JP2002361776A - ラミネートチューブ容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面に美麗な印刷模様等を形成し得ることが
可能であり、かっ、強度、腰等を有し、更に、酸素ガ
ス、水蒸気等に対するバリア性、耐内容物性等に優れ、
例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等
の内容物の充填包装に適するラミネートチューブ容器を
提供するものである。 【解決手段】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
び、内面樹脂層を順次に積層した構成からなる積層材で
あり、更に、該積層材の両端部の最外層である表面樹脂
層の面と最内層である内面樹脂層の面とを重ね合わせ、
その対向する重合部をヒートシールして筒状胴部を形成
し、更に、該筒状胴部の一方の開口部に、肩部、口部か
らなる頭部を設けたラミネートチューブ容器において、
上記の表面樹脂層が、乳白ポリエチレン系樹脂層を含む
多層樹脂層からなり、また、中間層が、無機酸化物の蒸
着膜とガスバリア性塗布膜を含むバリア層からなり、更
に、内面樹脂層が、ポリエチレン系樹脂層からなること
を特徴とするラミネートチューブ容器に関するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラミネートチュー
ブ容器に関し、更に詳しくは、強度等を有し、かつ、耐
熱性、防湿性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突
き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等
の透過を阻止するバリア性に優れ、その内容物の充填包
装適性、保存適性等を有し、更にまた、表面に美麗な印
刷模様等を形成し得ることが可能であると共に使用後に
焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、
廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、例えば、練り
歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充
填包装に有用なラミネートチューブ容器に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラミネートチューブ容器として
は、種々の方法で製造されているが、通常、少なくと
も、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に
積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、
その両端部の表面樹脂層の面と内面樹脂層の面とを重ね
合わせ、その対向する重合部をと一トシールして筒状胴
部を製造し、しかる後、該筒状胴部の一方の開口部に口
部、肩部等からなる頭部を形成し、更に、これにキャッ
プを蝶合させてラミネートチューブ容器を製造してい
る。而して、上記で製造されてたラミネートチューブ容
器は、その筒状胴部の他方の開口部から、例えば、練り
歯磨き、マヨネーズ、練りわさび、練りからし、ケチャ
ップ、その他等の調味料類、あるいは、ホイップクリー
ム、その他等のクリーム類等の飲食品、化粧品、医薬
品、その他等の内容物を充填し、しかる後、その開口部
を密閉シールして底部シール部を形成して、ラミネート
チューブ容器からなる種々の形態の包装製品を製造して
いる。ところで、上記のようなラミネートチューブ容器
を製造する積層材においては、ラミネートチューブ容器
内に充填包装した内容物を保護するという観点から種々
のプラスチックフィルム等を積層して積層材を構成して
いるが、それらの中で、特に、酸素ガス、水蒸気等の透
過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、防湿性等に優
れているバリア性素材が積層されている。而して、上記
のバリア性素材としては、通常、アルミニウム箔ないし
アルミニウムの蒸着膜を有する樹脂のフィルム、真空蒸
着法等による酸化アルミニウムの蒸着膜を有する樹脂の
フィルム、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の単層フィルム、
ポリ塩化ビニリデン系樹脂を使用した共押出フィルム、
あるいは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物によるコー
トフィルム等が使用されている。その他、バリア性素材
として、エチレンービニルアルコール共重合体フィルム
等も使用されている。

【０００３】また、上記のようなラミネートチューブ容
器においては、通常、その胴部外周表面に、所望の絵柄
模様と共に、品名、製造者、販売者、製造年月日、その
他等の所定の事項を表示する印刷絵柄層が形成されてい
る。而して、上記の印刷絵柄層は、一般的に、ラミネー
トチューブ容器を構成する表面樹脂層を形成する樹脂フ
ィルム等の原反フィルムの裏面に、予め、グラビア印刷
方式等により形硬され、しかる後、これと、中間層、お
よび、内面樹脂層等を構成する材料とを積層して積層材
を製造し、次いで、該積層析を使用して、ラミネートチ
ューブ容器を製造している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように、バリア性素材として、アルミニウム箔ないしア
ルミニウムの蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用し
たラミネートチューブ容器においては、酸素ガス、水蒸
気等の透過を阻止するバリア性等においては極めて優れ
ているものではあるが、内容物を透視することが困難で
ある、ラミネートチューブ容器として、所謂、エアーバ
ック性に劣る等の問題点があり、更に、ラミネートチュ
ーブ容器を包装用容器として使用後、これをゴミとして
廃棄処理する場合、金属アルミニウム等が残存し、廃棄
処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起して
環境適性等にも劣るという問題点があり、また、例え
ば、焼却処理等により廃棄処理すると、金属アルミニウ
ム等が、族却炉等を損傷し、著しく焼却廃棄処理適性に
欠けるという問題点がある。また、上記のように、バリ
ア性素材として、真空蒸着法等による酸化アルミニウム
の蒸着膜を有する樹脂のフィルムを使用したラミネート
チューブ容器においては、透明性を有し、かつ、酸素ガ
ス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、更
に、使用後の廃棄処理適性等においても優れているもの
であるが、真空蒸着法等による酸化アルミニウムの蒸着
膜は、単に、酸化アルミニウムの蒸気が、樹脂のフィル
ムの上に物理的に付着し、堆積して積層しているもので
あることから、それは、ガラス質で、固く、柔軟性等に
著しく欠け、例えば、印刷加工、積層加工、製袋加工、
その他等の後処理加工において、酸化アルミニウムの蒸
着膜に簡単にクラック等が発生し、その酸素ガス、水蒸
気等の透過を阻止するバリア性等を著しく損なうもので
あり、更に、ラミネートチューブ容器として、所謂、ス
クイーズ性に劣るとうい問題点があるものである。ま
た、上記のように、バリア性素材として、ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂を使用したラミネートチューブ容器におい
ては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア
性において、所期の効果を有するものであるが、ラミネ
ートチューブ容器を包装用容器として使用後、これをゴ
ミとして廃棄処理する場合、例えば、娩却処理等により
廃棄処理すると、塩素原子を含有していることから、焼
却廃棄時に、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発
生する原因となり、人体等への影響が懸念されるため
に、廃棄処理適性に欠けると共に環境破嬢等の問題を引
き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。ま
た、バリア性素打として、上記のエチレンービニルアル
コール共重合体フィルムを使用したラミネートチューブ
容器においては、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸
気等の透過を阻止するガスバリア性においては、所期の
効果を有するものの、湿潤状態においては、酸素ガス、
水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性は、著しく低下
し、もはや、その使用に耐え得ないものであるという問
題点がある

【０００５】また、上記のラミネートチューブ容器にお
いて、ラミネートチューブ容器を構成する表面樹脂層を
形成する樹脂フィルム等の原反フィルムの裏面に、予
め、グラビア印刷方式等により印刷絵柄層を形成する場
合には、樹脂フィルム等の原反フィルムに印刷絵柄層を
形成し、次いで、これと、中間層、内面樹胎層等を構成
する素打とを積層し、更に、筒状胴部、頭部等を形成し
てラミネートチューブ容器を製造することから、例え
ば、積層時、筒状胴部形成時、あるいは、頭部形成時等
において、不良品を製造すると、大量の原反フィルム等
を無駄にするという問題点がある。更に、ラミネートチ
ューブ容器を構成する表面樹脂層を形成する樹脂フィル
ム等の原反フィルムの裏面に、予め、印刷絵柄層を形成
する場合には、それを使用したラミネートチューブ容器
を全て消費しないかぎり、次の新形態、新製品等からな
るラミネートチューブ容器に移行することができないと
いう問題点もある。更に、上記のようなラミネートチュ
ーブ容器において、その筒状胴部形成時、あるいは、頭
部形成時等においては、あるいは、内容物を充填包装し
た包装製品においては、ラミネートチューブ容器を構成
する積層析が、強度を有し、一定の腰を有することが要
求されるものであり、従来のラミネートチューブ容器を
構成する積層材においては、若干、強度に欠け、所謂、
腰が不足し、ラミネートチューブ容器製品において不良
品を製造するという問題点がある。また、上記のような
ラミネートチューブ容器においては、スタンデイングチ
ューブ等のように直接店頭に陳列される場合、包装製品
の搬送時に積み重ねにより、いわゆる、低加重ストレス
クラックが発生し、陳列時に、底部シール部から内容物
が徐々に滞れ出すという問題点もある。そこで本発明
は、表面に美麗な印刷模様等を形成し得ることが可能で
あり、かっ、強度、腰等を有し、更に、酸素ガス、水蒸
気等に対するバリア性、耐内容物性等に優れ、例えば、
練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物
の充填包装に適するラミネートチューブ容器を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも、
表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層
した構成からなる積層材であり、更に、該積層材の両端
部の最外層である表面樹脂層の面と最内層である内面樹
脂層の面とを重ね合わせ、その対向する重合部をと−ト
シールして筒状胴部を構成し、更に、該筒状胴部の一方
の開口部に、肩部、口部からなる頭部を設けたラミネー
トチューブ容器において、上記の表面樹脂層として、例
えば、密度が、０．９３５ｇ／ｃｍ³ 〜０．９６０ｇ／
ｃｍ³ 位からなるポリエチレン系樹脂を使用して構成し
た乳白ポリエチレン系樹脂層を含む多層樹脂層を使用
し、また、中間層として、化学気相成長法による無機酸
化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを含むバリア層を
使用し、更に、内面樹脂層として、例えば、ポリエチレ
ン系樹胎層を使用し、而して、これらを順次に積層した
積層材を製造し、次いで、該積層材の表面に、例えば、
フレキソ印刷方式等を使用してフレキソ印刷による所望
の印刷絵柄層を形成し、しかる後、該積層材から筒状胴
部を製造し、更に、該筒状胴部を使用し、その一方の開
口部に、口部、肩部等からなる頭部を形成してラミネー
トチューブ容器を製造し、次いで、該チューブ容器の他
方の開口部から、例えば、練り歯磨き等の内容物を充填
包装して包装製品を製造したところ、使用する材料の無
駄を防止し、かつ、その表面に美麗な印刷絵柄層を有
し、更に、積層材の製造時、ラミネートチューブ容器の
製造時、内容物を充填包装する包装製品の製造時、ある
いは、包装製品の貯蔵、販売時等において、十分に耐え
る強度、腰等を有し、また、低加重ストレスクラックに
対しても充分な耐性を有し、内容物の漏洩等も認められ
ず、また、デラミ等の現象もなく、更に、酸素ガス、水
蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、充填包装した
内容物の保香性、保存性等にも優れ、更にまた、使用後
に廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、そ
の廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、例えば、練
り歯廉き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の
充填包装に有用なラミネートチューブ容器を製造し得る
ことを見出して本発明を完成したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、少なくとも、表面樹
脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層した構
成からなる積層材であり、更に、該積層材の両端部の最
外層である表面樹脂層の面と最内層である内面樹脂層の
面とを重ね合わせ、その対向する重合部をヒートシール
して筒状胴部を形成し、更に、該筒状胴部の一方の開口
部に、肩部、口部からなる頭部を設けたラミネートチュ
ーブ容器において、上記の表面樹脂層が、乳白ポリエチ
レン系樹脂層を含む多層樹脂層からなり、また、中間層
が、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜を含むバ
リア層からなり、更に、内面樹脂層が、ポリエチレン系
樹脂層からなることを特徴とするラミネートチューブ容
器に関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に図面
等を用いて更に詳しく説明する。まず、本発明にかかる
ラミネートチューブ容器の構成について図面を用いて説
明すると、図１、図２、図３および図４は、本発明にか
かるラミネートチューブ容器を形成する積層材について
その層構成の二三例を示す概略的断面図であり、図５
は、図1 に示す積層材を使用して製造した本発明にかか
るラミネートチューブ容器の構成を示す概略的半断面図
である。

【０００９】まず、本発明にかかるラミネートチューブ
容器を形成する積層材Ａとしては、図１に示すように、
外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、およ
び、内面樹脂層３を順次に積層した構成からなることを
基本構造とするものである。而して、本発明にかかるラ
ミネートチューブ容器を形成する積層材について、具体
的に例示すると、図２に示すように、少なくとも、表面
樹脂層１、中間層２、および、内面樹脂層３を順次に積
層した構成からなり、更に、上記の表面樹脂層１が、乳
自ポリエチレン系樹脂層４を含む多層樹脂層５からな
り、また、中間層２が、化学気相成長法による無機酸化
物の蒸着膜６とガスバリア性塗布膜７とを含むバリア層
８からなり、更に、内面樹脂層３が、ポリエチレン系樹
脂層９からなる積層材Ａ₁ を使用することができる。更
に、本発明にかかるラミネートチューブ容器を形成する
積層材について、更に具体例を例示すると、図３に示す
ように、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、およ
び、内面樹脂層３を順次に積層した構成からなり、更
に、該表面樹脂層１が、透明ポリエチレン系樹脂層１
０、乳白ポリエチレン系樹脂層４ａ、および、透明ポリ
エチレン系樹脂層１０を順次に積層した多層樹脂層５ａ
からなり、また、中間層２が、化学気相成長法による無
機酸化物の蒸着膜６とガスバリア性塗布膜７を含むバリ
ア層８からなり、更に、内面樹脂層３が、低密度ポリエ
チレン樹脂層９ａからなる積層材Ａ₂ を使用することが
できるものである。

【００１０】更にまた、本発明にかかるラミネートチュ
ーブ容器を形成する積層材について、更に別の具体例を
例示すると、図４に示すように、少なくとも、表面樹脂
層１、中間層２、および、内面樹脂層３を順次に積層し
た構成からなり、更に、該表面樹脂層１が、透明ポリエ
チレン系樹脂層１０、乳白ポリエチレン系樹脂層４ａ、
および、透明ポリエチレン系樹脂層１０を順次に積層し
た多層樹脂層５ａからなり、また、中間層２が、化学気
相成長法による無機酸化物の蒸着膜６とガスバリア性塗
布膜７を含むバリア層８からなり、更にまた、内面樹脂
層３が、線状低密度ポリエチレン樹脂層１１ｂと低密度
ポリエチレン樹脂層１１ａとの2 層の樹脂層１２からな
る積層材Ａ₃ を使用することができる。而して、上記に
例示した積層材は、その二三を例示したものであり、本
発明は、上記に例示した構成からなる積層材に限定され
るものではなく、種々の形態の積層材を使用することが
できる。例えば、図示しないが、各層間には、用途、充
填する内容物等によって、更に別の析料からなる層を設
けることができ、また、その積層順序としては、任意に
積層することができるものである。

【００１１】次に、本発明において、上記のような積層
材を使用して、本発明にかかるラミネートチューブ容器
を製造する一例を挙げれば、図５は、上記の図１に示す
チューブ容器を形成する積層材Ａを使用して製造した本
発明にかかるラミネートチューブ容器の構成を示す概略
的半断面図である。本発明においては、図５に示すよう
に、まず、上記で製造した積層材Ａの表面に、例えば、
フレキソインキ組成物を使用し、フレキソ印刷方式によ
り、文字、図形、記号、絵柄、その他等のフレキソ印刷
による印刷絵柄層（図示せず）を形成した後、該印刷絵
柄層を形成した積層材Ａを丸めて、該積層材Ａの両端部
の外層である表面樹脂層の面と最内層である内面樹脂層
の面とを重ね合わせ、その重合端部を溶着して溶着部２
１を形成して筒状胴部２２を製造し、而して、該筒状胴
部２２をラミネートチューブ容器を構成する胴部とする
ものである。次いで、本発明においては、上記の筒状胴
部２２の一方の開口部の上部に、チューブ容器を構成す
る肩部２３、口部２４等からなる頭部２５を常法に従っ
て形成し、しかる後、上記で形成した頭部２５の口部２
４に密閉するキャップ２６を取り付けて、本発明にかか
るラミネートチューブ容器Ｒを製造するものである。な
お、上記で製造したラミネートチューブ容器Ｒは、筒状
胴部２２の他方の開口部より、例えば、練り歯磨き等の
内容物２７を適量分だけ充填包装し、しかる後、該開口
部を溶着して底溶着部２８を形成して、内容物２７を充
填包装したラミネートチューブ容器Ｒからなる包装製品
Ｒａを製造することができる。上記に挙げた例は、本発
明のラミネートチューブ容器の一例を例示したにしか過
ぎないものであり、これによって本発明は限定されるも
のではない。勿論、本発明においては、上記の図２〜４
に示す積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様
に本発明にかかるラミネートチューブ容器を製造するこ
とができることは言うまでもないことである。

【００１２】次に、本発明において、上記のような積層
材、ラミネートチューブ容器等を構成する材料、製造法
等について説明する。まず、本発明において、表面樹脂
層を構成する材料としては、前述のように、積層材を丸
めてその重合端部を溶着して筒状胴部を製造することか
ら、加熱により溶融して相互に融着することができ、更
に、押し出し成形が可能であると−トシール性を有する
樹脂を使用して構成することが好ましく、特に、グラビ
ア印刷方式、フレキソ印刷方式等により、印刷絵柄層を
形成し得るヒ−トシール性を有する樹脂を使用すること
が望ましいものである。具体的には、上記のヒ−トシー
ル性を有する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン
ーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共
重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンー
メタクリル酸メチル共重合体、エチレンープロピレン共
重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマ
ー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフ
イン系樹脂を不蝕和カルボン酸を使用して酸変性した酸
変性ポリオレフイン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹
脂、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニル
アルコール系樹脂、その他等の樹脂を使用することがで
きる。

【００１３】更に、本発明においては、上記の表面樹脂
層を構成する材料として、特に、メタロセン触媒を使用
して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体を使用
することができる。上記のメタロセン触媒を用いて重合
したエチレンーα・オレフイン共重合体としては、例え
ば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合
わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの
組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使
用して重合してなるエチレンーα・オレフイン共重合体
を使用することができる。メタロセン触媒は、現行の触
媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれてい
るのに対し、活性点が均一であることからシングルサイ
ト触媒とも呼ばれているものである。具体的には、三菱
化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工
業株式会社製の商品名「エポリユー」、米国、エクソン
・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商
品名「エクザクト（ＥＸＺＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケ
ミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「ア
フイニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲー
ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合
したエチレンーα・オレフイン共重合体を使用すること
ができる。

【００１４】而して、本発明において、乳白ポリエチレ
ン系樹脂層を含む多層樹脂層からなる表面樹脂層として
は、例えば、上記のヒ−トシ−ル性樹脂を主成分とし、
これに、白色顔料、その他等の添加剤を任意に添加して
白色樹脂組成物を調製し、他方、上記と同様に、上記の
ヒ−トシ−ル性樹脂を主成分とし、これに白色顔料等を
添加しない透明な樹脂組成物を調製し、次いで、上記で
調製した白色樹脂組成物と透明な樹脂組成物とを使用
し、例えば、Ｔダイ法、インフレ−ション法、その他等
の成形法を用いて製造することができる。具体的には、
上記で調製した白色樹脂組成物と透明な樹脂組成物とを
使用し、例えば、フィ−ドブロック法、マルチマニホ−
ルド法等の多層Ｔダイキャスト成形法、あるいは、多層
インフレ−ション成形法、更には、その他等の成形方法
を使用して、透明ポリエチレン系樹脂層、乳白ポリエチ
レン系樹脂層、および、透明ポリエチレン系樹脂層の３
層を順次に積層した積層体からなる表面樹脂層を形成す
ることができる。

【００１５】而して、本発明においては、表面樹脂層と
して、上記のような乳白ポリエチレン系樹脂層を含む多
層樹脂層を使用することにより、例えば、その最表面に
存在する透明なポリエチレン系樹脂層が、乳白ポリエチ
レン系樹脂層を構成するポリエチレン系樹脂層によるフ
ィッシュアイと称される凹凸面を平滑化して平らにする
ことができ、これにより、グラビア印刷方式、あるい
は、フレキソ印刷方式等による印刷適性を大幅に向上さ
せることができ、印刷絵柄層を構成するインキの抜け等
の発生を防止し、極めて美麗な印刷絵柄層等を形成する
ことができ、印刷品質面による不良品の発生を改善する
ことができるものである。更に、本発明においては、表
面樹脂層を形成する場合、乳白ポリエチレン系樹脂層を
構成するポリエチレン系樹脂として、密度０．９３５ｇ
／ｃｍ³ 〜０．９６０ｇ／ｃｍ³ からなるポリエチレン
系樹脂を使用する場合には、強度、腰等に優れた積層材
を製造することができるという利点を有するものであ
る。更に、上記のような強度、腰等に優れた積層材を使
用することにより、ラミネ−トチュ−ブ容器を製造にお
ける筒状胴部形成時、あるいは、頭部形成時等において
は、あるいは、内容物を充填包装した包装製品において
は、不良品の発生等を防止し得るものである。なお、本
発明において、表面樹脂層の膜厚としては、２５μｍな
いし３００μｍ位、好ましくは、３０μｍないし１５０
μｍ位が望ましいものである。更に、本発明において、
上記の透明ポリエチレン系樹脂層、乳白ポリエチレン系
樹脂層、および、透明ポリエチレン系樹脂層の３層を順
次に積層した積層体からなる表面樹脂層においては、表
面と裏面とを構成する透明ポリエチレン系樹脂層の膜厚
が、１０μｍないし５０μｍ位、中間を構成する乳白ポ
リエチレン系樹脂層の膜厚が、５０μｍないし１３０μ
ｍ位が好ましいものである。

【００１６】次に、本発明において、内面樹脂層を構成
する材料としては、前述の表面樹脂層を構成する材料と
同様に、熱によって溶融し相互に融着し得るものであ
り、更に、押し出し成形が可能であればよく、例えば、
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン
（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖
状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテン
ポリマ−、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポ
リオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、そ
の他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹
脂、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニル
アルコール系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以
上からなる樹脂を使用することができる。更に、本発明
においては、上記の内面樹脂層を構成する材料として、
前述の表面樹脂層を構成する材料と同様に、特に、メタ
ロセン触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイ
ン共重合体を使用することができる。

【００１７】而して、本発明において、ポリエチレン系
樹脂層からなる内面樹脂層としては、例えば、上記の樹
脂の１種ないし２種以上を主成分とし、これに、所望の
添加剤を任意に添加して樹脂組成物を調製し、次いで、
上記で調製した樹脂組成物を使用し、例えば、Ｔダイ
法、インフレ−ション法、その他等の成形法を用いて製
造することができる。本発明において、ポリエチレン系
樹脂層からなる内面樹脂層としては、具体的には、低密
度ポリエチレン系樹脂または線状低密度ポリエチレン系
樹脂を主成分とし、これに、所望の添加剤を任意に添加
して低密度ポリエチレン系樹脂組成物または線状低密度
ポリエチレン系樹脂組成物を調製し、次いで、上記で調
製した低密度ポリエチレン系樹脂組成物または線状低密
度ポリエチレン系樹脂組成物を使用し、例えば、Ｔダイ
法、インフレ−ション法、その他等の成形法を用いて製
造する低密度ポリエチレン系樹脂層または線状低密度ポ
リエチレン系樹脂層を使用することができる。更に、本
発明において、ポリエチレン系樹脂層からなる内面樹脂
層としては、別の具体例を挙げれば、上記で調製した低
密度ポリエチレン系樹脂組成物と線状低密度ポリエチレ
ン系樹脂組成物とを使用し、例えば、フィ−ドブロック
法、マルチマニホ−ルド法等の多層Ｔダイキャスト成形
法、あるいは、多層インフレ−ション成形法、更には、
その他等の成形方法を使用して製造する線状低密度ポリ
エチレン系樹脂層と低密度ポリエチレン系樹脂層との２
層からなる内面樹脂層を使用することができる。上記に
おいて、内面樹脂層を構成する低密度ポリエチレン系樹
脂層は、内容物に対する低臭味に優れ、また、内面樹脂
層を構成する線状低密度ポリエチレン系樹脂層は、強度
等に優れ、腰等の向上を図ることができるものである。
従って、上記の線状低密度ポリエチレン系樹脂層と低密
度ポリエチレン系樹脂層との２層からなる内面樹脂層を
使用する場合には、低密度ポリエチレン系樹脂層を内容
物と接する側に配置することが好ましいものである。

【００１８】更にまた、本発明において、上記のような
内面樹脂層を構成する樹脂として、特に、線状低密度ポ
リエチレン系樹脂を使用する場合には、線状低密度ポリ
エチレン系樹脂は、粘着性を有することから破断の伝搬
が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるもので
あり、また、内層は常時内容物等に接触していることか
ら、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するた
めにも有効なものであるという利点を有するものであ
る。また、本発明においては、線状低密度ポリエチレン
系樹脂に、他の樹脂をブレンドすることもでき、例え
ば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることに
より、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ−ル安定性
が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易
開封性に寄与するという利点がある。更に、本発明にお
いて、上記のようなヒ−トシ−ル性を有する樹脂として
の線状低密度ポリエチレン系樹脂としては、具体的に
は、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オ
レフィン共重合体を使用することができる。

【００１９】次に、本発明において、中間層を構成する
材料としての化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜
とガスバリア性塗布膜とを含むバリア層について説明す
ると、かかるバリア層は、具体的には、化学気相成長法
による無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを有
する樹脂のフィルムから構成されるものである。而し
て、まず、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸
着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化
学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができる。更
に具体的には、樹脂のフィルムの一方の面に、有機珪素
化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−
ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガ
スを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を
使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズ
マ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸
着膜を形成することができる。上記において、低温プラ
ズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パル
ス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用
することがてき、而して、本発明においては、高活性の
安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式
による発生装置を使用することが望ましい。

【００２０】具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法
による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を
例示して説明すると、図６は、上記のプラズマ化学気相
成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその
概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成
図である。上記の図６に示すように、本発明において
は、プラズマ化学気相成長装置３１の真空チャンバ−３
２内に配置された巻き出しロ−ル３３から樹脂のフィル
ム３４を繰り出し、更に、該樹脂のフィルム３４を、補
助ロ−ル３５を介して所定の速度で冷却・電極ドラム３
６周面上に搬送する。而して、本発明においては、ガス
供給装置３７、３８および、原料揮発供給装置３９等か
ら酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モ
ノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用
混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル４０を通
して真空チャンバ−３２内に該蒸着用混合ガス組成物を
導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム３６周面上に
搬送された樹脂のフィルム３４の上に、グロ−放電プラ
ズマ４１によってプラズマを発生させ、これを照射し
て、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、製膜化
する。本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム
３６は、チャンバ−外に配置されている電源４２から所
定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム３
６の近傍には、マグネット４３を配置してプラズマの発
生が促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機
酸化物の蒸着膜を形成した樹脂のフィルム３４をガイド
ロ−ル４４等を介して巻き取りロ−ル４５等に巻き取っ
て、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂の
フィルム３４を製造することができる。なお、図中、４
６は、真空ポンプを表す。上記の例示は、その一例を例
示するものであり、これによって本発明は限定されるも
のではないことは言うまでもないことである。図示しな
いが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜として
は、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層ある
いはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、
使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、
また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成
することもできる。

【００２１】上記において、真空チャンバ−内を真空ポ
ンプにより減圧し、真空度１×１０ ^-1〜１×１０^-8Ｔｏ
ｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-3〜１×１０^-7Ｔ
ｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。また、
原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合
物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、
不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズ
ルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１
〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不
活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすること
ができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガ
スとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とする
ことができる。一方、冷却・電極ドラムには、電源から
所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の
原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍で
グロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズ
マは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出され
るものであり、この状態において、基材フィルムを一定
速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・
電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の
無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものであ
る。なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１
×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度
１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望
ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３０
０ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製
することが望ましいものである。

【００２２】また、上記のプラズマ化学気相成長装置に
おいて、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基
材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガス
で酸化しながらＳｉＯ_X の形で薄膜状に形成されるの
で、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜
は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる
ものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜
のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される
酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高
いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることが
できるものである。また、本発明においては、ＳｉＯ_X
プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基
材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生
するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜
と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利
点を有するものである。更に、上記のように酸化珪素等
の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０^-1
〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０^-1〜１
×１０^-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸
着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する
時の真空度、１×１０^-4〜１×１０^-5Ｔｏｒｒ位に比較
して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換
時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を
安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。

【００２３】本発明において、有機珪素化合物等の蒸着
モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜
は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等
とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一
方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成
するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘ
は、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とす
る連続状の薄膜である。而して、上記の酸化珪素の蒸着
膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式Ｓｉ
Ｏ_X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で
表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であること
が好ましいものである。上記において、Ｘの値は、蒸着
モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ
−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなれ
ばガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、
透明性が悪くなる。

【００２４】また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪
素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または
酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる
化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する
蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、
Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合
物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド
状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有
機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含
有する場合があるものである。具体例を挙げると、ＣＨ
₃ 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ₃ シリル、Ｓｉ
Ｈ₂ シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ₂ ＯＨシラノ
−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以
外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸
化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変
化させることができる。而して、上記の化合物が、酸化
珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５
０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものであ
る。上記において、含有率が、０．１％未満であると、
酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十
分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生
し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難に
なり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好
ましくないものである。更に、本発明においては、酸化
珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化
珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させる
ことが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面
においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高めら
れ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化
合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素
の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を
有するものである。

【００２５】而して、本発明において、上記の酸化珪素
の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒ
ａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃ
ｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向
にイオンエッチングする等して分析する方法を利用し
て、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記
のような物性を確認することができる。また、本発明に
おいて、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚
５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的に
は、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望まし
く、而して、上記において、１０００Å、更には、４０
００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易
くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５
０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難
になることから好ましくないものである。上記のおい
て、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分
析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファン
ダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。ま
た、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変
更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくするこ
と、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方
法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことが
できる。

【００２６】次に、上記において、酸化珪素等の無機酸
化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノ
マ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメ
チルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニル
トリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメ
チルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメ
チルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニ
ルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その
他等を使用することができる。本発明において、上記の
ような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テト
ラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキ
サンを原料として使用することが、その取り扱い性、形
成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料であ
る。また、上記において、不活性ガスとしては、例え
ば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することがで
きる。

【００２７】次に、本発明において、本発明にかかるラ
ミネ−トチュ−ブ容器を構成するガスバリア性塗布膜に
ついて説明すると、かかるガスバリア性塗布膜として
は、少なくとも、ポリビニルアルコ−ル系樹脂〔以下
（Ａ）成分という。〕と、一般式Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ² ）_n
・・・・（１）（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｒ
¹ は、同一または異なり、炭素数１〜８の有機基を表
し、Ｒ² は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキ
ル基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基
を表し、ｍおよびｎは、それぞれ０以上の整数を表し、
ｍ＋ｎは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属アルコ
レ−ト、該金属アルコレ−トの加水分解物、該金属アル
コレ−トの縮合物、該金属アルコレ−トのキレ−ト化合
物、該キレ−ト化合物の加水分解物および金属アシレ−
トの群から選ばれた少なくとも１種〔以下（Ｂ）成分と
いう。〕とを含有するガスバリア性組成物によるガスバ
リア性塗布膜を使用することができるものである。上記
において、ガスバリア性組成物中には、含窒素有機溶剤
を含有することが好ましく、また、無機微粒子〔以下
（Ｃ）成分という。〕を含有することも好ましいもので
ある。また、上記において、（Ｂ）成分としては、
（Ｂ）成分を水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶
媒中で加水分解した後、（Ａ）成分と混合してガスバリ
ア性組成物を調製することができるものである。

【００２８】上記のガスバリア性組成物において、
（Ａ）成分を構成するポリビニルアルコ−ル系樹脂とし
ては、ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルア
ルコール系共重合体の群から選ばれた少なくとも１種を
使用することができる。上記（Ａ）成分のうち、ポリビ
ニルアルコールは、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化し
て得られるものである。このポリビニルアルコールとし
ては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニ
ルアルコールでも、もしくは、酢酸基が残存しない完全
ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が
変性された変性ポリビニルアルコールでもよく、特に限
定されるものではない。上記ポリビニルアルコールの具
体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである
ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，００
０）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化
度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業
株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９
％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
また、（Ａ）成分のうち、エチレン・ビニルアルコール
共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン
化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合
体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル
％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％し
か残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン
化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバ
リア性の観点から好ましいケン化度は８０モル％以上、
より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは９
５モル％以上である。エチレン・ビニルアルコール共重
合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下
「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル
％、好ましくは２０〜４５モル％である。上記エチレン
・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会
社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；
３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノー
ルＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用す
ることができる。

【００２９】以上の（Ａ）成分を構成するポリビニルア
ルコール系樹脂のメルトフローインデックスは、２１０
℃、荷重２１．１６８Ｎ条件下で、１〜２０ｇ／１０
分、好ましくは１〜１８ｇ／１０分である。これらの
（Ａ）を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、１種
単独で使用することも、あるいは、２種以上を混合して
用いることもできる。また、（Ａ）成分を構成するポリ
ビニルアルコール系樹脂は、それ自体、ガスバリア性、
耐候性、耐有機溶剤性、透明性、熱処理後のガスバリア
性などに優れる。加えて、（Ａ）成分を構成するポリビ
ニルアルコール系樹脂は、本発明のガスバリア性組成物
から得られる塗膜を硬化させる際に、ポリビニルアルコ
ールに由来する繰り返し単位中に存在する水酸基が、後
記（Ｂ）成分および／また（Ｃ）成分と共縮合すること
により、優れた塗膜性能をもたらすことができる。本発
明のガスバリア性組成物における（Ａ）成分の割合は、
後記（Ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜１０，００
０重量部、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さら
に好ましくは、１００〜１，０００重量部である。１０
重量部未満では、得られる塗膜にクラックが入りやす
く、ガスバリア性が低下し、一方、１０，０００重量部
を超えると、得られる塗膜が高湿度下ではガスバリア性
が低下して好ましくないものである。

【００３０】次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分とし
ては、上記の一般式（１）で表される、金属アルコレー
ト、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレ
ートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、
該キレート化合物の加水分解物および金属アシレートの
群から選ばれた少なくとも１種を使用することができ、
而して、（Ｂ）成分としては、その１種だけでもよい
し、任意の２種以上の混合物であってもよい。なお、上
記の金属アルコレートの加水分解物としては、金属アル
コレートに含まれるＯＲ² がすべて加水分解されている
必要はなく、例えば、その１個だけが加水分解されてい
るもの、２個以上が加水分解されているもの、あるい
は、これらの混合物であってもよい。また、上記の金属
アルコレートの縮合物は、金属アルコレートの加水分解
物のＭ−ＯＨ基が縮合してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成したも
のであるが、本発明では、Ｍ−ＯＨ基がすべて縮合して
いる必要はなく、僅かな一部のＭ−ＯＨ基が縮合したも
の、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包
含した概念である。さらに、上記の金属アルコレートの
キレート化合物は、金属アルコレートと、β−ジケトン
類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、
ケトアルコールおよびアミノアルコールから選ばれる少
なくとも１種の化合物との反応で得られる。これらの化
合物の中でも、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル
類を用いることが好ましく、これらの具体例としては、
アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロ
ピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−
ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−
ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン
−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン
−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げる
ことができる。また、上記のキレート化合物の加水分解
物は、上記の金属アルコレートの加水分解物と同様に、
キレート化合物に含まれるＯＲ² 基がすべて加水分解さ
れている必要はなく、例えば、その１個だけが加水分解
されているもの、２個以上が加水分解されているもの、
あるいは、これらの混合物であってもよい。本発明にお
いて、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との共縮合体を形成す
る作用をなすものと考えられる。

【００３１】上記の一般式（１）における、Ｍで表され
る金属原子としては、ジルコニウム、チタンおよびアル
ミニウムを好ましいものとして挙げることができ、特に
好ましくはチタンである。Ｒ¹ の炭素数１〜８の１価の
有機基は、一般式（１）で表される化合物が金属アルコ
レートである場合と金属アシレートである場合とで異な
る。金属アルコレートである場合には、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾ
イル基、トリオイル基などのアシル基；ビニル基、アリ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、
（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フ
ルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、
これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。Ｒ
¹ の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メ
ルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，
４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキ
シ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げること
ができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ¹ の
炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
また、金属アシレートである場合には、Ｒ¹ の炭素数１
〜８の１価の有機基としては、アセトキシル基、プロピ
オニロキシル基、ブチリロキシル基、バレリロキシル
基、ベンゾイルオキシル基、トリオイルオキシル基など
のアシルオキシル基を挙げることができる。一般式
（１）中に、Ｒ¹ が２個存在するときは、相互に同一で
も異なってもよい。

【００３２】また、Ｒ² の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式（１）中
に複数個存在するＲ² は、相互に同一でも異なってもよ
い。

【００３３】これらの（Ｂ）成分のうち、金属アルコレ
ートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例
としては、 （イ）．テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ
−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合
物；

【００３４】（ロ）．テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブ
トキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−
エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどのチタン化合
物；

【００３５】（ハ）．トリ−ｉ−プロポキシアルミニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナート
アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアル
ミニウム化合物；などを挙げることができる。これらの
金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化
合物のうち好ましいものとしては、トリ−ｎ−ブトキシ
・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウムおよびトリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウムを挙げることができ、特に好ましい化合物はジ
−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタート
チタニウムなどのチタン化合物である。

【００３６】また、金属アシレートの具体例としては、
ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキ
シ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタン
ジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロ
ニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレー
ト、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ
−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどを挙
げることができ、特に好ましい化合物はジヒドロキシ・
チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジア
セテートなどのチタン化合物である。これらの（Ｂ）成
分は、１種単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００３７】（Ｂ）成分としては、コーティング液の粘
度経時変化がなく、扱いやすくなるため、後述の親水性
溶媒中に記載されている水または水と親水性有機溶媒を
含む混合溶媒中で加水分解したものを用いることが好ま
しい。この場合、水の使用量は、一般式Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ
² ）_n （１）で表される化合物１モルに対し、０．１〜
１０００モル、好ましくは、０．５〜５００モルであ
る。また、混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の配合
割合は、水／親水性有機溶媒＝１０〜９０／９０〜１０
（重量比）、好ましくは、３０〜７０／７０〜３０、更
に、好ましくは、４０〜６０／６０〜４０である。

【００３８】次に、本発明のガスバリア組成物として
は、（Ｃ）成分である無機微粒子を含有することが好ま
しい。上記の無機微粒子は、平均粒子径が０．２μｍ以
下の実質的に炭素原子を含まない粒子状無機物質であ
り、金属またはケイ素酸化物、金属またはケイ素窒化
物、金属ホウ化物が挙げられる。無機微粒子の製造方法
は、例えば、酸化ケイ素を得るには四塩化ケイ素を酸素
と水素の炎中での加水分解により得る気相法、ケイ酸ソ
ーダのイオン交換により得る液相法、シリカゲルのミル
などによる粉砕より得る固相法などの製造方法が挙げら
れるが、これらの方法に限定されるものではない。

【００３９】具体的な化合物例としては、ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＷＯ₃ 、Ｆｅ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、
ＲｕＯ₂ 、ＣｄＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、３Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・Ｏ₂ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ
ＦｅＯｘなどの酸化物、Ｓｉ、Ｆｅ₄ Ｎ、ＡｌＮ、Ｔｉ
Ｎ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの窒化物、Ｔｉ₂ Ｂ、ＺｒＢ、
ＴａＢ₂ 、Ｗ₂ Ｂなどのホウ化物が挙げられる。また、
無機微粒子の形態は、粉体、水または有機溶剤に分散し
たコロイドもしくはゾルが挙げられるが、これらは限定
されるものではない。これらの中で、（Ａ）成分および
／または（Ｂ）成分と共縮合することで優れた塗膜性能
を得るために、好ましくは、コロイダルシリカ、コロイ
ダルアルミナ、アルミナゾル、スズゾル、ジルコニウム
ゾル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化
亜鉛ゾル、酸化チタンゾルなどの粒子表面に水酸基が存
在するコロイド状酸化物が用いられる。無機微粒子の平
均粒子径は、０．２μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ
以下であり、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜の緻
密性の観点からガスバリア性が劣る場合がある。

【００４０】（Ｃ）成分の本発明の組成物中の割合は、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
し、好ましくは、１０〜９００重量部、特に好ましく
は、２０〜４００重量部である。上記において、９００
重量部を超えると、得られる塗膜のガスバリア性が低下
する場合がある。

【００４１】次に、本発明においては、本発明のガスバ
リア性組成物によるガスバリア性塗布膜をより速く硬化
させる目的と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共縮合体を
形成させ易くする目的で（Ｄ）硬化促進剤を使用しても
よく、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を得
るために、この（Ｄ）硬化促進剤を併用する方が効果的
である。

【００４２】上記の（Ｄ）硬化促進剤としては、塩酸な
どの無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫
酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；ア
ルキルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレン
ジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エ
タノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬
化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系
化合物、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ
₈ Ｈ₁₇）₂などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ₄
Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ
₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ
₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈
Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、 などのメルカプチド型有機スズ化合物； などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００４３】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＯ、または（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯＨ₁₇）₂ ＳｎＯなど
の有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルな
どのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合
物などが使用される。これらの（Ｄ）硬化促進剤のガス
バリア性組成物中における割合は、本発明のガスバリア
性組成物の固形分１００重量部に対して、通常、０．５
〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部用いられ
る。

【００４４】さらに、本発明のガスバリア性組成物に
は、安定性向上剤として、先に挙げたβ−ジケトン類お
よび／またはβ−ケトエステル類を添加することができ
る。すなわち、上記の（Ｂ）成分としてガスバリア性組
成物中に存在する上記の金属アルコレート中の金属原子
に配位することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮
合反応をコントロールする作用をし、得られるガスバリ
ア性組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと
考えられる。β−ジケトン類および／またはβ−ケトエ
ステル類の使用量は、上記（Ｂ）成分における金属原子
１モルに対し、好ましくは２モル以上、さらに好ましく
は、３〜２０モルである。

【００４５】本発明のガスバリア性組成物は、通常、上
記（Ａ）〜（Ｄ）成分および場合により上記任意成分
を、水および／または親水性有機溶媒中で溶解、分散す
ることによって得られる。ここで、親水性有機溶媒の具
体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１
〜８の飽和脂肪族の１価アルコールまたは２価アルコー
ル；エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどの炭素数１〜８
の飽和脂肪族のエーテル化合物；エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテートなどの炭素数１〜８の飽和脂肪
族の２価アルコールのエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−
ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなど
の含窒素化合物（含窒素有機溶媒）；ジメチルスルホキ
シドなどの含硫黄化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、サリチル酸、サリチル酸メチルなどのヒドロキシカ
ルボン酸またはヒドロキシカルボン酸エステルなどを挙
げることができる。これらのうち、好ましいものとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数
１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−
ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなど
の含窒素化合物（含窒素有機溶媒）を挙げることができ
る。

【００４６】これらの水および／または親水性有機溶媒
は、水と親水性有機溶媒とを混合して用いられることが
より好ましい。好ましい溶媒の組成としては、水／炭素
数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール、水／含窒素化
合物（含窒素有機溶媒）である。さらに好ましくは、水
／炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール／含窒素
化合物（含窒素有機溶媒）である。含窒素有機溶媒を混
合することで、薄膜でのコーティングにおいて外観が透
明で良好な塗膜が得られる。

【００４７】水および／または親水性有機溶媒の使用量
は、ガスバリア性組成物の全固形分濃度が好ましくは６
０重量％以下となるように用いられる。例えば、薄膜形
成を目的に用いられる場合には、通常、５〜４０重量
％、好ましくは、１０〜３０重量％であり、また厚膜形
成を目的に使用する場合には、通常、２０〜５０重量
％、好ましくは、３０〜４５重量％である。ガスバリア
性組成物の全固形分濃度が６０重量％を超えると、組成
物の保存安定性が低下する傾向にある。また、上記含窒
素有機溶媒の割合は、溶媒全量中に、通常、１〜７０重
量％、好ましくは５〜５０重量％である。

【００４８】なお、有機溶媒としては、上記の水および
／または親水性有機溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒
以外に、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など
も使用できる。

【００４９】このように、本発明のガスバリア性組成物
は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分および場合により上記任意
成分を、水および／または親水性有機溶媒中で混合する
ことによって得られ、好ましくは上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分を、水および／ま
たは親水性有機溶媒中で、加水分解および／または縮合
することによって得られる。この際、反応条件は、温度
は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、時間は
０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。得
られるガスバリア性組成物の重量平均分子量は、一般的
なＧＰＣ法によるポリメチルメタクリレート換算値で、
通常、５００〜１００万、好ましくは１，０００〜３０
万である。

【００５０】なお、本発明のガスバリア性組成物には、
得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防
止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるた
めに、別途、充填材を添加・分散させることも可能であ
る。ただし、充填材は、上記（Ｃ）成分を除く。充填材
としては、例えば、有機顔料、無機顔料などの非水溶性
の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片
状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化
物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充
填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状
の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェ
ライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化
マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、
合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、
消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、
雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギ
ネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガ
ン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグ
リーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ
酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、
マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸
カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、
カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサー
ジ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セ
レン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アン
チモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸
鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチ
ソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボー
ン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物
性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン
などが挙げられる。

【００５１】これらの充填材の平均粒径または平均長さ
は、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００
〜５，０００ｎｍである。充填材の組成物中の割合は、
充填材以外の成分の全固形分１００重量部に対し、好ま
しくは、０．１〜３００重量部、さらに好ましくは、１
〜２００重量部である。

【００５２】なお、本発明のガスバリア性組成物には、
そのほか、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テト
ラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種の界面活性
剤、上記以外の、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの
添加剤を配合することもできる。

【００５３】本発明のガスバリア性組成物を調製するに
際しては、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、好ましくは（Ａ）
〜（Ｃ）成分を含有する組成物を調製すればよいが、好
ましくは、上記（Ｂ）成分を水または水と親水性有機溶
媒を含む混合溶媒中で加水分解したのち、（Ａ）成分を
混合する。このようにすると、ガスバリア性組成物の経
時的な粘度変化がなく、取り扱い性に優れたガスバリア
性組成物が得られる。（Ｃ）成分を用いる場合の本発明
のガスバリア性組成物の調製方法の具体例としては、例
えば、下記の方法が挙げられる。これらの調製方法にお
いて用いられる（Ｂ）成分は、水または水と親水性有機
溶媒を含む混合溶媒中であらかじめ加水分解したものを
用いてもよい。水および／または親水性有機溶剤に溶解
させた（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加したのち、（Ｂ）
成分を添加する方法。水および／または親水性有機溶剤
に溶解させた（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加したのち、
（Ｂ）成分を添加し、加水分解および／または縮合する
方法。水および／または親水性有機溶剤に溶解させた
（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分を添加し、加水分解および／
または縮合を行ない、そののちに（Ａ）成分を添加する
方法。水および／または親水性有機溶剤に（Ａ）〜
（Ｃ）成分を一括添加し、溶解・分散する方法。また
は、そののちに加水分解および／または縮合を行う方
法。

【００５４】而して、本発明においては、上記で調製し
たガスバリア性組成物を使用し、これを、前述の無機酸
化物の蒸着膜の上に塗布することにより、ガスバリア性
塗布膜を形成することができる。本発明においては、無
機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、
加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、ある
いは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガ
スバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗
効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得
るものである。上記の本発明のガスバリア性組成物を塗
布する方法としては、例えば、グラビアコーターなどの
ロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッ
ピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの塗装手
段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾燥膜厚が
０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍの
本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができ、通
常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００
℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．
０１〜１０分間、加熱・乾燥することにより、縮合が行
われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することがで
きる。また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物
を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、密
着性等を高めるために、プライマ−剤等を塗布すること
もできるものである。

【００５５】次に、本発明において、上記のような無機
酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けた樹脂の
フィルムを構成する樹脂のフィルムとしては、これがチ
ュ−ブ容器を構成する基本素材となること、更に、無機
酸化物の蒸着膜、あるいは、ガスバリア性塗布膜等を保
持する基材であること等から、まず、製袋時における加
熱、作業性、その他等に対する耐熱性、滑り性、耐ピン
ホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、無機酸化物
の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等の形成条件に耐え、か
つ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得
ることができること、その他等の条件を充足し得る樹脂
のフィルムないしシ−トを使用することができる。本発
明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとして
は、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいは
ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状
ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニ
トリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト
系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナ
フタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等
のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル
系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフ
ィルムないしシ−トを使用することができる。本発明に
おいては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中で
も、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−ト
を使用することが好ましいものである。

【００５６】本発明において、上記の各種の樹脂のフィ
ルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂
の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト
成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その
他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製
膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用
して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上
の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方
法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造
し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるい
は、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向
に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使
用することができる。本発明において、各種の樹脂のフ
ィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ
位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。

【００５７】なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ
以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルム
の加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、
抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的
特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々の
プラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、
その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目
的に応じて、任意に添加することができる。上記におい
て、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強
剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することがで
き、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。

【００５８】また、本発明において、各種の樹脂のフィ
ルムないしシ−トの表面は、無機酸化物の蒸着膜との密
接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所
望の表面処理層を設けることができるものである。本発
明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロ
ナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等
を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品
等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意
に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズ
マ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けること
ができる。上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルム
ないしシ−トと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改
善するための方法として実施するものであるが、上記の
密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種
の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライ
マ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト
剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等
を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。上
記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系
樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共
重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等を
ビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することがで
きる。

【００５９】更にまた、本発明において、中間層を構成
する材料としては、例えば、ラミネートチューブ容器を
構成する基本素材としての、機械的、物理的、化学的、
その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有し
て強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムない
しシートを使用することができる。具体的には、例え
ば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラ
ミド系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他
等の強靭な樹脂のフィルムないしシート、その他等を使
用することができる。而して、上記の樹脂のフィルムな
いしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方
向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれの
ものでも使用することができる。そのフィルムの厚さと
しては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０
μｍないし５０μｍ位が望ましい。

【００６０】また、本発明において、上記の中間層を構
成する材料としては、例えば、酸素ガス、水蒸気等に対
するバリア性素材、太陽光等に対する遮光性素材、ある
いは、内容物に対する保香性等を有する素材等を使用す
ることができる。具体的には、上記の素材としては、例
えば、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ＭＸＤポリアミド系樹脂、エチレンー酢酸ビ
ニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９〜９２ｗｔ％）
を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエ
チレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリロニトリル系樹脂、その他等のガスバ
リアー性に富む樹脂のフィルムないしシート、あるい
は、コーティング膜を使用することができる。

【００６１】次にまた、本発明においては、中間層を構
成する材料としては、具体的には、例えば、水蒸気、水
等のバリアー性を有する耐水性素材としては、例えば、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンープロピレン共重合体等の樹脂のフィルム
ないしシート等を使用することができ、また、遮光性素
材としては、例えば、樹脂に顔料等の着色剤、更に、そ
の他等の所望の添加剤を加えて混練してフィルム化して
なる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ
ート等を使用することができる。これらの材料は、一種
ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシートの厚さとしては、任意であ
るが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０
μｍないし１００μｍ位が望ましい。

【００６２】また、上記のその他の材料としては、具体
的には、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の
吸着が少なく保香性等に富み、更に、変味、異臭等を生
じない性質を有し、かつ、押し出し成形が可能である樹
脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリ
アクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロ
ニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂若しくはそのエチレン成分およ
び／またはテレフタレート成分の一部を他のジまたはた
その以上の多価アルコール成分またはジカルポン酸成分
で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフ
タレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリ
ビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ
塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂を使用すること
ができる。而して、本発明においては、上記の樹脂の中
でも、保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等
に対するバリア性を有する樹脂を使用することが望まし
く、具体的には、例えば、エチレンー酢酸ビニル共重合
体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリ
ル系樹脂、または、ポリエステル系樹脂等からなる保香
性、バリア性等に富む樹脂を使用することが望ましいも
のである。

【００６３】ところで、通常、包装用容器は、物理的に
も化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容
器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、
変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱
性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の
種々の条件が要求され、このために、本発明において
は、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充
足するその他の材料を任意に使用することができ、具体
的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチ
レンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレ
ンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸
またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ
ー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢
酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニ
ルー塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系
樹脂、ポリアクリルニトリル系掛脂、ポリスチレン系樹
脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ系樹
脂）、アクリロニトリループタジェンースチレン共重合
体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコー
ル系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物、
フッ素系樹脂、ジェン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公
知の樹脂のフィルムないしシートを任意に選択して使用
することができる。その他、例えば、合成紙等も使用す
ることができる。本発明において、上記のフィルムない
しシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸された
もの等のいずれのものでも使用することができる。ま
た、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ
位の範囲から選択して使用することができる。更に、本
発明においては、フィルムないしシートとしては、押し
出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等の
いずれの性状の膜でもよい。

【００６４】次に、本発明において、上記のラミネート
用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例
えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、
ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマ
ー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアク
リル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着
剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からな
るエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポ
リエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド
系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミ
ノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系
接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリ
ル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレ
ンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコー
ン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等
からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用するこ
とがてきる。上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液
型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態で
もよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末
状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構
については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧
型等のいずれの形態でもよいものである。而して、本発
明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミ
ネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビア
ロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、
あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾
燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そ
のコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ
／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。

【００６５】更に、本発明において、上記の溶融押出樹
脂層を構成する溶融押出樹脂としては、例えば、低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系
触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重
合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合
体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共
重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメ
タクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、
メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カ
ルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その
他等を使用することができる。また、本発明において
は、溶融押出ラミネートする場合、イソシアネート系、
ポリエチレンイミン系、その他等のアンカーコート剤等
を任意に使用することができる。更に、本発明におい
て、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層
する基材フィルム等の表面に、例えば、コロナ処理、オ
ゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことが
できる。

【００６６】なお、本発明において、上記のような本発
明にかかるラミネートチューブ容器を構成する積層材の
製造法としては、通常の包装材料を製造するときに使用
するラミネート法、例えば、ウェットラミネーション
法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネー
ション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ共押し出
し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーシ
ョン法、その他等の方法を任意に行うことができる。而
して、本発明においては、上記のラミネートを行う際
に、前述のように、必要ならば、例えば、コロナ処理、
オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、ま
た、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエ
チレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等の
アンカーコーティング剤、あるいは、ポリウレタン系、
ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢
酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接
着剤等の公知のアンカーコート剤、ラミネート用接着剤
等を任意に使用することができる。

【００６７】次に、本発明においては、本発明にかかる
ラミネートチューブ容器を製造するに際し、例えば、筒
状胴部を製造する際のと−トシールする方法としては、
例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシー
ル、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、
火炎シール等の公知の方法で行うことができる。

【００６８】次に本発明においては、上記で製造したラ
ミネートチューブ容器を形成する積層材を使用し、ま
ず、その積層材の表面に、グラビア印刷方式、フレキソ
印刷方式等を用いて、グラビアインキ、フレキソインキ
等を使用し、文字、図形、記号、絵柄、・その他等から
なる印刷絵柄層を印刷、形成し、次いで、印刷模様層を
形成した積層材を丸めてその重合端部を溶着して押し出
しチューブを構成する筒状胴部を製造し、次に、その筒
状胴部の上方に、例えば、高密度ポリエチレン等を射出
成形法、圧縮成形法、その他の成形法で成形溶着して肩
部および口部等からなる頭部を形成し、次いで、頭部を
構成する口部にキャップを取り付けて、本発明にかかる
ラミネートチューブ容器を製造することができる。而し
て、本発明においては、上記で製造したラミネートチュ
ーブ容器の下端部の開口部から充填包装する内容物を充
填し、次いでその開口部をヒートシールして底溶着部を
形成して、ラミネートチューブ容器からなる包装製品を
製造することができる。上記において、充填包装する内
容物としては、例えば、練り歯唐き、化粧品、糊、練り
がらし、練りわさび、クリーム、絵の具、軟膏、医薬
品、その他等を挙げることができる。上記において、ラ
ミネートチューブ容器の肩部、口部等からなる頭部を構
成する材料として、上記のような高蛮度ポリエチレンの
他に、更に、前述のメタロセン触媒を使用して重合した
エチレンーα・オレフイン共重合体等を使用することも
できる。上記において、グラビア印刷、フレキソ印刷等
を無地の積層材の表面に行う代りに、オフセット印刷等
により、無地の筒状同部の表面に行うこともできるもの
である。

【００６９】なお、上記において、フレキソ印刷として
は、凸版印刷の一種であり、フレキシブルな樹脂または
ゴム凸版を用い、溶剤乾操型のフレキソインキを用い
て、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所望の
印刷絵柄層を印刷して形成するものである。また、上記
のフレキソインキとしては、ゴム凸版等を比較的侵さな
い、アルコール系または水性のビヒクルを主体とした蒸
発乾燥型インキ、あるいは、紫外線硬化型インキ等を使
用することができるものである。而して、本発明におい
ては、フレキソ印刷方式等を用いることにより、無地の
状態で積層材を製造し、その無地の積層材あるいは無地
の筒状同部の表面に直接印刷して、所望の印刷絵柄層を
形成することができるので、原反のまとめ生産が可能と
なり、その生産効率を高め、製造ロスの削減等を行うこ
とができ、また、受注に応じて、必要数量だけ印刷する
ために、製造ロスを削減し、短納期化が可能となるもの
である。すなわち、通常、プラスチックフィルム等の原
反フィルムに印刷して所望の印刷絵柄層を形成し、しか
る後、これに他のプラスチックフィルム等を積層して、
印刷絵柄付きの積層析を製造しているため、受注からの
リードタイムが長くなり、各絵柄ごとに原反ロットがわ
かれるなど、製造プロセス、製造コスト等を著しく不利
にするものであるが、本発明は、そのような問題点を解
消し得るという利点を有するものである。

【００７０】

【実施例】次に本発明について実施例を挙げて更に具体
的に本発明を説明する。 実施例１ （１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、
上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを
プラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次い
で、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムのコロナ処理面の上に、下記の蒸着条
件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た。 （蒸着条件） 蒸着面；コロナ処理面 反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度；５．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度；５．１×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力；６０ｗ・分／ｍ² フィルムの搬送速度；９０ｍ／ｍｉｎ 次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラ
ズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス：アル
ゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混
合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理
速度９０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ
処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成し
た。 （２）．他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、
テトラーｉ一プロポキシチタン１００部、アセチルアセ
トン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキ
レート化合物を得た。この反応生成物の純度は７５％で
あった。次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、
ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレ
ン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５
ｇ／１０分〕、および、ポリビニルピロリドン〔和光純
薬株式会社製、Ｍｗ＝２５，０００〕を、それぞれ、５
％含む水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロ
ピルアルコール重量比＝４０／６０）１００部と、なら
びに、上記で調製したチタンキレート化合物２部とｎ−
プロピルアルコール１６．８部、および水１１．２部を
混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分と、
更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．１部とを、
４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリア性
組成物を得た。次に、上記の（１）で形成したプラズマ
処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用
し、これをグラビアロールコート法によりコーティング
して、次いで、１２０℃で１分間、加熱処理して、厚さ
１．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形
成した。更に、上記で形成したガスバリア性塗布膜層を
含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用
接着剤を使用し、これを、グラビアロールコ−ト法によ
り、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコー
ティングしてラミネート用接着剤層を形成した。次い
で、上記で形成したラミネート用接着剤層面に、厚さ１
２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
を、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる
後、その両者をドライラミネート積層した。更に、上記
で積層した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ム面に、２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤をを
使用し、これをグラビアロールコ−ト法により、膜厚
０．４ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコーティング
してアンカーコート剤層を形成し、次いで、該アンカー
コート剤層の面に、低密度ポリエチレンを用いて、これ
を厚さ３５μｍに溶融押出ししながら、厚さ８０μｍの
低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネート積層
した。 （３）．他方、シングルサイト系触媒により重合したリ
ニア低密度ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物
と、低圧法高密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９５
１、メルトインデックス、ＭＩ＝１．０）を主成分と
し、これに白色顔料（８重量％含有）を含む白色樹脂組
成物とを使用し、多層インフレーション法により多層フ
ィルム化成形を行い、膜厚３０μｍの透明なリニア低密
度ポリエチレン樹脂層と膜厚８０μｍの乳白低密度ポリ
エチレン樹脂層と膜厚３０μｍの透明なリニア低密度ポ
リエチレン樹脂層との３層からなる厚さ１４０μｍから
なる多層乳白ポリエチレンフィルムを製造し、更に、そ
の一方の面に、コロナ放電処理を施してコロナ放電処理
面を形成した。次に、上記で製造した多層乳白ポリエチ
レンフィルムのコロナ放電処理面に、低密度ポリエチレ
ン樹脂を用いて、これを３５μｍに溶融押出ししなが
ら、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押出
ラミネート積層した。 （４）．次いで、上記で押出ラミネート積層した低密度
ポリエチレンフィルムの面に、２液硬化型のポリウレタ
ン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロ
ールコート法により、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）
になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を
形成した。次いで、上記で形成したラミネート用接着剤
層の面に、上記の（２）で積層したバリア性フィルムを
構成する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をド
ライラミネートして、本発明にかかるラミネートチュー
ブ容器を構成する包材を製造した。更に、上記で製造し
たラミネートチューブ容器を構成する包材の最表面に位
置する膜厚３０μｍの透明なリニア低密度ポリエチレン
樹脂層の面に、コロナ放電処理後、そのコロナ処理面
に、紫外線硬化型フレキソインキ組成物を使用し、フレ
キソ印刷法により、所望の印刷絵柄層を形成して、本発
明にかかるラミネートチューブ容器を構成する積層材を
製造した。 （５）．次に、上記で製造したラミネートチューブ容器
を構成する積層材を使用し、まず、上記のラミネートチ
ューブ容器を構成する積層材を打ち抜き加工してブラン
ク板を製造し、次いで、該ブランク板を丸めて、その重
合端部の背貼り部を、２１５℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃｍ
² の熱溶着条件でと−トシールして、直径３５ｍｍ、高
さ１６０ｍｍのラミネートチューブ容器の胴部となる円
筒体を製造した。次いで、上記で製造した円筒体をラミ
ネートチューブ容器成形用のマンドレルに装着し、次に
該円筒体の一方の端部に、常法により円鍵台形状の肩部
とそれに連続する細首の口頸部からなる頭部を、高密度
ポリエチレン９８．０重量部に、乳自顔料を２．０重量
％添加した高密度ポリエチレン組成物を使用し、樹脂温
度２４５℃で圧縮成形法で成形して、本発明にかかるラ
ミネートチューブ容器を製造した。次に、上記の頭部を
有する円筒体の口頸部に、ポリプロピレン樹脂製のキャ
ップを螺旋し、次いで、円筒体の他方の開口部から、練
りわさび１５０ｇを充填し、次いで、該円筒体の開口部
をヒ−トシールして、チューブ容器からなる包装製品を
製造した。上記で製造したチューブ容器からなる包装製
品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、ま
た、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐
え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。ま
た、使用後のチューブ容器等を焼却廃棄処理しても特に
支障はなかった。

【００７１】実施例２ （１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを
使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ
ールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイ
ロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化
珪素の蒸着膜を形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：ｓｌ
ｍ） 到達圧力；５．０×１０^-5ｍｂａｒ 製膜圧力；７．０×１０^-2ｍｂａｒ ライン速度；３００ｍ／ｍｉｎ パワー；３５ｋｗ 次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラ
ズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス：アル
ゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混
合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理
速度３００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズ
マ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４
ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成
した。 （２）．他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、
テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセ
トン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキ
レート化合物を得た。この反応生成物の純度は７５％で
あった。次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、
ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレ
ン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５
ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液
（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝４０／６０）１
００部と、上記で調製したチタンキレート化合物２部と
ｎ−プロピルアルコール１６．８部および水１１．２部
を混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分と
を、４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリ
ア性組成物を得た。次に、上記の（１）で形成したプラ
ズマ処理面の面に、上記で製造したガスバリア性組成物
を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーテ
ィングして、次いで、１２０℃で２分間加熱処理して、
厚さ１．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のガスバリア性塗布膜
を形成して、バリア性基材を製造した。更に、上記で形
成したガスバリア性塗布膜層を含む全面に、２液硬化型
のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これ
を、グラビアロールコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ
² （乾燥状態）になるようにコーティングしてラミネー
ト用接着剤層を形成した。次いで、上記で形成したラミ
ネート用接着剤層面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを、そのコロナ処理面を
対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラ
ミネート積層した。更に、上記で積層した２軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルムのの面に２液硬化型の
ウレタン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビア
ロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ² （乾操状
態）になるようにコーティングしてアンカーコート剤層
を形成し、次いで、該アンカーコート剤層の面に、低密
度ポリエチレンを用いて、これを厚さ３５μｍに溶融押
出ししながら、厚さ８０μｍの低密度ポリエチレンフィ
ルムを押し出しラミネート積層した。 （３）．他方、シングルサイト系触媒により重合したリ
ニア低密度ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物
と、低圧法高密度ポリエチレン掛脂（密度＝０．９５
１、メルトインデックス、ＭＩ＝１．０）を主成分と
し、これに白色顔料（８重量％含有）を含む白色樹脂組
成物とを使用し、多層インフレーション法により多層フ
ィルム化成形を行い、膜厚３０μｍの透明なリニア低密
度ポリエチレン樹脂層と膜厚８０μｍの乳白低密度ポリ
エチレン樹脂層と膜厚３０μｍの透明なリニア低密度ポ
リエチレン樹脂層との３層からなる厚さ１４０μｍから
なる多層乳自ポリエチレンフィルムを製造し、更に、そ
の一方の面に、コロナ放電処理を施してコロナ放電処理
面を形成した。次に、上記で製造した多層乳白ポリエチ
レンフィルムのコロナ放電処理面に、低密度ポリエチレ
ン樹脂を用いて、これを３５μｍに溶融押出ししなが
ら、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押出
ラミネート積層した。 （４）．次いで、上記で押出ラミネート積層した低密度
ポリエチレンフィルムの面に、２液硬化型のポリウレタ
ン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロ
ールコート法により、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）
になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を
形成した。次いで、上記で形成したラミネート用接着剤
層の面に、上記の（２）で積層した２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの面を対向させて重ね合わ
せ、しかる後、その両者をドライラミネートして、本発
明にかかるラミネートチューブ容器を構成する包材を製
造した。更に、上記で製造したラミネートチューブ容器
を構成する包材の最表面に位置する膜厚３０μｍの透明
なリニア低密度ポリエチレン樹脂層の面に、コロナ放電
処理後、そのコロナ処理面に、紫外線硬化型フレキソイ
ンキ組成物を使用し、フレキソ印刷法により、所望の印
刷絵柄層を形成して、本発明にかかるラミネートチュー
ブ容器を構成する積層材を製造した。 （５）．次に、上記で製造したラミネートチューブ容器
を構成する積層材を使用し、まず、ラミネートチューブ
容器を構成する積層材を打ち抜き加工してブランク板を
製造し、次いで、該ブランク板を丸めて、その重合端部
の背貼り部を、２１５℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃｍ² の熱
溶着条件でと−トシールして、直径３５ｍｍ、高さ１６
０ｍｍのラミネートチューブ容器の胴部となる円筒体を
製造した。次いで、上記で製造した円筒体をチューブ容
器成形用のマンドレルに装着し、次に該円筒体の一方の
端部に、常法により円鉦台形状の肩部とそれに連続する
細首の口頸部からなる頭部を、高密度ポリエチレン９
８．０重量部に、乳白顔料を２．０重量％添加した高密
度ポリエチレン組成物を使用し、樹脂温度２４５℃で圧
縮成形法で成形して、本発明にかかるラミネートチュー
ブ容器を製造した。次に、上記の頭部を有する円筒体の
口頸部に、ポリプロピレン樹脂製のキャップを螺旋
し，、次いで、円筒体の他方の開口部から、練り歯磨き
１５０ｇを充填し、次いで、該円筒体の開口部をと−ト
シールして、チューブ容器からなる包装製品を製造し
た。上記で製造したチューブ容器からなる包装製品は、
酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラ
ミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、か
つ、貯蔵保存等に優れているものであった。。また、使
用後のチューブ容器等を炊却廃棄処理しても特に支障は
なかった。

【００７２】実施例３ 上記の実施例１において、２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイレムの面に、厚さ８０μｍの低密度ポリエ
チレンフィルムを押出ラミネート積層する代わりに、ま
ず、シングルサイト系触媒により重合されたリニア低密
度ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物と、高圧
法低密度ポリエチレン樹脂を主成分する樹脂組成物とを
使用し、多層インフレーション法により多層フィルム化
成形を行い、膜厚７０μｍのリニア低密度ポリエチレン
樹脂層と膜厚３０μｍの高圧法低密度ポリエチレン樹脂
層との２層からなる膜厚１００μｍからなる多層ポリエ
チレンフィルムを製造し、次いで、これを、厚さ８０μ
ｍの低密度ポリエチレンフィルムの代わりに使用し、そ
れ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、上記の実
施例１と同様なラミネートチューブ容器を構成する積層
材、ラミネートチューブ容器、包装製品を製造した。

【００７３】実験例 上記の実施例１〜３で製造した本発明にかかるラミネー
トチューブ容器を構成する積層材について、酸素透過
度、水蒸気透過度、手揉み適性、および、経時テストを
測定した。 （１）．酸素透過度の測定 これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクスト
ラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （2 ）．水蒸気透過度の測定 これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマト
ラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （３）．手揉み適性の測定 これは、手揉み１０００回後、同５０００回後の積層材
について、上記と同様にして酸素透過度および水蒸気透
過度を測定して評価した。 （４）．経時テストの測定 これは、チューブ容器（４５φ）内に酢：油＝１：１か
らなる内容物を充填し、４０℃９０％ＲＨ、３カ月開放
置後、内容物を取り出して、上記と同様にして酸素透過
度および水蒸気透過度を測定して評価した。上記の測定
結果について、下記の表１に示す。

【００７４】 上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ
² ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、また、水蒸
気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ² ／ｄａｙ・４０℃・１０
０％ＲＨ〕であり、シール強度の単位は、〔Ｋｇ／１５
ｍｍ〕である。

【００７５】上記の表１に示す測定結果より明らかなよ
うに、本発明にかかるチューブ容器用包材は、酸素バリ
ア性、および、水蒸気バリア性等に優れ、また、手揉み
適性、経時テスト等においても優れているものであり、
種々の内容物等を充填包装するラミネ−トチューブ容器
として十分に使用に耐え得るものであった。

【００７６】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹
脂層を順次に積層した構成からなる積層材であり、更
に、該積層材の両端部の最外層である表面樹脂層の面と
最内層である内面樹脂層の面とを重ね合わせ、その対向
する重合部をと−トシールして筒状胴部を構成し、更
に、該筒状胴部の一方の開口部に、肩部、口部からなる
頭部を設けたラミネートチューブ容器において、上記の
表面樹脂層として、例えば、密度が、０．９３５ｇ／ｃ
ｍ³ 〜０．９６０ｇ／ｃｍ³ 位からなるポリエチレン系
樹脂を使用して構成した乳白ポリエチレン系樹脂層を含
む多層樹脂層を使用し、また、中間層として、化学気相
成長法による無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜
とを含むバリア層を使用し、更に、内面樹脂層として、
例えば、ポリエチレン系樹胎層を使用し、而して、これ
らを順次に積層した積層材を製造し、次いで、該積層材
の表面に、例えば、フレキソ印刷方式等を使用してフレ
キソ印刷による所望の印刷絵柄層を形成し、しかる後、
該積層材から筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部を使
用し、その一方の開口部に、口部、肩部等からなる頭部
を形成してラミネートチューブ容器を製造し、次いで、
該チューブ容器の他方の開口部から、例えば、練り歯磨
き等の内容物を充填包装して包装製品を製造して、使用
する材料の無駄を防止し、かつ、その表面に美麗な印刷
絵柄層を有し、更に、積層材の製造時、ラミネートチュ
ーブ容器の製造時、内容物を充填包装する包装製品の製
造時、あるいは、包装製品の貯蔵、販売時等において、
十分に耐える強度、腰等を有し、また、低加重ストレス
クラックに対しても充分な耐性を有し、内容物の漏洩等
も認められず、また、デラミ等の現象もなく、更に、酸
素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、充
填包装した内容物の保香性、保存性等にも優れ、更にま
た、使用後に廃棄処理する際に有害物質等を発生するこ
となく、その廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、
例えば、練り歯廉き、食品、化粧品、医薬品、その他等
の内容物の充填包装に有用なラミネートチューブ容器を
製造し得ることができるというものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるラミネートチューブ容器を構成
する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面
図である。

【図２】本発明にかかるラミネートチューブ容器を構成
する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面
図である。

【図３】本発明にかかるラミネートチューブ容器を構成
する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面
図である。

【図４】本発明にかかるラミネートチューブ容器を構成
する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面
図である。

【図５】図１に示す本発明にかかるラミネートチューブ
容器を構成する積層析を使用して製造した本発明にかか
るラミネートチューブ容器の構成を示す概略的半断面図
である。

【図６】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的
構成図である。

【符号の説明】

１ 表面樹脂層 ２ 中間層 ３ 内面樹脂層 ４ 乳自ポリエチレン系樹脂層 ４ａ 乳白ポリエチレン系樹脂層 ５ 多層樹脂層 ５ａ 多層樹脂層 ６ 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜 ７ ガスバリア性塗布膜 ８ バリア層 ９ ポリエチレン系樹脂層 ９ａ 低密度ポリエチレン樹脂層 １０ 透明ポリエチレン系樹脂層 １１ｂ 線状低密度ポリエチレン樹脂層 １１ａ 低密度ポリエチレン樹脂層 １２ 2 層の樹脂層 Ａ 積層材 Ａ₁ 積層材 Ａ₂ 積層材 Ａ₃ 積層材 ２１ 溶着部 ２２ 筒状胴部 ２３ 肩部 ２４ 口部 ２５ 頭部 ２６ キャップ ２７ 内容物 ２８ 底溶着部 Ｒ ラミネートチューブ容器 Ｒａ 包装製品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 16/40 Ｃ２３Ｃ 16/40 Ｆターム(参考） 3E065 BA16 BA28 BA40 BB03 CA01 CA04 CA09 CA11 DA04 DB05 DD05 EA04 FA05 FA06 FA15 FA20 GA01 GA02 GA10 4F100 AA17B AA20 AH08B AK04A AK04C AK06C AK21B AK42 AK51G AK63C AK69 AL05B BA03 BA07 BA10A BA10C CB00 DA02 DB02 EH23 EH46B EH66B EJ38 GB17 HB00A HB31 JA13A JD02B JL10A JM02B JN01A 4K030 BA44 CA14 FA01 LA01 LA11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
   び、内面樹脂層を順次に積層した構成からなる積層材で
   あり、更に、該積層材の両端部の最外層である表面樹脂
   層の面と最内層である内面樹脂層の面とを重ね合わせ、
   その対向する重合部をヒートシールして筒状胴部を形成
   し、更に、該筒状胴部の一方の開口部に、肩部、口部か
   らなる頭部を設けたラミネートチューブ容器において、
   上記の表面樹脂層が、乳白ポリエチレン系樹脂層を含む
   多層樹脂層からなり、また、中間層が、無機酸化物の蒸
   着膜とガスバリア性塗布膜とを含むバリア層からなり、
   更に、内面樹脂層が、ポリエチレン系樹脂層からなるこ
   とを特徴とするラミネートチューブ容器。
2. 【請求項２】 無機酸化物の蒸着膜が、プラズマ化学気
   相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴と
   する上記の請求項１に記載するラミネートチューブ容
   器。
3. 【請求項３】 無機酸化物の蒸着膜が、プラズマ化学気
   相成長法による酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭
   素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種
   類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学
   結合等により含有する柔軟性に富む蒸着膜を含むバリア
   層からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいず
   れかに記載するラミネートチューブ容器。
4. 【請求項４】 ガスバリア性塗布膜が、少なくとも、ポ
   リビニルアルコ−ル系樹脂と、一般式Ｒ¹ _m Ｍ（Ｏ
   Ｒ² ）_n （式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｒ¹ は、同一
   または異なり、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ² は、
   同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭
   素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を表し、ｍお
   よびｎは、それぞれ０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは、Ｍ
   の原子価を表す。）で表される金属アルコレ−ト、該金
   属アルコレ−トの加水分解物、該金属アルコレ−トの縮
   合物、該金属アルコレ−トのキレ−ト化合物、該キレ−
   ト化合物の加水分解物および金属アシレ−トの群から選
   ばれた少なくとも１種とを含有するガスバリア性組成物
   によるガスバリア性塗布膜からなることを特徴とする上
   記の請求項１〜３のいずれかに記載するラミネートチュ
   ーブ容器。
5. 【請求項５】 表面樹脂層が、透明ポリエチレン系樹脂
   層、乳白ポリエチレン系樹脂層、および、透明ポリエチ
   レン系樹脂層を順次に積層した積層体からなることを特
   徴とする上記の請求項１〜４のいずれかに記載するラミ
   ネートチューブ容器。
6. 【請求項６】 乳白ポリエチレン系樹脂層を構成するポ
   リエチレン系樹脂が、密度０．９３５ｇ／ｃｍ³ 〜０．
   ９６０ｇ／ｃｍ³ からなることを特徴とする上記の請求
   項１〜５のいずれかに記載するラミネートチューブ容
   器。
7. 【請求項７】 内面樹脂層が、低密度ポリエチレン樹脂
   層、線状低密度ポリエチレン樹脂層、または、線状低密
   度ポリエチレン樹脂層と低密度ポリエチレン樹脂層との
   ２層からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のい
   ずれかに記載するラミネートチューブ容器。