JP6333516B2

JP6333516B2 - ガスバリア性フィルム及び製造方法

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Publication number: JP6333516B2
Application number: JP2013061980A
Authority: JP
Inventors: 修壮久保田; 基清田; 浜田　和宏; 和宏浜田
Original assignee: KOHJIN Film and Chemicals Co Ltd
Current assignee: KOHJIN Film and Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: JP2014184678A

Description

本発明は食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野等に用いられる透明性を有するガスバリア性フィルムに関するものである。

近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。

そのために、従来から塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子フィルムをガスバリア性フィルムとして用いた包装フィルム、あるいは酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムをガスバリア性フィルムとして用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。

ところが、上述のＥＶＯＨを用いた包装フィルムは、温度や湿度の影響を受け易く、その変化によっては更にガスバリア性が低下することがあった。
さらにＫＯＰやＫＰＥＴ等の塩化ビニリデン樹脂を用いた包装フィルムは、使用後の廃棄において焼却処理すると塩素ガスを発生するため、これが酸性雨の原因の一つになると言われ、最近では敬遠される傾向があった。
また、珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムは、酸素バリア性、水蒸気バリア性ともに優れた性能を示すが、屈曲等によって蒸着膜にクラックが入りやすく、結果としてガスバリア性が低下することがあった。

よってこれらの課題の解決を目的として、塗膜上にポリアクリル酸とポリアクリルアミド等の窒素含有官能基を有するポリマーの混合物を塗布後、２価以上の金属イオンのアルカリ性水溶液に浸漬することを特徴とするガスバリアフィルム（特許文献１）。塗膜上での有機高分子の架橋反応を利用するポリアクリル酸と、ポリアミンおよび／またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリアフィルム（特許文献２）。これらのガスバリア性フィルムが提案されている。しかし、前者は金属イオン水酸化物による２段目の架橋工程を必要とし、また前者後者ともに沸騰水によるボイル処理を３０分行った後も十分にガスバリア性を発揮するガスバリア性フィルムではなかった。ボイル処理を３０分行った後も優れた酸素バリア性を維持するフィルム(特許文献３)が提案されているが、水蒸気バリア性を有してはいなかった。レトルト包装に用いられることの多いガスバリアフィルムにおいては、水蒸気バリア性を有し、フィルムが屈曲された後も水蒸気バリア性が低下しないことが望ましい。

特開２００３−１７１４６８号公報特開２００５−２２５９４０号公報特開２０１１−２１３０３７号公報

本発明は、焼却時に塩素ガスを発生せず、温度湿度の変化や屈曲による酸素バリア性、水蒸気バリア性の低下が少ないガスバリアフィルムを、複雑な工程を経ることなく取得することである。

本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成のガスバリアコート剤を用いることで、目的とするガスバリアフィルムを得た。
すなわち本発明は、
（１）プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、金属、金属酸化物から選ばれる少なくともひとつのコート層と、ポリアミンとポリカルボン酸を混合してなる混合物であるガスバリアコート剤が塗布されたガスバリアコート層を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
（２）前記コートフィルムを１０回の屈曲試験した後の透湿度が１５ｇ／（ｍ²・ｄ）以
下であることを特徴とする（１）記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記ガスバリアコート剤がポリアミンとポリカルボン酸と薄片状無機物を、重量比で、ポリアミン／ポリカルボン酸が１２．５／８７．５〜２７．５／７２．５、かつ、（ポリアミン＋ポリカルボン酸）／膨潤性薄片状無機物が１００／５〜５０となるように混合してなることを特徴とする（１）記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸であることを特徴とする（１）記載のガスバリア性フィルム。
（５）前記ポリカルボン酸の重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であること
を特徴とする、（１）、（３）または（４）に記載のガスバリア性フィルム。
（６）前記ポリアミンがポリアリルアミン、ポリエチレンイミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
（７）前記プラスチックフィルムからなる基材が延伸ポリアミドフィルム又は、延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
（８）前記混合物の塗布の後に、１４０℃以上、前記プラスチックフィルムの融点以下の温度で熱処理されて得られたものであることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
ここで、本発明のガスバリア性フィルムの好ましい態様のうち一つは、
プラスチックフィルムからなる基材の片面又は両面に、金属又は金属酸化物から選ばれるコート層と、ポリアミンとポリカルボン酸とをアミノ基／カルボキシル基＝１５．７／１００〜２６．４／１００となるモル比で混合してなる混合物であるガスバリアコート剤（但し、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を有するポリカルボン酸を含むガスバリアコート剤を除く）が塗布されてなるガスバリアコート層を有するガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア性フィルムは沸騰水で３０分間ボイル処理を行い、水滴を拭き取った直後の２０℃−８５％ＲＨでの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ ² ・ａｔｍ・２４ｈ以下であり、
かつ下記屈曲試験を１０回した後の透湿度が１５ｇ／（ｍ ² ・ｄ）以下であることを特徴
とするガスバリア性フィルムである。
＜屈曲試験＞
ガスバリア性フィルムを２０３ｍｍ×２７９ｍｍの長方形に切断し、長方形の短辺の裏と表を１０ｍｍ幅の両面テープで接着し筒状にした後、筒の両端をゲルボフレックステスターに固定する。そして、筒状にしたフィルムを捻じれ角度４４０°で回転させながら該フィルムの両端の間隔が８９ｍｍ短くなるように圧縮させ、次いで６４ｍｍ圧縮させた後、フィルムを変形前の状態に戻す。この１往復の動作を１回の屈曲試験とする

本発明は、水蒸気バリア性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れたガスバリアコート層を有し、また環境負荷も小さい包装用材料を、複雑な工程を経ることなく提供することができた。本発明の包装用材料は、あらゆる分野の包装用材料として利用可能である。

本発明のガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、金属、金属酸化物から選ばれる少なくともひとつのコート層と、ポリアミンとポリカルボン酸を混合してなる混合物が塗布されてなるガスバリアコート層を有することを特徴とするガスバリア性フィルムであり、フィルムを屈曲した後でも高い酸素バリア性、水蒸気バリア性を保持するものである。

本発明において基材として用いられるプラスチックフィルムとは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリメタキシレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどの熱可塑性樹脂を主成分とする。これらの熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。なお、本発明に用いられるプラスチックフィルムは、上記熱可塑性樹脂に限定されることなく、セロファンに代表される非熱可塑性フィルムも用いることが出来る。本発明の基材とはこれらの樹脂をフィルム状に成型したものが用いられる。未延伸フィルムや一軸または二軸に延伸したものいずれも使用できるが、ガスバリアコート層をコートするときのコートしやすさ、バリア材の強度の観点から延伸ポリアミドフィルム、又は延伸
ポリエステルフィルムが最も好ましい。

本発明で使用されるポリアミンは、分子中にアミノ基として第一級、第二級から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を２個以上有しており、その具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサンのように側鎖にアミノ基を有する多糖類、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類などを例示することができる。分子量に関しては、重量平均分子量で５０００〜１５００００の範囲であることが好ましい。分子量が低すぎる場合は塗膜が脆弱になり、分子量が高すぎる場合はハンドリング性を損ない、場合によってはコート剤中で凝集しバリア性を損なう可能性がある。

本発明で使用されるポリカルボン酸は、分子中にカルボキシル基を２個以上有しており、これらのカルボキシル基が無水物を形成していても良く、その具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリマレイン酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミド又はポリエステルなどを例示することができる。ポリカルボン酸が重合体の場合、その分子量は、重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜１１０，０００の範囲である。分子量が低すぎる場合は塗膜が脆弱になり、分子量が高すぎる場合はハンドリング性を損ない、場合によってはコート剤中で凝集しバリア性を損なう可能性がある。
本発明で使用するポリカルボン酸は、金属水酸化物による部分中和処理を行わなくてよい。

本発明でポリアミンとポリカルボン酸を混合する際、混合物のゲル化が起こる可能性があるため、ゲル化の抑制を目的として、ポリカルボン酸に塩基を添加しておくことが望ましい。この時、使用する塩基としては、ガスバリア性を阻害しなければ何れでも良く、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムのような無機物、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ピリジン、ｐ−フエネチジン、フェニルヒドラジン、ｐ−トリイジン、ベンジジン、キノリン、ｍ−トリイジン、アニリン、ο−フエネチジン、ο−トリイジン、ｍ−フエネチジン、β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、ベンジジン、尿素のような有機物の中から少なくとも１種を選ぶことができる。乾燥、熱処理で揮発する物が好ましく、具体例としては、アンモニアを例示することができる。使用する塩基の量としてはポリカルボン酸のカルボキシル基に対し０．６当量以上、好ましくは０．７当量以上、より好ましくは０．８当量以上である。添加するアンモニアが少なかった場合、コートの途中で混合物がゲル化し目的とするガスバリア性フィルムを造ることが困難となる。

本発明におけるガスバリアコート剤の調製は、まずポリアミンとポリカルボン酸をそれぞれ重量比でポリアミン／ポリカルボン酸＝１２．５／８７．５〜２７．５／７２．５となるように混合する。アミノ基の量がこれより少ないとカルボキシル基の架橋が不十分となり、逆に、アミノ基の量がこれより多いとアミノ基の架橋が不十分となり、沸騰水でボイル処理を３０分行った直後の２０℃×８５％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下とならない。

前述のポリアミンとポリカルボン酸の反応を速やかに、又は穏和な条件で完了させるために、触媒や縮合剤を添加しても良い。触媒や縮合剤としては、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）などのスズを含有する化合物。三酸化アンチモン、シュウ酸チタン酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、次亜リン酸、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、酢酸亜鉛、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、ポリヒドロキシチタンステアレート、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド、ジフェニルリン酸アジド、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ−トリスジメチルアミノホスホニウム塩。Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミド系化合物。４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）などを例示することができ、これらのうちから選ばれる、１種類以上を添加しても良い。

本発明で使用されるガスバリアコート剤に薄片状無機物の無機物を１種類以上いれてもよい。薄片状の無機物は水に分散し、アスペクト比（薄片状無機物の直径／厚み）が２５以上であることが好ましく、２５未満であれば良好なバリア性が得られにくい。薄片状無機物は、天然物又は合成物のいずれであっても良く、これらの混合物であっても良い。天然物としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト系の粘土鉱物。モンモリロナイト含有量の高いベントナイト。純雲母、脆雲母等のマイカ系粘土鉱物。白雲母、金雲母、タルク、カオリナイト。合成物としては、合成ヘクトライト（ケイ酸ナトリウム・マグネシウム）、合成ベントナイト、合成サポナイト、合成マイカ、フッ素金雲母、カリウム四ケイ素雲母などを例示することができ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を添加することができる。

薄片状無機物の分散方法は、特に限定されるものではなく、分散後の薄片状無機物のアスペクト比２５以上になれば良く、ポリアミンとポリカルボン酸との混合物に添加後分散しても、薄片状無機物を事前に分散してからポリアミンとポリカルボン酸との混合物に添加しても良い。また、必要に応じて薄片状無機物の分散性を向上させる添加剤を添加しても良い。分散に用いる装置も特に限定されず、攪拌、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、ナノマイザーなどを選ぶことができる。

薄片状無機物は、ポリアミンとポリカルボン酸の混合物に、重量比で（ポリアミンとポリカルボン酸の合計の重量）／（薄片状無機物）＝１００／５〜１００／５０となるように添加して混合し、ガスバリアコート剤とする。所定の量の薄片状無機物を添加することにより、ガスバリア性が向上するため、添加しない場合に比べるとガスバリアコート膜の厚みを薄くすることができ、経済性、生産性の観点で非常に優れる。薄片状無機物の量がこれより少ないと十分な迷路効果が得られず、薄片状無機物によるガスバリア性の改善効果が不十分となる。逆に、薄片状無機物の量がこれより多いと、ガスバリアコート膜中にボイドが形成されるためガスバリア性が低下する。

上述の方法で調製したガスバリアコート剤を用いて、プラスチックフィルムからなる基材又は蒸着フィルムに塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。乾燥後のガスバリアコート層の厚みは、０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍがよい。乾燥後の厚さが０．０１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない。一方、乾燥後のガスバリアコート層の厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不十分な密着強度によって、ガスバリア性が低下するし、コストアップともなるので好ましくない。

金属又は金属酸化物から選ばれる少なくともひとつのコート層を形成させる方法は、特に限定されない。コート層は、プラスチック基材又はガスバリアコート層を形成した基材のいずれに形成させても良く、例えば、金属、又は金属酸化物等の蒸着物質を基材又はガスバリアコート剤を塗布した基材上にドライコートする方法としては、物理的蒸着法として、真空下で蒸着物質を加熱・蒸発させてフィルム上に薄膜を形成する方法がある。加熱の方法は、抵抗加熱・高周波誘導加熱・ＥＢ加熱等がある。また、化学的蒸着方法として、真空中で原料物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることにより、原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、フィルム上に吸着されて堆積する方法もある。具体的には真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、気相成長法等があげられる。

前記ドライコートの場合、コート層の厚みは、０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．３μｍがよい。コート層の厚さが０．００１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない。一方、コート層の厚さが０．５μｍを超えると、クラックの発生や不十分な密着強度によって、ガスバリア性が低下するし、コストアップともなるので好ましくない。

前記、蒸着物質はアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、錫、チタン、インジウム、クロム、ニッケル、銅、鉛、鉄等や、酸化ケイ素、ヘキサメチルジシロキサン、シラン等のケイ素化合物が使用でき、これらの酸化物であってもよく、少なくとも1種を使用すればよく、2種類以上使用しても良い。

本発明のガスバリアフィルムのガスバリアコート層には、前述したポリアミン、ポリカルボン酸、蒸着物質以外に、そのガスバリア性を損なわない範囲で、他の成分を含有させてもよい。

本発明において、プラスチックフィルムからなる基材、コート層、ガスバリアコート層の積層の順番はこの順番に限定されるものではなく、プラスチックフィルムからなる基材、ガスバリアコート層、コート層の順番でも良く、交互又は順次、何層にも重ねても良い。

本発明において、プラスチックフィルムからなる基材、ガスバリアコート層、コート層との間に接着層を少なくとも１層以上設けても良い。この接着層を形成する接着剤の具体例としてはカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、チオイソシアネート基、エポキシ基を含む化合物を含有したものが挙げられる。接着剤中に無機フィラーを添加しても良く、添加する無機フィラーとしては、接着層中に均一に微分散し透明性を得る事が出来れば特に限定はされず、具体的にはシリカ、タルク、アルミナ、ウンモ、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機フィラーは、表面未処理のもの、表面処理したものともに使用できる。

前述の接着剤を、プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。接着剤をコート後、乾燥することで、接着層が形成される。
乾燥後の接着層の厚みは、０．０２〜０．４０μｍ、好ましくは０．０６〜０．２０μｍがよい。乾燥後の厚さが０．０２μｍ未満であると、充分な接着力が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが０．４０μｍを超えると、コストアップともなるので好ましくない。

ポリアミン、ポリカルボン酸の混合物からなるガスバリアコート剤を塗布後は、ガスバリアコート層の乾燥および熱処理を行い、高湿度下においても高いガスバリア性を有するガスバリアコート層を形成させる。具体的には、乾燥後、１４０以上２６０℃以下で１秒以上、好ましくは１８０以上２１５℃以下で４５秒以上の熱処理を行う。１４０℃よりも低いと十分な熱処理効果が得られにくく、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後の２０℃×８５％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈ以下であるガスバリア
性フィルムを得ることが困難となる。また、基材フィルムの融点付近であれば基材の強度が著しく低下するため好ましくない。

以上の工程により得られたガスバリア性フィルムは、フィルムを屈曲した後でも高い酸素バリア性、水蒸気バリア性を保持する。
本発明のフィルムは、沸騰水で３０分間ボイル処理を行い、水滴を拭き取った直後の２０℃―８５％ＲＨでの酸素透過度が、２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下となり、かつフィルムを屈曲した後でも２０℃―８５％ＲＨでの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下、透湿度１５ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下となる。酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下、透湿度が１５ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であれば、包装材料を透過する酸素による被包装物に対する酸化劣化等の影響を防止することができる。

実施例および比較例を用いて、本発明の有用性について具体的に説明する。なお、各物性の測定に用いた装置および条件は以下の通りである。

＜酸素透過度測定＞
〔１〕イリノイ社製酸素透過度測定装置ｍｏｄｅｌ８０００を用いた。測定に際しては、前処理として沸騰水（９８〜１００℃）で３０分間ボイル処理を行い、水滴を拭き取った後、直ちに２０℃―８５％ＲＨでの酸素透過度の測定を行った。
〔２〕イリノイ社製酸素透過度測定装置ｍｏｄｅｌ８０００を用いた。測定に際しては、前処理として２０℃―８５％ＲＨの恒温恒湿器に４８時間以上静置しコンディショニング行い、恒温恒湿器から取り出し後直ちに２０℃―８５％ＲＨでの酸素透過度の測定を行った。
＜透湿度の測定＞
ＪＩＳＺ０２０８記載の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）により、４０℃−９０％ＲＨでの透湿度の測定を行った。
＜屈曲試験の方法＞
ガスバリア性フィルムを２０３ｍｍ×２７９ｍｍの長方形に切断し、長方形の短辺の裏と
表を１０ｍｍ幅の両面テープで接着し筒状にした後、筒の両端をゲルボフレックステスターの円状の金具にそれぞれ固定する。そして、筒状にしたフィルムを捻じれ角度４４０°で回転させながら該フィルムの両端の間隔が８９ｍｍ短くなるように圧縮させ、次いで６４ｍｍ圧縮させた後、フィルムを変形前の状態に戻す。この１往復の動作を１回とし１０回の屈曲を行った。

＜コート剤調整に使用したポリマー等＞
（１）ポリアミン
・ポリエチレンイミン：純正化学株式会社製「ポリエチレンイミン１００００」１３重量部に純水９７重量部を加え、１３ｗｔ％に希釈した水溶液。表１では「ＰＥＩ」と表記。
（２）ポリカルボン酸
・ポリアクリル酸アンモニウム：重量平均分子量１０００００。東亜合成株式会社製ポリアクリル酸アンモニウム３０ｗｔ％水溶液「アロンＡ−３０」４３．３重量部に純水５６．７重量部を加えて１３ｗｔ％に希釈した水溶液。表１では「Ａ−３０」と表記。
（３）薄片状無機物
・合成ヘクトライト：トピー工業株式会社製のナトリウムヘクトライト５ｗｔ％分散液「ＮＨＴ−ゾルＢ２」を、特殊機化工業株式会社製Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲＭＡＲＫ II ｆｍｏｄｅｌを使用して１００００ｒｐｍで１時間攪拌した水溶液。表１では「ＮＨＴ−ゾルＢ２」と表記。
・合成マイカ：アスペクト比が１０００以上であるトピー工業株式会社製のナトリウム四ケイ素雲母６ｗｔ％分散液「ＮＴＳ−５」を、特殊機化工業株式会社製Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲＭＡＲＫ II ｆｍｏｄｅｌを使用して１００００ｒｐｍで１時間攪拌した水溶液。表１では「ＮＴＳ−５」と表記。
・カオリン：(株)イメリス製のオーストラリア産カオリンクレー「ＥｃｋａｌｉｔｅＥＤ」６．０重量部に純水９４．０重量部を加えて６．０ｗｔ％に希釈し、特殊機化工業株式会社製Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲＭＡＲＫ II ｆｍｏｄｅｌを使用して１００００ｒｐｍで１時間攪拌した水溶液。表１では「ＥｃｋａｌｉｔｅＥＤ」と表記。

＜実施例１〜３及び参考例４〜５＞
表１に示す、ポリアミンとポリカルボン酸を、表１に示す重量比となるように混合して、表１に示す濃度のガスバリアコート剤を得た。この時、ガスバリアコート剤中にゲル状物や塊状物が見られた場合は、５０℃の水浴で加温しながらゲル状物や塊状物が無くなるまで３０分から１時間撹拌を行った。得られたガスバリアコート剤を「エコシアール（ｒ）
ＶＮ−２００」（東洋紡株式会社製無機二元蒸着二軸延伸ナイロンフィルム。厚み１５μｍ）上にメーヤーバーを用い塗布後、１００℃で１５秒乾燥した。乾燥後、熱処理中にフィルムが収縮しないように木枠に固定し、２１５℃で６０秒間熱処理を行った。こうして得られたガスバリア性フィルムに関し、塗膜厚みの測定、沸騰水処理後の酸素透過度、屈曲試験前後の酸素透過度、水蒸気透過度の測定を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例６〜１０＞
表１に示す、ポリアミン、ポリカルボン酸と薄片状無機物を、表１に示す重量比となるように混合して、表１に示す濃度のガスバリアコート剤を得た。この時、ガスバリアコート剤中にゲル状物や塊状物が見られた場合は、５０℃の水浴で加温しながらゲル状物や塊状物が無くなるまで３０分から１時間撹拌を行った。得られたガスバリアコート剤を「エコシアール（ｒ）ＶＮ−２００」（東洋紡株式会社製無機二元蒸着二軸延伸ナイロンフィルム。厚み１５μｍ）上にメーヤーバーを用い塗布後、１００℃で１５秒乾燥した。乾燥後、熱処理中にフィルムが収縮しないように木枠に固定し、２１５℃で６０秒間熱処理を行った。こうして得られたガスバリア性フィルムに関し、塗膜厚みの測定、沸騰水処理後の酸素透過度、屈曲試験前後の酸素透過度、水蒸気透過度の測定を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
表１に示す、ポリアミンとポリカルボン酸を、表１に示す重量比となるように混合して、表１に示す濃度のガスバリアコート剤を得た。この時、ガスバリアコート剤中にゲル状物や塊状物が見られた場合は、５０℃の水浴で加温しながらゲル状物や塊状物が無くなるまで３０分から１時間撹拌を行った。得られたガスバリアコート剤を「ボニール−ＨＲ」（株式会社興人製耐熱性二軸延伸ナイロンフィルム。厚み１５μｍ）上にメーヤーバーを用い塗布後、１００℃で１５秒乾燥した。乾燥後、熱処理中にフィルムが収縮しないように木枠に固定し、２１５℃で６０秒間熱処理を行った。こうして得られたガスバリア性フィルムに関し、塗膜厚みの測定、沸騰水処理後の酸素透過度、屈曲試験前後の酸素透過度、水蒸気透過度の測定を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例１〜５で使用した「エコシアール（ｒ）ＶＮ−２００」（東洋紡株式会社製無機二元蒸着二軸延伸ナイロンフィルム。厚み１５μｍ）の沸騰水処理後の酸素透過度、屈曲試験前後の酸素透過度、水蒸気透過度の測定を行った。その結果を表１に示す。

実施例、比較例の結果より、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、金属、金属酸化物から選ばれる少なくともひとつのコート層と、ポリアミンとポリカルボン酸を混合してなる混合物が塗布されてなるガスバリアコート層を有すれば、フィルムを屈曲した後でも高い酸素バリア性、水蒸気バリア性を保持する良好なガスバリア性フィルムが得られることが分かる。

本願発明のガスバリアフィルムは、フィルムを屈曲した後でも十分なガスバリア性を保持し、被包装物の酸化劣化、水蒸気の拡散等を防止できるため、一般的なガスバリアフィルムの用途のほか、レトルト包装などにも好適に用いることができる。

Claims

プラスチックフィルムからなる基材の片面又は両面に、金属又は金属酸化物から選ばれるコート層と、ポリアミンとポリカルボン酸とをアミノ基／カルボキシル基＝１５．７／１００〜２６．４／１００となるモル比で混合してなる混合物であるガスバリアコート剤（但し、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を有するポリカルボン酸を含むガスバリアコート剤を除く）が塗布されてなるガスバリアコート層を有するガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア性フィルムは沸騰水で３０分間ボイル処理を行い、水滴を拭き取った直後の２０℃−８５％ＲＨでの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈ以下であり、
かつ下記屈曲試験を１０回した後の透湿度が１５ｇ／（ｍ²・ｄ）以下であることを特徴
とするガスバリア性フィルム。
＜屈曲試験＞
ガスバリア性フィルムを２０３ｍｍ×２７９ｍｍの長方形に切断し、長方形の短辺の裏と表を１０ｍｍ幅の両面テープで接着し筒状にした後、筒の両端をゲルボフレックステスターに固定する。そして、筒状にしたフィルムを捻じれ角度４４０°で回転させながら該フィルムの両端の間隔が８９ｍｍ短くなるように圧縮させ、次いで６４ｍｍ圧縮させた後、フィルムを変形前の状態に戻す。この１往復の動作を１回の屈曲試験とする
前記ガスバリアコート剤がポリアミンとポリカルボン酸と薄片状無機物を、重量比で、ポリアミン／ポリカルボン酸が１２．５／８７．５〜２７．５／７２．５、かつ、（ポリアミン＋ポリカルボン酸）／薄片状無機物が１００／５〜５０となるように混合してなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
前記ポリカルボン酸の重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
前記ポリアミンがポリアリルアミン、ポリエチレンイミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
前記プラスチックフィルムからなる基材が延伸ポリアミドフィルム又は、延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
プラスチックフィルムからなる基材の片面又は両面に、金属又は金属酸化物から選ばれるコート層を形成する工程、及び
前記工程で形成されたコート層上に又は該コート層上及び前記工程におけるコート層が未形成の基材の面にポリアミンとポリカルボン酸とをアミノ基／カルボキシル基＝１５．７／１００〜２６．４／１００となるモル比で混合してなる混合物であるガスバリアコート剤（但し、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を有するポリカルボン酸を含むガスバリアコート剤を除く）を塗布した後に、１４０℃以上、前記プラスチックフィルムの融点以下の温度で熱処理してガスバリアコート層を形成する工程を含む、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
プラスチックフィルムからなる基材の片面又は両面に、ポリアミンとポリカルボン酸とをアミノ基／カルボキシル基＝１５．７／１００〜２６．４／１００となるモル比で混合してなる混合物であるガスバリアコート剤（但し、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を有するポリカルボン酸を含むガスバリアコート剤を除く）を塗布した後に、１４０℃以上、前記プラスチックフィルムの融点以下の温度で熱処理してガスバリアコート層を形成する工程、及び
前記工程で形成されたガスバリアコート層上に又は該ガスバリアコート層上及び前記工程におけるガスバリアコート層が未形成の基材の面に、金属又は金属酸化物から選ばれるコート層を形成する工程を含む、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。