JP2002047443A - ガスバリアコーティング組成物、その製造方法およびガスバリアコーティングフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 多湿条件下でも酸素や水蒸気などの気体に対
するバリア性が低下することなく、人体に無害なコーテ
ィング組成物、およびこれを用いたガスバリア性に優れ
たコーティングフィルムを提供すること。 【解決手段】 （ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、な
らびに（ｂ） Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_n（式中、Ｍは金属原
子、Ｒ¹は同一または異なり、炭素数１〜８の有機基、
Ｒ²は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基ま
たは炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を示
し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎ
はＭの原子価である）で表される、金属化合物、該金属
化合物の加水分解物、該金属化合物の縮合物の群から選
ばれた少なくとも１種、を含有するコーティング組成物
であって、該コーティング組成物の加熱ゲル化率が１〜
９０％であるガスバリアコーティング組成物、およびこ
れを用いたガスバリアコーティングフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品、食品、化
粧品、煙草、トイレタリー分野などの包装用途などに用
いられ、酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させるガ
スの透過を阻止するのに有効なガスバリアコーティング
組成物、およびこれを用いたガスバリア性に優れたコー
ティングフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医薬品、食品、化粧品、煙草、ト
イレタリー分野などの包装用途などに用いられる包装材
料は、例えば食品用であれば蛋白質、油脂類の酸化など
の内容物の変質を防止し、味などの品質保持のために、
酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させるガスを透過
させないガスバリア性を有する材料が用いられている。
このような従来の問題点に対応し、例えば特開平７−２
６６４８５号公報には、高分子樹脂組成物からなる基材
上に、１種以上の金属アルコキシドあるいはその加水分
解物と、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート
基を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤と
するコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバ
リア性被膜層を形成したガスバリア材が提案されてい
る。しかしながら、このガスバリア材には、イソシアネ
ート基を有するイソシアネート化合物、メラミン、ホル
ムアルデヒド、塩化スズなどが含有されており、特に医
療品、食品用途では人体へ間接的に経口する可能性があ
り、人体に有害であるという問題点を有している。一
方、特許第１，４７６，２０９号公報では、イソシアネ
ートなどを含まず、有害性の低いポリビニルアルコール
からなるコート材が提案されている。しかしながら、食
品用のレトルト包装などに使われる場合、レトルト処理
は１２０℃以上の高温多湿条件にて行われるため、高湿
度下での酸素バリア性が必要となる。ポリビニルアルコ
ールからなるコート材のガスバリア性は、湿度により著
しく影響を受け、高湿度下ではガスバリア性が大きく低
下するという問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、多湿条件下でも酸
素や水蒸気などの気体に対するバリア性が低下すること
なく、またイソシアネート基を有するイソシアネート化
合物、メラミン、ホルムアルデヒド、有機スズなどの人
体への有害性が懸念される化合物を含まず、人体に無害
なコーティング組成物、およびこれを用いたガスバリア
性に優れたコーティングフィルムを提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ポリビ
ニルアルコール系樹脂（以下「（ａ）成分」ともい
う）、ならびに （ｂ）一般式（１） Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ²）_n ・・・・・（１） （式中、Ｍは金属原子、Ｒ¹は同一または異なり、炭素
数１〜８の有機基、Ｒ²は同一または異なり、炭素数１
〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしく
はフェニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整
数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金
属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該
金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレ
ート化合物、該金属キレート化合物の加水分解物、該金
属キレート化合物の縮合物、金属アシレート、該金属ア
シレートの加水分解物、および該金属アシレートの縮合
物の群から選ばれた少なくとも１種（以下「（ｂ）成
分」ともいう）を含有するコーティング組成物であっ
て、該コーティング組成物の加熱ゲル化率が１〜９０％
であることを特徴とする、ガスバリアコーティング組成
物（以下「コーティング組成物」ともいう）に関する。
ここで、上記（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂として
は、ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアル
コール共重合体の群から選ばれた少なくとも１種が挙げ
られる。また、本発明のコーティング組成物は、必要に
応じて（ｃ）含窒素有機化合物（以下「（ｃ）成分」と
もいう）を含有すると、さらにガスバリア性が向上する
場合がある。さらに、本発明のコーティング組成物は、
必要に応じてさらに（ｄ）無機微粒子（以下「（ｄ）成
分」ともいう）を含有すると、さらにガスバリア性が向
上する場合がある。次に、本発明は、上記（ｂ）成分を
水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分
解したのち、上記（ａ）成分と混合することを特徴とす
る上記ガスバリアコーティング組成物の製造方法に関す
る。また、本発明は、基材樹脂フィルム上に、上記ガス
バリアコーティング組成物から形成される塗膜が積層さ
れてなることを特徴とする、ガスバリアコーティングフ
ィルムに関する。さらに、本発明は、基材樹脂フィルム
上に、金属および／または無機化合物の蒸着膜を設け、
さらに上記ガスバリアコーティング組成物から形成され
る硬化塗膜とが積層されてなることを特徴とする、ガス
バリアコーティングフィルムに関する。上記蒸着膜とし
ては、化学気相成長法および／または物理気相成長法に
よる無機酸化物の蒸着膜が好ましい。

【０００５】

【発明の実施の形態】コーティング組成物 （ａ）成分；本発明に用いられる（ａ）成分であるポリ
ビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコー
ルおよびエチレン・ビニルアルコール系共重合体の群か
ら選ばれた少なくとも１種が挙げられる。上記（ａ）成
分のうち、ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビ
ニルをケン化して得られるものである。このポリビニル
アルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分
ケン化ポリビニルアルコールでも、もしくは酢酸基が残
存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるい
はＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコールでもよ
く、特に限定されるものではない。上記ポリビニルアル
コールの具体例としては、（株）クラレ製のＲＳポリマ
ーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝
１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ
（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成
化学工業（株）製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度
＝９９％、重合度＝１，４００）などが挙げられる。ま
た、（ａ）成分のうち、エチレン・ビニルアルコール共
重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化
物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体
をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％
残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか
残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化
物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリ
ア性の観点から、好ましいケン化度は８０モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５
モル％以上である。エチレン・ビニルアルコール共重合
体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下
「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル
％、好ましくは２０〜４５モル％である。上記エチレン
・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、（株）
クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３
２モル％）、日本合成化学工業（株）製、ソアノールＤ
２９０８、Ｄ２９３５（エチレン含量；２９モル％）、
Ｄ２６３０（エチレン量；２６％）、Ａ４４１２（エチ
レン量４４％）などが挙げられる。

【０００６】以上の（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂
のメルトフローインデックスは、２１０℃、荷重２１．
１６８Ｎ条件下で、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５
〜４５ｇ／１０分である。メルトフローインデックスが
１ｇ／１０分未満であると、ガスバリア性が低下する場
合がある。一方、５０ｇ／１０分を超えると、耐水性、
耐溶剤性が低下する場合があり好ましくない。これらの
（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂は、１種単独で使用
することも、あるいは２種以上を混合して用いることも
できる。

【０００７】（ａ）成分を構成するポリビニルアルコー
ル系樹脂は、それ自体、ガスバリア性、耐候性、耐有機
溶剤性、透明性、熱処理後のガスバリア性などに優れ
る。加えて、（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂は、本
発明の組成物から得られる塗膜を硬化させる際に、ポリ
ビニルアルコールに由来する繰り返し単位中に存在する
水酸基が、後記（ｂ）成分、（ｄ）成分、金属および／
または無機化合物の蒸着膜から選ばれる少なくとも一つ
と共縮合することにより、優れた塗膜性能、とりわけ高
湿度下および／または熱処理後のガスバリア性が特に優
れたコーティングフィルムを得ることができる。

【０００８】本発明のコーティング組成物における
（ａ）成分の割合は、後記加水分解および／または縮合
前の（ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜１０，００
０重量部、好ましくは２０〜５，０００重量部、さらに
好ましくは１００〜１，０００重量部である。１０重量
部未満では、得られる塗膜にクラックが入りやすく、ガ
スバリア性が低下し、一方、１０，０００重量部を超え
ると、得られる塗膜が高湿度下および／または熱処理後
のガスバリア性が低下する場合がある。

【０００９】（ｂ）成分；本発明に用いられる（ｂ）成
分は、上記一般式（１）で表される、金属アルコレー
ト、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレ
ートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物
（以下「金属キレート化合物」とも言う）、該金属キレ
ート化合物の加水分解物、該金属キレート化合物の縮合
物、金属アシレート、該金属アシレートの加水分解物、
および該金属アシレートの縮合物の群から選ばれた少な
くとも１種である。すなわち、（ｂ）成分は、これら９
種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種以上の混合
物であってもよい。さらに、上記金属キレート化合物
は、金属アルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエ
ステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン
酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコール
およびアミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の
化合物（以下「キレート化剤」ともいう）との反応で得
られる。これらのキレート化剤の中でも、β−ジケトン
類またはβ−ケトエステル類を用いることが好ましく、
これらの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピ
ル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチ
ル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブ
チル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−
ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン
−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキ
サン−ジオンなどを挙げることができる。ここで、上記
金属アルコレートの加水分解物、上記金属キレート化合
物の加水分解物、および上記金属アシレートの加水分解
物は、金属アルコレートに含まれるＯＲ²基がすべて加
水分解されている必要はなく、例えば１個だけが加水分
解されているもの、２個以上が加水分解されているも
の、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、上
記金属アルコレートの縮合物、上記金属キレート化合物
の縮合物、および上記金属アシレートの縮合物は、金属
アルコレート、金属キレート化合物、および金属アシレ
ートの加水分解物のＭ−ＯＨ基が縮合してＭ−Ｏ−Ｍ結
合を形成したものであるが、本発明では、Ｍ−ＯＨ基が
すべて縮合している必要はなく、僅かな一部のＭ−ＯＨ
基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているもの、ま
た、Ｍ−ＯＲ基とＭ−ＯＨ基が混在している縮合物の混
合物などをも包含した概念である。また、（ｂ）成分と
して縮合物を使用する場合は、上記金属アルコレート、
上記金属キレート化合物、および金属アシレートを予め
加水分解・縮合したものを使用しても良く、あるいは市
販されている縮合物を使用しても良い。また、金属アル
コレートの縮合物をそのまま使用しても良く、あるい
は、上記キレート化剤と反応させ、金属キレート化合物
の縮合物として使用しても良い。上記金属アルコレート
の縮合物の市販品としては、日本曹達（株）製のＡ−１
０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０などがある。
（ｂ）成分は、（ａ）成分、（ｄ）成分、金属および／
または無機化合物からなる蒸着膜成分から選ばれる少な
くともひとつとの共縮合体を形成する作用をなすものと
考えられる。

【００１０】上記一般式（１）における、Ｍで表される
金属原子としては、ジルコニウム、チタンおよびアルミ
ニウムを好ましいものとして挙げることができ、特に好
ましくはチタンである。Ｒ¹の炭素数１〜８の１価の有
機基は、一般式（１）で表される化合物が金属アルコレ
ートである場合と金属アシレートである場合とで異な
る。金属アルコレートである場合には、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾ
イル基、トリオイル基などのアシル基；ビニル基、アリ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、
（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フ
ルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、
これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。Ｒ
¹の置換誘導体における置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メル
カプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４
−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ
基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることが
できる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ¹の炭
素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。ま
た、金属アシレートである場合には、Ｒ¹の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、アセトキシル基、プロピオ
ニロキシル基、ブチリロキシル基、バレリロキシル基、
ベンゾイルオキシル基、トリオイルオキシル基などのア
シルオキシル基を挙げることができる。一般式（１）中
に、Ｒ¹が２個存在するときは、相互に同一でも異なっ
てもよい。

【００１１】また、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、
炭素数１〜６のアシル基としては、例えばアセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル
基などを挙げることができる。一般式（１）中に複数個
存在するＲ²は、相互に同一でも異なってもよい。

【００１２】これらの（ｂ）成分のうち、金属アルコレ
ートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例
としては、 （イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；

【００１３】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブ
トキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−
エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどのチタン化合
物；

【００１４】（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナート
アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアル
ミニウム化合物；などを挙げることができる。これらの
金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化
合物のうち好ましいものとしては、トリ−ｎ−ブトキシ
・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウムおよびトリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウムを挙げることができ、特に好ましい化合物はジ
−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタート
チタニウムなどのチタン化合物である。

【００１５】また、金属アシレートの具体例としては、
ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキ
シ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタン
ジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロ
ニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレー
ト、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ
−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどを挙
げることができ、特に好ましい化合物はジヒドロキシ・
チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジア
セテートなどのチタン化合物である。これらの（ｂ）成
分は、１種単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１６】（ｂ）成分としては、コーティング液の粘
度経時変化がなく、扱いやすくなるため、後述の親水性
溶媒中に記載されている水または水と親水性有機溶媒を
含む混合溶媒中で加水分解処理を施したものを用いるこ
とが好ましい。（ａ）成分と混合する前に、このような
加水分解処理を行うことによって、加水分解していない
（ｂ）成分、一部加水分解した（ｂ）成分、一部縮合し
た（ｂ）成分の混合物となり、組成物調製時に（ａ）成
分と混合した際に発生するショックなどによる急激な粘
度上昇や、経時的な粘度上昇が抑制される。この場合、
水の使用量は、Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_n１モルに対し、０．１
〜１，０００モル、好ましくは０．５〜５００モルであ
る。また、混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の配合
割合は、水／親水性有機溶媒＝１０〜９０／９０〜１０
（重量比）、好ましくは２０〜８０／８０〜２０、さら
に好ましくは３０〜７０／７０〜３０である。（ｂ）成
分として、特に好ましいのは、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブト
キシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、
ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウムなどのチタ
ン化合物を上記混合溶媒で加水分解処理したものであ
る。

【００１７】（ｃ）成分；本発明のコーティング組成物
は、必要に応じて（ｃ）成分である含窒素化合物を含有
することが好ましい。（ｃ）成分の含窒素化合物として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ピリジンなどの親水性含窒素有機溶媒；
チミン、グリシン、シトシン、グアニンなどの核酸塩基
類；ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
メタクリルアミドなどの親水性含窒素ポリマーおよびこ
れらの成分が共重合された共重合体などが挙げられる。
これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドおよびポリビニルピロリドンが
好ましい。（ｃ）成分を混合することにより、薄膜での
コーティングにおいて、外観がより透明で良好な塗膜が
得られるとともに、無機粒子および／または無機の積層
体と縮合する際の触媒効果を発揮する。上記含窒素化合
物の使用割合は、溶媒全量中に、通常、７０重量％以
下、好ましくは５０重量％以下である。

【００１８】（ｄ）成分；本発明のコーティング組成物
は、必要に応じて（ｄ）成分である無機微粒子を含有す
ることが好ましい。上記無機微粒子は、平均粒子径が
０．２μｍ以下の実質的に炭素原子を含まない粒子状無
機物質であり、金属またはケイ素酸化物、金属またはケ
イ素窒化物、金属ホウ化物が挙げられる。無機微粒子の
製造方法は、例えば酸化ケイ素を得るには四塩化ケイ素
を酸素と水素の炎中での加水分解により得る気相法、ケ
イ酸ソーダのイオン交換により得る液相法、シリカゲル
のミルなどによる粉砕より得る固相法などの製造方法が
挙げられるが、これらの方法に限定されるものではな
い。

【００１９】具体的な化合物例としては、ＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯ、
ＲｕＯ₂、ＣｄＯ、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、３Ａｌ₂Ｏ₃・２
ＳｉＯ₂、Ｓｎ−Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ−Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｏＦｅ
Ｏ_xなどの酸化物、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｆｅ₄Ｎ、ＡｌＮ、Ｔｉ
Ｎ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの窒化物、Ｔｉ₂Ｂ、ＺｒＢ₂、
ＴａＢ₂、Ｗ₂Ｂなどのホウ化物が挙げられる。また、無
機微粒子の形態は、粉体、水または有機溶剤に分散した
コロイドもしくはゾルが挙げられるが、これらは限定さ
れるものではない。これらの中で、（ａ）成分および／
または（ｂ）成分と共縮合することで優れた塗膜性能を
得るために、好ましくは、コロイダルシリカ、コロイダ
ルアルミナ、アルミナゾル、スズゾル、ジルコニウムゾ
ル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜
鉛ゾル、酸化チタンゾルなどの粒子表面に水酸基が存在
するコロイド状酸化物が用いられる。無機微粒子の平均
粒子径は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下
であり、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜の緻密性
の観点からガスバリア性が劣る場合がある。

【００２０】（ｄ）成分の本発明の組成物中の割合は、
（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対
し、好ましくは、９００重量部以下、特に好ましくは４
００重量部以下である。９００重量部を超えると、得ら
れる塗膜のガスバリア性が低下する場合がある。

【００２１】任意成分；本発明の組成物をより速く硬化
させる目的と、（ａ）成分と（ｂ）成分との共縮合体を
形成させ易くする目的で、（ｅ）硬化促進剤を使用して
もよく、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を
得るためにこの（ｅ）硬化促進剤を併用する方が効果的
である。

【００２２】この（ｅ）硬化促進剤としては、塩酸など
の無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、
アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキ
ルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ
酸、マロン酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘ
キサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、
ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミ
ン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用
いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物などが
使用される。これらの（ｅ）硬化促進剤の組成物中にお
ける割合は、本発明の組成物の固形分１００重量部に対
して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以
下の量で用いられる。

【００２３】さらに、本発明の組成物には、安定性向上
剤として、先に挙げたβ−ジケトン類および／またはβ
−ケトエステル類を添加することができる。すなわち、
上記（ｂ）成分として組成物中に存在する上記金属アル
コレート中の金属原子に配位することにより、（ａ）成
分と（ｂ）成分との縮合反応をコントロールする作用を
し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をな
すものと考えられる。β−ジケトン類および／またはβ
−ケトエステル類の使用量は、上記（ｂ）成分における
金属原子１モルに対し、好ましくは２モル以上、さらに
好ましくは３〜２０モルである。

【００２４】本発明のコーティング組成物は、通常、上
記（ａ）〜（ｂ）成分および場合により上記任意成分
を、水および／または親水性有機溶媒中で溶解、分散す
ることによって得られる。ここで、親水性有機溶媒の具
体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１
〜８の飽和脂肪族の１価アルコールまたは２価アルコー
ル；エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどの炭素数１〜８
の飽和脂肪族のエーテル化合物；エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテートなどの炭素数１〜８の飽和脂肪
族の２価アルコールのエステル化合物；ジメチルスルホ
キシドなどの含硫黄化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸エ
チル、サリチル酸、サリチル酸メチルなどのヒドロキシ
カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸エステルなどを
挙げることができる。これらのうち、好ましいものとし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素
数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコールを挙げることが
できる。また、（ｃ）成分として例示した親水性含窒素
有機溶媒を、親水性有機溶媒の一部または全部として用
いても良い。

【００２５】これらの水および／または親水性有機溶媒
は、水と親水性有機溶媒とを混合して用いられることが
より好ましい。

【００２６】水および／または親水性有機溶媒の使用量
は、組成物の全固形分濃度が好ましくは６０重量％以下
となるように用いられる。例えば、薄膜形成を目的に用
いられる場合には、通常、１〜４０重量％、好ましくは
２〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的に使用する
場合には、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４
０重量％である。組成物の全固形分濃度が６０重量％を
超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向にある。

【００２７】なお、有機溶媒としては、上記の水および
／または親水性有機溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒
以外に、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など
も使用できる。

【００２８】このように、本発明のコーティング組成物
は、上記（ａ）〜（ｂ）成分および場合により上記任意
（ｃ）〜（ｅ）成分を、水および／または親水性有機溶
媒中で混合することによって得られ、好ましくは上記
（ａ）成分と（ｂ）成分、必要に応じて（ｃ）〜（ｅ）
成分を加えて、水および／または親水性有機溶媒中で、
（ｂ）成分を加水分解および／または（共）縮合するこ
とによって得られる。この際、反応条件は、温度は５〜
１００℃、好ましくは２０〜９０℃、時間は０．００５
〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。

【００２９】なお、本発明のコーティング組成物には、
得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防
止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるた
めに、別途、充填材を添加・分散させることも可能であ
る。ただし、充填材は、上記（ｃ）〜（ｄ）成分を除
く。充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの
非水溶性の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状もし
くは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、
水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。
この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは
鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜
鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二
酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロ
ム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コ
バルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化
鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケ
イソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベント
ナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジ
アン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑
土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピ
グメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブ
ルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、
マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸
化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム
黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン
黄、リサージ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミ
ウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜
鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポ
ン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛
華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、
黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミッ
ク黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化
モリブデンなどが挙げられる。

【００３０】これらの充填材の平均粒径または平均長さ
は、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００
〜５，０００ｎｍである。充填材の組成物中の割合は、
充填材以外の成分の全固形分１００重量部に対し、好ま
しくは０〜３００重量部、さらに好ましくは０〜２００
重量部である。

【００３１】なお、本発明のコーティング組成物には、
そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラ
エトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、
上記以外の、シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加
剤を配合することもできる。

【００３２】本発明のコーティング組成物を調製するに
際しては、上記（ａ）〜（ｂ）成分、もしくは（ａ）〜
（ｃ）成分、もしくは（ａ）〜（ｂ）と（ｄ）成分、も
しくは（ａ）〜（ｄ）成分を含有する組成物を調製すれ
ばよいが、好ましくは、上記（ｂ）成分を水または水と
親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解処理を施し
たのち、（ａ）成分と混合する。このようにすると、コ
ーティング組成物の経時的な粘度変化がなく、取り扱い
性に優れたコーティング組成物が得られる。

【００３３】（ｄ）成分を用いる場合の本発明のコーテ
ィング組成物の調製方法の具体例としては、例えば下記
〜が挙げられる。これらの調製方法において、
（ｂ）成分としては、水または水と親水性有機溶媒を含
む混合溶媒中であらかじめ加水分解処理を施したものを
用いてもよい。 水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ａ）
成分に（ｄ）成分を添加したのち、（ｂ）成分を添加す
る方法。 水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ａ）
成分に（ｄ）成分を添加したのち、（ｂ）成分を添加
し、加水分解および／または縮合する方法。 水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ｂ）
成分に、（ｄ）成分を添加し、加水分解および／または
縮合を行ない、そののちに（ａ）成分を添加する方法。 水および／または親水性有機溶剤に（ａ）〜（ｂ）お
よび（ｄ）成分を一括添加し、溶解・分散する方法。ま
たは、そののちに加水分解および／または縮合を行う方
法。

【００３４】また、（ｃ）成分を用いる場合の本発明の
コーティング組成物の調製方法の具体例としては、あら
かじめ水および／または親水性有機溶剤を含む混合溶媒
中に分散（溶解）させた（ｃ）成分を水および／または
親水性有機溶剤を含む混合溶媒中に溶解させた（ａ）成
分中に加えるか、あるいは（ａ）〜（ｂ）、または
（ａ）〜（ｂ）および（ｄ）成分のコーティング組成物
を調製した後に、水および／または親水性有機溶剤を含
む混合溶媒中に溶解させた（ｃ）成分を加える方法が一
般的であるが、これに限定されるものではない。

【００３５】本発明のコーティング組成物は、塗膜化後
にゲル分を有する。具体的には、本発明のコーティング
組成物をＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍになるように
塗装したのち、１４０℃で２分間乾燥してフィルム化し
たもの０．２５ｇをｎ−プロパノール／水（重量比）＝
１／１８３ｍｌ中に６０℃１時間溶解後、不溶分をろ
過、乾燥して得られた不溶分から算出した不溶分率（以
下「加熱ゲル化率」という）が好ましくは１〜９０％、
さらに好ましくは５〜７０％である。加熱ゲル化率が１
％未満であると、耐水性が著しく低下してガスバリア性
が低下するため好ましくない。一方、９０％を超える
と、吸水率が向上してガスバリア性が低下するため好ま
しくない。

【００３６】コーティングフィルム 本発明のコーティング組成物は、特に、ガスバリア性コ
ート材に有用である。すなわち、基材樹脂フィルム上
に、本発明のコーティング組成物からなる硬化塗膜を、
あるいは、無機酸化物の蒸着膜と本発明のコーティング
組成物からなる硬化塗膜を積層することにより、ガスバ
リア性に優れたコーティングフィルムが得られる。

【００３７】本発明にかかるガスバリアコーティングフ
ィルムを構成する基材フィルムとしては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビ
ニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化部などのポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロ
ニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルア
セタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フッ素
系樹脂、その他各種の樹脂フィルム、シートを使用する
ことができる。本発明において、上記樹脂フィルム、シ
ートの形成方法としては、例えば、上記樹脂の１種ない
しそれ以上を使用し、インフレーション法、Ｔダイ法、
その他製膜化法を用いて、上記の樹脂を単独で製膜化す
る方法、あるいは、２種以上の異なる樹脂を使用して多
層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹
脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法な
どにより、樹脂のフィルム、シートを製造し、さらに、
例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式な
どを利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる樹脂の
フィルム、シートを形成することができる。本発明にお
いて、基材フィルムの膜厚としては、好ましくは５〜２
００μｍ位、より好ましくは１０〜５０μｍ位である。
なお、上記において、樹脂の製膜化に際して、例えば、
フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法
安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ
性、電気的特性、その他を改良、改質する目的で、種々
のプラスチック配合剤や添加剤を添加することができ
る。その添加量としては、ごく微量から数十％まで、そ
の目的に応じて、任意に添加することができる。また、
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑
剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化
剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防
カビ剤、顔料、その他を使用することができ、さらに
は、改質用樹脂なども使用することができる。

【００３８】また、本発明において、基材フィルムは、
必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、
酸素ガスまたはチッ素ガスなどを用いて低温プラズマ処
理、グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸
化処理、その他の前処理を任意に施すことができる。上
記の表面前処理は、無機酸化物の蒸着膜を形成する前に
別工程で実施してもよく、また、例えば、低温プラズマ
処理やグロー放電処理などによる表面処理の場合は、上
記の無機酸化物の蒸着膜を形成する前処理としてインラ
イン処理により前処理で行うことができ、このような場
合は、その製造コストを低減することができるという利
点がある。上記の表面前処理は、基材フィルムと無機酸
化物の蒸着膜との密着性を改善するための方法として実
施するものであるが、上記の密着性を改善する方法とし
て、その他、例えば、基材フィルムの表面に、あらかじ
め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、ある
いは、蒸着アンカーコート剤層などを任意に形成するこ
ともできる。上記の前処理のコート剤層として、例え
ば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、その他
をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することが
できる。また、上記において、コート剤層の形成法とし
て、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン
型などのコート剤を使用し、ロールコート法、グラビア
ロールコート法、キスコート法、その他コート法を用い
てコートすることができ、そのコート時期としては、基
材フィルムの２軸延伸処理後の後工程として、あるい
は、２軸延伸処理のインライン処理などで実施すること
ができる。なお、本発明において、基材フィルムとして
は、具体的には、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、または、
２軸延伸ナイロンフィルムを使用することが好ましい。

【００３９】また、この際、基材あるいは本発明の塗膜
上に、金属および／または無機化合物の蒸着膜（以下
「蒸着膜」ともいう）を積層することも可能である。こ
の蒸着膜を設けることによって、さらにガスバリア性が
良好となる。蒸着膜が存在すると、蒸着膜と上記（ｂ）
成分が、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結
合、あるいは、配位結合などを形成し、蒸着膜とガスバ
リアコーティング層との密着性が向上する。上記蒸着膜
としては、化学気相成長法および／または物理気相成長
法による無機酸化物の蒸着膜が好ましい。

【００４０】ここで、本発明のガスバリアコーティング
フィルムを構成する化学気相成長法による無機酸化物の
蒸着について説明する。この化学気相成長法による無機
酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成
長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などの化学
気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）などを用いて無機酸化物の
蒸着膜を形成することができる。本発明においては、具
体的には、基材フィルムの一方の面に、有機ケイ素化合
物などの蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガ
スとして、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガ
スを使用し、さらに、酸素供給ガスとして、酸素ガスな
どを使用し、低温プラズマ発生装置などを利用するプラ
ズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて酸化ケイ素な
どの無機酸化物の蒸着膜を形成する方法により製造する
ことができる。上記において低温プラズマ発生装置とし
ては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マ
イクロ波プラズマなどの発生装置を使用することがで
き、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得
るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用す
ることが望ましい。

【００４１】具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成
長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法について、その
一例を例示して説明する。図１は、上記のプラズマ化学
気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法につい
て、その概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概
略的構成図である。上記の図１に示すように、本発明に
おいては、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャン
バー１２内に配置された巻出しロール１３から基材フィ
ルム２を繰り出し、さらに、該基材フィルム２を、補助
ロール１４を介して所定の速度で、冷却・電極ドラム１
５周面に搬送する。かくて、本発明においては、ガス供
給装置１６，１７および原料揮発供給装置１８などか
ら、酸素ガス、不活性ガス、有機ケイ素化合物などの蒸
着用モノマーガス、その他などを供給し、それらからな
る蒸着用混合ガス組成物を調製しながら、原料供給ノズ
ル１９を通して、チャンバー１２内に該蒸着用混合ガス
組成物を導入する。そして、上記の冷却・電極ドラム１
５周面上に搬送された基材フィルム２の上に、グロー放
電プラズマ２０によってプラズマを発生させ、これを照
射して、酸化ケイ素などの無機酸化物の連続膜を形成
し、製膜化する。本発明においては、その際に、冷却・
電極ドラム１５は、チャンバー外に配置されている電源
２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電
極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプ
ラズマの発生が促進されるようになっている。次いで、
上記で酸化ケイ素などの無機酸化物の連続膜を形成した
基材フィルム２は、補助ロール２３を介して、巻き取り
ロール２４に巻き取ることによって、本発明の化学気相
成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができ
る。なお、図中、２５は、真空ポンプを示す。上記の例
示は、その一例を例示するものであり、これによって本
発明は限定されるものではないことはいうまでもない。
また、図示しないが、本発明においては、無機酸化物の
蒸着膜としては、無機酸化物の連続膜の１層だけではな
く、２層あるいはそれ以上を積層した複合蒸着膜の状態
でもよく、また、使用する材料も、１種または２種以上
の混合物で使用し、さらに、異種の材質を混合した無機
酸化物の蒸着膜を構成することもできる。

【００４２】上記において、真空チャンバー１２内を真
空ポンプ２５により減圧し、真空度１×１０^-1〜１×１
０^-8Ｔｏｒｒ程度、好ましくは、真空度１×１０^-3〜１
０^-7Ｔｏｒｒ程度に調整することが望ましい。また、原
料揮発供給装置１８においては、原料である有機ケイ素
化合物を揮発させ、ガス供給装置１６，１７から供給さ
れる酸素ガス、不活性ガスなどと混合させ、この混合ガ
スを原料供給ノズル１９を介してチャンバー１２内に導
入される。この場合、混合ガス中に有機ケイ素化合物の
含有量は１〜４０モル％程度、酸素ガスの含有量は１０
〜７０モル％程度、不活性ガスの含有量は１０〜６０モ
ル％程度の範囲とすることができ、また、有機ケイ素化
合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比をモル比で１：
６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。一
方、冷却・電極ドラム１５には、電源２１から所定の電
圧が印加されているため、チャンバー１２内の原料供給
ノズル１９の開口部と冷却・電極ドラム１５との近傍で
グロー放電プラズマ２０が生成され、このグロー放電プ
ラズマ２０は、混合ガス中の１つ以上のガス成分から導
出されるものである。この状態において、基材フィルム
２を一定速度で搬送させ、グロー放電プラズマ２０によ
って、冷却・電極ドラム１５周面上の基材フィルム２の
上に、酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成する
ことができる。なお、このときの真空チャンバー１２内
の真空度は、１×１０^-1〜１０^-4Ｔｏｒｒ程度、好まし
くは、真空度１×１０^-1〜１０^-2Ｔｏｒｒ程度に調整す
ることが望ましく、また、基材フィルム２の搬送速度
は、１０〜３００ｍ／分程度、好ましくは、５０〜１５
０ｍ／分程度に調整することが望ましい。

【００４３】また、上記のプラズマ化学気相成長装置１
１において、酸化ケイ素などの無機酸化物の連続膜の形
成は、基材フィルム２の上に、プラズマ化した原料ガス
を酸素ガスで酸化しながらＳｉＯ_xの形で薄膜状に形成
されるので、この形成される酸化ケイ素などの無機酸化
物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連
続層となる。したがって、酸化ケイ素などの無機酸化物
の蒸着膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法などによ
って形成される酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜と
比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で充分なガ
スバリア性を得ることができるものである。また、本発
明においては、ＳｉＯ_xプラズマにより、基材フィルム
２の表面が清浄化され、基材フィルム２の表面に、極性
基やフリーラジカルなどが発生するので、形成される酸
化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの
密着性が高いものとなるという利点を有する。さらに、
上記のように、酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜の
形成時の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ程
度、好ましくは、１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ程度
に調整する。このため、従来の真空蒸着法により酸化ケ
イ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成する際の真空度、
１×１０^-4〜１×１０^-5Ｔｏｒｒ程度に比較して低真空
度であり、基材フィルム２の原反交換時の真空状態設定
時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく、製
膜プロセスが安定化するものである。

【００４４】本発明において、有機ケイ素化合物などの
蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化ケイ素の蒸
着膜は、有機ケイ素化合物などの蒸着モノマーガスと酸
素ガスなどとが化学反応し、その反応生成物が、基材フ
ィルムの一方の面に密着し、緻密な柔軟性に富む薄膜を
形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_x（ただし、
Ｘは、０〜２の数を示す）で表される酸化ケイ素を主体
とする連続状の薄膜である。上記の酸化ケイ素の蒸着膜
は、透明性、ガスバリア性などの点から、一般式ＳｉＯ
_x（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を示す）で表さ
れる酸化ケイ素の連続膜を主体とする薄膜であることが
好ましい。上記において、Ｘの値は、蒸着モノマーガス
と酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギーなどにより
変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過
度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪
くなる。

【００４５】また、上記の酸化ケイ素の蒸着膜は、酸化
ケイ素を主体とし、これに、さらに炭素、水素、ケイ素
または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素か
らなる化合物を少なくとも１種類を化学結合などにより
含有する連続膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有
する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイ
ヤモンド状、フラーレン状などになっている場合、さら
に、原料の有機ケイ素化合物やそれらの誘導体を化学結
合などによって含有する場合がある。具体例を挙げる
と、ＣＨ₃部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ₃ シリ
ル、ＳｉＨ₂シリレンなどのハイドロシリカ、ＳｉＨ₂Ｏ
Ｈシラノールなどの水酸基誘導体などを挙げることがで
きる。上記以外にも、蒸着過程の条件などを変化させる
ことにより、酸化ケイ素の蒸着膜中に含有される化合物
の種類、量などを変化させることができる。上記の化合
物の酸化ケイ素の蒸着膜中に含有する含有量は、０．１
〜５０モル％程度、好ましくは、５〜２０モル％程度が
望ましい。０．１モル％未満では、酸化ケイ素の蒸着膜
の耐衝撃性、延展性、柔軟性などが不充分となり、曲げ
などにより、擦り傷、クラックなどが発生しやすく、高
いガスバリア性を安定して維持することが困難となる。
一方、５０モル％を超えると、ガスバリア性が低下して
好ましくない。また、本発明においては、酸化ケイ素の
蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化ケイ素
の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させること
が好ましい。これにより、酸化ケイ素の蒸着膜の表面に
おいては、上記の化合物などにより耐衝撃性が高めら
れ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化
合物の含有量が少ないため、基材フィルムと酸化ケイ素
の蒸着膜との密着性が強固なものになるという利点を有
する。

【００４６】本発明において、上記の酸化ケイ素の蒸着
膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄ
ａｒｙ Ｉｏｎ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、
ＳＩＭＳ）などの表面分析装置を用い、深さ方向にイオ
ンエッチングするなどして分析する方法を利用して、酸
化ケイ素の蒸着膜の元素分析を行なうことにより、上記
のような物性を確認することができる。また、本発明に
おいて、上記の酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚は、好ましく
は５〜４００ｎｍ程度、さらに好ましくは１０〜１００
ｎｍ程度である。膜厚が１０ｎｍ、さらには、５ｎｍ未
満では、ガスバリア性の効果を奏することが困難となり
好ましくない。一方、膜厚が１００ｎｍ、さらには、４
００ｎｍより厚くなると、その膜にクラックなどが発生
しやすくなるので好ましくない。上記において、膜厚
は、例えば、（株）理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種
名；ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパ
ラメーター法で測定することができる。また、上記にお
いて、酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚を変更する手段として
は、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モ
ノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や、蒸着する速
度を遅くする方法などによって行なうことができる。

【００４７】上記において、酸化ケイ素などの無機酸化
物の蒸着膜を形成する有機ケイ素化合物などの蒸着用モ
ノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニ
ルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサ
メチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリ
メチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェ
ニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど
を使用することができる。本発明において、上記の有機
ケイ素化合物のうちでも、１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを
原料として使用することが、その取り扱い性、形成され
た連続膜の特性などから、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、ア
ルゴンガス、ヘリウムガスなどを使用することができ
る。

【００４８】次に、本発明のガスバリアコーティングフ
ィルムを構成する物理基礎成長法による無機酸化物の蒸
着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（Ｐ
ｈｙｓｉｃａｌ ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、
ＰＶＤ法）を用いて形成することができる。具体的に
は、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して基材フィ
ルムの上に蒸着する真空蒸着法、原料として金属または
金属酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フ
ィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、酸化反応をプラ
ズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法などを
用いて蒸着膜を形成することができる。

【００４９】本発明の物理気相成長法による無機酸化物
の蒸着膜を形成する方法の１例を図示して説明する。図
２は、巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
図２に示すように、巻き取り式真空蒸着装置５１の真空
チャンバー５２の中で、巻き出しロール５３から繰り出
す化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を有する基
材フィルム２は、ガイドロール５４，５５を介して、冷
却したコーティングドラム５６に案内される。上記冷却
したコーティングドラム５６上に案内された化学気相成
長法による無機酸化物の蒸着膜を有する基材フィルム２
の無機酸化物の蒸着膜の上に、るつぼ５７で熱せられた
蒸着源５８、例えば、金属アルミニウム、酸化アルミニ
ウムなどを蒸発させ、必要に応じて酸素ガス吹出口５９
より酸素ガスなどを噴出し、これを供給しながら、マス
ク６０，６０を介して、酸化アルミニウムなどの無機酸
化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、酸化アルミニウムな
どの無機酸化物の蒸着膜を、上記化学気相成長法による
無機酸化物の蒸着膜の上に形成した基材フィルム２をガ
イドロール５５′，５４′を介して送り出し、巻き取り
ロール６１に巻き取ることによって、本発明の物理気相
成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができ
る。

【００５０】上記無機酸化物の蒸着膜としては、金属酸
化物を蒸着した薄膜であればどのようなものでもよく、
例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグ
ネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム
（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素
（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などの金属酸化物の蒸着
膜を使用することができる。包装用材料に適するものと
しては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの
金属酸化物を挙げることができる。上記金属酸化物の蒸
着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシ
ウム酸化物のように、金属酸化物として呼ぶことがで
き、その標記は、ＳｉＯ_X、ＡｌＯ_X、ＭｇＯ_Xなどのよ
うにＭＯ_X（ただし、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は
金属元素によりそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
また、上記Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０
〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１．５、マグネシウ
ム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カ
リウム（Ｋ）は０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナ
トリウム（Ｎａ）は０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は０〜
１．５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜
１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム
（Ｙ）は０〜１．５の範囲の値をとることができる。上
記において、Ｘ＝１の場合、完全な金属であり、透明で
はなく全く使用することができない。また、Ｘの範囲の
上限は、完全に酸化した値である。本発明において、包
装用材料として、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニ
ウム（Ａｌ）以外は使用される例に乏しい。ケイ素（Ｓ
ｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５
〜１．５の範囲のものを、好ましく使用することができ
る。本発明において、上記無機酸化物の薄膜の膜厚は、
使用する金属、金属酸化物の種類などにより異なるが、
例えば、５〜２００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎ
ｍの範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明の無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化
物の蒸着膜の１層だけではなく、２層またはそれ以上を
積層した積層体の状態でもよい。また、使用する金属，
金属酸化物は、１種または２種以上の混合物で使用し、
異種の材質で混合した無機酸化物の薄膜を構成すること
もできる。

【００５１】本発明のコーティング組成物を用いて、本
発明のコーティングフィルムを形成する方法の具体例と
しては、下記の方法が挙げられる。 基材表面上に、本発明の塗膜を形成させる方法。な
お、必要に応じて、基材表面上に、上記のように、プラ
イマーをあらかじめ塗布して本発明の塗膜を形成させて
もよい。 基材表面上に、化学気相成長法および／または物理気
相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、その蒸着膜
表面上に、本発明の塗膜を形成させる方法。なお、基材
表面上に蒸着膜を形成させるとき、必要に応じて、基材
表面上にあらかじめプライマーを塗布してもよい。 上記の本発明の塗膜表面上に、化学気相成長法およ
び／または物理気相成長法により蒸着膜を形成させる方
法。 上記の本発明の塗膜表面上に、化学気相成長法およ
び／または物理気相成長法により蒸着膜を形成させる方
法。 上記の蒸着膜表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。 上記の蒸着膜表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。 上記〜の基材の表面が、片面あるいは両面である
〜の方法。

【００５２】合成樹脂フィルムなどの基材（上記蒸着膜
が積層された基材を含む）上に、本発明のガスバリアコ
ーティング組成物から形成される硬化塗膜（以下「本発
明の塗膜」ともいう）を積層するには、基材の表面に、
グラビアコーターなどのロールコート、スプレーコー
ト、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、
アプリケータなどの塗装手段により、１回あるいは複数
回の塗装で、乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましく
は０．１〜１０μｍの本発明の塗膜を形成することがで
き、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜
２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは
０．０１〜１０分間、加熱・乾燥することにより、縮合
が行われ、本発明の塗膜を形成することができる。ま
た、必要ならば、本発明のガスバリアコーティングフィ
ルム上に、印刷絵柄層を設け、さらに必要ならば、この
印刷絵柄層上に、ヒートシール性樹脂層を形成させるこ
とができる。

【００５３】上記の印刷絵柄層としては、例えば、上記
のコーティング硬化膜の上に、通常のグラビアインキ組
成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、ス
クリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用
し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、
凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印
刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、そ
の他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成
することができる。上記インキ組成物について、インキ
組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチ
レン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオ
レフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−
ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビ
ニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、
ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系
樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱
硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、
尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、
キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、
エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチル
オキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴ
ム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、
カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂
類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用
することができる。本発明において、上記のようなビヒ
クルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料
・顔料などの着色剤の１種ないし２種以上を加え、さら
に必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥
剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意
に添加し、溶剤、希釈剤などで充分に混練してなる各種
の形態からなるインキ組成物を使用することができる。

【００５４】次にまた、上記のヒートシール性樹脂層を
形成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融
し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポ
リマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、その他
の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系
樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、その他の樹脂の１種ないしそれ以上
からなる樹脂を使用することができる。本発明におい
て、ヒートシール性樹脂層としては、上記のような樹脂
の１種ないしそれ以上を使用し、例えば、インフレーシ
ョン法、Ｔダイ法、その他の方法で製膜化してなる樹脂
のフィルム、シート、あるいは、上記のような樹脂の１
種ないしそれ以上をビヒクルの主成分として含む樹脂組
成物によるコーティング膜などの状態で使用することが
できる。その膜厚としては、５〜１００μｍ位、好まし
くは、１０〜５０μｍ位が望ましい。

【００５５】本発明においては、上記のような樹脂の中
でも、特に、線状（直鎖状）低密度ポリエチレンを使用
することが好ましい。上記線状低密度ポリエチレンは、
粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を
向上させるという利点があるものであり、また、内層は
常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスク
ラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものであ
る。また、本発明においては、線状低密度ポリエチレン
に、他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチ
レン−ブテン共重合体などをブレンドすることにより、
若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシール安定性が劣化
する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性
に寄与するという利点がある。上記のようなヒートシー
ル性樹脂としての線状低密度ポリエチレンとしては、具
体的には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−
α・オレフィン共重合体を使用することができる。具体
的には、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三
井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュー」、米
国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡ
Ｌ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米
国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製
の商品名「アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）」、商
品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」などのメタロセン
触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合
体を使用することができる。上記のメタロセン触媒を用
いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用
する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒートシー
ル性が可能であるという利点を有する。

【００５６】本発明のガスバリアコーティングフィルム
を用いた積層材においては、通常、包装用容器は、物理
的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装
用容器を構成する積層材には、厳しい包装適性、すなわ
ち、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐
熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他の
種々の条件が要求される。このために、本発明において
は、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択
し、積層材を構成する材料に加えて、所望の積層材を構
成することができる。例えば、低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー
樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン
−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペン
テンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
ビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロー
ス、その他などの公知の樹脂のフィルムないしシートか
ら任意に選択して使用することができる。その他、例え
ば、セロハンなどのフィルム、合成紙なども使用するこ
とができる。本発明において、上記のフィルムないしシ
ートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの
などのいずれのものでも使用することができる。また、
その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の
範囲から選択して使用することができる。上記フィルム
ないしシートとしては、押し出し成膜、インフレーショ
ン成膜、コーティング膜などのいずれの性状の膜でもよ
い。

【００５７】本発明において、本発明にかかるバリア性
フィルム、印刷絵柄層、ヒートシール性樹脂層、その他
の材料などを使用して、本発明にかかる積層材を製造す
る方法としては、例えば、ラミネート用接着剤によるラ
ミネート用接着剤層を介して積層するドライラミネーシ
ョン法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融
押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネーショ
ン法などで行うことができる。上記において、ラミネー
ト用接着剤としては、例えば、１液、あるいは２液型の
硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル
系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、
ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶
剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などのラミネ
ート用接着剤を使用することができる。上記ラミネート
用接着剤のコーティング法としては、例えば、ダイレク
トグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、
キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン
法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗
布することができる。そのコーティング量としては、好
ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位、より好
ましくは１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）位である。なお、
上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリ
ング剤などの接着促進剤を任意に添加することができ
る。また、上記において、溶融押し出し接着性樹脂とし
ては、上記ヒートシール性樹脂層を形成するヒートシー
ル性樹脂を同様に使用することができ、低密度ポリエチ
レン、特に線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレ
ンを使用することが好ましい。上記溶融押し出し接着性
樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚は、好ましくは５
〜１００μｍ位、さらに好ましくは１０〜５０μｍ位で
ある。なお、本発明において、上記積層を行う際に、よ
り強固な接着強度を得る必要がある場合には、アンカー
コート剤などの接着改良剤などをコートすることもでき
る。上記アンカーコート剤としては、例えば、アルキル
チタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソ
シアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系
アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート
剤、その他の水性または油性の各種のアンカーコート剤
を使用することができる。本発明においては、上記アン
カーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイ
フコート、ディップコート、スプレイコート、その他の
コーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを
乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができ
る。上記アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜
５ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が好ましい。

【００５８】上記の化学気相成長法と物理気相成長法の
うち、化学気相成長法で蒸着した場合は、物理気相成長
法で蒸着した場合に比べて、有機成分および水酸基など
の官能基をより多く含有しガスバリアコーティング層と
蒸着膜との密着性がより高くなる。

【００５９】上記のように製造した本発明のガスバリア
コーティングフィルムの酸素透過度は、温度２３℃、相
対湿度９０％ＲＨにおいて、１．５ｃｍ³／ｍ²・ａｔｍ
・２４ｈｒ以下である。上記酸素透過度の測定は、例え
ば、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定
機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２
０〕を用い、２３℃、９０％ＲＨの条件で測定すること
ができる。

【００６０】本発明のガスバリアコーティングフィルム
およびその積層材は、これを使用して製袋、製函して、
種々の形態の物品を充填包装するに適した包装用容器の
製造を可能とする。本発明のガスバリアコーティングフ
ィルムを使用して得られる包装用容器は、酸素、水蒸気
などに対するガスバリア性、透明性、耐熱性、耐衝撃性
などに優れ、ラミネート加工、印刷加工、製袋、製函加
工などの後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、
洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤な
どの化学品、化粧品、その他種々の物品の充填包装適
性、保存適性などに優れているものである。上記製袋、
製函する方法について説明すると、例えば、軟包装袋の
場合、上記ガスバリアコーティングフィルムの積層材を
使用し、その内層のヒートシール性樹脂層の面を対向さ
せて、それを折り重ねるか、またはその２枚を重ね合わ
せ、さらにその周辺端部をヒートシールしてシール部を
設けて袋体を構成することができる。その製袋方法とし
ては、上記積層材をその内層面を対向させて折り曲げる
か、またはその２枚を重ね合わせ、さらにその外周の周
辺端部を、側面シール型、二方シール型、三方シール
型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール
型（ピローシール型）、ひだ付きシール型、平底シール
型、角底シール型、その他のヒートシール形態によりヒ
ートシールして、種々の包装用容器を製造する。また、
上記積層材は、自立性包装袋（スタンダップパウチ）、
チューブ容器なども製造することが可能である。上記ヒ
ートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシ
ール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シー
ル、超音波シールなどの公知の方法で行うことができ
る。さらに、上記包装用容器には、例えばワンピースタ
イプ、ツーピースタイプ、その他の注出口、開閉用ジッ
パーなどを任意に取り付けることができる。

【００６１】また、紙基材を含む包装用容器を製造する
場合には、紙基材を積層した積層材を製造し、この積層
材から所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、上
記ブランク板を使用して、胴部、底部、頭部などを製函
して、ブリックタイプ、フラットタイプ、ゲーベルトッ
プタイプなどの液体用紙容器を製造することができる。
またその形状は、角形容器、丸形などの円筒状の紙缶な
ど、どのようなものでも製造できる。上記のようにして
製造した包装用容器は、各種飲食品、接着剤、粘着剤な
どの化学品、化粧品、医薬品、雑貨品、その他の種々の
物品の充填包装に使用できる。このようにして得られる
本発明のガスバリアコーティングフィルムは、多湿条件
下でもガスバリア性に優れるため、食品、煙草、トイレ
タリー分野などの包装材料に有用であるばかりか、太陽
電池、保護膜、防湿フィルムなどの用途に用いられる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ないかぎり、重量基準である。また、実施例中の各評価
項目は、下記に従って測定した。

【００６３】加熱ゲル化率 コーティング組成物を４０／１０，０００インチのアプ
リケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗装し、タバイ
乾燥機で１４０℃で２分間乾燥した。得られたフィルム
をピンセットにて単離したのち、０．２５ｇサンプル瓶
に採取し、ｎ−プロパノール／水＝１／１で濃度０．３
％に調製し、６０℃で１時間マグネチックスターラーで
攪拌した。得られた分散液を紙ろ紙（Ｎｏ．２）でろ過
したのち、ろ過物を１２０℃で１時間真空乾燥した。得
られた残渣より、不溶分率（加熱ゲル化率）を算出し
た。

【００６４】塗膜外観 目視により、塗膜外観を評価した。コーティング液の粘度 Ｂ型粘度計にて液温２５℃での粘度を測定した。粘度測
定は、コーティング組成物作製直後および２４時間後に
行った。酸素透過度 モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ２
／２０を用い、温度２５℃、湿度９０ＲＨ％雰囲気下で
測定した。

【００６５】参考例１（チタンキレート化合物の調製） 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ―ｉ―プ
ロポキシチタン１００部、アセチルアセトン７０部を加
え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキレート化合物
（ｂ−１）を得た。この反応生成物の純度は７５％であ
った。

【００６６】参考例２（ジルコニウムキレート化合物の
調製） 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ―ｎ―ブ
トキシジルコニウム（純度１００％）１００部、アセト
酢酸エチル６８部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、ジ
ルコニウムキレート化合物（ｂ−２）を得た。この反応
生成物の純度は７７％であった。

【００６７】実施例１ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２６３０、ケン
化度；９８％以上、エチレン含量；２６モル％、メルト
フローインデックス；３０ｇ／１０分〕の１５％水／ｎ
−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコー
ル重量比＝６／４）１００部、および（ｂ）成分として
参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）１
０部を混合し、コーティング組成物（Ａ）を得た。本発
明のコーティング組成物の加熱ゲル化率は６０％であっ
た。

【００６８】実施例２ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２６３０、ケン
化度；９８％以上、エチレン含量；２６モル％、メルト
フローインデックス；３０ｇ／１０分〕の１５％水／ｎ
−プロピルアルコール／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液（水／ｎ−プロピルアルコール／Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド重量比＝６／３／１）１００部、および
（ｂ）成分として参考例１で調製したチタンキレート化
合物（ｂ−１）１０部を混合し、本発明のコーティング
組成物（Ｂ）を得た。コーティング組成物（Ｂ）の加熱
ゲル化率は５５％であった。

【００６９】実施例３ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２６３０、ケン
化度；９８％以上、エチレン含量；２６モル％、メルト
フローインデックス；３０ｇ／１０分〕の１５％水／ｎ
−プロピルアルコール／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液（水／ｎ−プロピルアルコール／Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド重量比＝６／３／１）１００部に、あらか
じめ（ｂ）成分として参考例１で調製したチタンキレー
ト化合物（ｂ−１）１０部と水１０部を混合し室温で１
時間攪拌したものを混合し、本発明のコーティング組成
物（Ｃ）を得た。コーティング組成物（Ｃ）の加熱ゲル
化率は７０％であった。

【００７０】実施例４ 実施例１において、さらに（ｄ）成分としてコロイダル
シリカ〔日産化学工業（株）製、スノーテックスＩＰＡ
−ＳＴ、分散媒；イソプロピルアルコール、平均粒子
径；１０ｎｍ、固形分濃度；３０％〕５０部を添加した
以外は、実施例１と同様にして、本発明のコーティング
組成物（Ｄ）を得た。コーティング組成物（Ｄ）の加熱
ゲル化率は６０％であった。

【００７１】実施例５ 実施例１において、（ｂ）成分として参考例２で調製し
たジルコニウムキレート化合物（ｂ−２）１０部を用い
た以外は、実施例１と同様にして、本発明のコーティン
グ組成物（Ｅ）を得た。コーティング組成物（Ｅ）の加
熱ゲル化率は４０％であった。

【００７２】実施例６ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔日本合成化学（株）製、ソアノールＡ３２４５、ケン
化度；９８％以上、エチレン含量；３２モル％、メルト
フローインデックス；４５ｇ／１０分〕の１５％水／ｎ
−プロピルアルコール（水／ｎ−プロピルアルコール重
量比＝３／７）１００部、および（ｂ）成分として参考
例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）１０部
を混合し、本発明のコーティング組成物（Ｆ）を得た。
コーティング組成物（Ｆ）の加熱ゲル化率は３０％であ
った。

【００７３】実施例７ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９３５、ケン
化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルト
フローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−
プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール溶液（水
／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール重
量比＝３８／４１／２１）１００部、および参考例１で
調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部とｎ−プ
ロピルアルコール６．６部、ｉ−プロピルアルコール
３．３部、水６部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１２．１部を混合して室温で３０分間加水分解した
（ｂ）および（ｃ）成分とを室温で混合して本発明のコ
ーティング組成物（Ｇ）を得た。コーティング組成物
（Ｇ）の加熱ゲル化率は７０％であった。

【００７４】実施例８ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９３５Ｘ、ケ
ン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メル
トフローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水／ｎ
−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール溶液
（水／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコー
ル重量比＝３８／４１／２１）１００部、および参考例
１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部とｎ
−プロピルアルコール１８．７部、ｉ−プロピルアルコ
ール３．３部、および水６部を混合して室温で３０分間
加水分解した（ｂ）成分とを室温で混合して本発明のコ
ーティング組成物（Ｈ）を得た。コーティング組成物
（Ｈ）の加熱ゲル化率は６５％であった。

【００７５】実施例９ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９３５、ケン
化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルト
フローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−
プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール溶液（水
／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール重
量比＝３８／４１／２１）１００部、および参考例１で
調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部とｎ−プ
ロピルアルコール１２．５部、ｉ−プロピルアルコール
１．３部、および水４部を混合して室温で３０分間加水
分解した（ｂ）を室温で混合して本発明のコーティング
組成物（Ｉ）を得た。コーティング組成物（Ｉ）の加熱
ゲル化率は４０％であった。

【００７６】実施例１０ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９３５、ケン
化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルト
フローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−
プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール溶液（水
／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール重
量比＝３８／４１／２１）１００部、および参考例１で
調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）０．７部とｎ
−プロピルアルコール６．４部、ｉ−プロピルアルコー
ル１．１部、および水２部を混合して室温で３０分間加
水分解した（ｂ）と室温で混合して本発明のコーティン
グ組成物（Ｊ）を得た。コーティング組成物（Ｊ）の加
熱ゲル化率は２０％であった。

【００７７】実施例１１ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９３５Ｘ、ケ
ン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メル
トフローインデックス；３５ｇ／１０分〕、および
（ｃ）成分としてポリビニルピロリドン〔和光純薬
（株）製、Ｍｗ＝２５，０００〕をそれぞれ５％含む水
／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコール溶
液（水／ｎ−プロピルアルコール／ｉ−プロピルアルコ
ール重量比＝３８／４１／２１）１００部、および参考
例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部と
ｎ−プロピルアルコール１８．７部、ｉ−プロピルアル
コール３．３部、および水６部を混合して室温で３０分
間加水分解した（ｂ）成分とを室温で混合して本発明の
コーティング組成物（Ｋ）を得た。コーティング組成物
（Ｋ）の加熱ゲル化率は５０％であった。

【００７８】実施例１２ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９３５、ケン
化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルト
フローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−
プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール
重量比４０／６０）１００部、参考例１で調製したチタ
ンキレート化合物（ｂ−１）２部とｎ−プロピルアルコ
ール１６．８部、および水１１．２部を混合して５５℃
で４時間加水分解した（ｂ）を８０℃で混合して２時間
攪拌し本発明のコーティング組成物（Ｌ）を得た。コー
ティング組成物（Ｌ）の加熱ゲル化率は５％であった。

【００７９】実施例１３ （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９３５、ケン
化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルト
フローインデックス；３５ｇ／１０分〕および（ｃ）成
分としてポリビニルピロリドン（和光純薬（株）製、Ｍ
ｗ＝２５，０００）各５％を含む水／ｎ−プロピルアル
コール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比４０／
６０）１００部、ならびに参考例１で調製したチタンキ
レート化合物（ｂ−１）２部とｎ−プロピルアルコール
１６．８部、および水１１．２部を混合して５５℃で４
時間加水分解した（ｂ）を８０℃で混合して２時間攪拌
し本発明のコーティング組成物（Ｍ）を得た。コーティ
ング組成物（Ｍ）の加熱ゲル化率は１０％であった。

【００８０】実施例１４ 実施例１２において、（ａ）成分として、ポリビニルア
ルコール〔（株）クラレ製、ＲＳポリマーＲＳ−１１０
（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）〕を使用し
た以外は、上記実施例１２と同様にして、ガスバリアコ
ーティング組成物（Ｎ）を得た。このコーティング組成
物（Ｎ）の加熱ゲル化率は、３０％であった。

【００８１】比較例１ 実施例１で用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体
の１５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プ
ロピルアルコール重量比＝６／４）を、比較用のコーテ
ィング組成物（α）とした。コーティング組成物（α）
の加熱ゲル化率は０％であった。

【００８２】比較例２ 実施例１において、（ａ）成分の代わりにエチレンを共
重合していないポリビニルアルコール重合体〔日本合成
化学（株）製、ゴーセノールＮＬ−０５〕の１５％水溶
液１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比
較用のコーティング組成物（β）を得た。コーティング
組成物（β）の加熱ゲル化率は０％であった。

【００８３】比較例３ （ｂ）成分として、参考例１で調製したチタンキレート
化合物（ｂ−１）４０部を混合しを用いた以外は、実施
例１と同様にして比較用のコーティング組成物（γ）を
得た。コーティング組成物（γ）の加熱ゲル化率は９７
％であった。

【００８４】評価例１〜１３、比較評価例１〜３ 実施例１〜１３、比較例１〜３で得られた組成物の初期
および２４時間後の粘度の測定、コロナ放電処理した膜
厚１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルム上に、バーコーターにより塗布し、熱風乾燥機に
より１２０℃で１分間乾燥させて膜厚１μｍの塗膜を形
成し、ガスバリア性コート材（コーティングフィルム）
を得た。得られたガスバリア性コート材のガスバリア性
を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、Ｍ
ＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用い、室温で、湿
度９０％条件にて測定した。また、目視観察により塗膜
の透明性について評価した。これらの結果を表１〜２に
示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】＊１）粘度の単位は、ｍＰａ・ｓ ＊２）酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４
ｈｒ

【００８８】実施例１５ （１）基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化
学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件
で厚さ０．０１２μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に
形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバー内の真空度：５．５×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：６．５×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：８０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化ケイ素
の蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結
果、酸化ケイ素の蒸着膜表面の表面張力は、３５ｄｙｎ
から６２ｄｙｎに向上した。 出力：１０ｋＷ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）次に、上記でコロナ処理した酸化ケイ素の蒸着膜
を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを使用し、その酸化ケイ素の蒸着膜のコロナ処理面
に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビア
コート用ロールを配置し、実施例１２により得られたガ
スバリアコーティング組成物（Ｌ）を使用し、これをグ
ラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ
０．５ｇ／ｍ ²（乾燥状態）のコーティング膜を形成し
た。次いで、１２０℃で２分、加熱処理してコーティン
グ硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティング
フィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティン
グフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記
グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用し
て、所望の多色印刷絵柄層を形成した。 （４）次いで、上記で印刷絵柄面を形成した２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネート
機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面
に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ²（乾燥
状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成
した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７
０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネー
トして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率
は、０．２ｃｍ³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【００８９】実施例１６ （１）基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピ
レンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＧＨ
−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これをプラズマ化
学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件
で厚さ０．０１５μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸
延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：７０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸
延伸ポリプロピレンフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面
に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化ケ
イ素の蒸着膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６５ｄ
ｙｎに向上した。 出力：１０ｋＷ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）次に、上記でコロナ処理した酸化ケイ素の蒸着膜
を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、
その酸化ケイ素の蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印
刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロール
を配置し、実施例８により得られたガスバリアコーティ
ング組成物（Ｈ）を使用し、これをグラビアロールコー
ト法によりコーティングして、厚さ０．９ｇ／ｍ²（乾
燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１００
℃で３分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成し
て、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造し
た。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコー
ティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を
用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印
刷絵柄層を形成した。 （４）次いで、上記で印刷絵柄面を形成した２軸延伸ポ
リプロピレンフィルムをドライラミネート機の第１送り
出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ
ールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミ
ネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ²（乾燥状態）の割合で
塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、
上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層
材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．６ｃｍ
³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【００９０】実施例１７ （１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフ
ィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送
り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１５μ
ｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロンフィル
ムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：７０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸
延伸ナイロンフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、下記
条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化ケイ素の蒸
着膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６５ｄｙｎに向
上した。 出力：１０ｋＷ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）次に、上記でコロナ処理した酸化ケイ素の蒸着膜
を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、その酸
化ケイ素の蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を
使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置
し、実施例１３により得られたガスバリアコーティング
組成物（Ｍ）を使用し、これをグラビアロールコート法
によりコーティングして、厚さ０．５ｇ／ｍ²（乾燥状
態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で
１分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本
発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次
に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティン
グ硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、
グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄
層を形成した。 （４）次いで、上記で印刷絵柄面を形成した２軸延伸ナ
イロンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロ
ールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコ
ート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート
用接着剤を４．５ｇ／ｍ²（乾燥状態）の割合で塗工し
て、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラ
ミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプ
ロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製
造した。この積層材の酸素透過率は、０．５ｃｍ³／ｍ²
・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【００９１】実施例１８ 上記実施例１５の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷
絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０
μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート
して積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを押し出
しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印
刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使
用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚
さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミ
ネートし、それ以外は、上記実施例１５と全く同様にし
て、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、
０．３ｃｍ³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【００９２】実施例１９ 上記実施例１６の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷絵柄層面に、
ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材
を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポ
リプロピレンフィルムを押し出しラミネート機の第１送
り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し
出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこ
れを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエ
チレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、
上記実施例１６と全く同様にして、積層材を製造した。
この積層材の酸素透過率は、０．８ｃｍ³／ｍ²・ａｔｍ
・２４ｈｒであった。

【００９３】実施例２０ 上記実施例１７の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ナイロンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネ
ート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプ
ロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造
する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロン
フィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロール
に装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度
ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し
出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィル
ムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例１
７と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の
酸素透過率は、０．６ｃｍ ³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒで
あった。

【００９４】実施例２１ （１）基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを使用し、これを巻き取り式
真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記
フィルムをコーティングドラムの上に繰り出して、アル
ミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エ
レクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による酸化反応真空
蒸着法により、上記２軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルムの上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウ
ムの蒸着膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着源：アルミニウム 真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：１．１×１０^-6ｍｂａｒ ＥＢ出力：４０ｋＷ フィルムの搬送速度：６００ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し
た２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化
アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施
した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面
張力は、４５ｄｙｎから６０ｄｙｎに向上した。 出力：１０ｋＷ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）次に、上記でコロナ処理した酸化アルミニウムの
蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜のコ
ロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目
にグラビアコート用ロールを配置し、実施例１２により
得られたガスバリアコーティング組成物（Ｌ）を使用
し、これをグラビアロールコート法によりコーティング
して、厚さ０．９ｇ／ｍ²（乾燥状態）のコーティング
膜を形成した。次いで、１２０℃で１分、加熱処理して
コーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコ
ーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリア
コーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引
き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成
物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。 （４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネート
機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面
に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ²（乾燥
状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成
した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７
０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネー
トして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率
は、０．２ｃｍ³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【００９５】実施例２２ （１）基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピ
レンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＧＨ
−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これを巻き取り式
真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記
フィルムをコーティングドラムの上に繰り出して、アル
ミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エ
レクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による酸化反応真空
蒸着法により、上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムの
上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を
形成した。 （蒸着条件） 蒸着源：アルミニウム 真空チャンバー内の真空度：８．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：１．０×１０^-6ｍｂａｒ ＥＢ出力：４０ｋＷ フィルムの搬送速度：５００ｍ／分 （２）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し
た２軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化アルミニウム
の蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結
果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４７
ｄｙｎから６２ｄｙｎに向上した。 出力：１０ｋＷ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）次に、上記でコロナ処理した酸化アルミニウムの
蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使
用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜のコロナ処理面
に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビア
コート用ロールを配置し、実施例１３により得られたガ
スバリアコーティング組成物（Ｍ）を使用し、これをグ
ラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ
０．５ｇ／ｍ ²（乾燥状態）のコーティング膜を形成し
た。次いで、１００℃で３分、加熱処理してコーティン
グ硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティング
フィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティン
グフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記
グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用し
て、所望の多色印刷絵柄層を形成した。 （４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポ
リプロピレンフィルムをドライラミネート機の第１送り
出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ
ールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミ
ネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ²（乾燥状態）の割合で
塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、
上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層
材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．６ｃｍ
³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【００９６】実施例２３ （１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフ
ィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り
出しロールに装着し、次いで、上記フィルムをコーティ
ングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に
用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム
（ＥＢ）加熱方式による酸化反応真空蒸着法により、上
記２軸延伸ナイロンフィルムの上に、膜厚０．０２μｍ
の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着源：アルミニウム 真空チャンバー内の真空度：７．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：１．０×１０^-6ｍｂａｒ ＥＢ出力：４０ｋＷ フィルムの搬送速度：５００ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し
た２軸延伸ナイロンフィルムの酸化アルミニウムの蒸着
膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸
化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４５ｄｙｎ
から６０ｄｙｎに向上した。 出力：１０ｋＷ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）次に、上記でコロナ処理した酸化アルミニウムの
蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、
その酸化アルミニウムの蒸着膜のコロナ処理面に、グラ
ビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用
ロールを配置し、実施例８により得られたガスバリアコ
ーティング組成物（Ｈ）を使用し、これをグラビアロー
ルコート法によりコーティングして、厚さ０．５ｇ／ｍ
²（乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、
１２０℃で２分、加熱処理してコーティング硬化膜を形
成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製
造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムの
コーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷
機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多
色印刷絵柄層を形成した。 （４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナ
イロンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロ
ールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコ
ート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート
用接着剤を４．５ｇ／ｍ²（乾燥状態）の割合で塗工し
て、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラ
ミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプ
ロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製
造した。この積層材の酸素透過率は、０．５ｃｍ³／ｍ²
・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【００９７】実施例２４ 上記実施例２１の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷
絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０
μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート
して積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを押し出
しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印
刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使
用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚
さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミ
ネートし、それ以外は、上記実施例２１と全く同様にし
て、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、
０．３ｃｍ³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【００９８】実施例２５ 上記実施例２２の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷絵柄層面に、
ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材
を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポ
リプロピレンフィルムを押し出しラミネート機の第１送
り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し
出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこ
れを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエ
チレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、
上記実施例２２と全く同様にして、積層材を製造した。
この積層材の酸素透過率は、０．８ｃｍ³／ｍ²・ａｔｍ
・２４ｈｒであった。

【００９９】実施例２６ 上記実施例２３の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ナイロンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネ
ート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプ
ロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造
する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロン
フィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロール
に装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度
ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し
出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィル
ムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例２
３と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の
酸素透過率は、０．６ｃｍ ³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒで
あった。

【０１００】実施例２７ （１）基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化
学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件
で厚さ０．０１２μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に
形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバー内の真空度：５．５×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：６．５×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラムの供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：８０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、こ
れを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着
し、これをコーティングドラムの上に繰り出して、アル
ミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エ
レクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着
法により、上記酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化ケイ素の蒸
着膜の上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸
着膜を形成した。さらに、上記酸化アルミニウムの蒸着
膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸
化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４０ｄｙｎ
から６５ｄｙｎに向上した。 出力：１０ｋＷ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜と酸化ケ
イ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着
膜の面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグ
ラビアコート用ロールを配置し、その第１色目に実施例
１２により得られたガスバリアコーティング組成物
（Ｌ）を使用し、これをグラビアロールコート法により
コーティングして、厚さ１．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）の
コーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で１分、
加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明の
ガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上
記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化
膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビ
アインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形
成した。 （４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネート
機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面
に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ²（乾燥
状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成
した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７
０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネー
トして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率
は、０．２ｃｍ³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【０１０１】実施例２８ （１）基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピ
レンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＧＨ
−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これをプラズマ化
学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件
で厚さ０．０１５μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸
延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：７０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸
延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、これを巻き取り
式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、これをコー
ティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着
源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビー
ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、上記
酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレン
フィルムの酸化ケイ素の蒸着膜の上に、膜厚０．０２μ
ｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。さらに、上
記酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処
理を施した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面
の表面張力は、４２ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。 出力：１０ｋＷ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜と酸化ケ
イ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィル
ムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、グ
ラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート
用ロールを配置し、実施例７により得られたガスバリア
コーティング組成物（Ｇ）を使用し、これをグラビアロ
ールコート法によりコーティングして、厚さ０．８ｇ／
ｍ²（乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次い
で、１２０℃で１分、加熱処理してコーティング硬化膜
を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルム
を製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィル
ムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア
印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望
の多色印刷絵柄層を形成した。 （４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポ
リプロピレンフィルムをドライラミネート機の第１送り
出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ
ールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミ
ネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ²（乾燥状態）の割合で
塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、
上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層
材を製造した。この積層材の酸素透過率は、０．５ｃｍ
³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【０１０２】実施例２９ （１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフ
ィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送
り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１５μ
ｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロンフィル
ムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：７０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸
延伸ナイロンフィルムを使用し、これを巻き取り式真空
蒸着装置の送り出しロールに装着し、これをコーティン
グドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用
い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（Ｅ
Ｂ）加熱方式による反応真空蒸着法により、上記酸化ケ
イ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸
化ケイ素の蒸着膜の上に、膜厚０．０２μｍの酸化アル
ミニウムの蒸着膜を形成した。さらに、上記酸化アルミ
ニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。
その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力
は、４５ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。 出力：１０ｋＷ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜と酸化ケ
イ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを使
用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、グラビア
印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロー
ルを配置し、実施例１２により得られたガスバリアコー
ティング組成物（Ｌ）を使用し、これをグラビアロール
コート法によりコーティングして、厚さ１．２ｇ／ｍ²
（乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１
２０℃で２分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成
して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造
した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコ
ーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機
を用いて、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多
色印刷絵柄層を形成した。 （４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナ
イロンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロ
ールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコ
ート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート
用接着剤を４．５ｇ／ｍ²（乾燥状態）の割合で塗工し
て、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラ
ミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプ
ロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製
造した。この積層材の酸素透過率は、０．４ｃｍ³／ｍ²
・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【０１０３】実施例３０ 上記実施例２７の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷
絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０
μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート
して積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを押し出
しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印
刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使
用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚
さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミ
ネートし、それ以外は、上記実施例２７と全く同様にし
て、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率は、
０．２ｃｍ³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【０１０４】実施例３１ 上記実施例２８の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷絵柄層面に、
ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材
を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポ
リプロピレンフィルムを押し出しラミネート機の第１送
り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し
出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこ
れを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエ
チレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、
上記実施例２８と全く同様にして、積層材を製造した。
この積層材の酸素透過率は、０．６ｃｍ³／ｍ²・ａｔｍ
・２４ｈｒであった。

【０１０５】実施例３２ 上記実施例２９の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ナイロンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネ
ート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプ
ロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造
する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロン
フィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロール
に装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度
ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し
出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィル
ムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例２
９と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の
酸素透過率は、０．５ｃｍ ³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒで
あった。

【０１０６】実施例３３ 実施例２８の（３）において、ガスバリアコーティング
組成物（Ｎ）を使用した以外は、上記実施例２８と同様
にして、積層材を製造した。この積層材の酸素透過率
は、０．４ｃｍ³／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒであった。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、高湿度下においても酸
素透過度が極めて小さく、また人体に無害なガスバリア
性コーティング組成物が得られ、合成樹脂フィルム、金
属および／または無機化合物の蒸着膜を設けた合成樹脂
フィルム上にコーティングすることでさらに優れたガス
バリア性を示すコート材が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図であ
る。

【図２】巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図であ
る。

【符号の説明】

２： 基材フィルム １１：プラズマ化学気相成長装置 １５：冷却・電極ドラム ２０：グロー放電プラズマ ５１：巻き取り式真空蒸着装置 ５６：コーティングドラム ５８：蒸着源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 7/12 7/12 185/00 185/00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 志保 浩司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山本 浩 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 山崎 拓也 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 井沢 秀樹 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA35 AA38 AB20 AB64 AB65 AB72 AB76 BA05 CA07 DA04 EA03 4F100 AA01A AA01B AA17B AA20 AB01B AH03A AH08A AK01C AK21A AK42 AK68A AL05A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C CC00A DE01A EH66B EJ08A GB15 GB23 GB66 JD02A JL00 4J038 CE021 CE031 CG172 CK032 DM002 HA216 HA446 HA476 JB12 JB25 KA08 MA07 NA08 PB03 PB04 PC08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、な
   らびに （ｂ）一般式（１） Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ²）_n ・・・・・（１） （式中、Ｍは金属原子、Ｒ¹は同一または異なり、炭素
   数１〜８の有機基、Ｒ²は同一または異なり、炭素数１
   〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしく
   はフェニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整
   数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金
   属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該
   金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレ
   ート化合物、該金属キレート化合物の加水分解物、該金
   属キレート化合物の縮合物、金属アシレート、該金属ア
   シレートの加水分解物、および該金属アシレートの縮合
   物の群から選ばれた少なくとも１種を含有するコーティ
   ング組成物であって、該コーティング組成物の加熱ゲル
   化率が１〜９０％であることを特徴とするガスバリアコ
   ーティング組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）ポリビニルアルコール系樹脂が、
   ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコー
   ル共重合体の群から選ばれた少なくとも１種である請求
   項１記載のガスバリアコーティング組成物。
3. 【請求項３】 さらに（ｃ）含窒素有機化合物を含有す
   る請求項１または２記載のガスバリアコーティング組成
   物。
4. 【請求項４】 さらに（ｄ）無機微粒子を含有する請求
   項１〜３いずれか１項記載のガスバリアコーティング組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の、（ｂ）成分を水または
   水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したの
   ち、（ａ）成分と混合することを特徴とする、請求項１
   〜４いずれか１項記載のガスバリアコーティング組成物
   の製造方法。
6. 【請求項６】 基材樹脂フィルム上に、請求項１〜４い
   ずれか１項記載のガスバリアコーティング組成物から形
   成される硬化塗膜が積層されてなることを特徴とする、
   ガスバリアコーティングフィルム。
7. 【請求項７】 基材樹脂フィルム上に、金属および／ま
   たは無機化合物の蒸着膜を設け、さらに、請求項１〜４
   いずれか１項記載のガスバリアコーティング組成物から
   形成される硬化塗膜とが積層されてなることを特徴とす
   る、ガスバリアコーティングフィルム。
8. 【請求項８】 上記蒸着膜が、化学気相成長法および／
   または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜である
   請求項７記載のガスバリアコーティングフィルム。