JP4728907B2 - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、プラスチック基材上に、無機化合物からなる金属薄膜層とコーティング膜層を順次積層した、高湿度条件下におけるガスバリア性を有する、ガスバリア性積層フィルムに関する。
近年、食品、医薬品、電子部品、電子機器等、様々な分野において、ガスバリア性材料の需要が高まり、市場が拡大している。樹脂フィルムの中には単一組成の樹脂だけでもガスバリア性を有するものがあるが、より高いガスバリア性が要求される場合、これらの樹脂フィルムにさらにガスバリア性を改良するための樹脂層を積層させた樹脂フィルムが用いられる。
ガスバリア性を改良するために用いられる樹脂の代表例としては、塩素系樹脂であるポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）や水酸基を有する水溶性高分子であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられるが、ＰＶＤＣは焼却処理時に発生する酸性ガスなどの問題があり、非塩素系樹脂への変換が求められている。ＰＶＡは非塩素系樹脂であり、ガスバリア性に関しても乾燥状態では優れた性能を有するが、吸湿時にガスバリア性が低下する問題点を有しており、水分を多く含む食品の包装には不向きである。
上記問題を解決するため、樹脂フィルムに、アルミニウムなどの金属、または金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムや、シリカ、アルミナといった金属酸化物を、蒸着、スパッタなどの形成手段を用いて積層したフィルムが開発されている。これら金属膜積層フィルムは、湿度に対する依存性が無く、さらに樹脂フィルムに比べ、優れたガスバリア特性を有していることが報告されている。
しかしながら、金属及び金属酸化物が薄膜であるが故、可とう性に欠けており、折り曲げ等の外部応力により、容易にクラック等が生じ、ガスバリア性が低下する。また、形成工程において、可塑剤、添加部材等の分解、脱ガスなどにより、薄膜に欠陥、ピンホールが発生するケースが多く、満足なガスバリア性が得られないといった問題があった。
更に、上記問題を解決するため、金属薄膜の上部にコーティング膜を積層する試みがなされている。特開平１１−３１０６８０号公報（特許文献１）や特開２０００−６２１０８号公報（特許文献２）では、蒸着面にＰＶＡをコーティングすることで、屈曲に対するクラックを抑制し、酸素バリア性が向上したことが記載されている。また、特開平７−１６４５９１号公報（特許文献３）や特開２００１−１４５９７３号公報（特許文献４）では、ＰＶＡと金属アルコキシドを複合したコーティング膜を、蒸着膜に積層することで、酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れたフィルムを作製した。
しかしながら、前述したとおり、ＰＶＡは、吸湿時にガスバリア性が、著しく低下するため、これらコーティング膜が最表面に露出した積層体を、高湿度条件下に長時間曝しておくと、ガスバリア性が低下するという問題が生じる。
特開平１１−３１０６８０号公報
特開２０００−０６２１０８号公報
特開平７−０１６４５９１号公報
特開２００１−１４５９７３号公報
本発明は、プラスチック基材上に、無機化合物からなる金属薄膜層とコーティング膜層を順次積層した、高湿度条件下におけるガスバリア性を有する、ガスバリア性積層フィルムを提供することある。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、具体的には、以下の［１］〜［９］により提供される。
［１］ プラスチック基材（Ｉ）上に、無機化合物からなる蒸着膜層（ＩＩ）、コーティング膜層（ＩＩＩ）を順次設けた構成のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記コーティング膜層（ＩＩＩ）を形成するコーティング用組成物が、
水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、
カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、
金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）、および
１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）を含み、
前記（Ｄ）において、金属酸化物と結合を形成できる官能基がアルコキシシリル基であり、カルボキシル基と結合を形成できる官能基がアミノ基であり、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比が９７／３から３／９７であり、
前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００重量部に対し（以下、同様）、１重量部以上４５０重量部以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
［２］ 前記コーティング用組成物が、さらに、エステル化触媒（Ｅ）を含み、その含有量が、０．０１重量部以上１００重量部以下である前記［１］記載のガスバリア性積層フィルム。
［３］ 前記（Ｄ）の含有量が、１重量部以上２０重量部以下である前記［１］または［２］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［４］ 前記（Ｅ）が、無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、およびヘキサクロロアセトンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［５］ 前記（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる１種以上の水溶性高分子である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［６］ 前記（Ｂ）が、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、またはその部分中和物のいずれかである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［７］ 前記（Ｃ）が、アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウム、およびアルコキシチタンからなる群から選ばれる１種以上である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［８］ 前記（Ｃ）が、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物およびアルコキシチタンの縮合物から選ばれる１種以上である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［９］ 前記（Ｃ）が、水および触媒の存在下でゾル−ゲル反応により得られる金属酸化物である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［１］ プラスチック基材（Ｉ）上に、無機化合物からなる蒸着膜層（ＩＩ）、コーティング膜層（ＩＩＩ）を順次設けた構成のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記コーティング膜層（ＩＩＩ）を形成するコーティング用組成物が、
水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、
カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、
金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）、および
１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）を含み、
前記（Ｄ）において、金属酸化物と結合を形成できる官能基がアルコキシシリル基であり、カルボキシル基と結合を形成できる官能基がアミノ基であり、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比が９７／３から３／９７であり、
前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００重量部に対し（以下、同様）、１重量部以上４５０重量部以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
［２］ 前記コーティング用組成物が、さらに、エステル化触媒（Ｅ）を含み、その含有量が、０．０１重量部以上１００重量部以下である前記［１］記載のガスバリア性積層フィルム。
［３］ 前記（Ｄ）の含有量が、１重量部以上２０重量部以下である前記［１］または［２］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［４］ 前記（Ｅ）が、無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、およびヘキサクロロアセトンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［５］ 前記（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる１種以上の水溶性高分子である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［６］ 前記（Ｂ）が、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、またはその部分中和物のいずれかである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［７］ 前記（Ｃ）が、アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウム、およびアルコキシチタンからなる群から選ばれる１種以上である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［８］ 前記（Ｃ）が、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物およびアルコキシチタンの縮合物から選ばれる１種以上である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
［９］ 前記（Ｃ）が、水および触媒の存在下でゾル−ゲル反応により得られる金属酸化物である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
＜ガスバリア性＞
本発明におけるガスバリア性とは、酸素、水蒸気、その他被コーティング材料の品質劣化を促すガスを遮断することを指す。特に食品、医療等の包装材料や電子材料においては、酸素ガスのバリア性に優れていることが求められている。本発明においては、コーティング膜の酸素透過性及び水蒸気透過性を測定することにより、コーティング膜のガスバリア性を評価した。
本発明におけるガスバリア性とは、酸素、水蒸気、その他被コーティング材料の品質劣化を促すガスを遮断することを指す。特に食品、医療等の包装材料や電子材料においては、酸素ガスのバリア性に優れていることが求められている。本発明においては、コーティング膜の酸素透過性及び水蒸気透過性を測定することにより、コーティング膜のガスバリア性を評価した。
＜プラスチック基材（Ｉ）＞
プラスチック基材（Ｉ）は、プラスチックフィルムであれば、特に制限はなく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンコポリマーなどのポリオレフィン樹脂フィルム、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム等のエンプラフィルムなどが挙げられる。また、これらの樹脂の混合物からなるフィルム、またはこれらのフィルムの積層体であってもよい。これらのフィルムは未延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよい。更に、プラスチック基材（Ｉ）の表面をコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、アルカリ処理等の表面改質を行い、被膜の密着性を向上させることも可能である。
プラスチック基材（Ｉ）は、プラスチックフィルムであれば、特に制限はなく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンコポリマーなどのポリオレフィン樹脂フィルム、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム等のエンプラフィルムなどが挙げられる。また、これらの樹脂の混合物からなるフィルム、またはこれらのフィルムの積層体であってもよい。これらのフィルムは未延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよい。更に、プラスチック基材（Ｉ）の表面をコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、アルカリ処理等の表面改質を行い、被膜の密着性を向上させることも可能である。
＜蒸着膜層（ＩＩ）＞
本発明において用いられる蒸着膜層（ＩＩ）は、無機化合物からなる。具体的には、Ｓｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｗ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｎａ，Ｂ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｐ，Ｂａ，Ｇｅ，Ｌｉ，Ｋ，Ｚｒから選ばれる１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分とすることが望ましい。特に、コーティング膜層（ＩＩＩ）との密着性及び親和性、製造の安定性、安全性やコストの観点から、Ｓｉ，Ａｌの酸化物または窒化物または酸化窒化物がより好ましい。
本発明において用いられる蒸着膜層（ＩＩ）は、無機化合物からなる。具体的には、Ｓｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｗ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｎａ，Ｂ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｐ，Ｂａ，Ｇｅ，Ｌｉ，Ｋ，Ｚｒから選ばれる１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分とすることが望ましい。特に、コーティング膜層（ＩＩＩ）との密着性及び親和性、製造の安定性、安全性やコストの観点から、Ｓｉ，Ａｌの酸化物または窒化物または酸化窒化物がより好ましい。
蒸着膜層（ＩＩ）の形成方法は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、低温プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）、イオンプレーティング、スパッタリングなどの手段で実現される。蒸着膜層（ＩＩ）の好ましい膜厚としては、５〜１０００ｎｍの範囲内、特に１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、ガスバリア性、耐屈曲性に優れた膜を形成することができる。
＜コーティング膜層（ＩＩＩ）＞
［水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）］
本発明において用いられる水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）は、水酸基をその高分子鎖中に少なくとも２個含む水溶性を示す高分子である。好ましくは、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコールを含む共重合体、セルロース類およびその他の糖類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。これらは単独または２種以上用いてもよい。
［水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）］
本発明において用いられる水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）は、水酸基をその高分子鎖中に少なくとも２個含む水溶性を示す高分子である。好ましくは、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコールを含む共重合体、セルロース類およびその他の糖類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。これらは単独または２種以上用いてもよい。
ポリビニルアルコールは、分子内に少なくとも２個以上のビニルアルコール単位を有しており、ビニルアルコールの単一重合体であっても、また他のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。
ポリビニルアルコールの製造法に特に制限はないが、単一重合体であるポリビニルアルコールは、ギ酸ビニル、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類の重合体を完全または部分ケン化するなどの方法で得ることができる。また共重合体は、上記のビニルエステル類と以下の１）〜４）に記載のモノマーとの共重合体を完全または部分ケン化するなどの方法で得ることができる。
１）エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２以上３０以下のオレフィン類
２）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの炭素数３以上３０以下の不飽和カルボン酸類、そのエステル、塩、無水物およびアミド
３）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの炭素数３以上３０以下の不飽和ニトリル類
４）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３以上３０以下のビニルエーテル類
水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）の上記例示のうち、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましいが、通常は９０％以上、好ましくは９５％以上である。数平均重合度は通常５０以上５０００以下である。
１）エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２以上３０以下のオレフィン類
２）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの炭素数３以上３０以下の不飽和カルボン酸類、そのエステル、塩、無水物およびアミド
３）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの炭素数３以上３０以下の不飽和ニトリル類
４）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３以上３０以下のビニルエーテル類
水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）の上記例示のうち、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましいが、通常は９０％以上、好ましくは９５％以上である。数平均重合度は通常５０以上５０００以下である。
ポリビニルアルコールは、後述する金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）の重縮合反応中で、カルボン酸ビニル重合体のケン化反応を行うことで得ることもできる。この際、出発原料であるカルボン酸ビニル重合体としては、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルなどが挙げられる。また、他のモノマーとの共重合体を使用することもできる。例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体などが挙げられる。
本発明において用いられる水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）は、糖類を使用することができる。糖類としては、オリゴ糖類、多糖類を使用することができる。オリゴ糖類とは、糖の重合度が２以上１０以下である物質を指す。オリゴ糖類としては、スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトースなどが挙げられる。オリゴ糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。多糖類とは、糖の重合度が１０以上である高分子化合物を指す。多糖類としては、デンプン、グリコーゲン、セルロース、ペクチン、ヘミセルロース、ペクチン酸、アルギン酸、カラゲナン、アガロースなどが挙げられる。多糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
［カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）］
本発明におけるカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）は、カルボキシル基をその高分子鎖中に少なくとも２個含む水溶性を示す高分子であり、たとえばポリカルボン酸である。カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）は、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物であり、さらに好ましくは分子内に少なくも２個以上のアクリル酸またはメタアクリル酸単位を有するポリマーであり、より好ましくは、アクリル酸またはメタアクリル酸の単一重合体（ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸）、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合体、また他のモノマー単位を含む共重合体でである。これらは単独または２種以上用いてもよい。
本発明におけるカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）は、カルボキシル基をその高分子鎖中に少なくとも２個含む水溶性を示す高分子であり、たとえばポリカルボン酸である。カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）は、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物であり、さらに好ましくは分子内に少なくも２個以上のアクリル酸またはメタアクリル酸単位を有するポリマーであり、より好ましくは、アクリル酸またはメタアクリル酸の単一重合体（ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸）、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合体、また他のモノマー単位を含む共重合体でである。これらは単独または２種以上用いてもよい。
これらのカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）の製造法に特に制限はない。単一重合体であるポリ（メタ）アクリル酸は、またはアクリル酸／メタアクリル酸共重合体は、アクリル酸やメタアクリル酸のラジカル（共）重合により得られる。また他のモノマーとの共重合体は、（メタ）アクリル酸と上記の１）〜４）に記載のモノマーとの共重合により得ることができる。また、ポリ（メタ）アクリル酸をアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、水酸化有機アンモニウムなどでカルボキシル基（カルボン酸基）の全部または一部を中和したものでもよい。
これらのカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）のうち、ポリ（メタ）アクリル酸、またはその部分中和物が好ましく、ポリアクリル酸またはその部分中和物が特に好ましい。カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）の数平均分子量は通常２０００以上２０００００以下の範囲である。
［金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｃ）］
本発明における金属アルコキシドは、下記式（１）で表されるものを指す。
（Ｒ１）ｘＭ（ＯＲ２）ｙ （１）
式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素−炭素二重結合含有有機基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）、ハロゲン含有基（クロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など）などを表す。Ｒ２は、炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を表す。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４かつ、ｘは２以下となる整数を表す。Ｍは、金属であり、具体的には、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムなどであり、それらを組み合わせて使ってもよい。なかでも珪素化合物は、比較的安価で入手しやすく、反応が緩やかに進行するため、工業的な利用価値が高い。また、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｃ）は、水および触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となる化合物であってもよい。
本発明における金属アルコキシドは、下記式（１）で表されるものを指す。
（Ｒ１）ｘＭ（ＯＲ２）ｙ （１）
式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素−炭素二重結合含有有機基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）、ハロゲン含有基（クロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など）などを表す。Ｒ２は、炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を表す。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４かつ、ｘは２以下となる整数を表す。Ｍは、金属であり、具体的には、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムなどであり、それらを組み合わせて使ってもよい。なかでも珪素化合物は、比較的安価で入手しやすく、反応が緩やかに進行するため、工業的な利用価値が高い。また、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｃ）は、水および触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、金属酸化物となる化合物であってもよい。
具体例を挙げると、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、これらに対応するアルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニウム、アルコキシチタンが挙げられる。
本発明において、金属アルコキシドとしては、上記式（１）において、Ｍがシリコン（Ｓｉ）であるアルコキシシラン、Ｍがジルコニウム（Ｚｒ）であるアルコキシジルコニウム、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）であるアルコキシアルミニウムおよびＭがチタン（Ｔｉ）であるアルコキシチタンが好ましい。
コーティング膜層（ＩＩＩ）のガスバリア性は、アルコキシ基の数に反映されることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性金属アルコキシドを用いることが好ましい。また、これらの金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解重縮合物は、単独または２種以上の混合物として用いてもよい。
金属アルコキシドの加水分解縮合物は、これらの１種以上の金属アルコキシドに酸またはアルカリ化合物を触媒として加水分解したものが、重縮合することにより得られる化合物であり、たとえば金属アルコキシドの部分加水分解重縮合化合物である。
ＣＬ９
本発明において、金属アルコキシドの加水分解縮合物としては、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物、およびアルコキシチタンの縮合物が好ましい。
ＣＬ９
本発明において、金属アルコキシドの加水分解縮合物としては、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物、およびアルコキシチタンの縮合物が好ましい。
［１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）］
本発明で用いられる、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）（以下、化合物（Ｄ）と略す。）は、有機材料である水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）およびカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）と、無機材料である金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）との材料分散性を向上するために添加し、その使用により、より一層透明性の高い塗膜を得ることができる。
本発明で用いられる、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）（以下、化合物（Ｄ）と略す。）は、有機材料である水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）およびカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）と、無機材料である金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）との材料分散性を向上するために添加し、その使用により、より一層透明性の高い塗膜を得ることができる。
本発明で用いられる化合物（Ｄ）の金属酸化物と結合を形成できる官能基、またはカルボキシル基と結合を形成できる官能基とは、具体的には金属酸化物またはカルボキシル基と共有結合、水素結合、イオン結合等の結合を形成できる官能基である。
前者に対する官能基は、アルコキシシリル基である。
後者に対する官能基は、アミノ基である。
化合物（Ｄ）の具体例を以下に示すが、それらに限定されるものではない。
１）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物
これらの化合物のなかで、金属酸化物と結合を形成できる官能基がアルコキシシリル基で、カルボキシル基と結合を形成できる官能基がアミノ基であるものがより好ましく、分散性が良好で、透明な塗膜を形成する目的で特に効果が高い。このとき、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）が、上に例示した化合物中、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランのうち、少なくとも一種であることがさらに好ましい。
［エステル化触媒（Ｅ）］
本発明におけるエステル化触媒（Ｅ）は、酸とアルコールからエステルを合成する反応を促進する化合物のことである。酸は、有機酸または無機酸である。このような化合物であれば本発明のエステル化触媒（Ｅ）として用いることができる。好ましくは無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトンが挙げられる。
本発明におけるエステル化触媒（Ｅ）は、酸とアルコールからエステルを合成する反応を促進する化合物のことである。酸は、有機酸または無機酸である。このような化合物であれば本発明のエステル化触媒（Ｅ）として用いることができる。好ましくは無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトンが挙げられる。
また、低温で熱処理を行えるという観点で、エステル化反応を触媒する有機基を含む有機エステル化触媒がさらに好ましい。
有機エステル化触媒としては、無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトンが好ましい。
無機酸の金属塩の具体例としては、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸一マグネシウム、リン酸二マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、および臭化ナトリウムなどが挙げられる。
有機酸の金属塩の具体例としては、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。
有機エステル化触媒としての有機リン化合物は、三価および五価の有機基を含むリン化合物のことである。具体的には以下の１）〜５）に示す化合物が挙げられる。
１）リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸オクチルジフェニルなどの炭素数１以上５０以下のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル、
２）亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリフェニルなどの炭素数１以上５０以下の亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル
３）トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（スルホナートフェニル）ホスフィンなどの炭素数１以上５０以下の脂肪族または芳香族ホスフィン
４）トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドなどの炭素数１以上５０以下の脂肪族または芳香族ホスフィンオキシド
５）クロロリン酸ジフェニル、二塩化トリフェニルホスフィン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）クロロホスフィンなどの炭素数１以上５０以下の有機基を含むハロゲン化リン化合物
１）リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸オクチルジフェニルなどの炭素数１以上５０以下のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル、
２）亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリフェニルなどの炭素数１以上５０以下の亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル
３）トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（スルホナートフェニル）ホスフィンなどの炭素数１以上５０以下の脂肪族または芳香族ホスフィン
４）トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドなどの炭素数１以上５０以下の脂肪族または芳香族ホスフィンオキシド
５）クロロリン酸ジフェニル、二塩化トリフェニルホスフィン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）クロロホスフィンなどの炭素数１以上５０以下の有機基を含むハロゲン化リン化合物
有機エステル化触媒としてのカルボン酸およびその誘導体は、特に制限無く公知のカルボン酸類が全て使用できる。具体的には、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸アンモニウム塩、カルボン酸ピリジニウム塩、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。より具体的には以下の１）〜８）に示す化合物が挙げられる。
１）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸などの脂肪族または芳香族カルボン酸類
２）マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸などの脂肪族または芳香族ジカルボン酸類
３）クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、２−ブロモプロピオン酸、ｏ−クロロ安息香酸などのハロゲン化脂肪族または芳香族カルボン酸類
４）上記１）〜３）に示したカルボン酸類をアミド基に変換したカルボン酸アミド類
５）上記１）〜３）に示したカルボン酸類をイミド基に変換したカルボン酸イミド類
６）上記１）〜３）に示したカルボン酸類と１級、２級、または３級のアミン類との塩、具体的には、カルボン酸アンモニウム塩類やカルボン酸ピリジニウム塩である。
７）上記１）〜３）に示したカルボン酸類の酸ハロゲン化物類
８）上記１）〜７）の化合物に、ニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの他の官能基が結合した化合物
１）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸などの脂肪族または芳香族カルボン酸類
２）マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸などの脂肪族または芳香族ジカルボン酸類
３）クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、２−ブロモプロピオン酸、ｏ−クロロ安息香酸などのハロゲン化脂肪族または芳香族カルボン酸類
４）上記１）〜３）に示したカルボン酸類をアミド基に変換したカルボン酸アミド類
５）上記１）〜３）に示したカルボン酸類をイミド基に変換したカルボン酸イミド類
６）上記１）〜３）に示したカルボン酸類と１級、２級、または３級のアミン類との塩、具体的には、カルボン酸アンモニウム塩類やカルボン酸ピリジニウム塩である。
７）上記１）〜３）に示したカルボン酸類の酸ハロゲン化物類
８）上記１）〜７）の化合物に、ニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの他の官能基が結合した化合物
有機エステル化触媒としてのスルホン酸およびその誘導体は、特に制限無く公知のスルホン酸類が全て使用できる。具体的には、スルホン酸、スルホン酸アミド、スルホン酸イミド、スルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸ピリジニウム塩、スルホン酸ハロゲン化物が挙げられる。より具体的には以下の１）〜８）に示す化合物が挙げられる。
１）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの脂肪族または芳香族スルホン酸類
２）クロロメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸などハロゲン化脂肪族または芳香族スルホン酸類
３）上記１）と２）に示したスルホン酸類をアミド基に変換したスルホン酸アミド類
４）上記１）〜３）に示したスルホン酸類をイミド基に変換したスルホン酸イミド類
５）上記１）〜３）に示したスルホン酸類と１級、２級、または３級のアミン類との塩、具体的には、スルホン酸アンモニウム塩類やスルホン酸ピリジニウム塩である。
６）上記１）〜３）に示したスルホン酸類の酸ハロゲン化物類
７）上記４）に示したスルホン酸イミド類と１級、２級、または３級のアミン類との塩、具体的には、スルホン酸イミドアンモニウム塩類やスルホン酸イミドピリジニウム塩である。
８）上記１）〜７）の化合物に、ニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの他の官能基が結合した化合物
１）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの脂肪族または芳香族スルホン酸類
２）クロロメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸などハロゲン化脂肪族または芳香族スルホン酸類
３）上記１）と２）に示したスルホン酸類をアミド基に変換したスルホン酸アミド類
４）上記１）〜３）に示したスルホン酸類をイミド基に変換したスルホン酸イミド類
５）上記１）〜３）に示したスルホン酸類と１級、２級、または３級のアミン類との塩、具体的には、スルホン酸アンモニウム塩類やスルホン酸ピリジニウム塩である。
６）上記１）〜３）に示したスルホン酸類の酸ハロゲン化物類
７）上記４）に示したスルホン酸イミド類と１級、２級、または３級のアミン類との塩、具体的には、スルホン酸イミドアンモニウム塩類やスルホン酸イミドピリジニウム塩である。
８）上記１）〜７）の化合物に、ニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの他の官能基が結合した化合物
有機エステル化触媒として用いられる他の化合物として、以下の１）〜６）に示す化合物が挙げられる。
１）硫酸ジフェニルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロリド、硫酸ピリジニウムなどの鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩
２）プロピオニトリル、ベンゾニトリル、トリクロロアセトニトリル、ブロモアセトニトリルｐ−クロロベンゾニトリル、シアノピリジン、トリス（２−シアノエチル）ニトロメタン、シアノメチルベンゼンスルホナート、ジシアノジアミド、１−シアノイソウレア、Ｎ−シアノホルムアミド、Ｎ−シアノアセトアミド、１−シアノベンゾトリアゾール、１−ピロリジンカルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリル、シアン酸−ｐ−トリル、テトラエチルアンモニウムシアナート、ピリジニウムシアナートなどのシアン酸アンモニウム塩またはピリジニウム塩などのシアノ基含有有機化合物
３）イソシアン化シクロヘキシル、イソプロピルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２−モルホリノエチルイソシアニド、ジエチルイソシアノメチルホスホナート、エチルイソシアノアセテートなどのイソシアノ基含有有機化合物
４）ケテン、ジケテン、ケテンジエチルアセタール、１，１−ビス（メチルチオ）エチレン、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オンなどのケテン誘導体
５）２，２’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルジセレニドなどのジカルコゲニド化合物
６）塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトン
１）硫酸ジフェニルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロリド、硫酸ピリジニウムなどの鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩
２）プロピオニトリル、ベンゾニトリル、トリクロロアセトニトリル、ブロモアセトニトリルｐ−クロロベンゾニトリル、シアノピリジン、トリス（２−シアノエチル）ニトロメタン、シアノメチルベンゼンスルホナート、ジシアノジアミド、１−シアノイソウレア、Ｎ−シアノホルムアミド、Ｎ−シアノアセトアミド、１−シアノベンゾトリアゾール、１−ピロリジンカルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリル、シアン酸−ｐ−トリル、テトラエチルアンモニウムシアナート、ピリジニウムシアナートなどのシアン酸アンモニウム塩またはピリジニウム塩などのシアノ基含有有機化合物
３）イソシアン化シクロヘキシル、イソプロピルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２−モルホリノエチルイソシアニド、ジエチルイソシアノメチルホスホナート、エチルイソシアノアセテートなどのイソシアノ基含有有機化合物
４）ケテン、ジケテン、ケテンジエチルアセタール、１，１−ビス（メチルチオ）エチレン、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オンなどのケテン誘導体
５）２，２’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルジセレニドなどのジカルコゲニド化合物
６）塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、ヘキサクロロアセトン
［コーティング用組成物の組成］
本発明におけるコーティング用組成物は、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、金属アルコキシドおよび／または金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ｃ）、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）を必須成分とする。以下、これらの成分の配合を説明する。
本発明におけるコーティング用組成物は、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、金属アルコキシドおよび／または金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ｃ）、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）を必須成分とする。以下、これらの成分の配合を説明する。
水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）とカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）の重量比は、９７／３から３／９７であり、透明性をさらに向上させる観点では、６０／４０から９５／５が好ましく、より好ましくは、６５／３５から９０／１０である。
また、化合物（Ｄ）を含む場合、耐水性をさらに向上させる観点で、好ましくは、９０／１０から１０／９０である。また、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）の比率が相対的に高い方が高ガスバリア性を示すが、塗膜の耐水性は、（Ｃ）および化合物（Ｄ）との比率により、最適値がある。
金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混和物１００重量部に対して、１重量部以上４５０重量部以下である。また、ガスバリア性および耐クラック性をさらに向上させる観点では、２０重量部以上４００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１００重量部以上４００重量部以下である。（Ｃ）から選ばれる１種以上の化合物が用いられることにより、（Ａ）と（Ｂ）のみからなる塗膜より、高いガスバリア性を示すが、ガスバリア能には最適値がある。
［化合物（Ｄ）の量比］
化合物（Ｄ）の使用量は、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下が好ましく、より好ましくは、１重量部以上１５重量部以下、よりさらに好ましくは、１重量部以上１０重量部以下である。本発明で用いられる、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）が少なすぎると、塗膜の透明性が低下し、多すぎると、組成物の保存安定性が低下し、ゲル化しやすくなる。
化合物（Ｄ）の使用量は、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下が好ましく、より好ましくは、１重量部以上１５重量部以下、よりさらに好ましくは、１重量部以上１０重量部以下である。本発明で用いられる、１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）が少なすぎると、塗膜の透明性が低下し、多すぎると、組成物の保存安定性が低下し、ゲル化しやすくなる。
［エステル化触媒（Ｅ）の量比］
エステル化触媒（Ｅ）の使用量は、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）とカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上１００重量部以下である。好ましくは、０．１重量部以上６０重量部以下である。エステル化触媒（Ｅ）が少なすぎると、耐水性が不十分であり、多すぎると、塗膜の透明性が低下する。上記範囲内であれば、ガスバリア性および耐擦傷性のバランスに優れたハードコートを得ることができる。
エステル化触媒（Ｅ）の使用量は、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）とカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上１００重量部以下である。好ましくは、０．１重量部以上６０重量部以下である。エステル化触媒（Ｅ）が少なすぎると、耐水性が不十分であり、多すぎると、塗膜の透明性が低下する。上記範囲内であれば、ガスバリア性および耐擦傷性のバランスに優れたハードコートを得ることができる。
［その他の成分］
本発明のコーティング用組成物（ＩＩＩ）は、さらに以下の１）〜４）に挙げる他の成分を含んでもよい。
本発明のコーティング用組成物（ＩＩＩ）は、さらに以下の１）〜４）に挙げる他の成分を含んでもよい。
１）触媒
コーティング用組成物（ＩＩＩ）は、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応を促進させる目的で、以下に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを含んでいてもよい。
コーティング用組成物（ＩＩＩ）は、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応を促進させる目的で、以下に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを含んでいてもよい。
金属アルコキシドの加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、２９頁）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、１５４頁）等に記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒である。
具体的には、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機および有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。
その他にも、有機スズ化合物、チタニウムテトライソプロポキシド、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトナート、トリメトキシボランなどの金属アルコキシド等を使用することができる。
反応性の観点から、比較的穏やかに反応が進行する塩酸、硝酸等、酸触媒を使用することが好ましい。好ましい触媒の使用量は、金属アルコキシド１モルに対して０．００１モル以上０．０５モル以下、好ましくは０．００１モル以上０．０４モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以上０．０３モル以下の程度である。
２）水
金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）における金属アルコキシドを加水分解させる目的で、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）に水を添加してもよい。添加する水の量は、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解重縮合物に含まれる総アルコキシ基に対して、１０モル当量以下であり、好ましくは４モル当量以下であり、より好ましくは３モル当量以下である。
金属アルコキシド類の加水分解重縮合時の好ましい反応温度は１℃以上１００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上６０℃以下であり、反応時間は１時間以上５０時間以下の程度が好ましい。
金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）における金属アルコキシドを加水分解させる目的で、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）に水を添加してもよい。添加する水の量は、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解重縮合物に含まれる総アルコキシ基に対して、１０モル当量以下であり、好ましくは４モル当量以下であり、より好ましくは３モル当量以下である。
金属アルコキシド類の加水分解重縮合時の好ましい反応温度は１℃以上１００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上６０℃以下であり、反応時間は１時間以上５０時間以下の程度が好ましい。
３）金属酸化物微粒子
コーティング用組成物（ＩＩＩ）は、さらに金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。金属酸化物を添加することで、ハードコートの耐擦傷性が向上する。金属酸化物微粒子とは、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、アンチモンから選ばれる少なくとも一つ以上の元素からなる酸化物微粒子を指し、ＢＥＴ法における平均粒子径が、耐擦傷性をさらに向上させる観点で１ｎｍ以上、透明性をさらに向上させる観点で１００ｎｍ以下が望ましい。金属酸化物微粒子の具体例として下記がある。
コーティング用組成物（ＩＩＩ）は、さらに金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。金属酸化物を添加することで、ハードコートの耐擦傷性が向上する。金属酸化物微粒子とは、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、アンチモンから選ばれる少なくとも一つ以上の元素からなる酸化物微粒子を指し、ＢＥＴ法における平均粒子径が、耐擦傷性をさらに向上させる観点で１ｎｍ以上、透明性をさらに向上させる観点で１００ｎｍ以下が望ましい。金属酸化物微粒子の具体例として下記がある。
シリカ微粒子としては、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＡ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−５０、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＱＡＳ−４０、ＬＳＳ−３５、ＬＳＳ−４５、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＡＫ、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル５０、アエロジル９０Ｇ、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル２００ＦＡＤ、アエロジル３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２ＣＦ、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４、アエロジルＴＴ６００、アエロジルОＸ５０等を挙げることができる。
アルミナ微粒子としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０等を挙げることができる。
アルミナ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛の粉末および溶材料分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテックを挙げることができる。
これら金属酸化物微粒子は、コーティング用組成物１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下、好ましくは１重量部以上６０重量部以下含有する。金属酸化物微粒子が多すぎると、塗膜の透明性が低下し、少なすぎると、添加による効果が不十分である。上記範囲内であれば、透明性、耐水性、ガスバリア性、耐擦傷性のバランスにさらに優れたハードコートを得ることができる。
４）溶媒
溶媒を含むコーティング用組成物
コーティング用組成物（ＩＩＩ）は、溶媒を含んでもよい。溶媒を含むことにより、コーティング用組成物（ＩＩＩ）からなるコート材料を樹脂表面に塗布する工程を容易にするので好ましい。用いることのできる溶媒は、水系溶媒または有機溶媒のどちらでもよく、本発明のコーティング用組成物を溶解または分散させるものであれば特に限定はない。
溶媒を含むコーティング用組成物
コーティング用組成物（ＩＩＩ）は、溶媒を含んでもよい。溶媒を含むことにより、コーティング用組成物（ＩＩＩ）からなるコート材料を樹脂表面に塗布する工程を容易にするので好ましい。用いることのできる溶媒は、水系溶媒または有機溶媒のどちらでもよく、本発明のコーティング用組成物を溶解または分散させるものであれば特に限定はない。
より具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。これらの溶媒は単一で用いてもまた２種類以上の混合溶媒として用いてもよい。
これらの溶媒のうち、特に水または水とアルコールの混合溶媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが好ましく、また水とアルコールの混合比は、重量比で２／８から８／２が好ましい。用いる溶媒の量に特に制限はないが、通常は水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）とカルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）の混合物１００重量部に対し、たとえば１重量部以上１００００００重量部以下の範囲であり、より好ましくは１０重量部以上１００００重量部以下の範囲である。
＜コーティング膜層（ＩＩＩ）の積層方法＞
コーティング膜層（ＩＩＩ）は、本発明のコーティング用組成物の膜状物を形成しこれを熱処理することにより製造される。
コーティング膜層（ＩＩＩ）は、本発明のコーティング用組成物の膜状物を形成しこれを熱処理することにより製造される。
膜状物とは、組成物が基材の表面を覆った状態を指す。膜状物を形成する方法は、特に限定はなく、たとえばコーティング用組成物の溶液をガラス板、金属板や熱可塑性樹脂フィルムなどの支持体上に流延し、乾燥する方法などがある。支持体上に所望の厚さに膜状物を形成した後、熱処理を行う。熱処理温度は通常５０℃以上２５０℃以下の範囲であって、より好ましくは８０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下の範囲である。
本発明において、エステル化触媒（Ｅ）を使用することにより、より低温で高いガスバリア性を発現することも可能となる。より低温で熱処理することにより、ガスバリア積層フィルムの着色を抑制できる。また熱可塑性樹脂フィルムを支持体として用いる場合、低融点の樹脂フィルム上に、コーティング膜層を積層することも可能である。熱処理時間は通常１秒以上である。
本発明のコーティング膜の膜厚は０．０１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上７０μｍ以下である。膜厚が大きすぎると、塗膜にクラックが生じる可能性がある。
＜ガスバリア性積層フィルムの構成＞
本発明のガスバリア性積層フィルムは、プラスチック基材（Ｉ）、無機化合物からなる金属薄膜層（ＩＩ）、およびコーティング膜層（ＩＩＩ）とからなり、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の順の積層構造を有する。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、プラスチック基材（Ｉ）、無機化合物からなる金属薄膜層（ＩＩ）、およびコーティング膜層（ＩＩＩ）とからなり、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の順の積層構造を有する。
積層構造の構成は、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のように金属薄膜層（ＩＩ）とコーティング膜層（ＩＩＩ）を二層ずつ交互に積層することも可能であるし、後述するが接着剤層（ＩＶ）もしくは粘着剤層（Ｖ）を用いて（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のように二枚以上のガスバリア性フィルムを貼り合せてもよい。ただし、層数が増加することで製造コストで不利であり、反射防止性能の制御が困難になることがあるので、各層の層数の上限は、Ｉ０層以下、好ましくは７層以下である。
＜接着層（ＩＶ）＞
本発明における接着剤層（ＩＶ）は、透明であれば公知の物を用いることができる。具体的にはエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、シアノアクリレート系の瞬間接着剤、変性アクリレート系接着剤などを例としてあげることができる。
本発明における接着剤層（ＩＶ）は、透明であれば公知の物を用いることができる。具体的にはエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、シアノアクリレート系の瞬間接着剤、変性アクリレート系接着剤などを例としてあげることができる。
＜粘着材層（Ｖ）＞
本発明における粘着材層（Ｖ）は、プラスチック基材（Ｉ）に金属薄膜層（ＩＩ）、コーティング膜層（ＩＩＩ）を積層した透明ガスバリアフィルムの二枚を貼り合せるのに用いられるほか、該ガスバリアフィルムの最外層に後述する機能性透明層（ＶＩ）を積層する場合に必要に応じて用いられる。また複数の機能性透明層を貼り合せる時にも用いることができる。本発明の粘着材層（Ｖ）は、透明であれば、公知の粘着材を制限無く用いることが出来る。具体的には、特開平１０−２１７３８０号公報や特開２００２−３２３８６１号公報等に記載されているものを採用することが出来る。
本発明における粘着材層（Ｖ）は、プラスチック基材（Ｉ）に金属薄膜層（ＩＩ）、コーティング膜層（ＩＩＩ）を積層した透明ガスバリアフィルムの二枚を貼り合せるのに用いられるほか、該ガスバリアフィルムの最外層に後述する機能性透明層（ＶＩ）を積層する場合に必要に応じて用いられる。また複数の機能性透明層を貼り合せる時にも用いることができる。本発明の粘着材層（Ｖ）は、透明であれば、公知の粘着材を制限無く用いることが出来る。具体的には、特開平１０−２１７３８０号公報や特開２００２−３２３８６１号公報等に記載されているものを採用することが出来る。
［実施例］
以下に、本発明の実施形態例を示す。尚、当然のことながら本発明は係る実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術範囲において、種々の形態に変更することが可能である。コート膜を設けた積層フィルムの物性評価は以下の方法で行った。尚、以下に示す実施例のうち実施例１，２，５，６は参考例として示すものである。
以下に、本発明の実施形態例を示す。尚、当然のことながら本発明は係る実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術範囲において、種々の形態に変更することが可能である。コート膜を設けた積層フィルムの物性評価は以下の方法で行った。尚、以下に示す実施例のうち実施例１，２，５，６は参考例として示すものである。
［酸素透過率測定］
酸素の透過性を、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下で、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸＴＲＡＮ ２／２１ＭＨ）を用いて測定した。測定終了後、積層フィルムを装置から取り出し、湿熱試験（温度４０℃、湿度９０％の条件下２４時間放置）を行った。その後再び、積層フィルムを装置にセットし、酸素透過率を測定した。
酸素の透過性を、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下で、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸＴＲＡＮ ２／２１ＭＨ）を用いて測定した。測定終了後、積層フィルムを装置から取り出し、湿熱試験（温度４０℃、湿度９０％の条件下２４時間放置）を行った。その後再び、積層フィルムを装置にセットし、酸素透過率を測定した。
［水蒸気透過率測定］
水蒸気の透過性を、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３１）を用いて測定した。
水蒸気の透過性を、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３１）を用いて測定した。
［シリカ含有率の算出］
シリカ（ＳｉＯ２）含有率（ｗｔ％）（以下、ＳｉＯ２含有率と略す）は、本発明の実施例および比較例で用いた（Ｃ）の成分であるＴＭＯＳが、１００％反応してＳｉＯ２になったと仮定して、以下の通りに算出した。
１）ＴＭＯＳの分子量；１５２、およびＳｉＯ２の分子量；６０より、
ＳｉＯ２／ＴＭＯＳ＝６０／１５２＝０．３９５
すなわち、ＴＭＯＳの添加量に０．３９５を乗じた値が、コーティング膜層中のＳｉＯ２含量となる。
２）［Ａ］、［Ｂ］、［ＴＭＯＳ］、［Ｄ］、および［Ｅ］にそれぞれの成分の重量部を下記式に代入する。
ＳｉＯ２含有率＝｛［ＴＭＯＳ］＊０．３９５／（［Ａ］＋［Ｂ］＋（［ＴＭＯＳ］＊０．３９５）＋［Ｄ］＋［Ｅ］）｝×１００
シリカ（ＳｉＯ２）含有率（ｗｔ％）（以下、ＳｉＯ２含有率と略す）は、本発明の実施例および比較例で用いた（Ｃ）の成分であるＴＭＯＳが、１００％反応してＳｉＯ２になったと仮定して、以下の通りに算出した。
１）ＴＭＯＳの分子量；１５２、およびＳｉＯ２の分子量；６０より、
ＳｉＯ２／ＴＭＯＳ＝６０／１５２＝０．３９５
すなわち、ＴＭＯＳの添加量に０．３９５を乗じた値が、コーティング膜層中のＳｉＯ２含量となる。
２）［Ａ］、［Ｂ］、［ＴＭＯＳ］、［Ｄ］、および［Ｅ］にそれぞれの成分の重量部を下記式に代入する。
ＳｉＯ２含有率＝｛［ＴＭＯＳ］＊０．３９５／（［Ａ］＋［Ｂ］＋（［ＴＭＯＳ］＊０．３９５）＋［Ｄ］＋［Ｅ］）｝×１００
［実施例１］
１）ポリビニルアルコール水溶液
（Ａ）の成分であるポリビニルアルコール（以後、ＰＶＡと略す。和光純薬工業製ポリビニルアルコール５００、完全ケン化型、平均重合度約４００〜６００）５重量部に対して、蒸留水９５重量部を加えＰＶＡを加熱下溶解することでＰＶＡ５重量％水溶液を得た。
１）ポリビニルアルコール水溶液
（Ａ）の成分であるポリビニルアルコール（以後、ＰＶＡと略す。和光純薬工業製ポリビニルアルコール５００、完全ケン化型、平均重合度約４００〜６００）５重量部に対して、蒸留水９５重量部を加えＰＶＡを加熱下溶解することでＰＶＡ５重量％水溶液を得た。
２）ポリアクリル酸水溶液
（Ｂ）の成分であるポリアクリル酸（以後、ＰＡＡと略す。和光純薬工業製ポリアクリル酸水溶液（２５％）、８０００〜１２０００ｃＰ（３０℃））２０重量部に対して、蒸留水８０重量部を加えＰＡＡ５重量％水溶液を得た。
（Ｂ）の成分であるポリアクリル酸（以後、ＰＡＡと略す。和光純薬工業製ポリアクリル酸水溶液（２５％）、８０００〜１２０００ｃＰ（３０℃））２０重量部に対して、蒸留水８０重量部を加えＰＡＡ５重量％水溶液を得た。
３）コーティング用組成物
ＰＶＡ５重量％水溶液１４００重量部、ＰＡＡ５重量％水溶液６００重量部を混合し、室温で１０分攪拌した。これを溶液Ｐとする。一方、（Ｃ）の成分であるテトラメトキシシラン（以後、ＴＭＯＳと略す。）３４１重量部と、（Ｅ）の成分であるジシアノジアミド（以後、ＤＣＤＡと略す。）１１．４重量部とメタノール３００重量部とを混合し、室温で１０分攪拌した。これを溶液Ｑ−１とする。更に、溶液Ｐと溶液Ｑ−１を混合後、室温で１．５時間攪拌し、コーティング用組成物を得た。ここで、ＳｉＯ２含有率も求めた。
ＰＶＡ５重量％水溶液１４００重量部、ＰＡＡ５重量％水溶液６００重量部を混合し、室温で１０分攪拌した。これを溶液Ｐとする。一方、（Ｃ）の成分であるテトラメトキシシラン（以後、ＴＭＯＳと略す。）３４１重量部と、（Ｅ）の成分であるジシアノジアミド（以後、ＤＣＤＡと略す。）１１．４重量部とメタノール３００重量部とを混合し、室温で１０分攪拌した。これを溶液Ｑ−１とする。更に、溶液Ｐと溶液Ｑ−１を混合後、室温で１．５時間攪拌し、コーティング用組成物を得た。ここで、ＳｉＯ２含有率も求めた。
４）ＰＥＴ／ＳｉＮ積層膜の作製
厚み１２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、シリコーン樹脂コート剤（商品名：ＳＨＣ９００ ＧＥ東芝製）を厚み２μｍとなるようにグラビアコーティングし、１２０℃で１５分加熱し、コート膜を得た。続いて、シリコーン樹脂層上に、ＣＶＤ法により、膜厚２０ｎｍとなるように窒化珪素（ＳｉＮ）膜の作製を行った。以後、ここで得られたものをＰＥＴ／ＳｉＮ積層膜と略記する。
厚み１２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、シリコーン樹脂コート剤（商品名：ＳＨＣ９００ ＧＥ東芝製）を厚み２μｍとなるようにグラビアコーティングし、１２０℃で１５分加熱し、コート膜を得た。続いて、シリコーン樹脂層上に、ＣＶＤ法により、膜厚２０ｎｍとなるように窒化珪素（ＳｉＮ）膜の作製を行った。以後、ここで得られたものをＰＥＴ／ＳｉＮ積層膜と略記する。
５）積層フィルムの作製とその評価
上記方法で作製したＰＥＴ／ＳｉＮ積層膜上に、上記の方法で調製したコーティング用組成物を、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、低温の１１０℃で２時間加熱し、コート膜を設けた積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの酸素透過率と水蒸気透過率を評価した。結果を表１に示す。
上記方法で作製したＰＥＴ／ＳｉＮ積層膜上に、上記の方法で調製したコーティング用組成物を、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、低温の１１０℃で２時間加熱し、コート膜を設けた積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの酸素透過率と水蒸気透過率を評価した。結果を表１に示す。
［実施例２］
ＴＭＯＳを３０４重量部とメタノール３００重量部とを混合し、室温で１０分攪拌した。これを溶液Ｑ−２とする。実施例１で用いた同量の溶液Ｐと溶液Ｑ−２を混合後、室温で１．５時間攪拌し、コーティング用組成物を得た。このコーティング用組成物を用いて、実施例１と同様にして、積層フィルムを得て、それを評価した。結果を表１に示す。
ＴＭＯＳを３０４重量部とメタノール３００重量部とを混合し、室温で１０分攪拌した。これを溶液Ｑ−２とする。実施例１で用いた同量の溶液Ｐと溶液Ｑ−２を混合後、室温で１．５時間攪拌し、コーティング用組成物を得た。このコーティング用組成物を用いて、実施例１と同様にして、積層フィルムを得て、それを評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部を攪拌しながら、（Ｄ）の成分である３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以後、ＡＰＴＭＯＳと略す。）とエタノールを重量比１：９で混合した溶液を５２重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液６００重量部、およびＤＣＤＡ２２．３重量部加えて、さらに１０分間攪拌した。続いて、ＴＭＯＳ３７１重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、コーティング用組成物を得た。このコーティング用組成物を用いて、実施例１と同様にして、積層フィルムを得て、それを評価した。結果を表１に示す。
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部を攪拌しながら、（Ｄ）の成分である３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以後、ＡＰＴＭＯＳと略す。）とエタノールを重量比１：９で混合した溶液を５２重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液６００重量部、およびＤＣＤＡ２２．３重量部加えて、さらに１０分間攪拌した。続いて、ＴＭＯＳ３７１重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、コーティング用組成物を得た。このコーティング用組成物を用いて、実施例１と同様にして、積層フィルムを得て、それを評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部を攪拌しながら、ＡＰＴＭＯＳとエタノールを重量比１：９で混合した溶液を５２重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液を６００重量部加えて、さらに１０分間攪拌した。続いて、ＴＭＯＳ３１２重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、コーティング用組成物を得た。このコーティング用組成物を用いて、実施例１と同様にして積層フィルムを得て、それを評価した。結果を表１に示す。
ＰＡＡ５重量％水溶液１４００重量部を攪拌しながら、ＡＰＴＭＯＳとエタノールを重量比１：９で混合した溶液を５２重量部滴下し、その後室温で３０分攪拌した。続いて、ＰＶＡ５重量％水溶液を６００重量部加えて、さらに１０分間攪拌した。続いて、ＴＭＯＳ３１２重量部を添加し、室温で１．５時間攪拌し、コーティング用組成物を得た。このコーティング用組成物を用いて、実施例１と同様にして積層フィルムを得て、それを評価した。結果を表１に示す。
［比較例１〜４］
実施例１〜４と同様にして、表１に示す各成分からコーティング用組成物を得た。得られたそれらを用いて、実施例１と同様にして各積層フィルムを得て、それらを評価した。結果を表１に示す。
実施例１〜４と同様にして、表１に示す各成分からコーティング用組成物を得た。得られたそれらを用いて、実施例１と同様にして各積層フィルムを得て、それらを評価した。結果を表１に示す。
［比較例５］
実施例１で作製したＰＥＴ／ＳｉＮ積層膜上に、コーティング膜層を積層せず、そのまま実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１で作製したＰＥＴ／ＳｉＮ積層膜上に、コーティング膜層を積層せず、そのまま実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１の４）項において、ＰＥＴ／ＳｉＮ積層膜の代わりに、ＰＥＴ／Ａｌ２Ｏ３積層膜（東セロ（株）製ＴＬ−ＰＥＴ、膜厚１２μｍ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にした。得られた積層フィルムの、湿熱試験に供する前の酸素透過率を評価した。評価結果を表２に示す。
実施例１の４）項において、ＰＥＴ／ＳｉＮ積層膜の代わりに、ＰＥＴ／Ａｌ２Ｏ３積層膜（東セロ（株）製ＴＬ−ＰＥＴ、膜厚１２μｍ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にした。得られた積層フィルムの、湿熱試験に供する前の酸素透過率を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例６］
１）シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルムの作製
ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの付加共重合体として、テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン（ＴＣＤ−３）とエチレンとのランダム共重合体（モル比＝３０：７０、ガラス転移温度１２５℃、平均屈折率１．５４、吸水率０．０１％）を用いて、一軸押出機（径４０ｍｍ）にて、シリンダ温度２８０℃の条件で溶融押出し成形を行い、膜厚１００μｍのシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルムを作製した。
２）ＣＯＣ／酸化アルミニウム積層膜の作製
上記方法で作製したＣＯＣフィルムの上面に、反応性蒸着により、膜厚１０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜層を作製した。
３）積層フィルムの作製とその評価
実施例１で調製したコーティング用組成物と上記で得られたＣＯＣ／酸化アルミニウム積層膜とを用いて得られた積層フィルムを実施例５と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
１）シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルムの作製
ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの付加共重合体として、テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン（ＴＣＤ−３）とエチレンとのランダム共重合体（モル比＝３０：７０、ガラス転移温度１２５℃、平均屈折率１．５４、吸水率０．０１％）を用いて、一軸押出機（径４０ｍｍ）にて、シリンダ温度２８０℃の条件で溶融押出し成形を行い、膜厚１００μｍのシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルムを作製した。
２）ＣＯＣ／酸化アルミニウム積層膜の作製
上記方法で作製したＣＯＣフィルムの上面に、反応性蒸着により、膜厚１０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜層を作製した。
３）積層フィルムの作製とその評価
実施例１で調製したコーティング用組成物と上記で得られたＣＯＣ／酸化アルミニウム積層膜とを用いて得られた積層フィルムを実施例５と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
［比較例６］
実施例５において用いたＴＭＯＳを用いないで行った以外は、実施例５と同様にした。得られた積層フィルムを実施例５と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
実施例５において用いたＴＭＯＳを用いないで行った以外は、実施例５と同様にした。得られた積層フィルムを実施例５と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
［比較例７〜８］
実施例５または６で作製したＰＥＴ／ＳｉＮ積層膜またはＰＥＴ／Ａｌ２Ｏ３積層膜上に、コーティング膜層を積層せず、そのまま実施例５と同様にして評価した。結果を表２に示す。
実施例５または６で作製したＰＥＴ／ＳｉＮ積層膜またはＰＥＴ／Ａｌ２Ｏ３積層膜上に、コーティング膜層を積層せず、そのまま実施例５と同様にして評価した。結果を表２に示す。
［実施例および比較例への考察］
表１に示した評価結果から、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）を必須成分とするガスバリア性組成物を用いたコーティング膜層（ＩＩＩ）を積層したガスバリア性積層フィルムは、実施例１〜４より、湿熱試験後の酸素バリア性および／または水蒸気バリア性に優れている。
表１に示した評価結果から、水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）を必須成分とするガスバリア性組成物を用いたコーティング膜層（ＩＩＩ）を積層したガスバリア性積層フィルムは、実施例１〜４より、湿熱試験後の酸素バリア性および／または水蒸気バリア性に優れている。
一方、（Ａ）〜（Ｃ）成分のうち、一部または全部が欠けているコーティング用組成物を用いたコーティング膜層（ＩＩＩ）を積層したガスバリア性積層フィルムは、（比較例１〜５より、湿熱試験後の酸素バリア性および／または水蒸気バリア性が実施例に比べて劣っている。
表２に示した評価結果から、無機化合物からなる蒸着膜層（ＩＩ）にアルミナを用いても、またはプラスチック基材（Ｉ）にＣＯＣフィルムを用いても、上記必須成分を含んでなるガスバリア性組成物を用いたガスバリア性積層フィルムは、比較例６〜７に対する実施例５と６より、酸素バリア性に優れている。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、医薬品、電子機器等、様々な分野における包装用途に利用できることはもとより、工業部材、電子部材として使用することができる。なかでも近年、ディスプレイ基板材料の分野において、従来よりも高いガスバリア性を要求される分野で好適に使用することができる。
特に、ディスプレイ基板材料の分野において、水蒸気や酸素の表示素子内への侵入により起こる表示欠陥等の問題に対し、本発明のガスバリア性積層フィルムは、大気中のガスを遮断し、表示素子の劣化を抑制することができるので、ディスプレイ基板に好適に使用することができる。
Claims (9)
- プラスチック基材（Ｉ）上に、無機化合物からなる蒸着膜層（ＩＩ）、コーティング膜層（ＩＩＩ）を順次設けた構成のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記コーティング膜層（ＩＩＩ）を形成するコーティング用組成物が、
水酸基を有する水溶性高分子（Ａ）、
カルボキシル基を有する水溶性高分子（Ｂ）、
金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）、および
１分子中に金属酸化物と結合を形成できる官能基と、カルボキシル基と結合を形成できる官能基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｄ）を含み、
前記（Ｄ）において、金属酸化物と結合を形成できる官能基がアルコキシシリル基であり、カルボキシル基と結合を形成できる官能基がアミノ基であり、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比が９７／３から３／９７であり、
前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００重量部に対し（以下、同様）、１重量部以上４５０重量部以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。 - 前記コーティング用組成物が、さらに、エステル化触媒（Ｅ）を含み、その含有量が、０．０１重量部以上１００重量部以下である請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記（Ｄ）の含有量が、１重量部以上２０重量部以下である請求項１または２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記（Ｅ）が、無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、有機リン化合物、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、鉱酸の有機アンモニウム塩またはピリジニウム塩、シアノ基含有有機化合物、イソシアノ基含有有機化合物、ケテン誘導体、ジカルコゲニド化合物、塩化シアヌル、カルボニルジイミダゾール、およびヘキサクロロアセトンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および糖類からなる群から選ばれる１種以上の水溶性高分子である請求項１〜４項のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記（Ｂ）が、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、またはその部分中和物のいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記（Ｃ）が、アルコキシシラン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウム、およびアルコキシチタンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜６項のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記（Ｃ）が、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物およびアルコキシチタンの縮合物から選ばれる１種以上である請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記（Ｃ）が、水および触媒の存在下でゾル−ゲル反応により得られる金属酸化物である請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
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