CN1290209A - 多层结构体及其制法 - Google Patents

多层结构体及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN1290209A
CN1290209A CN99802740A CN99802740A CN1290209A CN 1290209 A CN1290209 A CN 1290209A CN 99802740 A CN99802740 A CN 99802740A CN 99802740 A CN99802740 A CN 99802740A CN 1290209 A CN1290209 A CN 1290209A
Authority
CN
China
Prior art keywords
multilayer structure
scaled
salt
ethylene
structure making
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99802740A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1095746C (zh
Inventor
河合宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN1290209A publication Critical patent/CN1290209A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1095746C publication Critical patent/CN1095746C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/62—Boxes, cartons, cases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

一种由含有硼化合物用硼酸换算为100—5000ppm、羧酸及/或其盐用羧酸换算为100—1000ppm、碱金属盐用金属换算为50—300ppm的,乙烯含量25—45mol%、皂化度99%以上的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物层及与其邻接的羧酸改性聚烯烃树脂层构成的共挤出多层结构体,或者一种由含有元素周期表第2族的金属盐用金属换算为10—50ppm的EVOH树脂组合物层及与其邻接的羧酸改性聚烯烃树脂层组成的共挤出多层结构体,上述多层结构体高温制造时的热稳定性(长时间运转性)、高速制膜时的共挤出制膜稳定性及层间粘接性被改善。

Description

多层结构体及其制法
技术领域
本发明涉及层间粘接性良好的多层结构体及其制法，以及其所适用的树脂组成物，该多层结构体是共挤出成型熔融多层体制成的，而该熔融多层体包括制造时的热稳定性(长时间运转性)，特别是高温成型之际的热稳定性、及共挤出制膜稳定性、特别是高速制膜时的制膜稳定性被改善了的，由乙烯／乙烯醇共聚物(以下有时简称为EVOH)树脂组合物层及与其邻接的羧酸改性聚烯烃树脂层。
技术背景
EVOH是氧气屏蔽性、耐油性、非带电性、机械强度等优异的有用的高分子材料，广泛用作薄膜、薄片、容器等各种包装材料。将EVOH用作各种包装材料时，就其对于使用目的的性能而言，还表现出外观上稍微着色、孔、鱼眼、斑痕、粗糙及透明性问题。
但是，EVOH由于在进行熔融成型之际，存在着容易产生着色、针孔、鱼眼、斑痕及粗糙的问题，因此，作为抑制这些问题的方法，以往已经提出了以下各种手段。
EVOH通常是通过在乙烯醋酸乙烯类共聚物中加苛性钠，皂化得到的，但将该皂化物原封不动地熔融成型时，容易热分解，熔融粘度显著降低，同时激烈着色，不能使用。对于改善这个问题的方法，以往讲述了很多方法。例如，特开昭46-37664号公报、特开昭48-25048号公报、特开昭51-88544号公报、特开昭51-88545号公报、特开昭55-19242号公报等记载了通过用水充分清洗EVOH，浸渍在酸或酸溶液中等操作，可以某种程度改善。
而例如特开昭52-954号公报、特开昭52-955号公报和特开昭56-41204号公报等也提出了某种金属盐的热稳定化效果显著，添加金属盐，改善熔融成型性的事情。
进一步，特开平3-197138号公报也提出了通过混合烯烃、乙烯基硅烷类化合物共聚聚烯烃等，用弹性效果改善条纹状流动不匀。
特开昭64-66262号公报(美国专利第5118743号)记载了由含有元素周期表第2族的金属盐，用金属换算为5～500ppm、沸点180℃以上的酸性物质20～2000ppm、沸点120℃以下的酸性物质100～2000ppm的EVOH构成的树脂组合物。
在该公报中，作为沸点180℃以上的酸性物质有硼酸的记载，作为沸点120℃以下的酸性物质有醋酸的记载，但只不过是记载了作为任意多数的示例中的一例。而实施例中所记载的树脂组合物的元素周期表第2族金属盐的含量，用金属换算在100ppm以上，远远大于本发明的适宜含量。
而采用了上述处理方法的EVOH组合物，在通常的熔融挤出(挤出温度：比熔点约高20℃)制膜情况下，可以某种程度改善制膜性，但对于EVOH，在严厉的条件下，例如，比使用的EVOH的熔点高30℃以上，特别是高50℃以上的温度下制膜时，在挤出成型机内激烈降解，在薄膜表面上产生鱼眼、条纹，导致薄膜外观不良，存在以致于不能得到耐使用的成型物的情况。
而将EVOH与其它热塑性树脂共挤出得到多层结构体被广泛进行，但这时必须确保EVOH与邻接树脂层之间的层间粘接性。因此，在确保这种层间粘接性的同时，也要求高度熔融稳定性、特别是高温下长时间的熔融稳定性被改善的EVOH，从这种观点上考虑，就上述各种EVOH来说，性能不充分。
进一步，为确保生产率，在高速挤出成型的情况下，在投入相同能量挤出之际，为增加可能的挤出树脂量，有时降低EVOH树脂粘度是有利的。因此，需要在高温下熔融制膜，这种情况下，对上述树脂的降解影响特别大。
特别是在纸等基材上涂敷含有EVOH的熔融多层体的情况下，为控制成本、确保气体屏蔽性，必需薄且均匀地形成EVOH层，因此，容易产生由于树脂降解带来的成型品的缺陷。
另外，在特开昭59-192564号公报上，有将含有硼酸的EVOH与羧酸改性聚烯烃进行叠层的叠层体的记载，它是为改善层间粘接性而配合硼酸的，但关于熔融稳定性并未记载。而关于将硼酸以外的微量成分配合在EVOH中也无任何记载。
还有，在特开平4-234645号公报中，记载了将由EVOH和羧酸改性聚烯烃组成的熔融多层体共挤出涂敷在纸基材上。但是，该公报上关于适宜的EVOH组成无任何记载。
根据上述背景，本发明的目的在于提供层间粘接性良好的多层结构体及其制法，以及其所适用的树脂组成物，该多层结构体是共挤出成型熔融多层体制成的，而该熔融多层体包括制造时的热稳定性(长时间运转性)、特别是高温成型之际的热稳定性、及共挤出制膜稳定性、特别是高速制膜时的制膜稳定性被改善了的，由乙烯／乙烯醇共聚物(以下有时简称为EVOH)树脂组合物层及与其邻接的羧酸改性聚烯烃树脂层。
发明的公开
本发明的目的是通过提供一种将由含有用硼酸换算为100～5000ppm的硼化合物、用羧酸换算为100～1000ppm的羧酸及／或其盐、用金属换算为50～300ppm的碱金属盐的，乙烯含量为25～45mol％、皂化度99％以上的乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物层、及与其邻接的羧酸改性聚烯烃树脂层构成的熔融多层体共挤出制成的多层结构体达到的。
另外本发明的目的也是通过提供一种将由含有用金属换算为10～50ppm的元素周期表第2族的金属盐的，乙烯含量25～45mol％、皂化度99％以上的乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物层、及与其邻接的羧酸改性聚烯烃树脂层构成的熔融多层体共挤出制成的多层结构体达到的。这时，乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物优选含有用硼酸(H3BO3)换算为100～5000ppm的硼化合物、含有用羧酸换算为100～1000ppm的羧酸及／或其盐、含有用金属换算为50～300ppm的碱金属盐。
进一步，在上述多层结构体中，乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物含有的羧酸及／或其盐优选为醋酸及／或其盐，该树脂组合物也优选含有用磷酸(H3PO4)换算为10～200ppm的磷酸衍生物。
而还优选乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物的熔融指数(190℃、2160g负荷下)为3～15g／10min，并且乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物的分解起始温度(JISK 7120)为350～400℃。
进一步，还优选乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物层的厚度为2～30μm，羧酸改性聚烯烃树脂的密度为0．88～0．94g／cm3、熔融指数(190℃、2160g负荷下)为3～15g／10min，将熔融多层体共挤出涂敷在基材、优选纸基材上，并且在20℃、相对湿度65％时的氧气透过量为1～10cc／m2·day·atm(每平方米·每天·一个大气压)。
而本发明的目的也是通过提供一种共挤出成型之际的牵引速度为100m／min以上，而且模具温度240℃以上的上述多层结构体的制法达到的。
本发明的目的也是通过提供一种包含，含有用硼酸(H3BO3)换算为100～5000ppm的硼化合物、用羧酸换算为100～1000ppm的羧酸及／或其盐、用金属换算为50～300ppm的碱金属盐的，乙烯含量25～45mol％、皂化度99％以上的乙烯／乙烯醇共聚物构成的树脂组合物达到的。
而本发明的目的也是通过提供一种包含，含有用硼酸(H3BO3)换算为100～5000ppm的硼化合物、用金属换算为10～50ppm的元素周期表第2族的金属盐的，乙烯含量25～45mol％、皂化度99％以上的乙烯／乙烯醇共聚物构成的树脂组合物达到的。这时，优选含有用羧酸换算为100～1000ppm的羧酸及／或其盐，含有用金属换算为50～300ppm的碱金属盐。
进一步，上述树脂组合物含有的羧酸及／或其盐优选醋酸及／或其盐，该树脂组合物也优选含有用磷酸(H3PO4)换算为10～200ppm的磷酸衍生物。
而也优选树脂组合物的熔融指数(190℃、2160g负荷下)为3～15g／10min，分解起始温度(JISK 7120)为350～400℃，并且含水率为0．02～0．15wt％。
进一步，也优选上述树脂组合物是共挤出成型用的，特别是共挤出涂敷用的。
而本发明的目的也是通过提供一种至少具有一层由上述树脂组合物构成的层的多层结构体达到的。这时，优选至少具有一层与由树脂组合物构成的层邻接的羧酸改性聚烯烃树脂层，也优选由树脂组合物构成的层的厚度为2～30μm。
本发明所用的EVOH是将乙烯／脂肪酸乙烯共聚物皂化所得的，且乙烯含量在25～45mol％，皂化度在99％以上。
乙烯含量在25mol％以上，优选30mol％以上，最优选33mol％以上。如果乙烯含量不到25mol％，熔融挤出时的热稳定性降低，容易凝胶化，产生条纹斑痕和鱼眼。特别是与一般条件相比，在高温或高速下长时间运转之际更显著。而乙烯含量在45mol％以下，优选40mol％以下，最优选37mol％以下。如果乙烯含量超过45mol％，气体屏蔽性降低，以致不能保持EVOH本来的特性。特别是对于本发明的多层结构体，EVOH层的厚度为2～30μm，很多情况比通常的成型体更薄，这种情况下，对气体屏蔽性降低的影响更大。而如果乙烯含量值过高，有与羧酸改性聚烯烃树脂层的粘接性降低的倾向。
皂化度优选在99％以上，更优选在99．5％以上。皂化度在不到99％的情况下，气体屏蔽性降低，同时熔融稳定性也降低。如前述，对于本发明的叠层体，与一般条件相比，在高温或高速下长时间运转的情况下，这一点很重要。
本发明的EVOH树脂组合物的熔融指数(190℃、2160g负荷下)没有特殊的限制，通常为0．1～50g／10min，优选1～15g／10min。熔融指数超过15g／10min的情况下，成型体机械强度变低，实用性差，同时在高温下的熔融成型时熔融粘度变得过低，有时产生缩幅，以致难以稳定制膜。更优选12g／10min以下，最优选10g／10min以下。而在熔融成型时的牵引速度为高速的情况下，如果不到3g／10min，熔融粘度变得过高，有时薄膜断裂，存在以致难以制膜的情况。进一步，在不到3g／10min的情况下，于高温下长时间运转时，容易产生鱼眼和条纹斑痕，同时存在生产率，即投入相同能量挤出之际的可能的挤出树脂量也降低的情况。从这种观点考虑，更优选4g／10min以上，最优选在6g／10min以上。
作为调整EVOH树脂组合物熔融指数的方法，可以列举(1)在聚合时通过调整聚合催化剂的量、聚合温度等，从而调整聚合度的方法、(2)在聚合时与乙烯基三甲氧基硅烷等交联性共聚单体共聚的方法、(3)在聚合后配合硼酸等交联性化合物的方法、(4)将高聚合度的EVOH与低聚合度的EVOH配合而调整的方法等。而且也可以将这些方法并用。采用上述方法，可以得到所希望的熔融指数的EVOH树脂组合物。
另外在不妨碍本发明目的的范围内，也可以使用例如以丙烯、丁烯、不饱和羧酸或其酯〔(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等〕、乙烯基吡咯烷酮(N-乙烯基吡咯烷酮等)作为共聚成分的其他共聚物。进一步，混合增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、着色剂、填料、增粘剂和其它树脂(聚酰胺、部分皂化乙烯醋酸乙烯共聚物等)，在不妨碍本发明效果的范围内也是自由的。
下面，详细说明本发明的EVOH的制造方法。乙烯和乙烯基酯的聚合既可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合的任一种，而且也可以是连续式和间歇式的任一种，例如间歇式的溶液聚合情况的聚合条件如下。
溶剂：优选醇类，但也可以使用其它的可以溶解乙烯、乙烯基酯及乙烯／乙烯基酯共聚物的溶剂(二甲基亚砜等)。作为醇类，可以采用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特别优选甲醇。
催化剂：可以采用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)等偶氮腈类引发剂，及过氧化异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类引发剂等。
温度：20～90℃、优选40℃～70℃。
时间：2～15小时，优选3～11小时。
聚合率：相对加入的乙烯基酯为10～90％，优选30～80％。
聚合后溶液中的树脂成分：5～85％，优选20～70％。
另外，在乙烯和乙烯基酯以外，也可以将可以与它们共聚的单体，例如丙烯、丁烯、不饱和羧酸或其酯〔(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，甲酯、乙酯等〕、乙烯基吡咯烷酮(N-乙烯基吡咯烷酮等)作为共聚成分使用。
在所定的时间聚合，并达到所定的聚合率之后，根据需要添加聚合终止剂，蒸发除去未反应的乙烯气体，然后清除未反应的乙烯基酯。作为从蒸发除去乙烯的乙烯乙烯基酯共聚物中清除未反应的乙烯基酯的方法，可以采用例如，从填充了腊希环的塔上部，以一定的速度连续供给该共聚物溶液，从塔底部吹入甲醇等有机溶剂蒸汽，从塔顶部使甲醇等有机溶剂和未反应的乙烯基酯混合蒸汽流出，从塔底部取出已除去未反应乙烯基酯的该共聚物溶液的方法等。
在已除去未反应乙烯基酯的该共聚物溶液中添加碱性催化剂，将该共聚物中的乙烯酯成分皂化。皂化方法可以是连续式和间歇式的任一种。作为碱性催化剂，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等。例如，在间歇式的情况下，皂化条件如下。
该共聚物溶液浓度：10～50％。
反应温度：30～60℃。
催化剂用量：0．02～0．6当量(相当于乙烯基酯成分)。
时间：1～6小时。
因为反应后的EVOH含有碱性催化剂、副产物盐类和其它不纯物等，根据需要，将它们中和后，清洗除去。
根据需要在所得的ENOH中添加各种化合物。尤其是为了更显著地发挥本发明的效果，优选将EVOH浸渍在上述化合物的溶液中的方法。这种处理可以通过间歇方式和连续方式的任一种操作方式实施。而此时该皂化物的形状可以是粉末、粒状、球状、圆柱形切片状等任意形状。
本发明的EVOH树脂组合物含有用硼酸(H3BO3)换算为100～5000ppm的硼化合物，这从可以改善热稳定性，特别是高温下的长时间运转性考虑是优选的。
作为本发明中采用的硼类化合物，可以优选采用硼酸、硼酸酯、硼酸盐等硼酸衍生物。作为硼酸，可以列举原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸盐，可以列举偏硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、硼砂、硼酸锂、硼酸钾等。作为硼酸酯，可以列举硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等。其中，原硼酸(简单表示为硼酸)、硼砂及它们的衍生物的效果大，而且廉价，所以优选。
硼化合物的优选含量用硼酸(H3BO3)换算为100～5000ppm。更优选在500ppm以上，最优选在1000ppm以上。因为在此范围内，加热熔融时的转矩波动被抑制，可以得到熔融挤出性良好的EVOH。而更优选3000ppm以下，最优选2000ppm以下。如果超过5000ppm，由于硼酸的定域化，带来凝胶化，熔融成型时多发鱼眼和凝胶，导致成型不良。如果不到100ppm，难以得到其效果。
本发明的EVOH树脂组合物优选含有羧酸及／或其盐，用羧酸换算为100～1000ppm。由此可以防止熔融成型品的着色。
作为羧酸并没有特殊的限制，可以列举醋酸、丙酸等，最优选醋酸。另外，己二酸和苯二甲酸等分子内含有复数羧基的羧酸(多元酸)，有时使EVOH分子之间交联，热稳定性恶化，所以，只优选使用一元羧酸。
羧酸及／或其盐的优选含量，用羧酸换算为100～1000ppm。较优选在150ppm以上，最优选在200ppm以上。如果不到100ppm，就无防止着色的效果，有时成型品变黄。而较优选500ppm以下，最优选400ppm以下。如果超过1000ppm，在熔融成型时，特别是在经历长时间熔融成型时，容易凝胶化，成为鱼眼和凝胶的起因，有时导致外观不良。
本发明的EVOH树脂组合物优选含有碱金属盐，用金属换算为50ppm以上。由此，可以获得与共挤出成型时使用的粘接剂的粘接性，可以得到具有良好层间粘接性的共挤出成型品。碱金属盐的含量通常为50～500ppm。
作为碱金属盐并没有特殊的限制，可以列举钠盐、钾盐等。作为这些金属的盐，可以列举羧酸盐、磷酸盐、硼酸盐等，而优选乳酸盐或醋酸盐，特别优选醋酸盐。
特别地，在高温成型时，碱金属盐的优选含量，用金属换算为50～300ppm。较优选在70ppm以上，最优选在90ppm以上。如果不到50ppm，成为共挤出制膜时粘接不良的起因。而较优选250ppm以下，最优选200ppm以下。如果超过300ppm，在高温下成型时，发生分解而着色，有时导致成型品的外观不良。
本发明的EVOH树脂组合物优选含有元素周期表第2族的金属盐，以便使经历长时间的熔融成型稳定进行。其含量没有特殊的限制，通常用金属换算为10～200ppm。作为元素周期表第2族的金属盐，也没有特殊的限制，可以列举镁盐、钙盐、钡盐等。作为这些金属的盐，可以列举羧酸盐、磷酸盐、硼酸盐等，而特别优选醋酸盐。
特别地，在高温下为使经历长时间的熔融成型稳定地进行的情况下，优选含有元素周期表第2族的金属盐，用金属换算为10～50ppm。由此，即使在经历长时间的高温熔融状态，也不引起粘度的显著变化，长时间运转成为可能，可以得到外观良好的成型物。
元素周期表第2族金属盐的含量较优选在15ppm以上，最优选在20ppm以上。如果不到10ppm，在高温下长时间的熔融制膜过程中，膜面上出现鱼眼增大的倾向。而较优选在45ppm以下，最优选在40ppm以下。如果超过50ppm，在高温(280℃附近)熔融成型时，有时在挤出机模具内发泡，成为空隙和孔的起因。
本发明的EVOH树脂组合物优选含有磷酸衍生物，用磷酸(H3PO4)换算为10～200ppm。由此，可以得到熔融成型时着色较少，难以凝胶化的EVOH树脂组合物。对磷酸衍生物没有特殊的限制，可以采用磷酸或其盐。作为磷酸盐，可以包括一代磷酸盐(磷酸二氢盐)、二代磷酸盐、三代磷酸盐中的任一种形式，其阳离子种类也没有特殊的限制，但优选上述碱金属盐、元素周期表第2族的金属盐。
作为磷酸衍生物，可以列举磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾，特别优选磷酸二氢钾。
磷酸衍生物的较优选含量，用磷酸(H3PO4)换算为10～100ppm。最优选在20ppm以上。如果不到10ppm，不能获得熔融成型时防止着色的效果，由于着色，有时导致外观不良。而进一步优选在80ppm以下，最优选60ppm以下。如果超过100ppm，在熔融成型时，特别是在高温下的熔融成型时，凝胶化被促进，由于多发鱼眼和凝胶，有时导致外观不良。
对于本发明的EVOH树脂组合物，特别是含有用硼酸(H3BO3)换算为100～5000ppm的硼化合物、用羧酸换算为100～1000ppm的羧酸及／或其盐、用金属换算为50～300ppm的碱金属盐的形态，有利于充分奏效本发明的效果。
而含有用金属换算为10～50ppm的元素周期表第2族的金属盐的形态，也同样有利。进一步，在添加元素周期表第2族的金属盐的基础上，再含有用硼酸(H3BO3)换算为100～5000ppm的硼化合物的形态更有利。
使EVOH中含有上述各种化合物的方法没有特殊的限制。有例如，使EVOH在溶解了该化合物的溶液中浸渍的方法；使EVOH熔融，再混合该化合物的方法；使EVOH溶解在适当的溶剂中，再混合该化合物的方法等。
将EVOH在含有上述各种化合物的溶液中浸渍时，上述溶液中的化合物的浓度没有特殊的限制。而且溶液的溶剂也没有特殊的限制，但从操作上的理由等考虑，优选水溶液。浸渍该皂化物时的溶液重量，相对于干燥时的该皂化物重量，希望在3倍以上，优选在20倍以上。浸渍时间根据EVOH的形态，其适宜范围不同，对于约1～10mm的切片的情况，希望在1小时以上，优选2小时以上。
另外，本发明的EVOH树脂组合物的分解起始温度(JISK 7120)也优选在350～400℃。正因为具有这样范围的分解起始温度，即使在高温下长时间运转，也难以引起由于树脂降解起因的成型不良。分解起始温度较优选在355℃以上，最优选在360℃以上。
作为本发明的EVOH，不仅是单一的EVOH，也可以混合采用聚合度、乙烯含量或皂化度不同的多种EVOH。
而在本发明的EVOH树脂组合物中，在不妨碍本发明效果的范围内，也可以配合其它种类的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以采用各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1戊烯、乙烯／丙烯共聚物、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯乙烯基酯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、或者在这些聚烯烃上用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙6、尼龙66、尼龙6／66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛及改性聚乙烯醇树脂等。
另外，在本发明的EVOH树脂组合物中，也可以适量添加各种增塑剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等增强剂等。
本发明的EVOH树脂组合物的成型方法没有特殊的限制，但优选将含有EVOH树脂组合物层的熔融多层体共挤出成型的方法。尤其优选将由EVOH树脂组合物层及与其邻接的羧酸改性聚烯烃类树脂层构成的熔融多层体共挤出成型的方法。
这是因为，EVOH树脂一般比聚乙烯类树脂等的通用树脂成本高，所以，通过共挤出成型可以使本发明的EVOH树脂组合物层变薄。而且，也可以在一次的成型操作中形成确保与其它层的粘接性的粘接树脂(多数情况为羧酸改性聚烯烃类树脂)层，和防止EVOH树脂组合物吸湿的疏水性树脂层的叠层结构。进一步，正因为与聚烯烃类树脂等挤出成型性良好的树脂同时挤出，与将EVOH树脂组合物单层成型相比，稳定制膜可能性也增大。
所谓与EVOH树脂组合物一起共挤出成型的羧酸改性聚烯烃，是指分子中具有羧基(或羧酸酐基)的聚烯烃，可以列举将聚烯烃用α，β-不饱和羧酸或其酸酐接枝改性的物质、和使烯烃单体与α，β-不饱和羧酸或其酸酐无规共聚的物质。
所谓的α，β-不饱和羧酸或其酸酐，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等，但优选马来酸酐。
作为这种羧酸改性聚烯烃，优选密度为0．88～0．94g／cm3，宜为0．90～0．93g／cm3，尤宜为0．905～0．92g／cm3的羧酸改性聚乙烯。作为这种羧酸改性聚乙烯的典型例子，可以列举以用高压法制造的低密度聚乙烯和用低压法采用齐格勒型催化剂制造的线性低密度聚乙烯(LLDPE)为基础树脂的物质，但从制膜性的观点考虑，尤其优选以线性低密度聚乙烯(LLDPE)为基础树脂的物质。此外，上述羧酸改性聚乙烯也可以用醋酸乙烯等共聚单体改性。
另外，羧酸改性聚丙烯也被优选使用。
羧酸改性聚烯烃的熔融指数(190℃、2160g负荷下)并没有特殊的限制，通常为0．1～50g／10min，优选1～15g／10min。优选12g／10min以下，更优选10g／10min以下。而优选3g／10min以上，尤优选4g／10min以上，更优选6g／10min以上。与同时挤出的EVOH树脂组合物没有熔融指数差时，难以产生界面不匀，可以得到外观良好的成型品。
本发明的EVOH树脂组合物优选作为挤出涂敷用。在这种挤出涂敷成型中，为提高生产效率，多在高速下制膜。于是，为了防止高速制膜引起的缩膜现象，在比通常高的温度下熔融制膜。这时优选采用热稳定性和高速制膜性优异的本发明的EVOH树脂组合物。特别优选作为共挤出涂敷用。
本发明的EVOH树脂组合物的熔融成型温度，根据该共聚物的熔点和成型方法等不同，虽然没有特殊的限制，但优选在220℃以上，更优选在230℃以上。而特别地，从在高速挤出涂敷成型情况下防止缩膜的观点考虑，模具温度优选在240℃以上。尤优选在250℃以上，更优选在260℃以上。而挤出成型之际的牵引速度没有特殊的限制，但从提高生产效率的观点考虑，挤出涂敷时的牵引速度优选在100m／min以上。尤优选在120m／min以上，更优选在150m／min以上。
供给共挤出成型的EVOH树脂组合物的含水率优选调整至0．02～0．15wt％。较优选在0．10wt％以下。如果含水率超过0．15wt％，在高温熔融成型之际，容易发泡，在成型品上容易产生空隙和孔。而较优选在0．05wt％以上。含水率不到0．02wt％，过于干燥的情况，由于干燥温度过于高温，干燥时间过于长，树脂热降解而变黄。
为将含水率调整至上述范围，可以举出在80～110℃温度范围内干燥EVOH切片的方法。干燥时间可以根据干燥机的容量、干燥树脂量适宜调整。
具有本发明的EVOH树脂组合物层的多层结构体的层结构没有特殊的限制，从确保层间粘接性的观点考虑，优选EVOH树脂组合物层和粘接性树脂层邻接的结构，可以列举如下结构。在此，粘接性树脂层表示为AD，热塑性树脂层表示为TR。
TR／AD／EVOH
TR／AD／EVOH／TR
TR／AD／EVOH／AD／TR
此外，上述示例中用TR表示的热塑性树脂没有特殊的限制，既可以将不同种类的物质在一个多层结构体中使用，并且用以TR表示的层构成多层也没有关系。
作为热塑性树脂可以列举聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯等，最典型的热塑性树脂是聚烯烃，尤其优选聚乙烯、聚丙烯。对于本发明，特别重要的是密度为0．88～0．94g／cm3，优选0．90～0．93g／cm3，更优选0．905～0．92g／cm3的聚乙烯。从耐湿性、热封、柔软性、低价格方面考虑，这样的聚乙烯是有利的。作为这样的聚乙烯的典型例子，可以列举高压法制造的低密度聚乙烯和低压法用齐格勒型催化剂制造的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，从制膜性的观点考虑，尤其优选LLDPE。
另外，本发明的多层结构体中的EVOH树脂组合物层的厚度没有特殊的限制，对于在高温或高速下成型时，优选在2～30μm。如果不到2μm，在高速制膜条件下有时难以防止针孔的产生。较优选在3μm以上。相反，如果超过30μm，材料的成本上升的同时，有时成型品表面外观恶化。较优选在15μm以下，更优选在8μm以下。
本发明的树脂组合物优选挤出涂敷用、特别是共挤出涂敷用。用于挤出涂敷之际的基材没有特殊的限制，可以列举纸、塑料薄膜、金属箔等基材。特别是纸基材，由于它是其自身不能熔融成型，而且是没有气体透过性的基材，所以，挤出涂敷成型本发明的EVOH树脂组合物的有用性也最大。这时，作为纸基材，也可以是在纸基材上已经在其两面或单面涂敷低密度聚乙烯(以下有时简称LDPE)等树脂。
这样所得的，将由EVOH树脂组合物层及与其邻接的粘接性树脂层组成的熔融多层结构体共挤出涂敷在基材上的多层结构体的层结构没有特殊限制，作为优选的形式，可以列举如下结构。在此，粘接性树脂表示为AD，热塑性树脂层表示为TR。
内层：AD／EVOH／AD／基材：外层
内层：TR／AD／EVOH／AD／TR／基材／TR：外层
内层：TR／AD／EVOH／AD／TR／TR／基材／TR：外层
内层：EVOH／AD／TR／基材／TR：外层
内层：TR／AD／EVOH／基材／TR：外层
内层：EVOH／AD／TR／AD／EVOH／AD／TR／基材／TR：外层
内层：TR／AD／ EVOH／AD／基材／TR：外层
内层：AD／EVOH／AD／基材／TR：外层
本发明的多层结构体在相对湿度65％时的氧气透过量没有特殊的限制，在20℃、相对湿度65％下，优选在1～10cc／m2·day·atm。如果超过10cc／m2·day·atm，内容物的长期保存性降低。尤优选在8cc／m2·day·atm以下，最优选在6cc／m2·day·atm以下。相反，在不到1cc／m2·day·atm时，使用的EVOH层的厚度变厚，从材料成本方面考虑，不优选。尤优选在1．2cc／m2·day·atm以上，最优选在1．5cc／m2·day·atm以上。
这样得到的多层结构体可以用于各种容器等。尤其是可以加工成纸盒或杯子等形状，优选用作为各种纸容器。这种纸容器可以长期保存各种饮料等。
实施本发明的最佳方案
下面举实例更具体地说明本发明。以下出现的“％”和“份”，在没有特殊规定下，限于重量基准。另外，水全部使用离子交换水。
(1)醋酸根离子及磷酸根离子的定量
将作为试样的干燥切片10g投入到0．01当量的盐酸水溶液50ml中，在95℃下搅拌6小时。将搅拌后的水溶液用离子色谱法定量分析，定量醋酸根离子及磷酸根离子的量。色谱柱使用(株)横河电机制的ICS-A23，洗脱液制成含有2．5mM的碳酸钠和1．0mM的碳酸氢钠的水溶液。另外，在定量之际，分别采用由醋酸及磷酸水溶液作成的校正曲线(标准曲线)。从这样得到的醋酸根离子及磷酸根离子的量，通过换算为各自酸的重量的值，得到各自酸及／或其盐的含量。
(2)Na、K及Ca离子的定量
将作为试样的干燥切片10g投入到0．01当量的盐酸水溶液50ml中，在95℃下搅拌6小时。将搅拌后的水溶液用离子色谱法定量分析，定量Na离子、K离子及Ca离子的量。色谱柱使用(株)横河电机制的ICS-C25，洗脱液制成含有5．0mM的酒石酸和1．0mM的2，6-吡啶二羧酸的水溶液。另外，在定量之际，分别采用由氯化钠、氯化钾及氯化钙水溶液作成的校正曲线(标准曲线)。从这样得到的Na离子、K离子及Ca离子的量，通过换算为金属重量的值，得到干燥切片中的碱金属盐及元素周期表第2族金属盐的量。
(3)硼化合物的定量
将作为试样的干燥切片100g投入到磁性坩埚中，在电炉内烧成灰。将所得的灰分溶解于0．01当量的硝酸水溶液200ml中，通过原子吸收光谱分析，定量硼元素的含量，将其换算为硼酸(H3BO3)的重量，得到硼化合物的含量。
(4)EVOH树脂组合物的含水率
将作为试样的切片20g放入充分干燥的称量瓶中，在热风干燥机内加热120℃、24小时，由所得的切片重量，得到用下式所示的含水率。
含水率(wt％)=〔(试样重量-干燥后重量)／试样重量〕×100
(5)分解起始温度
真空干燥试样，将挥发成分调整至0．1 wt％以下，通过TG-DTA测定装置(セイコ-电子工业(株)TG-DTA200)，在根据JIS K7120的测定条件下，以升温速度10℃／min测定分解起始温度。
(6)氧气透过量
截取一块所得的多层结构体，将湿度调整至20℃-65％RH后，通过氧气透过量测定装置(モダソコソトロ-ル社制，OX-TRAN-10／50A)，测定氧气透过量(ml／m2·day·atm)。
(7)熔融指数(MI)
根据ASTM-D1238，使用熔融指数仪，在温度190℃、负荷2160g条件下测定。本发明中，对于熔点高于190℃附近的EVOH，在190℃以上的数点温度下，以负荷2160g测定，采用外推至温度190℃的值。
(8)共挤出涂敷性评价
采用EVOH树脂组合物及羧酸改性聚烯烃，以纸为基材，在基材上进行2种3层的共挤出涂敷。
基材：纪州制纸制“金砂”(定积重量80g／m2、厚度100μm、幅宽600mm)
用于挤出涂敷的装置如下。
·EVOH树脂组合物的挤出机：L／D=26、口径φ50mm的单螺杆挤出机
·羧酸改性聚烯烃的挤出机：L／D=31、口径φ65mm的单螺杆挤出机
·模具形状：幅宽620mm、唇间隔0．7mm、气缝110mm
共挤出涂敷部分的结构为粘接层／EVOH／粘接层，厚度构成为25／5／25μm。使用把从EVOH用挤出机和粘接层用挤出机分别供给的树脂合流并分配的供料套筒(feed block)和T型模具。作为粘接层使用以马来酸酐改性的线性低密度聚乙烯(三井化学制“ア ドマ-AT1188”)。共挤出涂敷的温度条件设定为供料套筒和模具为280℃，牵引速度设定为150m／min。
在以上条件下进行共挤出涂敷，并进行如下评价。
①缩膜评价
将共挤出涂敷刚开始时所得的多层结构体取10m样品，以1m间隔测定共挤出涂敷的树脂部分的幅宽，将由模具幅宽减去的值规定为缩幅。
·缩膜评价基准
A：不到50mm。
B：50～100mm。
C：100～200mm。
D：200mm以上。
②薄膜外观评价
采取共挤出涂敷刚开始后、30分钟后及3小时后的样品，分别通过目测评价鱼眼和条纹斑痕的产生以及着色情况。
对于鱼眼，在10cm×10cm的范围内，计数目视容易确认的鱼眼个数。而对于条纹斑痕的发生状况和着色状况，根据以下基准评价。
·鱼眼评价基准
A：不到5个／100cm2。
B：5～20个／100cm2。
C：20～50个／100cm2。
D：50个／100cm2以上。
·条纹斑痕评价基准
A：不能确认条纹斑痕。
B：可以确认微弱的条纹斑痕。
C：可以确认清楚的条纹斑痕。
D：可以确认很多的条纹斑痕。
着色评价基准
A：无色。
B：稍微变黄。
C：清楚变黄。
D：变黄显著。
(9)EVOH／羧酸改性聚烯烃层间的粘接力
对于共挤出涂敷刚开始时的“纸／羧酸改性聚烯烃／EVOH／羧酸改性聚烯烃”多层结构体，用自动夹具(拉伸速度350mm／min)测定纸侧的AD／EVOH层间的T型剥离强度。根据所得的剥离强度值如下判定。
·粘接力评价基准
A：600g／cm以上。
B：600～400g／cm(实用上几乎不存在问题的水平)。
C：400～200g／cm(实用上粘接力稍不足的水平)。
D：不到200g／cm(不能达到实用水平)。
实施例1
在耐压100kg／cm2的聚合槽中加入醋酸乙烯86300份、甲醇34400份、AIBN(偶氮二异丁腈)8．6份，一边搅拌，一边用氮气置换，然后升温、升压，调整至内温60℃、乙烯压力39．5kg／cm2。保持其温度和压力条件下使其聚合9．2小时后，添加氢醌7份，将聚合槽返回常压，蒸发除去乙烯。接着，使这种甲醇溶液从填充了腊希环的清洗塔的塔上部连续流下，另一方面，从塔底部吹入甲醇蒸汽，使未反应的醋酸乙烯单体与甲醇蒸汽一同从塔顶部放出，通过冷凝器除去，由此，得到未反应醋酸乙烯0．01％以下的乙烯醋酸乙烯共聚物45％的甲醇溶液。这时的聚合率相对于加入的醋酸乙烯为30％，乙烯含量为35mol％。
然后，将乙烯／醋酸乙烯共聚物的甲醇加入皂化反应器，相对于共聚物中的醋酸乙烯成分，添加苛性钠／甲醇溶液(80g／L)至0．4当量，通过添加甲醇调整共聚物浓度至20％。升温至60℃，一边向反应器内吹入氮气，一边使其反应约4小时。之后，用醋酸中和，使反应停止，从具有圆形开口的金属板挤入水中，使其析出，通过切断，得到直径约3mm，长度约5mm的切片。将所得的切片用离心分离机脱液，进一步，加大量的水，反复进行清洗和脱液操作。所得的乙烯／醋酸乙烯共聚物皂化度为99．7mol％。
使这种切片10kg，分散在含有醋酸0．4 g／L、磷酸二氢钾0．05g／L、醋酸钙0．1 g／L、醋酸钠0．1g／L的水溶液150L中，搅拌4小时。之后，取出所得的切片，离心脱液后，热风干燥在80℃6小时及105℃24小时。
干燥后所得切片的MI为8g／10min，含有用金属换算为30ppm的钙盐、用醋酸换算为600ppm的醋酸及其盐、用金属换算为150ppm的碱金属盐、用磷酸换算为35ppm的磷酸衍生物。而干燥后的含水率为0．08wt％，分解起始温度为380℃。
用所得的EVOH树脂组合物切片，以纸为基材，在基材上进行2种3层的共挤出涂敷，其结果如表2所示。
实施例2～14，比较例1～10
代替实施例1采用的EVOH树脂组合物切片，用表1所示的EVOH树脂组合物切片，除此之外，与实施例1同样操作，进行共挤出涂敷试验并评价。另外，使切片分散的水溶液通过适宜调整醋酸、磷酸二氢钾、醋酸钙、醋酸钠及硼酸的配合量配制。结果汇总如表2所示。
表1
表2
*1 OTR cc／m2·day·atm。*2厚度构成：纸／AD／EVOH／AD=100／25／5／25μm
工业上的实用性
通过本发明可以提供一种将制造时的热稳定性(长时间运转性)、特别是高温成型之际的热稳定性及共挤出制膜稳定性、特别是高速制膜时的制膜稳定性被改善的，由乙烯／乙烯醇共聚物(以下有时简称EVOH)树脂组合物层及与其邻接的羧酸改性聚烯烃树脂层组成的熔融多层体共挤出成型形成的，层间粘接性良好的多层结构体及其制法，及其所适用树脂组合物。这样的多层结构体可以加工成各种容器、尤其是纸盒或杯子等形状，适用于作为将各种饮料长期保存可行的容器。

Claims (30)

1．一种多层结构体，该多层结构体是，将含有用硼酸(H3BO3)换算为100～5000ppm的硼化合物、用羧酸换算为100～1000ppm的羧酸及／或其盐、用金属换算为50～300ppm的碱金属盐的，乙烯含量25～45mol％、皂化度99％以上的乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物层、及与其邻接的羧酸改性聚烯烃树脂层构成的熔融多层体共挤出制成的。
2．一种多层结构体，该多层结构体是，将含有用金属换算为10～50ppm的元素周期表第2族的金属盐的，乙烯含量25～45mol％、皂化度99％以上的乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物层及与其邻接的羧酸改性聚烯烃树脂层构成的熔融多层体共挤出制成的。
3．按权利要求2所述的多层结构体，其中乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物含有用硼酸(H3BO3)换算为100～5000ppm的硼化合物。
4．按权利要求2或3所述的多层结构体，其中乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物含有用羧酸换算为100～1000ppm的羧酸及／或其盐。
5．按权利要求2～4任一项所述的多层结构体，其中乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物含有用金属换算为50～300ppm的碱金属盐。
6．按权利要求1～5任一项所述的多层结构体，其中乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物含有的羧酸及／或其盐为醋酸及／或其盐。
7．按权利要求1～6任一项所述的多层结构体，其中乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物含有用磷酸(H3PO4)换算为10～200ppm的磷酸衍生物。
8．按权利要求1～7任一项所述的多层结构体，其中乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物的熔融指数(190℃、2160g负荷下)为3～15g／10min。
9．按权利要求1～8任一项所述的多层结构体，其中乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物的分解起始温度(JISK 7120)为350～400℃。
10．按权利要求1～9任一项所述的多层结构体，其中乙烯／乙烯醇共聚物树脂组合物层的厚度为2～30μm。
11．按权利要求1～10任一项所述的多层结构体，其中羧酸改性聚烯烃树脂的密度为0．88～0．94g／cm3、熔融指数(190℃、2160g负荷下)为3～15g／10min。
12．按权利要求1～11任一项所述的多层结构体，该多层结构体是将熔融多层体共挤出涂敷在基材上制成的。
13．按权利要求12所述的多层结构体，其中基材为纸。
14．按权利要求1～13任一项所述的多层结构体，其中在20℃、相对湿度65％时的氧气透过量为1～10cc／m2·day·atm。
15．按权利要求1～14所述的多层结构体的制法，其中共挤出成型时的牵引速度在100m／min以上。
16．按权利要求1～15所述的多层结构体的制法，其中共挤出成型时的模具温度在240℃以上。
17．一种树脂组合物，该组合物包含，含有用硼酸(H3BO3)换算为100～5000ppm的硼化合物、用羧酸换算为100～1000ppm的羧酸及／或其盐、用金属换算为50～300ppm的碱金属盐的，乙烯含量25～45mol％、皂化度99％以上的乙烯／乙烯醇共聚物。
18．一种树脂组合物，该树脂组合物包含，含有用硼酸(H3BO3)换算为100～5000ppm的硼化合物、用金属换算为10～50ppm的元素周期表第2族的金属盐的，乙烯含量25～45mol％、皂化度99％以上的乙烯／乙烯醇共聚物。
19．按权利要求18所述的树脂组合物，其中含有用羧酸换算为100～1000ppm的羧酸及／或其盐。
20．按权利要求18或19所述的树脂组合物，其中含有用金属换算为50～300ppm的碱金属盐。
21．按权利要求17～20任一项所述的树脂组合物，其中羧酸及／或其盐是醋酸及／或其盐。
22．按权利要求17～21任一项所述的树脂组合物，其中含有用磷酸(H3PO4)换算为10～200ppm的磷酸衍生物。
23．按权利要求17～22任一项所述的树脂组合物，其中熔融指数(190℃、2160g负荷下)为3～15g／10min。
24．按权利要求17～23任一项所述的树脂组合物，其中分解起始温度(JISK 7120)为350～400℃。
25．按权利要求17～24任一项所述的树脂组合物，其中含水率为0．02～0．15wt％。
26．按权利要求17～25任一项所述的树脂组合物，它是为共挤出成型用的。
27．按权利要求17～25任一项所述的树脂组合物，它是为共挤出涂敷用的。
28．一种多层结构体，它至少具有一层是由权利要求17～25任一项所述的树脂组合物构成的层。
29．按权利要求28所述的多层结构体，其中至少具有一层与由树脂组合物构成的层邻接的羧酸改性聚烯烃树脂层。
30．按权利要求28或29所述的多层结构体，其中由树脂组合物构成的层的厚度为2～30μm。
CN99802740A 1998-10-07 1999-10-05 一种树脂组合物 Expired - Lifetime CN1095746C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP285010/1998 1998-10-07
JP285011/1998 1998-10-07
JP285011/98 1998-10-07
JP285010/98 1998-10-07
JP28501198 1998-10-07
JP28501098 1998-10-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1290209A true CN1290209A (zh) 2001-04-04
CN1095746C CN1095746C (zh) 2002-12-11

Family

ID=26555711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99802740A Expired - Lifetime CN1095746C (zh) 1998-10-07 1999-10-05 一种树脂组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6242087B1 (zh)
EP (2) EP1036652B1 (zh)
JP (1) JP4223192B2 (zh)
KR (1) KR100497271B1 (zh)
CN (1) CN1095746C (zh)
AT (2) ATE547465T1 (zh)
AU (1) AU6002999A (zh)
CA (1) CA2312392C (zh)
ES (2) ES2386666T3 (zh)
WO (1) WO2000020211A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101910294B (zh) * 2007-12-28 2013-01-23 日本合成化学工业株式会社 乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法、及乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制造方法
CN106795232A (zh) * 2014-07-11 2017-05-31 株式会社可乐丽 乙烯‑乙烯醇共聚物、树脂组合物、及使用了它们的成型体
CN108026347A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 株式会社可乐丽 树脂组合物、其制造方法和多层结构体
CN110088147A (zh) * 2016-12-21 2019-08-02 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂
CN110494489A (zh) * 2017-06-27 2019-11-22 三菱化学株式会社 熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、颗粒及多层结构体
CN111542568A (zh) * 2017-12-28 2020-08-14 株式会社可乐丽 树脂组合物、其制造方法、成型体、多层结构体、膜、其制造方法、蒸镀膜、包装材料、真空包装袋、真空绝热体、热成型容器、吹塑成型容器、燃料容器、和瓶容器
CN114426721A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 耐高温乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2314294C (en) * 1999-07-07 2006-08-29 Kuraray Co., Ltd. Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer with good interlayer adhesiveness
US6964990B2 (en) 1999-12-16 2005-11-15 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition of improved long-run workability, and its shaped articles
JP2001293816A (ja) * 2000-04-14 2001-10-23 Jsr Corp 成形品
JP3954290B2 (ja) * 2000-08-24 2007-08-08 株式会社クラレ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
JPWO2002053639A1 (ja) * 2000-12-28 2004-05-13 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
US6667083B2 (en) * 2001-05-09 2003-12-23 Kuraray Co., Ltd. Multilayer injection blow molded container
US6592999B1 (en) 2001-07-31 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion, coating compositions, and methods related thereto
CA2399167C (en) * 2001-09-03 2008-03-18 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, and powdery coating composition comprising it
CN100591709C (zh) * 2002-02-18 2010-02-24 可乐丽股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其制备方法
US6884483B2 (en) * 2002-04-30 2005-04-26 Kuraray Co., Ltd. Multilayer blow molded container
DE602004019852D1 (de) * 2003-08-07 2009-04-23 Kuraray Co Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung
CA2473520C (en) * 2003-08-11 2012-03-27 Kuraray Co., Ltd. Blow molded container and method for producing the same
JP4527957B2 (ja) * 2003-10-14 2010-08-18 日本合成化学工業株式会社 成形加工方法
US20070184413A1 (en) * 2005-09-28 2007-08-09 Essential Dental Systems, Inc. Pre-coated root canal filling point
US8211541B2 (en) 2005-11-17 2012-07-03 Kuraray Co., Ltd. Multilayer structure and process for producing the same
CN102149760B (zh) * 2008-09-12 2014-02-26 纳幕尔杜邦公司 含有金属羧酸盐的乙烯-乙烯醇组合物
US20100080943A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene vinyl alcohol composition with metal carboxylate
EP2275481B1 (en) 2009-04-01 2012-05-23 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayer structure using same
US20130037556A1 (en) * 2010-01-19 2013-02-14 Prolamina Midwest Corporation Packaging for a tea pouch
EP2384886A1 (de) * 2010-02-26 2011-11-09 Günter Keienburg Getränkedose, die weitgehend aus zellstoffhaltigem Material besteht und eine lebensmittelverträgliche Barriereschicht aufweist, für unter Überdruck stehende Getränke
EP2551300B1 (en) * 2010-03-25 2017-05-03 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, process for production thereof, and multilayer structure
WO2012005288A1 (ja) * 2010-07-09 2012-01-12 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
DE202011050151U1 (de) * 2011-05-17 2012-08-22 Günter Keienburg Getränkedose, die weitgehend aus zellstoffhaltigem Material besteht und eine lebensmittelverträgliche Barriereschicht aufweist, für unter Überdruck stehende Getränke
DE102013108666A1 (de) 2013-08-09 2015-03-05 Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtkörpers sowie Mehrschichtkörper
WO2017110568A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社クラレ 樹脂組成物及び成形体
EP3560994B1 (en) 2016-12-20 2023-07-26 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene vinyl alcohol copolymer resin composition, and multilayer structure
JP7246169B2 (ja) * 2018-11-22 2023-03-27 株式会社クラレ ブロー成形容器、並びにこれを備える燃料容器及びボトル容器
JP7226976B2 (ja) * 2018-11-22 2023-02-21 株式会社クラレ フィルム及びその製造方法、包装材、並びに真空包装袋
JP7195891B2 (ja) * 2018-11-22 2022-12-26 株式会社クラレ 蒸着フィルム、包装材、及び真空断熱体
JP7199932B2 (ja) * 2018-11-22 2023-01-06 株式会社クラレ 熱成形容器
JP7237570B2 (ja) * 2017-12-28 2023-03-13 株式会社クラレ 樹脂組成物、その製造方法、成形体、及び多層構造体
JP7337593B2 (ja) * 2019-08-09 2023-09-04 株式会社クラレ ペレット及びそれからなる溶融成形体、並びにその製造方法
FR3113859A1 (fr) * 2020-09-10 2022-03-11 Leygatech Film multicouche étiré présentant une haute résistance à la température et son procédé de préparation
WO2022078457A1 (zh) 2020-10-15 2022-04-21 中国石油化工股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5130106B2 (zh) 1971-08-04 1976-08-30
JPS5188544A (ja) 1975-01-31 1976-08-03 Netsusankanitaishiteanteikasaretahoribiniruarukoorukeijushisoseibutsu
JPS5188545A (ja) 1975-01-31 1976-08-03 Netsusankanitaishiteanteikasaretahoribiniruarukoorukeijushisoseibutsu
JPS52955A (en) 1975-06-24 1977-01-06 Kuraray Co Ltd Process for preparing a polyvinyl alcohol polymer having excellent hea t stability
JPS52954A (en) 1975-06-24 1977-01-06 Kuraray Co Ltd Process for preparing a polyvinyl alcohol polymer composition having g ood heat stability
JPS5519242A (en) 1978-07-27 1980-02-09 Sumitomo Chem Co Ltd Herbicide
JPS5641204A (en) 1979-09-13 1981-04-17 Kuraray Co Ltd Preparation of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
JPS59192564A (ja) 1983-04-18 1984-10-31 株式会社クラレ ガスバリヤ−性積層体
JPS6056547A (ja) * 1983-09-08 1985-04-02 株式会社クラレ 耐亀裂性に優れた包装容器
US4810755A (en) * 1986-02-25 1989-03-07 Kuraray Co., Ltd. Adhesive resin composition, laminated material using it and resin composition containing it
JP2667830B2 (ja) 1987-09-07 1997-10-27 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物
JP2674757B2 (ja) * 1987-09-09 1997-11-12 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物
US5059459A (en) 1989-05-17 1991-10-22 Westvaco Corporation Paperboard laminate
JP2519810B2 (ja) 1989-12-27 1996-07-31 株式会社クラレ 成形体
US5032632A (en) * 1990-05-15 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation-resistant ethylene vinyl alcohol polymer compositions
NL9002489A (nl) 1990-11-15 1992-06-01 Philips Nv Ontvanger.
JPH0655485B2 (ja) 1990-12-20 1994-07-27 ウェストヴァコ コーポレイション 板紙容器およびその製造方法
US5849376A (en) * 1995-08-21 1998-12-15 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Multi-layered laminate comprising hydrolyzed EVOH and use thereof
JP3590498B2 (ja) * 1996-06-19 2004-11-17 株式会社クラレ エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびそれを用いた共押出多層成形体
JP3602704B2 (ja) * 1997-03-07 2004-12-15 株式会社クラレ 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
US6174949B1 (en) * 1997-07-25 2001-01-16 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition, process for preparing the same, and laminate containing layer of said resin composition
JP3137930B2 (ja) * 1997-08-08 2001-02-26 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物及びそれを用いた多層構造体
WO1999012714A1 (fr) * 1997-09-08 1999-03-18 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Procede pour la preparation de pastilles de copolymere d'ethylene et d'acetate de vinyle saponifie
JP3539846B2 (ja) * 1997-10-02 2004-07-07 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその積層体

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101910294B (zh) * 2007-12-28 2013-01-23 日本合成化学工业株式会社 乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法、及乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制造方法
CN106795232A (zh) * 2014-07-11 2017-05-31 株式会社可乐丽 乙烯‑乙烯醇共聚物、树脂组合物、及使用了它们的成型体
CN106795232B (zh) * 2014-07-11 2019-04-23 株式会社可乐丽 乙烯-乙烯醇共聚物、树脂组合物、及使用了它们的成型体
CN108026347B (zh) * 2015-09-18 2020-10-09 株式会社可乐丽 树脂组合物、其制造方法和多层结构体
CN108026347A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 株式会社可乐丽 树脂组合物、其制造方法和多层结构体
CN110088147A (zh) * 2016-12-21 2019-08-02 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂
CN110088147B (zh) * 2016-12-21 2023-10-24 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂
US11384184B2 (en) 2017-06-27 2022-07-12 Mitsubishi Chemical Corporation Melt-formable ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellets, and multilayer structure
CN110494489A (zh) * 2017-06-27 2019-11-22 三菱化学株式会社 熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、颗粒及多层结构体
CN111542568A (zh) * 2017-12-28 2020-08-14 株式会社可乐丽 树脂组合物、其制造方法、成型体、多层结构体、膜、其制造方法、蒸镀膜、包装材料、真空包装袋、真空绝热体、热成型容器、吹塑成型容器、燃料容器、和瓶容器
CN111542568B (zh) * 2017-12-28 2023-04-14 株式会社可乐丽 树脂组合物、其制造方法
CN114426721A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 耐高温乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法
CN114426721B (zh) * 2020-10-15 2023-02-24 中国石油化工股份有限公司 耐高温乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU6002999A (en) 2000-04-26
CN1095746C (zh) 2002-12-11
CA2312392A1 (en) 2000-04-13
EP2196312B1 (en) 2012-03-14
ATE547465T1 (de) 2012-03-15
EP1036652B1 (en) 2012-02-29
EP2196312A2 (en) 2010-06-16
CA2312392C (en) 2004-08-10
US6242087B1 (en) 2001-06-05
JP4223192B2 (ja) 2009-02-12
ES2386667T3 (es) 2012-08-24
EP1036652A4 (en) 2009-03-25
EP1036652A1 (en) 2000-09-20
WO2000020211A1 (fr) 2000-04-13
KR100497271B1 (ko) 2005-06-29
ATE549373T1 (de) 2012-03-15
EP2196312A3 (en) 2010-11-03
KR20010032826A (ko) 2001-04-25
ES2386666T3 (es) 2012-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1095746C (zh) 一种树脂组合物
CN1264914C (zh) 长期运行性优异的乙烯－乙烯醇共聚物组成的树脂组合物
CN1138827C (zh) 由良好层间粘接性的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物
CN1042438C (zh) 抗氧化的乙烯－乙烯醇聚合物组合物及其稳定化方法
JP5285953B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびそれからなるペレット
CN1225497C (zh) 乙烯－乙烯醇共聚物组合物和使用了该组合物的粉末涂料
EP2862897A1 (en) Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer sheet, packaging material, and container
EP2301998B1 (en) Process for producing evoh composite material
JP7237570B2 (ja) 樹脂組成物、その製造方法、成形体、及び多層構造体
JP4954514B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
CN1147530C (zh) 运转性改善的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其成型品
JP6724019B2 (ja) 樹脂組成物、その製造方法及び多層構造体
JP5813202B2 (ja) 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
WO2015050223A1 (ja) 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器
CN1202147C (zh) 含有烷氧基的乙烯－醋酸乙烯共聚物皂化物及其成形物
CN1898088A (zh) 层合体
CN1327417A (zh) 层压薄膜及其生产方法
CN1594411A (zh) 树脂组合物及其制造方法
CN1597758A (zh) 吹塑容器及其制造方法
CN1502655A (zh) 树脂组合物
CN1865323A (zh) 多层粒料及其制备方法
JP4117232B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
JP7199932B2 (ja) 熱成形容器
JP4564246B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
JP7246169B2 (ja) ブロー成形容器、並びにこれを備える燃料容器及びボトル容器

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20021211

CX01 Expiry of patent term