JP4357933B2 - 液体小袋包装体 - Google Patents

Description

本発明は、液体小袋包装体に関するものである。

従来、液体ないし粘調体からなる調味料類、その他等を充填包装する液体充填包装用小袋としては、種々の形態からなるものが開発され、提案されているが、それらの最も一般的なものとしては、基材フィルムとしてのポリエチレンテレフタレ−トフィルムあるいはナイロンフィルム、バリア−材としてのアルミニウム箔またはポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物をコ−ティングした樹脂のフィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層としてのポリエチレン系樹脂層を順次に積層させてなる包装用積層フィルムを製袋してなる小袋が知られている。
このものは、醤油、ソ−ス等の液状の調味料を充填包装した場合、酸素ガスバリア性、あるいは、水蒸気バリア性等に優れ、更に、諸堅牢性、耐薬品性、その他等にも優れ、長期間にわたって貯蔵、保管しても、内容物の風味および食味等を損なうことなく、液体小袋としては、極めて優れているものである。

しかしながら、上記のような液体充填包装用小袋においては、近年の環境問題に対する認識の高まりから、例えば、使用後にゴミとして廃棄し、焼却する場合に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む包装用材料においては、有害なガスを発生する等の問題点が指摘され、また、アルミニウム箔を含む包装用材料においては、焼却炉を破損する等の問題点が指摘され、いずれにしても、その廃棄処理に際し、環境への影響等が懸念されているものである。
上記のような問題点を解決するために、液体充填包装用小袋においては、例えば、バリア性を有する素材として、ポリアミド系樹脂、あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物等からなる樹脂のフィルムを使用し、これらを使用した積層材等からなる包装用袋等が提案されているが、これらの場合も、バリア性が不足したり、あるいは、湿度依存性が大きいこと等から、上記のような問題点を解決するに到っていないというのが実状である。
更に、これを解決するために、近年、液体充填包装用小袋においては、バリア性を有する素材として、例えば、ポリエステル系樹脂、あるいは、ポリアミド系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を真空蒸着により設けたバリア性フィルムを使用することが、開発され、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平１１−２６３３７８号公報（特許請求の範囲等）

しかしなが、上記で提案されているバリア性を有する素材は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていると共に透明性に優れ、また、使用後においては焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れているものであるが、しかしながら、上記の珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜からなるバリア層は、実質的には、単に、無機酸化物を加熱し、蒸気化し、その粒子を樹脂のフィルムの上に蒸着、付着させる真空蒸着法等によって設けられるものであるため、無機酸化物の粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、ガスバリア性に優れているとは言え、充分に満足し得るガスバリア性を有するものであるとは言えないものであるというのが実状である。
このため、例えば、その膜厚を厚く（５００〜１０００Å）すること、あるいは、無機酸化物の蒸着膜の酸素原子割合を小さくして、そのガスバリア性を向上させること、その他等の改良案が試みられているが、反面、例えば、膜厚を厚くすると、その透明性が低下すること、また、膜厚を厚くすることにより無機酸化物の蒸着膜が、伸縮性、延展性等に劣り、クラック等が生じやすいこと、樹脂のフィルムと無機酸化物の蒸着膜を構成する粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題がある。
そこで本発明は、特に、酸素ガス、水蒸気等の高度なバリア性を有し、かつ、強度を有して諸堅牢性に優れ、更に、優れたラミネ−ト強度を有し、その貯蔵・保管ないし流通中に内容物の風味および食味等を損なうことなく、更にまた、環境対応に優れた液体ないし粘調体からなる調味料等を充填包装した液体充填包装小袋包装体を提供することである。

本発明者は、上記のような課題を解決すべく種々検討の結果、まず、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、他方、一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製し、次いで、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設け、しかる後、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないしそれ以上を形成して、バリア性フィルムを製造し、次いで、少なくとも、上記のバリア性フィルムとヒ−トシ−ル性樹脂層とを、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層面を対向させて重ね合わせその外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部を設けて包装用袋を製造し、更に、その包装用袋に、その開口部から液体ないし粘調体からなる調味料等を充填包装して液体充填包装小袋包装体を製造したところ、強度を有して諸堅牢性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、かつ、優れたラミネ−ト強度を有し、その貯蔵・保管ないし流通中に内容物の風味および食味等を損なうことなく、更にまた、使用後にゴミとして廃棄処理するに際しても焼却適性を有する液体充填包装小袋包装体を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。

すなわち、少なくとも、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを積層した積層材からなり、更に、該積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部を設けた包装用袋からなり、かつ、その包装用袋に、その開口部から内容物を充填包装したことを特徴とする液体小袋包装体に関するものである。

上記の本発明に係る液体小袋包装体においては、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とからなるバリア性フィルムをバリア性素材として使用することから、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れているものである。
すなわち、本発明に係る液体小袋包装体を構成するバリア性フィルムは、ガスバリア性塗布膜を、ポリビニルアルコール系樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成しているもであって、それと無機酸化物の蒸着膜とが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等に極めて優れているものである。
特に、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂と１種以上のアルコキシド、エチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシド、および、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者と１種以上のアルコキシドとが各々組み合わされて、極めて複雑なハイブリット状の強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それらと無機酸化物の蒸着膜とが相乗して、更に極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。
また、本発明において、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層する場合には、無機酸化物の蒸着膜と２層以上のガスバリア性塗布膜からなる複合ポリマ−層とにより、上記と同様に、それらが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。
また、本発明に係る液体小袋包装体においては、上記のバリア性フィルムに、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層し、これにより、強度等を有し、かつ、耐熱性、防湿性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性、その他等の種々の特性を有する積層材を製造し、種々の形態からなる液体小袋包装体を製造し得るものである。
更に、本発明に係る液体小袋包装体においては、例えば、バリア性素材として、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等を使用していないものであるから、使用後に包装用袋等を焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れているものである。

上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明に係る液体小袋包装体の構成についてその二三を例示して図面を用いて説明すると、図１、図２、および、図３は、本発明にかかる液体小袋包装体を構成する積層材についてその二三例の層構成を示す概略的断面図であり、図４は、上記の図１に示す本発明にかかる積層材を使用して製袋した液体充填包装用小袋についてその一例の構成を示す概略的斜視図であり、図５は、上記の図４に示す本発明にかかる液体充填包装用小袋内に内容物を充填包装してなる液体小袋包装体についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。

まず、本発明に係る液体小袋包装体を構成する積層材についてその二三例を例示すると、まず、本発明にかかる積層材としては、図１に示すように、少なくとも、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の面上に、一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３を設けたバリア性フィルム４と、ヒ−トシ−ル性樹脂層５とを積層した積層材Ａからなることを基本構造とするものである。

而して、本発明に係る液体小袋包装体を構成する積層材について具体例をを例示すると、図２に示すように、少なくとも、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の面上に、一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３を設けたバリア性フィルム４と、ヒ−トシ−ル性樹脂層５とを、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層６、更に、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層７等を介して、溶融押出ラミネ−ト法等により積層した積層材Ａ₁ を例示することができる。

また、本発明に係る液体小袋包装体を構成する積層材について別の具体例をを例示すると、図３に示すように、少なくとも、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の面上に、一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３を設けたバリア性フィルム４と、ヒ−トシ−ル性樹脂層５とを、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層８等をを介して、ドライラミネ−ト法等により積層した積層材Ａ₂ を例示することができる。
上記に挙げた例は、本発明にかかる積層材を構成する二三例の例示であり、本発明は、これによって限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、充填包装する内容物、流通経路、販売形態、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。

次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋してなる本発明に係る液体充填包装用袋の構成について説明すると、かかる包装用袋としては、例えば、上記の図１に示す積層材Ａを使用して製袋した包装用袋を例示して説明すると、図４に示すように、上記の積層材Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層５、５の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部１１、１１、１１を形成すると共に開口部１２を形成して、本発明に係る三方シ−ル型の液体充填包装用袋Ｂを製造することができる。

而して、本発明においては、図５に示すように、上記で製造した液体充填包装用袋Ｂを使用し、その開口部１２から、例えば、醤油、ソ−ス、その他等の液状ないし粘体状の調味料等の内容物１３を充填し、次いで、その開口部１２をヒ−トシ−ルして上部ヒ−トシ−ル部１４を形成して、本発明にかかる液体小袋包装体Ｃを製造することができる。
なお、上記の図５において、１５は、例えば、ＩノッチあるいはＶノッチ等の開封用切れ目を表すものである。
上記の例示は、本発明にかかる液体充填包装用袋、あるいは、液体小袋包装体についてその一例を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものではなく、例えば、液体充填包装用袋の形態としては、図示しないが、例えば、ピロ−包装形態、ガセット包装形態、スタンディング（自立性）パウチ包装形態、その他等の内容物に合った包装用袋形態を取り得るものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の図２および図３に示す積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、種々の形態からなる包装用袋を製造し得るものである。

次に、本発明において、上記のような本発明に係る液体小袋包装体を構成する材料、製造法等について説明すると、かかる材料、製造法等としては、種々の材料、製造法等を使用することができる。
まず、本発明において、本発明に係る液体小袋包装体を構成するバリア性フィルムを形成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、これが、本発明にかかる液体充填包装用袋を構成する基本素材となると共にこれに無機酸化物の蒸着膜を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有し、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、無機酸化物の蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。

本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。

なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。

また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを形成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。

本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。

具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図６は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図６に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。

上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０^-1〜１×１０^-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-3〜１×１０^-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。

また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯ_X の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯ_X プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０^-4〜１×１０^-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。

本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。

また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ₃ 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ₃ シリル、ＳｉＨ₂ シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ₂ ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。

而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。

次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。

次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。

本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図７は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図７に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。

上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X 、ＡｌＯ_X 、ＭｇＯ_X 等のようにＭＯ_X （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。

ところで、本発明において、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程を包含する製造工程により製造することができる。

あるいは、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程を包含する製造工程により製造することができる。

上記において、本発明にかかるガスバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。

上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。

また、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ¹ で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ² で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。

而して、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）₄ （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。

また、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂ_n Ｓｉ（ＯＲｃ）_4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。

次に、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。

また、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。

更に、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。

なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。

また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。

次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。

本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。

また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。

本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。

また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。

上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。

次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。

更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。

更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。

次に、本発明においては、本発明に係るバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを２０℃〜１５０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１２０℃位の範囲の温度で、３０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。

なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。

更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るバリア性フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。

更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。

次に、本発明に係るバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。

上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜表面と、塗工層との接着性も良好なものとなるものである。

本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して0.8 〜2 モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。

本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ₂ あるいは、ＣＯ₂ ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。

本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。

本発明は、以上において説明したように、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基体フィルム、該基体フィルムの上の無機酸化物の蒸着膜、該無機酸化物の蒸着膜の上に設けたアルコキシシラン、ポリビニルアルコ−ル及び/ 又はエチレンビニルアルコ−ルコポリマ−、必要に応じてシランカップリング剤の添加からなるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜等を順次に設けて、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができるものである。

次に、本発明において、本発明に係る液体小袋包装体を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トとしては、その樹脂を含む組成物による溶融押出コ−ティング膜の状態でも使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

而して、本発明において、ヒ−トシ−ル性樹脂層を構成する材料として、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体を使用することができる。
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフイン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレンーα・オレフイン共重合体を使用することができる。
上記のメタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エポリユー」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフイニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフイン共重合体を使用することができる。

而して、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層としては、例えば、上記の樹脂の１種ないし２種以上を主成分とし、これに、所望の添加剤を任意に添加して樹脂組成物を調製し、次いで、上記で調製した樹脂組成物を使用し、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、その他等の成形法を用いてフィルムないしシートを成形し、あるいは、溶融押出コ−ティング膜を形成し、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を構成することができる。
上記において、ヒ−トシ−ル性樹脂層は、内容物に対する低臭性、保香性等に優れ、また、強度等に優れ、袋としての腰等の向上を図ることができるものであることが好ましいものである。

ところで、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリループタジェンースチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジェン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシートを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシートとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。

また、本発明においては、その他の材料としては、例えば、太陽光等の光を遮光する性質を有する遮光性素材、あるいは、水蒸気、水等を透過しない性質等を有する耐水性素材を使用することができ、これは、単体の基材でもよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複合基材等であってもよい。
具体的には、例えば、水蒸気、水等のバリアー性を有する耐水性素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート等を使用することができ、また、遮光性素材としては、例えば、樹脂に顔料等の着色剤、更に、その他等の所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシートの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

また、本発明において、ラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。

また、本発明において、アンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。

ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物の蒸着膜に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、バリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。

次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、Ｔダイ押出成形法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押出インフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。

次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋して液体充填包装用袋を製造する方法について説明すると、例えば、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて、種々の形態からなる液体充填包装用袋を製造することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の液体充填包装用袋を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような液体充填包装用袋には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。

本発明において、上記のようにして製造した液体充填包装用袋は、例えば、醤油、ソ−ス、出し汁、香辛料、料理用酒類、その他等の液体ないし粘調体からなる調味料類、ス−プ類、果汁類、その他等の各種の液状ないし粘体状の飲食物を充填包装し得るものである。
更に、本発明にかかる液体充填包装用袋は、上記のような飲食品の他に、例えば、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
而して、本発明にかかる液体充填包装用袋は、バリア性基材として、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを積層したバリア性フィルムを使用し、更に、これと、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他の樹脂のフィルムを積層する際に、アンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤層等を使用することにより、その層間のラミネ−ト強度を著しく高めることができ、その結果、強度を有して諸堅牢性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等のバリア−性に優れ、かつ、その貯蔵・保管ないし流通中に内容物の風味および食味等を損なうことないものである。
更にまた、本発明においては、液体充填包装用袋は、例えば、ゴミとして廃棄し、燃焼処理する場合にも、塩素ガス等の有害なガス等の発生を防止し、極めた優れた環境対応に適する液体小袋包装体を製造し得ることができるという利点を有するものである。

次に、本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度 ４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表１）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ₂ Ｏ ２．１９６
組成ｂ：エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ₂ Ｏ １３．７５２
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂 １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ₂ Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．５ｇ／ｍ² （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（３）．次いで、上記で製造したバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の上に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、ポリウレタン系のアンカ−コ−ティング剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．５ｇ／ｍ² （乾操状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
更に、上記のアンカ−コ−ト剤層の上に、チ−グラ−系触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ、ＭＩ＝８．０、密度＝０．９１１）を溶融押出し、更に、その溶融押出樹脂面にオゾン処理を施しながら、押出加工法により押し出し加工して、厚さ２０μｍの接着剤層を形成した。
次いで、上記の接着剤層の上に、シングルサイト系触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ、ＭＩ＝７．３、密度＝０．９００）８０重量％とエチレン・ブテン共重合体（ＭＩ＝３．５、密度＝０．８８５、ブテン含有量２０％）２０重量％とからなるブレンド物を、押出温度２９０℃、加工速度１００ｍ／ｍｉｎで溶融押出コ−ティングして、厚さ２０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ１５μｍ・２軸延伸ナイロンフィルム／厚さ２００Å・酸化ケイ素の蒸着膜／厚さ０．５ｇ／ｍ² ・ガスバリア性塗布膜／厚さ０．５ｇ／ｍ² ・アンカ−コ−ト剤層／厚さ２０μｍ・接着剤層／厚さ２０μｍ・ヒ−トシ−ル性樹脂層。
次に、上記の積層材を２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルして三方シ−ル型の液体充填包装用小袋を製造し、次いで、その開口部から、例えば、醤油、ソ−ス、その他等の液状ないし粘体状の調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明にかかる液体小袋包装体を製造した。

（１）．上記の実施例1 と同様にして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、その酸化珪素の蒸着膜面に、プラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表２）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ₂ Ｏ ０．４３９
組成ｂ：エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ₂ Ｏ １６．２９１
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂 １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ₂ Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．５ｇ／ｍ² （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（３）．次いで、上記で製造したバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の上に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、ポリウレタン系のアンカ−コ−ティング剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．５ｇ／ｍ² （乾操状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
更に、上記のアンカ−コ−ト剤層の上に、チ−グラ−系触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ、ＭＩ＝８．０、密度＝０．９１１）を溶融押出し、更に、その溶融押出樹脂面にオゾン処理を施しながら、押出加工法により押し出し加工して、厚さ２０μｍの接着剤層を形成した。
次いで、上記の接着剤層の上に、シングルサイト系触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ、ＭＩ＝７．３、密度＝０．９００）８０重量％とエチレン・ブテン共重合体（ＭＩ＝３．５、密度＝０．８８５、ブテン含有量２０％）２０重量％とからなるブレンド物を、押出温度２９０℃、加工速度１００ｍ／ｍｉｎで溶融押出コ−ティングして、厚さ２０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ１５μｍ・２軸延伸ナイロン６フィルム／厚さ２００Å・酸化ケイ素の蒸着膜／厚さ０．５ｇ／ｍ² ・ガスバリア性塗布膜／厚さ０．５ｇ／ｍ² ・アンカ−コ−ト剤層／厚さ２０μｍ・接着剤層／厚さ２０μｍ・ヒ−トシ−ル性樹脂層。
次に、上記の積層材を２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルして三方シ−ル型の液体充填包装用小袋を製造し、次いで、その開口部から、例えば、醤油、ソ−ス、その他等の液状ないし粘体状の調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明にかかる液体小袋包装体を製造した。

（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールにに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表１）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ₂ Ｏ ２．１９６
組成ｂ：エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ₂ Ｏ １３．７５２
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂 １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ₂ Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．５ｇ／ｍ² （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性フィルムを製造した。
（３）．次いで、上記で製造したガスバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の上に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、ポリウレタン系のアンカ−コ−ティング剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．５ｇ／ｍ² （乾操状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
更に、上記のアンカ−コ−ト剤層の上に、チ−グラ−系触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ、ＭＩ＝８．０、密度＝０．９１１）を溶融押出し、更に、その溶融押出樹脂面にオゾン処理を施しながら、押出加工法により押し出し加工して、厚さ２０μｍの接着剤層を形成した。
次いで、上記の接着剤層の上に、シングルサイト系触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ、ＭＩ＝７．３、密度＝０．９００）８０重量％とエチレン・ブテン共重合体（ＭＩ＝３．５、密度＝０．８８５、ブテン含有量２０％）２０重量％とからなるブレンド物を、押出温度２９０℃、加工速度１００ｍ／ｍｉｎで溶融押出コ−ティングして、厚さ２０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ１５μｍ・２軸延伸ナイロン６フィルム／厚さ２００Å・酸化アルミニウムの蒸着膜／厚さ０．５ｇ／ｍ² ・ガスバリア性塗布膜／厚さ０．５ｇ／ｍ² ・アンカ−コ−ト剤層／厚さ２０μｍ・接着剤層／厚さ２０μｍ・ヒ−トシ−ル性樹脂層。
次に、上記の積層材を２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルして三方シ−ル型の液体充填包装用小袋を製造し、次いで、その開口部から、例えば、醤油、ソ−ス、その他等の液状ないし粘体状の調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明にかかる液体小袋包装体を製造した。

（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度 ４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表１）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ₂ Ｏ ２．１９６
組成ｂ：エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ₂ Ｏ １３．７５２
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂 １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ₂ Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．５ｇ／ｍ² （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（３）．次いで、上記で製造したバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の上に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、ポリウレタン系のドライラミネ−ト用接着剤を上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ４. ０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、シングルサイト系触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ、ＭＩ＝７．３、密度＝０．９００）８０重量％とエチレン・ブテン共重合体（ＭＩ＝３．５、密度＝０．８８５、ブテン含有量２０％）２０重量％とからなるブレンド物を使用してインフレ−ション法を利用して製膜化し、次いで、該製膜化した厚さ４０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを使用し、上記の接着剤層の上に、ドライラミネ−ション法を利用して積層して、下記の層構成からなる積層材を製造した。
厚さ１５μｍ・２軸延伸ナイロン６フィルム／厚さ２００Å・酸化ケイ素の蒸着膜／厚さ０．５ｇ／ｍ² ・コ−ティング薄膜／厚さ４．０ｇ／ｍ² ・ラミネ−ト用接着剤層／厚さ４０μｍ・ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム。
上記の積層材を２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルして三方シ−ル型の液体小袋を製造し、次いで、その開口部から、例えば、醤油、ソ−ス、その他等の液状ないし粘体状の調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明にかかる液体小袋包装体を製造した。

〔比較例１〕
上記の実施例１において、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムの片面に、プラズマ化学気相成長法により、厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を形成し、以下、上記の実施例１に記載したガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成することを省き、その他は、上記の実施例１と同様にして、下記の層構成からなる積層材を製造した。
厚さ１５μｍ・２軸延伸ナイロン６フィルム／厚さ２００Å・酸化ケイ素の蒸着膜／厚さ０．５ｇ／ｍ² ・アンカ−コ−ト剤層／厚さ２０μｍ・接着剤層／厚さ２０μｍ・ヒ−トシ−ル性樹脂層。

〔比較例２〕
上記の実施例３において、上記の実施例３に記載したガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成することを省き、それ以外は、上記の実施例３と同様にして、下記の層構成からなる積層材を製造した。
厚さ１５μｍ・２軸延伸ナイロン６フィルム／厚さ２００Å・酸化アルミニウムの蒸着膜／厚さ０．５ｇ／ｍ² ・アンカ−コ−ト剤層／厚さ２０μｍ・接着剤層／厚さ２０μｍ・ヒ−トシ−ル性樹脂層

〔実験例〕
次に、上記の実施例１〜４で製造した積層材と、上記の比較例１〜２で製造した積層材について、更には、該積層材を使用して製袋して製造した液体充填包装用小袋について、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、上記の実施例１〜４、および、比較例１〜２で製造した積層材について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、上記の実施例１〜４、および、比較例１〜２で製造した積層材について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
（３）．ゲルボテストの測定
これは、上記の実施例１〜４、および、比較例１〜２で製造した積層材を使用し、２５回の屈曲試験を実施した後、上記と同様にして、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定して評価した。
上記の実験結果を下記の表３に示す。

（表３）
┌────┬────────────┬────────────┐ │ │ 積層材 │ ゲルボテスト（２５回）│ │ ├─────┬──────┼─────┬──────┤ │ │酸素透過度│水蒸気透過度│酸素透過度│水蒸気透過度│ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │実施例１│ ０．２ │ ０．２ │ ０．５ │ ０．７ │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │実施例２│ ０．３ │ ０．４ │ ０．６ │ ０．９ │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │実施例３│ ０．２ │ ０．３ │ ０．８ │ １．０ │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │実施例４│ ０．３ │ ０．５ │ ０．５ │ ０．６ │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │比較例１│ ０．８ │ １．０ │ １．２ │ １．５ │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │比較例２│ １．０ │ １．１ │ ２．３ │ ２．８ │ └────┴─────┴──────┴─────┴──────┘ 上記の表３において、酸素透過度の単位は、［ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ］であり、水蒸気透過度の単位は、［ｇ／ｍ² ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ］である。

上記の表３に示す結果より明らかなように、実施例１〜４のものは、ガスバリア性塗布膜の効果により酸素透過度および水蒸気透過度において良好であったが、これに対し、比較例１〜２のものは、そのいずれも、劣っていた。
さらに、屈曲試験後の酸素透過度および水蒸気透過度においても、実施例１〜４のものは、初期バリア性を維持し良好な結果が得られた。

本発明は、液体小袋包装体に関し、更に詳しくは、強度を有して諸堅牢性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、かつ、優れたラミネ−ト強度を有し、その貯蔵・保管ないし流通中に内容物の風味および食味等を損なうこがなく、例えば、醤油、ソ−ス、出し汁、香辛料、料理用酒類、その他等の液体ないし粘調体からなる調味料類、ス−プ類、果汁類、その他等の各種の液状ないし粘体状の飲食物を充填包装してなる液体小袋包装体に関するものである。

本発明にかかる液体小袋包装体を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。 本発明にかかる液体小袋包装体を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。 本発明にかかる液体小袋包装体を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。 図１に示す積層材を使用して製袋した液体小袋の構成を示す概略的斜視図である。 図１に示す積層材を使用して製袋した液体小袋の構成を示す概略的斜視図である。 プラズマ化学気相巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。 真空蒸着巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。

符号の説明

１ 基材フィルム
２ 無機酸化物の蒸着膜
３ ガスバリア性塗布膜
４ バリア性フィルム
５ ヒ−トシ−ル性樹脂層
６ アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層
７ 溶融押出樹脂層
８ ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層
１１ ヒ−トシ−ル部
１２ 開口部
１３ 内容物
１４ 上部ヒ−トシ−ル部
１５ 開封用切れ目
Ａ、Ａ₁ 、Ａ₂ 積層材
Ｂ 液体充填包装用袋
Ｃ 液体小袋包装体

Claims (16)

1. 少なくとも、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、
   更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ¹ n Ｍ（ＯＲ² ）m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、珪素原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、
   ヒ−トシ−ル性樹脂層とを積層した積層材からなり、
   更に、該積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部を設けた包装用袋からなり、
   かつ、その包装用袋に、その開口部から内容物を充填包装したことを特徴とする液体小袋包装体。
2. バリア性フィルムとヒ−トシ−ル性樹脂層とが、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト接着剤層を介して積層することを特徴とする上記の請求項１に記載する液体小袋包装体。
3. バリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の面に印刷模様を有することを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
4. 基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
5. 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
6. 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
7. 無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
8. アルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
9. アルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
10. ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
11. ガスバリア性塗布膜が、１層ないし２層以上重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
12. ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
13. ゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
14. 第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１３のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
15. 水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１１〜１４のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。
16. ヒ−トシ−ル性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１５のいずれか１項に記載する液体小袋包装体。

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