结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳族烃基或羟基。此外，R¹、R²和R³中的一对、R⁴和R⁵、R⁶和R⁷可以键合。前述碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基和碳原子数6～10的芳族烃基所具有的氢原子的部分或全部可以被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代。前述结构单元(III)中，R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2～10的烷酰基。

EVOH(A)具有前述结构单元(I)、(II)或(III)时，树脂组合物的柔软性和加工特性提高，所得膜、多层结构体等各种成型体的拉伸性和热成型性等存在变得良好的倾向。

前述结构单元(I)、(II)或(III)中，作为前述碳原子数1～10的脂肪族烃基，可举出烷基、烯基等，作为碳原子数3～10的脂环式烃基，可举出环烷基、环烯基等，作为碳原子数6～10的芳族烃基，可举出苯基等。

前述结构单元(I)中，前述R¹、R²和R³各自独立地优选为氢原子、甲基、乙基、羟基、羟基甲基和羟基乙基，其中，从树脂组合物的成型性、所得多层结构体等各种成型体的拉伸性和热成型性进一步提高的观点出发，各自独立地更优选为氢原子、甲基、羟基和羟基甲基。

使EVOH(A)中含有前述结构单元(I)的方法没有特别限定，可举出例如在前述乙烯和乙烯基酯的聚合中可衍生为结构单元(I)的单体共聚的方法等。作为可衍生为结构单元(I)的单体，可举出例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃；3-羟基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-羟基-1-戊烯、5-羟基-1-戊烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-羟基-3-甲基-1-戊烯、5-羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、4-羟基-1-己烯、5-羟基-1-己烯、6-羟基-1-己烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等具有羟基或者酯基的烯烃。其中，从共聚反应性、和所得各种成型体的加工性、气体阻隔性的观点出发，优选为丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯。应予说明，“酰氧基”优选为乙酰氧基，具体优选为3-乙酰氧基-1-丙烯、3-乙酰氧基-1-丁烯、4-乙酰氧基-1-丁烯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。为具有酯的烯烃的情况下，在皂化反应时衍生为前述结构单元(I)。

前述结构单元(II)中，R⁴和R⁵优选均为氢原子。特别更优选为:R⁴和R⁵均为氢原子、前述R⁶和R⁷中一者为碳原子数1～10的脂肪族烃基、另一者为氢原子。该脂肪族烃基优选为烷基和烯基。从特别重视所得多层结构体等各种成型体的气体阻隔性的观点出发，更优选为R⁶和R⁷中的一者为甲基或乙基、另一者为氢原子。此外，进一步优选为：前述R⁶和R⁷中的一者为(CH₂)_hOH所示的取代基(其中h为1～8的整数)、另一者为氢原子。(CH₂)_hOH所示的取代基中，h优选为1～4的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。

使EVOH(A)中含有前述结构单元(II)的方法没有特别限定，例如可使用通过利用皂化反应而得到的EVOH(A)与一价环氧化合物反应而含有的方法等。作为一价环氧化合物，适合使用下述式(IV)～(X)所示的化合物。

[化2]

前述式(IV)～(X)中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基(烷基、烯基等)、碳原子数3～10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)或碳原子数6～10的脂肪族烃基(苯基等)。此外，i、j、k、p和q各自独立地表示1～8的整数。其中，R¹⁷为氢原子时，R¹⁸具有氢原子以外的取代基。

作为前述式(IV)所示的一价环氧化合物，可举出例如环氧乙烷(环氧乙烷)、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、2,3-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、2,3-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1,2-环氧丙烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷等。作为前述式(V)所示的一价环氧化合物，可举出各种烷基缩水甘油醚等。作为前述式(VI)所示的一价环氧化合物，可举出各种亚烷基二醇单缩水甘油醚。作为前述式(VII)所示的一价环氧化合物，可举出各种烯基缩水甘油醚。作为前述式(VIII)所示的一价环氧化合物，可举出环氧丙醇等各种环氧烷醇。作为前述式(IX)所示的一价环氧化合物，可举出各种环氧环烷烃。作为前述式(X)所示的一价环氧化合物，可举出各种环氧环烯烃。

优选前述一价环氧化合物的中碳原子数为2～8的环氧化合物。特别是从化合物的获取的容易性和反应性的观点出发，一价环氧化合物的碳原子数更优选为2～6，进一步优选为2～4。此外，一价环氧化合物特别优选为前述式(IV)或式(V)所示的化合物。具体而言，从与EVOH(A)的反应性、树脂组合物和所得膜等各种成型体的加工性、气体阻隔性等观点出发，优选为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丙醇，其中，更优选为环氧丙烷或环氧丙醇。

前述结构单元(III)中，R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹优选为氢原子或碳原子数1～5的脂肪族烃基，所述脂肪族烃基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或正戊基。

关于EVOH(A)中含有前述结构单元(III)的方法，没有特别限定，可举出例如日本特开2014-034647号公报所述的方法。

EVOH(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从气体阻隔性等观点出发，EVOH(A)在本发明的树脂组合物所占的比例优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。另一方面，EVOH(A)在本发明的树脂组合物中所占的比例例如可以为99.9质量％以下，也可以为99质量％以下。构成本发明的树脂组合物的树脂可以实质上仅由EVOH(A)构成。

＜硼化合物(B)＞

本发明的树脂组合物含有以原硼酸(H₃BO₃)换算计为100ppm以上5000ppm以下的包含后述游离硼酸(C)的硼化合物(B)。硼化合物(B)的以原硼酸换算的含量与本发明的树脂组合物中包含的全部硼原子的以原硼酸换算的含量含义相同。硼化合物(B)的定量可利用ICP发光分析等公知的方法进行，具体可利用实施例记载的方法测定。应予说明，ppm为质量基准。

作为硼化合物(B)，可举出例如原硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸、四硼酸等硼酸；偏硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、硼砂、硼酸锂、硼酸钾等硼酸盐；硼酸三乙基酯、硼酸三甲基酯等硼酸酯等，硼化合物(B)与硼化合物(B)以外的成分(例如EVOH(A))反应而得的化合物也属于硼化合物(B)。其中，从成本方面和熔融成型性提高的观点出发，优选使用原硼酸、硼砂和它们的衍生物。应予说明，衍生物是指其酯、酰胺等与原硼酸等反应而得的化合物。

硼化合物(B)相对于EVOH(A)的含量以原硼酸换算计为100ppm以上，优选为500ppm以上，更优选为700ppm以上，也有时更优选为1000ppm以上。若硼化合物(B)的含量小于100ppm，则在共挤出涂布、其他的制膜时存在容易引起缩幅的倾向。此外，若硼化合物(B)的含量小于100ppm，则通过使用本发明的树脂组合物的共挤出而将多层片材(多层结构体)制膜时，因低粘度化而发生层的厚度不均。具体而言，发生中心部薄、两端附近变厚的层的厚度不均。其结果为容易发生因层混乱而引起的条纹、麻点。此外，若硼化合物(B)的含量小于100ppm，则在使用本发明的树脂组合物的长时间的吹塑成型中因层混乱而引起的条纹增加。若热成型容器、吹塑成型容器中条纹、麻点多，则以它们为起点，容易发生裂纹等，低温下的耐冲击性降低，气体阻隔性容易降低。

另一方面，硼化合物(B)的含量以原硼酸换算计为5000ppm以下，优选为2500ppm以下，更优选为1500ppm以下。若硼化合物(B)的含量超过5000ppm，则在制膜时存在花费过度的扭矩的倾向。此外，若硼化合物(B)的含量超过5000ppm，则存在所得膜等拉伸性降低的倾向。进而，若硼化合物(B)的含量超过5000ppm，则通过使用本发明的树脂组合物的共挤出而将多层片材制膜时，发生因高粘度化而引起的层的厚度不均。具体而言，发生中心部变厚、两端附近变薄的层的厚度不均。其结果为容易发生因层混乱而引起的条纹、麻点。此外，若硼化合物(B)的含量超过5000ppm，则在使用本发明的树脂组合物的长时间的吹塑成型中，条纹、麻点增加，其结果为所得吹塑成型容器的低温下的耐冲击性降低。硼化合物(B)的含量超过5000ppm时，条纹、麻点增加的理由不确定，但推测为由于硼化合物(B)的含量多，树脂组合物的粘度变高等受到影响。

通过使硼化合物(B)相对于EVOH(A)的含量以原硼酸换算计为100ppm以上且5000ppm以下，可得到制膜时的缩幅和过度的扭矩得到抑制、熔融挤出性良好的树脂组合物。

＜游离硼酸(C)＞

硼化合物(B)包含作为“未反应的硼酸或其盐”的游离硼酸(C)。通常，硼化合物(B)中，游离硼酸(C)以外的大部分为交联硼酸。另一方面，游离硼酸(C)在本发明的树脂组合物中以未交联的状态存在。本发明的树脂组合物中的游离硼酸(C)的定量在硼酸和能形成络离子的配位性化合物、例如2-乙基-1,3-己烷二醇与游离硼酸(C)反应后对反应产物进行定量而算出，具体可利用实施例记载的方法进行定量。

硼化合物(B)中的游离硼酸(C)的比例相对于硼化合物(B)以原硼酸换算计为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上。游离硼酸(C)相对于硼化合物(B)的比例小于0.1质量％时，在共挤出成型时存在容易引起层的混乱的倾向，在使用具有由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体进行热成型时，存在容易发生因层的混乱而引起的条痕、条纹等的倾向。其理由未确定，推测为在游离硼酸(C)的比例过低时，交联比例过高等而引起。特别地上述倾向在使用长时间连续地制造的多层结构体进行热成型时显著。因此，具备由本发明的树脂组合物形成的层的热成型容器等低温下的耐冲击性降低，气体阻隔性降低。此外，即使硼化合物(B)的含量相同，游离硼酸(C)相对于硼化合物(B)的比例小于0.1质量％时，存在所得膜等的低温下的耐冲击性降低，低温下施加冲击后的气体阻隔性降低的倾向。其理由未确定，推测为规定量的游离硼酸(C)的存在抑制了低温下的膜等的脆化等。

进而，游离硼酸(C)相对于硼化合物(B)的比例小于0.1质量％时，长时间的吹塑成型中条纹增加。此外，硼化合物(B)的含量较多且游离硼酸(C)的含有比例低时，表示交联进行，长时间的吹塑成型中麻点容易增加。游离硼酸(C)相对于硼化合物(B)的比例小于0.1质量％时，由于这些条纹、麻点的发生，所得吹塑成型容器等的低温下的耐冲击性降低，气体阻隔性降低。

另一方面，硼化合物(B)中的游离硼酸(C)的比例相对于硼化合物(B)以原硼酸换算计为10质量％以下，优选为7质量％以下，更优选为3质量％以下，有时也进一步优选为1.5质量％以下或1质量％以下。游离硼酸(C)相对于硼化合物(B)的比例超过10质量％时，因游离硼酸(C)引起的局部的交联反应进行，存在制膜时发生鱼眼、条纹、麻点等、拉伸性也降低的倾向。因此，具备由本发明的树脂组合物形成的层的热成型容器等的低温下的耐冲击性降低，气体阻隔性降低。该倾向也在长时间连续地进行熔融成型时显著。此外，硼化合物(B)中的游离硼酸(C)的比例超过10质量％时，制膜时容易发生缩幅，有时也因局部的交联而产生的凝胶状麻点增加、或低温下的耐冲击性降低。

进而，游离硼酸(C)相对于硼化合物(B)的比例超过10质量％时，由于长时间的吹塑成型中进行的因游离硼酸(C)引起的局部的交联反应等，麻点、条纹等增加。由此，所得吹塑成型容器等低温下的耐冲击性降低，气体阻隔性降低。

应予说明，硼化合物(B)中的游离硼酸(C)的比例可利用后述树脂组合物的制造方法而调整。

游离硼酸(C)相对于EVOH(A)的含量的上限以原硼酸换算计为500ppm(5000ppm的10％)，有时也优选为200ppm，更优选为100ppm，进一步优选为20ppm或10ppm。通过使游离硼酸(C)的含量为前述上限以下，外观性、长期运转性、制膜性、拉伸性等进一步改善。此外，抑制麻点等发生，可提高所得热成型容器、吹塑成型容器等的低温下的耐冲击性。另一方面，该游离硼酸(C)的含量的下限为0.1ppm(100ppm的0.1％)，有时也优选为0.5ppm，更优选为1ppm，进一步优选为3ppm或5ppm。通过使游离硼酸(C)的含量为前述下限以上，进行使用具有由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体的热成型、使用本发明的树脂组合物的吹塑成型等时，存在条痕、条纹等的发生降低的倾向。此外，通过使游离硼酸(C)的含量为前述下限以上，存在所得膜、热成型容器、吹塑成型容器等的低温下的耐冲击性等提高的倾向。

＜其他任意成分＞

本发明的树脂组合物还可以在不损害本发明的效果的范围内含有作为其他成分的EVOH(A)以外的其他树脂和硼化合物(B)以外的其他添加剂。

作为其他树脂，可举出例如聚烯烃等热塑性树脂。本发明的树脂组合物包含其他树脂时，其他树脂相对于本发明的树脂组合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

作为其他添加剂，可举出抗氧化剂、紫外线吸収剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、防结块剂、干燥剂等公知的添加剂。树脂组合物含有这些添加剂的方法没有特别限制，可举出例如使树脂组合物熔融而与添加剂混合的方法、在挤出机内使树脂组合物和添加剂熔融掺混的方法、将树脂组合物的粉末、粒状、球状、圆柱形切削状等的粒料和这些添加剂的固体、液体或溶液混合而在树脂组合物中含浸、展着的方法等。这些方法可考虑添加剂的物性、对树脂组合物的浸透性而适当选择。含有前述其他添加剂时，其含量相对于本发明的树脂组合物优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。

作为抗氧化剂，可举出2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2,2’亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)等。作为紫外线吸収剂，可举出乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。作为增塑剂，可举出邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。作为抗静电剂，可举出季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化的油酸、聚氧乙烷、碳蜡等。作为润滑剂，可举出亚乙基双硬脂基酰胺、丁基硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。作为着色剂，可举出炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二氢吲哚、偶氮系颜料、氧化钛、氧化铁红等。作为填充剂，可举出玻璃纤维、云母、硅藻土等。

作为防结块剂，可举出合成二氧化硅、碳化钙、非晶性硅铝酸盐、沸石、硅藻土、滑石、长石、交联聚甲基丙烯酸甲酯等。作为防结块剂的平均粒径，例如优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。作为本发明的树脂组合物中的防结块剂的含量，例如优选为0.005～0.5质量％，更优选为0.01～0.1质量％。

此外，从热稳定性或粘度调整的观点出发，本发明的树脂组合物可以含有各种酸和金属盐等。作为前述各种酸，可举出羧酸、磷酸化合物等，作为前述各种金属盐，可举出碱金属盐或碱土金属盐等。应予说明，这些酸和金属盐等可预先与EVOH(A)混合使用。

(羧酸和/或羧酸离子)

本发明的树脂组合物若包含羧酸和/或羧酸离子，则存在熔融成型时的耐着色性提高的倾向。羧酸为在分子内具有1个以上的羧基的化合物。此外，羧酸离子为羧酸的羧基的氢离子脱离而得的物质。羧酸可以为单羧酸，也可以是在分子内具有2个以上的羧基的多元羧酸化合物、也可以是它们的组合。应予说明，该多元羧酸中不包含聚合物。此外，多元羧酸离子为多元羧酸的羧基的至少1个氢离子脱离而得的物质。羧酸的羧基可以为酯结构，羧酸离子也可以与金属形成盐。

作为单羧酸，没有特别限定，可举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2-萘甲酸等。这些羧酸可以具有羟基或者卤素原子。此外，作为羧酸离子，可举出前述各羧酸的羧基的氢离子脱离而得的物质。作为该单羧酸(也包括提供单羧酸离子的单羧酸)的pKa，从本发明的树脂组合物的pH调节能例和熔融成型性的观点出发，优选为3.5以上，进一步优选为4以上。作为这样的单羧酸，可举出甲酸(pKa＝3.68)、乙酸(pKa＝4.74)、丙酸(pKa＝4.85)、丁酸(pKa＝4.80)等，从获取容易性等观点出发，优选为乙酸。

此外，作为多元羧酸，只要是在分子内具有2个以上的羧基则没有特别限定，可举出例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳族二羧酸；乌头酸等三羧酸；1,2,3,4-丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸等具有4个以上的羧基的羧酸；酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、粘酸、丙醇二酸、柠苹酸等羟基羧酸；草酰乙酸、丙酮二酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸等酮羧酸；谷氨酸、天冬氨酸、2-氨基己二酸等氨基酸等。应予说明，作为多元羧酸离子，可举出它们的阴离子。其中，从容易获取的观点出发，特别优选丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸。

本发明的树脂组合物含有羧酸和/或羧酸离子时，从熔融成型时的耐着色性的观点出发，其含量在树脂组合物中以羧酸根换算计优选为0.01μmol/g以上，更优选为0.05μmol/g以上，进一步优选为0.5μmol/g以上。此外，以羧酸根换算计优选为20μmol/g以下，更优选为15μmol/g以下，进一步优选为10μmol/g以下。

(磷酸化合物)

若本发明的树脂组合物含有磷酸化合物，则存在熔融成型时的长期运转性提高的倾向。作为磷酸化合物没有特别限定，可举出例如磷酸、亚磷酸等各种磷的含氧酸或其盐等。作为磷酸盐，可以以例如伯磷酸盐、仲磷酸盐、叔磷酸盐中的任意形式包含，其抗衡阳离子种类也没有特别限定，可举出例如碱金属盐或碱土金属盐，优选为碱金属盐。具体而言，从熔融成型时的长期运转性得到改善的观点出发，优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。

本发明的树脂组合物含有磷酸化合物时，其含量以磷酸根换算计优选为1ppm以上，更优选为5ppm以上，进一步优选为8ppm以上。此外，以磷酸根换算计优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为50ppm以下。若磷酸化合物的含量为前述范围内，则熔融成型时的长期运转性可进一步提高。

(碱金属盐)

若本发明的树脂组合物含有碱金属盐，则长期运转性和制成多层结构体时的层间粘接力提高。作为构成碱金属盐的碱金属，可举出锂、钠、钾、铷、铯等，从工业上容易获取性的观点出发，更优选为钠和钾。

作为碱金属盐，没有特别限定，可举出例如锂、钠、钾等脂肪族羧酸盐、芳族羧酸盐、前述磷酸化合物中也包含的磷酸盐、金属络合物等。具体而言，可举出乙酸钠、乙酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢锂、磷酸三锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等。其中，从容易获取的观点出发，特别优选乙酸钠、乙酸钾和磷酸二氢钠。

本发明的树脂组合物含有碱金属盐时，树脂组合物中的碱金属盐的含量优选为2.5μmol/g以上，更优选为3.5μmol/g以上，进一步优选为4.5μmol/g以上。此外，碱金属盐的含量优选为22μmol/g以下，更优选为16μmol/g以下，进一步优选为10μmol/g以下。若碱金属盐的含量为2.5μmol/g以上，则所得多层结构体的层间粘接性更加优异。此外，若碱金属盐的含量为22μmol/g以下，则存在所得膜等各种成型体的外观变得更加良好的倾向。

(碱土金属盐)

若本发明的树脂组合物含有碱土金属盐，则含有本发明的树脂组合物的多层结构体、膜等各种成型体的废料回収性提高。作为构成碱土金属盐的碱土金属，可举出铍、镁、钙、锶、钡等，从工业上获取容易性的观点出发，优选为镁或钙。

本发明的树脂组合物适合用作熔融成型材料。本发明的树脂组合物的含水率的上限可以为例如3质量％或1质量％，优选为0.08质量％，更优选为0.05质量％。若含水率为上述上限以下，游离硼酸(C)的含量容易调整至更适合的量。另一方面，本发明的树脂组合物的含水率的下限可以为0质量％。

＜树脂组合物的制造方法＞

本发明的树脂组合物可利用例如以下的步骤而制造。

(1)进行乙烯和乙烯基酯的共聚，得到乙烯-乙烯基酯共聚物(EVAc)的步骤(聚合步骤)

(2)将前述EVAc皂化，得到EVOH(A)的步骤(皂化步骤)

(3)由包含前述EVOH(A)的溶液或糊剂，得到包含EVOH(A)的粒料的步骤(粒料化步骤)

(4)将前述粒料洗涤的步骤(洗涤步骤)

(5)将前述粒料脱水的步骤(脱水步骤)

(6)将前述粒料干燥的步骤(干燥步骤)

应予说明，供于前述脱水步骤的粒料中包含硼化合物(B)。即，供于前述脱水步骤的含有EVOH(A)、硼化合物(B)和水的粒料是组合物的一个例子。

(1)聚合步骤

乙烯和乙烯基酯的共聚方法没有特别限定，可以为例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本体聚合等任意者，也可以为连续式和分批式的任意者。

作为聚合中使用的乙烯基酯，可举出前述乙烯基酯。此外，将乙烯和乙烯基酯以外的其他单体共聚时，作为其他单体可举出前述单体。

作为聚合中使用的溶剂，只要是能溶解乙烯、乙烯基酯和乙烯-乙烯基酯共聚物的有机溶剂则没有特别限定，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇；二甲基亚砜等。其中，从反应后的除去分离容易的观点出发，优选为甲醇。

作为聚合中使用的催化剂，可举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(2-环丙基丙腈)等偶氮腈系引发剂；异丁酰基过氧化物、枯基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物系引发剂等。

聚合温度优选为例如20～90℃，更优选为40～70℃。聚合时间优选为例如2～15小时，更优选为3～11小时。聚合率相对于加入的乙烯基酯优选为10～90％，更优选为30～80％。聚合后的溶液中的树脂成分优选为5～85质量％，更优选为20～70质量％。

通常达到规定时间的聚合后或规定的聚合率后，根据需要添加阻聚剂，除去未反应的乙烯后，除去未反应的乙烯基酯。作为除去未反应的乙烯基酯的方法，可举出例如从拉西环等填充有填充材料的塔的上部以恒定色度连续供给反应液，从塔下部将甲醇等有机溶剂以蒸气的形式吹入，从塔顶部馏出甲醇等有机溶剂和未反应乙烯基酯的混合蒸气，从塔底部取出除去了未反应的乙烯基酯的共聚物溶液(EVAc溶液)的方法等。

(2)皂化步骤

接着，将前述步骤所得的EVAc皂化。皂化方法可以为连续式和分批式中任意者。皂化的催化剂没有特别限定，优选为碱催化剂，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等。

作为皂化的条件，例如分批式时，EVAc溶液中的浓度优选为10～50质量％，反应温度优选为30～60℃，催化剂使用量相对于每1摩尔乙烯基酯结构单元优选为0.02～0.6摩尔，皂化时间优选为1～6小时。连续式时，可更高效地除去由皂化而生成的乙酸甲酯，因此与分批式时相比以少的催化剂量得到高皂化度的树脂，另一方面，为了防止由皂化而生成的EVOH(A)的析出，需要在更高的温度下皂化。因此，连续式时，可以为：例如EVAc溶液中的浓度为10质量％以上且50质量％以下、反应温度为70℃以上且150℃以下、催化剂使用量相对于平均1摩尔乙烯基酯结构单元为0.005摩尔以上且0.1摩尔以下、皂化时间为1小时以上且6小时以下。

利用皂化步骤得到包含EVOH(A)的溶液或糊剂。皂化反应后的EVOH(A)由于含有碱催化剂、乙酸钠、乙酸钾等副产物盐类、其他杂质，因此可以根据需要通过将它们中和、洗涤而除去。在此，将皂化反应后的EVOH(A)用几乎不含金属离子、氯化物离子等的离子交换水等洗涤时，EVOH(A)中可以残留部分乙酸钠、乙酸钾等。

(3)粒料化步骤和(4)洗涤步骤

接着，将所得EVOH(A)溶液或糊剂进行粒料化。粒料化的方法没有特别限定，可举出将EVOH(A)溶液冷却凝固而切断的方法、将EVOH(A)用挤出机熔融混炼后喷出而切断的方法等。作为EVOH(A)的切断方法，可举出将EVOH(A)挤出为股线状后用造粒机切断的方法(方法(i))、将从模具喷出的EVOH(A)利用中心热切割方式、水下切割方式等而切断的方法(方法(ii))等作为具体例。

方法(i)

将EVOH(A)溶液挤出成股线状而进行粒料化时，作为使EVOH(A)析出的凝固液，可使用水或水/醇混合溶剂、苯等芳族烃类、丙酮、甲乙酮等酮类、二丙基醚等醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机酸酯等，从获取容易的观点出发，优选为水或水/醇混合溶剂。作为醇，可使用甲醇、乙醇、丙醇等醇，在工业上优选为甲醇。凝固液中的凝固液与EVOH(A)的股线的质量比(凝固液/EVOH(A)的股线)优选为50～10000。通过设为前述范围的质量比，可得到尺寸分布均一的EVOH(A)粒料。

EVOH(A)溶液与凝固液接触的温度(造粒时的浴温)优选为-10℃以上，更优选为0℃以上。此外，造粒时的浴温优选为40℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下，特别优选为10℃以下。若造粒时的浴温为-10℃以上，则存在可抑制低分子量成分的析出的倾向，若为40℃以下，则存在可抑制EVOH(A)的热劣化的倾向。

EVOH(A)溶液可利用具有任意的形状的喷嘴在凝固液中挤出成股线状。这样的喷嘴的形状没有特别限定，例如优选为圆筒形状。股线未必为一根，可以以几根～几百根之间的任意数挤出。

接着，挤出成股线状的EVOH(A)在凝固充分进行后被切断，进行粒料化，然后进行水洗。这样的粒料的尺寸例如在圆柱状的情况下可以使直径为1mm以上且10mm以下、长度为1mm以上且10mm以下，在球状的情况下，可以使直径为1mm以上且10mm以下。

接着，进行将前述EVOH(A)粒料在水槽中水洗的洗涤步骤。利用这样的洗涤处理，可除去EVOH(A)粒料中的低聚物、杂质。洗涤时的水温优选为5℃以上，优选为80℃以下。洗涤可以使用乙酸水溶液、离子交换水，但优选最终利用离子交换水进行洗涤。利用离子交换水的洗涤优选进行2次以上的1小时以上的洗涤。此外，此时的离子交换水的水温优选为5～60℃的范围，离子交换水相对于EVOH(A)粒料的浴比优选为2以上。

洗涤步骤后，使粒料浸渍于包含硼化合物(B)的溶液(以下有时简称为“浸渍溶液”)，使粒料中含有硼化合物(B)。此时，通过在溶液中含有其他成分(例如酸成分和金属盐)，可在粒料中含有该其他成分。

浸渍溶液中的硼化合物(B)的浓度以原硼酸换算计为0.01～2g/L，可适合地在干燥树脂组合物粒料中含有适当的量的硼化合物(B)。浸渍溶液中的硼化合物(B)的浓度的下限值更适合为0.05g/L，进一步适合为0.2g/L。若为0.01g/L以上，则由于充分的交联效果，存在本发明的树脂组合物的MI变得十分、缩幅更加难以引起的倾向。硼化合物(B)的浓度的上限值更适合为1.5g/L，进一步适合为0.8g/L。若为2g/L以下，则本发明的树脂组合物的凝胶化受到抑制，其结果，麻点的发生等更加被抑制，存在膜等各种成型体的外观性更加提高的倾向。

方法(ii)

基于使用了挤出机的熔融混炼进行粒料化时，向挤出机内投入前的EVOH(A)的形状没有特别限定。可以使用将在空气中挤出的熔融树脂切断而得到的粒料，也可以使用聚合·皂化后等的EVOH(A)的溶液、糊剂以无定形的形状凝固而得的屑状的析出物等。

向挤出机内投入前的EVOH(A)的含水率优选为0.5质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为7质量％以上。此外，向挤出机内投入前的EVOH(A)的含水率优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

基于使用了挤出机的熔融混炼的粒料化中，相对于EVOH(A)可以在挤出机内添加硼化合物(B)。在挤出机内向EVOH(A)中添加硼化合物(B)时，硼化合物(B)的填料位置优选在挤出机内的EVOH(A)熔融了的状态的位置添加，更优选为在混炼部添加。特别优选为在含水且熔融状态的EVOH(A)中添加硼化合物(B)。硼化合物(B)也可以从1处或2处以上添加至挤出机内，此时，可以将其他成分(例如酸成分和金属盐)同时添加。

在挤出机内添加硼化合物(B)时，在挤出机内的供给量为树脂组合物中的含量。硼化合物(B)的添加方式没有特别限定，可例示以干燥粉末的形式添加至挤出机内的方法、以使溶剂含浸的糊剂状添加的方法、以悬浮于液体的状态添加的方法、溶解于溶剂而以溶液的形式添加的方法等，从添加量的控制、在EVOH(A)使硼化合物(B)均匀地分散的观点出发，特别适合地使硼化合物(B)溶解于溶剂而以溶液的形式添加的方法。这样的溶剂没有特别限定，从硼化合物(B)的溶解性、经济性、获取的容易性、操作环境的安全性等观点出发，水是适合的。

相对于EVOH(A)添加硼化合物(B)作为溶液时，前述溶液的添加量相对于EVOH(A)的干燥质量100质量份优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，特别优选为5质量份以上。此外，前述溶液的添加量相对于EVOH(A)的干燥质量100质量份优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下。前述溶液的添加量小于1质量份时，一般由于溶液的浓度变高，存在硼化合物(B)的分散性降低的倾向。此外，超过50质量份时，存在EVOH(A)的含水率的控制变难的倾向，存在在挤出机内树脂与树脂所含有的水容易引起相分离的倾向。此外，溶液的原硼酸浓度优选为0.2g/L～57g/L的范围，可根据相对于EVOH(A)的干燥重量应含有的原硼酸量和溶液的添加量而适当调整。

挤出机内的树脂温度优选为70～170℃。树脂温度小于70℃时，有时EVOH(A)未完全熔融，所添加的硼化合物(B)的分散性有时变得不充分。树脂温度更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。此外，树脂温度超过170℃时，存在EVOH(A)容易发生热劣化的倾向。进而，添加硼化合物(B)作为水溶液时，树脂温度超过170℃时水分的蒸发变得剧烈，因此存在难以以适合的水溶液浓度将EVOH(A)与前述水溶液混合的倾向。挤出机内的树脂温度更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。这样的树脂温度的调整方法没有特别限定，特别优选为适当设定挤出机内气缸的温度的方法。应予说明，本发明中树脂温度是指利用在挤出机内气缸设置的温度传感器检测得到的温度，检测点表示挤出机前端部喷出口附近的温度。

挤出机刚喷出的树脂组合物的含水率优选为5～40质量％，更优选为5～35质量％。挤出机刚喷出后的树脂组合物的含水率超过40质量％时，存在树脂与树脂所含有的水容易引起相分离的倾向，其结果，存在挤出机喷出后的股线容易发泡的倾向。此外，挤出机刚喷出后的树脂组合物的含水率小于5质量％时，存在由于EVOH(A)的加热而导致的劣化的抑制变得不充分的倾向，存在所得粒料的耐着色性劣化的倾向。

将由挤出机喷出的树脂组合物进行粒料化的方法没有特别限定，可例示将树脂组合物从模具挤出至空气中、切断为适当的长度的方法。从粒料的获取容易性的观点出发，模具的口径适合为2～5mmφ(φ为直径。以下相同。)，优选将股线切断为1～5mm左右的长度。

进行基于使用了挤出机的熔融混炼的粒料化时，洗涤步骤可以为与方法(i)相同的步骤，可以设置在挤出机内进行洗涤的步骤。在挤出机内进行洗涤时，可举出在挤出机内注入洗涤液而洗涤树脂后、从挤出机下游排出洗涤液的方法等。

(5)脱水步骤

本发明的树脂组合物中的硼化合物(B)中的游离硼酸(C)的比例可以通过例如不加热含有硼化合物(B)的含水粒料(组合物)而以物理的手段除去水分后进行干燥来调整。作为除去水分的方法，可举出例如离心脱水(分离)方法、减压筛(水力筛)、气体流动等，优选为将粒料上附着的水优先地除去，从这样的观点出发，在工业上适合使用离心脱水方法。

这样的离心脱水方法可以为分批式和连续式中任意者，工业的上适合使用连续式。分批式和连续式均只有具有带孔眼或者缝隙的桶状的旋转体，连续式只要粒料的形状没有变化而具有可连续排出的结构即可，离心脱水装置(离心分离装置)没有限定。除去的水分的调整根据孔眼直径、转速、处理量(处理时间)等进行，孔眼直径比粒料径更小即可，优选为0.1～3mm左右。孔眼直径小于0.1mm时，水的除去能力不足，还容易因微粉而发生堵塞，另一方面，超过3mm时，难以调整水的除去能力。转速因装置而异，优选为500～20000rpm，处理时间优选为10秒以上且15分钟以内。若转速过少，则存在残存的游离硼酸(C)的比例提高的倾向。另一方面，若转速过多，则存在残存的游离硼酸(C)的比例降低的倾向。同样地，若处理时间少于10秒，则导致所得树脂组合物中残存的游离硼酸(C)的比例增加。处理时间优选为45秒以上，更优选为1分钟以上。若处理时间超过15分钟，则存在所得树脂组合物中的游离硼酸(C)的比例减少的倾向。处理时间优选为13分钟以下，更优选为10分钟以下。

(6)干燥步骤

完成脱水步骤的粒料供于干燥步骤。干燥优选干燥后的EVOH(A)粒料的含水率为0.08质量％以下。含水率超过0.08质量％时，存在交联硼酸量变少、游离硼酸(C)的量增加的倾向。前述含水率优选为0.05质量％以下。干燥方法没有特别限定，可举出与空气干燥或氮气干燥组合的静置干燥法、流动干燥法、或真空干燥法等，优选为将几个干燥方法组合的多阶段干燥，更优选具备预备干燥和正式干燥的多阶段干燥。在此，预备干燥是指，为了抑制干燥时的高含水率的树脂组合物之间的热融着，用于从较高含水率干燥直至含水率10质量％左右，与正式干燥相比在低温下进行的干燥。另一方面，正式干燥是指，用于降低预备干燥后的具有较低含水率的树脂组合物的含水率，与预备干燥相比在高温下进行的干燥。预备干燥可以使用加热气体(热风等)、红外线、微波等。预备干燥的温度和时间没有特别限定，例如通过在60℃以上且100℃以下提供1小时以上且12小时以下的干燥时间，可得到具有目标含水率的树脂组合物。正式干燥可使用上述一般的干燥手段，其中，真空干燥由于游离硼酸(C)为特定量而适用。真空干燥以外的方法中，存在略微难以将游离硼酸(C)控制为特定量的倾向。

正式干燥的温度(氛围温度)的下限优选为70℃，更优选为100℃，进一步优选为110℃，特别优选为120℃。另一方面，上限优选为160℃，更优选为150℃，进一步优选为130℃。若正式干燥的温度为前述下限以上，则可高效地进行充分的正式干燥，可缩短正式干燥的时间。另一方面，若正式干燥的温度为前述上限以下，则可抑制EVOH(A)的热劣化。此外，若正式干燥的温度为前述范围内，则可容易将游离硼酸(C)调整为适当的量。例如，通过降低正式干燥的温度，存在游离硼酸(C)的比例变低的倾向。此外，特定的正式干燥的温度下的干燥时间没有特别限定，例如若在80℃下为30小时以上且160小时以下、在120℃下为15小时以上且100小时以下、在150℃下为0.5小时以上且20小时以下，则可得到具有目标含水率的树脂组合物。

＜成型体＞

本发明的树脂组合物可以通过熔融成型等而成型为膜、片材、管、袋、容器等成型体。包含本发明的树脂组合物的成型体的鱼眼、条纹等缺陷少，外观特性优异。此外，本发明的树脂组合物由于长期运转性优异，因此本发明的成型体的生产率高。本发明的成型体可以为仅由本发明的树脂组合物组成的成型体，也可以为由仅由本发明的树脂组合物组成的部分和其他部分构成的成型体。本发明的成型体可以为多层结构体。应予说明，本说明书中膜是指通常具有小于300μm的厚度的物质，片材是指通常具有300μm以上的厚度的物质。熔融成型的方法可举出例如挤出成型、流延成型、膨胀挤出成型、吹塑成型、熔融纺丝、注射成型、注射吹塑成型等。熔融成型温度根据EVOH(A)的熔点等而异，优选为150～270℃左右。这些成型体也能以再使用的目的粉碎而再次成型。此外，膜、片材等也能进行单轴或双轴拉伸。

＜膜等＞

作为包含本发明的树脂组合物的成型体的一个方式的膜和片材(以下有时简称为“膜等”。)的鱼眼、条纹等缺陷少，外观特性和耐破裂性优异。此外，本发明的树脂组合物由于长期运转性优异，因此本发明的膜等的生产率高。本发明的膜等包括单层和多层的膜等中任意者，可用作各种包装材料等。

本发明的膜为由本发明的树脂组合物形成的膜。本发明的膜由含有规定量的硼化合物(B)且包含规定比例的游离硼酸(C)的树脂组合物形成，因此制膜性、拉伸性、和低温下的耐冲击性优异。本发明的膜的制造中，可抑制制膜时的缩幅，长时间连续制膜中也可抑制鱼眼的发生，因此本发明的膜的外观、性能等优异。此外，本发明的膜的制造中，经过相对高温高速下的、或长时间连续地制膜而能维持优异的制膜性，因此生产率高。此外，即使本发明的膜被拉伸时，伴随拉伸的条痕状的不均的发生也少，外观、性能等优异。进而本发明的膜在低温下的耐冲击性优异，因此在低温下施加冲击时，也能维持良好的气体阻隔性。

本发明的膜由本发明的树脂组合物通过熔融成型等而形成。本发明的膜可以为仅由本发明的树脂组合物的层组成的单层膜，也可以为多层膜。本发明的膜的平均厚度例如为1μm以上且小于300μm，优选为5μm以上且小于100μm。本发明的膜可适用作为各种包装材料等。

本发明的膜等的根据JIS B0601测定的至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为1.0μm以下，更优选为0.8μm以下，进一步优选为0.6μm以下，特别优选为0.4μm以下。本发明的膜等的至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.05μm以上，更优选为0.10μm以上，进一步优选为0.15μm以上，特别优选为0.20μm以上。若本发明的膜等的至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为前述范围，则耐破裂性更加优异。

本发明的膜等的根据JIS B0601测定的至少一个表面的轮廓曲线要素的平均长度(RSm)优选为1000μm以下，更优选为800μm以下，进一步优选600μm以下，特别优选为400μm以下。本发明的膜等的至少一个表面的轮廓曲线要素的平均长度(RSm)优选为50μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为150μm以上，特别优选为200μm以上。若本发明的膜等的至少一个表面的轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为前述范围，则耐破裂性更加优异。应予说明，JIS B0601表示例如JIS B0601：2001。

本发明的膜可以为未拉伸膜，优选为拉伸膜。通过拉伸而强度等提高。进而，本发明的膜为拉伸膜时，随着拉伸而产生的条痕状的不均的发生少，因此外观、气体阻隔性等也良好。

＜膜等的制造方法＞

本发明的膜等可利用公知的方法制造。作为膜形成方法，没有特别限定，可举出例如熔融法、溶液法、压延法等，优选为熔融法。作为熔融法，可举出T模法(流延法)、膨胀法，优选为流延法。其中，优选为将本发明的树脂组合物熔融挤出至流延辊上的流延成型步骤、和具备将由本发明的树脂组合物得到的未拉伸膜进行拉伸的步骤(单轴拉伸步骤、逐次双轴步骤、同时双轴拉伸步骤、膨胀成型步骤)的方法。若具备这些步骤，则可提高耐破裂性。熔融法时的熔融温度因EVOH(A)的熔点等而异，优选为150～300℃左右。

拉伸可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸，优选为双轴拉伸。双轴拉伸可以为逐次双轴拉伸和同时双轴拉伸中任意者。面积换算的拉伸倍率的下限优选为6倍，更优选为8倍。拉伸倍率的上限优选为15倍，更优选为12倍。若拉伸倍率为上述范围，则可提高膜的厚度的均一性、气体阻隔性和机械强度。此外，作为拉伸温度，例如可以为60℃以上且120℃以下。

本发明的膜的制造方法可以在拉伸步骤后具备将拉伸的膜进行热处理的步骤。热处理温度通常设定为高于拉伸温度的温度，例如可以为超过120℃且200℃以下。

＜蒸镀膜＞

本发明的蒸镀膜是具备由本发明的树脂组合物形成的基材膜(X)和在基材膜(X)的至少一个表面侧层叠的无机蒸镀层(Y)的蒸镀膜。本发明的蒸镀膜中，基材膜(X)由含有规定量的硼化合物(B)且包含规定比例的游离硼酸(C)的树脂组合物形成，因此制膜性、拉伸性、和低温下的耐冲击性优异。本发明的蒸镀膜的制造中，可抑制制膜时的缩幅，长时间连续制膜中也可抑制鱼眼的发生，因此本发明的蒸镀膜外观、气体阻隔性等优异。此外，本发明的蒸镀膜的制造中，经过相对高温高速下的、或长时间连续地制膜而能维持优异的制膜性，因此生产率高。此外，即使本发明的蒸镀膜的基材膜(X)被拉伸时，伴随拉伸的条痕状的不均的发生少，外观优异，发挥充分的气体阻隔性。进而本发明的蒸镀膜在低温下的耐冲击性优异，因此在低温下施加冲击时，也能维持良好的气体阻隔性。此外，本发明的蒸镀膜即使在温度变化剧烈的环境下使用时，也能维持良好的气体阻隔性。

(基材膜(X))

本发明的蒸镀膜所具备的基材膜(X)是由本发明的树脂组合物形成的膜。基材膜(X)由本发明的树脂组合物通过熔融成型等而形成。基材膜(X)可以为仅由本发明的树脂组合物的层组成的单层膜，也可以为多层膜。基材膜(X)的平均厚度例如为1μm以上且小于300μm，优选为5μm以上且小于100μm。

基材膜(X)的根据JIS B0601测定的至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为1.0μm以下，更优选为0.8μm以下，进一步优选为0.6μm以下，特别优选为0.4μm以下。基材膜(X)的至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.05μm以上，更优选为0.10μm以上，进一步优选为0.15μm以上，特别优选为0.20μm以上。基材膜(X)的至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为前述范围，则耐破裂性更加优异。

基材膜(X)的根据JIS B0601测定的至少一个表面的轮廓曲线要素的平均长度(RSm)优选为1000μm以下，更优选为800μm以下，进一步优选600μm以下，特别优选为400μm以下。基材膜(X)的至少一个表面的轮廓曲线要素的平均长度(RSm)优选为50μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为150μm以上，特别优选为200μm以上。若基材膜(X)的至少一个表面的轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为前述范围，则耐破裂性更加优异。

基材膜(X)可以为未拉伸膜，优选为拉伸膜。通过拉伸而强度等提高。进而，基材膜(X)为拉伸膜时，随着拉伸而产生的条痕状的不均的发生少，因此外观、气体阻隔性也良好，层叠的无机蒸镀层(Y)的不均降低。

基材膜(X)可利用公知的方法制造。具体而言，可以利用作为“膜等的制造方法”在前所述的方法适当地制造。

(无机蒸镀层(Y))

无机蒸镀层(Y)在本发明的蒸镀膜中主要确保气体阻隔性。无机蒸镀层(Y)在基材膜(X)上层叠。无机蒸镀层(Y)可仅在基材膜(X)的单表面侧层叠，优选在基材膜(X)的双表面侧各自层叠。通过将无机蒸镀层(Y)在基材膜(X)的双方各自的表面侧层叠，可更加提高气体阻隔性，得到气体阻隔的稳定性。即，即使一方的无机蒸镀层(Y)因物理的冲击等而产生缺陷，由于另一方的无机蒸镀层(Y)维持阻隔性，因此作为蒸镀膜的气体阻隔性也可适当地维持。应予说明，无机蒸镀层(Y)可以对基材膜(X)的表面通过其他层而层叠，优选为在基材膜(X)的单面或两面直接层叠。

作为形成无机蒸镀层(Y)的材料，可举出例如铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛、它们1种或2种以上的氧化物、碳化物、氮化物等，优选为单独使用铝或组合使用铝。若使用铝，则可得到轻且富有柔软性和光沢性的蒸镀膜。

无机蒸镀层(Y)的平均厚度的下限优选为15nm，更优选为20nm，进一步优选为30nm。无机蒸镀层(Y)的平均厚度的上限优选为150nm，更优选为130nm，进一步优选为100nm。若无机蒸镀层(Y)的平均厚度小于上述下限，则存在气体阻隔性不充分的风险。另一方面，若蒸镀层的平均厚度超过上述上限，则存在容易发生热桥、隔热效果降低的风险。应予说明，蒸镀层由多个层构成时，各层的平均厚度优选为上述范围，进一步优选为多个层的厚度的总和为上述范围。在此，无机蒸镀层(Y)的平均厚度是指利用电子显微镜测定的无机蒸镀层(Y)截面的任意10点处的厚度的平均值。

无机蒸镀层(Y)的蒸镀可以利用公知的方法进行。进行蒸镀时的基材膜(X)的表面温度优选为60℃以下，更优选为55℃以下，进一步优选为50℃以下。通过使进行蒸镀时的基材膜(X)的表面温度为60℃以下，可形成包含粒径小的蒸镀颗粒的无机蒸镀层(Y)，更加提高气体阻隔性等。蒸镀时的基材膜(X)的表面温度的下限没有特别限定，优选为0℃，更优选为10℃，进一步优选为20℃。

(树脂涂布层)

本发明的蒸镀膜进一步具备被覆无机蒸镀层(Y)的树脂涂布层。该树脂涂布层层叠在与无机蒸镀层(Y)的基材膜(X)相反的表面侧。树脂涂布层抑制因蒸镀后的步骤例如层压等膜加工中的弯曲等导致的无机蒸镀层(Y)的损伤。具备这样的树脂涂布层的蒸镀膜可抑制气体阻隔性的降低。树脂涂布层包含乙烯醇系聚合物，根据需要可包含膨润性无机层状硅酸盐。作为乙烯醇系聚合物，可举出聚乙烯醇、EVOH等。作为膨润性无机层状硅酸盐，可举出例如膨润性蒙脱石、膨润性合成蒙皂石、膨润性氟云母系矿物等。树脂涂布层的平均厚度的下限没有特别限定，为了得到有效的气体阻隔性，优选为0.001μm以上。树脂涂布层的平均厚度的上限没有特别限定，优选为10μm以下，更优选为2μm以下。

在无机蒸镀层(Y)上层叠树脂涂布层的方法没有特别限定，优选为涂布法、层压法。作为涂布方法，可举出例如直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、微凹版涂布法、双辊预涂布法、底部进料三辊反向涂布法等辊涂布法；刮刀法；模涂法；浸涂法；棒涂法；组合它们的涂布法等。此外，无机蒸镀层(Y)与树脂涂布层的界面可施加利用电晕处理、利用锚固剂等的处理等。

(其他的层)

本发明的蒸镀膜可以进一步具有基材膜(X)、无机蒸镀层(Y)和树脂涂布层以外的其他层。作为其他的层，可举出例如以热塑性树脂作为主体的层(以下称为“热塑性树脂层”)、纸层等。在此，“作为主体”是指包含多个成分时含量最多，是指例如热塑性树脂包含50质量％以上。作为形成热塑性树脂层的热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇等聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物等。

其他的层可以层叠于基材膜(X)、无机蒸镀层(Y)和树脂涂布层的任意者，作为粘接层，可以为无功能层。此外，其他的层可以由拉伸膜形成，也可以由未拉伸膜形成，也可以通过涂布而形成。

(用途)

本发明的蒸镀膜的制膜性、拉伸性、和低温下的耐冲击性优异，具有良好的气体阻隔性。此外，本发明的蒸镀膜的外观也良好，在温度变化剧烈的环境下使用时，也可维持良好的气体阻隔性，因此可适用于例如包装材料、真空绝热体等各种用途。

＜多层结构体＞

本发明的多层结构体具有包含本发明的树脂组合物的树脂组合物层(以下也称为“阻隔层”)和包含其他成分的层。多层结构体具有至少1层的阻隔层和至少1层的包含其他成分的层即可。即，多层结构体为2层以上即可。另一方面，层数的上限可以为1000层，可以为100层，也可以为10层。此外，本发明的多层结构体还可以具有由树脂以外的物质形成的层、例如纸层、金属层等。多层结构体与单层结构的成型体相比具有提高功能等的优点，本发明的多层结构体的鱼眼、条纹等缺陷少，外观特性优异。此外，本发明的树脂组合物的长期运转性优异，因此本发明的多层结构体生产率高。

作为包含其他成分的层，优选为由热塑性树脂形成的热塑性树脂层。本发明的多层结构体的层结构没有特别限定，阻隔层用E表示、由粘接性树脂得到的层用Ad表示、由热塑性树脂得到的层用T表示时，可举出例如T/E/T、Ad/E/Ad、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等结构。这些各层可以为单层也可以为多层。应予说明，由粘接性树脂得到的层Ad也有时包含于由热塑性树脂形成的热塑性树脂层。

作为热塑性树脂，可以举出例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳原子数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的单独或其共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇等聚酯；聚酯弹性体；尼龙-6、尼龙-66等聚酰胺；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；丙烯酸系树脂；乙烯基酯系树脂；聚氨基甲酸酯弹性体；聚碳酸酯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯、离聚物等。其中，优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。

作为粘接性树脂，只要具有与阻隔层和包含其他成分的层的粘接性则没有特别限定，优选为含有羧酸改性聚烯烃的粘接性树脂。应予说明，羧酸改性聚烯烃是指利用加成反应、接枝反应等使烯烃系聚合物与烯属不饱和羧酸或其酐化学键合而得的具有羧基或酐基的烯烃系聚合物。作为羧酸改性聚烯烃，优选为使烯烃系聚合物与烯属不饱和羧酸、其酯或其酐化学键合而得的含有羧基的改性烯烃系聚合物。在此，烯烃系聚合物是指聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、烯烃与其他单体的共聚物。其中，优选为直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，特别优选为直链状低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

制造本发明的多层结构体的方法没有特别限定，可举出例如将其他成分熔融挤出至包含本发明的树脂组合物的成型体(膜、片材等)的方法、将本发明的树脂组合物和其他成分共挤出的方法、将本发明的树脂组合物和其他成分共注射成型的方法、将包含本发明的树脂组合物的阻隔层和包含其他成分的层使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知的粘接剂进行层压的方法、将本发明的树脂组合物和其他成分共挤出涂布在纸等基材上的方法等。

本发明的树脂组合物与其他成分的共挤出的方法没有特别限定，可以举出多岐管(multi-manifold)合流方式T模法、分流器(feedblock)合流方式T模法、膨胀法等。

本发明的多层结构体可以为膜状或片材状，也可以成型为各种形状。本发明的多层结构体可用于包装材料、容器、管等，此外，也可适合用作热成型容器等用于热成型的材料。由本发明的多层结构体得到的热成型体的条痕等缺陷少，外观性优异。这样的热成型体也是本发明的多层结构体的一个实施方式。

＜包装材料＞

本发明的包装材料具备本发明的膜或蒸镀膜。本发明的包装材料由于具备本发明的膜或蒸镀膜，因此外观、低温下的耐冲击性优异。因此，即使在这样冲击的环境下低温下保存，长时间气体阻隔性也持续。此外，由于使用制膜性优异的本发明的膜或蒸镀膜，因此本发明的包装材料的生产率也优异。

本发明的包装材料可以为单层的本发明的膜，也可以仅由本发明的蒸镀膜构成。本发明的包装材料可以为包含本发明的膜或蒸镀膜的多层结构体。作为本发明的包装材料的多层结构体的适合的层数与上述本发明的多层结构体相同。此外，多层结构体还可以含有由树脂以外的物质形成的层、例如纸层、金属层等。

作为本发明的包装材料的多层结构体的层结构没有特别限定，本发明的膜或蒸镀膜用E表示、由粘接性树脂得到的层用Ad表示、由热塑性树脂得到的层用T表示时，可举出T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等结构。这些各层可以为单层也可以为多层。应予说明，由粘接性树脂得到的层Ad有时也包含于由热塑性树脂形成的热塑性树脂层中。应予说明，前述多层结构体中的本发明的膜E优选为单层的膜。此外，前述多层结构体中的蒸镀膜E优选为仅由基材膜(X)和无机蒸镀层(Y)构成的膜、或由基材膜(X)、无机蒸镀层(Y)和树脂涂布层构成的膜。

制造作为本发明的包装材料的多层结构体的方法没有特别限定，可举出例如将热塑性树脂熔融挤出至本发明的膜或蒸镀膜的方法、将本发明的膜或蒸镀膜和其他热塑性树脂层使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知的粘接剂进行层压的方法等。作为本发明的包装材料的多层结构体中使用的热塑性树脂和粘接性树脂与上述本发明的多层结构体中使用的物质相同。

本发明的包装材料可以直接为膜或蒸镀膜的形状，也可以为膜、蒸镀膜或多层结构体经二次加工。作为通过二次加工而得的包装材料，可举出例如(1)将膜、蒸镀膜或多层结构体通过真空成型、压空成型、真空压空成型等、热成型加工而得到的脱盘杯状容器、(2)对膜、蒸镀膜或多层结构体进行拉伸吹塑成型等而得的瓶、杯状容器、(3)通过将膜、蒸镀膜或多层结构体热封而得的袋状容器等。应予说明，二次加工法不限定于前述例示的各方法，例如可适当使用吹塑成型等前述以外的公知的二次加工法。

本发明的包装材料可用于包装例如食品、饮料物、农药、医药等药品、医疗器件、机械部件、精密材料等产业资材、衣料等。本发明的包装材料特别优选用于需要对氧的阻隔性的用途、包装材料的内部被各种功能性气体置换的用途。本发明的包装材料可根据用途形成各自形态、例如立式填充密封袋、真空包装袋、带嘴袋、层压管容器、容器用盖材料等。

＜真空包装袋＞

本发明的真空包装袋具备本发明的膜。本发明的真空包装袋由于具备本发明的膜，外观、低温下的耐冲击性优异。因此，即使在这样冲击的环境下低温下保存，长时间气体阻隔性也持续。此外，由于使用制膜性优异的本发明的膜，因此本发明的真空包装袋的生产率也优异。

本发明的真空包装袋的一例是作为隔开包装有内容物的内部和外部的隔板而具备本发明的膜，前述内部为减压状态的袋状的容器。本发明的真空包装袋中，例如本发明的2张膜重合，该2张膜的边缘部互相密封。本发明的真空包装袋中，作为前述隔板，适合使用包含本发明的膜的多层结构体。该多层结构体的具体的方式可举出上述多层结构体的例子。真空包装袋可使用喷嘴式或厢式的真空包装机制造。

本发明的真空包装袋可用于期望在真空状态下包装的用途、例如保存食品、饮料物等。此外，本发明的真空包装袋也可用作真空绝热体的外包材料。

＜真空绝热体＞

本发明的真空绝热体具备本发明的蒸镀膜。真空绝热体可用于需要保冷、保温的用途。真空绝热体中，通常，本发明的蒸镀膜可用作外包材料，可举出例如在外包材料内将聚氨基甲酸酯泡沫等芯材在真空状态封入。外包材料通过例如对将至少1层的本发明的蒸镀膜、和至少1层的其他层层叠而形成的一对层叠膜进行热封而形成。外包材料可以仅由本发明的蒸镀膜形成。

作为外包材料中使用的其他层，可举出例如聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层、粘接层等，优选包含能热封的层即聚烯烃层。

外包材料中的层数和层叠顺序没有特别限制，最外层优选为能热封的层(例如聚烯烃(PO)层)。作为外包材料的层构成，优选为蒸镀膜/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/蒸镀膜/PO层、蒸镀膜/聚酯层/PO层、聚酯层/蒸镀膜/PO层等，可在层间设置粘接层。此外，采用仅在基材膜(X)的单面形成无机蒸镀层(Y)的蒸镀膜时，可以为无机蒸镀层(Y)以配置在靠近基材膜(X)的外侧的方式进行层叠，也可以为无机蒸镀层(Y)以配置在靠近基材膜(X)的内侧的方式进行层叠。外装材料中的蒸镀膜优选为仅由基材膜(X)和无机蒸镀层(Y)构成的膜、或仅由基材膜(X)、无机蒸镀层(Y)和树脂涂布层构成的膜。

本发明的真空绝热体的外包材料由于具备本发明的蒸镀膜，因此外包材料的气体阻隔性优异。此外，本发明的真空绝热体由于使用本发明的蒸镀膜，因此即使在这样冲击的环境下在低温下使用、在温度变化剧烈的环境下使用，外包材料的长期气体阻隔性也持续，其结果，可维持绝热性。此外，由于使用制膜性优异的本发明的蒸镀膜，因此本发明的真空绝热体的生产率也优异。

本发明的真空绝热体可以用于冰箱、供热水设备、电饭锅等家电制品用的绝热材料；墙壁、天花板、屋顶、地板等中使用的住宅用绝热材料；车辆顶棚材料；自动售货机等绝热面板等。

＜热成型容器＞

本发明的热成型容器为具备由本发明的树脂组合物形成的层的热成型容器。本发明的热成型容器具备由含有规定量的硼化合物(B)且包含规定比例的游离硼酸(C)的树脂组合物形成的层，因此层的厚度不均、条纹、麻点和着色少，低温下的耐冲击性优异。因此，本发明的热成型容器的外观良好，此外，即使在低温下施加冲击时，也可维持良好的气体阻隔性。进而，通过使用本发明的树脂组合物，即使进行相对高温高速下且长时间连续制膜时，也可抑制层的厚度不均、条纹、麻点和着色，因此本发明的热成型容器的生产率也高。

本发明的热成型容器可用于要求气体阻隔性的用途、例如食品、化妆品、医药品、化学品、洗护用品等各种领域。本发明的热成型容器例如通过将多层片材热成型，可以具有收纳部的形式形成。

[收纳部]

收纳部是收纳食品等内容物的部分。收纳部的形状根据内容物的形状而决定。具体而言，本发明的热成型容器例如以杯状容器、托盘状容器、袋装容器、瓶状容器、小袋(パウチ)状容器等的形式形成。

收纳部的形态可用拉伸比(絞り比)(S)作为一个指标表示。在此，拉伸比(S)是指将容器的最深部的深度除以内接于容器的开口的最大径的圆的直径而得的值。即，拉伸比(S)是指值越大则底越深的容器，值越小则底越浅的容器。例如，该热成型容器为杯状时拉伸比(S)大，为托盘状时拉伸比(S)小。应予说明，对于内接于容器的开口的最大径的圆的直径，例如收纳部的开口为圆形时为圆的直径、为椭圆时为短径(短轴长度)、为长方形时为短边的长度。

拉伸比(S)的下限优选为0.2，更优选为0.3，进一步优选为0.4。另一方面，拉伸比(S)的上限例如为10，也可以为5或3。

[多层片材]

形成本发明的热成型容器的多层片材(多层结构体)具备由本发明的树脂组合物形成的层(以下有时简称为“层(1)”)，通常在层(1)的一个表面和另一个表面的至少一个表面侧层叠有其他层。多层片材为多层的树脂片材，为多层结构体的一个形式。在此，本发明的热成型容器中，一个表面是指前述多层片材形成热成型容器时的收纳部的内表面侧，另一个表面是指收纳部的外表面侧。

在层(1)的一个表面侧层叠的其他层的总计平均厚度I与在层(1)的另一个表面侧层叠的其他层的总计平均厚度O的厚度比(I/O)的下限优选为1/99，更优选为30/70。厚度比(I/O)的上限优选为70/30，更优选为55/45。应予说明，多层片材的全部层或单层的厚度是对使用切片机从多层片材的多处切出的样品利用光学显微镜观察而测定得到的厚度的平均值。

本发明的热成型容器的全体平均厚度的下限优选为300μm，更优选为500μm，进一步优选为700μm。另一方面，全体平均厚度的上限优选为10,000μm，更优选为8,500μm，进一步优选为7,000μm。应予说明，热成型容器的全体平均厚度是指热成型容器的收纳部中的全部层的厚度，其测定方法与测定多层片材的全部层的厚度时相同。若热成型容器的全体平均厚度过大，则存在制造成本上升的倾向。另一方面，若热成型容器的全体平均厚度过小，则存在刚性不保而容易破坏的倾向。

作为在层(1)层叠的其他层，可举出例如以EVOH(A)以外的热塑性树脂作为主成分的层(以下有时简称为“层(2)”)、以粘接性树脂作为主成分的层(“以下有时简称为“层(3)”)、回収层(以下有时简称为“层(4)”)。以下对各层进行详述。

[层(1)]

层(1)是由本发明的树脂组合物形成的层。层(1)的平均厚度的下限没有特别限定，从阻隔性和机械强度等观点出发，相对于全部层平均厚度优选为0.5％，更优选为1％，进一步优选为2％。层(1)的平均厚度的上限没有特别限定，从阻隔性和机械强度等观点出发，相对于全部层平均厚度优选为20％，更优选为10％，进一步优选为5％。

[层(2)]

层(2)是以EVOH(A)以外的热塑性树脂作为主成分的层。EVOH(A)以外的热塑性树脂可举出作为多层结构体中使用的热塑性树脂而在前所述的物质等。在层(1)上层叠层(2)时，通过层(3)而层叠的情况下，层(2)优选为由Fedors的式子算出的溶解性参数为11(cal/cm³)^1/2以下的以热塑性树脂作为主成分的层。由该式算出的溶解性参数为11(cal/cm³)^1/2以下的热塑性树脂的耐湿性优异。应予说明，由Fedors的式子算出的溶解性参数是(E/V)^1/2所示的值。前述式中，E为分子凝集能量(cal/mol)，由E＝Σei表示。应予说明，ei为蒸发能量。此外，V为分子容积(cm³/mol)，由V＝Σvi(vi：摩尔体积)表示。层(2)优选在层(1)的内表面侧和外表面侧配置。

作为前述溶解性参数为11(cal/cm³)^1/2以下的热塑性树脂，可举出例如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂、聚氨基甲酸酯弹性体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。作为聚烯烃，可举出聚乙烯(直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯与碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物。其中，优选为聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、和聚苯乙烯，更优选为高密度聚乙烯。

层(2)中使用的热塑性树脂的190℃、2,160g载重下的MI的下限优选为0.1g/10分钟，更优选为0.2g/10分钟，进一步优选为0.3g/10分钟。另一方面，前述MI的上限优选为15g/10分钟，更优选为10g/10分钟。应予说明，前述热塑性树脂可从通常市售品的中适当选择而使用。此外，层(2)只要不损害本发明的效果，可含有与层(1)相同的其他任意成分。

层(2)的平均厚度的下限没有特别限定，相对于全部层平均厚度优选为10％，更优选为30％，有时也进一步优选为50％、70％或90％。层(2)的平均厚度的上限没有特别限定，相对于全部层平均厚度优选为95％。

[层(3)]

层(3)有时在层(1)与层(2)之间配置，是以粘接性树脂作为主成分的层。层(3)可作为层(1)与层(2)等其他层之间的粘接层而发挥功能。作为粘接性树脂，可举出作为多层结构体中使用的粘接性树脂而在前所述的物质等。

层(3)中使用的粘接性树脂的190℃、2,160g载重下的MI的下限优选为0.1g/10分钟，更优选为0.2g/10分钟，进一步优选为0.3g/10分钟。另一方面，前述MI的上限优选为15g/10分钟，更优选为10g/10分钟。应予说明，这样的粘接性树脂可使用工业上制造的市售品，可列举例如在后述实施例中使用的均为三井化学株式会公司制的商品名“ADMERQF551”“ADMER QB540”“ADMER QF550”“ADMER NF642E”“ADMER AT2235E”“ADMERNF408E”等。

应予说明，层(3)在不损害本发明的效果范围内可在粘接性树脂以外包含与层(1)相同的其他任意成分。

层(3)的平均厚度的下限没有特别限定，相对于全部层平均厚度优选为0.3％，更优选为1％。层(3)的平均厚度的上限没有特别限定，相对于全部层平均厚度优选为10％，更优选为6％。若作为粘接性树脂层的层(3)的平均厚度小于前述下限，则有粘接性降低的风险。此外，若层(3)的平均厚度超过前述上限，则有成本上升的风险。

[层(4)]

层(4)是含有例如EVOH(A)、前述热塑性树脂、和前述粘接性树脂的层。此外，层(4)优选使用热成型容器的制造步骤中的层(1)、层(2)和层(3)层的回収物而形成。作为回収物，可举出热成型容器的制造步骤中发生的毛刺、检测不合格品等。

层(4)也可作为上述的层(2)的代替而使用，一般与层(2)相比层(4)的机械的强度低得多，因此优选层(2)和层(4)层叠而使用。本发明的热成型容器受到来自外部的冲击时，在容器上产生应力的集中，在应力集中部中相对冲击的压缩应力作用于容器内层侧，有引起破损的风险，因此强度弱的层(4)优选在靠近层(1)的外层侧配置。此外，毛刺的发生多的情况等，需要回收利用大量的树脂时，也可在层(1)的两侧配置作为回収层的层(4)。

本发明的热成型容器优选对包含层(1)、层(2)和层(3)的多层片材进行热成型。该多层片材可进一步包含层(4)。

[热成型容器中使用的多层片材的制造方法]

热成型容器中使用的多层片材可使用共挤出成型装置而形成。该多层片材可以以下述方式形成：通过例如将形成各层的本发明的树脂组合物、其他树脂等分别装入各自的挤出机并在这些挤出机中共挤出而具有规定的层构成。

各层的挤出成型通过使具备单轴螺杆的挤出机在规定的温度下运转而进行。形成层(1)的挤出机的温度例如为170℃以上且260℃以下。此外，形成层(2)～层(4)的挤出机的温度例如为150℃以上且260℃以下。应予说明，由于形成层(1)的本发明的树脂组合物具有前述组成，即使在较高温度下制膜时，层的厚度不均、条纹、麻点和着色等也得到抑制。

[热成型]

本发明的热成型容器可通过加热多层片材而软化后成型为模具形状而形成。作为热成型方法，可举出例如使用真空或压空、根据需要组合使用塞子而成型为模具形状的方法(直线法、悬垂法、滑移法、骤回法、塞辅助法等)、压制成型的方法等。成型温度、真空度、压空的压力、成型速度等各种成型条件可根据塞子形状、模具形状、原料树脂的性质等适当设定。

成型温度只要是能软化树脂而足以成型的温度则没有特别限定，根据多层片材的构成其适合温度范围不同。应予说明，该加热温度通常比树脂的熔点低。具体的多层片材的加热温度的下限通常为50℃，优选为60℃，更优选为70℃。加热温度的上限例如为180℃，也可以为160℃。

[热成型容器的层构成]

本发明的热成型容器只要至少具备层(1)即可，可以由单层形成也可以由多层形成。热成型容器为多层时的层构成可根据用途等而适当设定。

作为本发明的热成型容器包含多层时的层构成，优选为将层(2)配置在最外层。即，从耐冲击性的观点出发，优选从收纳部的内表面向外表面为层(2)/层(3)/层(1)/层(3)/层(2)(以下，以“(内表面)(2)/(3)/(1)/(3)/(2)(外表面)”的方式表述)。此外，作为包含作为回収层的层(4)时的层构成，可举出例如(内表面)(2)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(外表面)、

(内表面)(2)/(4)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(外表面)、

(内表面)(4)/(3)/(1)/(3)/(4)(外表面)等。

应予说明，可以为这些层构成中代替层(2)而具备层(4)的层构成。应予说明，层(1)～层(4)分别使用多个时，构成各自的层的树脂可以相同也可以不同。

[杯状容器]

接着，关于本发明的热成型容器，以图1和图2所示的杯状容器作为例子，具体进行说明。其中，杯状容器只不过为热成型容器的一个例子，以下的杯状容器的说明不限定本发明的范围。

图1和图2的杯状容器1具有作为收纳部的杯本体2和凸缘部3。该杯状容器1通过在杯本体2中收纳内容物，以塞住杯本体2的开口4的方式在凸缘部3密封盖7而使用。作为该盖7，可举出例如树脂膜、金属箔、金属树脂复合膜等，它们之中，优选为在树脂膜上层叠有金属层的金属树脂复合膜。作为树脂膜，可举出例如聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇膜等。金属层没有特别限定，优选为金属箔和金属蒸镀层，从气体阻隔性和生产率的观点出发，更优选为铝箔。

杯状容器1通常通过将多层片材热成型而得到。该多层片材至少具备层(1)，优选在该层(1)上层叠其他层。作为其他层，可举出例如层(2)、层(3)、层(4)等。多层片材的层结构的具体例如上所述。

[杯状容器的制造方法]

杯状容器1通过如图3所示对连续多层片材21利用加热装置30加热而软化后，使用模具装置40进行热成型而制造。

(加热装置)

加热装置30具备一对加热器(加热器31和加热器32)，连续多层片材21能通过这些加热器31和加热器32之间。应予说明，作为加热装置30，也可使用通过热压进行加热的装置。

(模具装置)

模具装置40适合利用塞子辅助法进行热成型，腔室(图示略)内具备收纳的下模50和上模51。下模50和上模51能各自分别在上下方向移动，在离开状态中，连续多层片材21能通过这些下模50和上模51之间。下模50具有用于形成杯状容器1的收纳部的多个凹部52。上模51具备向下模50突出的多个塞子53。多个塞子53设置于与下模50的多个凹部52对应的位置。各塞子53能插入所对应的凹部52。

(热成型)

首先，如图3和图4(A)所示，相对于利用加热装置30软化的连续多层片材21，使下模50向上移动从而与下模50密接，同时使连续多层片材21稍微抬起而对连续多层片材21赋予张力。接着，如图4(B)所示，使上模51向下移动，从而使塞子53插入凹部52。

接着，如图4(C)所示，使上模51向上移动而使塞子53从凹部52离开后，使腔室(图示略)内抽真空，使连续多层片材21密接于凹部52的内表面。然后，利用空气喷射冷却成型部从而固定形状。接着，如图4(D)所示，使腔室(图示略)内开放大气，同时使下模50向下移动而使下模50脱模，由此得到一次成型品。通过切断该一次成型品，如图1和图2所示得到杯状容器1。

＜吹塑成型容器＞

本发明的吹塑成型容器为具备由本发明的树脂组合物形成的层的吹塑成型容器。本发明的吹塑成型容器具备由含有规定量的硼化合物(B)且包含规定比例的游离硼酸(C)的树脂组合物形成的层，因此条纹和麻点少、低温下的耐冲击性优异。因此，本发明的吹塑成型容器的外观良好，此外，即使在低温下施加冲击时也能维持良好的气体阻隔性。进而，通过使用本发明的树脂组合物，即使在相对高温高速下且进行长时间的连续多层吹塑成型时，也可抑制条纹和麻点，因此本发明的吹塑成型容器的生产率也高。本发明的吹塑成型容器可用于燃料容器、各种瓶等各种用途。

本发明的吹塑成型容器只要具备由本发明的树脂组合物形成的层(以下有时简称为“层(a)”)即可，可为进一步具备其他层的层结构体。作为其他层，可举出例如以EVOH(A)以外的热塑性树脂作为主成分的层(以下有时简称为“层(b)”)、以粘接性树脂作为主成分的层(“以下有时简称为“层(c)”)、回収层(以下有时简称为“层(d)”)等。本发明的吹塑成型容器优选包含层(a)、层(b)和层(c)。

具体而言，吹塑成型容器例如可以从容器内部表面向容器外部表面以层(b)、层(c)、层(a)、层(c)、层(d)、层(b)的顺序(以下以(内)b/c/a/c/d/b(外)表示)采用(内)b/c/a/c/b(外)、(内)b/d/c/a/c/d/b(外)、(内)d/c/a/c/d(外)等层结构。应予说明，可以为代替层(b)而具备层(d)的构成，在各自使用多个层(a)～(d)时，构成各自的层的树脂可以相同也可以不同。

作为本发明的吹塑成型容器的全体平均厚度，优选为300～10,000μm，更优选为500～8,000μm，进一步优选为1,000～5,000μm。应予说明，它们的全体平均厚度是指吹塑成型容器的主体部中的平均厚度。若全体平均厚度过大，则重量变大，例如用于汽车等燃料容器时对燃耗带来不良影响，容器成本也上升。另一方面，若全体平均厚度过小，则存在刚性不能保持而容易破坏的风险。因此，设定与容量、用途对应的厚度是重要的。以下对各层进行详述。

[层(a)]

层(a)为由本发明的树脂组合物形成的层。层(a)的平均厚度的下限没有特别限定，从阻隔性和机械强度等观点出发，相对于全部层平均厚度优选为0.5％，更优选为1％，进一步优选为2％。层(a)的平均厚度的上限没有特别限定，从阻隔性和机械强度等观点出发，相对于全部层平均厚度优选为20％，更优选为10％，进一步优选为5％。

[层(b)]

层(b)是以EVOH(A)以外的热塑性树脂作为主成分的层。EVOH(A)以外的热塑性树脂可举出作为多层结构体中使用的热塑性树脂在上所述的物质等。在层(a)上层叠层(b)时，介由层(c)层叠时，层(b)优选以由Fedors的式子算出的溶解性参数为11(cal/cm³)^1/2以下的热塑性树脂作为主成分的层。由该式子算出的溶解性参数为11(cal/cm³)^1/2以下的热塑性树脂的耐湿性优异。层(b)优选在层(a)的内表面侧和外表面侧配置。作为前述溶解性参数为11(cal/cm³)^1/2以下的热塑性树脂的具体例和适合例，与作为热成型容器中使用的热塑性树脂在上所述的物质相同。

层(b)中使用的热塑性树脂的在190℃、2,160g载重下的MI的下限优选为0.01g/10分钟，更优选为0.02g/10分钟。另一方面，前述MI的上限优选为0.5g/10分钟，更优选为0.1g/10分钟，进一步优选为0.05g/10分钟。应予说明，前述热塑性树脂可从通常市售品中适当选择而使用。此外，层(b)只要不损害本发明的效果，可含有与层(a)相同的其他任意成分。

层(b)的平均厚度的下限没有特别限定，相对于全部层平均厚度可以优选为10％，更优选为30％，有时进一步优选为50％、70％或80％。层(2)的平均厚度的上限没有特别限定，相对于全部层平均厚度优选为95％，更优选为90％。

[层(c)]

层(c)有时在层(a)与层(b)之间配置，是以粘接性树脂作为主成分的层。层(c)可以作为在层(a)与层(b)等其他层之间的粘接层发挥功能。作为粘接性树脂，可举出作为多层结构体中使用的粘接性树脂在上所述的物质等。

层(c)中使用的粘接性树脂在190℃、2,160g载重下的MI的下限优选为0.1g/10分钟，更优选为0.2g/10分钟，进一步优选为0.3g/10分钟。另一方面，前述MI的上限优选为15g/10分钟，更优选为10g/10分钟，进一步优选为5g/10分钟。

应予说明，层(c)在不损害本发明的效果范围内可以在粘接性树脂以外包含与层(a)相同的其他任意成分。

层(c)的平均厚度的下限没有特别限定，相对于全部层平均厚度，优选为0.5％，更优选为2％。作为(c)层的平均厚度的上限，没有特别限定，相对于全部层平均厚度，优选为20％，更优选为12％。若作为粘接性树脂层的层(c)的平均厚度小于前述下限，则有粘接性降低的风险。此外，若层(c)的平均厚度超过前述上限，则有成本上升的风险。

[层(d)]

层(d)是含有例如EVOH(A)、前述热塑性树脂、和前述粘接性树脂的层。此外，层(d)优选使用吹塑成型容器的制造步骤中的层(a)、层(b)和层(c)的回収物而形成。作为回収物，可举出吹塑成型容器的制造步骤中发生的毛刺、检测不合格品等。

层(d)也能作为上述的层(b)的替代而使用，一般与层(b)相比层(d)的机械的强度低得多，因此优选层(b)与层(d)层叠使用。本发明的吹塑成型容器受到来自外部的冲击时，在容器上发生应力的集中，在应力集中部中相对冲击的压缩应力作用于容器内层侧，有引起破损的风险，因此强度弱的层(d)优选在靠近层(a)的外层侧配置。此外，毛刺的发生多的情况等，需要回收利用大量的树脂时，也可在层(a)的两侧配置作为回収层的层(d)。

[吹塑成型容器的制造方法]

本发明的吹塑成型容器优选利用具有使用本发明的树脂组合物进行吹塑成型的步骤的制造方法制造。吹塑成型可利用直接吹塑成型、注入吹塑成型、片材吹塑成型、自由吹塑成型等公知的方法进行。

具体而言，例如使用形成层(a)的本发明的树脂组合物的粒料、和根据需要形成其他各层的各树脂，利用吹塑成型机在100℃～400℃的温度吹塑成型，在模具内温度10℃～30℃下冷却10秒钟～30分钟。由此，可以将吹塑成型得到的中空容器成型。吹塑成型时的加热温度可以为150℃以上，也可以为180℃或200℃以上。此外，该加热温度可以为EVOH(A)的熔点以上。另一方面，该加热温度的上限可以为350℃，也可以为300℃或250℃。

＜燃料容器＞

本发明的吹塑成型容器可以作为燃料容器使用。本发明的燃料容器可以具备过滤器、残量计、挡板等。本发明的燃料容器具备本发明的吹塑成型容器，由此条纹和麻点少，低温下的耐冲击性优异，气体阻隔性等也优异，因此适合用作燃料容器。在此，燃料容器是指汽车、摩托车、船舶、航空器、发电机、工业用或农业用机器等搭载的燃料容器、或用于为这些燃料容器补给燃料的便携用燃料容器、以及用于保管燃料的容器。此外，作为燃料，可举出汽油、特别是掺混有甲醇、乙醇或MTBE等的含氧汽油等作为代表例，此外，重油、轻油、灯油等也包含在内。其中，本发明的燃料容器特别适合用作含氧汽油用燃料容器。

＜瓶容器＞

本发明的吹塑成型容器可以作为瓶容器使用。本发明的瓶容器可进一步具备覆盖膜、盖子等本发明的吹塑成型容器以外的构成。本发明的瓶容器的成型方法可举出例如直接吹塑成型和注入吹塑成型。成型为瓶状的本发明的吹塑成型容器的外观、低温下的耐冲击性、气体阻隔性等也优异，因此适合用于食品、化妆品等的瓶容器。

实施例

以下，通过实施例等详细说明本发明，本发明不限定于这些实施例。应予说明，所得树脂组合物的评价如以下所示地进行。

(1)树脂组合物中的硼化合物(B)的定量

将制造例中得到的干燥树脂组合物粒料通过冻结粉碎而粉碎。向所得粉末0.5g中添加和光纯药工业株式会公司制的精密分析用硝酸5mL，利用Speedwave MWS-2(BERGHOF公司制)进行湿式分解。将所得液体用离子交换水稀释而使全液量为50mL地制备试样溶液，使用ICP发光分光分析装置(“Optima 4300 DV”、株式会公司パーキンエルマージャパン制)进行硼元素的定量分析，算出硼化合物(B)的量作为原硼酸换算值(B1)。应予说明，进行定量时，使用原子吸光分析用：硼标准原液(1000ppm)(关东化学株式会公司制)而制成的校正曲线。

(2)树脂组合物中的游离硼酸(C)的定量(i)试样溶液的制备

将制造例中得到的干燥树脂组合物粒料通过冻结粉碎而粉碎。将所得粉末用标称尺寸1mm的筛(标准筛规格JIS Z-8801基准)筛分，将通过筛的树脂组合物的粉末1000mg的测定试样与2-乙基-1,3-己烷二醇/氯仿混合溶液(体积比：10/90)3.5mL混合，在室温下放置24小时后使用0.2μm的过滤器进行过滤，得到滤液。

(ii)游离硼酸(C)的定量

装置：ICP发光分析装置iCAP6300(Thermo Fisher Scientific公司制)

测定波长：208.893nm、208.959nm、249.773nm

校正曲线：使用原子吸光分析用：硼标准原液(1000ppm)关东化学株式会公司制而制成测定试样：量取相对于0.6g的滤液，用乙醇定容为10mL。

认为所得硼含量全部源自游离硼酸(C)，并以原硼酸换算值的形式算出(B2)。

(iii)游离硼酸(C)的比例的算出

使用通过前述测定求出的硼化合物(B)的测定结果(B1)和游离硼酸(C)的测定结果(B2)，利用下述式算出。

游离硼酸(C)的比例(质量％)＝游离硼酸(C)的测定结果(B2)/硼化合物(B)的测定结果(B1)×100。

(3)树脂组合物的熔融指数(MI)

根据ASTM-D1238，使用熔融指数仪，在温度190℃、载重2160g的条件下测定。

(4)树脂组合物中的金属盐和酸成分的定量(磷酸化合物/金属离子的定量)

与(1)同样地制备试样溶液，使用株式会公司パーキンエルマージャパン制ICP发光分光分析装置Optima 4300 DV在以下的各观测波长下定量分析，对金属离子和磷酸化合物的量进行定量。磷酸化合物的量是定量磷元素、并以磷酸根换算值算出。进行定量时使用将各种标准稀释而制成的校正曲线。

Na：589.592nm

K：766.490nm

P：214.914nm。

(羧酸和羧酸离子的定量)

将制造例中得到的干燥树脂组合物通过冻结粉碎而粉碎。将所得粉碎树脂组合物用标称尺寸1mm的筛(标准筛规格JIS Z-8801-1～3基准)筛分，将通过筛的树脂组合物的粉末10g与离子交换水50mL投入带旋塞的100mL三角烧瓶，安装冷凝器，在95℃下搅拌10小时。取2mL所得溶液，用离子交换水8mL稀释。对于稀释溶液，使用横河电机株式会公司制离子色谱“ICS-1500”，按照下述测定条件定量羧酸和羧酸离子。应予说明，进行定量时使用使用单羧酸或多元羧酸制成的校正曲线。

测定条件柱：DIONEX公司制“IonPAC ICE-AS1(9φ×250mm、电气传导度检测器)”

溶离液：1.0mmol/L辛烷磺酸水溶液

测定温度：35℃

溶离液流速：1mL/分钟

分析量：50μL。

制造例1

向耐压100kg/cm²的聚合槽加入乙酸乙烯酯19600份、甲醇2180份、AIBN(2,2’-偶氮双异丁腈)7.5份，搅拌的同时氮气置换后，升温、升压，调整至内温60℃、乙烯压力35.5kg/cm²。保持该温度、压力并聚合3.5小时后，添加对苯二酚5份，将聚合槽恢复至常压，蒸发除去乙烯。接着，从填充有拉西环的追出塔的塔上部连续流下该甲醇溶液，另一方面，从塔底部吹入甲醇蒸气并从塔顶部释放未反应乙酸乙烯酯单体和甲醇蒸气，通过冷凝器除去，由此得到未反应乙酸乙烯酯0.01％以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液。此时的聚合率相对于加入的乙酸乙烯酯为47％、乙烯含有率为32摩尔％。接着，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液加入皂化反应器，添加氢氧化钠/甲醇溶液(80g/L)，以使相对于共聚物中的乙酸乙烯酯成分达到0.4当量，添加甲醇，调整直至共聚物浓度达到20％。升温至60℃，向反应器内吹入氮气，同时反应约4小时。然后，用乙酸中和并停止反应，从具有圆形的开口部的金属板挤出在水中并析出，切断，由此得到直径约3mm、长度约5mm的粒料。所得粒料用离心分离机脱液，进一步加入大量的水，重复洗涤·脱液的操作，得到已洗涤的含水粒料。所得EVOH的皂化度为99.7摩尔％。将前述已洗涤的含水粒料300g分散在添加有原硼酸0.06g/L、乙酸0.1g/L、磷酸二氢钾0.3g/L的浸渍液0.5L，搅拌4小时。然后，取出所得粒料，用离心分离机(穿孔直径1mm、转速4000rpm、处理时间15分钟)进行脱水后，作为预备干燥使用热风干燥器，在空气氛围下进行80℃、3小时干燥。离心分离前的粒料的含水率以干燥质量为基准计为200质量％、15分钟的离心脱水后的含水率为78质量％、预备空气干燥后的含水率为10质量％。然后，作为正式干燥使用真空干燥机，在真空条件下进行80℃、142小时干燥。真空干燥直至正式干燥后的粒料中的含水率达到0.08质量％以下，得到树脂组合物1。对于树脂组合物1，根据前述(4)记载的方法，进行金属成分和酸成分的定量。测定的结果：树脂组合物中含有的乙酸和其盐以乙酸根换算计为600ppm(10μmol/g)、碱金属盐以金属换算计为150ppm、磷酸化合物以磷酸根换算计为35ppm。

制造例2～24、制造例C1～C14

将所使用的EVOH的乙烯单元含量(Et)、浸渍洗涤后的含水粒料的浸渍液的原硼酸浓度、离心脱水条件(处理时间、和离心脱水后含水率)、和正式干燥的处理温度如表1所示地进行变更，除此以外，与制造例1同样地制造树脂组合物2～24和树脂组合物C1～C14。进行如表1所示的处理时间的正式干燥直至任一制造例的粒料中的含水率均达到0.08质量％以下。应予说明，未进行离心脱水的制造例中，离心脱水后含水率的栏中记载的值为进行预备干燥前的含水率(以下相同)。

[表1]

(1：离心分离机转速 18000rpm

(2：离心分高机转速500rpm

制造例C15～C17

浸渍洗涤后的含水粒料的浸渍液的原硼酸浓度、和离心脱水条件(处理时间、和离心脱水后含水率)如表2所述，作为正式干燥，在空气氛围下的热风干燥机的温度为表2所述的条件下进行空气干燥，直至粒料中的含水率为0.08质量％以下，除此以外，与制造例1同样地制造树脂组合物C15～C17。

[表2]

制造例C18～C20

浸渍洗涤后的含水粒料的浸渍液的原硼酸浓度、和离心脱水条件(处理时间、和离心脱水后含水率)如表3所述，作为正式干燥，在氮气氛围下的热风干燥机(机内氧浓度200ppm)的温度为表3所述的条件下进行氮气干燥，直至粒料中的含水率为0.08质量％以下，除此以外，与制造例1同样地制造树脂组合物C18～C20。

[表3]

制造例25

直至皂化步骤与制造例1相同，得到EVOH的浓度20％的甲醇溶液。接着，从塔型塔板式反应容器的上部导入EVOH的甲醇溶液，从反应容器底部导入水蒸气，在塔内温度130℃、塔内压力3kg/cm²的条件下将甲醇用水置换，由此从塔底得到浓度50％的EVOH含水组合物。接着，将所得含水组合物导入具有用于排出水分的缝隙的挤出机，在模具温度118℃下挤出，利用中央热切割机切断造粒，由此得到粒料状的EVOH。将所得粒料从塔型对流洗涤装置的上部导入，从下部导入50℃的纯水，将粒料对流洗涤后，从塔底部取出，用湿式分离器进行固液分离，由此得到乙烯含有率32摩尔％、皂化度99.7摩尔％、含水率35质量％的EVOH。将所得EVOH挤入至双轴挤出机，将喷出口的树脂温度设为100℃，通过喷出口侧前端部微量成分添加部，添加包含乙酸/原硼酸/乙酸钠/磷酸二氢钾水溶液的处理液。EVOH的单位时间的投入量为10kg/hr(包含所含有的水的质量)、处理液的单位时间的投入量为0.65L/hr，处理液的组成为含有乙酸4.3g/L、原硼酸5.3g/L、乙酸钠4.6g/L、磷酸二氢钾1.4g/L的水溶液。

由双轴挤出机的喷出口挤出的树脂组合物利用图1的实施方式的热切割机10切断而制成粒料。具体而言，图1的热切割机10中，由双轴挤出机的喷出口11喷出的树脂组合物由模头12挤出，利用旋转刀13切断。旋转刀13和直接与该旋转刀13连接的旋转轴14一起旋转。在切割箱15内从冷却水供给口16供给冷却水17。利用通过冷却水17形成的水膜18，将刚切断后的粒料冷却，从粒料排出口19排出冷却水和粒料20。排出的粒料为扁平球状，其含水率为80质量％。取出所得粒料，利用离心分离机(穿孔直径1mm、转速4000rpm、处理时间2分钟)进行脱水后，作为预备干燥使用热风干燥器，在空气氛围下进行80℃、11小时干燥，减少含水率直至4.2质量％。接着，作为正式干燥，在真空条件下进行120℃、16小时干燥，以含水率0.08质量％以下的形式得到树脂组合物25。对于树脂组合物25，按照前述(4)记载的方法进行金属成分和酸成分的定量。乙酸和其盐的含量以乙酸根换算计为300ppm(5μmol/g)、磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm、碱金属盐的含量为钾以金属换算计为40ppm、钠以金属换算计为130ppm。

制造例26～30、制造例C21和C22

将挤出机中添加的原硼酸浓度、离心脱水条件(处理时间和离心脱水后含水率)、和正式干燥的处理温度如表4所示地进行变更，除此以外，与制造例25同样地制造树脂组合物26～30、树脂组合物C21和C22。进行表4所示的处理时间的正式干燥，直至任一制造例的粒料中的含水率均达到0.08质量％以下。

[表4]

制造例31～34

将浸渍液的原硼酸浓度、离心脱水条件(处理时间、和离心脱水后含水率)、以及正式干燥的氛围、温度和时间如表5所示地进行变更，除此以外，利用与制造例1同样的方法制造树脂组合物31～34。

制造例C23

将浸渍液的成分变更为添加有原硼酸1.66g/L、氢氧化钾0.11g/L的浸渍液0.5L，除此以外，利用与制造例C2同样的方法制造树脂组合物C23。按照前述(4)记载的方法进行金属成分和酸成分的定量。乙酸和其盐以乙酸根换算计为0ppm、碱金属盐以金属换算计为160ppm、磷酸化合物以磷酸根换算计为0ppm。

[表5]

＜实施例1～37、比较例1～24＞

(a)共挤出涂布性

使用制造例中得到的树脂组合物和作为粘接层的马来酸酐改性直链状低密度聚乙烯“アドマー(注册商标)AT1188”(三井化学株式会公司制)，在纸基材上进行2种3层的共挤出涂布，得到多层结构体(纸/粘接层/树脂组合物层/粘接层)。基材的种类和挤出条件如下所述。

(基材)

北越纪州制纸株式会公司制“紀州上质纸N”(坪量81.4g/m²、厚度100μm、宽度600mm)。

(挤出条件)

树脂组合物的挤出机：L/D＝26、口径50mmφ的单轴螺杆

羧酸改性聚烯烃的挤出机：L/D＝31、口径65mmφ的单轴螺杆

模具形状：T型模具、宽度620mm、唇间隔0.7mm、空气缝隙110mm

进料模块和模具温度：280℃

引取速度：150m/分钟。

(a-1)缩幅

取样刚开始共挤出涂布后得到的多层结构体10m，以1m间隔测定经共挤出涂布的树脂部分的宽度。从模具宽度减去的值作为缩幅宽度，按照以下的基准进行评价。A～C的情况下，判断为可抑制制膜时的缩幅。

A：小于50mm

B：50mm以上且小于100mm

C：100mm以上且小于200mm

D：200mm以上。

(a-2)扭矩压力

通过刚开始共挤出涂布后、8小时后、和24小时后的树脂组合物的挤出机的挤出扭矩，按照以下的基准评价成型加工性。A～C的情况下，判断为可抑制过度的扭矩上升。

·扭矩压力评价基准

A：挤出扭矩极低、成型加工性极良好

B：挤出扭矩低、成型加工性良好

C：挤出扭矩高，但成型加工性没有问题(有时发生发泡、波纹)

D：挤出扭矩极高、成型加工性极不良(频发发泡、波纹，挤出机本身停止)。

(a-3)膜外观

采取刚开始共挤出涂布后、8小时后、和24小时后的样品，分别目视评价鱼眼、条纹和发泡的发生状况。关于鱼眼，在10cm×10cm的范围内计数可目视确认的鱼眼的个数，关于条纹，在10cm×10cm的范围内，按照以下的基准进行评价。A～C的情况下，判断膜的外观性为良好。

·鱼眼评价基准

A：小于5个/100cm²

B：5个以上且小于20个/100cm²

C：20个以上且小于50个/100cm²

D：50个以上/100cm²。

·条纹评价基准

A：未能确认到条纹

B：确认到轻微的条纹

C：确认到明显的条纹

D：确认到大量的条纹。

·膜发泡

无：未能确认到发泡

有：确认到发泡或开孔。

(b)共挤出条件下的多层制膜性

使用制造例中得到的树脂组合物，使用下述3种5层共挤出装置制作多层膜，进行以下的(b-1)和(b-2)的评价。

(共挤出成型条件)

LLDPE：ウルトゼックス(注册商标)3523L(直链低密度聚乙烯、三井化学株式会公司制)粘接层：ボンダイン(注册商标)TX8030(住友化学株式会公司制)

层构成：LLDPE层/粘接层/树脂组合物层/粘接层/LLDPE层(厚度50/10/20/10/50：单位为μm)

LLDPE的挤出机：32mmφ、GT-32-A型(株式会公司プラスチック工学研究所制)

粘接层的挤出机：25mmφ、P25-18AC(大阪精机工作株式会公司制)

树脂组合物的挤出机：20mmφ、ラボ机ME型CO-EXT(株式会公司东洋精机制作所制)T模头：300mm宽3种5层用(株式会公司プラスチック工学研究所制)

挤出温度：C1/C2/C3/模头＝170/190/250/250℃

冷却辊的温度：60℃

引取速度：4m/分钟。

(b-1)膜外观(鱼眼)

采取刚开始共挤出制膜后和240小时后的多层膜，在各自10cm×10cm的范围内计数可目视确认的鱼眼的个数，按照以下的基准进行评价。A～C的情况下，判断为可抑制鱼眼。

·鱼眼评价基准

A：小于5个/100cm²

B：5个以上且小于20个/100cm²

C：20个以上且小于50个/100cm²

D：50个以上/100cm²。

(b-2)膜色相

重叠10张240小时运转后的多层膜，使用HunterLab公司制“LabScan XE Sensor”，测定YI(黄色指数)值。YI值为对象物的黄色度(发黄)的指标，YI值越高则黄色度(发黄)越强，另一方面，YI值越低则黄色度(发黄)越弱，表示着色少。按照下述的基准评价与重叠10张不含EVOH层的2种4层的膜时的YI值。

A：小于10

B：10以上且小于20

C：20以上且小于40

D：40以上。

(c)热成型性

使用制造例中得到的树脂组合物、下述聚烯烃树脂(PO树脂)和下述粘接性树脂通过共挤出制作3种5层(PO树脂/粘接层/树脂组合物层/粘接层/PO树脂＝400μm/50μm/100μm/50μm/400μm)的多层结构体。应予说明，为了能共挤出，根据所得树脂组合物的MI选择使用PO树脂和粘接性树脂。所使用的PO树脂和粘接性树脂示于各表6～15。

(PO树脂)

P-1：ノバテック(注册商标)PP EX6ES(日本ポリプロ株式会公司制MI：3.0g/10分钟、230℃/2160g)

P-2：ノバテック(注册商标)PP EA9HD(日本淡黄色プロ株式会公司制MI：0.4g/10分钟、230℃/2160g)

P-3：ノバテック(注册商标)PP EA7AD(日本淡黄色プロ株式会公司制MI：1.4g/10分钟、230℃/2160g)。

(粘接性树脂)

A-1：アドマー(注册商标)QF551(三井化学株式会公司制MI：5.7g/10分钟、230℃/2160g)

A-2：アドマー(注册商标)QB540(三井化学株式会公司制MI：1.1g/10分钟、230℃/2160g)

A-3：アドマーQF500(三井化学株式会公司制MI：3.0g/10分钟、230℃/2160g)

PO树脂的挤出机：65mmφ、L/D＝22单轴螺杆C1/C2/C3/C4/适配器＝150/200/220/240/240℃。

(单轴挤出机、株式会公司テクノベル制SZW65GT)

粘接性树脂的挤出机：40mmφ、L/D＝26单轴螺杆C1/C2/C3/C4/适配器＝150/210/220/230/240℃。

(单轴挤出机、株式会公司プラスチック工学研究所制GT-40-A)

树脂组合物的挤出机：40mmφ、L/D＝22单轴螺杆C1/C2/C3/C4/适配器＝175/210/220/230/240℃。

(单轴挤出机、株式会公司プラスチック工学研究所制GT-40-I)

进料模块模具模头：宽600mm 240℃。

关于所得多层结构体，分别使用刚开始制膜后、48小时后、和96小时后的多层结构体，利用热成型机(小型多功能真空压空成型机FKS-0632-20、株式会公司浅野研究所制)进行热成型(使用：压空：5kg/cm²、塞子：45mmφ×65mm、Syntax form、塞子温度：150℃、模具温度：70℃)为杯形状(模具形状70mmφ×70mm、拉伸比S＝1.0)。目视评价成型的杯的外观。A～C的情况下，判断外观性为良好。

·外观评价基准

A：无条痕

B：1根以下的薄的条痕

C：2根以上的薄的条痕

D：明显的条痕。

(d)制膜性

相对于制造例中得到的树脂组合物的粒料100质量份，利用滚筒干式掺混合成二氧化硅(富士シリシア化学株式会公司制的“サイリシア310P”；利用激光法测定的平均粒径2.7μm)0.03质量份。将所得混合物(包含合成二氧化硅的树脂组合物)在260℃下熔融，从宽度1200mm的模头挤出至流延辊上，同时使用空气刀以风速30m/秒吹入空气，以拉伸速度100m/min进行卷取，由此得到未拉伸膜。关于所得各未拉伸膜，如以下所示进行评价。

(d-1)缩幅

取样10m刚启动后得到的未拉伸膜，以1m间隔测定未拉伸膜的宽度。从模具宽度减去的值作为缩幅宽度，按照以下的基准进行评价。A～C的情况下，判断为可抑制缩幅。

A：小于96mm

B：96mm以上且小于192mm

C：192mm以上且小于384mm

D：384mm以上。

(d-2)鱼眼

关于48小时连续运转后、96小时连续运转后分别得到的未拉伸膜，目视数出每10cm见方的鱼眼的个数，按照以下的基准进行评价。A～C的情况下，判断为可抑制鱼眼的发生。

A：小于5个

B：5个以上且小于20个

C：20个以上且小于50个

D：50个以上。

(e)拉伸性

使前述(d)中得到的未拉伸膜与80℃的温水接触10秒，利用拉幅机式同时双轴拉伸设备在90℃下在纵向拉伸3.2倍、在横向拉伸3.0倍，进一步在设定为170℃的拉幅机内进行5秒钟的热处理，制作总宽度3.6m的双轴拉伸膜。应予说明，关于树脂组合物11，设定拉伸温度为83℃、热处理温度为152℃，关于树脂组合物12，设定拉伸温度为93℃、热处理温度为177℃，除此以外，同样地制作双轴拉伸膜。卷曲所制作的双轴拉伸膜，同时以膜总宽的中央位置为中心、以宽度80cm为缝隙，得到长度4000m的膜卷。进一步连续制造膜，对于各树脂组合物采取432根长度4000m的膜卷。各自的拉伸膜的平均厚度为12μm。关于由96小时运转后的未拉伸膜制作的双轴拉伸膜，目视观察是否条痕状的拉伸不均的发生，按照以下的基准进行评价。A～C的情况下，判断拉伸性为良好。

A：未确认到拉伸不均

B：确认到轻微的拉伸不均

C：确认到明显的拉伸不均

D：发生断纸或者开孔。

(f)低温下的耐冲击性(多层膜)

将前述(e)中得到的双轴拉伸膜从宽度方向的中心部分切出A4大小，在表面使用第一理化株式会公司的棒涂机No.12涂布干式层压用粘接剂(将三井化学株式会公司制タケラックA-520和タケネートA-50以6比1的质量比混合，得到固体成分浓度23质量％的乙酸乙酯溶液)，在50℃下热风干燥5分钟。在涂布有粘接剂的表面贴合LLDPE膜(出光ユニテック株式会公司制ユニラックスLS-760C：厚度50μm)，利用加热至80℃的轧辊进行层压。进一步在另一面同样地张贴未拉伸聚丙烯(CPP)膜(三井化学东セロ株式会公司制RXC-21：厚度50μm)，在40℃下进行5天老化，得到具有(外侧)LLDPE层/粘接剂层/EVOH层/粘接剂层/CPP层(内侧)的层构成的多层结构体。

热封2张所得多层结构体成型为小袋(パウチ袋)，以球体彼此接触的方式以铺设为一层的状态填充下述各表6～15所示的半径的陶瓷球，在-20℃的恒温室内冷却6小时后进行真空包装。在内侧铺设有缓冲材料的硬纸板上，将真空包装袋50袋装入硬纸板箱(15cm×35cm×45cm)，将硬纸板箱装载于卡车，在东京市和冈山市之间在-20℃下实施往返10次运输试验。运输试验后，开封小袋，将多层结构体切出成10cm见方。应予说明，陶瓷球的半径越大则真空包装时的弯曲越变强。硼化合物(B)的含量相同的样品在相同的条件下即使用相同的半径的陶瓷球进行评价。将切出的多层结构体连接モダンコントロール公司制MOCONOX-TRAN 2/20(检测限0.01mL/(m²·day·atm))测定透氧度，按照以下的基准进行评价。测定条件设为载气侧和氧气侧均为23℃·65％RH，氧压为1个气压、载气压力为1个气压。A～C的情况下，判断低温下的耐冲击性(气体阻隔性)为良好。

A：小于0.6mL/(m²·day·atm)

B：0.6mL/(m²·day·atm)以上且小于1.2mL/(m²·day·atm)

C：1.2mL/(m²·day·atm)以上且小于1.8mL/(m²·day·atm)

D：1.8mL/(m²·day·atm)以上。

(g)低温下的耐冲击性(蒸镀膜)

(蒸镀膜的制作)

关于实施例1～34和比较例1～23，对于前述(e)所得的各双轴拉伸膜，使用间歇式蒸镀设备(日本真空技术公司的“EWA―105”)，以双轴拉伸膜的表面温度38℃、双轴拉伸膜的走行速度200m/分钟的方式在双轴拉伸膜的单面蒸镀铝，由此得到蒸镀膜。将所得蒸镀膜用切片机切割，将露出的截面用扫描型电子显微镜进行观察，利用反射电子检测器测定蒸镀层的厚度，结果蒸镀层的平均厚度为70nm。

关于实施例35和比较例24，利用与上述相同的条件在两面蒸镀铝，得到蒸镀膜。两面的蒸镀层的平均厚度各自为70nm。

关于实施例36和实施例37，调节蒸镀层形成时的膜的走行速度，在实施例36中蒸镀层的平均厚度为25nm，实施例37得到蒸镀层的平均厚度为130nm的蒸镀膜。

(多层结构体的制作)

接着，将得到的蒸镀膜从宽度方向的中心部分切出A4大小，在表面使用第一理化株式会公司的棒涂机No.12涂布干式层压用粘接剂(将三井化学株式会公司制タケラックA-520和タケネートA-50以6比1的质量比混合，得到固体分浓度23质量％的乙酸乙酯溶液)，在50℃下热风干燥5分钟。在涂布有粘接剂的表面贴合LLDPE膜(出光ユニテック株式会公司制ユニラックスLS-760C：厚度50μm)，利用加热至80℃的轧辊进行层压。进一步在另一表面同样地张贴未拉伸聚丙烯(CPP)膜(三井化学东セロ株式会公司制RXC-21：厚度50μm)，在40℃下进行5天老化，得到具有(外侧)LLDPE层/粘接剂层/蒸镀膜/粘接剂层/CPP层(内侧)的层构成的多层结构体。

热封2张所得多层结构体成型为小袋(真空包装袋)，以球体彼此接触的方式以铺设为一层的状态填充下述各表6～16所示的半径的陶瓷球，在-20℃的恒温室内冷却6小时后进行真空包装。在内侧铺设有缓冲材料的硬纸板上，将真空包装袋50袋装入硬纸板箱(15cm×35cm×45cm)，将硬纸板箱装载于卡车，在东京市和冈山市之间在-20℃下实施往返10次运输试验。运输试验后，开封小袋，将多层结构体切出成10cm见方。应予说明，陶瓷球的半径越大则真空包装时的弯曲越变强。硼化合物(B)的含量相同的样品在相同的条件下即使用相同的半径的陶瓷球进行评价。将切出的多层结构体连接モダンコントロール公司制MOCON OX-TRAN 2/20(检测限0.01mL/(m²·day·atm))测定透氧度，按照以下的基准进行评价。测定条件设为载气侧和氧气侧均为23℃·65％RH，氧压为1个气压、载气压力为1个气压。A～C的情况下，判断低温下的耐冲击性(气体阻隔性)为良好。

A：小于0.05mL/(m²·day·atm)

B：0.05mL/(m²·day·atm)以上且小于0.10mL/(m²·day·atm)

C：0.10mL/(m²·day·atm)以上且小于0.30mL/(m²·day·atm)

D：0.30mL/(m²·day·atm)以上。

(h)热循环耐性

将利用与前述(g)相同的方法制作的小袋在-20℃下保管24小时后，利用100℃的干燥机保管24小时。将此作为1个循环，实施50个循环的热处理。试验后，开封小袋，将多层结构体切出成10cm见方。

将切出的多层结构体连接モダンコントロール公司制MOCON OX-TRAN 2/20(检测限0.01mL/(m2·day·atm))测定透氧度，按照以下的基准进行评价。测定条件设为载气侧和氧气侧均为23℃·65％RH，氧压为1个气压、载气压力为1个气压。A～C的情况下，判断热循环耐性为良好。

A：小于0.05mL/(m²·day·atm)

B：0.05mL/(m²·day·atm)以上且小于0.10mL/(m²·day·atm)

C：0.10mL/(m²·day·atm)以上且小于0.30mL/(m²·day·atm)

D：0.30mL/(m²·day·atm)以上。

(i)多层片材的树脂组合物层的厚度不均(多层片材的制造)

使用制造例中得到的树脂组合物、聚烯烃树脂(PO树脂)和粘接性树脂，通过共挤出成型制作3种5层(PO树脂层/粘接性树脂/树脂组合物层/粘接性树脂层/PO树脂层＝460μm/20μm/40μm/20μm/460μm)的多层片材。应予说明，为了能共挤出成型，根据所得树脂组合物的MI选择使用PO树脂和粘接性树脂。所使用的PO树脂和粘接性树脂的种类与前述(c)热成型性的评价中使用的相同。所使用的PO树脂和粘接性树脂示于各表6～15。

(共挤出条件)

PO树脂的挤出机：65mmφ挤出机、L/D＝22单轴螺杆C1/C2/C3/C4/适配器＝150/200/220/240/240℃。

(单轴挤出机、株式会公司テクノベル制SZW65GT)

粘接性树脂的挤出机：40mmφ挤出机、L/D＝26单轴螺杆C1/C2/C3/C4/适配器＝150/210/220/230/240℃。

(单轴挤出机、株式会公司プラスチック工学研究所制GT-40-A)

树脂组合物的挤出机：40mmφ挤出机、L/D＝22单轴螺杆C1/C2/C3/C4/适配器＝175/210/220/230/240℃。

(单轴挤出机、株式会公司プラスチック工学研究所制GT-40-I)

进料模块模头：宽600mm 240℃。

在刚开始制膜后得到的多层片材的宽度中心和TD方向左右偏离200mm处利用显微镜观察截面，对左右两末端的树脂组合物层为中心位置的树脂组合物层的厚度评价是否有百分之几的％不同。在每1个样品的多层结构片材MD方向每1m的5处实施该评价，算出平均值，利用以下的评价基准进行评价。A～C的情况下，判断可抑制厚度不均。

A：平均厚度不均小于±5％

B：平均厚度不均为±5％以上且小于15％

C：平均厚度不均为±15％以上且小于25％

D：平均厚度不均为±25％以上。

(j)热成型容器的外观

关于前述(i)中制造的多层片材，分别使用刚开始制膜后、连续运转48小时后、和连续运转96小时后的多层片材，利用热成型机(小型多功能真空压空成型机FKS-0632-20、株式会公司浅野研究所制)，进行热成型(压空：5kg/cm²、塞子：45mmφ×65mm、シンタックスフォーム、塞子温度：150℃、模具温度：70℃)为杯形状(模具形状70mmφ×70mm、拉伸比S＝1.0)。

关于所得热成型容器，按照以下的基准目视评价条纹。此外，关于使用运转96小时后的多层片材得到的热成型容器，切出底部，重叠5张，使用HunterLab公司制“LabScan XESensor”，测定热成型后的片材的YI(黄色指数)值。应予说明，YI值是表示对象物的黄色度(发黄)的指标，YI值越高则黄色度(发黄)越强，YI值越低则黄色度(发黄)越弱，表示着色越少。按照下述基准评价与重叠5张不含EVOH层的2种4层的片材时的YI值的差。此外，关于使用连续运转96小时后的多层片材得到的热成型容器，按照以下的基准目视评价麻点。条纹的评价中A～C的情况下，判断为可抑制条纹，着色的评价中A～C的情况下，判断为可抑制着色，麻点的评价中A～C的情况下，判断为可抑制麻点。

(条纹的评价基准)

A：无条纹

B：确认到1根以下的薄的条纹

C：确认到2根以上的薄的条纹

D：明显的条痕。

(着色的评价基准)

A：YI值小于10

B：YI值为10以上且小于20

C：YI值为20以上且小于40

D：YI值为40以上。

(麻点的评价基准)

A：未确认到麻点

B：确认到微小的麻点

C：每一个容器确认到2个以下的明显的麻点

D：每一个容器确认到3个以上的明显的麻点。

(k)低温下的耐冲击性(热成型容器)

向使用连续运转96小时后的多层片材得到的热成型容器填充丙二醇250mL至容器，将开口部用聚乙烯40μm/铝箔12μm/聚对苯二甲酸乙二醇12μm的膜进行热封并加盖。将该容器在-40℃下冷却保管8周。

低温保管后，开盖并排出聚丙二醇后，洗涤热成型容器的表面，用环氧粘接剂固定于连接金属板和铜管的夹具，以使容器内表面侧朝向金属板，连接モダンコントロール公司制MOCON OX-TRAN 2/20(检测限0.01mL/(m²·day·atm))测定透氧度。测定条件设为载气侧和氧气侧均为23℃·65％RH，氧压为1个气压、载气压力为1个气压。

此外，将在-40℃下保管了8周的容器以维持在-40℃的状态从高3m下落后，对未破坏的容器与下落试验前同样地测定透氧度。基于下落试验前后的透氧度，按照以下的基准进行评价。下落试验后的评价为A～C的情况下，判断低温下的耐冲击性(气体阻隔性)为良好。

A：小于1.0mL/(m²·day·atm)

B：1.0mL/(m²·day·atm)以上且小于5.0mL/(m²·day·atm)

C：5.0mL/(m²·day·atm)以上且小于30mL/(m²·day·atm)

D：30mL/(m²·day·atm)以上。

(l)吹塑成型容器的外观

(吹塑成型容器的制造)

使用制造例中得到的树脂组合物、高密度聚乙烯(株式会公司プライム聚合物HI-ZEX8200B、190℃、2160g中的MI＝0.03g/10分钟)、和下述的粘接性树脂，利用铃木铁工制吹塑成型机TB-ST-6P在210℃下制作(内侧)高密度聚乙烯/粘接树脂/树脂组合物/粘接树脂层/高密度聚乙烯(外侧)的3种5层的吹塑成型容器。应予说明，吹塑成型容器的制造中模具内在温度15℃下冷却20秒钟，成型主体部的全部层厚度1000μm((内侧)高密度聚乙烯/粘接树脂/树脂组合物/粘接树脂/高密度聚乙烯(外侧)＝(内侧)430/50/40/50/430μm(外侧))的3L罐。该罐的底面平均直径为100mm、平均高度为400mm。应予说明，为了能吹塑成型，根据所得树脂组合物的MI选择以下的粘接性树脂使用。所使用的粘接性树脂示于各表6～15。

(粘接性树脂)

A’-1：ADMERNF642E(三井化学株式会公司制、190℃、2160g中的MI4.0g/10分钟)

A’-2：ADMERAT2235E(三井化学株式会公司制、190℃、2160g中的MI0.3g/10分钟)

A’-3：ADMERNF408E(三井化学株式会公司制、190℃、2160g中的MI1.6g/10分钟)。

关于吹塑成型机刚启动后、连续运转48小时后、连续运转96小时后分别成型的3L罐(吹塑成型容器)，沿着长轴方向切断，施加荧光灯的照明，目视确认条纹和麻点的存在，按照以下的基准进行评价。A～C的情况下，判断可抑制条纹或麻点。

(条纹的评价基准)

A：未确认到条纹

B：确认到2根以下的薄的条纹

C：确认到大量薄的条纹

D：确认到明显的条纹。

(麻点的评价基准)

A：未确认到麻点

B：确认到微小的麻点

C：每一个容器确认到2个以下的明显的麻点

D：每一个容器确认到3个以下的明显的麻点。

(m)低温下的耐冲击性(吹塑成型容器)

向连续运转96小时后成型的3L罐(吹塑成型容器)填充丙二醇2.5L至容器，将开口部用聚乙烯40μm/铝箔12μm/聚对苯二甲酸乙二醇12μm的膜进行热封并加盖。将该容器在-40℃下冷却保管8周。

在保管后的吹塑成型容器的主体部从靠近液面下的接近平面形状的部分切出10cm见方的平板，洗涤表面。然后用环氧粘接剂固定于连接金属板和铜管的夹具，以使罐内表面侧内接于金属板，连接モダンコントロール公司制MOCON OX-TRAN 2/20(检测限0.01mL/(m²·day·atm))测定透氧度。测定条件设为载气侧和氧气侧均为23℃·65％RH，氧压为1个气压、载气压力为1个气压。

此外，将在-40℃下保管的容器以保持在-40℃的状态从高6m下落后，对未破坏的容器与下落试验前同样地测定透氧度。基于下落试验前后的透氧度，按照以下的基准进行评价。下落试验后的评价为A～C的情况下，判断低温下的耐冲击性(气体阻隔性)为优异。

A：小于0.1mL/(m²·day·atm)

B：0.1mL/(m²·day·atm)以上且小于1.0mL/(m²·day·atm)

C：1.0mL/(m²·day·atm)以上且小于10mL/(m²·day·atm)

D：10mL/(m²·day·atm)以上。

关于树脂组合物1～34和树脂组合物C1～C23，按照前述(1)～(3)记载的方法，进行硼化合物(B)和游离硼酸(C)的定量、以及MI的测定。此外，关于使用树脂组合物1～34和树脂组合物C1～C23的各实施例和比较例，按照前述(a)～(m)记载的各方法，进行表6～16记载的各评价。将结果示于表6～16。应予说明，表6～16中的空栏表示未进行评价。

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

*由于扭矩过度而停止运转

[表12]

*由于扭矩过度而停止运转

[表13]

*由子扭矩过度而停止运转

[表14]

*由于扭矩过度而停止运转

[表15]

[表16]

根据通过浸渍添加了硼的制造例3、9、10、19、C2和C9(实施例3、9、10、19、比较例2、9)，离心脱水的处理时间变长，而且正式干燥时的温度降低，由此即使硼化合物(B)的浓度相同，游离硼酸(C)的比例也变低。利用挤出机添加硼酸时，与制造例26～29、C21和C22(实施例26～29、比较例21、22)相比也可发现相同的倾向。

(a)关于共挤出涂布性，可确认以下的倾向。在缩幅评价中，在190℃、2160g载重下测定的树脂组合物的MI小于2g/10分钟时，缩幅小于50mm。MI为2g/10分钟以上且6g/10分钟以下时，缩幅达到50～100mm，超过6g/10分钟且6.6g/10分钟以下时，缩幅达到100～200mm。根据实施例1和比较例7，即使硼化合物(B)的含量同为110ppm，在游离硼酸(C)的比例为12％的比较例7中，MI为6.7g/10分钟，稍微变高，缩幅也进一步恶化为200mm以上。此外，根据实施例3、9、10、19、20、21和比较例9，即使MI同为1.2g/10分钟，游离硼酸(C)的比例变高时，刚共挤出涂布后也不存在扭矩、鱼眼、条纹的问题，在8小时后、24小时后，确认到扭矩上升、鱼眼、条纹的恶化。

(b)共挤出多层制膜性评价中也可由制造例1～34的各树脂组合物确认可长时间连续地制造鱼眼、着色得到抑制的多层结构体(多层膜)。

(c)热成型性评价是评价游离硼酸(C)的含有比例的影响的评价。例如，如比较例2、3和4所示，树脂组合物的硼化合物(B)的含量为1200ppm、1500ppm或4800ppm时，若游离硼酸(C)的比例为0.03质量％，则低于本发明中规定的范围时，在刚运转后成型的杯的外观良好，但在48小时后可确认到薄的条痕，在96小时后可确认到明显的条痕。如实施例10和13所示，游离硼酸(C)的比例为0.7质量％时，直至96小时后外观良好。

此外，根据实施例10、33和34(制造例10、33、34)，存在利用正式干燥的氛围得到的膜的着色程度发现变化的倾向(参照(b)共挤出多层制膜性等)。此外，根据这3个实施例(制造例)，正式干燥的处理温度相同时，通过进行真空干燥，硼化合物(B)的浓度即使同，游离硼酸(C)的比例也变低。此外，根据比较例2和比较例23(制造例C2、C23)的对比，可知若乙酸和磷酸等酸成分存在则可抑制鱼眼、麻点等的发生、着色等。

根据关于(d)～(f)的膜的评价，可确认到以下的倾向。缩幅中，MI小于2g/10分钟(190℃/2160g)时，评价为A。MI为2g/10分钟(190℃/2160g)以上且6g/10分钟(190℃/2160g)以下时，评价为B，超过6g/10分钟(190℃/2160g)且6.6g/10分钟(190℃/2160g)以下时，评价为C。硼化合物(B)的含量少的比较例5的缩幅的评价为D。此外，根据实施例1和比较例7的比较可知，硼化合物(B)即使同为110ppm，游离硼酸(C)的比例为12％的比较例7中，MI为6.7g/10分钟(190℃/2160g)，稍微变高，缩幅评价为D，进一步恶化。另一方面，硼化合物(B)的含量多的比较例6为MI低、拉伸性差的结果。着眼于游离硼(C)的含有比例时，游离硼(C)的含有比例小于0.1质量％或超过10质量％的比较例1～4和7～23为制膜性(缩幅和鱼眼)、拉伸性和低温下的耐冲击性均差的结果。与此相对，硼化合物(B)的含量和游离硼酸(C)的含有比例在规定范围内的实施例1～34为制膜性、拉伸性和低温下的耐冲击性均良好的结果。

根据关于(g)～(h)的蒸镀膜的评价，可确认到以下的倾向。实施例1～37在低温下的耐冲击性和热循环耐性均良好。由这些结果可知各实施例的蒸镀膜(多层结构体)也适合用作例如真空绝热体的外装材料。此外，根据关于(d)～(f)的膜的评价，可知实施例1～34的各膜由于制膜性和拉伸性优异，因此适合作为蒸镀膜的基材膜。

根据关于(i)～(k)的热成型容器的评价，可确认到以下的倾向。着眼于硼化合物(B)的含量时，硼化合物(B)的含量少的比较例5的MI过高，即，粘度过低而层的厚度不均大。以该层混乱为起因而产生条纹，其成为龟裂的起点，因此认为低温下的耐冲击性(下落试验后的气体阻隔性)变低。此外，硼化合物(B)的含量多的比较例6的MI过低，即粘度过高而层的厚度不均大。因此，麻点、条纹产生，它们成为龟裂的起点，因此认为低温下的耐冲击性(下落试验后的气体阻隔性)变低。着眼于游离硼(C)的含有比例时，游离硼(C)的含有比例低的比较例1～4、13、15、17、18、21和23在长时间连续制膜中引起层混乱，条纹产生。这些条纹成为龟裂的起点，因此认为低温下的耐冲击性(下落试验后的气体阻隔性)变低。此外，游离硼(C)的含有比例高的比较例7～12、14、16、19、20和22中，游离硼(C)引起局部的交联，因此存在麻点多的倾向。这些麻点是龟裂的起点，因此认为低温下的耐冲击性(下落试验后的气体阻隔性)变低。与此相对，硼化合物(B)的含量和游离硼酸(C)的含有比例为规定范围内的实施例1～34任意层的厚度不均、条纹、麻点和着色均少、低温下的耐冲击性良好的结果。

根据关于(l)～(m)的吹塑成型容器的评价，也可确认到与热成型容器相同的倾向。即，着眼于硼化合物(B)的含量时，硼化合物(B)的含量少的比较例5在长时间的吹塑成型中条纹增加。推测其是由于MI过高、容易发生层混乱等而导致。比较例5中，多量的条纹成为龟裂的起点，因此认为低温下的耐冲击性(下落试验后的气体阻隔性)变低。另一方面，硼化合物(B)的含量多的比较例6中条纹、麻点多。推测其是受MI低、粘度高等所影响。比较例6中多量的条纹、麻点成为龟裂的起点，因此认为低温下的耐冲击性(下落试验后的气体阻隔性)变低。着眼于游离硼(C)的含有比例时，游离硼(C)的含有比例低的比较例1～4、13、15、17、18、21和23在长时间的吹塑成型中引起层混乱，产生条纹。这些条纹成为龟裂的起点，因此认为低温下的耐冲击性(下落试验后的气体阻隔性)变低。此外，游离硼(C)的含有比例高的比较例7～12、14、16、19、20和22中游离硼(C)引起局部的交联，因此存在麻点多的倾向。这些麻点成为龟裂的起点，因此认为低温下的耐冲击性(下落试验后的气体阻隔性)变低。进而，根据比较例4和实施例16的比较，可知硼化合物(B)的含量多且游离硼(C)的含有比例低时(比较例4)，可能由于进行交联，而麻点增加。与此相对，硼化合物(B)的含量和游离硼酸(C)的含有比例在规定范围内的实施例1～34均为条纹和麻点少、低温下的耐冲击性良好的结果。

工业利用性

根据本发明，提供兼具下述内容的树脂组合物：即使制膜温度为高温的情况下，也可抑制制膜时的缩幅且抑制过度的扭矩上升；可经过长时间的连续制造而成型为抑制了鱼眼、条纹等缺陷的外观性优异的成型体；和可长时间连续地形成可热成型为外观性优异的热成型体的多层结构体。此外，根据本发明，可提供这样的树脂组合物的制造方法、以及包含这样的树脂组合物的成型体和多层结构体。这样的多层结构体即使加工为各种容器、例如杯等形状，外观特性也优异。

进而根据本发明，可提供：制膜性、拉伸性、和低温下的耐冲击性优异的膜和其制造方法、和使用这样的膜的包装材料和真空包装袋；制膜性、拉伸性、和低温下的耐冲击性优异的蒸镀膜、和使用这样的蒸镀膜的包装材料和真空绝热体；层的厚度不均、条纹、麻点和着色少、低温下的耐冲击性优异的热成型容器；以及条纹和麻点少、低温下的耐冲击性优异的吹塑成型容器、和具备这样的吹塑成型容器的燃料容器和瓶容器。

附图标记说明

1 杯状容器

2 杯本体

3 凸缘部

4 开口

5 内表面

6 外表面

7 盖子

10 热切割机

11 喷出口

12 模头

13 旋转刀

14 旋转轴

15 切割箱

16 冷却水供给口

17 冷却水

18 水膜

19 粒料排出口

20 冷却水和粒料

21 连续多层片材

30 加热装置

31、32 加热器

40 模具装置

50 下模

51 上模

52 凹部

53 塞子。

Claims (22)

1.树脂组合物，其是含有乙烯单元含量为20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物(A)和硼化合物(B)的树脂组合物，其中，

硼化合物(B)包含游离硼酸(C)，

硼化合物(B)相对于乙烯-乙烯醇共聚物(A)的含量以原硼酸换算计为100ppm以上且5000ppm以下，硼化合物(B)中的游离硼酸(C)的比例以原硼酸换算计为0.1质量％以上且10质量％以下。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，包含以磷酸根换算计为1ppm以上且500ppm以下的磷酸化合物。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，包含以羧酸根换算计为0.01μmol/g以上且20μmol/g以下的羧酸和/或羧酸离子。

4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，在190℃、2160g载重下根据ASTM D1238测得的熔融指数为0.1～15g/10分钟。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其具有将含有乙烯单元含量为20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、硼化合物(B)和水的组合物脱水的脱水步骤、和其后在70℃以上的温度下将前述组合物干燥的干燥步骤。

6.成型体，其包含权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。

7.根据权利要求6所述的成型体，其为膜或片材。

8.多层结构体，其具有包含权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层和热塑性树脂层。

9.拉伸膜，其由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成。

10.拉伸膜的制造方法，其是权利要求9所述的拉伸膜的制造方法，其具有将由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成的膜拉伸的步骤。

11.蒸镀膜，其具有由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成的基材膜(X)、和在基材膜(X)的至少一个表面侧层叠的无机蒸镀层(Y)。

12.根据权利要求11所述的蒸镀膜，其中，在基材膜(X)两表面侧分别层叠无机蒸镀层(Y)。

13.根据权利要求11或12所述的蒸镀膜，其中，无机蒸镀层(Y)的平均厚度为15nm以上且150nm以下。

14.包装材料，其具有权利要求7所述的成型体、权利要求9所述的膜、或权利要求11～13中任一项所述的蒸镀膜。

15.真空包装袋，其具有权利要求9所述的膜。

16.真空绝热体，其具有权利要求11～13中任一项所述的蒸镀膜。

17.热成型容器，其具有由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成的层。

18.根据权利要求17所述的热成型容器，其为杯状容器。

19.根据权利要求17所述的热成型容器，其为托盘状容器。

20.吹塑成型容器，其具有由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成的层。

21.燃料容器，其具有权利要求20所述的吹塑成型容器。

22.瓶容器，其具有权利要求20所述的吹塑成型容器。

Images