JP4442785B2 - ガスバリアコーティング組成物、その製造方法およびガスバリアコーティングフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬品、食品、化粧品、煙草、トイレタリー分野などの包装用途などに用いられ、酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させるガスの透過を阻止するのに有効なガスバリアコーティング組成物、およびこれを用いたガスバリア性に優れたガスバリアコーティングフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医薬品、食品、化粧品、煙草、トイレタリー分野などの包装用途などに用いれる包装材料は、例えば食品用であれば蛋白質、油脂類の酸化などの内容物の変質を防止し、味などの品質保持のために、酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させるガスを透過させないガスバリア性を有する材料が用いられている。
このような従来の問題点に対応し、例えば特開平７−２６６４８５号公報には、高分子樹脂組成物からなる基材上に、１種以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物と、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を形成したガスバリア材が提案されている。しかしながら、このガスバリア材には、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物、メラミン、ホルムアルデヒド、塩化スズなどが含有されており、特に医療品、食品用途では人体へ間接的に経口する可能性があり、人体に有害であるという問題点を有している。
一方、特許第１，４７６，２０９号公報では、イソシアネートなどを含まず、有害性の低いポリビニルアルコールからなるコート材が提案されている。しかしながら、食品用のレトルト包装などに使われる場合、レトルト処理は１２０℃以上の高温多湿条件にて行われるため、高湿度下での酸素バリア性が必要となる。ポリビニルアルコールからなるコート材のガスバリア性は、湿度により著しく影響を受け、高湿度下ではガスバリア性が大きく低下するという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術的課題を背景になされたもので、多湿条件下でも酸素や水蒸気などの気体に対するバリア性が低下することなく、またイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、メラミン、ホルムアルデヒド、塩化スズなどの人体への有害性が懸念される化合物を含まず、人体に無害なガスバリアコーティング組成物、およびこれを用いたガスバリア性に優れたガスバリアコーティングフィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂（以下「（ａ）成分」ともいう）、ならびに
（ｂ）一般式（１）
Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ² ）_n ・・・・・（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ¹ は同一または異なり、炭素数１〜８の有機基、Ｒ² は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物および金属アシレートの群から選ばれた少なくとも１種（以下「（ｂ）成分」ともいう）
を含有することを特徴とする、ガスバリアコーティング組成物に関する。
ここで、上記（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコール共重合体の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
また、本発明のガスバリアコーティング組成物は、さらに含窒素有機溶剤を含有することが好ましい。
さらに、本発明のガスバリアコーティング組成物は、さらに（ｃ）無機微粒子（以下「（ｃ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
次に、本発明は、上記（ｂ）成分を水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したのち、上記（ａ）成分と混合することを特徴とする上記ガスバリアコーティング組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、合成樹脂フィルム上に、上記ガスバリアコーティング組成物から形成される塗膜が積層されてなることを特徴とする、ガスバリアコーティングフィルムに関する。
さらに、本発明は、合成樹脂フィルム上に、金属および／または無機化合物の蒸着膜と上記ガスバリアコーティング組成物から形成される塗膜とが積層されてなることを特徴とする、ガスバリアコーティングフィルムに関する。
上記蒸着膜としては、化学気相成長法および／または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜が好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ガスバリアコーティング組成物
（ａ）成分；
本発明に用いられる（ａ）成分であるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコール系共重合体の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
上記（ａ）成分のうち、ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものである。このポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールでも、もしくは酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいはＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコールでもよく、特に限定されるものではない。上記ポリビニルアルコールの具体例としては、（株）クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）などが挙げられる。
また、（ａ）成分のうち、エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％である。
上記エチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、（株）クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業（株）製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）などが挙げられる。
【０００６】
以上の（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂のメルトフローインデックスは、２１０℃、荷重２１．１６８Ｎ条件下で、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１８ｇ／１０分である。
これらの（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【０００７】
（ａ）成分を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、それ自体、ガスバリア性、耐候性、耐有機溶剤性、透明性、熱処理後のガスバリア性などに優れる。
加えて、（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂は、本発明の組成物から得られる塗膜を硬化させる際に、ポリビニルアルコールに由来する繰り返し単位中に存在する水酸基が、後記（ｂ）成分および／また（ｃ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらすことができる。
【０００８】
本発明のガスバリアコーティング組成物における（ａ）成分の割合は、後記（ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜１０，０００重量部、好ましくは２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。１０重量部未満では、得られる塗膜にクラックが入りやすく、ガスバリア性が低下し、一方、１０，０００重量部を超えると、得られる塗膜が高湿度下ではガスバリア性が低下し好ましくない。
【０００９】
（ｂ）成分；
本発明に用いられる（ｂ）成分は、上記一般式（１）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物および金属アシレートの群から選ばれた少なくとも１種である。すなわち、（ｂ）成分は、これら６種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種以上の混合物であってもよい。
ここで、上記金属アルコレートの加水分解物は、金属アルコレートに含まれるＯＲ² 基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、上記金属アルコレートの縮合物は、金属アルコレートの加水分解物のＭ−ＯＨ基が縮合してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成したものであるが、本発明では、Ｍ−ＯＨ基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のＭ−ＯＨ基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
さらに、上記金属アルコレートのキレート化合物は、金属アルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコールおよびアミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物との反応で得られる。これらの化合物の中でも、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル類を用いることが好ましく、これらの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。
また、上記キレート化合物の加水分解物は、上記金属アルコレートの加水分解物と同様に、キレート化合物に含まれるＯＲ² 基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
（ｂ）成分は、（ａ）成分との共縮合体を形成する作用をなすものと考えられる。
【００１０】
上記一般式（１）における、Ｍで表される金属原子としては、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムを好ましいものとして挙げることができ、特に好ましくはチタンである。
Ｒ¹ の炭素数１〜８の１価の有機基は、一般式（１）で表される化合物が金属アルコレートである場合と金属アシレートである場合とで異なる。
金属アルコレートである場合には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。Ｒ¹ の置換誘導体における置換基としては、例えばハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ¹ の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
また、金属アシレートである場合には、Ｒ¹ の炭素数１〜８の１価の有機基としては、アセトキシル基、プロピオニロキシル基、ブチリロキシル基、バレリロキシル基、ベンゾイルオキシル基、トリオイルオキシル基などのアシルオキシル基を挙げることができる。
一般式（１）中に、Ｒ¹ が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００１１】
また、Ｒ² の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ² は、相互に同一でも異なってもよい。
【００１２】
これらの（ｂ）成分のうち、金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；
【００１３】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどのチタン化合物；
【００１４】
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
これらの金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化合物のうち好ましいものとしては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムおよびトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムを挙げることができ、特に好ましい化合物はジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウムなどのチタン化合物である。
【００１５】
また、金属アシレートの具体例としては、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレート、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどを挙げることができ、特に好ましい化合物はジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテートなどのチタン化合物である。
これらの（ｂ）成分は、１種単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１６】
（ｂ）成分としては、コーティング液の粘度経時変化がなく、扱いやすくなるため、後述の親水性溶媒中に記載されている水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したものを用いることが好ましい。
この場合、水の使用量は、Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ² ）_n １モルに対し、０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜５００モルである。
また、混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の配合割合は、水／親水性有機溶媒＝１０〜９０／９０〜１０（重量比）、好ましくは３０〜７０／７０〜３０、さらに好ましくは４０〜６０／６０〜４０である。
【００１７】
（ｃ）成分；
本発明のガスバリアコーティング組成物は、（ｃ）成分である無機微粒子を含有することが好ましい。上記無機微粒子は、平均粒子径が０．２μｍ以下の実質的に炭素原子を含まない粒子状無機物質であり、金属またはケイ素酸化物、金属またはケイ素窒化物、金属ホウ化物が挙げられる。無機微粒子の製造方法は、例えば酸化ケイ素を得るには四塩化ケイ素を酸素と水素の炎中での加水分解により得る気相法、ケイ酸ソーダのイオン交換により得る液相法、シリカゲルのミルなどによる粉砕より得る固相法などの製造方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１８】
具体的な化合物例としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＷＯ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＲｕＯ₂ 、ＣｄＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＣｏＦｅＯｘなどの酸化物、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｆｅ₄ Ｎ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの窒化物、Ｔｉ₂ Ｂ、ＺｒＢ₂ 、ＴａＢ₂ 、Ｗ₂ Ｂなどのホウ化物が挙げられる。また、無機微粒子の形態は、粉体、水または有機溶剤に分散したコロイドもしくはゾルが挙げられるが、これらは限定されるものではない。これらの中で、（ａ）成分および／または（ｂ）成分と共縮合することで優れた塗膜性能を得るために、好ましくは、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、スズゾル、ジルコニウムゾル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾルなどの粒子表面に水酸基が存在するコロイド状酸化物が用いられる。
無機微粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜の緻密性の観点からガスバリア性が劣る場合がある。
【００１９】
（ｃ）成分の本発明の組成物中の割合は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは、１０〜９００重量部、特に好ましくは２０〜４００重量部である。９００重量部を超えると、得られる塗膜のガスバリア性が低下する場合がある。
【００２０】
任意成分；
本発明の組成物をより速く硬化させる目的と、（ａ）成分と（ｂ）成分との共縮合体を形成させ易くする目的で（ｄ）硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を得るためにこの（ｄ）硬化促進剤を併用する方が効果的である。
【００２１】
この（ｄ）硬化促進剤としては、塩酸などの無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈ Ｈ₁₇）₂ などのカルボン酸型有機スズ化合物；
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、
【００２２】

【００２３】
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯ、または（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。
これらの（ｄ）硬化促進剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の固形分１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部用いられる。
【００２４】
さらに、本発明の組成物には、安定性向上剤として、先に挙げたβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を添加することができる。すなわち、上記（ｂ）成分として組成物中に存在する上記金属アルコレート中の金属原子に配位することにより、（ａ）成分と（ｂ）成分との縮合反応をコントロールする作用をし、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の使用量は、上記（ｂ）成分における金属原子１モルに対し、好ましくは２モル以上、さらに好ましくは３〜２０モルである。
【００２５】
本発明のガスバリアコーティング組成物は、通常、上記（ａ）〜（ｂ）成分および場合により上記任意成分を、水および／または親水性有機溶媒中で溶解、分散することによって得られる。
ここで、親水性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコールまたは２価アルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族のエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の２価アルコールのエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの含窒素化合物（含窒素有機溶媒）；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸、サリチル酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸エステルなどを挙げることができる。これらのうち、好ましいものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの含窒素化合物（含窒素有機溶媒）を挙げることができる。
【００２６】
これらの水および／または親水性有機溶媒は、水と親水性有機溶媒とを混合して用いられることがより好ましい。好ましい溶媒の組成としては、水／炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール、水／含窒素化合物（含窒素有機溶媒）である。さらに好ましくは、水／炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール／含窒素化合物（含窒素有機溶媒）である。含窒素有機溶媒を混合することで、薄膜でのコーティングにおいて外観が透明で良好な塗膜が得られる。
【００２７】
水および／または親水性有機溶媒の使用量は、組成物の全固形分濃度が好ましくは６０重量％以下となるように用いられる。例えば、薄膜形成を目的に用いられる場合には、通常、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的に使用する場合には、通常、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が６０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
また、上記含窒素有機溶媒の割合は、溶媒全量中に、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００２８】
なお、有機溶媒としては、上記の水および／または親水性有機溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒以外に、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類なども使用できる。
【００２９】
このように、本発明のガスバリアコーティング組成物は、上記（ａ）〜（ｂ）成分および場合により上記任意成分を、水および／または親水性有機溶媒中で混合することによって得られ、好ましくは上記（ａ）成分と（ｂ）成分、必要に応じて（ｃ）成分を、水および／または親水性有機溶媒中で、加水分解および／または縮合することによって得られる。この際、反応条件は、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、時間は０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
得られる組成物の重量平均分子量は、一般的なＧＰＣ法によるポリメチルメタクリレート換算値で、通常、５００〜１００万、好ましくは１，０００〜３０万である。この重量平均分子量の測定方法の詳細は、実施例で示されている。
【００３０】
なお、本発明のガスバリアコーティング組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。ただし、充填材は、上記（ｃ）成分を除く。
充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，０００ｎｍである。
充填材の組成物中の割合は、充填材以外の成分の全固形分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３００重量部、さらに好ましくは１〜２００重量部である。
【００３２】
なお、本発明のガスバリアコーティング組成物には、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、上記以外の、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を配合することもできる。
【００３３】
本発明のガスバリアコーティング組成物を調製するに際しては、上記（ａ）〜（ｂ）成分、好ましくは（ａ）〜（ｃ）成分を含有する組成物を調製すればよいが、好ましくは、上記（ｂ）成分を水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したのち、（ａ）成分を混合する。このようにすると、ガスバリアコーティング組成物の経時的な粘度変化がなく、取り扱い性に優れたガスバリアコーティング組成物が得られる。
（ｃ）成分を用いる場合の本発明のガスバリアコーティング組成物の調製方法の具体例としては、例えば下記▲１▼〜▲４▼が挙げられる。これらの調製方法において用いられる（ｂ）成分は、水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中であらかじめ加水分解したものを用いてもよい。
▲１▼水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ａ）成分に（ｃ）成分を添加したのち、（ｂ）成分を添加する方法。
▲２▼水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ａ）成分に（ｃ）成分を添加したのち、（ｂ）成分を添加し、加水分解および／または縮合する方法。
▲３▼水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ｂ）成分に、（ｃ）成分を添加し、加水分解および／または縮合を行ない、そののちに（ａ）成分を添加する方法。
▲４▼水および／または親水性有機溶剤に（ａ）〜（ｃ）成分を一括添加し、溶解・分散する方法。または、そののちに加水分解および／または縮合を行う方法。
【００３４】
ガスバリアコーティングフィルム
本発明のガスバリアコーティング組成物は、特に、ガスバリア性コート材に有用である。すなわち、合成樹脂フィルム上に、本発明のガスバリアコーティング組成物からなる塗膜を、あるいは、金属および／または無機化合物の蒸着膜と本発明のガスバリアコーティング組成物からなる塗膜を積層することにより、ガスバリア性に優れたガスバリアコーティングフィルムが得られる。
【００３５】
ここで、合成樹脂フィルムとしては、シート状またはフィルム状のものであって、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１２などのポリアミドや、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、テトラフルオロエチレン、一塩化三フッ化エチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、ポリイミドなどの包装材料として用いられるシートあるいはフィルムが使用可能である。
これらの合成樹脂フィルムは、必要に応じて、二軸延伸フィルムを使用することもできる。
また、上記合成樹脂フィルムには、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合することができる。
【００３６】
さらに、合成樹脂フィルムの塗膜形成面には、コロナ放電処理、プラズマ活性化処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などの公知の表面活性化処理を行ったり、エチレンイミン系、アミン系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系などのプライマー剤でプライマー処理することも可能である。
上記合成樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３７】
上記の合成樹脂フィルムなどの基材（以下「基材」ともいう）上に、本発明のガスバリアコーティング組成物から形成される塗膜（以下「本発明の塗膜」ともいう）を積層するが、この際、基材あるいは本発明の塗膜上に、金属および／または無機化合物の蒸着膜（以下「蒸着膜」ともいう）を積層することも可能である。この蒸着膜を設けることによって、さらにガスバリア性が良好となる。
蒸着膜が存在すると、蒸着膜と上記（ｂ）成分は、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは配位結合などを形成し、蒸着膜とガスバリアコーティング層との密着性が向上する。
上記蒸着膜としては、化学気相成長法および／または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜が好ましい。
【００３８】
ここで、本発明のガスバリアコーティングフィルムを構成する化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について説明する。この化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）などを用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機ケイ素化合物などの蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを使用し、さらに、酸素供給ガスとして、酸素ガスなどを使用し、低温プラズマ発生装置などを利用するプラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成する方法により製造することができる。上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマなどの発生装置を使用することができ、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００３９】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法について、その一例を例示して説明する。図１は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法について、その概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図１に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバー１２内に配置された巻出しロール１３から基材フィルム２を繰り出し、さらに、該基材フィルム２を、補助ロール１４を介して所定の速度で、冷却・電極ドラム１５周面に搬送する。
かくて、本発明においては、ガス供給装置１６，１７および原料揮発供給装置１８などから、酸素ガス、不活性ガス、有機ケイ素化合物などの蒸着用モノマーガス、その他などを供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調製しながら、原料供給ノズル１９を通して、チャンバー１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入する。そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された基材フィルム２の上に、グロー放電プラズマ２０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化ケイ素などの無機酸化物の連続膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム１５は、チャンバー外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進されるようになっている。次いで、上記で酸化ケイ素などの無機酸化物の連続膜を形成した基材フィルム２は、補助ロール２３を介して、巻き取りロール２４に巻き取ることによって、本発明の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、図中、２５は、真空ポンプを示す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことはいうまでもない。
また、図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の連続膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した複合蒸着膜の状態でもよく、また、使用する材料も、１種または２種以上の混合物で使用し、さらに、異種の材質を混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４０】
上記において、真空チャンバー１２内を真空ポンプ２５により減圧し、真空度１×１０^-1〜１×１０^-8Ｔｏｒｒ程度、好ましくは、真空度１×１０^-3〜１０^-7Ｔｏｒｒ程度に調整することが望ましい。
また、原料揮発供給装置１８においては、原料である有機ケイ素化合物を揮発させ、ガス供給装置１６，１７から供給される酸素ガス、不活性ガスなどと混合させ、この混合ガスを原料供給ノズル１９を介してチャンバー１２内に導入される。
この場合、混合ガス中の、有機ケイ素化合物の含有量は１〜４０モル％程度、酸素ガスの含有量は１０〜７０モル％程度、不活性ガスの含有量は１０〜６０モル％程度の範囲とすることができる。また、有機ケイ素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比は、モル比で１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラム１５には、電源２１から所定の電圧が印加されているため、チャンバー１２内の原料供給ノズル１９の開口部と冷却・電極ドラム１５との近傍でグロー放電プラズマ２０が生成され、このグロー放電プラズマ２０は、混合ガス中の１つ以上のガス成分から導出されるものである。この状態において、基材フィルム２を一定速度で搬送させ、グロー放電プラズマ２０によって、冷却・電極ドラム１５周面上の基材フィルム２の上に、酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、このときの真空チャンバー１２内の真空度は、１×１０^-1〜１０^-4Ｔｏｒｒ程度、好ましくは、真空度１×１０^-1〜１０^-2Ｔｏｒｒ程度に調整することが望ましく、また、基材フィルム２の搬送速度は、１０〜３００ｍ／分程度、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分程度に調整することが望ましい。
【００４１】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置１１において、酸化ケイ素などの無機酸化物の連続膜の形成は、基材フィルム２の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯｘの形で薄膜状に形成されるので、この形成される酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。したがって、酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法などによって形成される酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で充分なガスバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯｘプラズマにより、基材フィルム２の表面が清浄化され、基材フィルム２の表面に、極性基やフリーラジカルなどが発生するので、形成される酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密着性が高いものとなるという利点を有する。
さらに、上記のように、酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜の形成時の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ程度、好ましくは、１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ程度に調整する。このため、従来の真空蒸着法により酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成する際の真空度、１×１０^-4〜１×１０^-5Ｔｏｒｒ程度に比較して低真空度であり、基材フィルム２の原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく、製膜プロセスが安定化するものである。
【００４２】
本発明において、有機ケイ素化合物などの蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化ケイ素の蒸着膜は、有機ケイ素化合物などの蒸着モノマーガスと酸素ガスなどとが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密着し、緻密な柔軟性に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯｘ（ただし、Ｘは、０〜２の数を示す）で表される酸化ケイ素を主体とする連続状の薄膜である。
上記の酸化ケイ素の蒸着膜は、透明性、ガスバリア性などの点から、一般式ＳｉＯｘ（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を示す）で表される酸化ケイ素の連続膜を主体とする薄膜であることが好ましい。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギーなどにより変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００４３】
また、上記の酸化ケイ素の蒸着膜は、酸化ケイ素を主体とし、これに、さらに炭素、水素、ケイ素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合などにより含有する連続膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状などになっている場合、さらに、原料の有機ケイ素化合物やそれらの誘導体を化学結合などによって含有する場合がある。
具体例を挙げると、ＣＨ₃ 部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ₃ シリル、ＳｉＨ₂ シリレンなどのハイドロシリカ、ＳｉＨ₂ ＯＨシラノールなどの水酸基誘導体などを挙げることができる。
上記以外にも、蒸着過程の条件などを変化させることにより、酸化ケイ素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量などを変化させることができる。
上記の化合物の酸化ケイ素の蒸着膜中に含有する含有量は、０．１〜５０モル％程度、好ましくは、５〜２０モル％程度が望ましい。０．１モル％未満では、酸化ケイ素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性などが不充分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラックなどが発生しやすく、高いガスバリア性を安定して維持することが困難となる。一方、５０モル％を超えると、ガスバリア性が低下して好ましくない。
また、本発明においては、酸化ケイ素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化ケイ素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましい。これにより、酸化ケイ素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物などにより耐衝撃性が高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないため、基材フィルムと酸化ケイ素の蒸着膜との密着性が強固なものになるという利点を有する。
【００４４】
本発明において、上記の酸化ケイ素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）などの表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングするなどして分析する方法を利用して、酸化ケイ素の蒸着膜の元素分析を行なうことにより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚は、好ましくは５〜４００ｎｍ程度、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。膜厚が１０ｎｍ、さらには、５ｎｍ未満では、ガスバリア性の効果を奏することが困難となり好ましくない。一方、膜厚が１００ｎｍ、さらには、４００ｎｍより厚くなると、その膜にクラックなどが発生しやすくなるので好ましくない。
上記において、膜厚は、例えば、（株）理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名；ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。
また、上記において、酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や、蒸着する速度を遅くする方法などによって行なうことができる。
【００４５】
上記において、酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成する有機ケイ素化合物などの蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどを使用することができる。
本発明において、上記の有機ケイ素化合物のうちでも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性などから、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガスなどを使用することができる。
【００４６】
次に、本発明のガスバリアコーティングフィルムを構成する物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて形成することができる。具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、原料として金属または金属酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法などを用いて蒸着膜を形成することができる。
【００４７】
本発明の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する方法の１例を図示して説明する。図２は、巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。図２に示すように、巻き取り式真空蒸着装置５１の真空チャンバー５２の中で、巻き出しロール５３から繰り出す化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を有する基材フィルム２は、ガイドロール５４、５５を介して、冷却したコーティングドラム５６に案内される。上記冷却したコーティングドラム５６上に案内された化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を有する基材フィルム２の無機酸化物の蒸着膜の上に、るつぼ５７で熱せられた蒸着源５８、例えば、金属アルミニウム、酸化アルミニウムなどを蒸発させ、必要に応じて酸素ガス吹出口５９より酸素ガスなどを噴出し、これを供給しながら、マスク６０，６０を介して、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着膜を、上記化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の上に形成した基材フィルム２をガイドロール５５′，５４′を介して送り出し、巻き取りロール６１に巻き取ることによって、本発明の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００４８】
上記無機酸化物の蒸着膜としては、金属酸化物を蒸着した薄膜であればどのようなものでもよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などの金属酸化物の蒸着膜を使用することができる。包装用材料に適するものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属酸化物を挙げることができる。上記金属酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物のように、金属酸化物として呼ぶことができ、その標記は、ＳｉＯ_X 、ＡｌＯ_X 、ＭｇＯ_X などのようにＭＯ_X （ただし、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は金属元素によりそれぞれ範囲が異なる。）で表される。また、上記Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝１の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない。また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。本発明において、包装用材料として、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は使用される例に乏しい。ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲のものを、好ましく使用することができる。本発明において、上記無機酸化物の薄膜の膜厚は、使用する金属、金属酸化物の種類などにより異なるが、例えば、５〜２００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。また、本発明の無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層またはそれ以上を積層した積層体の状態でもよい。また、使用する金属，金属酸化物は、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の薄膜を構成することもできる。
【００４９】
本発明のガスバリアコーティング組成物を用いて、本発明のガスバリアコーティングフィルムを形成する方法の具体例としては、下記の方法が挙げられる。
▲１▼基材表面上に、本発明の塗膜を形成させる方法。なお、必要に応じて、基材表面上に、上記のように、プライマーをあらかじめ塗布して本発明の塗膜を形成させてもよい。
▲２▼基材表面上に、化学気相成長法および／または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、その蒸着膜表面上に、本発明の塗膜を形成させる方法。なお、基材表面上に蒸着膜を形成させるとき、必要に応じて、基材表面上にあらかじめプライマーを塗布してもよい。
▲３▼上記▲１▼の本発明の塗膜表面上に、化学気相成長法および／または物理気相成長法により、蒸着膜を形成させる方法。
▲４▼上記▲２▼の本発明の塗膜表面上に、化学気相成長法および／または物理気相成長法により、蒸着膜を形成させる方法。
▲５▼上記▲３▼の蒸着膜表面上に、さらに本発明の塗膜を形成させる方法。
▲６▼上記▲４▼の蒸着膜表面上に、さらに本発明の塗膜を形成させる方法。
▲７▼上記▲１▼〜▲６▼の基材の表面が、片面あるいは両面である▲１▼〜▲６▼の方法。
【００５０】
合成樹脂フィルムなどの基材（上記蒸着膜が積層された基材を含む）上に、本発明のガスバリアコーティング組成物から形成される硬化塗膜（本発明の塗膜）を積層するには、基材の表面に、グラビアコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの本発明の塗膜を形成することができ、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは０．０１〜１０分間、加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明の塗膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリアコーティングフィルム上に、印刷絵柄層を設け、さらに必要ならば、この印刷絵柄層上に、ヒートシール性樹脂層を形成させることができる。
【００５１】
上記の印刷絵柄層としては、例えば、上記のコーティング硬化膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。上記インキ組成物について、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。本発明において、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料などの着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤などで充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することができる。
【００５２】
次にまた、上記のヒートシール性樹脂層を形成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、その他の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂を使用することができる。本発明において、ヒートシール性樹脂層としては、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法、その他の方法で製膜化してなる樹脂のフィルム、シート、あるいは、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコーティング膜などの状態で使用することができる。その膜厚としては、５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
【００５３】
本発明においては、上記のような樹脂の中でも、特に、線状（直鎖状）低密度ポリエチレンを使用することが好ましい。上記線状低密度ポリエチレンは、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。また、本発明においては、線状低密度ポリエチレンに、他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体などをブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシール安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。上記のようなヒートシール性樹脂としての線状低密度ポリエチレンとしては、具体的には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュー」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）」、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」などのメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒートシール性が可能であるという利点を有する。
【００５４】
本発明のガスバリアコーティングフィルムを用いた積層材においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する積層材には、厳しい包装適性、すなわち、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他の種々の条件が要求される。このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択し、積層材を構成する材料に加えて、所望の積層材を構成することができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他などの公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。そのほか、例えば、セルロースフィルム（セロハン）、合成紙なども使用することができる。本発明において、上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたものなどのいずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。上記フィルムないしシートとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜などのいずれの性状の膜でもよい。
【００５５】
本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、印刷絵柄層、ヒートシール性樹脂層、その他の材料などを使用して、本発明にかかる積層材を製造する方法としては、例えば、ラミネート用接着剤によるラミネート用接着剤層を介して積層するドライラミネーション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネーション法などで行うことができる。上記において、ラミネート用接着剤としては、例えば、１液、あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などのラミネート用接着剤を使用することができる。上記ラミネート用接着剤のコーティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。そのコーティング量としては、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位である。なお、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤などの接着促進剤を任意に添加することができる。また、上記において、溶融押し出し接着性樹脂としては、上記ヒートシール性樹脂層を形成するヒートシール性樹脂を同様に使用することができ、低密度ポリエチレン、特に線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましい。上記溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚は、好ましくは５〜１００μｍ位、さらに好ましくは１０〜５０μｍ位である。なお、本発明において、上記積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、アンカーコート剤などの接着改良剤などをコートすることもできる。上記アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、その他の水性または油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。本発明においては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができる。上記アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が好ましい。
【００５６】
上記の化学気相成長法と物理気相成長法のうち、化学気相成長法で蒸着した場合は、物理気相成長法で蒸着した場合に比べて、有機成分および水酸基などの官能基をより多く含有し、ガスバリアコーティング層と蒸着膜との密着性がより高くなる。
【００５７】
上記のように製造した本発明のガスバリアコーティングフィルムの酸素透過度は、温度２３℃、相対湿度９０％ＲＨにおいて、１．５ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒ以下である。上記酸素透過度の測定は、例えば、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２０〕を用い、２３℃、９０％ＲＨの条件で測定することができる。
【００５８】
本発明のガスバリアコーティングフィルムおよびその積層材は、これを使用して、製袋、製函して、種々の形態の物品を充填包装するに適した包装用容器の製造を可能とする。本発明のガスバリアコーティングフィルムを使用して得られる包装用容器は、酸素、水蒸気などに対するガスバリア性、透明性、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、ラミネート加工、印刷加工、製袋、製函加工などの後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤などの化学品、化粧品、その他種々の物品の充填包装適性、保存適性などに優れているものである。上記製袋、製函する方法について説明すると、例えば、軟包装袋の場合、上記ガスバリアコーティングフィルムの積層材を使用し、その内層のヒートシール性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、またはその２枚を重ね合わせ、さらにその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて袋体を構成することができる。その製袋方法としては、上記積層材をその内層面を対向させて折り曲げるか、またはその２枚を重ね合わせ、さらにその外周の周辺端部を、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付きシール型、平底シール型、角底シール型、その他のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の包装用容器を製造する。また、上記積層材は、自立性包装袋（スタンダップパウチ）、チューブ容器なども製造することが可能である。上記ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。さらに、上記包装用容器には、例えばワンピースタイプ、ツーピースタイプ、その他の注出口、開閉用ジッパーなどを任意に取り付けることができる。
【００５９】
また、紙基材を含む包装用容器を製造する場合には、紙基材を積層した積層材を製造し、この積層材から所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、上記ブランク板を使用して、胴部、底部、頭部などを製函して、ブリックタイプ、フラットタイプ、ゲーベルトップタイプなどの液体用紙容器を製造することができる。またその形状は、角形容器、丸形などの円筒状の紙缶など、どのようなものでも製造できる。上記のようにして製造した包装用容器は、各種飲食品、接着剤、粘着剤などの化学品、化粧品、医薬品、雑貨品、その他の種々の物品の充填包装に使用できる。
【００６０】
このようにして得られる本発明のガスバリアコーティングフィルムは、多湿条件下でもガスバリア性に優れるため、食品、煙草、トイレタリー分野などの包装材料に有用であるばかりか、太陽電池、保護膜、防湿フィルムなどの用途に用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり、重量基準である。
また、実施例中の重量平均分子量、酸素透過度は、下記に従って測定した。
【００６２】
重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。すなわち、下記条件において、得られた組成物（固形分）１ｇを１００ｃｃの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに添加し十分攪拌したのち、これを０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過したろ液を試料とした。また、標準メチルメタクリレートは、米国プレッシャーケミカル社製の標準メチルメタクリレートを使用した。
装置；米国ウオーターズ社製、高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ、ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム；昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０５（１本）、ＨＦＩＰ−８０３（１本）
０２（１本）、長さ各３０ｃｍ
測定温度；４０℃
流速；１ｃｃ／分
【００６３】
酸素透過度
モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用い、温度２５℃、湿度９０ＲＨ％雰囲気下で測定した。
コーティング液の粘度
Ｂ型粘度計にて液温２５℃での粘度を測定した。粘度測定は、ガスバリアコーティング組成物作製直後および２４時間後に行った。
【００６４】
参考例１（チタンキレート化合物の調製）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセトン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキレート化合物（ｂ−１）を得た。この反応生成物の純度は７５％であった。
【００６５】
参考例２（ジルコニウムキレート化合物の調製）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（純度１００％）１００部、アセト酢酸エチル６８部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、ジルコニウムキレート化合物（ｂ−２）を得た。この反応生成物の純度は７７％であった。
【００６６】
実施例１
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９０８、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の１５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝６／４）１００部および（ｂ）成分として参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）１０部を混合し、本発明のガスバリアコーティング組成物（Ａ）を得た。
【００６７】
実施例２
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９０８、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の１５％水／ｎ−プロピルアルコール／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（水／ｎ−プロピルアルコール／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド重量比＝６／３／１）１００部および（ｂ）成分として参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）１０部を混合し、本発明のガスバリアコーティング組成物（Ｂ）を得た。
【００６８】
実施例３
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９０８、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の１５％水／ｎ−プロピルアルコール／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（水／ｎ−プロピルアルコール／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド重量比＝６／３／１）１００部に、あらかじめ（ｂ）成分として参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）１０部と水１０部を混合し室温で１時間攪拌したものを混合し、本発明のガスバリアコーティング組成物（Ｃ）を得た。
【００６９】
実施例４
実施例１において、さらに（ｃ）成分としてコロイダルシリカ〔日産化学工業（株）製、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、分散媒；イソプロピルアルコール、平均粒子径；１０ｎｍ、固形分濃度；３０％〕５０部を添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のガスバリアコーティング組成物（Ｄ）を得た。
【００７０】
実施例５
実施例１において、（ｂ）成分として参考例２で調製したジルコニウムキレート化合物（ｂ−２）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のガスバリアコーティング組成物（Ｅ）を得た。
【００７１】
実施例６
実施例１と同様に（ａ）成分および（ｂ）成分を混合し、さらに硬化促進剤である０．０１Ｎ塩酸１０部を添加し、６０℃で２時間攪拌した。この反応物の重量平均分子量は７２，０００であった。この反応物に、（ｃ）成分として実施例２で用いたコロイダルシリカ５０部を添加し、本発明のガスバリアコーティング組成物（Ｆ）を得た。
【００７２】
実施例７
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＡ４４１２、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；４４モル％、メルトフローインデックス；１２ｇ／１０分〕の１５％水／ｎ−プロピルアルコール（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝３／７）１００部および（ｂ）成分として参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）１０部を混合し、本発明のガスバリアコーティング組成物（Ｇ）を得た。
【００７３】
比較例１
実施例１で用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体の１５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝６／４）を、比較用のガスバリアコーティング組成物（ａ）とした。
【００７４】
比較例２
実施例１において、（ａ）成分の代わりにエチレンを共重合していないポリビニルアルコール重合体〔日本合成化学（株）製、ゴーセノールＮＬ−０５〕の１５％水溶液１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較用のコーティング組成物（ｂ）を得た。
【００７５】
比較例３
（ｂ）成分として参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）１３．３部および（ｃ）成分として実施例２で用いたコロイダルシリカ３３３部を混合し、比較用のコーティング組成物（ｃ）を得た。
【００７６】
評価例１〜７、比較評価例１〜３
実施例１〜７、比較例１〜３で得られた組成物の初期および２４時間後の粘度の測定、コロナ放電処理した膜厚１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターにより塗布し、熱風乾燥機により１００℃で１０分間乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成し、ガスバリア性コート材（ガスバリアコーティングフィルム）を得た。得られたガスバリア性コート材のガスバリア性を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用い、室温で、湿度０％条件と９０％条件にて測定した。また、目視観察により塗膜の透明性について評価した。さらに、上記手順にて膜厚０．５μｍの塗膜を形成させたガスバリアコート材を得、これについても目視観察により塗膜の透明性について評価した。これらの結果を表１〜２に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
＊１）粘度の単位は、ｍＰａ・ｓ
＊２）酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒ
【００８０】
評価例８〜１４、比較評価例４〜６
膜厚１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、二酸化ケイ素を蒸着源として真空蒸着法により、膜厚４０ｎｍの無機化合物蒸着膜を形成した。実施例１〜７、比較例１〜３で得られた組成物をバーコーターにより塗布し、熱風乾燥機により１００℃で１０分間乾燥させて膜厚１．０μｍの塗膜を形成し、ガスバリア性コート材（ガスバリアコーティングフィルム）を得た。得られたガスバリア性コート材について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３〜４に示す。
【００８１】
【表３】

【００８２】
【表４】

【００８３】
＊３）酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒ
【００８４】
実施例８
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９０８、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール重量比＝３８／４１／２１）１００部、ならびに参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部とｎ−プロピルアルコール６．６部、ｉ−プロピルアルコール３．３部、水６部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．１部を混合して、室温で３０分間、加水分解した（ｂ）成分を室温で混合して、本発明のガスバリアコーティング組成物（Ｈ）を得た。
【００８５】
実施例９
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール重量比＝３８／４１／２１）１００部、ならびに参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部とｎ−プロピルアルコール１８．７部、ｉ−プロピルアルコール３．３部、および水６部を混合して、室温で３０分間、加水分解した（ｂ）成分を室温で混合して、本発明のガスバリアコーティング組成物（Ｉ）を得た。
【００８６】
実施例１０
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９０８、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール重量比＝３８／４１／２１）１００部、ならびに参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部とｎ−プロピルアルコール１２．５部、ｉ−プロピルアルコール１．３部、および水４部を混合して、室温で３０分間、加水分解した（ｂ）成分を室温で混合して、本発明のガスバリアコーティング組成物（Ｊ）を得た。
【００８７】
実施例１１
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９０８、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール重量比＝３８／４１／２１）１００部、ならびに参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部とｎ−プロピルアルコール６．４部、ｉ−プロピルアルコール１．１部、および水２部を混合して、室温で３０分間、加水分解した（ｂ）成分に、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．１部を室温で混合して、本発明のガスバリアコーティング組成物（Ｋ）を得た。
【００８８】
実施例１２
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝４０／６０）１００部と、参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部とｎ−プロピルアルコール１６．８部、および水１１．２部を混合して、５５℃で４時間加水分解した（ｂ）成分とを、４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリアコーティング組成物（Ｌ）を得た。
【００８９】
実施例１３
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５ｇ／１０分〕、およびポリビニルピロリドン〔和光純薬（株）製、Ｍｗ＝２５，０００〕を、それぞれ、５％含む水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝４０／６０）１００部、ならびに参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部、ｎ−プロピルアルコール１６．８部、および水１１．２部を混合して、５５℃で４時間加水分解した（ｂ）成分と、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．１部とを、４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリアコーティング組成（Ｍ）を得た。
【００９０】
実施例１４
実施例１２において、（ａ）成分として、ポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、ＲＳポリマーＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００〕を使用した以外は、上記実施例１２と同様にして、ガスバリアコーティング組成物（Ｎ）を得た。
【００９１】
実施例１５
（１）基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１２μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．５×１０^-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：６．５×１０^-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：８０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化ケイ素の蒸着膜表面の表面張力は、３５ｄｙｎから６２ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記でコロナ処理した酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その酸化ケイ素の蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例１２により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｌ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で２分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄面を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．２ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【００９２】
実施例１６
（１）基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＧＨ−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１５μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化ケイ素の蒸着膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記でコロナ処理した酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その酸化ケイ素の蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例８により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｈ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．９ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１００℃で３分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄面を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．６ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【００９３】
実施例１７
（１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１５μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化ケイ素の蒸着膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記でコロナ処理した酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、その酸化ケイ素の蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例１３により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｍ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で１分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄面を形成した２軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．５ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【００９４】
実施例１８
上記実施例１５の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例１５と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．３ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【００９５】
実施例１９
上記実施例１６の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例１６と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．８ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【００９６】
実施例２０
上記実施例１７の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例１７と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．６ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【００９７】
実施例２１
（１）基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記フィルムをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による酸化反応真空蒸着法により、上記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：１．１×１０^-6ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ｋＷ
フィルムの搬送速度：６００ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４５ｙｎから６０ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記でコロナ処理した酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例１２により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｌ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．９ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で１分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．２ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【００９８】
実施例２２
（１）基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＧＨ−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記フィルムをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による酸化反応真空蒸着法により、上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバー内の真空度：８．２×１０^-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：１．０×１０^-6ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ｋＷ
フィルムの搬送速度：５００ｍ／分
（２）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４７ｄｙｎから６２ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記でコロナ処理した酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例１３により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｍ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１００℃で３分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．６ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【００９９】
実施例２３
（１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記フィルムをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による酸化反応真空蒸着法により、上記２軸延伸ナイロンフィルムの上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバー内の真空度：７．２×１０^-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：１．０×１０^-6ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ｋＷ
フィルムの搬送速度：５００ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４５ｄｙｎから６０ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記でコロナ処理した酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例８により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｈ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ１．２ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で２分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．５ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【０１００】
実施例２４
上記実施例２１の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例２１と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．３ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【０１０１】
実施例２５
上記実施例２２の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例２２と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．８ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【０１０２】
実施例２６
上記実施例２３の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例２３と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．６ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【０１０３】
実施例２７
（１）基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１２μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．５×１０^-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：６．５×１０^-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラムの供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：８０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、これをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、上記酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜の上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。さらに、上記酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４０ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜と酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、その第１色目に実施例１２により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｌ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ１．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で１分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．２ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【０１０４】
実施例２８
（１）基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＧＨ−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１５μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、これをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、上記酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜の上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。さらに、上記酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜と酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例９により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｉ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．８ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で１分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．５ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【０１０５】
実施例２９
（１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１５μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、これをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、上記酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜の上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。さらに、上記酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４５ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜と酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例１２により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｌ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ１．２ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で２分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．４ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【０１０６】
実施例３０
上記実施例２７の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例２７と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．２ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【０１０７】
実施例３１
上記実施例２８の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例２８と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．６ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【０１０８】
実施例３２
上記実施例２９の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例２９と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．５ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【０１０９】
実施例３３
実施例２８の（３）において、ガスバリアコーティング組成物（Ｎ）を使用した以外は、上記実施例２８と同様にして積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．４ｃｍ³ ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒであった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、高湿度下においても酸素透過度が極めて小さく、また人体に無害なガスバリア性コーティング組成物が得られ、合成樹脂フィルム、金属および／または無機化合物の蒸着膜を設けた合成樹脂フィルム上にコーティングすることでさらに優れたガスバリア性を示すガスバリアコーティングフィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【図２】巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
１１ プラズマ化学気相成長装置
１２ 真空チャンバー
２ 基材フィルム
１８ 原料揮発供給装置
５１ 巻き取り式真空蒸着装置
５８ 蒸着源

Claims (7)

1. （ａ）エチレン含量が２０〜４５モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体からなるポリビニルアルコール系樹脂と、
   （ｂ）一般式（１）
   Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_n・・・・・（１）
   （式中、Ｍはジルコニウム、チタンおよびアルミニウムから選ばれた金属原子、Ｒ¹は同一または異なり、炭素数１〜８の、アルキル基；アシル基；ビニル基、アリル基、シクロへキシル基、フェニル基、グリシジル基、(メタ)アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基、およびこれらの基の置換誘導体から選ばれた基を示し、Ｒ²は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される金属アルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコールおよびアミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物との反応で得られるキレート化合物、および該キレート化合物の加水分解物から選ばれた少なくとも１種、とを混合してなり、かつ（ａ）成分の割合が、（ｂ）成分１００重量部に対し１０〜１０，０００重量部である、ガスバリアコーティング組成物。
2. さらに含窒素有機溶媒を含有する請求項１記載のガスバリアコーティング組成物。
3. さらに（ｃ）無機微粒子を含有する請求項１または２記載のガスバリアコーティング組成物。
4. 請求項１記載の、（ｂ）成分を水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したのち、（ａ）成分と混合することを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項記載のガスバリアコーティング組成物の製造方法。
5. 合成樹脂フィルム上に、請求項１〜３いずれか１項記載のガスバリアコーティング組成物から形成される塗膜が積層されてなることを特徴とする、ガスバリアコーティングフィルム。
6. 合成樹脂フィルム上に、金属および／または無機化合物の蒸着膜と、請求項１〜３いずれか１項記載のガスバリアコーティング組成物から形成される塗膜とが積層されてなることを特徴とする、ガスバリアコーティングフィルム。
7. 上記蒸着膜が、化学気相成長法および／または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜である請求項６記載のガスバリアコーティングフィルム。

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