JP2007021880A - バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 - Google Patents

Abstract

【課題】 無機酸化物からなるバリア性薄膜層を形成する際に、その蒸着等の形成条件等による、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへの影響を改善し、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密着強度等を改良し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性にも優れているバリア性フィルムを提供することである。
【解決手段】 エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、保護層、無機酸化物からなるバリア性薄膜層、および、ガスバリア性塗布膜を順次に設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性素材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。

近年、包装用材料に使用されるバリア性素材として、例えば、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルムの一方の面に、酸化珪素、あるいは、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムが、開発、提案され、その動向が注目されている。
例えば、エチレン含有率２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなり、１２０℃、５分間の条件における縦方向及び横方向の寸法変化率の各々の絶対値の和が２％以下で、かつ上記条件における揮発減量が１重量％以下であり、少なくとも一軸方向に３倍以上延伸されたエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルムの片方の面に、ケイ素酸化物の透明な薄膜層が形成されてなることを特徴とするガスバリア性の優れた透明プラスチックフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、金属酸化物を含有するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂膜表面に金属酸化物の薄膜を有するガス遮断性材料も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
更に、エチレン、酢酸ビニル及びビニルシラン系化合物の共重合体をけん化して得た、シラン含有量０．０００５〜０．２モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９５モル％以上、エチレン含有率２５〜６０モル％である、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合樹脂膜表面に金属酸化物の薄膜を有するガス遮断性材料も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
次に、エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のけん化度９０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物層の少なくとも片方の表面をプラズマ処理し、ついで該表面にケイ素酸化物をプラズマ化学蒸着することを特徴とする蒸着フィルムの製法も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
特公平６−５５４７１号公報（特許請求の範囲等） 特公平６−９２１４５号公報（特許請求の範囲等） 特開平３−９９８４２号公報（特許請求の範囲等） 特開平８−２４４１７７号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、上記の特許文献１〜４に係る発明においては、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルムないしその樹脂膜と、ケイ素酸化物の薄膜あるいは金属酸化物の薄膜との密接着性が不十分であり、また、ケイ素酸化物の薄膜あるいは金属酸化物の薄膜の積層だけでは、水分の影響を受け、高湿度環境下では酸素バリア性が不十分であり、かつ、水蒸気バリアが得られないという問題点がある。
また、上記の特許文献２に係る発明においては、金属酸化物を含有させること自体が極めて稀なことであり、また、上記の特許文献３に係る発明においても、ビニルシラン系化合物を共重合させること自体も極めて稀なことであり、終局的には、酸素バリア性、水蒸気バリア性等に優れたガス遮断性材料を製造することは極めて困難なことである。
更に、上記の特許文献４に係る発明においては、予め、プラズマ処理を施す方法を提案されているが、上記のようなプラズマ前処理は、若干ではあるが、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物層の表面にダメ−ジを加えることとなり、プラズマ化学蒸着を行う前処理としては好ましくないものである。
そこで本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を形成する際に、その蒸着等の形成条件等による、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへの影響を改善し、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密着強度等を改良し、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工、熱処理加工、その他等の加工処理後においても、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性にも優れ、しかも、引っ張り、揉み、しごき等の物理ストレスにさらされても、そのガスバリア性の劣化が少なく、また、透明性等にも優れ、極めて有用なバリア性フィルムを提供することである。

本発明者は、上記のような問題点を改良すべく種々検討の結果、多々ある前処理層形成用樹脂組成物の中から、特に、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを選定し、その両者を組み合わせて含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の配合割合で含む混合樹脂組成物に着目し、まず、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、上記のアクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の配合割合で含む混合樹脂組成物による樹脂層からなる保護層を設け、次いで、該保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、その保護層の両方の面に、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物からなるバリア性薄膜層を形成し、更に、その無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、アルコキシシランおよび水溶性樹脂を含有し、あるいは、アルコキシシラン、シランカップリング剤および水溶性樹脂を含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物、あるいは、一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けてバリア性フィルムを製造し、しかる後、そのバリア性フィルムを使用し、その一方の面に、基材シ−トを積層し、更に、その他方の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に所望の内容物を充填包装して包装製品を製造したところ、特に、上記の包装用袋内に所望の飲食品等を充填包装して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を、例えば、９０℃、３０分間位の条件でボイル処理し、あるいは、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理を施してボイルないしレトルト食品を製造したところ、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、ボイルないしレトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、無機酸化物からなるバリア性薄膜層からの層間剥離等は認められず、その密接着性に優れ、また、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、引っ張り、揉み、しごき等の物理的ストレスに晒されても、そのバリア性の劣化が少なく、また、透明性に優れ、極めて有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を設け、更に、該無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、ガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
更には、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムが、その両方の面に、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の割合で含む混合樹脂組成物による保護層を設けることを特徴とする上記に記載するバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に解するものである。

本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層およびガスバリア性塗布膜をを順次に積層すること、更には、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、保護層、無機酸化物からなるバリア性薄膜層およびガスバリア性塗布膜をを順次に積層することにより、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへの蒸着条件等による影響を改善すると共にエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密着強度等を改良し、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密着性に極めて優れているものである。
また、本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層およびガスバリア性塗布膜を順次に積層すること、更には、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、保護層、無機酸化物からなるバリア性薄膜層およびガスバリア性塗布膜をを順次に積層することにより、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム自身の高湿度下でのバリア性を著しく改良すると共に無機酸化物からなるバリア性薄膜層およびガスバリア性塗布膜の両層によるバリア性により、その両者の相乗効果を発揮し、包装用材料等に使用されるバリア性素材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムを製造し得るものである。
本発明においては、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工、熱処理加工、その他等の加工処理後においても、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密着性は損なわれず、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性にも優れ、しかも、引っ張り、揉み、しごき等の物理ストレスにさらされても、そのガスバリア性の劣化が少なく、また、透明性等にも優れ、極めて有用なバリア性フィルムを製造し得るものである。
而して、本発明は、上記のような作用効果を奏することにより、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性基材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なものである。

上記の本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１および図２は、本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図３および図４は、本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した本発明に係る積層材についてその層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図５は、図３に示す本発明に係る積層材を使用して製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその一例を示す概略的斜視図であり、図６は、図５に示す本発明に係る包装用袋を使用して内容物を充填包装して製造した本発明に係る包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。

まず、本発明に係るバリア性フィルムＡとしては、図１に示すように、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の両方の面に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層２、２を設け、更に、該無機酸化物からなるバリア性薄膜層２、２の両方の面に、ガスバリア性塗布膜３、３を設けた構成からなることを基本の層構造とするものである。
また、本発明に係るバリア性フィルムＡ₁ としては、図２に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡにおいて、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１が、その両方の面に、更に、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の割合で含む混合樹脂組成物による保護層４、４を設けた構成からなることを基本の層構造とするものである。
なお、図２中、符号１、２、３等は、上記の図１に示すそれらの符号と同じ意味を有するものである。

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造する積層材についてその層構成の一二例を示すと、本発明に係る積層材としては、図３に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の面に、基材シ−ト１１を積層し、また、そのガスバリア性塗布膜３の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層１２を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ、あるいは、図４に示すように、上記の図２に示す本発明に係るバリア性フィルムＡ₁ を構成するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の面に、基材シ−ト１１を積層し、また、そのガスバリア性塗布膜３の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層１２を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ₁ 等を例示することができる。
なお、上記の図３および図４において、符号１、２、３、４等は、前述の図１、図２に示す符号１、２、３、４等と同じ意味である。

更に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した本発明に係る包装用袋についてその一例を挙げれば、かかる本発明に係る包装用袋としては、例えば、上記の図３に示す積層材Ｂを使用して製袋した包装用袋の場合を例として説明すると、図５に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層１２、１２の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部１３、１３、１３を形成すると共に開口部１４を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを製造することができる。

而して、本発明においては、図６に示すように、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを使用し、その開口部１４から、例えば、飲食品等の内容物１５を充填し、次いで、上方の開口部１４をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１６等を形成して、種々の形態からなる包装製品Ｄを製造することができるものである。
なお、本発明においては、図示しないが、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋を使用し、その開口部から、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト包装製品を製造することができるものである。
また、本発明においては、上記のようなレトルト処理に代えて、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、ボイル加熱殺菌処理包装製品を製造することもできるものである。
なお、本発明においては、図示しないが、上記の図４に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を製造し得ることがでるものである。
なお、本発明において、本発明に係る包装用袋、包装製品等としては、上記に図示した例示の包装用袋の形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、四方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、ピロ−型、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造することができるものである。

上記の例示は、本発明に係るバリア性フィルム、それを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等について、その一二例を例示したものであり、本発明はこれらによって限定されるものではないものである。
例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の素材等を任意に使用し、種々の形態からなるバリア性フィルム、該バリア性フィルムを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を設計して製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明においては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層としては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層の１層からなる単層膜のみならず無機酸化物からなるバリア性薄膜層の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
なお、本発明において、上記のような本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を積層する方法としては、図示しないが、例えば、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法、あるいは、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等をを介して積層するドライラミネ−ト法、その他等により積層することができる。

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋、包装製品等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明に係るバリア性フィルムを構成するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムについて説明すると、かかるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムとしては、これが、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基本素材となること、更に、保護層、無機酸化物からなるバリア性薄膜層、ガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等から、化学的ないし物理的強度に優れ、特に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を製膜化する条件等に耐え、また、その無機酸化物からなるバリア性薄膜層等の膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用することができる。
而して、本発明において、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン物フィルムとしては、具体的には、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合体からなり、更に、酸、または、アルカリ触媒でケン化して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン物のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、ビニルエステルとしては、具体的には、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、その他等を使用することができる。
また、上記において、ガスバリア性の観点から、エチレンの含有量としては、２０〜６５モル％、好ましくは、２５〜５０モル％位のものが望ましく、また、ビニルエステル成分のケン化度としては、９０モル％以上、好ましくは、９５モル％以上であることが望ましいものである。

本発明において、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のフィルムないしシートとしては、例えば、上記のエチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記のエチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物を単独で製膜化する方法、あるいは、その２種以上の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、その他等の製膜化する方法等により、エチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物のフィルムないしシートを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のフィルムないしシートを使用することができる。 本発明において、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のフィルムないしシートの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。

なお、上記のエチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。

また、本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のフィルムないしシートの表面は、保護層、無機酸化物からなるバリア性薄膜層、ガスバリア性塗布膜等との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のフィルムないしシートと保護層、無機酸化物からなるバリア性薄膜層、ガスバリア性塗布膜等との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン或いはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する保護層について説明すると、かかる保護層としては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を製膜化する際に、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへの蒸着条件等の影響を改善し、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄変、その表面への弱界面層の形成等を防止し、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密着強度等を改良するために設けるものである。
而して、本発明において、上記の保護層としては、アクリル系樹脂、具体的には、水溶性もしくは水分散性アクリル系樹脂の１種ないしそれ以上と、ポリウレタン系樹脂、具体的には、水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂の１種ないしそれ以上とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の配合割合で含む混合樹脂組成物による樹脂層からなるものである。

上記において、上記の水溶性もしくは水分散性アクリル系樹脂としては、例えば、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを主要な成分とし、これと他のモノマ−との共重合体からなるアクリル系またはメタクリル系樹脂を使用することができる。 具体的には、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート成分の含有割合が、４０〜８０モル％、共重合可能で且つ官能基を有するビニル単量体成分の含有割合が、２０〜６０モル％の配合割合からなる水溶性もしくは水分散性のアクリル系またはメタクリル系樹脂を使用することが好ましいものである。

上記のアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートと共重合可能で且つ官能基を有するビニル単量体としては、樹脂に親水性を付与して樹脂の水分散性を良好にし、更に、基材フイルム、炭素含有酸化珪素層等との接着性を良好にし、また、混合する水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂との親和性を良好にする官能基を有するものが好ましいものである。
而して、上記の官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキルメチロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキルメチロール化されたアミノ基またはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基などが好ましいものである。
これらの基は、樹脂中に二種類以上含有されていてもよい。

本発明において、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートが４０モル％以上の場合、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になることから好ましく、また、アクリル系樹脂中のアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを８０モル％以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物をアクリル系樹脂に２０モル％以上導入することにより、水溶化もしくは水分散化し易くなると共にその状態を長期にわたり安定化することができ、樹脂層とエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムとの接着性の改善、樹脂層内での反応による樹脂層の強度、耐水性、耐薬品性の改善、さらに、本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムと他の材料との接着性の改善などを図ることができるものである。

また、上記において、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートのアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

次に、上記のビニル単量体において、カルボキシル基や酸無水物などを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ−ル酸等の不飽和カルボン酸類、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等、更に、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらスルホン酸のナトリウム等の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
次に、アミド基またはアルキルメチロール化されたアミド基を有する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等が挙げられる。
更に、アミノ基やアルキルメチロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する化合物としては、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトン等により４級化したもの等が挙げられる。
また、水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
更にまた、エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

更に、本発明において、更に併用し得るビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

而して、本発明において、上記のアクリル系樹脂の製造方法としては、従来公知の重合法を用いて製造することができる。
具体的には、例えば、過酸化物、アゾ化合物等の重合開始剤、熱、紫外線、放射線等によりラジカル重合を開始し、高分子量のポリマ−を製造し、而して，その重合法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、その他等によるものである。

次にまた、上記において、上記の水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを常法に従って反応させることにより製造される。
上記の水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂としては、水媒体との親和性を高めたり、上記のアクリル系樹脂との反応性を高めるため、例えば、カルボキシル基またはその塩を含有するものが好ましい。

上記のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。

また、上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などが挙げられる。

本発明において、水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂を構成するポリウレタンの側鎖へのカルボキシル基の導入については、例えば、ポリウレタン合成の際、原料ポリヒドロキシ化合物の１つとしてカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物を使用するか、または、未反応イソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、次いで、反応生成物を高速撹拌下でアルカリ水溶液中に添加して中和する等の方法によって容易に行うことができる。

上記のカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレングリコール）エステル等が挙げられる。
また、水酸基含有カルボン酸としては、例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸などを使用することができ、また、アミノ基含有カルボン酸としては、例えば、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、Ｐ−アミノ安息香酸などが挙げられる。

次に、本発明においては、上記のようなアクリル系樹脂、具体的には、水溶性もしくは水分散性アクリル系樹脂の１種ないしそれ以上と、ポリウレタン系樹脂、具体的には、水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂の１種ないしそれ以上とを使用し、これらを、固形分含有率で、前者を、５０〜８０重量％、後者を、２０〜５０重量％の配合割合で混合し、更に、必要ならば、所要の添加剤を任意に添加し、更に、水あるいは水を含む溶液を加えて十分に攪拌混合して、混合樹脂組成物を調製する。
上記の混合樹脂組成物において、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを固形分含有率で、前者を、５０〜８０重量％、後者を、２０〜５０重量％の配合割合で配合する場合、アクリル系樹脂を５０重量％未満とすると、その理由は定かではないが、ガスバリア性能が低下するという傾向が見られることから好ましくなく、また、８０重量％を超えると、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの滑り性が良すぎて、そのフィルムの巻取り加工時に蛇行等の問題が発生し、また、無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密着力がウレタン系樹脂より低いという問題もあることから好ましくないものである。
また、逆に、ポリウレタン系樹脂を２０重量％未満とすると、蒸着条件後のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム表面の着色が濃くなるという問題があることから好ましくなく、また、５０重量％を超えると、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの滑り性が悪く、巻取り加工時に皺が入り易くなるという問題があり、また、無機酸化物からなるバリア性薄膜層に関しても耐熱性が不十分であり、ガスバリア性等が低下するという問題もあることから好ましくないものである。

また、上記の混合樹脂組成物において、所要の添加剤としては、例えば、固着性や滑り性の改良のため、無機系微粒子として、例えば、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾル、その他等を使用することができる。
更に、本発明においては、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料なども使用することができる。
また、本発明においては、本発明に係る保護層の膜質を改質するために、例えば、飽和ないし不飽和のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、各種のビニル系樹脂、更には、他のアクリル系樹脂あるいはポリウレタン系樹脂等を添加することもできるものである。 更に、本発明においては、必要に応じて、上記のアクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂との反応性を高めて、樹脂層からなる保護層の固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため、エポキシ系架橋剤、メチロール化またはアルキルメチロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などのアミノ系化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネートカップリング剤、過酸化物、光反応性のビニル化合物や感光性樹脂等も使用することができる。

次いで、本発明においては、上記の混合樹脂組成物を使用し、これを、前述のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、例えば、リバースロールコート、グラビアロ−ルコート、キスロ−ルコ−ト、スクイ−ズロ−ルコ−ト、ロッドコート、エアドクタコート、ディップコ−ト、その他等の公知のコ−ティング法、あるいは、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、転写印刷方式、その他等の公知の印刷方式等を用いて、コ−ティングないし印刷し、次いで、加熱処理等を施して乾燥し、更に、必要ならば、エ−ジング処理等を施して、上記の混合樹脂組成物による樹脂層からなる本発明に係る保護層を形成することができる。
なお、本発明においては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムに上記のよう保護層を形成する場合、例えば、縦方向に一軸延伸したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムに、上記の混合樹脂組成物をコ−ティングないし印刷し、乾燥または未乾燥の状態で更に横方向に延伸し、次いで、熱処理を施すことによって、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、本発明に係る保護層を形成することができる。

上記の保護層の膜厚としては、乾燥状態で、約０．０１〜５μｍの範囲、好ましくは、０．０２〜１μｍの範囲とすることが望ましいものである。
上記において、膜厚が、０．０１μｍ未満の場合は、均一な樹脂層からなる保護層を形成することが困難であり、また、５μｍを超える場合は、滑り性が低下して、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの取扱いが困難となる傾向にあることから好ましくないものである。
また、上記において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面には、必要ならば、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜層について説明すると、かかる無機酸化物からなるバリア性薄膜層としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両法を併用する方法等により無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。

本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、更には、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた保護層の両方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。

具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図７は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図７に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１、あるいは、その両方の面に保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を繰り出し、更に、そのフィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、原料揮発供給装置２６、および、ガス供給装置２７等から、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２８を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の面、あるいは、その両方の面に保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の保護層の面に、グロ−放電プラズマ２９によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３０から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３１を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記でエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の面、あるいは、その両方の面に保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の保護層の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成したそのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を、補助ロ−ル３２を介して巻き取りロ−ル３３に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図示しないが、上記のプラズマ化学気相成長装置には、真空ポンプを装備しているものである。

本発明においては、上記のようにエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム一方の面、あるいは、その両方の面に保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の保護層の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成したそのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、それを上記のプラズマ化学気相成長装置内に再度装着し、上記と同様にして、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの他方の面、あるいは、その両方の面に保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの他方の保護層の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面、あるいは、その両方の面に保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の保護層の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。

上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０^-1〜１×１０^-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-3〜１×１０^-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。

また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯ_X の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯ_X プラズマにより、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面が、清浄化され、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜とエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０^-4〜１×１０^-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム等の原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。

本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。

また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ₃ 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ₃ シリル、ＳｉＨ₂ シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ₂ ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。

而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。

次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。

次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させてエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。

本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図８は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図８に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１、あるいは、その両方の面に保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の面、あるいは、その両方の面に保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の保護層の面に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の面、あるいは、その両方の面に保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の保護層の面に、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
而して、本発明においては、上記のようにエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム一方の面、あるいは、その両方の面に保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の保護層の面に、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したそのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、それを上記の巻き取り式真空蒸着装置内に再度装着し、上記と同様にして、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの他方の面、あるいは、その両方の面に保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの他方の保護層の面に、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面、あるいは、その両方の面に保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の保護層の面に、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。

上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X 、ＡｌＯ_X 、ＭｇＯ_X 等のようにＭＯ_X （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。

なお、本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する場合、該エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面と無機酸化物の蒸着膜の面との密接着性等を向上させ 終局的には、その両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面に、予め、不活性ガスによるプラズマ処理を施してプラズマ処理面等を設けることが好ましいものである。
而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面に、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、プラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、例えば、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面、あるいは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けた保護層の面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
また、本発明においては、大気圧プラズマ処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することもできる。

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に設け、透明性、可撓性等に優れ、更に、それ自身、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れた被膜を形成し、かつ、上記の無機酸化物からなるバリア性薄膜層と強固に密接着し、その無機酸化物からなるバリア性薄膜層とガスバリア性塗布膜との２層からなる複合バリア層を構成し、その両者の相乗効果により、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止、遮断するガスバリア性に極めて優れた作用効果を奏するものである。
而して、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜としては、例えば、まず、アルコキシシランおよび水溶性樹脂を含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水および有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法により重縮合するガスバリア性組成物、あるいは、アルコキシシラン、シランカップリング剤および水溶性樹脂を含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水および有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法により重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記でエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に塗工膜を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。

なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜としては、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を形成する際に、該ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を２層以上重層し、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層して形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
また、本発明においては、上記のガスバリア性組成物としては、好ましい実施態様によれば、更に、１種以上の金属アルコキシドを含有することが好ましいものである。

次に、上記において、本発明に用いられるアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）₄ （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄］ 、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄］ 、テトラプロポキシシラン［Ｓｉ（０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄］ 、テトラブトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄］、その他 等を使用することができる。

更に、本発明においては、上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｒｂ_n Ｓｉ（ＯＲｃ）_4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン［ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃］ 、メチルトリエトキシシラン［ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃］ 、ジメチルジメトキシシラン［（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂］ 、ジメチルジエトキシシラン［（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂］ 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。

本発明においては、必要に応じて、上記のアルコキシシランと共に、例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドを使用することができる。
上記において、ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム［Ｚｒ（ＯＣＨ₃ ）₄］ 、テトラエトキシジルコニウム［Ｚｒ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ］、テトラｉプロポキシジルコニウム［Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄］ 、テトラｎブトキシジルコニウム［Ｚｒ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄］ 、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、ジルコニウムアルコキシドを用いることによって、得られるバリア性フィルムの靭性や耐熱性を向上させることができる。
上記において、その使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位である。
上記において、１０重量部を上回ると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化しやすくなり、その脆性が大きくなり、更に、基材フィルムに被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が、剥離しやすくなる傾向にある。

また、上記において、チタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム［Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄］ 、テトラエトキシチタニウム［Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄］ 、テトライソプロポキシチタニウム［Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄］ 、テトラｎブトキシチタニウム［Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ］、その他等を使用することができる。
なお、チタニウムアルコキシドを用いることによって、形成されるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、基材フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
その使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位である。
上記において、５重量部を上回ると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムに被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離しやすくなるという傾向にある。

更に、本発明において、例えば、アルミニウムアルコキシドを使用することができる。 上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₄ ］、テトラエトキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄］ 、テトライソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ ］、テトラｎブトキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ］、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。

次に、本発明において、ガスバリア性組成物を構成する水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニルピロリドン性樹脂、デンプン、メチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、アルギン酸ナトリウム、その他等を使用することができ、更に、本発明においては、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体も使用することができる。
而して、本発明においては、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂を使用することが最も好ましく、これを使用することにより、ガスバリア性を著しく向上させることができるものである。
更に、本発明においては、ガスバリア性を向上させるという観点から、ポリビニルアルコ−ル系樹脂とエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体とを併用することも好ましい形態のものである。

本発明において、水溶性樹脂として、ポリビニルアルコ−ル系樹脂を使用する場合を例とすると、該ポリビニルアルコ−ル系樹脂の含有量は、上記のアルコキシシランおよび金属アルコキシドの合計量１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲であり、好ましくは、約１００重量部位である。
上記において、２００重量部を上回るとガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性も低下することから好ましくないものである。
更に、５０重量％を下回ると、ガスバリア性が低下することから好ましくないものである。

次に、本発明において、ガスバリア性組成物を構成するゾル−ゲル法触媒、すなわち、主として重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三級アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどがあり、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシシラン、金属アルコキシド、およびシランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１重量部、好ましくは、約０．０３重量部位であることが好ましいものである。

また、本発明において、ガスバリア性組成物を構成する酸としては、上記ゾル−ゲル法の触媒として用いられるほか、後述のアセタール化触媒（主として加水分解触媒）としても用いられる。
具体的に、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などが用いられ、該酸の使用量は、アルコキシシラン、金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（シリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルであり、好ましくは、約０．０１モル位である。

次に、上記のアルコキシシランと共に用いられるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランが用いられる。
特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。
具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。
このようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内である。
上記において、２０重量部以上を使用すると形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にある。

次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシシランおよび金属アルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．８〜２モルの水が用いられる。
上記において、水の量が２モルを上回ると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるガスバリア性塗布膜が球状粒子となり、さらに、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなりやすいということから好ましくないものである。
上記の多孔性のポリマーは、基材フィルムのガスバリア性を改善することができないことから好ましくないものである。
また、上記において、水の量が、０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなることから好ましくないものである。

次に、本発明に係るガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが用いられる。
上記の溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシシラン、金属アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、酸およびゾル−ゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜１００重量部位である。

本発明によれば、本発明係るガスバリア性塗布膜は、例えば、以下のようにして形成される。
まず、上記のアルコキシシラン、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシドを混合して塗工液を調製する。
あるいは、上記のアルコキシシラン、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシドを混合して塗工液を調製する。
なお、この塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。
次に、上記でエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、常法により上記の塗工液を塗布し、乾燥する。
上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコ−ル系樹脂の重縮合がさらに進行し、ガスバリア性塗布膜が形成される。
本発明においては、好ましくは上記の操作を繰り返して、複数のガスバリア性塗布膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を無機酸化物からなるバリア性塗布膜の両方の面に塗布したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを１２０℃以上位で、かつ、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの融点以下の温度、好ましくは、１５０〜２００℃の範囲の温度で、３０秒〜１０分間加熱すると、本発明のガスバリア性塗布膜が得られる。
このようにして得られた本発明のガスバリア性塗布膜は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止し、遮断するガスバリア性に優れる。
このようにして単数もしくは複数のガスバリア性塗布膜が形成されたバリア性フィルムは、必要に応じて、アセタール化処理がなされる。
例えば、具体的には、このバリア性フィルムを、酸を含むアルデヒド溶液に浸漬すると、アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが用いられるアセタール化処理を施すことにより、ガスバリア性塗布膜中に微量存在するポリビニルアルコ−ル系樹脂に起因する未反応の水酸基がアルデヒドと反応してアセタール化され、ガスバリア性塗布膜の耐水性（耐湿性）がさらに向上するものである。

本発明の方法において、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解され、次いで、ゾル−ゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合し、このとき、同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となり、更に、触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じ、而して、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
更に、反応系にはポリビニルアルコ−ル系樹脂が存在するため、ポリビニルアルコ−ル系樹脂が有する水酸基との反応も生じ、生成する重縮合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉなどの結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーからなるガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。

上記の反応は常温で進行し、塗工液は調製中に粘度が増加し、この塗工液を、上記でエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
上記のガスバリア性塗布膜を複数層積層した場合には、層間のガスバリア性塗布膜同士も縮合し、層と層との間が強固に結合し、更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基がエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の水酸基等と結合するため、無機酸化物からなるバリア性薄膜層とガスバリア性塗布膜との接着性も良好である。

本発明においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８モル〜２モル、好ましくは、１．５モルに調節されているため、上記のようなガスバリア性塗布膜が形成される。
而して、このようなガスバリア性塗布膜は、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をなり、このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコ−ル系樹脂）と同様であり、さらに、極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリア性を示すものであると考えられている。
また、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ結合は、ポリビニルアルコ−ル系樹脂のアセチル化やホルマール化により形成される安定な結合状態と同様である。
このようにして得られるバリア性フィルムは、耐水性に優れるが、上記のようにさらにアセタール化処理を施すことにより、更に、耐水性が向上する。
なお、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜の膜厚としては、０．１〜１０μｍ（乾燥状態）の範囲内位が好ましいものである。

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する別のガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記でエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に塗工膜を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜としては、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を形成する際に、該ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を２層以上重層し、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層して形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。

上記において、本発明にかかるガスバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。

上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。

また、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ¹ で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ² で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。

而して、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）₄ （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。

また、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂ_n Ｓｉ（ＯＲｃ）_4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。

次に、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。

また、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。

更に、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。

なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。

また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。

次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。

本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ−ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。

また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。

本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。

また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。

上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。

次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。

更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。

更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。

次に、本発明においては、本発明に係るバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、前述のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを２０℃〜１８０℃位で、かつ、 エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。

なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。

更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るバリア性フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。

更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。

次に、本発明に係るバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。

上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、前述のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層の表面の水酸基等と結合するため、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に設けた無機酸化物からなるバリア性薄膜層との表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。

本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。

本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ₂ あるいは、ＣＯ₂ ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。

本発明においては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物からなるバリア性薄膜層とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。

以上において説明したように、本発明に係るバリア性フィルムは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、保護層、無機酸化物からなるバリア性薄膜層、および、ガスバリア性塗布膜等を順次に積層したことを特徴とするバリア性フィルムに係るものである。
而して、本発明に係るバリア性フィルムは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム、保護層、無機酸化物からなるバリア性薄膜層、ガスバリア性塗布膜等との良好な密接着性を有し、更に、高いガスバリア性を安定して維持すると共に良好な透明性、及び、対熱水性、耐衝撃性等を備え、包装用袋等を構成するバリア性素材として極めて有用なものであり、これに、例えば、基材シ−ト、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、その他等を任意に積層して、種々の層構成からなる包装用材料としての積層材を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる包装用袋を製造し得るものである。
具体的には、本発明に係るバリア性フィルムは、その一方のガスバリア性塗布膜の面に、基材シ−トを積層し、その他方のガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して、本発明に係る積層材を製造することができる。
而して、本発明においては、上記のような積層材において、その積層間には、例えば、中間も基材、その他等の基材を任意に積層し、種々の層構成からなる本発明に係る積層材を製造することができる。

次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成する基材シ−トについて説明すると、かかる基材シ−トとしては、これが、本発明に係る包装用袋を構成する基本素材ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、更に、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約９μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
なお、本発明において、上記のプラスチック基材の表面および／または裏面には、所望の印刷模様層等を設けることができるものである。

また、本発明において、本発明に係る積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係る積層材を使用し、包装用袋の製袋時において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜層に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。

次にまた、本発明において、本発明に係る積層材を構成する中間基材としては、これが前述の基材シ−トと同様に、本発明に係る包装用袋を構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。

ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、紙基材、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。

特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材等を構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。 上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。

上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。

また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。

また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。

ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物からなるバリア性薄膜層の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、バリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。

次に、本発明において、上記の積層材を使用して製造する本発明に係る包装用袋について説明すると、かかる包装用袋は、上記のような積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する包装用袋を製袋することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、包装用袋としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。

次に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明に係る包装用袋を使用した種々の形態からなる包装製品を製造することができるものである。
更に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。

次に、本発明において、本発明に係る包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
而して、本発明において、本発明に係る包装用袋は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。

具体的には、本発明においては、基材シ−トとして、例えば、ポリエステル系樹脂フィルムを使用する場合には、特に、耐熱性、耐屈曲性等の物性に優れた包装用袋を製造することができ、また、中間基材として、例えば、ポリアミド系樹脂（ナイロン）フィルムを使用する場合には、特に、耐ピンホ−ル性等に優れた包装用袋を製造することができるものである。
また、本発明においては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム、保護層、無機酸化物からなるバリア性薄膜層、ガスバリア性塗布膜等との良好な密接着性を有し、かつ、それらは、各々、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するものであり、終極的には、アルミニウム箔等の金属箔とほぼ同等のバリア性等の作用効果を発揮すると共にアルミニウム箔等の金属箔と異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れているものであり、更に、金属探知機等による金属探知テストを可能とするものである。
更に、本発明においては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層等は、その膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。
更にまた、本発明においては、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化してなる酸化珪素の蒸着膜を、バリア性層を構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜層として使用すると、該酸化珪素の蒸着膜が、柔軟性に富み、耐屈曲性等を有することから、酸化珪素の蒸着膜にクラック等を生じてバリア性等を低下するということが少ないという利点を有するものである。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。

（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを準備した。
他方、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して塗工液を得た。 （塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（日本純薬株式会社製、商品名
「ジュリマ−ＦＣ−６０」） ７５（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（楠本化成株式会社製 商品名
「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６３７） ２５
水溶性エポキシ硬化剤 ５
合 計 １０５（ｗｔ％）
次に、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表裏両面のコロナ処理面の面に、上記で製造した塗工液を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃で処理して、厚さ０．１μｍ（乾操状態）の保護層を両面に形成した。
（２）．次に、上記の（１）で両面に保護層を形成した二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の保護層の面に、下記に示す蒸着条件により、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記で二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の保護層の面に、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜およびプラズマ処理面を形成した後、更に、その二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、上記と同様に、これをプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの他方の保護層の面に、下記に示す蒸着条件により、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７Ｚ０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（４）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ₂ Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ₂ Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ₂ Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）、（３）で形成した酸素ガスによる両面のプラズマ処理面の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を両面に形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。 （５）．次に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（４）で製造したバリア性フィルムを、そのガスバリア性塗布膜の一方の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の他方の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して本発明に係る包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。

（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを準備した。
他方、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して塗工液を得た。 （塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（日本純薬株式会社製、商品名
「ジュリマ−ＦＣ−６０」） ７５（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（楠本化成株式会社製 商品名
「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６３７） ２５
水溶性エポキシ硬化剤 ５
合 計 １０５（ｗｔ％）
次に、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表裏両面のコロナ処理面の面に、上記で製造した塗工液を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃で処理して、厚さ０．１μｍ（乾操状態）の保護層を両面に形成した。
（２）．次に、上記の（１）で両面に保護層を形成した二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の保護層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度４８０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記で二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の保護層の面に、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜およびプラズマ処理面を形成した後、更に、その二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、上記と同様に、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの他方の保護層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度４８０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（４）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ₂ Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ₂ Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ₂ Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）、（３）で形成した酸素ガスによる両面のプラズマ処理面の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を両面に形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。 （５）．次に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（４）で製造したバリア性フィルムを、そのガスバリア性塗布膜の一方の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の他方の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して本発明に係る包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。

上記の実施例１において、上記の実施例１に示す保護層を形成する塗工液の代わりに、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して得た塗工液を使用し、その他は、上記の実施例１と全く同様して、上記の実施例１と同様に、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用容器、包装製品を製造した。
（塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ） ８０（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ） ２０
水溶性エポキシ硬化剤 ５
合 計 １０５（ｗｔ％）

上記の実施例１において、上記の実施例１に示す保護層を形成する塗工液の代わりに、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して得た塗工液を使用し、その他は、上記の実施例１と全く同様して、上記の実施例１と同様に、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用容器、包装製品を製造した。
（塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ） ５０（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ） ５０
水溶性エポキシ硬化剤 ５
合 計 １０５（ｗｔ％）

（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを準備した。
他方、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して塗工液を得た。 （塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（日本純薬株式会社製、商品名
「ジュリマ−ＦＣ−６０」） ７５（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（楠本化成株式会社製 商品名
「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６３７） ２５
水溶性エポキシ硬化剤 ５
合 計 １０５（ｗｔ％）
次に、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表裏両面のコロナ処理面の面に、上記で製造した塗工液を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃で処理して、厚さ０．１μｍ（乾操状態）の保護層を両面に形成した。
（２）．次に、上記の（１）で両面に保護層を形成した二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の保護層の面に、下記に示す蒸着条件により、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記で二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の保護層の面に、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜およびプラズマ処理面を形成した後、更に、その二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、上記と同様に、これをプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの他方の保護層の面に、下記に示す蒸着条件により、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７Ｚ０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（４）．他方、エチルシリケ−ト２５ｇ、エタノ−ル２５ｇ、２Ｎ塩酸１．８６ｇおよび水１．５１ｇを混合し、８０℃で２時間攪拌し、次いで、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン、東レダウコ−ニング株式会社製、商品名、ＳＨ６０４０）２．５ｇを加えて攪拌し、これにポリビニルアルコ−ル樹脂（クラレ株式会社製、重合度、２０００）を１０％含む水溶液１７．４ｇを加え、２時間攪拌して透明となった時点で、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ル溶液０．１ｇを加えて、更に攪拌して塗工液としてのガスバリア性組成物を調製した。
次に、上記の（２）、（３）で形成した酸素ガスによる両面のプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で１分間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を両面に形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（５）．次に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（４）で製造したバリア性フィルムを、そのガスバリア性塗布膜の一方の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の他方の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して本発明に係る包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。

（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを準備した。
他方、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して塗工液を得た。 （塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（日本純薬株式会社製、商品名
「ジュリマ−ＦＣ−６０」） ７５（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（楠本化成株式会社製 商品名
「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６３７） ２５
水溶性エポキシ硬化剤 ５
合 計 １０５（ｗｔ％）
次に、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表裏両面のコロナ処理面の面に、上記で製造した塗工液を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃で処理して、厚さ０．１μｍ（乾操状態）の保護層を両面に形成した。
（２）．次に、上記の（１）で両面に保護層を形成した二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の保護層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度４８０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記で二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の保護層の面に、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜およびプラズマ処理面を形成した後、更に、その二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、上記と同様に、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの他方の保護層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度４８０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（４）．他方、エチルシリケ−ト２５ｇ、エタノ−ル２５ｇ、２Ｎ塩酸１．８６ｇおよび水１．５１ｇを混合し、８０℃で２時間攪拌し、次いで、これにポリビニルアルコ−ル樹脂（クラレ株式会社製、重合度、２０００）を１０％含む水溶液１７．４ｇを加え、２時間攪拌して透明となった時点で、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ル溶液０．１ｇを加えて、更に攪拌して塗工液としてのガスバリア性組成物を調製した。
次に、上記の（２）、（３）で形成した酸素ガスによる両面のプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で１分間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を両面に形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（５）．次に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層した二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、上記と同様にして、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（４）で製造したバリア性フィルムを、そのガスバリア性塗布膜の一方の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
次に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の他方の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して本発明に係る包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。

（比較例１）
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度○○○ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。

（比較例２）
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、該二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、下記に示す蒸着条件により、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。 （蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７Ｚ０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。

（実験例）
上記の実施例１〜６、および、比較例１〜２において製造したバリア性フィルム、および、積層材について、酸素透過度、および、水蒸気透過度を測定した。
また、上記の実施例１〜４、および、比較例１〜２において製造した積層材について、ゲルボテストを行った。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度６０％ＲＨおよび温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．ゲルボテストの測定
これは、積層材をゲルボフレックステスタ−により５０回屈曲処理を実施後に、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）〕にて酸素透過度を測定して評価した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。

（表１）
┌────┬────────────────────────────┐ │ │ バリア性フィルム │ │ ├───────────────────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ │ ├─────────┬─────────┤ │ │ │２３℃、６０％ＲＨ│２３℃、９０％ＲＨ│ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │実施例１│ ０．０２ │ ０．０５ │ ０．７ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │実施例２│ ０．０３ │ ０．０７ │ ０．８ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │実施例３│ ０．０２ │ ０．０５ │ ０．７ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │実施例４│ ０．０３ │ ０．０６ │ ０．８ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │実施例５│ ０．０６ │ ０．０８ │ ０．８ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │実施例６│ ０．０６ │ ０．０８ │ ０．８ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │比較例１│ １．７ │ １．６ │ ２．１ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │比較例２│ １．３ │ １．４ │ ２．３ │ └────┴─────────┴─────────┴────────┘
┌────┬────────────────────────────┐ │ │ 積層材 │ │ ├───────────────────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ │ ├─────────┬─────────┤ │ │ │２３℃、６０％ＲＨ│２３℃、９０％ＲＨ│ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │実施例１│ ０．０２ │ ０．０３ │ ０．５ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │実施例２│ ０．０３ │ ０．０４ │ ０．４ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │実施例３│ ０．０２ │ ０．０４ │ ０．４ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │実施例４│ ０．０２ │ ０．０４ │ ０．４ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │実施例５│ ０．０４ │ ０．０５ │ ０．５ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │実施例６│ ０．０４ │ ０．０５ │ ０．５ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │比較例１│ １．２ │ １．３ │ １．８ │ ├────┼─────────┼─────────┼────────┤ │比較例２│ １．３ │ １．４ │ １．５ │ └────┴─────────┴─────────┴────────┘

┌────┬───────────┐ │ │ 積層材 │ │ ├─────┬─────┤ │ │ ０回 │ ５０回 │ ├────┼─────┼─────┤ │実施例１│０．０３ │０．１０ │ ├────┼─────┼─────┤ │実施例２│０．０４ │０．３０ │ ├────┼─────┼─────┤ │実施例３│０．０４ │０．１０ │ ├────┼─────┼─────┤ │実施例４│０．０４ │０．１５ │ ├────┼─────┼─────┤ │実施例５│０．０５ │０．１５ │ ├────┼─────┼─────┤ │実施例６│０．０５ │０．１３ │ ├────┼─────┼─────┤ │比較例１│１．２ │３．４ │ ├────┼─────┼─────┤ │比較例２│１．３ │１．５ │ └────┴─────┴─────┘ 上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ／ａｔｍ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ² ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。

上記の表１に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜６にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、ゲルボ評価も優れ、更に、透明性を有し、内容物の視認性に優れているものであった。

本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材、更に、それを使用して製袋した包装用袋は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、特に、水蒸気バリア性に優れ、更に、積層材の密着性に優れ、例えば、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工捏の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。

本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 図１に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 図２に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 図３に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。 図５に示す本発明に係る包装用袋に内容物を充填包装した本発明に係る包装製品についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。 プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。 巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。

符号の説明

Ａ、Ａ₁ バリア性フィルム
Ｂ、Ｂ₁ 積層材
Ｃ 包装用袋
Ｄ 包装製品
１ 基材フィルム
２ 保護層
３ 無機酸化物からなるバリア性薄膜層
４ ガスバリア性塗布膜
１１ 基材シ−ト
１２ ヒ−トシ−ル性樹脂層
１３ ヒ−トシ−ル部
１４ 開口部
１５ 内容物
１６ 上方のシ−ル部

Claims (11)

1. エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を設け、更に、該無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、ガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とするバリア性フィルム。
2. エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムが、エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルム。
3. エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムが、その両方の面に、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の割合で含む混合樹脂組成物による保護層を設けることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
4. 無機酸化物からなるバリア性薄膜層が、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
5. 無機酸化物からなるバリア性薄膜層が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
6. 無機酸化物からなるバリア性薄膜層が、一酸化珪素と珪素との混合物を原料とした物理気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
7. 無機酸化物からなるバリア性薄膜層が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
8. ガスバリア性塗布膜が、アルコキシシランおよび水溶性樹脂を含有し、あるいは、アルコキシシラン、シランカップリング剤および水溶性樹脂を含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
9. ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
10. エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの両方の面に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を設け、更に、該無機酸化物からなるバリア性薄膜層の両方の面に、ガスバリア性塗布膜を設けた構成からなるバリア性フィルムの一方の面に、基材シ−トを積層し、更に、上記のバリア性フィルムの他方の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層することを特徴とする積層材。
11. エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムが、その両方の面に、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の割合で含む混合樹脂組成物による保護層を設けることを特徴とする上記の請求項１０に記載する積層材。

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