JP2002211631A - レトルト用パウチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、
耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優
れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア
性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴
う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量
化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造
コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製
品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他
等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、
その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れている
レトルト用パウチを提供することである。 【解決手段】 少なくとも、基材フィルムの一方の面に
無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けた第
１のバリア性基材と、基材フィルムの一方の面に無機酸
化物の蒸着膜を設けた第２のバリア性基材と、ヒ−トシ
−ル性樹脂層とを積層した積層材を製袋してなることを
特徴とするレトルト用パウチに関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レトルト用パウチ
に関し、更に詳しくは、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−
トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等
の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻
止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理
等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの
軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化に
よりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食
品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、
調味料、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用
であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性
等に優れているレトルト用パウチに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチックフィルム、金属箔、
セロハン、その他等の１種ないし２種以上を積層して積
層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋
して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体
に所望の飲食品等を充填包装し、次いで、該包装半製品
を、１１０℃〜１３０℃で３０〜５０分間程度加圧加熱
殺菌処理を施して、種々の形態からなるレトルト食品が
製造されている。而して、上記の袋状容器本体を構成す
る積層材としては、具体的には、例えば、透明仕様のレ
トルト用パウチを製造する積層材としては、例えば、厚
さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ
５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの２
層からなる積層材、あるいは、厚さ１２μｍの２軸延伸
ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１５μｍの２軸延伸
ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延
伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材等が
知られている。また、バリア性仕様のレトルト用パウチ
を製造する積層材としては、例えば、厚さ１２μｍの２
軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ７〜９μｍの
アルミニウム箔と厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロ
ピレンフィルムとの３層からなる積層材、あるいは、厚
さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚
さ７〜９μｍのアルミニウム箔と厚さ１５μｍの２軸延
伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無
延伸ポリプロピレンフィルムとの４層からなる積層材等
が知られている。更に、バリア性を有し、かつ、透明仕
様のレトルト用パウチを製造する積層材としては、例え
ば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィル
ムと厚さ１０〜２０μｍのポリ塩化ビニリデン系樹脂フ
ィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフ
ィルムとの３層からなる積層材、あるいは、厚さ１５μ
ｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ１０〜２
０μｍのポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムと厚さ５０
〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層か
らなる積層材等が知られている。上記の構成からなる積
層材は、物理的にも化学的にも優れた強度を有し、更
に、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れ、現
在、大半のレトルト食品が、上記の仕様からなる積層材
を製袋して製造される袋状容器本体を使用して製造され
ているものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような仕様からなる積層材において、バリア性素材とし
て、アルミニウム箔等の金属箔を使用する場合には、優
れたバリア性を有すると共に遮光性等を有するので極め
て有用なものであるが、アルミニウム箔等の金属箔は、
耐屈曲性等に欠けることから、ピンホ−ルが発生し易
く、そのバリア性を著しく損なうという問題点があり、
更に、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄
処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理する
と、アルミニウム等の金属が残り、焼却炉を損傷し兼ね
ず、その廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題
を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点があ
る。また、バリア性素材として、ポリ塩化ビニリデン系
樹脂フィルムを使用する場合には、酸素ガス、水蒸気等
の透過を阻止するガスバリア性において、所期の効果を
有するものであるが、包装用容器として使用後、これを
ゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等によ
り廃棄処理すると、塩素原子を含有していることから、
焼却廃棄時に、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を
発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるため
に、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引
き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。更
に、上記のような積層材において、バリア性素材として
のポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、膜厚が厚く、
また、アルミニウム箔等の金属箔は、膜厚が厚く、か
つ、重量があり、容器・包装ごみの軽量化、減量化等に
欠けるという問題点もある。そこで本発明は、耐熱性、
耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐
突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガ
ス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優
れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、
更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共に
その製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を
図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮
物、餅、液体ス−プ、調味料、その他等の各種の飲食品
を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填
包装適性、品質保全性等に優れているレトルト用パウチ
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究した結果、まず、基材フ
ィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性
塗布膜とを設けた第１のバリア性基材と、基材フィルム
の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設けた第２のバリア
性基材と、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを積層して積層材を
製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して袋
状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体に所望
の飲食品等を充填包装して包装半製品を製造し、次い
で、該包装半製品を、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧
力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ位、時間、２０〜６０分
間位の条件で加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理を施し
てレトルト食品を製造したところ、耐熱性、耐圧性、耐
水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し
性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気
等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、
レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器
・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工
程の短縮化等によりその製造コストの低減化を図り、例
えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、
液体ス−プ、調味料、その他等の各種の飲食品を充填包
装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適
性、品質保全性等に優れているレトルト用パウチを製造
し得ることを見出して本発明を完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、少なくとも、基材フ
ィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性
塗布膜とを設けた第１のバリア性基材と、基材フィルム
の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設けた第２のバリア
性基材と、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを積層した積層材を
製袋してなることを特徴とするレトルト用パウチに関す
るものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、上記の本発明にかかるレト
ルト用パウチについて図面等を用いて更に詳しく説明す
る。まず、本発明にかかるレトルト用パウチを構成する
積層材の層構成についてその二三を例示して図面を用い
て説明すると、図１、図２および図３は、本発明にかか
るレトルト用パウチを構成する積層材についてその二三
例の層構成を示す概略的断面図であり、図４および図５
は、図１に示す積層材を使用し、これを製袋して製造し
た本発明にかかるレトルト用パウチについてその一例の
構成を示す概略的斜視図である。

【０００７】まず、本発明にかかるレトルト用パウチを
構成する積層材Ａとしては、図１に示すように、少なく
とも、基材フィルム１の一方の面に無機酸化物の蒸着膜
２とガスバリア性塗布膜３とを設けた第１のバリア性基
材４と、基材フィルム１ａの一方の面に無機酸化物の蒸
着膜２ａを設けた第２のバリア性基材５と、ヒ−トシ−
ル性樹脂層６とを積層した構成からなることを基本構造
とするものである。上記の本発明にかかるレトルト用パ
ウチを構成する積層材において、第１のバリア性基材と
第２のバリア性基材との積層順序としては、任意であ
り、例えば、図示しないが、少なくとも、基材フィルム
の一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜
とを設けた第１のバリア性基材と、基材フィルムの一方
の面に無機酸化物の蒸着膜を設けた第２のバリア性基材
と、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを、その順で積層して積層
材を構成してもよく、または、少なくとも、基材フィル
ムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設けた第２のバリ
ア性基材と、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸
着膜とガスバリア性塗布膜とを設けた第１のバリア性基
材と、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを、その順で積層して積
層材を構成してもよいものである。

【０００８】而して、本発明にかかるレトルト用パウチ
を構成する積層材について、望ましい具体例を例示する
と、図２に示すように、少なくとも、基材フィルム１の
一方の面に無機酸化物の蒸着膜２とガスバリア性塗布膜
３とを設けた第１のバリア性基材４と、基材フィルム１
ａの一方の面に無機酸化物の蒸着膜２ａを設けた第２の
バリア性基材５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを、ラミ
ネ−ト用接着剤層７、７ａを介して、順次にドライラミ
ネ−ト積層した構成からなる積層材Ａ₁ を例示すること
ができる。また、本発明にかかるレトルト用パウチを構
成する積層材について、別の望ましい具体例を例示する
と、図３に示すように、少なくとも、基材フィルム１の
一方の面に無機酸化物の蒸着膜２とガスバリア性塗布膜
３とを設けた第１のバリア性基材４と、基材フィルム１
ａの一方の面に無機酸化物の蒸着膜２ａを設けた第２の
バリア性基材５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを、溶融
押出樹脂層８、８ａを介して溶融押出積層した構成から
なる積層材Ａ₂ を例示することができる。

【０００９】上記の例示は、本発明にかかるレトルト用
パウチを構成する積層材についてその二三例を例示した
ものであり、本発明は、これに限定されるものではない
ものである。例えば、図示しないが、本発明にかかるレ
トルト用パウチを構成する積層材としては、第１のバリ
ア性基材を構成するガスバリア性塗布膜の面と第２のバ
リア性基材を構成する無機酸化物の蒸着膜の面とを対向
させて、あるいは、第１のバリア性基材を構成するガス
バリア性塗布膜の面と第２のバリア性基材を構成する基
材フィルムの面とを対向させて積層することができるも
のである。また、例えば、図示しないが、本発明にかか
るレトルト用パウチを構成する積層材としては、少なく
とも、第１のバリア性基材と第２のバリア性基材とヒ−
トシ−ル性樹脂層とを積層する際には、ドライラミネ−
ト積層方式、あるいは、溶融押出積層方式、その他等を
任意に組み合わせて任意に積層することができるもので
ある。更に、図示しないが、本発明において、上記の図
３に示す本発明にかかるレトルト用パウチを構成する積
層材としては、溶融押出樹脂層を介して、ヒ−トシ−ル
性樹脂層を溶融押出積層する代りに、溶融押出樹脂層を
もってヒ−トシ−ル性樹脂層とすることもできるもので
ある。更にまた、図示しないが、本発明において、本発
明にかかるレトルト用パウチを構成する積層材として
は、第２のバリア性基材を構成する無機酸化物の蒸着膜
の面には、密接着性を高め、その積層強度等を向上させ
るために、予め、プライマ−剤等によるプライマ−剤層
等を設け、次いで、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層して
積層材を製造することもできるものである。また、図示
しないが、本発明において、上記の溶融押出積層方式等
を用いて積層する際には、上記と同様に、密接着性を高
め、その積層強度等を向上させるために、アンカ−コ−
ト剤等によるアンカ−コ−ト剤層を形成して積層材を製
造することもできるものである。また、例えば、本発明
においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途
等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態か
らなる積層材を設計して製造することができるものであ
る。更に、例えば、図示しないが、本発明においては、
無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一
層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層
以上からなる多層膜等から構成することもできるもので
ある。

【００１０】次に、本発明において、上記のような積層
材を使用し、これを製袋して製造する本発明にかかるレ
トルト用パウチについてその一例を例示して説明する
と、かかる本発明にかかるレトルト用パウチとしては、
例えば、上記の図１に示す積層材Ａを使用して製袋した
レトルト用パウチを例示して説明すると、図４に示すよ
うに、上記の積層材Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に
位置するヒ−トシ−ル性樹脂層６、６の面を対向させて
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ
−トシ−ルしてシ−ル部９、９、９を形成すると共にそ
の上方に開口部１０を設けて、三方シ−ル型の袋状容器
本体Ｂを製造する。而して、本発明においては、図５に
示すように、上記で製造した三方シ−ル型の袋状容器本
体Ｂの開口部１０から、例えば、カレ−、シチュ−、ス
−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅ
うまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物１
１を充填し、次いで、上方の開口部１０をヒ−トシ−ル
して上方のシ−ル部１２等を形成して包装半製品Ｃを製
造し、しかる後、該包装半製品Ｃを、例えば、温度、１
１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ
位、時間、２０〜６０分間位等の加熱加圧殺菌処理等の
レトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト
食品Ｄを製造することができるものである。なお、本発
明においては、本発明にかかるレトルト用パウチとして
は、上記に図示した例示のパウチ形状に限定されるもの
でないことは言うまでもないことであり、その目的、用
途等により、三方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角
底型、その他等の種々の形態からなる袋状容器本体を製
造することができることは言うまでもないことである。
また、本発明においては、上記の図２、図３等に示す積
層材を使用し、上記と同様に本発明にかかるレトルト用
パウチを製造し得ることができるものである。

【００１１】次に、本発明において、本発明にかかるレ
トルト用パウチを構成する素材、材料、製造法等につい
て説明すると、まず、本発明にかかるレトルト用パウチ
を構成する積層材において、該積層材を構成する第１の
バリア性基材と第２のバリア性基材とを形成する基材フ
ィルムとしては、両者は同一のものを使用することがで
き、而して、これらがレトルト用パウチを構成する基本
素材ないし補助素材となること、更に、無機酸化物の蒸
着膜等を保持する基材であること等から、まず、製袋時
における加熱、作業性、その他等に対する耐熱性、滑り
性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、
無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等の形成条件
に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好
に保持し得ることができること、その他等の条件を充足
し得る各種の樹脂フィルムを使用することができる。本
発明において、上記の樹脂フィルムとしては、具体的に
は、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレ
ン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエ
チレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等の
ポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ
−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ
−トを使用することができる。本発明においては、上記
の樹脂フィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、
ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフ
ィルムないしシ−トを使用することが好ましいものであ
る。

【００１２】本発明において、上記の各種の樹脂フィル
ムとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそ
れ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ
法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法
を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、
あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し
出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用
し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、
各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要
すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ
−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる
各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することがで
きる。本発明において、上記の各種の樹脂フィルムの膜
厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜
１００μｍ位が望ましい。

【００１３】なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ
以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルム
の加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、
抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的
特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々の
プラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、
その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目
的に応じて、任意に添加することができる。上記におい
て、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強
剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することがで
き、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。

【００１４】また、本発明において、各種の樹脂フィル
ムの表面は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上
させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層
を設けることができるものである。本発明において、上
記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オ
ゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プ
ラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理
する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例え
ば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸
化処理層、その他等を形成して設けることができる。上
記の表面前処理は、各種の樹脂フィルムと無機酸化物の
蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施
するものであるが、上記の密接着性を改善する方法とし
て、その他、例えば、各種の樹脂フィルムの表面に、予
め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アン
カ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ
−ト剤層、その他等を任意に形成して、表面処理層とす
ることもできる。上記の前処理のコ−ト剤層としては、
例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、
（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ
エチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系
樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス
系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物
を使用することができる。

【００１５】次に、本発明において、本発明にかかるレ
トルト用パウチを構成する積層材において、該積層材を
構成する第１のバリア性基材および第２のバリア性基材
を形成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、ま
ず、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、
イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙ
ｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、Ｐ
ＶＤ法）を用いて形成することができる。本発明におい
て、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱
して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、
原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導
入して酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応
蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助
成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の非結晶の
薄膜を形成することができる。上記において、蒸着材料
の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘
導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等に
て行うことができる。

【００１６】而して、本発明において、上記の無機酸化
物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着
した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓ
ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、
カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、
ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、
鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム
（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができ
る。而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、
アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げ
ることができる。而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜
は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム
酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、そ
の表記は、例えば、ＳｉＯ_X 、ＡｌＯ_X 、ＭｇＯ_X 等の
ようにＭＯ_X （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、
Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）
で表される。また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ
素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜
１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム
（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、
スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜
０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）
は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範
囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場
合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用すること
ができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した
値である。本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓ
ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏
しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウ
ム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用
することができる。本発明において、上記のような無機
酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、また
は、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、
５０〜４０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å
位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜として
は、使用する金属、または、金属の酸化物としては、１
種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合
した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。

【００１７】次に、本発明において、上記の無機酸化物
の蒸着膜を形成する方法についてその具体例を挙げる
と、図６は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略
的構成図である。図６に示すように、巻き取り式真空蒸
着装置２１の真空チャンバ−２２の中で、巻き出しロ−
ル２３から繰り出す基材フィルム２４は、ガイドロ−ル
２５、２６を介して、冷却したコ−ティングドラム２７
に案内される。而して、上記の冷却したコ−ティングド
ラム２７上に案内された基材フィルム２４の上に、るつ
ぼ２８で熱せられた蒸着源２９、例えば、金属アルミニ
ウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更
に、必要ならば、酸素ガス吹出口３０より酸素ガス等を
噴出し、これを供給しながら、マスク３１、３１を介し
て、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜
を成膜化するものである。次いで、本発明においては、
上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化
物の蒸着膜を形成した基材フィルム２４をガイドロ−ル
３２、３３等を介して巻き取りロ−ル３４等に巻き取っ
て、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を有する基材フ
ィルム２４を製造することができる。上記の例示は、そ
の一例を例示するものであり、これによって本発明は限
定されるものではないことは言うまでもないことであ
る。なお、本発明においては、上記のような巻き取り式
真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸
着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸
着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、
あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用い
て、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着
膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無
機酸化物の蒸着膜を形成することができる。

【００１８】次にまた、本発明において、上記の無機酸
化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法等によ
り形成することができ、具体的には、プラズマ化学気相
成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学
気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することが
できる。更に具体的には、基材フィルムの一方の面に、
有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キ
ャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の
不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素
ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低
温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸
化物の蒸着膜を形成することができる。上記において、
低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズ
マ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装
置を使用することがてき、而して、本発明においては、
高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラ
ズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。

【００１９】具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成
長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一
例を例示して説明すると、図７は、上記のプラズマ化学
気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法について
その概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的
構成図である。上記の図７に示すように、本発明におい
ては、プラズマ化学気相成長装置４１の真空チャンバ−
４２内に配置された巻き出しロ−ル４３から基材フィル
ム４４を繰り出し、更に、該基材フィルム４４を、補助
ロ−ル４５を介して所定の速度で冷却・電極ドラム４６
周面上に搬送する。而して、本発明においては、ガス供
給装置４７、４８および、原料揮発供給装置４９等から
酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノ
マ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混
合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル５０を通し
て真空チャンバ−４２内に該蒸着用混合ガス組成物を導
入し、そして、上記の冷却・電極ドラム４６周面上に搬
送された基材フィルム４４の上に、グロ−放電プラズマ
５１によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸
化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム４６
は、チャンバ−外に配置されている電源５２から所定の
電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム４６の
近傍には、マグネット５３を配置してプラズマの発生が
促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化
物の蒸着膜を形成した基材フィルム４４ををガイドロ−
ル５４等を介して巻き取りロ−ル５５等に巻き取って、
本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を有する基材フィル
ムを製造することができる。なお、図中、５６は、真空
ポンプを表す。上記の例示は、その一例を例示するもの
であり、これによって本発明は限定されるものではない
ことは言うまでもないことである。図示しないが、本発
明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化
物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上
を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料
も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の
材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもで
きる。

【００２０】上記において、真空チャンバ−内を真空ポ
ンプにより減圧し、真空度１×１０ ^-1〜１×１０^-8Ｔｏ
ｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-3〜１×１０^-7Ｔ
ｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。また、
原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合
物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、
不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズ
ルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１
〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不
活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすること
ができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガ
スとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とする
ことができる。一方、冷却・電極ドラムには、電源から
所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の
原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍で
グロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズ
マは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出され
るものであり、この状態において、基材フィルムを一定
速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・
電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の
無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものであ
る。なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１
×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度
１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望
ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３０
０ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製
することが望ましいものである。

【００２１】また、上記のプラズマ化学気相成長装置に
おいて、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基
材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガス
で酸化しながらＳｉＯ_X の形で薄膜状に形成されるの
で、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜
は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる
ものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜
のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される
酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高
いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることが
できるものである。また、本発明においては、ＳｉＯ_X
プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基
材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生
するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜
と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利
点を有するものである。更に、上記のように酸化珪素等
の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０^-1
〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０^-1〜１
×１０^-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸
着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する
時の真空度、１×１０^-4〜１×１０^-5Ｔｏｒｒ位に比較
して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換
時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を
安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。

【００２２】本発明において、有機珪素化合物等の蒸着
モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜
は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等
とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一
方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成
するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘ
は、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とす
る連続状の薄膜である。而して、上記の酸化珪素の蒸着
膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式Ｓｉ
Ｏ_X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で
表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であること
が好ましいものである。上記において、Ｘの値は、蒸着
モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ
−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなれ
ばガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、
透明性が悪くなる。

【００２３】また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪
素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または
酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる
化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する
蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、
Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合
物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド
状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有
機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含
有する場合があるものである。具体例を挙げると、ＣＨ
₃ 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ₃ シリル、Ｓｉ
Ｈ₂ シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ₂ ＯＨシラノ
−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以
外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸
化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変
化させることができる。而して、上記の化合物が、酸化
珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５
０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものであ
る。上記において、含有率が、０．１％未満であると、
酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十
分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生
し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難に
なり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好
ましくないものである。更に、本発明においては、酸化
珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化
珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させる
ことが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面
においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高めら
れ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化
合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素
の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を
有するものである。

【００２４】而して、本発明において、上記の酸化珪素
の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒ
ａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃ
ｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向
にイオンエッチングする等して分析する方法を利用し
て、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記
のような物性を確認することができる。また、本発明に
おいて、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚
５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的に
は、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望まし
く、而して、上記において、１０００Å、更には、４０
００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易
くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５
０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難
になることから好ましくないものである。上記のおい
て、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分
析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファン
ダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。ま
た、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変
更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくするこ
と、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方
法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことが
できる。

【００２５】次に、上記において、酸化珪素等の無機酸
化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノ
マ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメ
チルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニル
トリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメ
チルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメ
チルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニ
ルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その
他等を使用することができる。本発明において、上記の
ような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テト
ラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキ
サンを原料として使用することが、その取り扱い性、形
成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料であ
る。また、上記において、不活性ガスとしては、例え
ば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することがで
きる。

【００２６】次に、本発明において、本発明にかかるレ
トルト用パウチを構成する積層材において、該積層材を
構成する第１のバリア性基材を形成するガスバリア性塗
布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜と
しては、少なくとも、ポリビニルアルコ−ル系樹脂〔以
下（Ａ）成分という。〕と、一般式Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ²）
_n ・・・・（１）（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｒ¹
は、同一または異なり、炭素数１〜８の有機基を表し、
Ｒ² は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基
または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を表
し、ｍおよびｎは、それぞれ０以上の整数を表し、ｍ＋
ｎは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属アルコレ−
ト、該金属アルコレ−トの加水分解物、該金属アルコレ
−トの縮合物、該金属アルコレ−トのキレ−ト化合物、
該キレ−ト化合物の加水分解物および金属アシレ−トの
群から選ばれた少なくとも１種〔以下（Ｂ）成分とい
う。〕とを含有するガスバリア性組成物によるガスバリ
ア性塗布膜を使用することができる。上記において、ガ
スバリア性組成物中には、含窒素有機溶剤を含有するこ
とが好ましく、また、無機微粒子〔以下（Ｃ）成分とい
う。〕を含有することも好ましいものである。また、上
記において、（Ｂ）成分としては、（Ｂ）成分を水また
は水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解した
後、（Ａ）成分と混合してガスバリア性組成物を調製す
ることができるものである。

【００２７】上記のガスバリア性組成物において、
（Ａ）成分を構成するポリビニルアルコ−ル系樹脂とし
ては、ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルア
ルコール系共重合体の群から選ばれた少なくとも１種を
使用することができる。上記（Ａ）成分のうち、ポリビ
ニルアルコールは、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化し
て得られるものである。このポリビニルアルコールとし
ては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニ
ルアルコールでも、もしくは、酢酸基が残存しない完全
ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が
変性された変性ポリビニルアルコールでもよく、特に限
定されるものではない。上記ポリビニルアルコールの具
体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである
ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，００
０）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化
度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業
株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９
％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
また、（Ａ）成分のうち、エチレン・ビニルアルコール
共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン
化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合
体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル
％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％し
か残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン
化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバ
リア性の観点から好ましいケン化度は８０モル％以上、
より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは９
５モル％以上である。エチレン・ビニルアルコール共重
合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下
「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル
％、好ましくは２０〜４５モル％である。上記エチレン
・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会
社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；
３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノー
ルＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用す
ることができる。

【００２８】以上の（Ａ）成分を構成するポリビニルア
ルコール系樹脂のメルトフローインデックスは、２１０
℃、荷重２１．１６８Ｎ条件下で、１〜２０ｇ／１０
分、好ましくは１〜１８ｇ／１０分である。これらの
（Ａ）を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、１種
単独で使用することも、あるいは、２種以上を混合して
用いることもできる。また、（Ａ）成分を構成するポリ
ビニルアルコール系樹脂は、それ自体、ガスバリア性、
耐候性、耐有機溶剤性、透明性、熱処理後のガスバリア
性などに優れる。加えて、（Ａ）成分を構成するポリビ
ニルアルコール系樹脂は、本発明のガスバリア性組成物
から得られる塗膜を硬化させる際に、ポリビニルアルコ
ールに由来する繰り返し単位中に存在する水酸基が、後
記（Ｂ）成分および／また（Ｃ）成分と共縮合すること
により、優れた塗膜性能をもたらすことができる。本発
明のガスバリア性組成物における（Ａ）成分の割合は、
後記（Ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜１０，００
０重量部、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さら
に好ましくは、１００〜１，０００重量部である。１０
重量部未満では、得られる塗膜にクラックが入りやす
く、ガスバリア性が低下し、一方、１０，０００重量部
を超えると、得られる塗膜が高湿度下ではガスバリア性
が低下して好ましくないものである。

【００２９】次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分とし
ては、上記の一般式（１）で表される、金属アルコレー
ト、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレ
ートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、
該キレート化合物の加水分解物および金属アシレートの
群から選ばれた少なくとも１種を使用することができ、
而して、（Ｂ）成分としては、その１種だけでもよい
し、任意の２種以上の混合物であってもよい。なお、上
記の金属アルコレートの加水分解物としては、金属アル
コレートに含まれるＯＲ² がすべて加水分解されている
必要はなく、例えば、その１個だけが加水分解されてい
るもの、２個以上が加水分解されているもの、あるい
は、これらの混合物であってもよい。また、上記の金属
アルコレートの縮合物は、金属アルコレートの加水分解
物のＭ−ＯＨ基が縮合してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成したも
のであるが、本発明では、Ｍ−ＯＨ基がすべて縮合して
いる必要はなく、僅かな一部のＭ−ＯＨ基が縮合したも
の、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包
含した概念である。さらに、上記の金属アルコレートの
キレート化合物は、金属アルコレートと、β−ジケトン
類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、
ケトアルコールおよびアミノアルコールから選ばれる少
なくとも１種の化合物との反応で得られる。これらの化
合物の中でも、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル
類を用いることが好ましく、これらの具体例としては、
アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロ
ピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−
ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−
ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン
−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン
−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げる
ことができる。また、上記のキレート化合物の加水分解
物は、上記の金属アルコレートの加水分解物と同様に、
キレート化合物に含まれるＯＲ² 基がすべて加水分解さ
れている必要はなく、例えば、その１個だけが加水分解
されているもの、２個以上が加水分解されているもの、
あるいは、これらの混合物であってもよい。本発明にお
いて、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との共縮合体を形成す
る作用をなすものと考えられる。

【００３０】上記の一般式（１）における、Ｍで表され
る金属原子としては、ジルコニウム、チタンおよびアル
ミニウムを好ましいものとして挙げることができ、特に
好ましくはチタンである。Ｒ¹ の炭素数１〜８の１価の
有機基は、一般式（１）で表される化合物が金属アルコ
レートである場合と金属アシレートである場合とで異な
る。金属アルコレートである場合には、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾ
イル基、トリオイル基などのアシル基；ビニル基、アリ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、
（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フ
ルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、
これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。Ｒ
¹ の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メ
ルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，
４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキ
シ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げること
ができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ¹ の
炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
また、金属アシレートである場合には、Ｒ¹ の炭素数１
〜８の１価の有機基としては、アセトキシル基、プロピ
オニロキシル基、ブチリロキシル基、バレリロキシル
基、ベンゾイルオキシル基、トリオイルオキシル基など
のアシルオキシル基を挙げることができる。一般式
（１）中に、Ｒ¹ が２個存在するときは、相互に同一で
も異なってもよい。

【００３１】また、Ｒ² の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式（１）中
に複数個存在するＲ² は、相互に同一でも異なってもよ
い。

【００３２】これらの（Ｂ）成分のうち、金属アルコレ
ートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例
としては、 （イ）．テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ
−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合
物；

【００３３】（ロ）．テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブ
トキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−
エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどのチタン化合
物；

【００３４】（ハ）．トリ−ｉ−プロポキシアルミニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナート
アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアル
ミニウム化合物；などを挙げることができる。これらの
金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化
合物のうち好ましいものとしては、トリ−ｎ−ブトキシ
・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウムおよびトリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウムを挙げることができ、特に好ましい化合物はジ
−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタート
チタニウムなどのチタン化合物である。

【００３５】また、金属アシレートの具体例としては、
ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキ
シ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタン
ジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロ
ニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレー
ト、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ
−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどを挙
げることができ、特に好ましい化合物はジヒドロキシ・
チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジア
セテートなどのチタン化合物である。これらの（Ｂ）成
分は、１種単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００３６】（Ｂ）成分としては、コーティング液の粘
度経時変化がなく、扱いやすくなるため、後述の親水性
溶媒中に記載されている水または水と親水性有機溶媒を
含む混合溶媒中で加水分解したものを用いることが好ま
しい。この場合、水の使用量は、一般式Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ
² ）_n （１）で表される化合物１モルに対し、０．１〜
１０００モル、好ましくは、０．５〜５００モルであ
る。また、混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の配合
割合は、水／親水性有機溶媒＝１０〜９０／９０〜１０
（重量比）、好ましくは、３０〜７０／７０〜３０、更
に、好ましくは、４０〜６０／６０〜４０である。

【００３７】次に、本発明のガスバリア組成物として
は、（Ｃ）成分である無機微粒子を含有することが好ま
しい。上記の無機微粒子は、平均粒子径が０．２μｍ以
下の実質的に炭素原子を含まない粒子状無機物質であ
り、金属またはケイ素酸化物、金属またはケイ素窒化
物、金属ホウ化物が挙げられる。無機微粒子の製造方法
は、例えば、酸化ケイ素を得るには四塩化ケイ素を酸素
と水素の炎中での加水分解により得る気相法、ケイ酸ソ
ーダのイオン交換により得る液相法、シリカゲルのミル
などによる粉砕より得る固相法などの製造方法が挙げら
れるが、これらの方法に限定されるものではない。

【００３８】具体的な化合物例としては、ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯ、
ＲｕＯ₂、ＣｄＯ、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、３Ａｌ₂Ｏ₃・２
ＳｉＯ₂、Ｓｎ−Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ−Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｏＦｅ
Ｏｘなどの酸化物、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｆｅ₄Ｎ、ＡｌＮ、Ｔｉ
Ｎ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの窒化物、Ｔｉ₂Ｂ、ＺｒＢ₂、
ＴａＢ₂、Ｗ₂Ｂなどのホウ化物が挙げられる。また、無
機微粒子の形態は、粉体、水または有機溶剤に分散した
コロイドもしくはゾルが挙げられるが、これらは限定さ
れるものではない。これらの中で、（Ａ）成分および／
または（Ｂ）成分と共縮合することで優れた塗膜性能を
得るために、好ましくは、コロイダルシリカ、コロイダ
ルアルミナ、アルミナゾル、スズゾル、ジルコニウムゾ
ル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜
鉛ゾル、酸化チタンゾルなどの粒子表面に水酸基が存在
するコロイド状酸化物が用いられる。無機微粒子の平均
粒子径は、０．２μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以
下であり、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜の緻密
性の観点からガスバリア性が劣る場合がある。

【００３９】（Ｃ）成分の本発明の組成物中の割合は、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
し、好ましくは、１０〜９００重量部、特に好ましく
は、２０〜４００重量部である。上記において、９００
重量部を超えると、得られる塗膜のガスバリア性が低下
する場合がある。

【００４０】次に、本発明においては、本発明のガスバ
リア性組成物によるガスバリア性塗布膜をより速く硬化
させる目的と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共縮合体を
形成させ易くする目的で（Ｄ）硬化促進剤を使用しても
よく、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を得
るために、この（Ｄ）硬化促進剤を併用する方が効果的
である。

【００４１】上記の（Ｄ）硬化促進剤としては、塩酸な
どの無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫
酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；ア
ルキルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレン
ジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エ
タノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬
化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系
化合物、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ （Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉ ）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ
₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ
₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈Ｈ₁₇）₂などのカルボン酸
型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈ Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₁₂Ｈ₂₅）₂、 などのメルカプチド型有機スズ化合物； などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００４２】（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ
Ｏ、または（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯな
どの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル
などのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化
合物などが使用される。これらの（Ｄ）硬化促進剤のガ
スバリア性組成物中における割合は、本発明のガスバリ
ア性組成物の固形分１００重量部に対して、通常、０．
５〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部用いら
れる。

【００４３】さらに、本発明のガスバリア性組成物に
は、安定性向上剤として、先に挙げたβ−ジケトン類お
よび／またはβ−ケトエステル類を添加することができ
る。すなわち、上記の（Ｂ）成分としてガスバリア性組
成物中に存在する上記の金属アルコレート中の金属原子
に配位することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮
合反応をコントロールする作用をし、得られるガスバリ
ア性組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと
考えられる。β−ジケトン類および／またはβ−ケトエ
ステル類の使用量は、上記（Ｂ）成分における金属原子
１モルに対し、好ましくは２モル以上、さらに好ましく
は、３〜２０モルである。

【００４４】本発明のガスバリア性組成物は、通常、上
記（Ａ）〜（Ｄ）成分および場合により上記任意成分
を、水および／または親水性有機溶媒中で溶解、分散す
ることによって得られる。ここで、親水性有機溶媒の具
体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１
〜８の飽和脂肪族の１価アルコールまたは２価アルコー
ル；エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどの炭素数１〜８
の飽和脂肪族のエーテル化合物；エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテートなどの炭素数１〜８の飽和脂肪
族の２価アルコールのエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−
ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなど
の含窒素化合物（含窒素有機溶媒）；ジメチルスルホキ
シドなどの含硫黄化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、サリチル酸、サリチル酸メチルなどのヒドロキシカ
ルボン酸またはヒドロキシカルボン酸エステルなどを挙
げることができる。これらのうち、好ましいものとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数
１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−
ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなど
の含窒素化合物（含窒素有機溶媒）を挙げることができ
る。

【００４５】これらの水および／または親水性有機溶媒
は、水と親水性有機溶媒とを混合して用いられることが
より好ましい。好ましい溶媒の組成としては、水／炭素
数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール、水／含窒素化
合物（含窒素有機溶媒）である。さらに好ましくは、水
／炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール／含窒素
化合物（含窒素有機溶媒）である。含窒素有機溶媒を混
合することで、薄膜でのコーティングにおいて外観が透
明で良好な塗膜が得られる。

【００４６】水および／または親水性有機溶媒の使用量
は、ガスバリア性組成物の全固形分濃度が好ましくは６
０重量％以下となるように用いられる。例えば、薄膜形
成を目的に用いられる場合には、通常、５〜４０重量
％、好ましくは、１０〜３０重量％であり、また厚膜形
成を目的に使用する場合には、通常、２０〜５０重量
％、好ましくは、３０〜４５重量％である。ガスバリア
性組成物の全固形分濃度が６０重量％を超えると、組成
物の保存安定性が低下する傾向にある。また、上記含窒
素有機溶媒の割合は、溶媒全量中に、通常、１〜７０重
量％、好ましくは５〜５０重量％である。

【００４７】なお、有機溶媒としては、上記の水および
／または親水性有機溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒
以外に、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など
も使用できる。

【００４８】このように、本発明のガスバリア性組成物
は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分および場合により上記任意
成分を、水および／または親水性有機溶媒中で混合する
ことによって得られ、好ましくは上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分を、水および／ま
たは親水性有機溶媒中で、加水分解および／または縮合
することによって得られる。この際、反応条件は、温度
は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、時間は
０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。得
られるガスバリア性組成物の重量平均分子量は、一般的
なＧＰＣ法によるポリメチルメタクリレート換算値で、
通常、５００〜１００万、好ましくは１，０００〜３０
万である。

【００４９】なお、本発明のガスバリア性組成物には、
得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防
止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるた
めに、別途、充填材を添加・分散させることも可能であ
る。ただし、充填材は、上記（Ｃ）成分を除く。充填材
としては、例えば、有機顔料、無機顔料などの非水溶性
の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片
状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化
物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充
填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状
の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェ
ライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化
マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、
合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、
消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、
雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギ
ネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガ
ン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグ
リーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ
酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、
マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸
カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、
カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサー
ジ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セ
レン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アン
チモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸
鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチ
ソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボー
ン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物
性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン
などが挙げられる。

【００５０】これらの充填材の平均粒径または平均長さ
は、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００
〜５，０００ｎｍである。充填材の組成物中の割合は、
充填材以外の成分の全固形分１００重量部に対し、好ま
しくは、０．１〜３００重量部、さらに好ましくは、１
〜２００重量部である。

【００５１】なお、本発明のガスバリア性組成物には、
そのほか、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テト
ラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種の界面活性
剤、上記以外の、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの
添加剤を配合することもできる。

【００５２】本発明のガスバリア性組成物を調製するに
際しては、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、好ましくは（Ａ）
〜（Ｃ）成分を含有する組成物を調製すればよいが、好
ましくは、上記（Ｂ）成分を水または水と親水性有機溶
媒を含む混合溶媒中で加水分解したのち、（Ａ）成分を
混合する。このようにすると、ガスバリア性組成物の経
時的な粘度変化がなく、取り扱い性に優れたガスバリア
性組成物が得られる。（Ｃ）成分を用いる場合の本発明
のガスバリア性組成物の調製方法の具体例としては、例
えば、下記の方法が挙げられる。これらの調製方法にお
いて用いられる（Ｂ）成分は、水または水と親水性有機
溶媒を含む混合溶媒中であらかじめ加水分解したものを
用いてもよい。水および／または親水性有機溶剤に溶解
させた（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加したのち、（Ｂ）
成分を添加する方法。水および／または親水性有機溶剤
に溶解させた（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加したのち、
（Ｂ）成分を添加し、加水分解および／または縮合する
方法。水および／または親水性有機溶剤に溶解させた
（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分を添加し、加水分解および／
または縮合を行ない、そののちに（Ａ）成分を添加する
方法。水および／または親水性有機溶剤に（Ａ）〜
（Ｃ）成分を一括添加し、溶解・分散する方法。また
は、そののちに加水分解および／または縮合を行う方
法。

【００５３】而して、本発明においては、上記で調製し
たガスバリア性組成物を使用し、これを、前述の無機酸
化物の蒸着膜の上に塗布することにより、ガスバリア性
塗布膜を形成することができる。本発明においては、無
機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、
加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、ある
いは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガ
スバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗
効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得
るものである。上記の本発明のガスバリア性組成物を塗
布する方法としては、例えば、グラビアコーターなどの
ロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッ
ピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの塗装手
段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾燥膜厚が
０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍの
本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができ、通
常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００
℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．
０１〜１０分間、加熱・乾燥することにより、縮合が行
われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することがで
きる。また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物
を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プ
ライマ−剤等を塗布することもできるものである。

【００５４】次に、本発明において、本発明にかかるレ
トルト用パウチを構成する積層材において、該積層材を
構成する積層方式について説明すると、かかる積層方式
としては、例えば、前述のように、ラミネ−ト用接着剤
層等を介して積層するドライラミネ−ト積層方式、ある
いは、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層等を介して
積層する溶融押出積層方式、その他等により、少なくと
も、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガ
スバリア性塗布膜とを設けた第１のバリア性基材と、基
材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設けた第
２のバリア性基材と、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを積層し
て積層材を製造することができる。具体的には、本発明
においては、前述のように、少なくとも、基材フィルム
の一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜
とを設けた第１のバリア性基材と、基材フィルムの一方
の面に無機酸化物の蒸着膜を設けた第２のバリア性基材
と、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを、ラミネ−ト用接着剤層
を介して、順次にドライラミネ−ト積層して積層材を製
造することができる。また、本発明においては、前述の
ように、少なくとも、基材フィルムの一方の面に無機酸
化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けた第１のバ
リア性基材と、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の
蒸着膜を設けた第２のバリア性基材と、ヒ−トシ−ル性
樹脂層とを、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層等を
介して溶融押出積層して積層材を製造することができ
る。而して、本発明においては、前述のように、上記の
ような積層方式において、第２のバリア性基材を構成す
る無機酸化物の蒸着膜の面等に、密接着性を高め、その
積層強度等を向上させるために、予め、プライマ−剤等
によるプライマ−剤層等を設け、次いで、他のバリア性
基材、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他等を積層すること
もできるものである。なお、本発明において、上記のよ
うな積層方式としては、上記のドライラミネ−ト積層方
式による場合には、比較的に、後述するレトルト処理等
における処理条件等に耐える積層強度を有する積層材を
製造し得ることができることから好ましいものである。

【００５５】上記のドライラミネ−ト積層方式におい
て、ラミネ−ト用接着剤層を構成するラミネ−ト用接着
剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリ
ル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等
のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等から
なるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ
−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合
体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系
接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、
ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等か
らなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、
エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メ
タ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着
剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低
融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤
を使用することがてきる。上記の接着剤の組成系は、水
性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組
成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−
ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更
に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱
溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グ
ラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−
ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そ
のコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾
燥状態）位が望ましい。なお、本発明において、ドライ
ラミネ−ト積層方式による積層を行う場合には、その積
層表面に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、あるい
は、プラズマ放電処理等の表面改質前処理を任意に施す
ことがてきるものである。

【００５６】また、上記の溶融押出積層方式における溶
融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、
ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸
変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸また
はメタクリル酸共重合体、サ−リン系樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン
−アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重
合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、そ
の他等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用する
ことができる。なお、上記の溶融押出積層方式におい
て、より強固な接着強度を得るために、例えば、アンカ
−コ−ト剤等のアンカ−コ−ト剤層を介して、積層する
ことができる。上記のアンカ−コ−ト剤としては、例え
ば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ
−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、そ
の他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使
用することができる。上記のアンカ−コ−ト剤は、例え
ば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−
ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングす
ることができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜
５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。

【００５７】なお、本発明においては、前述のように、
各種の材料、素材等を使用し、これらを積層して積層材
を製造する際に、例えば、その密接着性を改善するため
に、積層する材料、素材等の一方の面または両面に、更
に、例えば、予め、プライマ−剤層等を任意に形成し
て、表面処理層とすることもできるものである。上記の
プライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂ま
たはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポ
リウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂１〜３０重
量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量
％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤
０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位
の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、
架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意
に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂
組成物を調製する。而して、上記で調製した樹脂組成物
を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ
−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、
その他のコ−ティング法等によりコ−ティングし、しか
る後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除
去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本
発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚として
は、例えば、０．１ｇ／ｍ² 〜５．０ｇ／ｍ² （乾燥状
態）位が望ましい。而して、本発明においては、上記の
ようなプライマ−剤層により、その密接着性等を向上さ
せると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例え
ば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適
性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜の
クラック等の発生を防止するものである。

【００５８】上記において、上記の樹脂組成物を構成す
るポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシ
アネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得
られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。具
体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェ
ニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−
ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシ
リレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト
等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−
ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ
−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応に
より得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹
脂を使用することができる。而して、本発明において、
上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することによ
り、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層
の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるい
は、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時にお
ける無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止する
ものである。

【００５９】また、上記において、上記の樹脂組成物を
構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例え
ば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香
族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価
アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成
する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することがで
きる。 上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳
香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−
４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができ
る。また、上記において、飽和二価アルコ−ルとして
は、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリ
メチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘ
キサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、
ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロ
ヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−
ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使
用することができる。

【００６０】本発明において、上記のポリエステル系樹
脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチ
レングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリ
エチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメ
チレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポ
リブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４
−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成す
る熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−
ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ
−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレン
テレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−
ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合
により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹
脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ル
とプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱
可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステル
ポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。な
お、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本
骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上
を添加して共重縮合することもでき、その使用量として
は、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン
酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが
好ましい。而して、本発明において、上記のようなポリ
エステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等
を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上さ
せ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の
後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の
蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。

【００６１】次にまた、上記において、上記の樹脂組成
物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応
性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用すること
ができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス
（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液
等の１種ないしそれ以上を使用することができる。

【００６２】上記のようなシランカップリング剤は、そ
の分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキ
シ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル
基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着
膜、ガスバリア性塗布膜等を構成する金属、あるいは、
無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等の表面上の
活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用に
より、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機
酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等の表面上にシラ
ンカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラ
ノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布
膜等の表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成
する。他方、シランカップリング剤の他端にあるビニ
ル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メ
ルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤
の薄膜の上に形成される、例えば、接着剤層、その他の
層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、強
固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このよう
にして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固
な積層構造を形成可能とするものである。本発明におい
ては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性と
を利用し、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等
と、接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他等の層を介
して、他の基材等との密接着性を向上させ、これによ
り、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。

【００６３】次に、本発明において、上記の樹脂組成物
を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガ
ラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用するこ
とができる。而して、上記の充填剤は、上記の樹脂組成
物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上さ
せると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂
またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介
して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるもの
である。

【００６４】なお、本発明においては、上記のプライマ
−剤層としては、前述の樹脂組成物によるコ−ティング
膜からなるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリ
アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、
（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ
エチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系
樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス
系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物
を使用してプライマ−剤層を形成することができる。な
お、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビ
アロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング
法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形
成することができ、而して、そのコ−ティング量として
は、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。而
して、本発明において、プライマ−剤層としては、上記
のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒク
ルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使
用することが最も有効なものである。

【００６５】次に、本発明において、本発明にかかるレ
トルト用パウチを構成する積層材において、該積層材を
構成するヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶
融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポ
リマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオ
レフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変
性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の
１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−
トあるいはその塗布膜等を使用することができる。上記
の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使
用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないし
シ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好まし
くは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。更に、本発
明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さ
としては、レトルト用パウチの製袋時において、第１、
あるいは、第２のバリア性基材を構成する無機酸化物の
蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するす
ることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くす
ることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ
位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが
好ましいものである。 なお、本発明においては、上記
のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、
厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフ
ィルムを使用することが好ましいものである。

【００６６】ところで、本発明において、上記のヒ−ト
シ−ル性樹脂層を積層する積層方式としては、前述のよ
うに、ラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライ
ラミネ−ト積層方式、あるいは、アンカ−コ−ト剤層、
溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出積層方式等
により、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層することができ
る。上記において、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ
−ト剤層、溶融押出樹脂層、プライマ−剤層、その他等
は、前述と同様な材料、素材等を使用し、同様な方法等
を用いて設けることができるものである。

【００６７】ところで、通常、包装用袋は、物理的にも
化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を
構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形
防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密
封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の
条件が要求され、このために、本発明においては、上記
のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するそ
の他の材料を任意に使用することができ、具体的には、
例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメ
タクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブ
テン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系
樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ
アクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系
樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
カ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹
脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂の
フィルムないしシ−トを任意に選択して使用することが
できる。その他、例えば、合成紙等も使用することがで
きる。本発明において、上記のフィルムないしシ−ト
は、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等の
いずれのものでも使用することができる。また、その厚
さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲か
ら選択して使用することができる。更に、本発明におい
ては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、
インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性
状の膜でもよい。

【００６８】特に、本発明において、その他の基材とし
ては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性
を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフ
ィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その
他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる
遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト
等を使用することができる。これらの材料は、一種ない
しそれ以上を組み合わせて使用することができる。ま
た、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意
であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、
１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

【００６９】なお、本発明においては、本発明にかかる
レトルト用パウチを構成する積層材において、該積層材
を構成する上記のような基材のいずれかの片面には、例
えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望
の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することがで
きるものである。上記の印刷模様層としては、通常のイ
ンキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これ
に、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止
剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を
任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、
溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整
し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビ
ア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、
転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用
し、所望の基材の片面に、文字、図形、記号、模様、そ
の他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にか
かる印刷模様層を形成することができるものである。

【００７０】上記において、インキビヒクルとしては、
公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化
水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シ
ェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイ
ン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチ
ルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種な
いし２種以上を使用することができる。

【００７１】次に、上記の本発明において、上記のよう
な材料を使用して本発明にかかるレトルト用パウチを構
成する積層材を製造する方法について説明すると、かか
る方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用
する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドラ
イラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押し出
しラミネ−ション法、共押し出しラミネ−ション法、イ
ンフレ−ション法、その他の方法等で行うことができ
る。而して、本発明においては、上記の積層を行う際
に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、
コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任
意に施すことができる。また、上記において、押出ラミ
ネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線
状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレ
ンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル
酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリ
オレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として
使用することができる。その際に、接着助剤として、例
えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その
他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができ
る。また、本発明においては、ドライラミネ−トすると
きには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン
系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その
他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマル
ジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用する
ことができる。

【００７２】次に、本発明において、上記の積層材を使
用して製造する袋状容器本体について説明すると、かか
る袋状容器本体は、上記のような積層材を使用し、その
ヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しか
る後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成
して、上端部に開口部を有する袋状容器本体を製袋する
ことができる。而して、その製袋方法としては、上記の
ような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、
その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例え
ば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方
シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ
−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ
−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によ
りヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形
態からなる袋状容器本体を製造することができる。その
他、袋状容器本体としては、例えば、自立性包装用袋
（スタンディングパウチ）等も可能である。上記におい
て、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−
ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−
ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行う
ことができる。

【００７３】次に、本発明において、上記で製造した上
端部に開口部を有する袋状容器本体の開口部から内容物
を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル
等により密閉することによって、本発明にかかるレトル
ト用パウチを使用した包装半製品を製造し、しかる後、
該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の
加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト
用パウチを使用したレトルト食品を製造することができ
るものである。上記において、レトルト処理あるいはボ
イル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜
を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１
２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ、好ま
しくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ²・Ｇ前後位、時間、２０
〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処
理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好まし
くは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましく
は、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行う
ことができる。而して、本発明においては、上記のよう
なレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加
熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができる
ものである。

【００７４】次に、本発明において、本発明にかかるレ
トルト用パウチに充填包装する内容物としては、例え
ば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液
体ス−プ、調味料、その他等の各種の飲食品、具体的に
は、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−
ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、
お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、その他等の
各種の飲食品等を挙げることができる。而して、本発明
において、本発明にかかるレトルト用パウチは、耐熱
性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル
性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸
素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等
に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐
え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると
共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減
化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全
性等に優れているものである。

【００７５】具体的には、本発明においては、基材フィ
ルムとして、例えば、ポリエステル系樹脂フィルムを使
用する場合には、特に、耐熱性、耐屈曲性等の物性に優
れた袋状容器本体を製造することができ、また、基材フ
ィルムとして、例えば、ポリアミド系樹脂（ナイロン）
フィルムを使用する場合には、特に、耐ピンホ−ル性等
に優れた袋状容器本体を製造することができるものであ
る。また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜、ガ
スバリア性塗布膜等は、透明性を有し、かつ、酸素ガ
ス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するもので
あり、その２層により、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻
止するバリア性等の作用効果を発揮し、終極的には、そ
の２者の相乗的な効果により、バリア性等の作用効果を
発揮し、また、官能性等にも優れ、アルミニウム箔等の
金属箔とほぼ同等、あるいは、それ以上のバリア性等の
作用効果を発揮すると共にアルミニウム箔等の金属箔と
異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れてい
るものであり、更に、金属探知機等による金属探知テス
トを可能とするものである。更に、本発明においては、
無機酸化物の蒸着膜等は、その膜厚は、数十Å〜数千Å
からなるものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後
からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その
膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、
その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、
減量化等を図ることができるものである。更にまた、本
発明においては、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガス
として使用し、プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化
してなる酸化珪素の蒸着膜を、バリア性層を構成する無
機酸化物の蒸着膜として使用すると、該酸化珪素の蒸着
膜が、柔軟性に富み、耐屈曲性等を有することから、酸
化珪素の蒸着膜にクラック等を生じてバリア性等を低下
するということがないという利点を有するものである。

【００７６】

【実施例】次に、上記の本発明について実施例を挙げた
更に具体的に本発明を説明する。 実施例１ （１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、
上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを
巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着
し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニ
ウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレ
クトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法によ
り、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミ
ニウムの蒸着膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０^-4ｍｂａｒ 巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ 電子ビ−ム電力：２５ｋＷ フィルムの搬送速度：４２０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面
に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋ
ｗ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．
０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用
し、混合ガス圧６×１０^-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混
合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成し
た。 （２）．他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、
テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセ
トン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキ
レート化合物を得た。この反応生成物の純度は７５％で
あった。次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、
ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレ
ン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５
ｇ／１０分〕、および、ポリビニルピロリドン〔和光純
薬株式会社製、Ｍｗ＝２５，０００〕を、それぞれ、５
％含む水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロ
ピルアルコール重量比＝４０／６０）１００部と、なら
びに、上記で調製したチタンキレート化合物２部とｎ−
プロピルアルコール１６．８部、および水１１．２部を
混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分と、
更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．１部とを、
４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリア性
組成物を得た。次に、上記の（１）で形成したプラズマ
処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用
し、これをグラビアロールコート法によりコーティング
して、次いで、１２０℃で１分間、加熱処理して、厚さ
１．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形
成して、第１のバリア性基材を製造した。 （３）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン
６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置
の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ１５０Å
の酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロン６フィル
ムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6 ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^-2 ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：７０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 次に、上記で酸化珪素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイ
ロン６フィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、上記の実施
例１と同様にしてプラズマ処理面を形成した。更に、上
記で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理の面に、
ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシラ
ンカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止
剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプラ
イマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−
ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ ² （乾燥状態）になるよ
うにコ−ティングしてプライマ−層を形成して、第２の
バリア性基材を製造した。 （４）．次に、上記の（２）で製造した第１のバリア性
基材のガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形
成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポ
リウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上
記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚５．
０ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコ−ティングして
ラミネ−ト用接着剤層を形成した。次に、上記で形成し
たラミネ−ト用接着剤層の面に、上記の（３）で製造し
た第２のバリア性基材を、その２軸延伸ナイロン６フィ
ルムの面を対向させ、次いで、第１と第２のバリア性基
材の２層をドライラミネ−ト積層した。更に、上記でド
ライラミネ−ト積層した上記の（３）で製造し、積層し
た第２のバリア性基材を構成するプライマ−剤層の面
に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を
使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト
法により、膜厚５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるよう
にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、し
かる後、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０
μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−
トして積層して、本発明にかかる積層材を製造した。 （５）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
して上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次い
で、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２
０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ、時間、３０分
間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱
性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピ
ンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素
ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内
容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例
えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に
優れていた。

【００７７】実施例２ （１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長
装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条
件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着
膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着面；コロナ処理面 導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘ
リウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０^-6ｍＢａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０^-3ｍＢａｒ 冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ 次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラ
ズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス
（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単
位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６
×１０^-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処
理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成し
た。 （２）．他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、
テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセ
トン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキ
レート化合物を得た。この反応生成物の純度は７５％で
あった。次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、
ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレ
ン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５
ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液
（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝４０／６０）１
００部と、上記で調製したチタンキレート化合物２部と
ｎ−プロピルアルコール１６．８部および水１１．２部
を混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分と
を、４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリ
ア性組成物を得た。次に、上記の（１）で形成したプラ
ズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使
用し、これをグラビアロールコート法によりコーティン
グして、次いで、１２０℃で２分間加熱処理して、厚さ
１．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形
成して、第１のバリア性基材を製造した。 （３）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン
６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置
の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ１５０Å
の酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロン６フィル
ムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6 ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^-2 ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：７０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 次に、上記で酸化珪素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイ
ロン６フィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、上記の実施
例１と同様にしてプラズマ処理面を形成した。更に、上
記で形成したプラズマ処理面に、ポリエステル系樹脂
に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量
％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、
十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用
し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４
ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次
いで、乾燥しててプライマ−剤層を形成して、第２のバ
リア性基材を製造した。 （４）．次に、上記の（２）で製造した第１のバリア性
基材のガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形
成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポ
リウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上
記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚５．
０ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコ−ティングして
ラミネ−ト用接着剤層を形成した。次に、上記で形成し
たラミネ−ト用接着剤層の面に、上記の（３）で製造し
た第２のバリア性基材を、その２軸延伸ナイロン６フィ
ルムの面を対向させ、次いで、第１と第２のバリア性基
材の２層をドライラミネ−ト積層した。更に、上記でド
ライラミネ−ト積層した上記の（３）で製造し、積層し
た第２のバリア性基材を構成するプライマ−剤層の面
に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を
使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト
法により、膜厚５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるよう
にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、し
かる後、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０
μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−
トして積層して、本発明にかかる積層材を製造した。 （５）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
して上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次い
で、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２
０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ、時間、３０分
間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱
性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピ
ンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素
ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内
容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例
えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に
優れていた。

【００７８】実施例３ （１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、
上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを
巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着
し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニ
ウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレ
クトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法によ
り、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミ
ニウムの蒸着膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０^-4ｍｂａｒ 巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ 電子ビ−ム電力：２５ｋＷ フィルムの搬送速度：４２０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面
に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形
成した。 （２）．他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（純度１００％）１
００部、アセト酢酸エチル６８部を加え、６０℃で３０
分間攪拌し、ジルコニウムキレート化合物を得た。この
反応生成物の純度は７７％であった。次に、（Ａ）成分
として、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合
成化学株式会社製、商品名、ソアノールＤ２９３５、ケ
ン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メル
トフローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水／ｎ
−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコー
ル重量比＝４０／６０）１００部と、上記で調製したジ
ルコニウムキレート化合物２部とｎ−プロピルアルコー
ル１６．８部および水１１．２部を混合して、５５℃で
４時間加水分解した（Ｂ）成分とを、４０℃で混合して
２時間攪拌し、本発明のガスバリア性組成物を得た。次
に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で
製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビア
ロールコート法によりコーティングして、次いで、１２
０℃で２分間加熱処理して、厚さ１．０ｇ／ｍ² （乾燥
状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、第１のバリア
性基材を製造した。 （３）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン
６フィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の
送り出しロールに装着し、次いで、上記フィルムをコー
ティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着
源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビー
ム（ＥＢ）加熱方式による酸化反応真空蒸着法により、
上記２軸延伸ナイロン６フィルムの上に、膜厚２００Å
の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着源：アルミニウム 真空チャンバー内の真空度：７．２×１０^-6 ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：１．０×１０^-6 ｍｂａｒ ＥＢ出力：４０ｋＷ フィルムの搬送速度：５００ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸
延伸ナイロン６フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面
に、上記の実施例１と同様にしてプラズマ処理面を形成
した。更に、上記で形成したプラズマ処理面に、ポリウ
レタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカッ
プリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤
（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウ
レタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ
−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ² （乾燥状態）になる
ようにコ−ティングし、次いで、乾燥しててプライマ−
剤層を形成して、第２のバリア性基材を製造した。 （４）．次に、上記の（２）で製造した第１のバリア性
基材のガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形
成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポ
リウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上
記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚５．
０ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコ−ティングして
ラミネ−ト用接着剤層を形成した。次に、上記で形成し
たラミネ−ト用接着剤層の面に、上記の（３）で製造し
たバリア性基材を、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面
を対向させ、次いで、第１と第２のバリア性基材の２層
をドライラミネ−ト積層した。更に、上記でドライラミ
ネ−ト積層した上記の（３）で製造し、積層した第２の
バリア性基材を構成する２軸延伸ナイロン６フィルムの
面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ放電処理
の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着
剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ
−ト法により、膜厚５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）になる
ようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成
し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚
さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラ
ミネ−トして積層して、本発明にかかる積層材を製造し
た。 （５）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
して上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次い
で、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２
０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ、時間、３０分
間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱
性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピ
ンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素
ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内
容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例
えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に
優れていた。

【００７９】比較例１ （１）．厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムの片面に、２液硬化型のポリウレタン系
ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて
厚さ５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコ−ティングしてラ
ミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用
接着剤層面に、膜厚７μｍのアルミニウム箔を対向させ
て重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト
して積層した。次に、上記で積層したアルミニウム箔の
面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成
し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μ
ｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを対向させて重ね合わ
せ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層し
た。次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルム
の面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面
に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成
し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ
６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミ
ネ−トして積層して、積層材を製造した。 （２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
して上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次い
で、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２
０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ、時間、３０分
間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。

【００８０】比較例２ （１）．厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムの片面に、２液硬化型のポリウレタン系
ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて
厚さ４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコ−ティングしてラ
ミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用
接着剤層面に、膜厚７μｍのアルミニウム箔を対向させ
て重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト
して積層した。次に、上記で積層したアルミニウム箔の
面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成
し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μ
ｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−ト
して積層して、積層材を製造した。 （２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
して上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次い
で、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２
０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ、時間、３０分
間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。

【００８１】比較例３ （１）．厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムの片面に、２液硬化型のポリウレタン系
ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて
厚さ４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコ−ティングしてラ
ミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用
接着剤層面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィ
ルムを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をド
ライラミネ−トして積層した。次に、上記で積層した２
軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施
した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミ
ネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−
ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレ
ンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を
製造した。 （２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
して上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次い
で、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２
０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ、時間、３０分
間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。

【００８２】比較例４ （１）．厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの
片面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着
剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ
² （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤
層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚
さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラ
ミネ−トして積層して、積層材を製造した。 （２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
して上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次い
で、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２
０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ、時間、３０分
間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。

【００８３】比較例５ （１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、
上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを
巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着
し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニ
ウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレ
クトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法によ
り、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミ
ニウムの蒸着膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０^-4ｍｂａｒ 巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ 電子ビ−ム電力：２５ｋＷ フィルムの搬送速度：４２０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面
に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋ
ｗ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．
０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用
し、混合ガス圧６×１０^-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混
合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成し
た。更に、上記で形成したプラズマ処理面に、ポリウレ
タン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップ
リング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．
０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン
系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法
により、膜厚０．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるように
コ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形
成して、バリア性基材を製造した。 （２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性基材の
プライマ−層の面に、所望の印刷模様を形成した後、そ
の印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系
ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、
グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚５．０ｇ／ｍ
² （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−
ト用接着剤層を形成した。次に、上記で形成したラミネ
−ト用接着剤層の面に、膜厚１５μｍの２軸延伸ナイロ
ン６フィルムを対向させて重ね合わせ、次いで、バリア
性基材と２軸延伸ナイロン６フィルムとをドライラミネ
−ト積層した。更に、上記でドライラミネ−ト積層した
２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、２液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記
と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚５．０
ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラ
ミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ
−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロ
ピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層
材を製造した。 （３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
して上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次い
で、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２
０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ、時間、３０分
間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。

【００８４】比較例６ （１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長
装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条
件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着
膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着面；コロナ処理面 導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘ
リウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０^-6ｍＢａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０^-3ｍＢａｒ 冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ 次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラ
ズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス
（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単
位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６
×１０^-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処
理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成し
た。更に、上記で形成したプラズマ処理面に、ポリウレ
タン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップ
リング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．
０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン
系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法
により、膜厚０．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるように
コ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形
成して、バリア性基材を製造した。 （２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性基材の
プライマ−層の面に、所望の印刷模様を形成した後、そ
の印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系
ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、
グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚５．０ｇ／ｍ
² （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−
ト用接着剤層を形成した。次に、上記で形成したラミネ
−ト用接着剤層の面に、膜厚１５μｍの２軸延伸ナイロ
ン６フィルムを対向させて重ね合わせ、次いで、バリア
性基材と２軸延伸ナイロン６フィルムとをドライラミネ
−ト積層した。更に、上記でドライラミネ−ト積層した
２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、２液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記
と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚５．０
ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラ
ミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ
−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロ
ピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層
材を製造した。 （３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
して上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次い
で、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２
０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ、時間、３０分
間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。

【００８５】実験例 上記の実施例１〜３、および、比較例１〜６において製
造したレトルト食品を構成する軟包装用袋を形成する積
層材について、レトルト処理前後の酸素透過度と水蒸気
透過度とを測定した。また、上記の実施例１〜３、およ
び、比較例１〜６において製造したレトルト食品を構成
する軟包装用袋を形成する積層材について、耐屈曲性を
測定した。更に、上記の実施例１〜３、および、比較例
１〜６において製造したレトルト食品を構成する軟包装
用袋を形成する積層材について、その内容物に対する官
能性を測定した。更にまた、上記の実施例１〜３、およ
び、比較例１〜６において製造したレトルト食品につい
て、その内容物の視認性と、金属探知テストの測定を行
った。 （１）．酸素透過度の測定 これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクスト
ラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （２）．水蒸気透過度の測定 これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マト
ラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （３）．耐屈曲性の測定 これは、上記の実施例１〜３、および、比較例１〜６で
製造したレトルト食品をゲルボ試験機を用いて、温度、
３℃で１００回屈曲させた後、該レトルト食品を構成す
る軟包装用袋を形成する積層材について、そのゲルボ前
後の酸素透過度と水蒸気透過度とを前述と同様にして測
定した。 （４）．官能性の測定 これは、上記の実施例１〜３、および、比較例１〜６で
製造したレトルト食品について、それを４０℃のオ−ブ
ンに1週間保存し、次いで、５人の試験者に水の官能検
査を実施して測定し、○は、官能性良好を表し、×は、
官能性不良を表す。 （５）．視認性の測定 これは、上記の実施例１〜３、および、比較例１〜６で
製造したレトルト食品について、それを外観から目視に
て観察し、内容物を視認し得たものを○、内容物を視認
し得ないものを×で表した。 （６）．金属探知テストの測定 これは、上記の実施例１〜３、および、比較例１〜６で
製造したレトルト食品を金属探知機（株式会社イシダ
製、機種名、ＩＤ３タイプ）にとおして、金属物の有無
の確認を行い、その際に、金属探知が可能な場合を○、
金属探知が不可能な場合を×で表した。上記の測定結果
について、下記の表１に示す。

【００８６】 （上記の比較例３、同４は、ゲルボしてもおちないために省略する。） 上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ ２３℃・ ９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ² ／ｄａｙ・４０℃・９ ０％ＲＨ〕である。

【００８７】上記の表１に示す測定結果から明らかなよ
うに、実施例１〜３にかかるものは、酸素透過度および
水蒸気透過度において十分に実用性を有するものである
ことが確認され、また、耐屈曲性、官能性等に優れ、更
に、透明性を有し内容物の視認性に優れ、更に、金属探
知機による金属探知が可能であった。これに対し、比較
例１〜２にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過
度において優れているが、耐屈曲性に欠け、かつ、内容
物の視認性に欠け、更に、金属探知機よる金属探知が不
可能であり、また、比較例３〜４にかかるものは、酸素
透過度および水蒸気透過度において著しく劣るものであ
り、更に、官能性に欠けるものであり、比較例５にかか
るものは、耐屈曲性に著しく欠けるものであり、また、
官能性についても十分に満足し得るものではなく、比較
例６にかかるものは、官能性に十分に満足し得るもので
はなかった。

【００８８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、まず、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着
膜とガスバリア性塗布膜とを設けた第１のバリア性基材
と、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設
けた第２のバリア性基材と、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを
積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、
これを製袋して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋
状容器本体に所望の飲食品等を充填包装して包装半製品
を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、１１０℃〜
１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ位、時
間、２０〜６０分間位の条件で加熱加圧殺菌処理等のレ
トルト処理を施してレトルト食品を製造したところ、耐
熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル
性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸
素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等
に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐
え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると
共にその製造工程の短縮化等によりその製造コストの低
減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食
品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他等の各種の
飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物
の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト用
パウチを製造し得ることができるというものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるレトルト用パウチを構成する積
層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図であ
る。

【図２】本発明にかかるレトルト用パウチを構成する積
層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図であ
る。

【図３】本発明にかかるレトルト用パウチを構成する積
層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図であ
る。

【図４】図１に示す積層材を使用し、これを製袋して製
造した本発明にかかるレトルト用パウチの構成を示す概
略的斜視図である。

【図５】図１に示す積層材を使用し、これを製袋して製
造した本発明にかかるレトルト用パウチの構成を示す概
略的斜視図である。

【図６】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概
要を示す概略的構成図である。

【図７】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の
概要を示す概略的構成図である。

【符号の説明】

Ａ、Ａ₁、Ａ₂ 積層材 １、１ａ 基材フィルム ２、２ａ 無機酸化物の蒸着膜 ３ ガスバリア性塗布膜 ４ 第１のバリア性基材 ５ 第２のバリア性基材 ６ ヒ−トシ−ル性樹脂層 ７、７ａ ラミネ−ト用接着剤層 ８、８ａ 溶融押出樹脂層 ９ シ−ル部 １０ 開口部 Ｂ 三方シ−ル型の袋状容器本体 １１ 内容物 １２ 上方のシ−ル部 Ｃ 包装半製品 Ｄ レトルト食品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 9/00 Ｂ３２Ｂ 9/00 Ａ ４Ｋ０３０ Ｂ６５Ｄ 30/08 Ｂ６５Ｄ 30/08 81/24 81/24 Ｋ Ｃ２３Ｃ 14/24 Ｃ２３Ｃ 14/24 Ｎ 16/42 16/42 // Ｂ６５Ｄ 30/16 Ｂ６５Ｄ 30/16 Ａ 33/22 33/22 Ｆターム(参考） 3E064 AA11 AB11 AB23 BA22 BB03 BC08 BC13 EA08 EA18 FA03 3E067 AA03 AA04 AB01 AC01 BA12A BB25A CA06 CA07 CA11 CA17 CA24 EA06 EB01 EB22 EE48 FA01 FB13 FC01 GC02 3E086 AA02 AB01 AD01 BA04 BA15 BB02 BB05 BB41 BB51 BB71 BB85 BB87 CA03 4F100 AA17B AA17D AA19D AA20B AA20D AH08C AH08K AK03E AK21C AK42A AK48D AL05C AR00C AR00D AR00E AT00A BA05 BA07 CB00 DA01 EH66B EH66D EJ38A EJ38D EJ55 EJ65D GB16 GB23 JB07 JD01 JD01C JD01D JJ03 JL12 JL12E JN01 4K029 AA11 AA25 BA44 BD00 CA02 JA10 KA03 4K030 AA06 AA14 AA16 BA44 CA07 CA12 FA01 GA14 LA24

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、基材フィルムの一方の面に
   無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けた第
   １のバリア性基材と、基材フィルムの一方の面に無機酸
   化物の蒸着膜を設けた第２のバリア性基材と、ヒ−トシ
   −ル性樹脂層とを積層した積層材を製袋してなることを
   特徴とするレトルト用パウチ。
2. 【請求項２】 積層材が、少なくとも、基材フィルムの
   一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜と
   を設けた第１のバリア性基材と、基材フィルムの一方の
   面に無機酸化物の蒸着膜を設けた第２のバリア性基材
   と、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを、その順で積層した積層
   材からなることを特徴とする請求項１に記載するレトル
   ト用パウチ。
3. 【請求項３】 積層材が、少なくとも、基材フィルムの
   一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設けた第２のバリア性
   基材と、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜
   とガスバリア性塗布膜とを設けた第１のバリア性基材
   と、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを、その順で積層した積層
   材からなることを特徴とする請求項１に記載するレトル
   ト用パウチ。
4. 【請求項４】 第２のバリア性基材が、その無機酸化物
   の蒸着膜の面に、プライマ−剤層を設けることを特徴と
   する上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するレト
   ルト用パウチ。
5. 【請求項５】 第１のバリア性基材と第２のバリア性基
   材とヒ−トシ−ル性樹脂層とが、ラミネ−ト用接着剤層
   を介して積層することを特徴とする上記の請求項１〜４
   のいずれか１項に記載するレトルト用パウチ。
6. 【請求項６】 第１のバリア性基材、または、第２のバ
   リア性基材を構成する基材フィルムが、２軸延伸加工し
   た樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項
   １〜５のいずれか１項に記載するレトルト用パウチ。
7. 【請求項７】 第１のバリア性基材、または、第２のバ
   リア性基材を構成する無機酸化物の蒸着膜が、物理気相
   成長法または化学気相成長による無機酸化物の蒸着膜か
   らなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか
   １項に記載するレトルト用パウチ。
8. 【請求項８】 第１のバリア性基材、または、第２のバ
   リア性基材を構成する無機酸化物の蒸着膜が、物理気相
   成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを
   特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載す
   るレトルト用パウチ。
9. 【請求項９】 第１のバリア性基材、または、第２のバ
   リア性基材を構成する無機酸化物の蒸着膜が、化学気相
   成長による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする
   上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するレトルト
   用パウチ。
10. 【請求項１０】 第１のバリア性基材を構成するガスバ
    リア性塗布膜が、少なくとも、ポリビニルアルコ−ル系
    樹脂と、一般式Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ² ）_n （式中、Ｍは、金
    属原子を表し、Ｒ¹ は、同一または異なり、炭素数１〜
    ８の有機基を表し、Ｒ² は、同一または異なり、炭素数
    １〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もし
    くはフェニル基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ０以上
    の整数を表し、ｍ＋ｎは、Ｍの原子価を表す。）で表さ
    れる金属アルコレ−ト、該金属アルコレ−トの加水分解
    物、該金属アルコレ−トの縮合物、該金属アルコレ−ト
    のキレ−ト化合物、該キレ−ト化合物の加水分解物およ
    び金属アシレ−トの群から選ばれた少なくとも１種とを
    含有するガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜
    からなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれ
    か１項に記載するレトルト用パウチ。
11. 【請求項１１】 ヒ−トシ−ル性樹脂層が、ポリオレフ
    ィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１
    〜１０のいずれか１項に記載するレトルト用パウチ。