JP6972937B2 - 水分バリア性に優れた積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、無機バリア層と水分トラップ層とを有しており、水分バリア性に優れた積層フィルムに関するものである。

各種プラスチック基材の特性、特にガスバリア性を改善するための手段として、プラスチック基材の表面に、蒸着により、ケイ素酸化物などからなる無機バリア層を形成することが知られている（特許文献１）。

ところで、近年において開発され、実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどでは、電荷のリークを嫌うため、その回路基板などを形成するプラスチック基材や回路基板を封止するフィルムなどに対して高い水分バリア性が要求されている。上記で述べた無機バリア層の形成では、このような水分バリア性に対する高い要求に応えることができないため、水分バリア性を向上させる種々の提案がなされている。

例えば、特許文献２〜４には、本出願人により、特定の粒状吸湿剤がイオン性ポリマーのマトリックス中に分散された水分トラップ層がプラスチック基材上の無機バリア層の上に形成されているガスバリア性積層フィルムが提案されている。

このように、水分バリア性を高度に高めるために、無機バリア層と水分トラップ層（吸湿層や捕水層など）とを組み合わせた層構成の種々の積層フィルムが提案されているが、例えば、無機バリア層上に直接塗布して水分トラップ層を形成させた場合、加熱乾燥時の体積収縮によって水分トラップ層の塗膜自体に割れを生じ、結果としてバリア性の低下やフィルム外観が悪化するといった問題がある。また、無機バリア層との密着性が弱く、膜剥がれ（デラミ）を生じ易いという問題もあった。
無機バリア層との密着性は、水分トラップ層を成形させた後に１００℃以上の温度で長時間加熱することにより向上させることもできるが、高温での長時間加熱は生産性を大きく低下させるばかりか、無機バリア層の下地となっているプラスチックフィルムの変形を生じたり、さらには上述した水分トラップ層の塗膜の割れを促進させる恐れもある。従って、高温での長時間加熱を行うことなく、水分トラップ層と無機バリア層との密着性を向上させることが求められる。

しかしながら、水分トラップ層の加熱乾燥時での割れの問題や、水分トラップ層と無機バリア層との密着性については、これまで詳細な検討はされていなかったのが実情である。

特開２０００−２５５５７９号公報 ＷＯ２０１４／１２３１９７ 特開２０１４−１６８９４９号公報 特開２０１４−１６８９５０号公報

従って、本発明の目的は、無機バリア層（Ａ１）を表面に有するプラスチックフィルム（Ａ）と、水分トラップ層（Ｂ）とを含む水分バリア性積層フィルムにおいて、ブラスチックフィルム（Ａ）と水分トラップ層（Ｂ）の密着性に優れた水分バリア性積層フィルムを提供することにある。

本発明によれば、無機バリア層（Ａ１）を表面に有するプラスチックフィルム（Ａ）と、水分トラップ層（Ｂ）とを含む水分バリア性積層フィルムにおいて、
前記無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に、（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）が設けられており、該水分トラップ層（Ｂ）は、該（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を下地として形成されているとともに、
前記メタアクリル系コーティング（Ｃ）は、エポキシ基、シラノール基及びイソシアネート基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を含んでいることを特徴とする水分バリア性積層フィルムが提供される。

本発明の水分バリア性積層フィルムにおいては、下記の態様が好適に採用される。
（１）前記水分トラップ層（Ｂ）が、吸湿性のポリマーを含有していること。
（２）前記水分トラップ層（Ｂ）が、イオン性ポリマーからなる吸湿性マトリックス中に、さらに該マトリックスよりも到達湿度が低湿度である吸湿剤が分散された構造を有していること。
（３）前記水分トラップ層（Ｂ）中に含まれるイオン性ポリマーが、カチオン性ポリマーであること。
（４）前記無機バリア層（Ａ１）と（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）との間に、保護層（Ｄ）が設けられていること。
（５）前記保護層（Ｄ）が、水溶性高分子（Ｄ１）と、オルガノアルコキシシランあるいはその加水分解物、金属アルコキシド及びその加水分解物及びリン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｄ２）とを含有していること。
このような本発明の水分バリア性積層フィルムは、電子デバイス用封止材として好適に使用される。

本発明によれば、さらに、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、エポキシ基、シラノール基及びイソシアネート基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を有する硬化剤とが、溶媒に溶解乃至分散されている塗布組成物からなることを特徴とする水分トラップ層の下地層形成用（メタ）アクリル系塗布組成物が提供される。
本発明の（メタ）アクリル系塗布組成物においては、
（１）前記（メタ）アクリル系樹脂粒子が、２０，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していること、
（２）前記（メタ）アクリル系樹脂粒子が、０．０２〜３μｍの粒子径を有していること、
（３）前記硬化剤として、イソシアネート化合物を、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子１００重量部当り１〜５０重量部の量で含んでいること、
或いは
（４）前記硬化剤として、シランカップリング剤を、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子１００重量部当り０．１〜５０重量部の量で含んでいること、
が好適である。

本発明の水分バリア性積層フィルムは、プラスチックフィルム（Ａ）の表面に存在している無機バリア層（Ａ１）の上に水分トラップ層（Ｂ）が設けられているという基本構造を有するものであるが、この水分トラップ層と無機バリア層との間には、水分トラップ層の下地となる（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）が存在している点に重要な特徴を有している。即ち、かかる（メタ）アクリル系コーティングは、（メタ）アクリル系重合体若しくはその硬化物をマトリックス樹脂（成膜成分）として有するものであり、かかる（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）は、エポキシ基、シラノール基及びイソシアネート基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を含んでいる。
本発明では、このような（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を下地として水分トラップ層（Ｂ）が形成されているため、水分トラップ層（Ｂ）が（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）により強固に密着保持され、水分加熱乾燥に際して水分トラップ層に生じる応力を有効に緩和し、この結果として、水分トラップ層の割れが有効に防止されることとなる。

例えば、後述する実験例に示されているように、（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を下地とせず、水分トラップ層用の塗布組成物を直接無機バリア層表面に塗布した場合には密着力が０．２Ｎ／１５ｍｍ程度である。一方、本発明に従い、無機バリア層の表面に（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を設け、この（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）が水分トラップ層（Ｂ）の下地として設けられている場合において、この密着力は、１Ｎ／１５ｍｍ程度のレベルにまで大きく向上する。
このように水分トラップ層の密着力が向上しているときには、水分トラップ層（Ｂ）は、（メタ）（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を介して無機バリア層上に強固に保持され、その剥がれが有効に防止される。

このように本発明の水分バリア性積層フィルムは、水分トラップ層（Ｂ）の割れが有効に回避され、水分トラップ層の性能が十分に発揮され、優れた水分バリア性を安定に示す。また、１００℃以上の温度での長時間の加熱処理を行わずとも、水分トラップ層（Ｂ）は高い密着力で保持される。このため、高い生産性を確保でき、工業的に極めて有利である。

本発明の水分バリア性積層フィルムの層構造の一例を示す図。 図１の水分バリア性積層フィルム中の水分トラップ層（Ｂ）の構造を示す図。 水分バリア性積層フィルムの層構造の他の例を示す図。

図１において、全体として１０で示されている本発明の水分バリア性積層フィルムは、プラスチックフィルム（Ａ）を基材として有しており、このプラスチックフィルム（Ａ）の表面には無機バリア層（Ａ１）が形成されており、この無機バリア層（Ａ１）上には、水分トラップ層（Ｂ）が（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を下地として設けられている。即ち、プラスチックフィルム（Ａ）の表面の無機バリア層（Ａ１）上には、（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）及び水分トラップ層（Ｂ）がこの順に形成されている。
また、上記プラスチックフィルム（Ａ）においては、無機バリア層（Ａ１）上に保護層（Ｄ）が設けられていることもある。即ち、（メタ）アクリル系コーティング層（Ｃ）は、無機バリア層（Ａ１）上に直接積層されていてもよいし、図３に示されているように、無機バリア層（Ａ１）上に適宜設けられている保護層（Ｄ）上に積層されていてもよい。

＜プラスチックフィルム（Ａ）＞
このフィルム（Ａ）は、無機バリア層（Ａ１）の下地となるものであり、通常、熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂により、その形態に応じて、射出乃至共射出成形、押出乃至共押出成形、フィルム乃至シート成形、圧縮成形性、注型重合等により成形される。

一般的には、成形性やコスト等の観点から、熱可塑性樹脂が好適である。
このような熱可塑性樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイドや、その他、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、或いはポリ乳酸などの生分解性樹脂等により形成される。さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたもの（例えば、酸変性オレフィン樹脂など）であってもよい。

また、プラスチックフィルム（Ａ）は、エチレン・ビニルアルコール共重合体の如き酸素バリア性に優れたガスバリア性樹脂などにより形成されていることも好適であり、さらには、このようなガスバリア性樹脂により形成された層を含む多層構造を有していてもよい。

本発明においては、入手のし易さ、コスト、成形性、或いは酸素に対して多少なりともバリア性を示し、さらには、後述する無機バリア層（Ａ１）の下地として好適であるという観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるオレフィン樹脂をプラスチックフィルム（Ａ）として使用することがより好適である。

このようなプラスチックフィルム（Ａ）の厚みは特に制限されず、用途に応じて、適宜の厚みを有していればよい。

＜無機バリア層（Ａ１）＞
さらに、上記のプラスチックフィルム（Ａ）の表面に設けられる無機バリア層（Ａ１）は、例えば特開２０１５−９６３２０号公報等により公知のものであってよく、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどに代表される物理蒸着や、プラズマＣＶＤに代表される化学蒸着などによって形成される無機質の蒸着膜、例えば各種金属乃至金属酸化物により形成される膜であることが、高い酸素バリア性を確保できると言う点で好適であり、特に、凹凸を有する面にも均一に成膜され、酸素のみならず水分に対しても優れたバリア性を発揮するという点で、プラズマＣＶＤにより、プラスチックフィルム（Ａ）を下地として形成されていることが好ましい。

尚、プラズマＣＶＤによる蒸着膜は、所定の真空度に保持されたプラズマ処理室内に無機バリア層（Ａ１）の下地となるプラスチックフィルム（Ａ）を配置し、膜形成する金属若しくは該金属を含む化合物のガス（反応ガス）及び酸化性ガス（通常酸素やＮＯｘのガス）を、適宜、アルゴン、ヘリウム等のキャリアガスと共に、ガス供給管を用いて、金属壁でシールドされ且つ所定の真空度に減圧されているプラズマ処理室に供給し、この状態でマイクロ波電界や高周波電界などによってグロー放電を発生させ、その電気エネルギーによりプラズマを発生させ、上記化合物の分解反応物をプラスチックフィルムＡの表面に堆積させて成膜することにより得られる。

上記の反応ガスとしては、一般に、下地の基材との界面に炭素成分を含む柔軟な領域を有し且つその上に酸化度の高いバリア性に優れた領域を有する膜を形成できるという観点から有機金属化合物、例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物等のガスを用いることが好ましく、特に、酸素に対するバリア性の高い無機バリア層（Ａ１）を比較的容易に効率良く形成できるという点で、有機ケイ素化合物が最も好ましい。

このような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これら以外にも、アミノシラン、シラザンなどを用いることもできる。
上述した有機金属化合物は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。

また、上述した無機バリア層（Ａ１）の厚みは、ガスバリア性積層フィルム１０の用途や要求されるバリア性のレベルによっても異なるが、一般的には、蒸着に際しての下地となるプラスチック基材（Ａ）等の特性が損なわれずに、且つ１０^−１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ／ａｔｏｍ以下、特に１０^−２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ／ａｔｏｍ以下の水蒸気透過度が確保できる程度の厚みとするのがよく、上述した高酸化度領域が占める割合によっても異なるが、一般に、４乃至５００ｎｍ、特に３０乃至４００ｎｍ程度の厚みを有していればよい。

さらに、上記の無機バリア層（Ａ１）は、蒸着等の手法によらず、コーティング等によってプラスチックフィルム（Ａ）上に形成することもできる。即ち、コーティングにより形成される無機バリア層（Ａ１）は、上述した蒸着等により形成されるものと比較すると、酸素バリア性等の特性は低いが、要求される酸素等に対するバリア性の程度によっては、コーティングにより形成されたものであってもよい。

コーティングにより形成される無機バリア層（Ａ１）としては、ポリシラザンや、重縮合性のシラン化合物（例えばアルコキシシランなど）、重縮合性のアルミナ化合物（例えばアルコキシアルミニウムなど）を成膜成分として含み、適宜、シリカやアルミナ等の無機微粒子が混合された有機溶媒溶液を用い、これを所定の面に塗布し、加熱し、有機溶媒を揮散して成膜するものが代表的である。

＜水分トラップ層（Ｂ）＞
水分トラップ層（Ｂ）は、この水分バリア性積層フィルム１０に対して厚み方向に流れる水分を遮断するものであり、このような水分遮断性を示すものであれば、特に制限されず、所定の樹脂層中にゼオライトやシリカゲル等の物理的乾燥剤や、酸化カルシウム等の化学的乾燥剤を分散させたものなどの吸湿性を有する無機粒子や、ポリビニルアルコールや水溶性ナイロン、ポリエチレンオキサイドなどの吸湿性を有する非イオン性ポリマー等、それ自体公知の層であってよい。
特に、水分に対する高いバリア性が要求される場合には、例えば、特開２０１５−９６３２０号等に開示されているイオン性ポリマーをマトリックスとし、このマトリックス中にイオン性ポリマーよりも到達湿度が低い吸湿剤が分散された構造を有するものが好適である。このようなイオン性ポリマーをマトリックスとするものは、水分捕捉性が優れ、しかも分散された吸湿剤に水分を閉じ込めることで、水分吸収に起因する膨潤などの変形を有効に回避することができるからである。

イオン性ポリマー；
本発明に用いるイオン性ポリマーには、下記のカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーがある。

カチオン性ポリマーは、水中で正の電荷となり得るカチオン性基、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウムなどを分子中に有しているポリマーである。このようなカチオン性ポリマーは、カチオン性基が、求核作用が強く、かつ水素結合により水を補足するため、吸湿性を有するマトリックスを形成することができる。
カチオン性ポリマー中のカチオン性基量は、一般に、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ Ｋ−７２０９−１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において５％以上、特に３０％〜４５％となるような量であればよい。

また、カチオン性ポリマーとしては、アリルアミン、エチレンイミン、ビニルベンジルトリメチルアミン、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体；及び、それらの塩類；に代表されるカチオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に、重合乃至共重合し、さらに必要により、酸処理により部分中和させて得られるものが使用される。
このようなカチオン性ポリマーについては、特開２０１５−９６３２０号等に詳述されており、その詳細は省略するが、一般的には、ポリアリルアミンが成膜性等の観点から好適である。

一方、アニオン性ポリマーは、水中で負の電荷となり得るアニオン性の官能基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基や、これらの基が部分的に中和された酸性塩基を分子中に有しているポリマーである。このような官能基を有するアニオン性ポリマーは、上記官能基が水素結合により水を補足するため、吸湿性マトリックスを形成することができる。
アニオン性ポリマー中のアニオン性官能基量は、官能基の種類によっても異なるが、前述したカチオン性ポリマーと同様、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ Ｋ−７２０９−１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において５％以上、特に３０％〜４５％となるような量であればよい。

上記のような官能基を有するアニオン性ポリマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体；α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体；ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体；及びこれら単量体の塩類；などに代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に重合乃至共重合させ、さらに必要により、アルカリ処理により部分中和させて得られるものが使用される。
このようなアニオン性ポリマーについても、特開２０１５−９６３２０号等に詳述されており、その詳細は省略するが、一般的には、ポリ（メタ）アクリル酸及びその部分中和物（例えば一部がＮａ塩であるもの）である。

水分トラップ層（Ｂ）の構造；
図２（ａ）或いは（ｂ）を参照して、水分トラップ層（Ｂ）中には、上記のマトリックスを形成するイオン性ポリマー（カチオン性或いはアニオン性ポリマー）よりも到達湿度が低い吸湿剤が配合されていることが好適である。
このようにマトリックスよりも高い吸湿性を有する吸湿剤を分散させることにより、前述したイオン性ポリマーにより形成されたマトリックスに吸収された水分が直ちに吸湿剤に捕捉され、吸収された水分のマトリックス中への閉じ込めが効果的に行われることとなり、極めて低湿度雰囲気でも水分の吸湿能力を有効に発揮することができるばかりか、水分の吸収による水分トラップ層（Ｂ）の膨潤が有効に抑制される。

上記のような高吸湿性の吸湿剤としては、イオン性ポリマーよりも到達湿度が低いことを条件として、例えば、湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃の環境条件での到達湿度が６％以下のものが好適に使用される。即ち、この吸湿剤の到達湿度がイオン性ポリマーよりも高いと、マトリックスに吸収された水分の閉じ込めが十分でなく、水分の放出等を生じ易くなるため、水分バリア性の著しい向上が望めなくなってしまう。また、到達湿度がイオン性ポリマーよりも低い場合であっても、上記条件で測定される到達湿度が上記範囲よりも高いと、例えば低湿度雰囲気での水分のトラップが不十分となり、水分バリア性を十分に発揮できないおそれがある。

上記のような吸湿剤は、一般に湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃雰囲気下において５０％以上の吸水率（ＪＩＳ Ｋ−７２０９−１９８４）を有しており、無機系及び有機系のものがある。
無機系の吸湿剤としては、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト等の粘土鉱物、シリカゲル、酸化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
有機系の吸湿剤としては、アニオン系ポリマー若しくはその部分中和物の架橋物を挙げることができる。このアニオン系ポリマーとしては、カルボン酸系単量体（（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸など）、スルホン酸系単量体（ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など）、ホスホン酸系単量体（ビニルリン酸など）及びこれら単量体の塩類等に代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、重合或いは他の単量体と共重合させて得られるものを挙げることができる。特に透明性が求められる用途においては、有機系の吸湿剤が有効である。例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸Ｎａの微細粒子などが代表的な有機系吸湿剤である。

本発明においては、比表面積が大となり、高い吸湿性を示すという観点から粒子径が小さな吸湿剤が好ましく（例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下）、特に粒径の小さな有機系ポリマーの吸湿剤が最適である。
即ち、有機系ポリマーの吸湿剤は、イオン性ポリマーのマトリックスに対する分散性が極めて良好であり、均一に分散させることができるばかりか、これを製造するための重合法として乳化重合や懸濁重合などを採用することにより、その粒子形状を微細で且つ揃った球形状とすることができ、これをある程度以上配合することにより、極めて高い透明性を確保することが可能となる。
また、有機系の微細な吸湿剤では、前述した到達湿度が著しく低く、高い吸湿性を示すばかりか、架橋によって膨潤による体積変化も極めて少なくすることができ、従って、体積変化を抑制しながら、環境雰囲気を絶乾状態もしくは絶乾状態に近いところまで湿度を低下させる上で最適である。
このような有機系の吸湿剤の微粒子としては、例えば架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子（平均粒子径約７０ｎｍ）がコロイド分散液（ｐＨ＝１０．４）の形で東洋紡株式会社よりタフチックＨＵ−８２０Ｅの商品名で市販されている。

本発明において、上記のような吸湿剤の量は、その特性を十分に発揮させ、水分バリア性の著しい向上及び膨潤による寸法変化を有効に抑制させると同時に、無機バリア層（Ａ１）が示すバリア性よりも高い水分バリア性を長期間にわたって確保するという観点から、イオン性ポリマーの種類に応じて設定される。
例えば、上述した水分トラップ層（Ｂ）は、特に超水分バリア性が要求されるような用途では、水蒸気透過度が１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下となるような超バリア性を発揮させる程度の厚み（例えば、１μｍ以上、特に２〜２０μｍ程度）に設定されるが、マトリックスがカチオン性ポリマーにより形成されている場合には、水分トラップ層（Ｂ）中のイオン性ポリマー１００重量部当り、５０重量部以上、特に１００〜９００重量部の量で存在することが好ましく、更には２００〜６００重量部の量であることがより好ましい。また、マトリックスがアニオン性ポリマーにより形成されている場合には、水分トラップ層Ｂ中のアニオン性ポリマー１００重量部当り、５０重量部以上、特に１００〜１３００重量部の量で存在することが好ましく、更には１５０〜１２００重量部の量であることがより好ましい。

また、上記のような構造を有する水分トラップ層（Ｂ）では、イオン性ポリマーに架橋構造が導入されていることが好適である。即ち、イオン性ポリマー中に架橋構造が導入されていると、水を吸収したとき、カチオン性ポリマーの分子が架橋によって互いに拘束されることとなり、膨潤（水分吸収）による体積変化を抑制し、機械的強度や寸法安定性の向上がもたらされる。
このような架橋構造は、水分トラップ層（Ｂ）を形成するための塗布組成物中に架橋剤を配合しておくことにより導入することができる。特にアニオン性ポリマーの場合、カチオン性ポリマーとは異なって、水素結合による水の補足のみなので、吸湿に適した空間の網目構造（架橋構造）をマトリックス中に導入することにより、その吸湿性を大きく高めることができる。

このような架橋構造を導入するための架橋剤は、カチオン性ポリマーに架橋構造を導入する場合と、アニオン性ポリマーに架橋構造を導入する場合とで若干異なっている。

カチオン性ポリマー用の架橋剤としては、カチオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えば、エポキシ基）と、加水分解と脱水縮合を経て架橋構造中にシロキサン構造を形成し得る官能基（例えば、アルコシシリル基）を有している化合物を使用することができ、特に、下記式（１）：
Ｘ−ＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎ （１）
式中、Ｘは、末端にエポキシ基を有する有機基であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、メチル基、エチル基、もしくはイソプロピル
基であり、
ｎは、０、１、もしくは２である、
で表されるシラン化合物が好適に使用される。

このようなシラン化合物は、官能基としてエポキシ基とアルコキシシリル基とを有しており、エポキシ基がカチオン性ポリマーの官能基（例えばＮＨ_２）と付加反応する。一方アルコキシシリル基は、加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ基）を生成し、縮合反応を経てシロキサン構造を形成して成長することにより、最終的にカチオン性ポリマー鎖間に架橋構造を形成する。これにより、カチオン性ポリマーのマトリックスには、シロキサン構造を有する架橋構造が導入されることとなる。
しかも、カチオン性ポリマーはアルカリ性であり、この結果、カチオン性ポリマーを含むコーティング組成物を塗布して水分トラップ層Ｂを形成する際、カチオン性基とエポキシ基の付加反応やシラノール基間の脱水縮合も速やかに促進され、容易に架橋構造を導入することができる。

本発明において、上記式（１）中のエポキシ基を有する有機基Ｘとしては、γ−グリシドキシアルキル基が代表的であり、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが架橋剤として好適に使用される。
また、上記式（１）中のエポキシ基が、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であるものも架橋剤として好適である。例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような脂環式エポキシ基を有する化合物を架橋剤として使用した場合には、マトリックスの架橋構造中に、シロキサン構造と共に、脂環構造が導入される。このような脂環構造の導入は、吸湿に適した空間の網目構造を形成するというマトリックスの機能を更に効果的に発揮させることができる。

さらに、上記の架橋構造中に脂環構造を導入するために、複数のエポキシ基と脂環基とを有している化合物、例えば、下記式（２）：
Ｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｇ （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基で
ある、
で表されるジグリシジルエステルを、架橋剤として使用することができる。このようなジグリシジルエステルの代表的なものは、下記の式（２−１）で表される。

即ち、式（２）のジグリシジルエステルは、アルコキシシリル基を有していないが、架橋構造中に脂環構造を導入するため、マトリックス中に吸湿に適した空間の網目構造を形成するという点で効果的である。

上述した架橋剤は、カチオン性ポリマー１００重量部当り、５〜６０重量部、特に１５〜５０重量部の量で使用することが望ましく、このような架橋剤の少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が、前述した式（１）のシラン化合物であることが望ましい。

また、アニオン性ポリマーに架橋構造を導入するための架橋剤としては、アニオン性ポリマーが有しているイオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えばエポキシ基）を２個以上有している化合物を使用することができ、カチオン性マトリックス用のコーティング組成物でも挙げられた式（２）：
Ｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｇ （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基で
ある、
で表されるジグリシジルエステルが好適に使用される。

即ち、上記式（２）のジグリシジルエステルにおいては、エポキシ基がアニオン性基と反応し、２価の基Ａによる脂環構造を含む架橋構造がマトリックス中に形成される。このような脂環構造を含む架橋構造によりされ、膨潤の抑制がもたらされる。
特に、上記のジグリシジルエステルの中でも好適なものは、先にも挙げられており、特に、吸湿に適した空間の網目構造を形成できるという観点から、先の式（２−１）で表されるジグリシジルエステルが最も好適である。

このようなアニオンポリマー用の架橋剤は、アニオン性ポリマー１００重量部当り、１５０重量部、特に１０〜４０重量部の量で使用することが望ましい。

水分トラップ層（Ｂ）の形成；
また、上述した水分トラップ層（Ｂ）は、マトリックスとなる樹脂中に吸湿剤及び必要により架橋剤を所定の溶媒に溶解乃至分散したコーティング組成物を使用し、このコーティング組成物を、後述する無機バリア層（Ａ１）上に形成された（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）上に塗布し、加熱乾燥して溶媒を除去することにより形成される。かかる加熱乾燥は、通常、１００〜１７０℃程度の温度で３分以下、特に０．２５〜１分程度の短時間で行われ、これにより、（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を介して、無機バリア層（Ａ１）にしっかりと密着した水分トラップ層（Ｂ）を形成することができる。

なお、１００℃以上の高温に長時間（例えば１時間以上）加熱することにより、（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を下地とすることなく、水分トラップ層（Ｂ）と無機バリア層（Ａ１）の密着力を強固に保持することはできる。即ち、水分トラップ層（Ｂ）のマトリックス樹脂或いは架橋剤に存在する反応性を有する官能基と、無機バリア層（Ａ１）の表面に存在するシラノール基（ＳｉＯＨ基）との縮合反応を進行させることによって密着力が上昇するものと考えられる。
しかしながら、このような手段では、既に述べたように、高温での長時間加熱が必要となり、無機バリア層（Ａ１）の下地となるプラスチックフィルム（Ａ）の熱変形や、水分トラップ層（Ｂ）の塗膜自体に割れなどを生じる恐れがあり、生産速度も大きく低下してしまう。このような不都合を回避するために、上記のように、１００℃よりも低い温度で且つ短時間での加熱により、水分トラップ層（Ｂ）を形成することが必要である。

また、上記のような水分トラップ層（Ｂ）の形成に使用されるコーティング組成物において、溶媒としては、比較的低温での加熱により揮散除去し得るものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、或いはこれら溶媒と水との混合溶媒、或いはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などを使用することができるが、シラン化合物が架橋剤として配合されている場合には、その加水分解を促進させるために、水或いは水を含む混合溶媒を使用することが望ましい。さらに、アニオンポリマーを含む水分トラップ層（Ｂ）を形成する場合には、アルカリ（例えば水酸化ナトリウムなど）添加により、ｐＨが８乃至１２程度となるようにｐＨ調整されていることが望ましい。

尚、上述した溶媒は、コーティング組成物がコーティングに適した粘度となるような量で使用されるが、コーティング組成物の粘度調整のため、或いは形成される吸湿性マトリックスの吸水率を適宜の範囲に調整するため、非イオン性重合体を適宜の量で配合することもできる。
このような非イオン性重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、或いは、これらに、各種のコモノマー（例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β´−トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなど）を、共重合させたものなどを挙げることができる。

本発明において、上述した水分トラップ層（Ｂ）としては、特にカチオン性ポリマーをマトリックス（成膜成分）として含むものが好適である。即ち、このようなカチオン性ポリマーを有するものは、特に高い密着性を確保するために１００℃以上の高温での長時間加熱が必要であるが、本発明では、以下に述べる（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を下地として設けておくことにより、このような高温、長時間の加熱を行うことなく、強固に密着保持された水分トラップ層（Ｂ）を形成することができ、本発明の利点を最大限に活用することができるからである。

＜（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）＞
上記でも簡単に述べたが、本発明においては、プラスチックフィルム（Ａ）と水分トラップ層（Ｂ）の間に（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）が設けられており、この（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を下地として水分トラップ層（Ｂ）が形成されている。

かかる（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）の膜形成成分は、エポキシ基、シラノール基及びイソシアネート基から選択される少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系重合体もしくはその硬化物であり、水分トラップ層（Ｂ）中のマトリックス（例えばイオン性ポリマー）に対して高い親和性を示し、水分トラップ層（Ｂ）に対する密着性向上に寄与する。

上記のような官能基を有していない非官能性の（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系モノマー、例えば、これに限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸、或いは（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル基を有する化合物を重合して得られるものである。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどを例示することができる。
また、かかる（メタ）アクリル重合体は、その特性が損なわれない限り、（メタ）アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。このような他のモノマーとしては、これに限定されるものではないが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸或いは酸無水物、スチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−スチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリルニトリル等の不飽和ニトリル系モノマー、（メタ）アクリルシラン等の不飽和基含有シラン系モノマーなど、（メタ）アクリル基と共重合可能な不飽和基を有する化合物が代表的である。

さらに、この（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）は、水分トラップ層（Ｂ）に対して高い密着性を示し、水分トラップ層（Ｂ）のデラミをも有効に防止することができる。

また、本発明においては、エポキシ基、シラノール基及びイソシアネート基から選択される少なくとも１種の官能基が導入された官能性（メタ）アクリル系重合体も使用することができる。前述した非官能性の（メタ）アクリル系重合体を用いる場合には、コーティング（Ｃ）を形成する際に上記の官能基を有する硬化剤を使用することが必要であるが、官能性（メタ）アクリル系重合体を使用する場合には、このような硬化剤を省略することができる。

上記の官能性（メタ）アクリル系重合体は、先に述べた（メタ）アクリル系モノマーと共に、上記官能と該（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な官能基とを有するモノマー（官能基導入用モノマー）をコモノマーとして用いて共重合することにより得られる。
このような官能基導入用モノマーとしては、それ自体公知のものを使用することができるが、その一例を挙げると、これに限定されるものではないが、以下の通りである。
エポキシ基導入用モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、
グリシジルオキシメチル（メタ）アクリレート、
グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、
グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールグリシジル（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールグリシジル（メタ）アクリレート等。
シラノール基導入用モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等。
イソシアネート基導入用モノマー
２−イシアナトエチル（メタ）アクリレート、
メタクリル酸２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル等。
尚、官能基導入用モノマーとしては、上記で例示したもの以外にも、後述する硬化剤として使用し得る化合物も使用することができる。

本発明において、上記の非官能性或いは官能性の（メタ）アクリル系重合体は、基本的にはフィルム形成可能な分子量を有していればよいが、好ましくは重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、さらに５０，０００以上であることが好ましい。分子量の低い（メタ）アクリル系重合体を使用した場合には、この（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を成膜する際にクラックなどを発生し易いからである。

［（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）の形成］
本発明において、予め特定の官能基が導入された（メタ）アクリル系重合体を用いる場合には、上記の（メタ）アクリル系重合体が溶媒中に溶解ないし分散されている塗布組成物を、無機バリア層（Ａ１）上に塗布し、１００℃以上の温度に加熱して焼き付けることにより、（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を形成することができる。
また、官能基が導入されていない非官能性の（メタ）アクリル系重合体を用いる場合には、上記塗布組成物には、エポキシ基、シラノール基或いはイソシアネート基を有する硬化剤が配合され、成膜時に硬化させることにより、（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）中に、これらの官能基を導入することができる。

本発明において、この塗布組成物に使用される（メタ）アクリル系重合体としては、官能基が導入されているか否かに関わらず、粒状物の形態で使用することが、（メタ）アクリル系重合体が均一に分布した（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を形成する上で好ましい。この（メタ）アクリル系樹脂粒子は、一般に、レーザ回折散乱法により測定した体積換算での積算粒子径（Ｄ５０）が、０．０２〜３μｍ、特に０．０３〜１μｍ程度の範囲にある。

塗布組成物の形成に用いる溶媒としては、溶媒揮散のための加熱が必要以上に高温とならないものであればよく、例えば１００℃程度の加熱で揮散するもの、例えば、水、アルコール系有機溶剤、ジアルキルグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールエーテル系溶剤、プロピレングリコールエーテル系溶剤、或いはこれらと水との混合溶媒、さらには、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等が使用される。
これら溶媒は、塗布組成物が、コーティングに適した粘度となるような量で使用される。

また、かかる塗布組成物中に、エポキシ基、シラノール基或いはイソシアネート基を導入するための硬化剤としては、以下のものを挙げることができる。

例えば、エポキシ基やシラノール基を導入するための硬化剤としては、シランカップリング剤が使用される。
このようなシランカップリング剤としては、これに限定されるものではないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどを例示することができ、これらは、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
これらのシランカップリング剤の中でも、特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のグリシジル基或いはエポキシ基含有のシランカップリング剤が、水分トラップ層（Ｂ）との密着性の点で好適である。

これらのシランカップリング剤は、通常、塗布組成物中の（メタ）アクリル系重合体（特に（メタ）アクリル系樹脂粒子）１００重量部当り、０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部程度、さらに好ましくは５〜２０重量部の量で配合される。

また、イソシアネート基を分布させるための硬化剤としては、ポリイソシアネートを挙げることができる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらイソシアネートの多核縮合体などを挙げることができ、これらは、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。

尚、保存安定性の観点から、上記ポリイソシアネートの末端はブロック化剤で封鎖されていても良く、このようなブロック化剤としては、メタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアミド；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物；などが代表的であり、これらブロック化剤は、１種単独で使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。

これらのポリイソシアネートは、通常、塗布組成物中の（メタ）アクリル系重合体（特に（メタ）アクリル系樹脂粒子）１００重量部当り、１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部の量で配合される。

尚、上述したシランカップリング剤及びポリイソシアネートは、併用することも可能である。

さらに、上述した塗布組成物中には、形成される（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）と水分トラップ層（Ｂ）との密着性が損なわれない限りにおいて、種々の配合剤が添加されていてもよい。
このような配合剤としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。

＜保護層（Ｄ）＞
本発明において、上述した（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）は、図１に示されているように、無機バリア層（Ａ１）上に形成され、これを下地として、水分トラップ層（Ｂ）が形成されるが、本発明は、かかる態様に限定されるものではなく、例えば、図３に示されているように、無機バリア層（Ａ１）上に保護層（Ｄ）を設け、この保護層（Ｄ）上に（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を設けることもできる。

かかる保護層（Ｄ）は、成膜後の無機バリア層（Ａ１）の剥がれ、傷付、破損等を防止するためのものであり、例えば促進試験環境下（８５℃−８５％ＲＨ環境下）でのバリアフィルムのバリア性が低下しないような層であれば特に限定されないが、一般的には、以下に示す成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）とを配合した２種類以上の化合物より形成される。

成分（Ｄ１）は、水溶性高分子であり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコールが好ましい。

成分（Ｄ２）は、オルガノアルコキシシラン或いはその加水分解物、金属アルコキシド或いはその加水分解物、及びリン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。

上記のオルガノアルコキシシランは、例えば、下記式（３）：
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３ （３）
式中、Ｒは、有機基であり、
Ｒ’はアルキル基である、
で表される。
上記の有機基としては、アルキル基、或いは各種の官能基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する基を挙げることができる。
また、Ｒ’が示すアルキル基としては、特に制限されないが、一般的には、炭素原子数が４以下の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基）である。

このようなオルガノアルコキシシランとしては、例えば、エチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシアプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、あるいはその加水分解物が挙げられ、これらは１種単独或いは２種以上を組み合わせて使用される。これらの中でもエポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、イソシアネート基が含まれるイソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらのオルガノシランは単量体に限られず、構造によってはニ量体、三量体などの化合物も用いることができる。

また、上記の金属アルコキシドは、下記式（４）：
Ｍ（ＯＲ’）ｎ （４）
式中、Ｍは、金属原子であり、
Ｒ’は、前記式（３）と同様、アルキル基であり、
ｎは、金属原子Ｍの価数を示す整数である、
で表される化合物である。
このような金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウム等を挙げることができ、かかる金属アルコキシドも、１種単独或いは２種以上を組み合わせて使用される。

また、上述したオルガノアルコキシシラン及び金属アルコキシドは、それぞれ、加水分解物の形態でも成分（Ｄ２）として使用することができる。
このような加水分解物は、酸やアルカリを用いる公知の方法で得ることができ、加水分解に際しては、錫化合物などの反応触媒を必要に応じて使用することもできる。

さらに、リン系化合物としては、リン酸あるいはその塩が挙げられる。具体的には、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩；トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。またリン酸トリフェニルなどのリン酸エステルも用いることができる。
これらのリン系化合物も、１種単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上述した成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）とは、質量比（Ｄ１）／（Ｄ２）＝９９／１〜７０／３０となるように溶融混合され、この溶融混合物を無機バリア層（Ａ１）表面に塗布することにより、保護層（Ｄ）が形成される。
このようにして形成される保護層（Ｄ）の厚さは、一般に、０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜２μｍの範囲が好適である。

本発明において、図１及び図３の例では、プラスチックフィルム（Ａ）の一方の表面にのみ無機バリア層（Ａ１）が設けられているが、勿論、このフィルム（Ａ）の両面に無機バリア層（Ａ１）を形成することもでき、さらには、両面に形成された無機バリア層（Ａ１）のそれぞれに、（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）及び水分トラップ層（Ｂ）を形成することもできる。

上述した層構造を有する本発明の水分バリア性積層フィルム１０は、上述した手順で水分トラップ層（Ｂ）を形成し、該水分トラップ層（Ｂ）から水分を放出させたのち、この水分トラップ層（Ｂ）の表面に乾燥フィルムを貼り付けて保護した状態で保管され、使用時には乾燥フィルムが剥がされる。
このような水分トラップ層（Ｂ）には、例えば、さらに（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を形成してのドライラミネートにより他のバリアフィルム或いは他のバリアフィルムに設けられた水分トラップ層（Ｂ）に積層することもできる。

＜用途＞
上述した水分バリア性積層フィルムは、高温長時間での加熱処理なしに水分トラップ層の密着性が確保されているため、生産性の点で極めて優れている。
さらに水分トラップ層の割れや剥がれも有効に防止されているため、水分トラップ層の優れた水分バリア性が安定して発揮される。このため、各種の電子デバイス、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパーなどの電子回路を封止するためのフィルムとして好適に使用することができる。

本発明を次の実験例で説明する。

＜（メタ）アクリル系重合体の分子量測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。
検出機：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ×２
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉｔｈｉｕｍＢｒｏｍｉｄｅ ｉｎ ＤＭＦ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：５０℃

＜クラック評価＞
作製した水分バリア性積層フィルムのＡ４サイズサンプル内のクラック有無を目視にて評価した。このときクラックが発生したものを×、発生しなかったものを〇とした。

＜密着強度＞
作製した水分バリア性積層フィルムに厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムをエポキシ系接着剤でドライラミネートし、接着層の硬化のため、５０℃×３日間エージングを行い、Ｔ型剥離試験用サンプルを作製した。
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、Ｔ型剥 離試験により、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（非接着部５０ｍｍを含む）の試験片を用い て、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で積層体の水分バリア性積層フィルム−ＰＥＴ間のラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（ｎ＝４）。
このとき１Ｎ／１５ｍｍ以上を〇、１Ｎ／１５ｍｍ未満を×とした。

＜カチオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ１）の調製＞
カチオン性ポリマーとしてポリアリルアミン（ニットーボーメディカル製、ＰＡＡ−１５Ｃ、水溶液品、固形分１５％）を、固形分５重量％になるように水で希釈し、ポリマー溶液を得た。
一方、架橋剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、５重量％になるように水に溶かして架橋剤溶液を調製した。
次いで、ポリアリルアミン１００重量部に対してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが２０重量部になるように、ポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、この混合溶液に、吸湿剤として、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ−８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％）を、ポリアリルアミンに対して４２０重量部になるように加え、更に固形分が５％になるよう水で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液（Ｂ１）を調製した。

＜アニオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ２）の調製＞
アニオン性ポリマーとしてポリアクリル酸（日本純薬製、ＡＣ−１０ＬＰ）を用い、水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）に、固形分が５重量％になるように溶解し、水酸化ナトリウムをポリアクリル酸の中和率が８０％になるように加え、ポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液に、架橋剤として１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルが、ポリアクリル酸部分中和物に対して２０重量部になるように配合し、次いで密着剤として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがポリアクリル酸部分中和物に対して３重量部になるように配合し、さらに、粒状吸湿剤（東洋紡製、タフチックＨＵ−８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％）が、ポリアクリル酸部分中和物に対して４３１重量部になるように配合し、更に全体の固形分が５重量％になるよう水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液（Ｂ２）を調製した。

＜非イオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ３）の調製＞
ノニオン性ポリマーとしてポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ１０３）を、固形分５重量％になるように水で希釈し、ポリマー溶液を得た。一方、架橋剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、５重量％になるように水に溶かして架橋剤溶液を調製した。次いで、ポリアリルアミン１００重量部に対してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが２０重量部になるように、ポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、この混合溶液に、吸湿剤として、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ−８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％）を、ポリアリルアミンに対して４２０重量部になるように加え、更に固形分が５％になるよう水で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液（Ｂ３）を調製した。

＜実施例１＞
シラノール基含有アクリル重合体（Ｍｗ＝４０，０００）を主剤とし、これを水と２−プロパノールの混合溶媒で希釈して固形分２０％のアクリルコーティング溶液を調製した。
また、ケイ素酸化物層（無機バリア層）上に保護層（Ｄ）を有する市販バリアフィルム（凸版印刷、ＧＬ−ＲＤ、基材：ＰＥＴ（１２μｍ））を用意した。この保護層（Ｄ）は、ポリビニルアルコールとテトラエトキシシランとからなる。
このバリアフィルムの保護層（Ｄ）上に、上記のアクリル系コーティング溶液をバーコーターにより塗工し、電気オーブンにより、ピーク温度１００℃、ピーク温度保持時間３分の条件で熱処理し、０．５μｍのアクリルコーティング（Ｃ）を得た。
このアクリルコーティング（Ｃ）上に、上記カチオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ１）をバーコーターにより塗工し、ピーク温度１００℃、ピーク温度保持時間３分の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成し、水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜実施例２＞
非官能性のアクリル重合体（Ｍｗ＝３０，０００）を主剤として使用し、この主剤１００重量部に、硬化剤として１０重量部のシランカップリング剤（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を混合し、トルエンで希釈して固形分２０％のアクリルコーティング溶液を調製した。
このアクリルコーティング溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜実施例３＞
主剤１００重量部当りの硬化剤量を５０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にしてアクリルコーティング溶液を調製した。
このアクリルコーティング溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜実施例４＞
ケイ素酸化物層を無機バリア層として有しており且つ保護層（Ｄ）が設けられていない市販バリアフィルム（三菱樹脂、テックバリアＬＸ、基材：ＰＥＴ１２μｍ）を用意した。
上記バリアフィルムの無機バリア層上に、アクリルコーティング液を塗布した以外は実施例１と同様にして、厚みが４μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成して水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜実施例５＞
アニオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ２）を用いて厚みが４μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成した以外は、実施例１と同様にして水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜実施例６＞
非イオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ３）を用いて厚みが４μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成した以外は、実施例１と同様にして水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜実施例７＞
実施例１と全く同様にして、シラノール基含有アクリル重合体（Ｍｗ＝４０，０００）を主剤とするアクリルコーティング溶液を用いて、市販バリアフィルムの保護層（Ｄ）上に、アクリルコーティング（Ｃ）を形成し、さらに、その上にカチオン性ポリマーを有する水分トラップ層（Ｂ）を形成した。
次いで、上記のように、アクリルコーティング（Ｃ）及び水分トラップ層（Ｂ）が形成されているバリアフィルムの反対側の面（ＰＥＴフィルムの表面）に、上記のアクリルコーティング液をバーコーターにより塗工し、電気オーブンにより、ピーク温度１００℃、ピーク温度保持時間３分の条件で熱処理し、０．５μｍのアクリルコーティング（Ｃ１）を得た。
さらに、反対側の面に形成されている上記のアクリルコーティング（Ｃ１）上に、カチオン性ポリマーを有する水分トラップ層用コーティング液（Ｂ１）をバーコーターにより塗工し、ピーク温度１００℃、ピーク温度保持時間３分の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成し、両面に水分トラップ層（Ｂ）を有する水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜実施例８＞
アクリル樹脂粒子（トーヨーケム、ＴＯＣＲＹＬ Ｘ−４４０２、平均粒径１５７μｍ）を主剤として用意した。
この主剤１００重量部に、硬化剤としてシランカップリング剤（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を５重量部混合し、水と２−プロパノールの混合溶媒で希釈して固形分２０％のアクリルコーティング溶液を調製した。
上記のアクリルコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜実施例９＞
主剤１００重量部に対する硬化剤量を１０重量部に変更した以外は実施例８と同様にしてアクリルコーティング液を調製し、実施例８（実施例１）と同様の方法で水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜実施例１０＞
主剤１００重量部に対する硬化剤量を１５重量部に変更した以外は実施例８と同様にしてアクリルコーティング液を調製し、実施例８（実施例１）と同様の方法で水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜実施例１１＞
主剤１００重量部に対する硬化剤量を２０重量部に変更した以外は実施例８と同様にしてアクリルコーティング液を調製し、実施例８（実施例１）と同様の方法で水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜実施例１２＞
主剤１００重量部に対する硬化剤量を４０重量部に変更した以外は実施例８と同様にしてアクリルコーティング液を調製し、実施例８（実施例１）と同様の方法で水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜実施例１３＞
硬化剤をブロックイソシアネート（三井化学、ＸＷＢ−Ｆ２０６ＭＥＤＧ）に変更し、主剤１００重量部に対する硬化剤量を３０重量部とした以外は、実施例８（実施例１）と同様の方法で水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜比較例１＞
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝１８０００、東洋紡「バイロンＧＫ８８０」）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して固形分２０％のアンカーコーティング溶液を調製した。
このアンカーコーティング液を、アクリルコーティング液に変えて水分トラップ層（Ｂ）の下地層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜比較例２＞
アクリルコーティング（Ｃ）を形成せず、バリアフィルムの保護層（Ｄ）上に、カチオン性ポリマーを有する水分トラップ層用コーティング液（Ｂ１）を塗布して、厚み４μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜比較例３＞
実施例４でも使用したケイ素酸化物層を無機バリア層として有しており且つ保護層（Ｄ）が設けられていない市販バリアフィルムを用意した。
上記のバリアフィルムの無機バリア層上に、比較例２と同様にして、カチオン性ポリマーを有する厚み４μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成して水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜比較例４＞
非官能性のアクリル重合体（Ｍｗ＝５，０００）主剤として使用してアクリルコーティング溶液を調製した以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜比較例５＞
非官能性のアクリル重合体（Ｍｗ＝３０，０００）を主剤として使用し、この主剤をトルエンで希釈して固形分２０％のアクリルコーティング溶液を調製した以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルム１０を得た。

＜評価試験＞
上記で作製された水分バリア性積層フィルム１０について、前述した方法で各種特性を測定し、その結果を表１に示した。

Ａ：プラスチックフィルム
Ａ１：無機バリア層
Ｂ：水分トラップ層
Ｃ：（メタ）アクリル系コーティング
Ｄ：保護層
１０：ガスバリア性積層フィルム

Claims (12)

1. 無機バリア層（Ａ１）を表面に有するプラスチックフィルム（Ａ）と、水分トラップ層（Ｂ）とを含む水分バリア性積層フィルムにおいて、
   前記無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に、（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）が設けられており、該水分トラップ層（Ｂ）は、該（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）を下地として形成されているとともに、
   前記（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）は、エポキシ基、シラノール基及びイソシアネート基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を含んでいることを特徴とする水分バリア性積層フィルム。
2. 前記水分トラップ層（Ｂ）が、吸湿性のポリマーを含有している請求項１に記載の水分バリア性積層フィルム。
3. 前記水分トラップ層（Ｂ）が、イオン性ポリマーからなる吸湿性マトリックス中に、さらに該マトリックスよりも到達湿度が低湿度である吸湿剤が分散された構造を有している請求項１または２に記載の水分バリア性積層フィルム。
4. 前記水分トラップ層（Ｂ）中に含まれるイオン性ポリマーが、カチオン性ポリマーである請求項２または３に記載の水分バリア性積層フィルム。
5. 前記無機バリア層（Ａ１）と（メタ）アクリル系コーティング（Ｃ）との間に、保護層（Ｄ）が設けられている請求項１〜４の何れかに記載の水分ガスバリア性積層フィルム。
6. 前記保護層（Ｄ）が、水溶性高分子（Ｄ１）と、オルガノアルコキシシランあるいはその加水分解物、金属アルコキシド及びその加水分解物及びリン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｄ２）とを含有している請求項５に記載の水分ガスバリア積層フィルム。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の水分バリア性積層フィルムからなる電子デバイス用封止材。
8. （メタ）アクリル系樹脂粒子と、エポキシ基、シラノール基及びイソシアネート基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を有する硬化剤とが、溶媒に溶解乃至分散されている塗布組成物からなることを特徴とする水分トラップ層の下地層形成用（メタ）アクリル系塗布組成物。
9. 前記（メタ）アクリル系樹脂粒子が、２０，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有している請求項８に記載の塗布組成物。
10. 前記（メタ）アクリル系樹脂粒子が、０．０２〜３μｍの粒子径を有している請求項８または９に記載の塗布組成物。
11. 前記硬化剤として、イソシアネート化合物を、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子１００重量部当り１〜５０重量部の量で含んでいる請求項８〜１０の何れかに記載の塗布組成物。
12. 前記硬化剤として、シランカップリング剤を、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子１００重量部当り０．１〜５０重量部の量で含んでいる請求項８〜１０の何れかに記載の塗布組成物。

Images