JP5081139B2

JP5081139B2 - ラミネートチューブ容器

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Publication number: JP5081139B2
Application number: JP2008320946A
Authority: JP
Inventors: 学柴田; 竜也尾下; 航廣瀬
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: JP2010143008A

Description

本発明は、ラミネートチューブ容器に関する。

化粧品、薬品、医薬品、歯磨などのトイレタリー用品、練りからしやわさび等の食品の包装に使用されるラミネートチューブ容器には、ガスバリア性や保香性が求められる。そのため、従来は、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層を含む積層体を用いてラミネートチューブ容器を形成することが多かった。しかし、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層を用いると、チューブを透明にできない。そのため、内容物の変質の確認や、残量の確認が容易ではなかった。また、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層を用いたチューブは、内容物を最後まで絞り出すのが容易ではない場合があった。

透明性を有するガスバリア性フィルムとして、無機酸化物の蒸着層を含むフィルムや、エチレン−ビニルアルコール共重合体が用いられたフィルムが提案されており。これらもラミネートチューブ容器として使用されている（たとえば特許文献１，２参照）。

しかし、無機酸化物の蒸着層を含むフィルムは、ラミネートチューブ容器を製造するまでの印刷工程やラミネート工程において、ガスバリア層である蒸着層にクラックなどの欠陥が発生しやすいという問題があった。また、ラミネートチューブ容器をスクイーズする際にもクラックなどの欠陥が発生しやすく、その結果、ガスバリア性が低下しやすかった。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、加熱殺菌処理によって吸湿し、ガスバリア性が低下することがあった。これらの理由から、無機酸化物の蒸着層またはエチレン−ビニルアルコール共重合体のみをガスバリア層とするラミネートチューブ容器は、ガスバリア性が不充分であった。

上記問題を解決するため、本発明者等は、酸素バリア性に優れ、取扱い時にスクイーズされても酸素バリア性の低下が少ないラミネートチューブ容器を提案している（特許文献３）。しかし、近年、ラミネートチューブ容器の内容物の消費期限を延ばすことに対する要求が強く、酸素バリア性の更なる向上が求められている。また、内容物の目視を容易にするため、容器を加熱殺菌した後も良好な外観を維持することが要求されるようになってきた。

特許文献４では、ガスバリア層を適度に薄くすることによって、使用時の屈曲等の際にクラックが発生しにくくなり、屈曲後でも高い酸素バリア性が保持されることが報告されている。

特開平１１−１２９３８０号公報特開平７−３０８９９４号公報特開２００５−４０４８９号公報特開２００６−３０５３４０号公報

特許文献３に記載のガスバリア性積層体についても、ガスバリア層を薄くすることによって屈曲後の酸素バリア性を向上できることが期待される。しかし、特許文献３に記載のガスバリア性積層体では、ガスバリア層を薄くすると酸素バリア性が大幅に低下することがあった。また、特許文献３のラミネートチューブ容器では、過酷な条件でレトルト処理を行うと透明性が低下することがあった。

このような状況において、本発明は、屈曲やスクイーズのような過酷な取り扱いや過酷なレトルト処理を行っても、酸素バリア性および外観を維持できるラミネートチューブ容器を提供することを目的の一つとする。

上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者等は、特定の組成物からなるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を用いることによって、過酷な取り扱いや過酷なレトルト処理を行っても、酸素バリア性および外観を維持できるラミネートチューブ容器が得られることを見出した。本発明は、この新規な知見に基づくものである。

すなわち、本発明のラミネートチューブ容器は、ガスバリア性積層体を用いて形成されたラミネートチューブ容器であって、前記ガスバリア性積層体は、基材と前記基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含み、前記層は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）とを含む組成物からなり、前記化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を含み、前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）によって中和および／または反応されており、前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されており、前記組成物において、［前記化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比が０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある。

本発明によれば、屈曲やスクイーズのような過酷な取り扱いや過酷なレトルト処理を行っても、酸素バリア性および外観を維持できるラミネートチューブ容器が得られる。本発明のラミネートチューブは、スクイーズしても酸素バリア性の低下が少ない。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

［ラミネートチューブ容器］
本発明のラミネートチューブ容器は、特定の積層体（以下、「ガスバリア性積層体」という場合がある）を用いて形成される。すなわち、本発明のラミネートチューブ容器はガスバリア性積層体を含む。なお、ラミネートチューブ容器のすべてがガスバリア性積層体を用いて形成されてもよいし、一部がガスバリア性積層体以外の材料によって形成されていてもよい。ラミネートチューブ容器の面積のたとえば５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または１００％には、ガスバリア性積層体が用いられる。

典型的な一例では、本発明のラミネートチューブ容器は、胴部、肩部およびキャップ部を含む。肩部の一例は、ネジ付口部を有し、射出成形法等によって熱可塑性樹脂を成形することによって形成できる。キャップ部の一例は、射出成形法等によって熱可塑性樹脂を成形することによって形成できる。

胴部は、ガスバリア性積層体を筒状に成形することによって形成できる。例えば、まず、ガスバリア性積層体を筒状に曲げて長手方向に沿った両端縁を重ね合わせ、この重なり合った部分を高周波加熱によって溶着して接合することによって筒状体を作製する。次に、筒状体の一端に、ネジ付口部を有する肩部を接着する。筒状体と肩部とは、筒状体の一端に肩部をセットし、高周波溶着又はガスバーナーで熱溶着によって接着してもよい。また、金型に固定した筒状体の一端に熱可塑性樹脂を溶融射出することによって、筒状体に接着された口部を圧縮成形してもよい。次に、ネジ付口部にキャップ部を装着する。続いて、筒状体の開放されている他端から内容物を充填し、その後、その他端を高周波による加熱溶着などによって接合する。このようにして、内容物が充填されたラミネートチューブ容器が得られる。

以下、本発明で用いられるガスバリア性積層体について詳細に説明する。

［ガスバリア性積層体］
本発明で用いられるガスバリア性積層体は、基材と、基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含む。その層（以下、「ガスバリア層」という場合がある）は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、重合体（Ｘ）とを含む組成物からなる。化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物であり、典型的には、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物である。重合体（Ｘ）は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体である。以下、重合体（Ｘ）に含まれる、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を「官能基（Ｆ）」という場合がある。重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）で中和および／または反応されている。さらに官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている。換言すれば、上記官能基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンと塩を構成している。上記組成物において、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比は、０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある。なお、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］は、「化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基のモル数］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数］と読み替えることが可能である。

ガスバリア層は、基材の少なくとも一方の面に積層されている。ガスバリア層は、基材の片面のみに積層されてもよいし、基材の両面に積層されてもよい。本発明で用いられるガスバリア性積層体は、ガスバリア層以外の層を含んでもよい。

化合物（Ｌ）の加水分解縮合物および重合体（Ｘ）が組成物に占める割合は、たとえば５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または９８重量％以上である。

［加水分解縮合物］
ガスバリア層を構成する組成物は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含む。化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）の特性基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子が酸素を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物となる。ここで、この加水分解・縮合が起こるためには、化合物（Ｌ）が加水分解性を有する特性基（官能基）を含有していることが重要であり、それらの基が結合していない場合、加水分解、縮合反応が起こらないか極めて緩慢である。そのため、その場合には本発明の効果を得ることは困難である。なお、Ｓｉは、半金属元素に分類される場合があるが、この明細書では、Ｓｉを金属として説明する。

該加水分解縮合物は、たとえば、公知のゾルゲル法で用いられる手法を用いて特定の原料から製造できる。該原料には、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解・縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものが用いられる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、たとえば２〜１０個程度の分子が加水分解・縮合することによって得られる縮合物を、原料として用いることができる。具体的には、たとえば、テトラメトキシシランを加水分解・縮合させて、２〜１０量体の線状縮合物としたものを原料として用いることができる。

加水分解性を有する特性基の例としては、以下の式（Ｉ）のＯＲ¹、Ｘ¹として例示される基が挙げられる。

化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。典型的な化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ¹（ＯＲ¹）_qＲ² _p-q-rＸ¹ _r・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ¹はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ¹はアルキル基を表す。Ｒ²はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ¹はハロゲン原子を表す。ｐはＭ¹の原子価と等しい。ｑは０〜ｐの整数を表す。ｒは０〜ｐの整数を表す。１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。］

式中、Ｍ¹は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａおよびＮｄから選択される原子を表すが、好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＳｉ、ＡｌまたはＴｉである。また、Ｒ¹が表すアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘ²が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。また、Ｒ²が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、トリチル基などが挙げられる。また、Ｒ²が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基などが挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のシランアルコキシド；ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン；チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンメチルトリイソプロポキシド等のアルコキシチタン化合物；テトラクロロチタン等のハロゲン化チタン；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムメチルジイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムメチルトリイソプロポキシド等のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の好ましい例には、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが含まれる。

化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基と、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基とが結合している金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含んでもよい。典型的な化合物（Ｂ）は、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物である。化合物（Ｂ）を含有させることによって、ボイル処理前後やレトルト処理前後における、ガスバリア性積層体の酸素バリア性や透明性などの変化が更に少なくなる。
Ｍ²（ＯＲ³）_nＸ² _kＺ² _m-n-k・・・（II）
［式（II）中、Ｍ²はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ³はアルキル基を表す。Ｘ²はハロゲン原子を表す。Ｚ²は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｍはＭ²の原子価と等しい。ｎは０〜（ｍ−１）の整数を表す。ｋは０〜（ｍ−１）の整数を表す。１≦ｎ＋ｋ≦（ｍ−１）である。］

式（II）中、Ｍ²は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａおよびＮｄから選択される原子を表す。Ｍ²は、好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＳｉである。また、Ｒ³が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｘ²が表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。また、Ｚ²が有する、カルボキシル基との反応性を有する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、オキサゾリン基またはカルボジイミド基などが挙げられ、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基またはハロゲン原子が好ましく、例えばエポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。このような官能基で置換されるアルキル基としては、Ｒ³について例示したものが挙げられる。

式（II）で表される化合物の具体例には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリクロロシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリクロロシランなどが含まれる。式（II）で表される化合物の好ましい例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。

化合物（Ｌ）が上記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ）と上記式（II）で表される少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含む場合、組成物において、［式（Ｉ）で表される化合物に由来するＭ¹原子のモル数］／［式（II）で表される化合物に由来するＭ²原子のモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましい。この比が、９９．５／０．５より大きくなると、ガスバリア性積層体の耐熱水性が低下する場合がある。また、この比が８０．０／２０．０より小さくなると、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下する場合がある。この比は、９８．０／２．０〜８９．９／１０．１の範囲にあることがより好ましい。

なお、［式（Ｉ）で表される化合物に由来するＭ¹原子のモル数］は加水分解縮合物の生成に用いた［式（Ｉ）で表される化合物のモル数］に実質的に等しく、［式（II）で表される化合物に由来するＭ²原子のモル数］は、加水分解縮合物の生成に用いた［式（II）で表される化合物のモル数］に実質的に等しい。そのため、以下の説明では、上記比を、［式（Ｉ）で表される化合物のモル数］／［式（II）で表される化合物のモル数］に置き換えて説明する場合がある。

化合物（Ｌ）に占める、式（Ｉ）で表される化合物および式（II）で表される化合物の割合（式（II）で表される化合物を含まない場合には、式（Ｉ）で表される化合物の割合）は、たとえば８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上、または１００モル％である。

化合物（Ｌ）の加水分解縮合物において縮合される分子の数は、加水分解・縮合に際して使用する、水の量、触媒の種類や濃度、加水分解縮合を行う温度などによって制御できる。

ガスバリア層を構成する組成物では、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、［化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましく、３０．０／７０．０〜６９．９／３０．１の範囲にあることがより好ましい。

化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量から算出することができる。すなわち、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解・縮合して金属酸化物になったと仮定し、その金属酸化物の重量を化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量とみなす。

金属酸化物の重量の算出をより具体的に説明すると、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）がＲ²を含まない場合、それが完全に加水分解・縮合したときには、組成式が、Ｍ¹Ｏ_p/2で表される化合物となる。また、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）がＲ²を含む場合、それが完全に加水分解・縮合したときには、組成式が、Ｍ¹Ｏ_(q+r)/2Ｒ² _(p-q-r)で表される化合物となる。この化合物のうちＭ¹Ｏ_(q+r)/2の部分が金属酸化物である。Ｒ²については、化合物（Ｌ）に由来する有機成分とする。また、化合物（Ｂ）についても同様に算出する。このとき、Ｚ²については、化合物（Ｌ）に由来する有機成分とする。

なお、金属イオンを含まないイオン（たとえばアンモニウムイオン）によって重合体（Ｘ）が中和されている場合、そのイオン（たとえばアンモニウムイオン）の重量も、重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量に加えられる。

［化合物（Ｐ）］
２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）は、化合物（Ｌ）および重合体（Ｘ）とは異なる化合物である。化合物（Ｐ）の具体例には、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリビニルアミン類等が含まれるが、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点からアルキレンジアミンが好ましい。

化合物（Ｐ）の具体例には、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、キトサン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が含まれる。化合物（Ｐ）は、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、好ましくはエチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびキトサンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、たとえばそれらのいずれか１つである。

ガスバリア層を構成する組成物において、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比は、０．２／１００〜２０．０／１００の範囲（たとえば０．２／１００〜１９．４／１００の範囲）にある。この範囲では、ガスバリア性積層体が良好なガスバリア性を示す。上記比が０．２／１００より小さいと、ガスバリア性積層体の耐熱水性が低くなり、レトルト後のガスバリア性が低下する。一方、上記比が２０．０／１００より大きいと、ガスバリア性積層体のレトルト処理前後のガスバリア性が低下する。上記比は、前記した理由から、好ましくは１．０／１００〜４．９／１００の範囲にある。

［化合物（Ｑ）］
ガスバリア層を構成する組成物は、２つ以上の水酸基を含有する化合物（Ｑ）を含んでもよい。この構成によれば、ガスバリア性積層体の、伸長後のガスバリア性が向上する。より具体的には、化合物（Ｑ）を添加することによって、ガスバリア性積層体が伸長されてもガスバリア層がダメージを受けにくくなり、その結果、伸長された後でも高いガスバリア性を保持し、印刷、ラミネートなどの加工時のテンションによる伸長、食品が充填されたラミネートチューブ容器が落下した時の伸長などが起きた後の状態においても、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下しにくくなる。

化合物（Ｑ）は、化合物（Ｌ）および重合体（Ｘ）とは異なる化合物である。化合物（Ｑ）には、低分子量の化合物および高分子量の化合物が含まれる。化合物（Ｑ）の好ましい例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷんなどの多糖類、でんぷんなどの多糖類から誘導される多糖類誘導体、といった高分子化合物が含まれる。

［カルボン酸含有重合体（重合体（Ｘ））］
ガスバリア層を構成する組成物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物を含む。その重合体（重合体（Ｘ））を、以下、「カルボン酸含有重合体」という場合がある。

カルボン酸含有重合体の中和物は、カルボン酸含有重合体の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる。カルボン酸含有重合体は、重合体１分子中に、２個以上のカルボキシル基または１個以上のカルボン酸無水物基を有する。具体的には、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位などの、カルボキシル基を１個以上有する構成単位を重合体１分子中に２個以上含有する重合体を用いることができる。また、無水マレイン酸単位や無水フタル酸単位などのカルボン酸無水物の構造を有する構成単位を含有する重合体を用いることもできる。カルボキシル基を１個以上有する構成単位および／またはカルボン酸無水物の構造を有する構成単位（以下、両者をまとめて「カルボン酸含有単位（Ｇ）」という場合がある）は、１種類または２種類以上がカルボン酸含有重合体に含まれていてもよい。

また、カルボン酸含有重合体の全構成単位に占めるカルボン酸含有単位（Ｇ）の含有率を１０モル％以上とすることによって、ガスバリア性が良好なガスバリア性積層体が得られる。この含有率は、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。なお、カルボン酸含有重合体が、カルボキシル基を１個以上含有する構成単位と、カルボン酸無水物の構造を有する構成単位の両方を含む場合、両者の合計が上記の範囲であればよい。

カルボン酸含有重合体が含有していてもよい、カルボン酸含有単位（Ｇ）以外の他の構成単位は、特に限定されないが、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタクリル酸ブチル単位等の（メタ）アクリル酸エステル類から誘導される構成単位；ギ酸ビニル単位、酢酸ビニル単位などのビニルエステル類から誘導される構成単位；スチレン単位、ｐ−スチレンスルホン酸単位；エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単位などのオレフィン類から誘導される構成単位などから選ばれる１種類以上の構成単位を挙げることができる。カルボン酸含有重合体が、２種以上の構成単位を含有する場合、該カルボン酸含有重合体は、交互共重合体の形態、ランダム共重合体の形態、ブロック共重合体の形態、さらにはテーパー型の共重合体の形態のいずれであってもよい。

カルボン酸含有重合体の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）を挙げることができる。カルボン酸含有重合体は、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体であってもよい。また、上記したカルボン酸含有単位（Ｇ）以外の他の構成単位を含有する場合の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化物などが挙げられる。

カルボン酸含有重合体の分子量は特に制限されないが、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が優れる点、および落下衝撃強さなどの力学的物性が優れる点から、数平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。カルボン酸含有重合体の数平均分子量の上限は特に制限がないが、一般的には１，５００，０００以下である。

また、カルボン酸含有重合体の分子量分布も特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体のヘイズなどの表面外観、および後述する溶液（Ｕ）の貯蔵安定性などが良好となる観点から、カルボン酸含有重合体の重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布は１〜６の範囲であることが好ましく、１〜５の範囲であることがより好ましく、１〜４の範囲であることがさらに好ましい。

［中和（イオン化）］
カルボン酸含有重合体の中和物は、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基（官能基（Ｆ））の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる。換言すれば、この重合体は、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を含む。

官能基（Ｆ）を中和する金属イオンは２価以上であることが重要である。官能基（Ｆ））が未中和または１価のイオンのみによって中和されている場合には、良好なガスバリア性を有する積層体が得られない。２価以上の金属イオンの具体例としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、亜鉛イオン、２価の銅イオン、鉛イオン、２価の水銀イオン、バリウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオンなどを挙げることができる。たとえば、２価以上の金属イオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオンおよびアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのイオンであってもよい。

カルボン酸重合体の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基は、たとえば１０モル％以上（たとえば１５モル％以上）が２価以上の金属イオンで中和されている。カルボン酸含有重合体中のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が２価以上の金属イオンで中和されることによって、本発明で用いられるガスバリア性積層体は、良好なガスバリア性を示す。

なお、カルボン酸無水物基は、−ＣＯＯ−基を２つ含んでいるとみなす。すなわち、ａモルのカルボキシル基とｂモルのカルボン酸無水物基とが存在する場合、それに含まれる−ＣＯＯ−基は、全体で（ａ＋２ｂ）モルである。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のうち、２価以上の金属イオンで中和されている割合は、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。中和されている割合を高めることによって、より高いガスバリア性を実現できる。

官能基（Ｆ）の中和度（イオン化度）は、ガスバリア性積層体の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法（全反射測定法）で測定するか、または、ガスバリア性積層体からガスバリア層をかきとり、その赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定することによって求めることができる。また、蛍光Ｘ線測定によるイオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度の値によっても求めることができる。

赤外吸収スペクトルでは中和前（イオン化前）のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは１６００ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1の範囲に観察され、中和（イオン化）された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲に観察されるため、赤外吸収スペクトルにおいて両者を分離して評価することができる。具体的には、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を求め、予め作成した検量線を用いてガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する重合体のイオン化度を算出することができる。なお、検量線は、中和度が異なる複数の標準サンプルについて赤外吸収スペクトルを測定することによって作成できる。

ガスバリア層の膜厚が１μｍ以下であり、かつ基材がエステル結合を含む場合、ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルでは基材のエステル結合のピークが検出され、ガスバリア層を構成するカルボン酸含有重合体（＝重合体（Ｘ））の−ＣＯＯ−のピークと重なるため、イオン化度を正確に求めることができない。そこで、膜厚が１μｍ以下のガスバリア層を構成する重合体（Ｘ）のイオン化度は、蛍光Ｘ線測定の結果に基いて算出する。

具体的には、エステル結合を含まない基材上に積層したガスバリア層を構成する重合体（Ｘ）のイオン化度を、赤外吸収スペクトルによって測定する。次に、イオン化度が測定された積層体について、蛍光Ｘ線測定によって、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度を求める。続いて、イオン化度のみが異なる積層体について同様の測定を実施する。イオン化度と、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度との相関を求め、検量線を作成する。そして、エステル結合を含む基材を用いたガスバリア性積層体について蛍光Ｘ線測定を行い、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度から、上記検量線に基づいてイオン化度を求める。

また、ガスバリア層を構成する組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有していてもよい。また、ガスバリア層を構成する組成物は、金属酸化物の微粉末やシリカ微粉末などを含有していてもよい。

［基材］
ガスバリア性積層体で用いられる基材としては、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルム等の様々な材料からなる基材を用いることができる。たとえば、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルムといったフィルム；紙類等の繊維集合体；木材；金属酸化物などからなる所定形状のフィルムを用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂フィルムは、ラミネートチューブに用いられるガスバリア性積層体の基材として特に有用である。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー樹脂等を成形加工したフィルムを挙げることができる。ラミネートチューブに用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、またはナイロン６６からなるフィルムが好ましい。ラミネートチューブに用いられる積層体の基材としては、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）が好ましく、ナイロン６およびナイロン６６が最も好ましい。力学的物性の観点から、基材であるポリアミドフィルムの厚さは、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。ポリアミドフィルムの厚さは、たとえば５０μｍ以下である。

前記熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよいし、無延伸フィルムであってもよいが、ガスバリア性積層体の印刷、ラミネートなどの加工適正が優れていることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムとしては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チューブラ延伸法のいずれの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。

また、ガスバリア性積層体は、基材とガスバリア層との間に配置された接着層（Ｈ）をさらに含んでもよい。この構成によれば、基材とガスバリア層との接着性を高めることができる。接着性樹脂からなる接着層（Ｈ）は、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗工することで形成できる。様々な接着性樹脂について検討した結果、ウレタン結合を含有し、窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）が樹脂全体に占める割合が０．５〜１２重量％の範囲である接着性樹脂が好ましいことを見出した。そのような接着性樹脂を用いることによって、基材とガスバリア層との接着性を特に高めることができる。基材とガスバリア層とを接着層（Ｈ）を介して強く接着することによって、本発明で用いられるガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制できる。接着性樹脂に含まれる窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）の含有率として２〜１１重量％の範囲であることがより好ましく、３〜８重量％の範囲であることがさらに好ましい。

ウレタン結合を含有する接着性樹脂としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリレタン系接着剤が好ましい。

接着層（Ｈ）を厚くすることによってガスバリア性積層体の強度を高めることができる。しかし、接着層（Ｈ）を厚くしすぎると、外観が悪化する。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０３μｍ〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましい。この構成によれば、本発明で用いられるガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制でき、さらに、本発明で用いられるガスバリア性積層体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０４μｍ〜０．１４μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。

本発明で用いられるガスバリア性積層体では、積層体に含まれるガスバリア層の厚さの合計が、１．０μｍ以下であることが好ましく、たとえば０．９μｍ以下である。ガスバリア層を薄くすることによって、印刷、ラミネートなどの加工時におけるガスバリア性積層体の寸法変化を低く抑えることができる。また、ガスバリア層を薄くすることによって、ガスバリア性積層体の柔軟性が増し、ガスバリア性積層体の力学的特性を、基材に用いているフィルム自体の力学的特性に近づけることができる。本発明で用いられるガスバリア性積層体では、積層体に含まれるガスバリア層の厚さの合計が、１．０μｍ以下（たとえば０．９μｍ以下）の場合でも、２０℃で８５％ＲＨ雰囲気における酸素透過度を、１．１ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下（たとえば１．０ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下）とすることが可能である。ガスバリア層の１層の厚さは、ガスバリア性積層体のガスバリア性が良好となる観点から、０．０５μｍ以上（たとえば０．１５μｍ以上）であることが好ましい。また、ガスバリア層の合計の厚さは０．１μｍ以上（たとえば０．２μｍ以上）であることがさらに好ましい。ガスバリア層の厚さは、ガスバリア層の形成に用いられる溶液の濃度や、塗工方法によって制御できる。

また、ガスバリア性積層体は、基材とガスバリア層との間に、無機物からなる層（以下、「無機層」という場合がある）を含んでもよい。無機層は、無機酸化物などの無機物で形成できる。無機層は、蒸着法などの気相成膜法で形成できる。

無機層を構成する無機物は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであればよく、好ましくは透明性を有するものである。たとえば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、またはそれらの混合物といった無機酸化物で無機層を形成できる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムは、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性が優れる観点から好ましく用いることができる。

無機層の好ましい厚さは、無機層を構成する無機酸化物の種類によって異なるが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。この範囲で、ガスバリア性積層体のガスバリア性や機械的物性が良好となる厚さを選択すればよい。無機層の厚さが２ｎｍ未満である場合、酸素や水蒸気などのガスに対する無機層のバリア性の発現に再現性がなく、無機層が充分なガスバリア性を発現しない場合がある。無機層の厚さが５００ｎｍを超える場合は、ガスバリア性積層体を引っ張ったり屈曲させたりした場合にガスバリア性が低下し易くなる。無機層の厚さは、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。

無機層は、基材上に無機酸化物を堆積させることによって形成できる。形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。これらの中でも、真空蒸着法は、生産性の観点から好ましく用いることができる。真空蒸着を行う際の加熱方法としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また、無機層と基材との密着性および無機層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、無機層の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んで反応を生じさせる反応蒸着法を採用してもよい。

ガスバリア層の微細構造は特に限定されるものではないが、ガスバリア層が以下に記載する微細構造を有する場合には、ガスバリア性積層体を伸長した際におけるガスバリア性の低下などが抑えられるため好ましい。好ましい微細構造としては、海相（α）および島相（β）からなる海島構造である。島相（β）は、海相（α）に比べて、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域である。

海相（α）と島相（β）とは、それぞれ、さらに微細構造を有することが好ましい。たとえば、海相（α）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（α１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（α２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。また、島相（β）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（β１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（β２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。島相（β）中における［島相（β２）／海相（β１）］の比率（体積比）は、海相（α）中における［島相（α２）／海相（α１）］の比率よりも大きいことが好ましい。島相（β）の径は、好ましくは３０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。島相（β２）および島相（α２）の径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。

上記のような構造を得るためには、化合物（Ｌ）とカルボン酸含有重合体との架橋反応に優先して、化合物（Ｌ）の適切な加水分解縮合が起こる必要がある。そのために、特定の化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と適切な比率で使用する、化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と混合する前に予め加水分解縮合させておく、適切な加水分解縮合触媒を使用する、などの方法を取るなどの方法が採用できる。

また、特定の製造条件を選択すると、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域がガスバリア層の表面に層状に形成されることが見出された。以下、ガスバリア層表面に形成された化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の層を「スキン層」ということがある。スキン層が形成されることによって、ガスバリア層表面の耐水性が向上する。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなるスキン層は、疎水的な特性をガスバリア層表面に付与し、水に濡れた状態のガスバリア層同士を重ねてもそれらが膠着しない特性をガスバリア性積層体に付与する。さらに驚くことに、疎水的な特性を有するスキン層がガスバリア層の表面に形成されても、その表面に対する印刷用インクなどの濡れ性は良好である。製造条件によって、ガスバリア層のスキン層の有無、あるいは形成されるスキン層の状態が異なる。鋭意検討した結果、本発明者らは、ガスバリア層と水との接触角と、好ましいスキン層との間に相関があり、その接触角が以下の条件を満たすときに、好ましいスキン層が形成されることを見出した。ガスバリア層と水との接触角が２０°未満のときはスキン層の形成が不充分なことがある。この場合、ガスバリア層の表面が水によって膨潤しやすくなり、水に濡れた状態で積層体同士を重ねておくと、まれにそれらが膠着する場合がある。また、接触角が２０°以上のときはスキン層形成が充分であり、ガスバリア層の表面は水によって膨潤しないため、膠着は起きない。ガスバリア層と水との接触角は好ましくは、２４°以上であり、さらに好ましくは２６°以上である。また、接触角が６５゜より大きいとスキン層が厚くなりすぎ、ガスバリア性積層体の透明性が低下する。したがって、接触角は６５゜以下であることが好ましく、６０゜以下であることがより好ましく、５８゜以下であることがさらに好ましい。

ガスバリア性積層体の構成は、基材と、基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含んでいる限り、特に限定はない。以下では、基材と基材上に形成されたガスバリア層とを含む多層膜を、ガスバリア性多層膜という場合がある。このガスバリア性多層膜も、本発明で用いられるガスバリア性積層体の一種である。ラミネートチューブ容器の内側となる層は、熱シール性の点から、ポリオレフィン層（以下ＰＯ層と記載することがある）であることが好ましい。本発明に用いられるガスバリア性積層体は、ラミネートチューブ容器として使用される際に外側となる層から内側となる層に向かって、以下のような構成を有してもよい。

（１）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（３）ＰＯ層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（４）ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（５）ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（６）ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（７）ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（８）ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（９）ＰＯ層／ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１０）ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１１）ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（１２）ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１３）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／エチレンービニルアルコール共重合体層（以下ＥＶＯＨ層）／ＰＯ層、
（１４）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（１５）ＰＯ層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（１６）ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（１７）ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（１８）ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（１９）ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２０）ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２１）ＰＯ層／ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２２）ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２３）ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２４）ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層。

ガスバリア性積層体の特に好ましい構造としては、ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層が挙げられる。層と層の間には、接着層を配置してもよい。また、ガスバリア層が基材の片側のみに積層されている場合、ガスバリア層は、基材よりも内側（内容物側）にあってもよいし、基材よりも外側にあってもよい。以下、ポリオレフィン層、顔料含有ポリオレフィン層、ポリアミド層およびＥＶＯＨ層について以下詳細に説明する。

上記ポリオレフィン（ＰＯ）層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、アイオノマー、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体等から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる層を用いることができる。また、上記少なくとも１種の樹脂を押し出して得られるフィルムを用いることができる。これらのポリオレフィン層は、延伸または無延伸のいずれでもよい。好ましいポリオレフィン層としては、低密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、またはポリプロピレンからなる層、またはこれらの樹脂をフィルム化したシートが挙げられる。直鎖状（線状）低密度ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる層またはシートがより好ましい。成型加工の容易さ、耐熱性などの観点から、上記積層体を構成するいずれのＰＯ層も、無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、または無延伸ポリプロピレンからなることが好ましく、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、または無延伸ポリプロピレンからなることがさらに好ましい。

特に、ガスバリア性積層体の最外層よりも内側に配置されるＰＯ層は、無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、または無延伸ポリプロピレンからなることが好ましい。

上記ＰＯ層の厚さは特に限定されないが、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、１０μｍ〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、５０μｍ〜２００μｍの範囲にあることがより好ましい。

上記顔料含有ポリオレフィン層に含まれる顔料としては、通常の無機顔料または有機顔料の単体または混合物を用いることができる。たとえば、無機顔料としては、二酸化チタン、ニッケルチタンイエロー、弁柄、コバルトブルー等の酸化物、黄色酸化鉄等の水酸化物、カドミウムイエロー等の硫化物、ケイ酸塩、フェロシアン化物等を用いることができる。有機顔料としては、アゾレーキ、ベンズイミダゾロン、ジアリライドイエロー等のアゾ顔料、キナクリドン、イソインドリノン、フタロシアニン等の多環系顔料を用いることができる。顔料の濃度は、ポリオレフィン層の厚さや、必要とされる隠蔽性および色相に応じて決定すればよい。

上記ポリアミド層としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロンＭＸＤ６樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を押し出して得られるフィルムを用いることができる。これらのポリアミド層は、延伸または無延伸のいずれであってもよい。好ましいポリアミド層としては、ナイロン６またはナイロン６６からなるフィルム（たとえば一軸または二軸延伸フィルム）が挙げられる。

上記ポリアミド層の厚さは特に限定されないが、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、５μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。

上記無機蒸着フィルム層としては、延伸フィルム上に、無機層を蒸着したフィルムを用いることができる。延伸フィルムとしては、一軸あるいは二軸延伸された、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等を用いることができる。無機層には、上述した無機層を用いることができる。

ＥＶＯＨ層（エチレン−ビニルアルコール共重合体層）としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体によって形成されたフィルムを用いることができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、１種の重合体からなるものであってもよいし、エチレン含有率が異なる２種以上の重合体からなるものであってもよい。ＥＶＯＨ層は、延伸または無延伸のいずれでもよい。好ましいＥＶＯＨ層としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂をフィルム化したのち延伸したフィルムである。ＥＶＯＨ層の厚さは特に限定されないが、ガスバリア性、機械的強靭性、加工適性等の観点から、５μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。

ポリオレフィン層、ポリアミド層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層は、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等の周知の方法によって他の層と貼り合わせてもよい。たとえば、無延伸ポリオレフィンフィルム、延伸ポリオレフィンフィルム、無延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリアミドフィルム、無機蒸着フィルム、無延伸ＥＶＯＨまたは延伸ＥＶＯＨフィルムと、他の層（フィルム）とを貼り合わせてもよい。また、周知のＴダイ押出し法等によって、他の層（フィルム）上に、ＰＯ層やポリアミド層やＥＶＯＨ層を形成してもよい。ポリオレフィン層と他の層との間に、接着層を配置してもよい。接着層は、アンカーコート剤、接着剤、接着性樹脂などを用いて形成できる。

本発明のラミネートチューブ容器に用いられるネジ付き肩部およびキャップは、公知の構造とすることができ、公知の方法によって製造できる。それらは、例えば、射出成形法等によって熱可塑性樹脂を成形することによって製造できる。熱可塑性樹脂としては、たとえば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマーなどのポリオレフィン、エチレン−αオレフィン共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等を用いることができる。また、これらの樹脂と、ガスバリア性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体やナイロンＭＸＤ６など）とをブレンドした樹脂を用いてもよい。

ガスバリア性積層体は、最外層よりも内側に配置された無延伸ポリプロピレン層を含んでもよい。また、ガスバリア性積層体は、蒸着法で形成された無機層を含んでもよい。その無機層は、基材とガスバリア層との間に配置されていてもよい。

［ガスバリア性積層体の製造方法］
以下、本発明で用いられるガスバリア性積層体を製造するための方法について説明する。この方法によれば、本発明で用いられるガスバリア性積層体を容易に製造できる。本発明の製造方法に用いられる材料、および積層体の構成は、上述したものと同様であるので、重複する部分については説明を省略する場合がある。

本発明の製造方法は、工程（ｉ）および（ii）を含む。

工程（ｉ）は、重合体（Ｘ）と、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物とを含む組成物からなる層を基材上に形成する工程である。その層は、基材上に直接形成されるか、または他の層を介して基材上に形成される。その組成物において、重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）によって中和および／または反応されている。その組成物において、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比は、０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある。

化合物（Ｌ）に含まれる化合物、およびそれらの化合物の割合については、ガスバリア層を構成する組成物について説明したものと同様である。

工程（ii）は、２価以上の金属イオンを含む溶液に、工程（ｉ）で形成された層を接触させる工程である（以下、この工程をイオン化工程という場合がある）。たとえば、形成した層に２価以上の金属イオンを含む溶液を吹きつけたり、基材と基材上の層とをともに２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬したりすることによって行うことができる。工程（ii）によって、重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が中和される。

以下、工程（ｉ）について詳細に説明する。なお、化合物（Ｐ）とカルボン酸含有重合体とを混合すると、両者が反応してしまい溶液（Ｕ）の塗工が困難になることがあるため、工程（ｉ）は、化合物（Ｐ）と酸（Ｒ）とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程（ｉ−ａ）を含むことが好ましい。溶液（Ｕ）の調整方法としては、溶液（Ｕ）が塗工できれば特に制限されるものではないが、例えば以下の方法を挙げることができる。

方法（１）として、重合体（Ｘ）を溶解させた溶液に、化合物（Ｌ）、溶液（Ｓ）および必要に応じて溶媒を添加して混合する方法を採用できる。また、方法（２）として、溶媒存在下または無溶媒下で化合物（Ｌ）からオリゴマー（Ｖ）（加水分解縮合物の１種）を調製し、オリゴマー（Ｖ）に重合体（Ｘ）を溶解させた溶液および溶液（Ｓ）を混合する方法も採用することができる。なお、化合物（Ｌ）やオリゴマー（Ｖ）は、単独で溶液に加えてもよいし、それらを溶解させた溶液の形態で溶媒に加えてもよい。

溶液（Ｕ）の調整方法としては、上記（２）の方法を用いることによって、ガスバリア性が特に優れたガスバリア性積層体が得られる。以下、（２）の方法について、より具体的に説明する。

上記（２）の方法において、工程（ｉ）は、（ｉ−ａ）化合物（Ｐ）と酸（Ｒ）とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、（ｉ−ｂ）化合物（Ｌ）を加水分解、縮合して得られるオリゴマーを含む溶液（Ｔ）を調製する工程と、（ｉ−ｃ）溶液（Ｓ）と溶液（Ｔ）と重合体（Ｘ）とを含む溶液（Ｕ）を調製する工程と、（ｉ−ｄ）溶液（Ｕ）を基材に塗工して乾燥させることによって上記の層を形成する工程と、を含んでもよい。工程（ｉ−ａ）と工程（ｉ−ｂ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行ってもよい。

工程（ｉ−ａ）では、化合物（Ｐ）と酸（Ｒ）とを含む溶液（Ｓ）を調製する。化合物（Ｐ）のアミノ基を酸（Ｒ）で中和しておくことによって、カルボン酸含有重合体と混合してもゲル化しないようになる。化合物（Ｐ）のアミノ基と酸（Ｒ）とからなる塩と、カルボン酸重合体の−ＣＯＯ−基との交換反応で生成した酸（Ｒ）は、工程（ｉ−ｄ）の乾燥工程においてガスバリア層から取り除かれることが好ましい。交換反応の結果、化合物（Ｐ）のアミノ基とカルボン酸含有重合体の−ＣＯＯ−基とで中和反応が起こり、中和された塩の一部は引き続きアミド化反応によりアミド基になる。これらの中和反応およびアミド化反応によってカルボン酸含有重合体は架橋され、耐熱水性が発現される。

酸（Ｒ）は特に限定されないが、工程（ｉ−ｄ）の乾燥工程においてガスバリア層から取り除き易いという観点から、好ましい酸（Ｒ）として、例えば塩酸、硝酸、炭酸、酢酸などを挙げることができ、中でも塩酸が好ましい。溶液（Ｓ）における酸（Ｒ）の使用量は、［酸（Ｒ）の当量］／［化合物（Ｐ）のアミノ基の当量］の比が、０．５／１以上となる量であればよい。０．５／１以上の条件を満たせばカルボン酸含有重合体との混合時のゲル化を防ぐことができる。ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、［酸（Ｒ）の当量］／［化合物（Ｐ）のアミノ基の当量］の比は、０．５／１〜１０／１の範囲にあることが好ましく、０．７／１〜５／１の範囲にあることがより好ましく、０．７／１〜２／１の範囲にあることがさらに好ましい。

工程（ｉ−ｂ）は、たとえば、化合物（Ａ）、または化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む化合物（Ｌ）を、加水分解、縮合して得られるオリゴマー（Ｖ）を含む溶液（Ｔ）を調製する工程である。化合物（Ｌ）、酸触媒、水、および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、化合物（Ｌ）を加水分解、縮合させることによってオリゴマー（Ｖ）を得ることが好ましい。具体的には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。化合物（Ｌ）としては、化合物（Ｌ）が予め加水分解、縮合されているものでもよい。以下、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つの化合物を、「化合物（Ｌ）系成分」という場合がある。

工程（ｉ−ｂ）で用いる酸触媒としては、公知の酸を用いることができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等が挙げられる。それらの中でも、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が特に好ましい。酸触媒の好ましい使用量は、使用する酸の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）の金属原子１モルに対して、１×１０^-5〜１０モルの範囲にあることが好ましく、１×１０^-4〜５モルの範囲にあることがより好ましく、５×１０^-4〜１モルの範囲にあることがさらに好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にある場合、ガスバリア性が高いガスバリア性積層体が得られる。

また、工程（ｉ−ｂ）で用いる水の使用量は、化合物（Ｌ）の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）の加水分解性を有する特性基１当量に対して、０．０５〜１０当量の範囲にあることが好ましく、０．１〜５当量の範囲にあることがより好ましく、０．２〜３当量の範囲にあることがさらに好ましい。水の使用量がこの範囲にある場合、ガスバリア性が特に優れるガスバリア性積層体が得られる。なお、工程（ｉ−ｂ）において、塩酸のように水を含有する成分を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定することが好ましい。

さらに、工程（ｉ−ｂ）の反応系においては、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒は化合物（Ｌ）が溶解する溶媒であれば特に限定されない。たとえば、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、化合物（Ｌ）が含有するアルコキシ基と同種の分子構造（アルコキシ成分）を有するアルコールがより好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましく、テトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は特に限定されないが、化合物（Ｌ）の濃度が好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％となる量であることが好ましい。

工程（ｉ−ｂ）において、反応系中において化合物（Ｌ）の加水分解、縮合を行う際に、反応系の温度は必ずしも限定されないが、通常２〜１００℃の範囲であり、好ましくは４〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは６〜５０℃の範囲である。反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲であり、好ましくは０．１〜１２時間の範囲であり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲である。また、反応は、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴンといった各種の気体の雰囲気下で行うことができる。

工程（ｉ−ｂ）において、化合物（Ｌ）は、全量を一度に反応系に添加してもよいし、少量ずつ何回かに分けて反応系に添加してもよい。いずれの場合でも、化合物（Ｌ）の使用量の合計が、上記の好適な範囲を満たしていることが好ましい。

工程（ｉ−ｃ）は、工程（ｉ−ｂ）で得られたオリゴマー（Ｖ）を含む溶液（Ｔ）と、工程（ｉ−ａ）で調製した溶液（Ｓ）と、重合体（Ｘ）と、を含む溶液（Ｕ）を調製する工程である。溶液（Ｕ）は、溶液（Ｔ）、重合体（Ｘ）（＝カルボン酸含有重合体）、溶液（Ｓ）、および必要に応じて水および／または有機溶剤を用いて調製することができる。たとえば、（１）カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液に溶液（Ｓ）を混合し、その後溶液（Ｔ）を添加して混合する方法を採用できる。また、（２）カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液に溶液（Ｓ）を混合し、その溶液を溶液（Ｔ）に添加して混合する方法も採用できる。さらに、（３）カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液を、溶液（Ｔ）に添加して混合した後に、溶液（Ｓ）を添加して混合する方法も採用できる。

上記した（１）、（２）、（３）の各方法において、添加する溶液（Ｔ）、カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液、溶液（Ｓ）は、一度に添加しても良いし、分割して添加しても良い。

工程（ｉ−ｃ）における、カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液は以下の方法により調製できる。使用する溶媒は、カルボン酸含有重合体の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などの水溶性の重合体の場合には、水が好適である。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体やスチレン−無水マレイン酸共重合体などの重合体の場合には、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を含有する水が好適である。また、カルボン酸含有重合体の溶解の妨げにならない限り、メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどを併用することも可能である。

溶液（Ｕ）に含まれるカルボン酸含有重合体においては、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の一部（たとえば０．１〜１０モル％）が１価のイオンによって中和されていてもよい。１価イオンによる官能基（Ｆ）の中和度は、ガスバリア性積層体の透明性が良好となる観点から、０．５〜５モル％の範囲にあることがより好ましく、０．７〜３モル％の範囲にあることがさらに好ましい。１価のイオンとしては、たとえば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられ、アンモニウムイオンが好ましい。

溶液（Ｕ）における溶液（Ｔ）、重合体（Ｘ）（＝カルボン酸含有重合体）、溶液（Ｓ）の混合比率は、得られるガスバリア層の組成物が前記した組成に関する要件を満たしていれば特に制限はない。

溶液（Ｕ）の固形分濃度は、溶液（Ｕ）の保存安定性、および溶液（Ｕ）の基材に対する塗工性の観点から、３重量％〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、４重量％〜１５重量％の範囲にあることがより好ましく、５重量％〜１２重量％の範囲にあることがさらに好ましい。

溶液（Ｕ）の保存安定性、およびガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、溶液（Ｕ）のｐＨは、１．０〜７．０の範囲にあることが好ましく、１．０〜６．０の範囲にあることがより好ましく、１．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。

溶液（Ｕ）のｐＨは、公知の方法で調整でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニウムといった酸性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムといった塩基性化合物を添加することによって調整できる。このとき、溶液中に１価の陽イオンをもたらす塩基性化合物を用いると、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基の一部を１価のイオンで中和することができる。

工程（ｉ−ｄ）について説明する。工程（ｉ−ｃ）で調製される溶液（Ｕ）は、時間の経過とともに状態が変化し、最終的にはゲル状の組成物となる。溶液（Ｕ）がゲル状になるまでの時間は、溶液（Ｕ）の組成に依存する。基材に溶液（Ｕ）を安定的に塗工するためには、溶液（Ｕ）は、長時間にわたってその粘度が安定し、その後、徐々に粘度上昇するようなものであることが好ましい。溶液（Ｕ）は、化合物（Ｌ）系成分の全量を添加した時を基準として、２５℃で２日間静置した後においても、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計：６０ｒｐｍ）で測定した粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ²以下（より好ましくは０．５Ｎ・ｓ／ｍ²以下で、特に好ましくは０．２Ｎ・ｓ／ｍ²以下）となるように組成を調整することが好ましい。また、溶液（Ｕ）は、２５℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ²以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ²以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ²以下）となるように組成を調整することがより好ましい。また、溶液（Ｕ）は、５０℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ²以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ²以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ²以下）となるように組成を調整することがさらに好ましい。溶液（Ｕ）の粘度が上記の範囲にある場合、貯蔵安定性に優れるとともに、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好になることが多い。

溶液（Ｕ）の粘度が上記範囲内になるように調整するには、例えば、固形分の濃度を調整する、ｐＨを調整する、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ベントナイト、トラガカントゴム、ステアリン酸塩、アルギン酸塩、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの粘度調節剤を添加するといった方法を用いることができる。

また、基材への溶液（Ｕ）の塗工を容易にするために、溶液（Ｕ）の安定性が阻害されない範囲で、溶液（Ｕ）に均一に混合することができる有機溶剤を添加してもよい。添加可能な有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。

また、溶液（Ｕ）は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、上述したアミノ基を二つ以上含む化合物（Ｐ）、上述した水酸基を二つ以上含む化合物（Ｑ）、及びそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含んでいてもよい。また、溶液（Ｕ）は、金属酸化物の微粉末やシリカ微粉末などを含んでいてもよい。

工程（ｉ−ｃ）で調製された溶液（Ｕ）は、工程（ｉ−ｄ）において基材の少なくとも一方の面に塗工される。溶液（Ｕ）を塗工する前に、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布してもよい。溶液（Ｕ）を基材に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましい方法としては、たとえば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。

工程（ｉ−ｄ）で溶液（Ｕ）を基材上に塗工した後、溶液（Ｕ）に含まれる溶媒を除去することによって、イオン化工程前の積層体（積層体（Ｉ））が得られる。溶媒の除去の方法は特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用できる。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、７０℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲にあることがより好ましく、９０〜１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。

本発明で用いられるガスバリア性積層体では、ガスバリア層の表面に、化合物（Ｌ）の加水分解性縮合物からなるスキン層が形成されていることが好ましい。また、前記したように、スキン層が厚くなりすぎることは、ガスバリア性積層体の透明性が低下するために好ましくない。適度の厚さを有するスキン層を形成する方法について、以下に記載する。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、スキン層の形成の有無、およびスキン層の形成の状態は、化合物（Ｌ）の加水分解性縮合物の反応度、化合物（Ｌ）の組成、溶液（Ｕ）に使用されている溶媒、溶液（Ｕ）を基材に塗工した後の溶液（Ｕ）の乾燥される速度などに依存する。例えば、ガスバリア層表面に対する水の接触角を測定し、接触角が前記した所定の範囲より小さい場合には、工程（ｉ−ｂ）、工程（ｉ−ｃ）の反応時間を長くすることによって、接触角を大きくすること（すなわち適切なスキン層を形成すること）が可能である。逆に接触角が前記した所定の範囲より大きい場合には、工程（ｉ−ｂ）、工程（ｉ−ｃ）の反応時間を短くすることによって、接触角を小さくすることが可能である。

工程（ii）において、上記の工程によって得られる積層体（Ｉ）を、２価以上の金属イオンを含む溶液（以下、溶液（ＩＷ）という場合がある）に接触させること（イオン化工程）によって、ガスバリア性積層体（積層体（II））が得られる。なお、イオン化工程は、本発明の効果を損なわない限り、どのような段階で行ってもよい。たとえば、イオン化工程は、包装材料の形態に加工する前あるいは加工した後に行ってもよいし、さらに包装材料中に内容物を充填して密封した後に行ってもよい。

溶液（ＩＷ）は、溶解によって２価以上の金属イオンを放出する化合物（多価金属化合物）を、溶媒に溶解させることによって調製できる。溶液（ＩＷ）を調製する際に使用する溶媒としては、水を使用することが望ましいが、水と混和しうる有機溶媒と水との混合物であってもよい。そのような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒が挙げられる。

多価金属化合物としては、ガスバリア性積層体に関して例示した金属イオン（すなわち２価以上の金属イオン）を放出する化合物を用いることができる。たとえば、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシム、酢酸鉄（II）、塩化鉄（II）、酢酸鉄（III）、塩化鉄（III）、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸銅（II）、酢酸銅（III）、酢酸鉛、酢酸水銀（II）、酢酸バリウム、酢酸ジルコニウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸鉛、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ₄）₂）、硫酸チタン（ＩＶ）などを用いることができる。多価金属化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい多価金属化合物としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛が挙げられる。なお、これらの多価金属化合物は、水和物の形態で用いてもよい。

溶液（ＩＷ）における多価金属化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５×１０^-4重量％〜５０重量％の範囲にあり、より好ましくは１×１０^-2重量％〜３０重量％の範囲にあり、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲にある。

溶液（ＩＷ）に積層体（Ｉ）を接触させる際において、溶液（ＩＷ）の温度は、特に制限されないが、温度が高いほどカルボキシル基含有重合体のイオン化速度が速い。その温度は、たとえば３０〜１４０℃の範囲にあり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲にあり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃の範囲にある。

溶液（ＩＷ）に積層体（Ｉ）を接触させた後、その積層体に残留した溶媒を除去することが望ましい。溶媒の除去の方法は、特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法といった乾燥法を単独で、または２種以上を組み合わせて適用できる。溶媒の除去を行う温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、好ましくは４０〜２００℃の範囲にあり、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲にあり、さらに好ましくは８０〜１３０℃の範囲にある。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。

また、ガスバリア性積層体の表面の外観を損なわないためには、溶媒の除去を行う前または後に、積層体の表面に付着した過剰の多価金属化合物を除去することが好ましい。多価金属化合物を除去する方法としては、多価金属化合物が溶解していく溶剤を用いた洗浄が好ましい。多価金属化合物が溶解していく溶剤としては、溶液（ＩＷ）に用いることができる溶媒を用いることができ、溶液（ＩＷ）の溶媒と同一のものを用いることが好ましい。

本発明の製造方法では、工程（ｉ）の後であって工程（ii）の前および／または後に、工程（ｉ）で形成された層を１２０〜２４０℃の温度で熱処理する工程をさらに含んでもよい。すなわち、積層体（Ｉ）または積層体（II）に対して熱処理を施してもよい。熱処理は、塗工された溶液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、どの段階で行ってもよいが、イオン化工程を行う前の積層体（すなわち積層体（Ｉ））を熱処理することによって、表面の外観が良好なガスバリア性積層体が得られる。熱処理の温度は、好ましくは１２０℃〜２４０℃の範囲にあり、より好ましくは１４０〜２４０℃の範囲にあり、さらに好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲にある。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。熱処理を施すことによって、化合物（Ｐ）のアミノ基とカルボン酸含有重合体の−ＣＯＯ−基とのアミド化反応がより進行する。その結果、ボイル処理後やレトルト処理後における酸素バリア性および外観（透明性など）により優れ、苛酷なレトルト条件でレトルト処理した後も良好な酸素バリア性および外観（透明性など）を示すガスバリア性積層体が得られる。

また、本発明の製造方法では、積層体（Ｉ）または（II）に、紫外線を照射してもよい。紫外線照射は、塗工された溶液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、いつ行ってもよい。その方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。照射する紫外線の波長は、１７０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１７０〜１９０ｎｍの範囲及び／又は２３０〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、紫外線照射に代えて、電子線やγ線などの放射線の照射を行ってもよい。

熱処理と紫外線照射は、どちらか一方のみを行ってもよいし、両者を併用してもよい。熱処理及び／又は紫外線照射を行うことによって、積層体のガスバリア性能がより高度に発現する場合がある。

基材とガスバリア層との間に接着層（Ｇ）を配置するために、溶液（Ｕ）の塗工前に、基材の表面に処理（アンカーコーティング剤による処理、または接着剤の塗布）を施してもよい。その場合、工程（ｉ）（溶液（Ｕ）の塗工）の後であって上記熱処理および工程（ii）（イオン化工程）の前に、溶液（Ｕ）が塗工された基材を、比較的低温下に長時間放置する熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理の温度は、３０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲にあることがより好ましく、３０〜１２０℃の範囲にあることがさらに好ましい。熟成処理の時間は、０．５〜１０日の範囲にあることが好ましく、１〜７日の範囲にあることがより好ましく、１〜５日の範囲にあることがさらに好ましい。このような熟成処理を行うことによって、基材とガスバリア層との間の接着力がより強固となる。この熟成処理ののちに、さらに上記熱処理（１２０℃〜２４０℃の熱処理）を行うことが好ましい。

本発明のラミネートチューブ容器は、上記ガスバリア性積層体を用いて形成できる。本発明のラミネートチューブ容器は、高い酸素バリア性を有し、スクイーズ後も酸素バリア性が維持される。そのため、本発明のラミネートチューブ容器を用いることによって、酸素で劣化し易い内容物を、長期間に亘って酸素から保護することができる。さらに、本発明のラミネートチューブ容器は、内容物を目視しやすく、廃棄も容易である。本発明のラミネートチューブ容器は、化粧品、薬品、医薬品、歯磨などのトイレタリー用品、練りからしやわさび等の食品などの容器として使用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、以下の実施例において積層体の層構成を表記する際に、物質名のみを表記し、「層」の表記を省略することがある。

［積層体およびラミネート体の作製および評価］
以下で述べる積層体およびラミネート体を作製して評価した。評価は、以下の（１）〜（８）の方法で行った。

（１）レトルト処理前の酸素バリア性
酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて酸素透過度を測定した。温度２０℃、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で、酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した（ｃｃ＝ｃｍ³）。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。このとき、湿度を８５％ＲＨとし、酸素供給側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。基材の片面のみにガスバリア層を形成した積層体については、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側に基材が向くように積層体をセットした。

（２）１０％伸長後でレトルト処理前の酸素バリア性
まず、積層体を３０ｃｍ×２１ｃｍに切り出した。次に、切り出した積層体を、２３℃、５０％ＲＨの条件で手動伸長装置を用いて１０％伸長し、伸長状態で５分間保持した。その後、上記と同様の手法で酸素透過度を測定した。

（３）接触角
積層体を温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿を行った。その後、自動接触角計（協和界面科学製、ＤＭ５００）を用いて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件で２μＬの水をガスバリア層上に滴下した。そして、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ３２５７に準拠した方法で、ガスバリア層と水との接触角を測定した。

（４）引っ張り強伸度、ヤング率
積層体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿を行った。その後、積層体を、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して１５ｃｍ×１５ｍｍに切り出した。切り出した積層体について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠した方法によって、引っ張り強伸度およびヤング率を測定した。

（５）乾熱収縮率
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、ＭＤおよびＴＤにおける長さをノギスで測定した。この積層体を、乾燥機中において８０℃で５分間加熱し、加熱後のＭＤおよびＴＤにおける長さを測定した。そして、以下の式から乾熱収縮率を測定した。
乾熱収縮率（％）＝（ｌ_a−ｌ_b）×１００／ｌ_b
［式中、ｌ_bは加熱前の長さを表す。ｌ_aは加熱後の長さを表す。］

（６）金属イオンによるカルボキシル基の中和度（イオン化度）
［ＦＴ−ＩＲによるイオン化度の算出］
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸を蒸留水に溶解し、所定量の水酸化ナトリウムでカルボキシル基を中和した。得られたポリアクリル酸の中和物の水溶液を、基材上に、イオン化度の測定の対象となる積層体のガスバリア層と同じ厚さになるようにコートし、乾燥させた。基材には、２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製、タケラック６２６（商品名）およびタケネートＡ５０（商品名）、以下「ＡＣ」と略記することがある）を表面にコートした延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレムＯＮ−ＢＣ（商品名）、厚さ１５μｍ、以下「ＯＰＡ」と略記することがある）を用いた。このようにして、カルボキシル基の中和度が、０、２５、５０、７５、８０、９０モル％の標準サンプル［積層体（ポリアクリル酸の中和物からなる層／ＡＣ／ＯＰＡ）］を作製した。これらのサンプルについて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、赤外吸収スペクトルを測定した。そして、ポリアクリル酸の中和物からなる層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動に対応する２つのピーク、すなわち、１６００ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1の範囲に観察されるピークと１５００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲に観察されるピークとについて、吸光度の最大値の比を算出した。そして、算出した比と、各標準サンプルのイオン化度とを用いて検量線１を作成した。

基材として延伸ポリアミドフィルム（上記「ＯＰＡ」）を用いた積層体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、ガスバリア層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークを観察した。イオン化前のカルボン酸含有重合体のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは、１６００ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1の範囲に観察された。また、イオン化された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲に観察された。そして、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を算出し、その比と上記検量線１とを用いてイオン化度を求めた。

［蛍光Ｘ線によるイオン化度の算出］
基材として前述したＯＰＡを用いた積層体について、ＦＴ−ＩＲの測定よりイオン化度の異なる標準サンプルを作製した。具体的には、イオン化度（イオン：カルシウムイオン）が０〜１００モル％間で約１０モル％ずつ異なる１１種類の標準サンプルを作製した。各々のサンプルについて、波長分散型蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製、ＺＳＸｍｉｎｉII）を用いて、カルシウム元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、予めＦＴ−ＩＲで測定したイオン化度から検量線２を作成した。得られた検量線２を用いて、各種条件で作製した積層体のカルシウムイオン化度を算出した。

他の金属イオン（マグネシウムイオンや亜鉛イオン等）でイオン化する場合に関しても、上記と同様の方法で検量線２を作成し、イオン化度を算出した。

ＯＰＡ以外の基材を用いた積層体（ＰＥＴなど）についても、蛍光Ｘ線強度測定により得られた検量線２を用いて、イオン化度を算出した。

（７）加水分解縮合物および重合体（Ｘ）の重量
上述した方法によって、化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量、および、化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計を算出した。

（８）レトルト処理後の酸素バリア性
ラミネート体（サイズ：１２ｃｍ×１２ｃｍ）を２枚作製した。そして、その２枚を、無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−１８（商品名）、厚さ５０μｍ、以下「ＣＰＰ」と略記することがある）が内側になるように重ねあわせたのち、ラミネート体の３辺をその端から５ｍｍまでヒートシールした。ヒートシールされた２枚のラミネート体の間に蒸留水８０ｇを注入したのち、残された第４辺を同様にヒートシールした。このようにして、蒸留水が中に入ったパウチを作製した。

次に、そのパウチをレトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエースＲＣＳ−６０）に入れ、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置からパウチを取り出した。そして、２０℃、６５％ＲＨの室内でパウチを１時間放置した。その後、ヒートシールされた部分をはさみで切り取り、ラミネート体の表面に付着した水を、紙タオルを軽く押し付けることによって拭き取った。その後、２０℃、８５％ＲＨに調整したデシケータ内にパウチを１日以上放置した。このようなレトルト処理がされたラミネート体の酸素透過度を測定することによって、レトルト処理後の酸素バリア性を評価した。

酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側にＣＰＰが向くように積層体をセットし、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。

＜積層体（１）＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１３重量％であるＰＡＡ水溶液を得た。続いて、このＰＡＡ水溶液に、１３％アンモニア水溶液を加え、ＰＡＡのカルボキシル基の１モル％を中和して、ＰＡＡの部分中和水溶液を得た。

また、［エチレンジアミン（ＥＤＡ）に含まれるアミノ基］／［ＨＣｌ］の当量比が１／１となるように、ＥＤＡに１Ｎ−ＨＣｌを加え、ＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１）を得た。

続いて、［テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）に由来する無機成分の重量］／［ＰＡＡの部分中和物の重量］の比が３０．０／７０．０となり、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が０．２／１００となるように、混合液（Ｕ１）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解した。続いて、これにＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１）を得た。次に、混合液（Ｔ１）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらに上記ＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１）１．２７重量部を加え、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１）を得た。

一方、酢酸エチル６７重量部に溶解させた２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ−５０（商品名）２重量部）を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ６０（商品名）、厚さ１２μｍ、以下「ＰＥＴ」と略記することがある）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ／ＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが０．４μｍとなるようにバーコータによって混合液（Ｕ１）をコートし１２０℃で５分間乾燥した。続いて、同様の手順で基材の反対側の面にも塗工を行った。得られた積層体を、４０℃で３日間エージングを行なった。次に、乾燥機を用い１８０℃で５分間、積層体に熱処理を施した。次に、積層体を、２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬し、その後、１１０℃で１分乾燥を行った。このようにして、ガスバリア層（０．４μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（０．４μｍ）という構造を有する積層体（１）を得た。

＜積層体（２）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１．０／１００となるようにした以外は積層体（１）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ２）を調製した。具体的には、まず、積層体（１）の混合液（Ｔ１）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ２）を蒸留水５６７重量部、メタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ２）６．３重量部を加え、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ２）を得た。

混合液（Ｕ２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２）を得た。

＜積層体（３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、積層体（１）と同様の仕込み比で、反応時間のみを変えて、混合液（Ｕ３）を調製した。

具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３）を得た。次に、混合液（Ｔ３）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ３）１．２７重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３）を得た。

混合液（Ｕ３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、ガスバリア性積層体（３）を得た。

＜積層体（４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、[ＥＤＡのアミノ基]／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１９．４／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ４）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ４）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ４）１２７重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４）を得た。

混合液（Ｕ４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４）を得た。

＜積層体（５）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が４．９／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ５）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ５）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、ＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ５）３２重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ５）を得た。

混合液（Ｕ５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、ガスバリア性積層体（５）を得た。

＜積層体（６）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１．０／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ６）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ６）を蒸留水５６７重量部、メタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ６）６．３重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ６）を得た。

混合液（Ｕ６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（６）を得た。

＜積層体（７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、［ＴＭＯＳ］／［γ−グリシドキシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＯＳ）］のモル比が９９．５／０．５、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３０．０／７０．０、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］のモル比が１．０／１００となるように、混合液（Ｕ７）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４９．６重量部およびＧＰＴＭＯＳ０．４重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう、蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ７）を得た。続いて、混合液（Ｔ７）を、蒸留水５６６重量部およびメタノール２８４重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５２重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ７）６．３重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ７）を得た。

混合液（Ｕ７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（７）を得た。

＜積層体（８）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８０．０／２０．０となるようにした以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ８）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ３６重量部およびＧＰＴＭＯＳ１４重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．０重量部と０．１Ｎの塩酸７．４重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ８）を得た。続いて、混合液（Ｔ８）を、蒸留水５２０重量部およびメタノール３０１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２６７重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ８）４．８重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ８）を得た。

混合液（Ｕ８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（８）を得た。

＜積層体（９）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８９．９／１０．１となるようにした以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ９）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４２．６重量部およびＧＰＴＭＯＳ７．４重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．２重量部と０．１Ｎの塩酸７．８重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ９）を得た。続いて、混合液（Ｔ９）を、蒸留水５４２重量部およびメタノール２９３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ９）５．５重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ９）を得た。

混合液（Ｕ９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（９）を得た。

＜積層体（１０）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、［ＴＭＯＳ］／［ＧＰＴＭＯＳ］のモル比が９８．０／２．０となり、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３２．４／６７．６となり、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］のモル比が１．１／１００となるように、混合液（Ｕ１０）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４８．５重量部およびＧＰＴＭＯＳ１．５重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１０）を得た。続いて、混合液（Ｔ１０）を、蒸留水５６２重量部およびメタノール２９３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１０）６．２重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１０）を得た。

混合液（Ｕ１０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１０）を得た。

＜積層体（１１）＞
ＴＭＯＳとＧＰＴＭＯＳのモル比が９９．９／０．１となるようにした以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１１）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４９．９重量部およびＧＰＴＭＯＳ０．１重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１１）を得た。続いて、混合液（Ｔ１１）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１１）６．３重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１１）を得た。

混合液（Ｕ１１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１１）を得た。

＜積層体（１２）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が７０．０／３０．０となるようにした以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１２）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ３０重量部およびＧＰＴＭＯＳ２０重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を２．９重量部と０．１Ｎの塩酸７．０重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１２）を得た。続いて、混合液（Ｔ１２）を、蒸留水５００重量部およびメタノール３１０重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２２９重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１２）４．１重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１２）を得た。

混合液（Ｕ１２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１２）を得た。

＜積層体（１３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が２０．０／８０．０となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１３）を調製した。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１３）を得た。続いて、混合液（Ｔ１３）を、蒸留水８４２重量部およびメタノール４０５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）５９５重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１３）１０．６重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１３）を得た。

混合液（Ｕ１３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１３）を得た。

＜積層体（１４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が８０．０／２０．０となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１４）を調製した。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１４）を得た。続いて、混合液（Ｔ１４）を、蒸留水２１１重量部およびメタノール１３５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３２重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１４）０．６重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１４）を得た。

混合液（Ｕ１４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１４）を得た。

＜積層体（１５）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が６９．９／３０．１となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１５）を得た。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１５）を得た。続いて、混合液（Ｔ１５）を、蒸留水２４１重量部およびメタノール１４８重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）５９重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１５）１．０重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１５）を得た。

混合液（Ｕ１５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１５）を得た。

＜積層体（１６）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が１０．０／９０．０となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１６）を得た。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１６）を得た。続いて、混合液（Ｔ１６）を、蒸留水１６８３重量部およびメタノール７６６重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）１３４６重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１６）２４重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１６）を得た。

混合液（Ｕ１６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１６）を得た。

＜積層体（１７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が９０．０／１０．０となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１７）を得た。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１７）を得た。続いて、混合液（Ｔ１７）を、蒸留水１８８重量部およびメタノール１２５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）１１重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１７）０．２重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１７）を得た。

混合液（Ｕ１７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１７）を得た。

＜積層体（１８）＞
［プロピレンジアミン（ＰＤＡ）に含まれるアミノ基］／［ＨＣｌ］の当量比が１／１となるようＰＤＡに１Ｎ−ＨＣｌを加え、ＰＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１８）を得た。ＥＤＡ塩酸塩水溶液をＰＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１８）に変えた以外は積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ１８）を得た。

混合液（Ｕ１８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１８）を得た。

＜積層体（１９）＞
［キトサンに含まれるアミノ基］／［ＨＣｌ］の当量比が１／１となるようキトサンに１Ｎ−ＨＣｌを加え、キトサン塩酸塩水溶液（Ｓ１９）を得た。ＥＤＡ塩酸塩水溶液をキトサン塩酸塩水溶液（Ｓ１９）に変えた以外は積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ１９）を得た。

混合液（Ｕ１９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１９）を得た。

＜積層体（２０）＞
［ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）に含まれるアミノ基］／［ＨＣｌ］の当量比が１／１となるようＨＭＤＡに１Ｎ−ＨＣｌを加え、ＨＭＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ２０）を得た。ＥＤＡ塩酸塩水溶液をＨＭＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ２０）に変えた以外は積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ２０）を得た。

混合液（Ｕ２０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２０）を得た。

＜積層体（２１）＞
積層体（２１）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２１）を使用した。

混合液（Ｕ２１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を０．１重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２１）を得た。

＜積層体（２２）＞
積層体（２２）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２２）を使用した。

混合液（Ｕ２２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を０．２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に６秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２２）を得た。

＜積層体（２３）＞
積層体（２３）の作製には、積層体（１０）で得られた混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２３）を使用した。

混合液（Ｕ２３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を０．２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２３）を得た。

＜積層体（２４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１１７（商品名）、以下、「ＰＶＡ」と略記する場合がある）を１０重量％となるよう蒸留水に加え、８５℃で３時間加熱することによってＰＶＡ水溶液を得た。

［ＰＶＡの水酸基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１８．２／１００となるようにＰＶＡ水溶液を加えた以外は積層体（６）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ２４）を得た。

具体的には、まず、積層体（６）の混合液（Ｔ６）と同様の組成および方法で得られた混合液（Ｔ２４）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ２４）６．３重量部を加え、続いて上記１０重量％ＰＶＡ水溶液５１重量部を加えた。このようにして、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ２４）を得た。

混合液（Ｕ２４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２４）を得た。

＜積層体（２５）＞
積層体（２５）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２５）を使用した。混合液（Ｕ２５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を２重量％の酢酸マグネシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を、積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２５）を得た。

＜積層体（２６）＞
積層体（２６）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２６）を使用した。混合液（Ｕ２６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を２重量％の酢酸亜鉛水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を、積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２６）を得た。

＜積層体（２７）＞
積層体（２７）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２７）を使用した。混合液（Ｕ２７）を用いることおよびコートを片面のみにしたこと以外は積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２７）を得た。

＜積層体（２８）＞
積層体（２８）の作製には、積層体（６）の混合液（Ｕ６）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２８）を使用した。混合液（Ｕ２８）を用いることおよび基材を延伸ポリアミドフィルム（上記「ＯＰＡ」）にした以外は積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２８）を得た。

＜積層体（２９）＞
積層体（２９）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２９）を使用した。

混合液（Ｕ２９）を用いること以外は積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２９）を得た。

＜積層体（３０）＞
積層体（３０）の作製には、積層体（６）の混合液（Ｕ６）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３０）を使用した。混合液（Ｕ３０）を用い、積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３０）を得た。

＜積層体（３１）＞
積層体（３１）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３１）を使用した。

混合液（Ｕ３１）を用いること以外は積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３１）を得た。

＜積層体（３２）＞
積層体（３２）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３２）を使用した。混合液（Ｕ３２）を用いることおよびコートを片面のみにしたこと以外は積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３２）を得た。

＜積層体（３３）＞
ＰＡＡの部分中和物の水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８９．９／１０．１、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３１．５／６８．５となるように、混合液（Ｕ３３）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４６重量部およびＧＰＴＭＯＳ８重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。続いて、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となりｐＨが２以下となるよう蒸留水を３．２重量部と０．１Ｎの塩酸７．８重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３３）を得た。続いて、混合液（Ｔ３３）を、蒸留水６１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、固形分濃度１３重量％の混合液（Ｕ３３）を得た。

一方、酢酸エチル６７重量部に溶解させた２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ−５０（商品名）２重量部）を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（上記「ＰＥＴ」）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ））を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコータによって混合液（Ｕ３３）をコートし、１２０℃で５分間乾燥した。同様の手順で、基材の他方の面にもコートを行った。得られた積層体について、４０℃で３日間エージングを行った。次に、その積層体に対し、乾燥機を用い１８０℃で５分間熱処理を施した。次に、その積層体を２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによってイオン化を行い、その後、５０℃で５分間乾燥した。このようにして、ガスバリア層（１．０μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１．０μｍ）という構造を有する積層体（３３）を得た。

＜積層体（３４）＞
積層体（３４）の作製には、積層体（３３）の混合液（Ｕ３３）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３４）を使用した。また、基材をＯＰＡにした以外は、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３４）を得た。

＜積層体（３５）＞
固形分濃度を５重量％にした以外は積層体（３３）の混合液（Ｕ３３）と同様の組成および方法で混合液（Ｕ３５）を得た。具体的には、まず、積層体（３３）の混合液（Ｔ３３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ３５）を、蒸留水５４２重量部およびメタノール２９３重量部で希釈した。得られた混合液を攪拌しながら、これにＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３５）を得た。

混合液（Ｕ３５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３５）を得た。

＜積層体（３６）＞
積層体（３５）の混合液（Ｕ３５）と同様の組成および方法で混合液（Ｕ３６）を得た。混合液（Ｕ３６）を用いること以外は積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３６）を得た。

＜積層体（３７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が０．１／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ３７）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ３７）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した。得られた混合液を攪拌しながら、これにＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ３７）０．６重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３７）を得た。

混合液（Ｕ３７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３７）を得た。

＜積層体（３８）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が２９．０／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ３８）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ３８）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した。得られた混合液を攪拌しながら、これにＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ３８）１９０重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３８）を得た。

混合液（Ｕ３８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３８）を得た。

＜積層体（３９）＞
積層体（３８）と同様の仕込みで反応時間のみを変えて、混合液（Ｕ３９）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解した。続いて、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３９）を得た。得られた混合液（Ｔ３９）を蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後に、攪拌しながら、これにＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ３８）１９０重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３９）を得た。

混合液（Ｕ３９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３９）を得た。

＜積層体（４０）＞
積層体（４０）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ４０）を使用した。

混合液（Ｕ４０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行って積層体（４０）を得た。この積層体（４０）に対して、イオン化および乾燥は行わなかった。

＜積層体（４１）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、[ＥＤＡのアミノ基]／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が２０．０／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ４１）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ４１）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ４１）１３１重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４１）を得た。

混合液（Ｕ４１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４１）を得た。

［積層体の評価結果］
作製した積層体を、上述した方法によって評価した。また、積層体の基材として用いた、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）および延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）について、積層体と同様の評価を行った。積層体の作製条件を表１に示す。

積層体および基材の評価結果を表２に示す。

積層体（３４）のガスバリア層の合計の厚さは２．０μｍである。このようにガスバリア層の合計の厚さが厚い（たとえば１．０μｍより大きい）と、積層体の物理的特性が、基材（ＰＥＴ）の物理的特性とは大きく異なり、加工性が低下してしまう。そのため、ガスバリア層を厚くすると、生産性が低下してしまうという問題が生じる。一方、積層体（１）〜（２７）および（４１）のように、ガスバリア層の合計の厚さが薄い積層体は、基材（ＰＥＴ）に近い物理的特性を示し、加工性が良好である。また、後述するように、曲げに対するガスバリア層の耐久性を高めるには、ガスバリア層を薄くすることが必要である。

［ラミネート体の作製］
積層体（１）を用いて、ラミネート体を作製した。まず、延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）、及び無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）のそれぞれの上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−３８５（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥させた。そして、これらと積層体（１）とをラミネートした。このようにして、積層体（１）／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰという構造を有するラミネート体（１）を得た。また、他の積層体についても、ラミネート体（１）と同様にラミネート体を作製して評価した。ラミネート体の作製に用いた積層体と、ラミネート体の評価結果について、表３に示す。

［ラミネートチューブ容器の作製および評価］
上述した積層体を用いてラミネートチューブ容器を作製して評価した。ラミネートチューブ容器の評価は、以下の方法（１）〜（３）によって実施した。

（１）スクイーズ前の酸素透過度の測定
実施例および比較例で得られたラミネートチューブ容器から酸素透過度測定用のサンプルを切り取った。酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、積層体の外層が酸素供給側に向き、積層体の内層がキャリアガス側に向くように積層体をセットし、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。

（２）スクイーズ後の酸素透過度
実施例および比較例で作製したラミネートチューブ容器に練りわさびを充填した。そして、ラミネートチューブ容器を指で挟み、指で容器を一定の力で押さえながら、容器に沿って指を往復運動させた。５０００往復した後に、内容物の練りわさびを取り出し、ラミネートチューブ容器から酸素透過度測定用のサンプルを切り取った。内容物は紙タオルによって拭きとった。酸素透過度の測定は上記（１）の測定と同じ条件により実施した。

（３）レトルト後の外観評価
実施例および比較例で得られたラミネートチューブ容器に練りわさびを充填した後、ラミネートチューブ容器をレトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエースＲＣＳ−６０）に入れ、１３５℃、６０分、０．２５ＭＰａの条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置からラミネートチューブ容器を取り出し、２０℃、６５％ＲＨの室内で１時間放置した。その後、ラミネートチューブ容器の外観を観察した。レトルト処理前と同様に容器に曇りがない場合を「非常に良好（◎）」、やや曇りがあるが実用上問題がない場合を「良好（○）」、レトルト処理前と比べて明らかに曇りがある場合については「不良（×）」と判定した。

＜実施例１＞
２枚の無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−２１（商品名）、厚さ１００μｍ、以下「ＣＰＰ₁₀₀」と略記することがある）のそれぞれに、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−３８５（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、積層体（３）とラミネートした。このようにして、ＣＰＰ₁₀₀／接着剤／積層体（３）／接着剤／ＣＰＰ₁₀₀という構造を有するラミネート体（Ａ１）を得た。このラミネート体（Ａ１）を所定の形状に切断した後、筒状にして重ね合わせた部分をヒートシールすることによって、筒状体を製造した。次に、その筒状体をチューブ容器成形用のマンドレルに装着し、筒状体の一端に、円錐台状の肩部とそれに連続する先端部とを作製した。肩部および先端部は、ポリプロピレン樹脂を圧縮成形することによって形成した。次に、上記先端部に、ポリプロピレン樹脂製のキャップを付けた。次に、筒状体の開放している他端をヒートシールした。このようにして、ラミネートチューブ容器を製造した。

＜実施例２〜１７および比較例１〜７＞
積層体（３）の代わりに他の積層体を用いることを除いて実施例１と同様の方法によって、ＣＰＰ₁₀₀／接着剤／積層体／接着剤／ＣＰＰ₁₀₀という構造を有するラミネート体を得た。このラミネート体をラミネート体（Ａ１）の代わりに用いることを除いて、実施例１と同様にラミネートチューブ容器を製造した。ラミネートチューブ容器の製造に使用した積層体の番号は、表４に示す。

実施例および比較例のラミネートチューブ容器で用いた積層体の番号、およびその積層体の作製条件について、表４に示す。

実施例および比較例のラミネートチューブ容器の評価結果を表５に示す。

表５に示すように、実施例のラミネートチューブ容器は、スクイーズ前だけでなくスクイーズ後も良好な酸素バリア性を示した。また、実施例のラミネートチューブ容器は、１３５℃で６０分という通常は行われないような過酷なレトルト処理後においても、外観が良好であった。

表５に示されるように、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比が０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にあるときに、良好なガスバリア性を示すスパウト付きパウチが得られた。上記比は、１．０／１００〜４．９／１００の範囲にあることがさらに好ましい。

実施例に示されるように、［式（Ｉ）で表される化合物に由来するＭ¹原子のモル数］／［式（II）で表される化合物に由来するＭ²原子のモル数］の比は、９９．５／０．５〜８０／２０の範囲にあるときに、レトルト処理後においても優れたガスバリア性を示すスパウト付きパウチが得られた。この比は、９８．０／２．０〜８９．９／１０．１の範囲にあることがより好ましい。

実施例に示されるように、［化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にあるときに、レトルト処理前後において優れたガスバリア性を示すスパウト付きパウチが得られた。この比は、３０．０／７０．０〜６９．９／３０．１の範囲にあることがより好ましい。

比較例１および２は、スクイーズ前の酸素バリア性が比較的良好であった。しかし、これは、比較例１および２のガスバリア層の合計が２μｍと厚いためである。ガスバリア層が厚い比較例１および２では、屈曲に対するガスバリア層の耐久性が低く、スクイーズ後の酸素バリア性が大きく低下した。

ガスバリア層の厚さが実施例と同じである比較例３〜７では、スクイーズ前およびスクイーズ後のいずれの段階でも、酸素バリア性が低かった。また、比較例１〜７のラミネートチューブ容器は、１３５℃で６０分という過酷な条件でのレトルト処理によって容器の透明性が低下した。

以上のように、ガスバリア性積層体単独の評価と同様に、所定のガスバリア層を用いたラミネートチューブ容器は、優れた特性を示した。

本発明は、ラミネートチューブ容器に利用できる。本発明のラミネートチューブ容器は、たとえば、化粧品、薬品、医薬品、食品、歯磨などの容器として用いることができる。本発明のラミネートチューブ容器は、酸素バリア性に優れ、さらにラミネートチューブ容器をスクイーズした後も優れた酸素バリア性を維持する。また、過酷な加圧殺菌処理後においても優れた透明性を有するため、内容物の確認が容易である。

Claims

ガスバリア性積層体を用いて形成されたラミネートチューブ容器であって、
前記ガスバリア性積層体は、基材と前記基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含み、
前記層は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）とを含む組成物からなり、
前記化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を含み、
前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）によって中和および／または反応されており、
前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されており、
前記組成物において、［前記化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比が０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある、ラミネートチューブ容器。
前記化合物（Ａ）が、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載のラミネートチューブ容器。
Ｍ¹（ＯＲ¹）_qＲ² _p-q-rＸ¹ _r・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ¹はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ¹はアルキル基を表す。Ｒ²はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ¹はハロゲン原子を表す。ｐはＭ¹の原子価と等しい。ｑは０〜ｐの整数を表す。ｒは０〜ｐの整数を表す。１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。］
前記化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基と、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基とが結合している金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含む、請求項１または２に記載のラミネートチューブ容器。
前記化合物（Ｂ）が、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物であり、
［前記式（Ｉ）で表される化合物に由来するＭ¹原子のモル数］／［前記式（II）で表される化合物に由来するＭ²原子のモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にある、請求項３に記載のラミネートチューブ容器。
Ｍ²（ＯＲ³）_nＸ² _kＺ² _m-n-k・・・（II）
［式（II）中、Ｍ²はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ³はアルキル基を表す。Ｘ²はハロゲン原子を表す。Ｚ²は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｍはＭ²の原子価と等しい。ｎは０〜（ｍ−１）の整数を表す。ｋは０〜（ｍ−１）の整数を表す。１≦ｎ＋ｋ≦（ｍ−１）である。］
［前記化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［前記化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と前記重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が、２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載のラミネートチューブ容器。
前記化合物（Ｐ）が、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびキトサンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のラミネートチューブ容器。
前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の６０モル％以上が前記金属イオンによって中和されている請求項１〜６のいずれか１項に記載のラミネートチューブ容器。
前記ガスバリア性積層体は、最外層よりも内側に配置された無延伸のポリオレフィン層を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のラミネートチューブ容器。
前記ガスバリア性積層体は、蒸着法で形成された無機層を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のラミネートチューブ容器。
前記無機層が、前記基材と前記ガスバリア性を有する層との間に配置されている、請求項９に記載のラミネートチューブ容器。