JP2001293816A - 成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の
表面に、密着性に優れ、吸水性を低く抑えることのでき
る層が積層された成形品を提供すること。 【解決手段】熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形
品の表面に、（ａ）エチレン・ビニルアルコール共重合
体ならびに（ｂ）金属化合物、多価金属、ホウ素および
ホウ素化合物から選ばれた少なくとも１種を含有してな
る組成物を積層してなる成型品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂からなる成形品の表面に、密着性に優れ、吸
水性を低く抑えることのできる層が積層された成形品に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、高ガラ
ス転移温度（高耐熱性）、低吸水性、小さい光弾性係数
を兼ね備えた優れた光学樹脂として各種用途に用いられ
ている。ところが、これら光学用途の中でも、液晶ディ
スプレイなどの透明導電性フィルムとして用いる場合に
は、封入された液晶の酸素や水蒸気による劣化を抑える
ために、特にフィルム基板のガス透過性および水蒸気透
過性の低いものが求められている。

【０００３】一方、従来より、樹脂成形品の気体透過性
および水蒸気透過性を低くするために、該成形品の表面
に酸素や水分などの気体不透過性もしくは気体低透過性
（以下、気体遮蔽性という）の膜を積層する技術が知ら
れている。このような膜としては、ポリ酢酸ビニル重合
体、エチレンー酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの
樹脂が知られている。ところが、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂のように熱変形温度が高い樹脂は、高温の環境下
で使用されることが多いが、その場合、上記樹脂からな
る層を積層した熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品を用
いると、該気体遮蔽性の層と成形品との密着性が低下
し、層の間にガスや水蒸気が入り込みやすく、成形品の
劣化を引き起こす場合があり、また、液晶ディスプレイ
用途に用いられる場合は、封入液晶の劣化を引き起こす
などの問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記樹脂の
気体遮蔽性を維持しつつ、高温および／または高湿度下
においても気体遮蔽層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂成
形品との間に剥離が起こらず、高い密着性を維持するこ
とのできる成形品を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂からなる成形品の表面に、（ａ）エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体ならびに（ｂ）金属化合
物、多価金属、ホウ素およびホウ素化合物から選ばれた
少なくとも１種を含有してなる組成物からなる層を積層
してなる成型品を提供するものである。また上記（ｂ）
金属化合物が一般式（１） Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ²）_n ・・・・・（１） （式中、Ｍは金属原子、Ｒ¹は同一または異なり、炭素
数１〜８の有機基、Ｒ²は同一または異なり、炭素数１
〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしく
はフェニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整
数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される化合
物である成型品を提供するものである。さらに本発明
は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の表面
に積層される層が無機微粒子を含有していることを特徴
とする上記の成型品を提供するものである。また、本発
明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の表
面に、金属および／または無機化合物の蒸着層と、上記
いずれかの組成物からなる層とが積層されてなる成型品
を提供するものである。さらに上記（ｂ）一般式（１）
の化合物が、金属アルコレート、該金属アルコレートの
加水分解物、該金属アルコレートの縮合物、該金属アル
コレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分
解物および金属アシレートの群から選ばれた少なくとも
１種である上記の成型品を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の成形品に用いられる熱可
塑性ノルボルネン系樹脂は、その繰り返し単位中にノル
ボルナン骨格を有するものである。例えば、この熱可塑
性樹脂としては、一般式（Ｉ）〜(IV)で表されるノルボ
ルナン骨格を含むものである。

【０００７】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【０００８】（式中、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは、水素原子
または１価の有機基を示す。） 本発明で使用されるノルボルナン骨格を有する熱可塑性
樹脂は、充分な強度を得るために、その重量平均分子量
は５，０００〜１００万、好ましくは８，０００〜２０
万である。本発明において使用することのできるノルボ
ルナン骨格を有する熱可塑性樹脂としては、例えば特開
昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０
６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２
−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公
報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４
０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記
載されている樹脂などを挙げることができる。

【０００９】この熱可塑性ノルボルネン系樹脂の具体例
としては、下記一般式（Ｖ）で表される少なくとも１種
のテトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロド
デセンと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス
重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重
合体を挙げることができる。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中Ａ〜Ｄは、上記に同じ。） 上記一般式（Ｖ）で表されるテトラシクロドデセン誘導
体において、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤのうちに極性基を含む
ことが、耐熱性や気体遮蔽層との密着性の点から好まし
い。さらに、この極性基が−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ（ここ
で、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の
整数を示す）で表される基であることが、得られる水添
重合体が高いガラス転移温度を有するものとなるので好
ましい。特に、この−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲで表される極
性置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導
体の１分子あたりに１個含有されることが好ましい。

【００１２】上記一般式において、Ｒは炭素数１〜２０
の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる
水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得
られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点か
ら、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上
の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメ
チル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ま
しい。さらに、カルボン酸エステル基が結合した炭素原
子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基とし
て結合されている一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン
誘導体は、吸湿性を低下させるので好ましい。特に、こ
の置換基がメチル基またはエチル基である一般式（Ｖ）
のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点
で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ド
デカ−８−エンが好ましい。

【００１３】これらのテトラシクロドデセン誘導体、あ
るいはこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物
は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄第
１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によっ
て、メタセシス重合、水素添加され、本発明に使用され
る熱可塑性ノルボルネン系樹脂とすることができる。ま
た、上記水添重合体（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）
の、軟化温度は９０℃以上、ガラス転移温度は１００℃
以上であることが、耐熱性の点で好ましい。また、水添
重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、 ¹Ｈ−ＮＭＲで測
定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに
好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、
熱や光に対する安定性が優れる。

【００１４】なお、本発明のノルボルナン骨格を有する
熱可塑性樹脂（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）として使
用される水添重合体は、成形品表面の肌あれなどの不良
発生防止の面から、該水添重合体中に含まれるゲル含有
量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量
％であることが好ましい。このようにして得られる熱可
塑性ノルボルネン系樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１００３にて測
定した全光線透過率は、８５％以上、好ましくは９０％
以上、さらに好ましくは９２％以上である。

【００１５】そのほか、本発明に用いられる熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂には、必要に応じて公知の酸化防止
剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，３，５ートリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，
５′−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１
−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチ
ル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］
ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルホスファイトを添加することができ
る。これらの酸化防止剤の添加量は、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３重
量部，好ましくは０．２〜２重量部である。酸化防止剤
の使用量が少なすぎる場合には、耐久性の改良効果が不
充分であり、一方多すぎる場合には、成形表面からブリ
ードしたり、透明性が低下するなどの問題点が生じ好ま
しくない。

【００１６】本発明に用いられる熱可塑性ノルボルネン
系樹脂には、上記のような酸化防止剤のほかに、必要に
応じて紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサ
リシレ−ト、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール；無機充填剤、例えば炭酸カル
シウム、カーボンファイバー、金属酸化物；安定剤、帯
電防止剤、染料、顔料、難燃剤、耐衝撃性改良用エラス
トマーなどを添加することができる。また、加工性を向
上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもで
きる。さらに、上記樹脂を流延してキャストフィルムを
成形する場合は、レベリング剤を添加することができ
る。レベリング剤としては、例えばフッ素系ノニオン界
面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコー
ン系レベリング剤などを用いることができる。

【００１７】次に、本発明の成形品に用いる気体遮蔽層
を形成する（ａ）成分であるエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケ
ン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重
合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モ
ル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％
しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケ
ン化物まで含み、特に限定されるものではないが、気体
遮蔽性の観点から好ましいケン化度は８０モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５
モル％以上である。エチレン・ビニルアルコール共重合
体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下
「エチレン含量」ともいう）は、通常、２０〜５０モル
％、好ましくは２５〜４５モル％である。上記エチレン
・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、（株）
クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３
２モル％）、日本合成化学工業（株）製、ソアノールＤ
２９０８、Ｄ２９３５Ｘ（エチレン含量；２９モル％）
などが挙げられる。

【００１８】以上の（ａ）エチレン・ビニルアルコール
共重合体のメルトフローインデックスは、２１０℃、加
重２１．１６８Ｎ条件下で、１〜５０ｇ／１０分であ
る。これらの（ａ）エチレン・ビニルアルコール共重合
体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。

【００１９】（ａ）成分を構成するエチレン・ビニルア
ルコール共重合体は、それら自体、気体遮蔽性、耐候
性、耐有機溶剤性、透明性、熱処理後の気体遮蔽性など
に優れる。加えて、エチレン・ビニルアルコール共重合
体は、本発明の組成物から得られる塗膜を硬化させる際
に、ポリビニルアルコールに由来する繰り返し単位中に
存在する水酸基が、後記（ｂ）成分、（ｄ）成分、金属
および／または無機化合物の蒸着層から選ばれる少なく
ともひとつと共縮合することにより、さらに優れた塗膜
性能、とりわけ高湿度下および／または熱処理後の気体
遮蔽性が特に優れた層が積層された成型品を得ることが
できる。

【００２０】本発明のコーティング組成物における
（ａ）成分の割合は、後記（ｂ）成分１００重量部に対
し、１０〜１０，０００重量部、好ましくは２０〜５，
０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重
量部である。１０重量部未満では、得られる塗膜にクラ
ックが入りやすく、気体遮蔽性が低下し、一方、１０，
０００重量部を超えると、得られる塗膜が高湿度下およ
び／または熱処理後の気体遮蔽性が低下する場合があ
る。

【００２１】（ｂ）成分；本発明に用いられる（ｂ）成
分は、金属化合物、多価金属、ホウ素およびホウ素化合
物から選ばれた少なくとも１種である。これらの中では
金属化合物が好ましい。かかる金属化合物としては、上
記一般式（１）で表される化合物が好ましい。これらの
具体例としては、金属アルコレート、該金属アルコレー
トの加水分解物、該金属アルコレートの縮合物、該金属
アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加
水分解物および金属アシレートの群から選ばれた少なく
とも１種が挙げられる。

【００２２】さらに、上記金属アルコレートのキレート
化合物は、金属アルコレートと、β−ジケトン類、β−
ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカ
ルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアル
コールおよびアミノアルコールから選ばれる少なくとも
１種の化合物との反応で得られる。これらの化合物の中
でも、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル類を用い
ることが好ましく、これらの具体例としては、アセチル
アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセ
ト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、ア
セト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、
アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、
２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオ
ン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオ
ン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることが
できる。

【００２３】ここで、上記金属アルコレートおよび上記
金属キレートの加水分解物は、金属アルコレートに含ま
れるＯＲ²基がすべて加水分解されている必要はなく、
例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以上が
加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であ
ってもよい。また、上記金属アルコレートの縮合物は、
金属アルコレートの加水分解物のＭ−ＯＨ基が縮合して
Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を形成したものであるが、本発明では、
Ｍ−ＯＨ基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一
部のＭ−ＯＨ基が縮合したもの、縮合の程度が異なって
いるものの混合物などをも包含した概念である。（ｂ）
成分は、（ａ）成分、（ｄ）成分、金属および／または
無機化合物からなる蒸着層成分から選ばれる少なくとも
ひとつとの共縮合体を形成する作用をなすものと考えら
れる。

【００２４】上記一般式（１）における、Ｍで表される
金属原子としては、ジルコニウム、チタンおよびアルミ
ニウムを好ましいものとして挙げることができ、特に好
ましくはチタンである。Ｒ¹の炭素数１〜８の１価の有
機基は、一般式（１）で表される化合物が金属アルコレ
ートである場合と金属アシレートである場合とで異な
る。金属アルコレートである場合には、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾ
イル基、トリオイル基などのアシル基；ビニル基、アリ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、
（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フ
ルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、
これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。Ｒ
¹の置換誘導体における置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メル
カプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４
−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ
基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることが
できる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ¹の炭
素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。ま
た、金属アシレートである場合には、Ｒ¹の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、アセトキシル基、プロピオ
ニロキシル基、ブチリロキシル基、バレリロキシル基、
ベンゾイルオキシル基、トリオイルオキシル基などのア
シルオキシル基を挙げることができる。一般式（１）中
に、Ｒ¹が２個存在するときは、相互に同一でも異なっ
てもよい。

【００２５】また、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、
炭素数１〜６のアシル基としては、例えばアセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル
基などを挙げることができる。一般式（１）中に複数個
存在するＲ²は、相互に同一でも異なってもよい。

【００２６】これらの（ｂ）成分のうち、金属アルコレ
ートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例
としては、（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、
トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニ
ウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウ
ム化合物；

【００２７】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブ
トキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−
エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどのチタン化合
物；

【００２８】（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナート
アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアル
ミニウム化合物；などを挙げることができる。これらの
金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化
合物のうち好ましいものとしては、トリ−ｎ−ブトキシ
・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウムおよびトリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウムを挙げることができ、特に好ましい化合物はジ
−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタート
チタニウムなどのチタン化合物である。

【００２９】また、金属アシレートの具体例としては、
ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキ
シ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタン
ジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロ
ニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレー
ト、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ
−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどを挙
げることができ、特に好ましい化合物はジヒドロキシ・
チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジア
セテートなどのチタン化合物である。これらの（ｂ）成
分は、１種単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００３０】上記（ｂ）成分としては、本発明の組成物
を成型品表面にコーティング等により積層する場合、コ
ーティング液の粘度経時変化がなく、扱いやすくなるた
め、後述の親水性溶媒中に記載されている水または水と
親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したものを
用いることが好ましい。この場合、水の使用量は、Ｒ¹ _m
Ｍ（ＯＲ²）_n １モルに対し、０．１〜１０００モル、
好ましくは０．５〜５００モルである。また、混合溶媒
の場合、水と親水性有機溶媒の配合割合は、水／親水性
有機溶媒＝１０〜９０／９０〜１０（重量比）、好まし
くは２０〜８０／８０〜２０、さらに好ましくは３０〜
７０／７０〜３０である。

【００３１】本発明の組成物に使用される多価金属とし
ては、周期律表II〜VIII族の金属が挙げられ、好ましく
はＣａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏなどを挙げるこ
とができる。また本発明で使用する組成物は、必要に応
じてホウ素またはホウ素化合物が添加される。ホウ素化
合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂などが挙げ
られる。これらのホウ素化合物としては、特にホウ酸が
好ましい。ホウ素またはホウ素化合物成分の本発明の組
成物中の割合は、（ａ）成分１００重量部に対し、好ま
しくは、２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以
下である。２０重量部を超えると、得られる塗膜が白化
する可能性があり好ましくない。

【００３２】（ｃ）成分；本発明で使用する成型品表面
に積層される組成物（以下、コーティング組成物とい
う）は、必要に応じて（ｃ）成分である含窒素化合物を
含有することが好ましい。（ｃ）成分の含窒素化合物と
しては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−
メチルピロリドン、ピリジンなどの親水性含窒素有機溶
媒；チミン、グリシン、シトシン、グアニンなどの核酸
塩基類；ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
ポリメタクリルアミドなどの親水性含窒素ポリマーおよ
びこれらの成分が共重合された共重合体等が上げられ
る。これらの中でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびポリビニルピロリドン
が好ましい。（ｃ）成分を混合することにより、薄膜で
のコーティングにおいて外観がより透明で良好な塗膜が
得られるとともに、無機粒子および／または無機の積層
体と縮合する際の触媒効果を発揮する。上記含窒素化合
物の使用割合は、溶媒全量中に、通常、７０重量％以
下、好ましくは５０重量％以下である。

【００３３】（ｄ）成分；本発明で使用するコーティン
グ組成物は、必要に応じて（ｄ）成分である無機微粒子
を含有することが好ましい。上記無機微粒子は、平均粒
子径が０．２μｍ以下の実質的に炭素原子を含まない粒
子状無機物質であり、金属酸化物またはケイ素酸化物、
金属窒化物またはケイ素窒化物、金属ホウ化物が挙げら
れる。無機微粒子の製造方法は、例えば酸化ケイ素を得
るには四塩化ケイ素を酸素と水素の炎中での加水分解に
より得る気相法、ケイ酸ソーダのイオン交換により得る
液相法、シリカゲルのミルなどによる粉砕より得る固相
法などの製造方法が挙げられるが、これらの方法に限定
されるものではない。

【００３４】具体的な化合物例としては、ＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯ、
ＲｕＯ₂ 、ＣｄＯ、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、３Ａｌ₂Ｏ₃・
２ＳｉＯ₂、Ｓｎ−Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ−Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｏＦ
ｅＯｘなどの酸化物、Ｓｉ₃Ｎ ₄、Ｆｅ₄Ｎ、ＡｌＮ、Ｔ
ｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの窒化物、Ｔｉ₂Ｂ、Ｚｒ
Ｂ₂、ＴａＢ₂ 、Ｗ₂ Ｂなどのホウ化物が挙げられる。
また、無機微粒子の形態は、粉体、水または有機溶剤に
分散したコロイドもしくはゾルが挙げられるが、これら
は限定されるものではない。これらの中で、（ａ）成分
および／または（ｂ）成分と共縮合することで優れた塗
膜性能を得るために、好ましくは、コロイダルシリカ、
コロイダルアルミナ、アルミナゾル、スズゾル、ジルコ
ニウムゾル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾ
ル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾルなの粒子表面に水酸
基が存在するコロイド状酸化物が用いられる。無機微粒
子の平均粒子径は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１
μｍ以下であり、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜
の緻密性の観点から気体遮蔽性が劣る場合がある。

【００３５】（ｄ）成分の本発明の組成物中の割合は、
（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対
し、好ましくは、９００重量部以下、特に好ましくは４
００重量部以下である。９００重量部を超えると、得ら
れる塗膜の気体遮蔽性が低下する場合がある。

【００３６】任意成分；本発明の組成物をより速く硬化
させる目的と、（ａ）成分と（ｂ）成分との共縮合体を
形成させ易くする目的で（ｅ）硬化促進剤を使用しても
よく、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を得
るためにこの（ｅ）硬化促進剤を併用する方が効果的で
ある。

【００３７】この（ｅ）硬化促進剤としては、塩酸など
の無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、
アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキ
ルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ
酸、マロン酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘ
キサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、
ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミ
ン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用
いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物などが
使用される。これらの（ｅ）硬化促進剤の組成物中にお
ける割合は、コーティング組成物の固形分１００重量部
に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量
部以下の量で用いられる。

【００３８】さらに、本発明で使用するコーティング組
成物には、安定性向上剤として、先に挙げたβ−ジケト
ン類および／またはβ−ケトエステル類を添加すること
ができる。すなわち、上記（ｂ）成分として組成物中に
存在する上記金属アルコレート中の金属原子に配位する
ことにより、（ａ）成分と（ｂ）成分との縮合反応をコ
ントロールする作用をし、得られる組成物の保存安定性
を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケト
ン類および／またはβ−ケトエステル類の使用量は、上
記（ｂ）成分における金属原子１モルに対し、好ましく
は２モル以上、さらに好ましくは３〜２０モルである。

【００３９】本発明で使用するコーティング組成物は、
通常、上記（ａ）〜（ｂ）成分および場合により上記任
意成分を、水および／または親水性有機溶媒中で溶解、
分散することによって得られる。ここで、親水性有機溶
媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの
炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコールまたは２価
アルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどの炭素
数１〜８の飽和脂肪族のエーテル化合物；エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテートなどの炭素数１〜８の飽和脂
肪族の２価アルコールのエステル化合物；ジメチルスル
ホキシドなどの含硫黄化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸
エチル、サリチル酸、サリチル酸メチルなどのヒドロキ
シカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸エステルなど
を挙げることができる。これらのうち、好ましいものと
しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭
素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコールを挙げること
ができる。また、（ｃ）成分として例示した親水性含窒
素有機溶媒を、親水性有機溶媒の一部または全部として
用いても良い。

【００４０】これらの水および／または親水性有機溶媒
は、水と親水性有機溶媒とを混合して用いられることが
より好ましい。

【００４１】水および／または親水性有機溶媒の使用量
は、組成物の全固形分濃度が好ましくは６０重量％以下
となるように用いられる。例えば、薄膜形成を目的に用
いられる場合には、通常、１〜４０重量％、好ましくは
２〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的に使用する
場合には、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４
０重量％である。組成物の全固形分濃度が６０重量％を
超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向にある。

【００４２】なお、有機溶媒としては、上記の水および
／または親水性有機溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒
以外に、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など
も使用できる。

【００４３】このように、本発明のコーティング組成物
は、上記（ａ）〜（ｂ）成分および場合により上記任意
（ｃ）〜（ｆ）成分を、水および／または親水性有機溶
媒中で混合することによって得られ、好ましくは上記
（ａ）成分と（ｂ）成分、必要に応じて（ｃ）〜（e）
成分を加えて、水および／または親水性有機溶媒中で、
（ｂ）成分を加水分解および／または（共）縮合するこ
とによって得られる。この際、反応条件は、温度は５〜
１００℃、好ましくは２０〜９０℃、時間は０．００５
〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。得ら
れる組成物の重量平均分子量は、一般的なＧＰＣ法によ
るポリメチルメタクリレート換算値で、通常、５００〜
１００万、好ましくは１，０００〜３０万である。この
重量平均分子量の測定方法の詳細は、実施例で示されて
いる。

【００４４】なお、本発明で使用するコーティング組成
物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線
透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現さ
せるために、別途、充填材を添加・分散させることも可
能である。ただし、充填材は、上記（ｃ）〜（ｄ）成分
を除く。充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料な
どの非水溶性の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状
もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化
物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられ
る。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もし
くは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、
亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、
二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ク
ロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化
コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化
鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケ
イソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベント
ナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジ
アン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑
土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピ
グメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブ
ルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、
マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸
化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム
黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン
黄、リサージ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミ
ウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜
鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポ
ン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛
華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、
黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミッ
ク黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化
モリブデンなどが挙げられる。

【００４５】これらの充填材の平均粒径または平均長さ
は、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００
〜５，０００ｎｍである。充填材の組成物中の割合は、
充填材以外の成分の全固形分１００重量部に対し、好ま
しくは０〜３００重量部、さらに好ましくは０〜２００
重量部である。

【００４６】なお、本発明で使用するコーティング組成
物には、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチ
ル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界
面活性剤、上記以外の、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤
などの添加剤を配合することもできる。

【００４７】本発明で使用するコーティング組成物を調
製するに際しては、上記（ａ）〜（ｂ）成分、もしくは
（ａ）〜（ｃ）成分、もしくは（ａ）〜（ｂ）と（ｄ）
成分、もしくは（ａ）〜（ｄ）成分を含有する組成物を
調製すればよいが、好ましくは、上記（ｂ）成分を水ま
たは水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解し
たのち、（ａ）成分と混合する。このようにすると、コ
ーティング組成物の経時的な粘度変化がなく、取り扱い
性に優れたコーティング組成物が得られる。

【００４８】（ｃ）成分を用いる場合の本発明で使用す
るコーティング組成物の調製方法の具体例としては、例
えば下記〜が挙げられる。これらの調製方法におい
て用いられる（ｂ）成分は、水または水と親水性有機溶
媒を含む混合溶媒中であらかじめ加水分解したものを用
いてもよい。 水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ａ）
成分に（ｃ）成分を添加したのち、（ｂ）成分を添加す
る方法。 水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ａ）
成分に（ｃ）成分を添加したのち、（ｂ）成分を添加
し、加水分解および／または縮合する方法。 水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ｂ）
成分に、（ｃ）成分を添加し、加水分解および／または
縮合を行ない、そののちに（ａ）成分を添加する方法。 水および／または親水性有機溶剤に（ａ）〜（ｃ）成
分を一括添加し、溶解・分散する方法。または、そのの
ちに加水分解および／または縮合を行う方法。

【００４９】また、（ｄ）成分を用いる場合の本発明で
使用するコーティング組成物の調製方法の具体例として
は、あらかじめ水および／または親水性有機溶剤を含む
混合溶媒中に溶解させた（ｄ）成分を水および／または
親水性有機溶剤を含む混合溶媒中に溶解させた（ａ）成
分中に加えるか、あるいは（ａ）〜（ｂ）、または
（ａ）〜（ｃ）のコーティング組成物を調製した後に水
および／または親水性有機溶剤を含む混合溶媒中に溶解
させた（ｄ）成分を加える方法が一般的であるが、これ
に限定されるものではない。

【００５０】本発明の成形品を得る形態としては特に制
限はないが、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品と気体
遮蔽層を、直接、積層することもできるし、気体遮蔽層
を他のポリマー層や接着層と介して熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂成形品と積層することもできる。あるいは気体
遮蔽層が積層された熱可塑性ノルボルネン系樹脂からな
る成型品の表面上に、金属および／または無機化合物の
蒸着層と気体遮蔽層からなる塗膜層を積層することによ
り気体遮蔽層の密着性が向上し、気体遮蔽性に優れた形
成体が得られる。気体遮蔽層は、単層で用いてもよい
し、複層構造としてもよい。マイクログラビアコーター
などのロールコート、スプレーコート、スピンコート、
ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケーターなど
の塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾燥
膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μ
ｍの本発明の塗膜を形成することができ、通常の環境
下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の温度
で、０．００５〜６０分間、好ましくは０．０１〜１０
分間、加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発
明の塗膜を形成することが可能である。

【００５１】ここで、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から
なる成形品は、公知の成形方法、例えば射出成形、押出
成形、圧縮成形などの方法により所望の成形品、たとえ
ば、フィルム状、ファイバー状またはシート状とするこ
とができる。

【００５２】またここで、気体遮蔽層を他のポリマー層
を介して熱可塑性ノルボルネン系樹脂成型品と積層する
場合、他のポリマー層としては、シート状またはフィル
ム状のものであって、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン
６，６、ナイロン４，６、ナイロン１２などのポリアミ
ドや、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、芳香族
ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケ
トン、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、
ポリフェニレンオキサイド、テトラフルオロエチレン、
一塩化三フッ化エチレン、フッ化エチレン−プロピレン
共重合体、ポリイミドなどの包装材料として用いられる
シートあるいはフィルムが使用可能である。これらの合
成樹脂フィルムは、必要に応じて、二軸延伸フィルムを
使用することもできる。また、上記合成樹脂フィルムに
は、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、
着色剤などの添加剤を配合することができる。

【００５３】さらに、合成樹脂フィルムの塗膜形成面に
は、コロナ放電処理、プラズマ活性化処理、グロー放電
処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などの公知の表面活
性化処理を行ったり、エチレンイミン系、アミン系、エ
ポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系などのプライマ
ー剤でプライマー処理することも可能である。上記合成
樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、通常、５〜
１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。また、
気体遮蔽層を他のポリマー層を介して熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂成型品と積層する場合、他のポリマー層上
に、金属および／または無機化合物の蒸着層（以下「蒸
着層」ともいう）を積層することも可能である。この蒸
着層を設けることによって気体遮蔽層の密着性が向上
し、さらに気体遮蔽性が良好となる。ここで、上記蒸着
層には、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコ
ニウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄などの金属や、こ
れらの金属の酸化物、チッ化物、硫化物、フッ化物な
ど、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、
硫化亜鉛、フッ化マグネシウムなどが用いられる。

【００５４】蒸着層の形成方法は、真空蒸着、イオンプ
レーティング、スパッタリングなどの蒸着法が用いられ
るが、真空蒸着、イオンプレーティングが生産効率の点
から好ましい。蒸着装置内は、内部を２×１０^-6〜８×
１０^-3Ｔｏｒｒ、好ましくは８×１０ ^-6〜８×１０^-5Ｔ
ｏｒｒまで真空に引いたのち、蒸着処理を行う。この蒸
着層は、酸素、水蒸気に対して気体遮蔽性を示すが、特
にアルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどは
気体遮蔽性に優れる。蒸着層の膜厚は、１０〜５，００
０オングストローム、好ましくは３０〜３，０００オン
グストロームであり、１０オングストローム未満では、
ガスバリア性が充分でない場合があり、一方、５，００
０オングストロームを超えると、蒸着層の柔軟性が損な
われ、クラックやピンホールが発生しやすくなり、いず
れも気体遮蔽性が劣る。上記蒸着層は、複数の蒸着材料
を併用してもよく、また２層以上の複層としてもよい。
本発明の成形品における気体遮蔽層の厚さは、その気体
遮蔽効果を充分に持たせるために０．０１μｍ以上、さ
らに好ましくは０．０５〜３００μｍの範囲であること
が好ましい。

【００５５】合成樹脂フィルムなどの基体（以下「基
体」ともいう）上に、本発明のコーティング組成物から
形成される塗膜層（以下「本発明の塗膜」ともいう）を
積層するには、基体の表面に、このようにして得られる
本発明のコーティングフィルムは、多湿条件下でも気体
遮蔽性に優れるため、食品、煙草、トイレタリー分野な
どの包装材料に有用であるばかりか、太陽電池、保護
膜、防湿フィルムなどの用途に用いられる。

【００５６】本発明の成形品の用途としては、液晶ディ
スプレイ用フィルム、導光板、位相差板、光ファイバ
ー、自動車用ランプのレンズ、ムービーライト用レンズ
などの各種レンズ、医薬品などの容器、医療用器具、食
品包装用材料などに使用できる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ないかぎり、重量基準である。また、実施例中の重量平
均分子量、酸素透過度は、下記に従って測定した。

【００５８】重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し
た。すなわち、下記条件において、得られた組成物（固
形分）１ｇを１００ｃｃの１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロパノールに添加し十分攪拌した
のち、これを０．４５μｍのメンブランフィルターでろ
過したろ液を試料とした。また、標準メチルメタクリレ
ートは、米国プレッシャーケミカル社製の標準メチルメ
タクリレートを使用した。 装置；米国ウオーターズ社製、高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ、ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム；昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ Ｈ
ＦＩＰ−８０５（１本）、ＨＦＩＰ−８０３（１本）、
０２（１本）、長さ各３０ｃｍ、 測定温度；４０℃ 流速；１ｃｃ／分

【００５９】酸素透過度 モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ２
／２０を用い、温度２５℃、湿度９０ＲＨ％雰囲気下で
測定した。コーティング液の粘度 Ｂ型粘度計にて液温２５℃での粘度を測定した。粘度測
定は、コーティング組成物作製直後および２４時間後に
行った。

【００６０】膜密着性 成形品の気体遮蔽層に、１ｍｍ×１ｍｍのマス目１００
個をカッターで刻み、セロハンテープ剥離試験を行なっ
て、以下の評価基準に従って密着性を評価した。 ○：剥離された目の数が０のもの △：剥離された目の数が１〜１０個のもの ×：剥離された目の数が１０個を超えるもの

【００６１】合成例１ ８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］ドデカ−３−エン１０
０ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサ
ン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、およびジエチルアルミ
ニウムクロライド０．９６モル／ｌのトルエン溶液３．
４ｍｌを、内容積１リットルのオートクレーブに加え
た。一方、別のフラスコに、六塩化タングステンの０．
０５モル／ｌの１，２−ジメトキシエタン溶液２０ｍｌ
とパラアルデヒドの０．１モル／ｌの１，２−ジメトキ
シエタン溶液１０ｍｌを混合した。この混合溶液４．９
ｍｌを、上記オートクレーブ中の混合物に添加した。密
栓後、混合物を８０℃に加熱して４時間撹拌を行った。

【００６２】得られた重合体溶液に、１，２−ジメトキ
シエタンとシクロヘキサンの２／８（重量比）の混合溶
媒を加えて重合体／溶媒が１／１０（重量比）にしたの
ち、トリエタノールアミン２０ｇを加えて１０分間撹拌
した。この重合溶液に、メタノール５００ｇを加えて３
０分間撹拌して静置した。２層に分離した上層を除き、
再びメタノールを加えて撹拌、静置後、上層を除いた。
同様の操作をさらに２回行い、得られた下層をシクロヘ
キサン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈し、重合
体濃度が１０％のシクロヘキサン−１，２−ジメトキシ
エタン溶液を得た。

【００６３】この溶液に、２０ｇのパラジウム／シリカ
マグネシア〔日揮化学（株）製、パラジウム量＝５％〕
を加えて、オートクレーブ中で水素圧４０ｋｇ／ｃｍ²
として１６５℃で４時間反応させたのち、水添触媒をろ
過によって取り除き、水添重合体溶液を得た。また、こ
の水添重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を、水添重合
体に対して０．１％加えてから３８０℃で減圧化に脱溶
媒を行なった。次いで、溶融した樹脂を窒素下雰囲気で
押し出し機によりペレット化し、重量平均分子量７．０
×１０⁴、水添率９９．５％、ガラス転移温度１６８℃
の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を得た。この熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂を押出機にて押出して熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂成形品を得た。この成形品の厚みを測定し
たところ、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる層部分
が５０μｍであった。

【００６４】合成例２（チタンキレート化合物の調製） 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ―ｉ―プ
ロポキシチタン１００部、アセチルアセトン７０部を加
え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキレート化合物を
得た。この反応生成物の純度は７５％であった。

【００６５】参考例１ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、
メルトフローインデックス；３５ｇ／１０分〕の１０％
水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルア
ルコール重量比＝４／６）１００部および（ｂ）成分と
して合成例２で調製したチタンキレート化合物１０部を
混合し、コーティング組成物（Ａ）を得た。

【００６６】参考例２ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、
メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の１０％水
／ｎ−プロピルアルコール／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液（水／ｎ−プロピルアルコール／Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド重量比＝６／３／１）１００部および
（ｂ）成分として合成例２で調製したチタンキレート化
合物１０部を混合し、コーティング組成物（Ｂ）を得
た。

【００６７】参考例３ 参考例１において、さらに（ｄ）成分としてコロイダル
シリカ〔日産化学工業（株）製、スノーテックスＩＰＡ
−ＳＴ、分散媒；イソプロピルアルコール、平均粒子
径；１０ｎｍ、固形分濃度；３０％〕３０部を添加した
以外は、参考例１と同様にして、本発明のコーティング
組成物（Ｃ）を得た。

【００６８】参考例４ 参考例１と同様に（ａ）成分および（ｂ）成分を混合
し、さらに（ｅ）成分としてホウ酸を５部添加し、本発
明のコーティング組成物（Ｄ）を得た。

【００６９】参考例５ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、
メルトフローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水
／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール溶
液（水／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコ
ール重量比＝３８／４１／２１）１００部および、参考
例２で調製したチタンキレート化合物２部とｎ−プロピ
ルアルコール６．６部、ｉ−プロピルアルコール３．３
部、水６部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
２．１部を混合して５０℃で４時間加水分解した（ｂ）
を室温で混合して本発明のコーティング組成物（Ｅ）を
得た。

【００７０】参考例６ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、
メルトフローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水
／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアル
コール重量比４０／６０）１００部および、参考例２で
調製したチタンキレート化合物２部とｎ−プロピルアル
コール１６．８部、および水１１．２部を混合して５５
℃で４時間加水分解した（ｂ）成分、および（ｄ）成分
としてコロイダルシリカ〔日産化学工業（株）製、スノ
ーテックスＩＰＡ−ＳＴ、分散媒；イソプロピルアルコ
ール、平均粒子径；１０ｎｍ、固形分濃度；３０％〕１
０部を８０℃で混合して２時間攪拌しコーティング組成
物（Ｆ）を得た。

【００７１】参考例７ 合成例１で用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体
の１０％水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プ
ロピルアルコール重量比＝４／６）を、比較用のコーテ
ィング組成物（Ｇ）とした。

【００７２】実施例１〜６、比較例１ 合成例１で得られた膜厚５０μｍのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムをコロナ放電処理し、参考
例１〜７で得られたコーティング組成物をバーコーター
により塗布し、熱風乾燥機により１００℃で１０分間乾
燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成し、コーティング
フィルムを得た。得られたコート材の気体遮蔽性を、酸
素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯ
Ｎ ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用い、室温で、湿度０％
条件と９０％条件にて測定した。また、目視観察により
塗膜の透明性について評価した。結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】＊２）酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ²・
ａｔｍ・２４ｈｒ

【００７５】実施例７〜１２、比較例２ 合成例１で合成した熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィル
ム（膜厚５０μｍ）上に、二酸化ケイ素を蒸着源として
真空蒸着法により、膜厚４００オングストロームの無機
化合物蒸着層を形成した。この上に参考例１〜７で得ら
れた組成物をバーコーターにより塗布し、熱風乾燥機に
より１４０℃で１分間乾燥させて膜厚０．５μｍの塗膜
を形成し、コーティングフィルムを得た。得られたコー
ティングフィルムについて、実施例１〜６と同様に評価
を行った。結果を表２に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】＊３）酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ²・
ａｔｍ・２４ｈｒ

【００７８】

【発明の効果】本発明の成形品は、熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂からなる成形品の上に特定のエチレン・ビニル
アルコール共重合体に金属化合物等を複合化した層を積
層したものであり、高い気体遮蔽性を維持しつつ、層間
の膜密着性にも優れているもので、熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂の吸水性も押さえることができる。従って、液
晶ディスプレイ用途のような高い透明性、耐熱性、気体
遮蔽性が同時に求められる用途にも好適に用いることが
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 129/04 129/04 Ｓ 185/00 185/00 // Ｃ０８Ｌ 65:00 Ｃ０８Ｌ 65:00 Ｆターム(参考） 4F006 AA31 AB20 AB54 AB55 AB64 AB68 AB73 AB74 AB75 BA05 BA07 CA00 CA08 DA01 4F100 AA01B AA01C AA01H AA14B AA14H AA17B AA17H AA20 AA36B AA36H AB01B AB01C AB01H AH02B AH02H AH08B AH08H AK02A AK69B BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C CA30B EH66C GB41 JB16A JD03 JD15 JJ03 JK06 JN01 4J038 CE031 CE032 DM021 DM022 JA23 JC38 NA07 NA08 NA12 PB03 PB08 PC02 PC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる
   成形品の表面に、（ａ）エチレン・ビニルアルコール共
   重合体ならびに（ｂ）金属化合物、多価金属、ホウ素お
   よびホウ素化合物から選ばれた少なくとも１種を含有し
   てなる組成物を積層してなる成型品。
2. 【請求項２】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成
   形品の表面に、（ａ）エチレン・ビニルアルコール共重
   合体および（ｂ）金属化合物を含有してなる組成物を積
   層してなる成型品。
3. 【請求項３】 （ｂ）金属化合物が一般式（１） Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ²）_n・・・・・（１） （式中、Ｍは金属原子、Ｒ¹は同一または異なり、炭素
   数１〜８の有機基、Ｒ²は同一または異なり、炭素数１
   〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしく
   はフェニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整
   数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される化合
   物である請求項１または２に記載の成型品。
4. 【請求項４】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成
   形品の表面に積層される組成物が無機微粒子を含有して
   いることを特徴とする請求項１、２または３記載の成型
   品。
5. 【請求項５】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成
   形品の表面に、金属および／または無機化合物の蒸着層
   と、請求項１〜４いずれか１項記載の組成物からなる層
   とが積層されてなる成型品。
6. 【請求項６】（ｂ）一般式（１）の化合物が、金属アル
   コレート、該金属アルコレートの加水分解物、該金属ア
   ルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化
   合物、該キレート化合物の加水分解物および金属アシレ
   ートの群から選ばれた少なくとも１種である請求項３記
   載の成型品。