KR102347002B1 - 가스 배리어성 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고온 열수 처리 전후에서의 가스 배리어성의 열화가 적은 가스 배리어성 필름을 제공한다. 기재 필름 상에, 산화알루미늄 증착막을 형성하거나, 또는 형성하지 않고, 또한 축합물의 규소 원자의 결합 상태가 Q1 및 Q2 구조인 것의 비율이 규소 원자 전체의 60% 이상으로 되는 혼합 용액을 조제한 알콕시실란 가수분해 산물의 축합물 용액과 결정성을 가지는 수용성 고분자를 혼합시킨 배리어 코팅제를 도공하여 코팅층을 형성한, Si-O-Si 결합을 기본 골격으로 하는 망목 구조를 가지는 네트워크 구조와 상기 네트워크 구조의 망목에 결정화시킨 수용성 고분자를 미세결정으로서 받아들인 복합막을 형성한 가스 배리어성 도막을 가지는 가스 배리어성 필름이다.

Description

가스 배리어성 필름 및 그 제조 방법{GAS BARRIER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 가스 배리어성 필름, 및 그 제조 방법에 관한 발명이며, 보다 상세하게는, 기재(基材) 필름을 기재로 하고, 적어도 어느 한쪽에 가스 배리어성 도막을 형성한 가스 배리어성 필름으로서, 산소 가스, 수증기 등에 대한 극히 높은 가스 배리어성을 가지고, 또한 레토르트(retort) 살균 처리 후에도 가스 배리어성의 저하가 적은 가스 배리어성 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 그리고, 그 우수한 가스 배리어성에 의하여, 각종 피포장재(被包裝材)를 포장하는 데 유용한, 종래의 것보다 간소화한 가스 배리어성 필름으로 이루어지는 포장 재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 기재 필름을 기재로 하고, 적어도 어느 한쪽에 증착층을 형성하고, 상기 증착층에 가스 배리어성 도막을 형성한 가스 배리어성 필름으로서, 산소 가스, 수증기 등에 대한 극히 높은 가스 배리어성을 가지고, 또한 레토르트 살균 처리 후에도 가스 배리어성의 저하가 적은 가스 배리어성 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 그리고, 그 우수한 가스 배리어성에 의하여, 각종 피포장재를 포장하는 데 유용한 포장 재료에 관한 것이며, 특히, 보일링(boiling), 레토르트 살균용 포장에 사용되는 포장 재료 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.

지금까지, 음식품, 의약품 등 각종 물품을 포장하기 위하여, 각종 포장용 재료가 개발되어 제안되고 있다. 특히, 음식품, 의약품 등의 포장에 있어서는, 부패나 변질을 촉진하는 외기로부터의 산소나 수증기의 침입을 차단하는 효과를 가진, 이른바 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 포장 재료를 사용하여 포장하는 것이 요구되고 있다. 그러므로, 각종 형태로 이루어지는 가스 배리어성 필름이 개발되어 제안되고 있다.

가스 배리어성 필름으로서는, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등 가스 배리어성 고분자 수지 재료로 이루어지는 것, 또는 다른 플라스틱 기재에 적층한 플라스틱 적층 필름으로 한 것, 또한, 가장 일반적인 배리어성 재료로서는 배리어성이 우수한 알루미늄박을 적층한 것, 나아가, 알루미늄 등의 금속 원소를 플라스틱 필름의 한쪽 면에 증착한 금속 증착 필름 등이 가스 배리어성 재료로서 포장 재료 등에 사용되고 있다.

그러나, 플라스틱 필름을 사용한 것은, 포장의 용도에 따라서는 자비(煮沸) 처리나 고온, 다습 하에서의 레토르트 처리 후에 가스 배리어성이 현저하게 저하되는 경우가 있고, 금속박 또는 금속 증착층을 사용한 것 정도의 가스 배리어성을 얻을 수 없다. 또한, 사용 후에 폐기되면 자연계에서 분해되지 않아, 태운다고 해도 대기 오염이나, 고온을 발생하는 등 환경 대응에 뒤떨어지는 것이었다.

한편, 알루미늄박 또는 증착층을 적층한 금속 증착 필름은 우수한 가스 배리어성 필름이지만, 금속박 또는 금속 증착층이기 때문에 투명성이 뒤떨어지는 점, 또한 소각 적성이 뒤떨어지고, 사용 후의 폐기물 처리가 용이하지 않은 등 환경 대응에 뒤떨어진다는 문제점이 있다.

이에, 가스 배리어성, 특히, 자비 처리나 고온, 다습 하에서의 레토르트 처리 후에서의 우수한 가스 배리어성을 유지하는 것에 관한 요구에 부응하기 위하여, 고분자 수지 조성물로 이루어지는 기재 상에, 무기 화합물로 이루어지는 증착층을 제1 층으로 하고, 수용성 고분자와, (a) 1종 이상의 알콕시드 및/또는 그 가수분해물 또는 (b) 염화주석 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수용액, 또는 물/알코올 혼합 용액을 주제로 하는 코팅제를 도포하고, 가열 건조하여 이루어지는 가스 배리어성 피막을 제2 층으로서 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 필름이 제안되어 있다. (특허문헌 1).

상기 가스 배리어성 피막은, 알콕시드가 가수분해 후, 쇄상 또는 3차원 수지상 폴리머를 형성하고, 수용성 고분자와 분자 레벨로 반응시킴으로써 복합체(Si-O-C 결합)를 형성시키는 것에 의해 가스 배리어성과 내습열성(耐濕熱性)을 발현시키고 있다.

그런데, 알콕시드를 가수분해한 경우, 그 알콕시드는 가수분해 직후부터 축합 반응이 진행되고, 시간 경과와 함께 조입자(덩어리형 겔)화(粗粒子化)가 진행되고, 이 조입자화된 가수분해물과 수용성 고분자는, 양자가 상분리함으로써 입체 장애로 되므로, 복합체로서 공극이 많은 막질(膜質)로 되어, 양호한 가스 배리어성을 얻기 어렵고, 자비 처리나 레토르트 처리를 행하는 고온, 다습 하 및 레토르트 살균 처리 후에는, 수용성 고분자가 팽윤하여 가스 배리어성의 저하를 일으키기 때문에, 가스 배리어성 피막으로서 충분한 것이라고는 말할 수 없다.

또한, 졸-겔법을 이용하여 가스 배리어성 도막을 형성하고, 가스 배리어성을 향상시킨 상기 가스 배리어성 필름의 개량으로서, 알콕시드의 가수분해물과 폴리비닐알코올과 유기 관능기로서 에폭시기를 포함하는 실란 커플링제를 혼합한 3성분계 혼합 용액을 무기 화합물층 상에 도포하고, 가열 건조하여 유기 관능기의 네트워크 구조를 만드는 것에 의해 수용성 고분자와 가수분해물 사이에서 형성되는 수소 결합의 팽윤을 방지하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 2)(도 2 참조).

그런데, 상기 3성분계 혼합 용액으로부터 형성된 가스 배리어성 도막은, 혼합 용액 내에 첨가한 실란 커플링제가 도막 내에서 입체 장애로 되기 때문에, 동일 처방으로 얻어지는 막 자체의 가스 배리어성은, 실란 커플링을 첨가하지 않는 것과 비교하면 충분하지 않고, 레토르트 후의 가스 배리어성의 저하도 여전히 발생하고 있다.

이와 같이, 자비 처리나 레토르트 처리를 행하는 고온, 다습 하에서는, 아직 충분한 가스 배리어성을 가지는 가스 배리어성 필름은 없다.

특허문헌 1 : 일본특허 제2790054호 공보 특허문헌 2 : 일본특허 제4924806호 공보

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은, 통상의 환경 하에서는 물론, 자비 처리나 레토르트 처리를 행하는 고온, 다습 하에서도, 산소 및 수증기에 대한 극히 높은 가스 배리어성을 가지고, 또한 레토르트 살균 처리 후에도 가스 배리어성의 저하가 적은 우수한 가스 배리어성을 가지는 가스 배리어성 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 자비 처리나 고온, 다습 하, 및 레토르트 살균 처리 후에서의 우수한 가스 배리어성을 얻기 위해 또는 유지하기 위해, 가스 배리어성 층의 다층화에 있어서, 사용되고 있는 종래의 졸겔법에 의한 가스 배리어성 도막을 개량하고, 보다 우수한 가스 배리어 성능을 발휘하는 가스 배리어성 다층막을 형성하기 위하여, 예의(銳意) 연구하였다.

가스 배리어성 도막의 분석으로부터, 종래의 졸겔법에 의한 유기-무기 복합재료계인 가스 배리어성 도막의 형성에 있어서는, 알콕시드가 가수분해 후, 쇄상 또는 3차원 수지상 폴리머를 형성하는 과정에서, 그 가수분해 생성물이 가수분해 직후부터 축합 반응이 동시 진행되고, 또한 시간 경과와 함께 규소 원자의 결합 상태가 변화되고, 조입자화(이하에 설명하는 규소 원자의 결합 상태가 Q4 구조로 변화되는 것)가 진행되어, 상기 조입자화된 가수분해물과 수용성 고분자가 상분리하므로, 공극이 많은 구조로 되어, 가스 배리어성이 저하되는 것으로 생각하였다.

또한, 무기계 알콕시실란의 가수분해물과, 공존하는 유기계 수용성 고분자로 형성되는 가스 배리어성 도막이 자비 처리나 레토르트 처리 등의 습열 처리를 행했을 때 또는 습열 처리 후, 가스 배리어성이 저하되고 열화되는 것으로부터, 그 원인이 유기계 수용성 고분자에 있고, 가스 배리어성 도막 중에서의 수용성 고분자의 존재 상태가 가스 배리어성의 저하에 영향을 주고 있을 수 있다고 생각하였다.

그리고, 종래보다 균질이며 안정적이고 치밀한 도막 구조를 가지는 가스 배리어성 도막을 제작하기 위해서는 가스 배리어성 도막의 형성 과정이 중요하며, 가스 배리어성 도막을 형성하는 졸겔 반응을 제어하는 것이 불가결하다라는 생각에 이르렀다.

본 발명은, 알콕시드의 가수분해 반응에 의한 알콕시실란의 가수분해물과 수용성 고분자의 상분리가 발생하지 않는, 가스 배리어성 도막을 형성할 수 있는 가수분해 반응계의 제어 수단을 확립하고, 또한 알콕시실란의 가수분해물과 수용성 고분자를 습열 처리해도 가스 배리어성 도막의 가스 배리어성이 열화되지 않고, 상분리하지 않아 안정적으로 도막 중에 유지되고, 존재할 수 있게 하고, 치밀한 도막 구조로 함으로써 본 발명의 목적을 달성한 것이다.

본 발명은, 구체적으로는, 알콕시실란의 가수분해물에 있어서의 규소 원자의 결합 상태와, 공존하는 수용성 고분자의 결정 상태에 착안하여, 먼저, 알콕시실란의 가수분해물의 종류를 제어함으로써 수용성 고분자를 받아들일 수 있는 네트워크 구조를 형성 가능하게 하고, 또한 상기 형성되는 네트워크 구조 중에 결정성 수용성 고분자를 받아들여, 분산하고, 결정성을 가지는 수용성 고분자를 균일하게 유지한 막 구조를 가지는 가스 배리어성 도막을 사용하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 도막을 기재 상에 형성하고, 기재 필름과 가스 배리어성 도막이 밀접착 적층된 가스 배리어성 필름이다.

또한, 기재 상에 형성한 산화알루미늄 증착막 상에 상기 도막을 형성하고, 기재 필름 상의 산화알루미늄 증착막과 가스 배리어성 도막이 밀접착 적층된 가스 배리어성 필름이다.

본 발명은, 또한, 결정화도(結晶化度)를 향상시킴으로써 자비 처리나 레토르트 처리 등의 습열 처리를 행해도 가스 배리어성이 열화되기 어려운 것에 주목하고, 결정성을 가지는 수용성 고분자를 사용하여, 수용성 고분자를 네트워크 구조 중에 받아들이고, 분산, 유지된 결정성 수용성 고분자의 결정화도를 가열 처리에 의해 향상시키고, 수용성 고분자의 고분자 미세결정으로서 네트워크 구조 중에 균일하게, 분산되어 존재하는 네트워크 구조로 이루어지는 나노복합체(nanocomposite)막(도 1 참조)을 형성한 가스 배리어성 도막으로 한 것으로서, 가스 배리어성 도막을 기재 상 또는 산화알루미늄 증착막 상에 형성하여 가스 배리어성 필름으로 한 것이다.

본 발명은, 전술한 바와 같이 알콕시실란 가수분해 용액을, 기재 상 또는 산화알루미늄 증착층 상에 도포하여 가스 배리어성 도포층을 형성하고, 가열 처리(제1회째의 가열 처리)를 행함으로써 용매를 제거하고, 결정성 수용성 고분자가 실록산 결합의 네트워크 구조에 분산되어, 균질이며 안정된 도막을 형성하는 공정과, 제2회째의 가열 처리에 의해 네트워크 구조 중에 더 분산되어, 배치된 결정성 수용성 고분자의 결정화도를 향상시키고, 고분자 미세결정으로서 네트워크 구조의 망목(網目) 내에 받아들인 나노복합체막을 가지는 도막 구조의 가스 배리어성 도막으로 하는 공정에 의해, 균질이며 안정된 치밀한 도막 구조의 나노복합체막을 가지는 가스 배리어성 도막이 형성된 가스 배리어성 필름으로 함으로써, 자비 처리나 레토르트 처리 등의 습열 처리를 행했을 때, 또는 습열 처리 후까지도, 가스 배리어성이 저하되어 열화되지 않고, 우수한 가스 배리어성을 발휘하여, 상기 문제점을 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

실록산 결합의 네트워크 구조란, 졸겔법에서 사용하는 출발 물질인 알콕시드가 가수분해됨으로써, Si(OR)₄는, Si(OH)₄로 가수분해되고, 병행하여 Si(OH)₄의 축합 반응이 진행되고, 3원환(610cm^-1), 4원환(495cm^-1) 및 랜덤 구조의 네트워크 구조 등의 실록산 결합의 네트워크 구조를 포함하는 것이다.

여기서는, 실록산 결합의 네트워크 구조는, 랜덤 구조의 네트워크 구조를 의미하고, 4원환 구조는 알콕시드의 가수분해물의 규소 원자가 가지고 있는 수산기가 모두 축합 반응하여 형성되는 규칙적인 망목 구조인 것이며, 미립자화되어 있는 것, 3원환 구조는 구조 결함에 의한 것이므로, 본 발명의 랜덤 구조의 네트워크 구조의 형성에 관여하지 않는 것이며, 본 발명의 네트워크 구조에 포함되지 않다.

본 발명의 실록산 결합의 네트워크 구조는, 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 라만 스펙트럼을 얻어, 파형 분리하여 라만 밴드의 귀속을 결정함으로써 관측되는 골격 구조를 확인할 수 있다. 여기서, 라만 스펙트럼의 라만 밴드 중, 네트워크 구조에 기여하지 않는 직쇄형 폴리실록산(488cm^-1), SiO₂의 4원환 구조(495cm^-1)와 Si-O-Si 결합의 네트워크 구조(425cm^-1)가 관측 가능하다.

이에, 본 발명에서는, 이들 라만 스펙트럼을 네트워크 구조의 대소에 대한 지표로 하였다. 구체적으로는, 425cm^-1의 면적 강도(A₄₂₅)와 490cm^-1의 면적 강도(A₄₉₀)의 비(A₄₂₅/A₄₉₀)를 지표로 하였다.

졸겔법에 있어서 사용하는 일반식 Si(OR)₄(R은 알킬기)로 표시되는 알콕시드를 출발 물질로서 사용한 경우, 가수분해 후, 졸겔 반응을 행함으로써, Si로부터 나와 있는 4개의 결합수(結合手)는, 그 중, n개[n=1∼4의 정수(整數)]의 결합수가 실록산 결합(Si-O-Si 결합)을 형성한 구조인 것이 생성되고, 이들의 혼합물로 되어 있다.

여기서 결합수 중, n개의 결합수가 실록산 결합으로 된 것을 Qn 구조라 부르기로 한다.

졸겔 반응에 의해 형성되는 실록산 결합을 가지는 구조의 것은, 규소 원자의 결합 상태가 하기 Q1→Q2→Q3→Q4로 축합 반응하여, 결합 상태가 변화하는 것으로부터, 기본적으로는, 알콕시실란 가수분해 축합물은 Q1, Q2, Q3, Q4 구조인 것의 혼합계로 된다.

알콕시드의 가수분해물 및 그 축합물인, 상기 Q1∼Q4 구조의 알콕시실란 가수분해 축합물은, 규소 원자의 결합 상태를 분석함으로써 Q1∼Q4 구조인 것, 각각의 비율을 산출한다.

그러므로, 측정에 90° 펄스를 이용하여, 고체 ²⁹Si-NMR 측정을 행하고, DD/MAS법 ²⁹Si 핵 완화 시간 T₁을 간이적으로 측정하고, 정량 조건을 결정한 후, 펄스 반복 시간을 T₁의 3배 이상으로 설정하여, 정량성을 따른 스펙트럼을 얻었다.

얻어진 스펙트럼의 파형 분리에 의하여, Q2 구조: -92ppm, Q3 구조: -101ppm, Q4 구조: -110∼-111ppm의 각 구조 유래의 피크 면적비를 산출하고, 각각의 구조의 Si 성분비로서 정량화하는 방법에 의해 각 알콕시실란 가수분해 축합물을 평가한다.

본 발명의 고분자 미세결정은, 결정성 수용성 고분자가, 랜덤 구조의 실록산 결합의 네트워크 구조를 형성하는 과정에서, 가열 처리 등에 의해 네트워크 구조에 형성되는 망목 중에 갇혀, 결정성 수용성 고분자가 분자 내 및 분자간 수소 결합을 형성함으로써 결정화(結晶化)되고, 결정화도가 향상되어 형성된 것이다.

고분자 미세결정으로서 실록산 결합의 네트워크 구조에 받아들여진 것은, 수용성 고분자의 존재 상태 분석에 의해 확인할 수 있다.

수용성 고분자의 존재 상태는, 본 발명의 졸겔법에 의해 형성되는 가스 배리어성 도막이 실록산의 네트워크 구조의 망목 중에 결정화된 수용성 고분자의 미세결정이 받아들여진 구조로 되는 것으로부터, 도막 중의 유기 성분에 주목하고, 고체 ¹³C-NMR 측정에 의해 ¹³CCP/MAS법 NMR 스펙트럼을 얻어, 파형 분리하고, 고차 구조의 분석을 행하고, 또한 분자 운동성에 유래하는 수소 완화 시간을 측정하고, 수소 완화 시간의 변화에 따라 결정화된 수용성 고분자의 존재 상태를 파악하여, 평가할 수 있다.

본 발명은, 구체적으로는, 실록산 결합이 일반식 Si(OR)_n(식 중, R은 탄소수 1∼8의 알킬기이며, n은 Si의 원자가 4인 것으로부터, 1∼4의 정수임)으로 표시되는 알콕시실란을 출발 원료로서, 가수분해하여 형성된 알콕시실란 가수분해 생성물과 결정성을 가지는 수용성 고분자를 혼합시킨 축합 반응 생성물의 배리어 코팅제를 사용하여, 분산한 고분자 미세결정과 그것을 안정적으로 유지하는 실록산 결합의 네트워크 구조로 이루어지는 나노복합체막을 가지는 가스 배리어성 도막으로 형성하는 것이 개선된 가스 배리어성 도막으로서 필요하다.

본 발명은, 구체적으로는, 가수분해 시에 규소 원자의 결합 상태가 상기 Q1 및 Q2 구조인 것의 비율이 규소 원자 전체의 60% 이상인 알콕시실란 가수분해 축합물(이하, 「경도 가수분해 축합물」이라고 함)을 형성시키고, 즉시, 수용성 고분자로서 결정성을 가지는 폴리비닐알코올과 혼합하고, 공존시킨 배리어 코팅제를 생성하여, 사용하는 것이다.

본 발명은, 그 후, 고분자 수지 조성물로 이루어지는 기재 상에 직접, 또는 산화알루미늄의 증착층을 형성한 기재의 증착층 상에 배리어 코팅제를 도공(塗工)하여, 도막을 형성한 후, 적어도 2회 가열 처리하여, 코팅층으로부터 용매를 제거하고, 도막을 형성하는 건조 처리 및 가열 처리를 함으로써 가수분해 생성물끼리 축합하고, 큰 실리카 입자를 형성하지 않고, 결정성을 가지는 수용성 고분자를 실록산 결합의 네트워크 구조로 안정적으로 분산, 유지한 치밀한 망목 구조(Si-O-Si 결합)를 가지는 나노복합체막을 형성시켜, 가스 배리어성 필름으로 한 것이다. 본 발명은, 가스 배리어성 도막이 나노복합체막 구조를 가지는 것에 의해 상기 본 발명의 목적을 달성하는 가스 배리어성 필름으로 할 수 있다.

본 발명에서, Q1, Q2 구조의 알콕시실란 가수분해 축합물이 60% 이상인 상태, 즉 경도 가수분해 축합물의 상태에서 수용성 고분자와 혼합되면, 복합체로서 조입자로 되는 Q3, Q4 구조로 가능한 한 되지 않는 상태에서 반응할 수 있고, 공극이 많은 구조가 되지 않게 할 수 있다.

Q1, Q2 구조의 알콕시실란 가수분해 축합물이 60% 미만이면 공극이 많은 구조가 되기 때문에, 자비 처리나 레토르트 처리를 행하는 고온, 다습 하에서는 수용성 고분자가 팽윤하기 쉽고, 가스 배리어성이 저하되어, 충분한 것이라고는 말할 수 없다.

본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서, 가스 배리어성 도막의 나노복합체막은, 상기 막 중의 규소 원자의 결합 상태를 레이저 라만 분광법으로 분석했을 때, 종래법의 졸겔법에 의해 형성되는 도막 구조와 달리, 네트워크 구조 유래의 피크(425cm^-1)가 주체로 된 나노복합체막 구조인 것으로 되고, 네트워크 구조 유래의 피크(425cm^-1)의 면적 강도(A425)와 네트워크 구조에 기여하지 않는 피크(490cm^-1)의 면적 강도(A490)의 비 A425/A490가, 2.0 이상 3.0 이하인 고도로 네트워크 구조가 형성된 것인 점이 개선된 가스 배리어성 도막으로서 필요하다.

면적 강도비가 1.0보다 커지는 것은, 미립자 구조의 Q4 구조의 비율보다 Si-O-Si 결합의 네트워크 구조의 비율이 많이 형성되어 있는 것을 의미하고, 그 네트워크 구조를 형성할 수 있는 Q1, Q2 구조의 알콕시실란 가수분해 축합물이 고농도로 유지되어, 축합 반응시킨 것에 의해 형성되는 것이다.

알콕시실란 가수분해 축합물의 축합 반응의 조건으로서 전체 규소 원자 중의 Q1, Q2 구조를 60% 이상 가지는 알콕시실란 가수분해 축합 생성물을 사용하는 것, 및 형성되는 가스 배리어성 도막에 요구되는 물성으로부터 2.0 이상으로 하는 것이 요구되고, 또한 면적 강도비의 분모로 되는 네트워크 구조에 기여하지 않는 결합 상태가 차지하는 비율로부터, 이론상, 3.0 이상으로 되는 것은 아니다.

본 발명의 나노복합체막은, 결정성을 가지는 수용성 고분자가, 상기 나노복합체막의 네트워크 구조 중에 받아들여져 있고, 결정화도가 향상된 수용성 고분자의 미세결정으로서 존재하는 것으로 되어 있고, 배향성이 높은 수용성 고분자의 비율이 높아져 있는 것이다.

그리고, 본 발명의 나노복합체막은, 상기 막 중의 수용성 고분자의 존재 상태를, 고체 ¹³C-NMR 장치를 사용하여 CP/MAS법으로 분석했을 때, 메틴 유래의 피크(66∼75ppm)로부터, 배향성이 높은 수용성 고분자에 유래하는 70ppm 유래의 피크를 파형 분리함으로써 평가할 수 있다.

그래서, 메틴 유래의 피크의 스펙트럼으로부터 70ppm 유래의 피크를 파형 분리하고, 그 피크 면적비(A_70ppm/A₆₆∼_75ppm)×100을 구했을 때, 본 발명의 나노복합체막에서는, 피크 면적비가 40% 이상인 것인 점이 개선된 가스 배리어성 도막으로서 필요하다.

나노복합체막 중의 수용성 고분자는 결정화되어 미세결정으로서 받아들여진 상태인 편이 가스 배리어성 도막의 가스 배리어성이 우수한 것으로 되므로, 결정화도가 100%로 되는 것이 바람직하다.

본 발명은, 네트워크 구조에 결정성 수용성 고분자를 가능한 한 균일하게 분산하고, 존재시켜, 가열 처리에 의해 결정화시키고, 네트워크 구조 중에 받아들여진 상태의 미세결정을 형성하여, 존재시키는 것으로부터, 충분한 결정화 시간, 가열 온도 등의 처리 조건에 따라 가능한 한 결정화도를 100%에 근접시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 나노복합체막은, 상기 막 중의 수용성 고분자가 더 미세결정화되어 네트워크 구조에 받아들여져 있고, 상기 수용성 고분자의 미세결정이 네트워크 구조에 받아들여진 존재 상태를 더 특정하기 위해 수용성 고분자의 분자 운동성을 나타내는 지표(指標)에 의해 특정할 수 있고, 수용성 고분자의 유기 성분의 분자 운동성을 탄소핵 완화 시간과 수소핵 완화 시간에 의해 특정한다.

특히, 수용성 고분자는 분자내 수소 결합이 증가하고, 네트워크 구조 중에 존재하고 있는 것에 의해 결정성이 높고, 강직한 구조가 되는 것으로 생각되고, 분자 운동성이 높은 T₁이나 T₁ρ에 수렴하는 스핀 확산 현상이 일어나, 수소핵 완화 시간에 반영된다.

본 발명의 알콕시실란 가수분해 축합물과 결정성 수용성 고분자로 형성되는 나노복합체막에서는, 수소 완화 시간은 3.0msec 이상으로 되는 경우는 없다.

본 발명의 나노복합체막에서는, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성의 열화 비율이 높은 것과 열화 비율이 낮은 것의 차이로부터, 즉 가스 배리어성 도막이 공극이 많은 구조가 되기 때문에, 자비 처리나 레토르트 처리를 행하는, 고온, 다습 하에서는 수용성 고분자가 팽윤하기 쉽고, 가스 배리어성이 저하되어, 충분하지 않는 것과 구별하기 위해 본 발명의 나노복합체막의 수소핵 완화 시간은 2.0msec 이상인 것이 필요하다.

종래의 졸겔법에 의한 가스 배리어성 도막은, 수용성 고분자와 실록산 결합의 알콕시실란 가수분해 축합물의 망목 구조가 상분리하고, 막 경도가 높아지지 않았으나, 본 발명에서의 가스 배리어성 도막은, 가스 배리어성 도막이 나노복합체막을 형성하는 것으로, 네트워크 구조 중에 수용성 고분자의 미세결정이 분산되고, 안정적으로 유지된 나노복합체막이 형성되어 있고, 나노인덴테이션(nanoindentation)법에 의해 측정하여 얻어지는 막 경도가 60℃, 90%RH의 조건 하에서 500 시간 보관 후는 1.0GPa 이상이며, 135℃, 30분간의 레토르트 살균 처리 후의 막 경도가 1.2GPa 이상인, 경질의 도막인 것으로부터, 자비 처리나 레토르트 처리를 행하는 고온, 다습 하에서 가스 배리어성의 저하를 발생시키지 않는, 높은 막 경도를 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 경도 가수분해 축합물은, 일반식 Si(OR)n(식 중, R은 탄소수 1∼8의 알킬기이며, n은 Si의 원자가 4 이하인 것으로부터, 1∼4의 정수임)으로 표시되는 알콕시실란을 pH 1.0∼4.0 범위의 산성 하로서, 바람직하게는, pH 1.5∼3.0의 산성 하의 범위에서 가수분해되어 형성된다. 또한, 알콕시실란 가수분해 축합물의 규소 원자의 결합 상태가 제어되고, 상기 가수분해 축합물이 액체 온도 5℃ 이상 30℃ 이하의 조건 하에서 가수분해하여 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명은, 알콕시실란을 상기 조건 하에서 가수분해함으로써, 알콕시실란 가수분해 축합물은, 규소 원자의 결합 상태가 Q1 및 Q2 구조를 취하는 것의 비율이 규소 원자 전체의 60% 이상으로 되도록 조제하는 것이다.

본 발명은, 또한 상기 알콕시실란의 경도 가수분해 축합물의 용액을 기재 필름 상에 도공하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅막에 가열 처리를 행하여 상기 코팅층 중의 용매를 제거하고, 상기 코팅막에 가열 처리를 더 행하여 상기 코팅막 중의 상기 축합물의 규소 원자의 미반응 수산기를 더 축합 반응시켜, Si-O-Si 결합을 기본 골격으로 하는 망목 구조의 네트워크 구조를 형성하고, 또한 상기 형성되는 코팅막 중에 결정성을 가지는 수용성 고분자를 받아들여, 네트워크 구조의 망목에 결정화시킨 수용성 고분자의 미세결정을 분산하고, 안정적으로 유지되는 나노복합체막을 형성하도록 구성되는 가스 배리어성 도막을 상기 기재 필름 상에 형성한 가스 배리어성 필름이다.

본 발명에서는, 알콕시실란 가수분해 축합물의 반응 전의 축합물인 규소 원자의 결합 상태가, 상기 (Q1＋Q2) 구조의 존재 비율이 규소 원자 전체의 60% 이상으로 되도록 조제한 알콕시실란 가수분해 축합물 용액을 사용하는 것이며, (Q1＋Q2) 구조가 반응 활성이 높고, 수용성 고분자를 혼합한 공존 하에서, 네트워크 구조가 형성되는 것이며, 네트워크 구조 형성 과정에서 수용성 고분자가 네트워크 구조의 망목 내에 받아들여지는 것이다.

본 발명은, 종래의 졸겔법과 같이 알콕시실란의 가수분해를 행한 알콕시실란 가수분해 축합물과 수용성 고분자를 혼합한 것과는 배리어 코팅제가 상이하고, 알콕시실란 가수분해 축합물이 생성되는 과정의 알콕시실란 가수분해 축합물(Q1 및 Q2 구조의 것이 주체인 가수분해 축합물)과 수용성 고분자를 혼합하여 배리어 코팅제를 형성한 후, 기재에 직접, 또는 기재의 증착층 상에 코팅하여 형성되는 가스 배리어성 도막은, 반응성 알콕시실란 가수분해 축합물이 네트워크 구조를 형성하고, 그 형성 과정에서 수용성 고분자의 미세결정을 망목에 받아들인 나노복합체막 구조로 되는 것이다. 본 발명의 제조 방법은, 형성되는 막 구조 및 그 물성에 크게 영향을 미치고, 바람직하게 개선된 가스 배리어성 도막을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 특히, 배리어 코팅제를 기재에 직접, 또는 산화알루미늄 증착층 상에 코팅하고, 형성된 코팅층으로부터 용매를 제거하여, 코팅막을 형성하는 도막 형성 처리를 위한 건조 공정의 가열 처리(제1회째)를 행하고, 가스 배리어성 도막을 형성한 후, 더 가열 처리(제2회째)함으로써 수용성 고분자의 미세결정을 망목 구조의 네트워크 구조에 받아들인 나노복합체막 구조로 하는 공정에 의해 개선된 가스 배리어성 도막이 형성된 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법의 발명이다.

더욱 상세하게는, 건조 공정의 제1회째 가열 처리의 온도보다 제2회째 가열 처리의 온도가 낮은 온도인 조건 하에서 가열 처리함으로써 치밀한 네트워크 구조의 형성과 결정성 수용성 고분자의 미세결정화를 실현하는 것이다.

본 발명은, 건조 공정의 가열 처리에는, 용매의 물을 증발시키는 것으로부터, 100℃ 이상의 가열이 필요하지만, 기재의 플라스틱 필름의 유리 전이 온도(T_{g -base})를 초과하는 온도 조건에서는 기재가 열이므로 치수 변화가 일어나고, 산화알루미늄 층에 크랙이 발생하여, 가스 배리어성의 저하를 일으키기 쉬운 것으로부터, 산화알루미늄층에 영향을 미치지 않는 범위의 온도 조건에서 처리하는 것이 바람직하다.

가열 처리의 온도 조건은 제조 라인의 기재 반송(搬送) 스피드, 가열 시간 등에 의해 변화하므로, 제조 조건도 고려하여 온도 조건을 설정한다. 본 발명의 제조 방법으로서, 용액 중의 용매의 비점(沸点)(T_bp)으로부터 플러스 100℃까지의 온도 범위가 특히 바람직하다.

본 발명은, 가스 배리어성 필름의 제조 방법으로서, 제2회째의 가열 처리가 특히 중요하며 고분자 미세결정화를 촉진하고, 네트워크 구조의 형성을 위해 필요하며, 건조 공정의 가열 처리와 동일한 이유로, 기재의 플라스틱 필름의 유리 전이 온도를 고려하면서, 형성되는 나노복합체막 중에 받아들여지는 수용성 고분자의 미세결정화를 일으키는 온도 조건으로 할 필요가 있는 것으로부터, 수용성 고분자의 유리 전이 온도(T_{g -coat}) 이상으로 가열할 필요가 있다.

본 발명의 제조 방법으로서는, 수용성 고분자의 유리 전이 온도(T_{g -coat}) 이상 기재의 플라스틱 필름의 유리 전이 온도(T_{g -base})까지의 온도 범위가 특히 바람직하다.

본 발명에서는, 결정성을 가지는 수용성 고분자로서 폴리비닐알코올을 사용하고, 알콕시실란로서 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 가스 배리어성 도막 재료로서 바람직하다.

본 발명에서, 가스 배리어성 도막을 형성하기 위한 조성물로서 가수분해 산물의 축합물과 결정성을 가지는 수용성 고분자의 혼합 시의 용액이 산성 하, pH가 1.5∼4.0의 범위에서 혼합하고, 반응하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 시의 용액의 액체 온도가 20℃ 이하이도록 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 가스 배리어성 필름에 있어서의 가스 배리어성 도막층은 통상의 환경 하에서 요구되는 산소 및 수증기에 대한 충분한 가스 배리어성을 가지는 것을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 가스 배리어성 필름에 있어서의 가스 배리어성 층이 산화알루미늄 증착층과 가스 배리어성 도막의 2층을 포함하는 가스 배리어성 다층막이며, 통상의 환경 하에서 요구되는 산소 및 수증기에 대한 충분한 가스 배리어성을 가지는 것을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 본 발명의 가스 배리어성 도막을, 종래의 졸겔법에 의해 형성되는 가스 배리어성 도막과 달리, 알콕시실란의 가수분해물의 축합물과 결정성을 가지는 수용성 고분자를 혼합시킬 때, 상기 축합물의 규소 원자의 결합 상태에 의해 구별되는 상기 4종류의 결합 상태의 알콕시실란의 가수분해물의 축합물 중 Q1 및 Q2 구조를 가지는 가수분해물의 축합물의 비율이 규소 원자 전체의 60% 이상 가지는 경도 가수분해 축합물을 수용성 고분자와 공존시킨 상태의 혼합 용액을, 기재 상에 직접, 또는 산화알루미늄 증착막 상에 도공·건조, 가열 처리함으로써, 가수분해 생성물과 축합물, 또는 축합물끼리 축합하고, 큰 실리카 입자를 형성하지 않고, 결정성을 가지는 수용성 고분자의 분자 운동을 속박하는 Si-O-Si 결합을 기본 골격으로 하는 실록산 결합의 네트워크 구조에 고분자 미세결정을 분산하여, 안정적으로 유지된 상태로 이루어지는 나노복합체막을 형성한 것이다.

즉, 경도 가수분해 축합물의 비율을 제어하여 중축합(重縮合) 반응함으로써, 기본 골격의 실록산 결합의 네트워크 구조의 망목 내에 보다 결정화도가 높은 결정화된 수용성 고분자가 분산되어 배치된 형태로 되고, 결정화된 수용성 고분자와 실록산 결합의 망목 구조가 균일하게 분산 배치된 치밀하며, 단단한 막 구조로 된다.

본 발명은, 가스 배리어성 도막의 막 구조의 개선에 의하여, 자비 처리나 레토르트 처리 등의 고온 다습 하 등의 가혹한 조건 하에서도, 단단한 막질을 유지하고, 또한 결정화된 수용성 고분자의 팽윤도 생기지 않아, 종래의 가스 배리어성 도막과 비교하여 높은 가스 배리어성을 가지고, 또한 가스 배리어성의 열화가 적은, 안정된 가스 배리어성을 가지는 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 제1회째의 도막 형성 공정으로서의 가열 처리를 행하고, 또한 제2회째의 나노복합체막의 형성을 위한 가열 처리를 행하는, 적어도 2회의 가열 처리를 함으로써, 도막 형성 공정의 가열 처리에 의해 제조 라인의 생산 효율 등을 유지하면서, 배리어 코팅제를 코팅한 후, 즉시 가열 처리하는 종래와 동일한 처리 공정으로 할 수 있고, 기존의 장치를 사용할 수도 있다.

또한, 네트워크 구조를 형성하기 위한 알콕시실란 가수분해 축합물의 활성종이 잔존한 가스 배리어성 도막이 형성되고, 제조 라인으로부터 이격되어, 제2회째의 가열 처리에 의해 나노복합체막의 형성, 즉 네트워크 구조의 형성과 결정성 수용성 고분자의 미세결정화를 촉진하고, 또한 네트워크 구조의 망목에 미세결정을 받아들이는 후처리를 할 수 있고, 또한 가스 배리어성 필름을 가스 배리어성의 개선이 얻어지는 충분한 가열 처리 시간 1∼300 시간, 바람직하게는, 50∼200 시간 가열 처리할 수도 있어, 제조 효율에 영향을 주지 않고, 효율적으로 가스 배리어성이 개선된 나노복합체막을 형성할 수 있고, 제품 성능의 향상과 함께, 제조 효율의 향상에도 연결된다.

또한, 상기 가스 배리어성 도막을 형성할 때 사용하는 알콕시실란의 가수분해 산물의 축합물의 규소 원자의 결합 상태에서의 Q1 및 Q2 구조의 비율을 제어하는 것만으로, 가스 배리어성 도막의 막질, 가스 배리어성의 제어가 가능해지고, 우수한 가스 배리어성 필름을 효율적으로, 확실하면서도 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 높은 배리어성을 가지고, 또한 고온 다습 하 등의 과혹한 조건에서도 높은 가스 배리어성을 유지하는 것으로부터, 내용물의 보존 적성이 우수한 각종 포장 재료로서 사용할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 개량 졸겔법의 막 구조의 모식도이다.
도 2는, 종래의 졸겔법에 의한 막 구조의 모식도이다.

본 발명의 가스 배리어성 필름에 대하여, 이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기본적인 구성으로서는, 기재 필름의 어느 한쪽에, 가스 배리어성 도막을 형성한 층 구성을 기본 구조로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 다른 기본적인 구성으로서는, 기재 필름의 어느 한쪽에, 산화알루미늄 증착층을 형성하고, 또한 그 산화알루미늄 증착층 상에, 가스 배리어성 도막을 형성한 층 구성을 기본 구조로 하는 것이다.

이들 예는, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 일례이며, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 가스 배리어성 필름에서 사용하는 재료, 그 제조법 등에 대하여 설명한다.

먼저, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 특징짓고 있는 개량 졸겔법에 의한 가스 배리어성 도막에 대하여 상세하게 설명한다.

(가스 배리어성 도막)

본 발명의 가스 배리어성 도막은, 가스 배리어성 도막을 형성하는 재료로서, 일반식 Si(OR)n(식 중, R은 탄소수 1∼8의 알킬기이며, n은 Si의 원자가 4 이하인 것으로부터, 1∼4의 정수임)을 출발 원료로서 사용하는 것이다.

가스 배리어성 도막은, 출발 원료를 가수분해하여 생성하는 알콕시실란의 가수분해 산물의 축합물과 결정성을 가지는 수용성 고분자를 성분으로 한 혼합 용액을 가스 배리어성 도막으로 되는 코팅층을 형성하는 가스 배리어성 조성물의 배리어 코팅제로 하고, 상기 배리어 코팅제를, 기재에 직접, 또는 상기 산화알루미늄 증착 필름의 증착층 측에 도포하여, 코팅층을 형성한 구조로 하고, 상기 코팅층으로부터 용매를 가열, 제거하고, 그 코팅막을 더 경화 처리하여 형성한 것이다.

(알콕시실란)

본 발명의 출발 원료인 일반식 Si(OR)n의 알콕시실란은, 식 중의 R이 탄소수 1∼8의 알킬기이며, n은 1 이상의 정수이며, n은 Si의 원자가 4 이하이다. 상기 알킬기 R¹의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, R²의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 동일 분자 내에 이들 알킬기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본 발명에서는, 알콕시실란은, 그 중에서도, Si(OR)₄로 표시되고, R은 저급 알킬기가 바람직하고, R은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 사용되고, 알콕시실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란 Si(OCH₃)₄, 테트라에톡시실란 Si(OC₂H₅)₄, 테트라프로폭시실란 Si(OC₃H7)₄, 테트라부톡시실란 Si(OC₄H₉)₄를 들 수 있다.

본 발명에서, 2종 이상의 이들의 알콕시실란을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 알콕시실란과 지르코늄 알콕시드를 혼합하여 사용함으로써, 얻어지는 적층 필름의 인성(靭性), 내열성 등이 향상되고, 연신 시의 필름의 내레토르트성(retort resistance) 등의 저하를 회피할 수 있다. 또한, 알콕시실란과 티타늄 알콕시드를 혼합하여 사용함으로써, 얻어지는 피막의 열전도율이 낮아지고, 기재의 내열성이 현저하게 향상된다.

본 발명에서는, 우수한 가스 배리어성의 치밀하고 단단한 나노복합체막을 얻고, 또한 우수한 가스 배리어성 도막을 용이하게 제조하는 방법을 실현하기 위해, 특히, 알콕시실란의 가수분해 산물의 축합물 Q1∼Q4의 존재 비율이 중요해진다.

일반식 Si(OR)n의 알콕시드는, 가수분해에 의해 알콕시실란의 가수분해 산물을 생성한다. 상기 가수분해 반응은, 촉매의 존재 하에서 신속히 진행되고, OR기의 R의 알킬기는 모두 가수분해되어 OH기로 변경된다.

예를 들면, 테트라에톡시실란 Si(OC₂H₅)₄에 대하여 예시하면, 하기 식의 반응이 진행되게 된다. 여기서, 출발 원료의 알콕시실란(Q₀), 알콕시실란의 가수분해 산물(Q₀₁)로 표시한다.

생성된 알콕시실란의 가수분해 산물은, 가수분해 산물이 가수분해 직후부터 축합 반응이 진행되고, 시간 경과와 함께 규소 원자의 결합 상태가 Q1→Q2→Q3→Q4로 변화하면서, 알콕시실란 가수분해 축합물을 생성한다.

본 발명에서, 개량된 졸겔 반응에 의해 우수한 막 경도를 가지고, 분산된 고분자 미세결정과 그것을 안정적으로 유지하는 실록산 결합의 네트워크 구조로 이루어지는 나노복합체막으로 이루어지는 가스 배리어성 도막으로 하기 위해서는, 알콕시실란 가수분해 축합물과 결정성을 가지는 수용성 고분자의 혼합 용액의 배리어 코팅제를 조제했을 때에, 알콕시실란 가수분해 축합물은, 수산기가 다수 존재하는 반응성이 높은 결합 상태에 있는 규소 원자의 결합 상태가 Q1, Q2 구조인 존재 비율이 중요해진다.

본 발명에서는, 알콕시실란 가수분해 축합물의 규소 원자의 결합 상태에서의 Q1 구조, Q2 구조의 비율이 규소 원자 전체의 60% 이상으로 되도록 조제한다.

Q1, Q2 구조의 존재 비율이 60%보다 낮다는 것은, 상기 축합물의 형성 반응의 진행에 있는 그대로, Q3 또는 Q4 구조의 존재 비율이 높아지고 있는 것으로부터, 종래의 졸겔법과 마찬가지로 큰 분자 구조의 Q3, Q4 구조가 가수분해 축합물의 용액 중에 분산되고, 그 존재하는 비율이 높아져, Q1, Q2 구조의 알콕시실란 가수분해 축합물의 축합 반응에 의해 수용성 고분자를 분산하여 균일하게 지지되어, 치밀하며 균일한 망목 구조의 네트워크 구조의 형성을 방해하게 된다.

또한, 수용성 고분자가 망목 구조의 네트워크 구조의 망목에 받아들여지지 않고, 수용성 고분자가 팽윤하기 쉬워져, 치밀하며 균일한 막 구조를 얻지 못하여, 충분한 막 경도의 향상에 연결되지 않는다. 그 결과, 레토르트 살균 처리 후의 가스 배리어성이 저하된다는 부적절한 열화를 억제하는 목적을 달성하기 어려워진다.

본 발명에서는 실험적으로 Si-O-C 결합은 검출되지 않는다.

(수용성 고분자)

본 발명에서, 단단한 막 구조와 가요성(可撓性)이 병존하는 밸런스가 잡힌 나노복합체막 구조의 가스 배리어성 도막을 형성하기 위해, 가스 배리어성 조성물로 이루어지는 배리어 코팅제를 제조할 때, 가스 배리어성 도막에 가요성을 부여하기 위해 수용성 고분자가 필요해진다.

본 발명의 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴산계 수지, 천연 고분자계의 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 나노섬유, 다당류 등을 예로 들 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지로서는, 일반적으로, 폴리아세트산비닐을 비누화(saponification)하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로서는, 아세트산기가 수십% 잔존하고 있는 부분 비누화 폴리비닐알코올계 수지이어도 되고, 아세트산기가 잔존하지 않는 완전 비누화 폴리비닐알코올이어도 되고, OH기가 변성된 변성 폴리비닐알코올계 수지이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 폴리비닐알코올계 수지로서는, 가부시키가이샤 쿠라레(KURARAY CO.,LTD.）제조의 RS 수지인 「RS-110[비누화도(saponification degree)=99%, 중합도=1,000]」, 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 「구라레 포발(PVA) LM-20 SO(비누화도=40%, 중합도=2,000)」, 닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 「고세놀 NM-14(비누화도=99%, 중합도=1,400)」등을 예로 들 수 있다.

본 발명에서는, 특히, 수용성 고분자로서 결정성을 가지는 수용성 고분자가 바람직하다. 결정성을 가지는 수용성 고분자로서, 폴리비닐알코올계 수지는 알콕시실란 가수분해 축합물과 혼합막(나노복합체막)을 형성하기 용이하고, 또한 네트워크 구조의 망목 중에 받아들여졌을 때, 결정화된 구조를 용이하게 취할 수 있는 것에서, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 폴리비닐알코올과 에틸렌·비닐알코올 코폴리머를 조합한 것을 수용성 고분자로서 사용할 수 있다. 이로써, 얻어지는 도막의 가스 배리어성, 내수성, 내후성(耐候性) 등이 현저하게 향상된다. 또한, 폴리비닐알코올과 에틸렌·비닐알코올 코폴리머를 조합한 플라스틱은 가스 배리어성, 내수성, 및 내후성에 더하여 내열수성(耐熱水性) 및 열수 처리 후의 가스 배리어성이 우수하다. 폴리비닐알코올의 비율을 제어하여 적절한 결정성을 가지는 것으로서 사용할 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지로서는, 일반적으로, 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로서는, 아세트산기가 수십% 잔존하고 있는 부분 비누화 폴리비닐알코올계 수지이어도 되고, 아세트산기가 잔존하지 않는 완전 비누화 폴리비닐알코올이어도 되고, OH기가 변성된 변성 폴리비닐알코올계 수지이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

폴리비닐알코올계 수지로서, 비누화도에 대해서는, 가스 배리어성 도막의 막 경도가 향상되는 결정화가 행해지는 것을 적어도 사용할 필요가 있고, 바람직하게는, 비누화도가 70% 이상이다. 또한, 그 중합도로서도, 종래의 졸겔법에서 사용되고 있는 범위(100∼5000 정도)의 것이면 사용할 수 있다.

이와 같은 폴리비닐알코올계 수지로서는, 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 RS 수지인 「RS-110(비누화도=99%, 중합도=1,000)」, 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 「구라레 포발 LM-20 SO(비누화도=40%, 중합도=2,000)」, 닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 「고세놀 NM-14(비누화도=99%, 중합도=1,400)」등을 예로 들 수 있다.

(배리어 코팅제의 조제)

다음에, 본 발명의 나노복합체막 구조를 가지는 가스 배리어성 도막을 형성하기 위해 사용하는 가스 배리어성 조성물로 이루어지는 배리어 코팅제의 조제에 대하여 설명한다.

본 발명의 가스 배리어성 조성물에는, 상기 알콕시실란의 축합물과 수용성 고분자가 주제(主劑)로 사용된다. 알콕시실란의 축합물은 반응성이 높으므로, 원하는 가스 배리어성 도막을 형성할 수 있는 원하는 축합물을 얻는 것은, 통상 방법으로는 곤란하다.

이에, 본 발명에서는 알콕시드인 알콕시실란을 원료로 하여, 알콕시실란을 가수분해하고, 상기 가수분해 반응을 제어함으로써 원하는 알콕시실란의 축합물을 얻었다.

본 발명에서는, 잘 알려져 있는 졸겔법을 개량하여 알콕시실란의 가수분해 축합물을 조제한다.

알콕시실란을 가수분해하기 위해 촉매로서, 졸겔법에서 사용되고 있는 산을 촉매로서 사용할 수 있다. 산으로서는, 황산, 염산, 질산 등의 무기산, 및 아세트산, 주석산 등의 유기산이 사용된다.

졸겔법에 의한 가수분해 산물이 가수분해 직후부터 축합 반응이 진행되고, 시간 경과와 함께 규소 원자의 결합 상태가 Q1→Q2→Q3→Q4로 변화되고, 조입자(덩어리형 겔)화가 진행되는 것에 주목하여, 초기의 가수분해 반응에 있어서, 규소 원자의 결합 상태가 Q3, Q4 구조인 것이 다량으로 형성된 상태의 가스 배리어성 조성물로 되지 않도록 제어할 필요가 있다.

그래서, 본 발명에서는, 알콕시실란의 가수분해 반응에 있어서, 알콕시실란의 가수분해 산물의 생성을 촉진하고, 또한 알콕시실란의 가수분해 축합물과 수용성 고분자가 공존하는 가운데, 가수분해 축합물에 의해 네트워크 구조의 망목 중에 수용성 고분자의 미세결정이 분산되어 존재하는 복합막의 구조로 하기 위해, 산 촉매를 사용하여 산성의 알콕시실란 가수분해 축합물 용액의 상태로 되도록 pH를 조정한다.

본 발명에서는, 약산의 경우, 가수분해 반응이 100% 진행되지 않는 상태에서 원료의 알킬기가 일부 남은 반응계로 되어, 알콕시실란 가수분해 축합물 용액 중에서 복수의 반응이 진행되고, 형성되는 축합물 등이 복잡한 용액 조성(組成)으로 되기 때문에, 알콕시실란 가수분해 축합물 용액의 산성도를 pH가 1.0∼4.0인 범위로 할 필요가 있으며, 바람직하게는, pH 1.5∼3.0이다.

본 발명에 있어서, 알콕시실란의 가수분해 반응의 반응계로서, 알콕시실란의 가수분해 산물 및 그 축합물의 생성 반응이 배리어 코팅제 용액 전체에서 균일하게 일어나는 계(系)인 것이 필요하다. 그러므로, 알콕시실란, 알콕시실란의 가수분해에 의해 생성되는 알코올류, 알콕시실란의 가수분해 산물, 그 축합물 등이 균일하게 알콕시실란 가수분해 축합물 용액이 형성되는 용매계를 사용한다.

본 발명에서는, 알콕시실란 가수분해 축합물 용액의 용매로서 수성 용매계를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물-알코올계 혼합 용매를 사용한다.

여기서 사용하는 알코올류로서는, 본 발명의 목적인 알콕시실란의 축합물의 조제 및 균일한 혼합 용액 상태를 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올 등을 들 수 있다. 알코올류는, 1종 또는 2종 이상을 병용한 물-혼합 알코올계 용매로서 사용해도 된다.

본 발명에서는, 알콕시실란 가수분해 축합물 용액 중의 상기 축합물의 원하는 조성의 용액을 조제하기 위하여, 산 촉매를 첨가한 혼합 용매의 온도는, 반응을 제어하기 위해, 0℃∼30℃의 범위, 바람직하게는 5∼30℃ 이하로 유지하여 가수분해 반응을 행하는 것이 필요하다. 반응계의 온도는, 20℃ 더 높아지면 가수분해 반응 자체가 발열 반응이기 때문에, 원하는 알콕시실란 가수분해물의 축합물을 포함하는 상태의 알콕시실란 축합물의 조성물 용액을 조제하는 것이 어려워진다.

그래서, 본 발명의 알콕시실란 가수분해 축합물의 용액의 조제는, 구체적으로는, 반응계의 물-알코올계 혼합 용매를 사용하고, 그 혼합 용매계의 온도를 20℃ 이하로 유지하고, 그 혼합 용매에 상기 산 촉매를 더하여, pH를 상기 1.0∼4.0의 범위 바람직하게는, pH 1.5∼3.0의 범위 내로 조정하고, 그 후, 온도를 20℃ 이하로 유지하면서 알콕시실란을 혼합함으로써 알콕시실란의 가수분해 산물을 생성하고, 또한 원하는 알콕시실란 가수분해 축합물이 소정량 존재하도록 조제한다.

본 발명에서는, 이어서, 기재에 직접, 또는 기재 필름의 어느 한쪽에 형성한 산화알루미늄 증착막 상에 가스 배리어성 코팅층 형성하기 위해, 상기 물-알코올 혼합 용매 중에서 조제한 알콕시실란 가수분해 축합물 용액에 수용성 고분자를 혼합하여 혼합 용액을 조제하고, 가스 배리어성 도막을 형성하는 배리어 코팅제로 한다.

균일한 나노복합체막을 가지는 가스 배리어성 도막을 형성하기 위해 균일한 상태의 배리어 코팅제를 조제할 필요가 있다. 수용성 고분자에 대해서도 용액 상태로 하고, 알콕시실란 가수분해 축합물의 용액과 혼합할 수 있도록 조제한다.

그러므로, 수용성 고분자의 용매로서는, 상기 알콕시드의 가수분해 축합물을 포함하는 배리어 코팅제(도공액) 중에서 균일하게 용해된 상태인 것이 바람직하고, 알콕시실란 가수분해 축합물의 용액과 혼합했을 때, 배리어 코팅제를 균일한 혼합 용액의 상태로 유지할 수 있고, 그 균일성을 손상시키지 않는 것이면 수용성 고분자의 용액을 형성하는 용매로서 사용할 수 있다.

수용성 고분자를 균일한 용액으로 하기 위해 알콕시실란 가수분해 축합물의 용액과 동일한 용매계에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 알콕시실란 가수분해 축합물과 수용성 고분자의 혼합 용액으로 이루어지는 배리어 코팅제를 조제할 때, 양자의 혼합비에 대해서는, 알콕시실란 가수분해 축합물의 중량 비율(SiO₂ 환산)은, 65% 이상 80% 이하의 범위로 되도록 적절히 조제하면 된다.

상기 축합물의 중량 비율이 적으면, 가스 배리어성 도막 중에 수용성 고분자가 균일하게 분산한, 축합물의 네트워크 구조가 형성되기 어려워지고, 나노복합체막 구조도 치밀성이 뒤떨어져, 상기 막 경도가 높은 것을 얻기 어려워진다.

또한, 레토르트 처리 후의 막 경도가 저하되고, 가스 배리어성이 저하된다. 알콕시실란 가수분해 축합물의 비율이 지나치게 많으면, 가스 배리어성 도막은, 막 경도가 지나치게 높아지기 때문에 가요성을 겸비하는 나노복합체막을 얻을 수 없게 된다.

알콕시실란 가수분해 축합물과 수용성 고분자를 혼합하여, 배리어 코팅제를 조제할 때 사용하는, 용매는 물-알코올계 혼합 용매이며, 그 혼합 용매는 반응 조성물을 혼합 용액으로서 균일하게 유지하고, 가스 배리어성 코팅층 전체가 균일하게 유지되게 하기 위해 물의 비율이 70% 이상 90% 이하로 하는 것이 필요하다.

물의 비율이 상기 범위를 벗어나면, 알콕시실란의 축합물의 추가의 축합이 진행되기 어려워지거나, 혼합 용액의 균일한 분산을 손상시켜, 형성되는 가스 배리어성 도막의 나노복합체막의 균일성, 치밀성, 막 경도 등에 영향을 미칠 우려가 있다.

본 발명의 알콕시실란 가수분해 축합물과 수용성 고분자를 혼합할 때는, 알콕시실란의 축합물의 혼합 용액을 조제할 때와 마찬가지로, 알콕시실란의 축합물의 Q1 구조로부터 Q4 구조로 진행되는 추가의 반응을 제어하기 위해, 혼합 용액의 pH가 1.0∼4.0의 범위, 및 용액의 온도가 5∼30℃ 이하로 제어, 유지되고, 배리어 코팅제의 알콕시실란 가수분해 축합물의 조성 상태를 제어한 조건 하에서 배리어 코팅제를 도포하고, 코팅층을 형성할 필요가 있다.

(가스 배리어성 도막의 형성)

본 발명에서, 상기 조제한 혼합 용액의 배리어 코팅제를, 기재 상에 직접, 또는 기재 필름의 어느 한쪽에 형성한 산화알루미늄의 증착막 상에, 상법에 의해 도포하고, 즉시, 용매를 가열, 제거한다. 이 용매를 가열 처리에 의해 제거하는 도막을 형성하는 공정에 의해, 수용성 고분자와 알콕시실란 가수분해 축합물을 포함하는 배리어 코팅제의 코팅층으로부터 가스 배리어성 도막을 형성한다.

본 발명에서, 배리어 코팅제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비아 롤 코터 등의 롤 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 디핑(dipping), 솔, 바코드, 어플리케이터 등의 도포 수단에 의해, 1회 또는 복수회의 도포로, 건조막 두께가, 0.01∼30㎛, 바람직하게는, 0.1∼10㎛의 코팅층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

형성된 코팅층은, 용매를 가열 처리에 의해 제거하는 도막 형성 공정을 실시한다. 상기 도막 형성 공정은, 용매를 증발시키는 공정이며, 물을 증발시키는 것으로부터 100℃ 이상의 가열이 필요하다. 기재(基材)로 되는 플라스틱 필름의 유리 전이 온도를 T_{g -base}로 했을 때, 이 T_{g -base}보다 가열 처리 온도가 지나치게 높은 온도 조건에서는, 기재의 치수 변화가 일어나, 산화알루미늄에 변형이나 크랙이 발생하고, 가스 배리어성의 저하 또는 열화를 일으킬 우려가 있다.

따라서, 산화알루미늄층에 영향을 미치지 않는 범위의 온도 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 롤투롤(Roll to Roll) 방식의 경우, 가열 처리의 온도 조건은 제조 라인의 기재 반송 스피드, 가열 시간 등에 의해 변화되는 것으로부터, 제조 조건도 고려하여 온도 조건을 설정한다. 본 발명의 제조 방법으로서, 용액 중의 용매의 비점(T_bp)으로부터 플러스 100℃까지의 온도 범위가 특히 바람직하다.

가열 처리 시간의 시간에 대해서는, 가스 배리어성 필름의 연속 제조 라인의 기재 필름의, 필름의 두께, 반송 속도, 코팅층 형성 및 도막 형성 공정의 제조 장치 등의 설치 조건, 제조 효율 등으로부터 결정된다. 연속 제조되는 가스 배리어성 필름의 원단 롤로서 제품을 유지하는 것으로부터, 원단 롤로 했을 때, 가스 배리어성 도막이 손상되거나 벗겨지는 일 등이 없는 정도의 상태로 하도록 설정할 필요가 있다. 통상은, 가스 배리어성 도막의 형성하는 공정으로서 몇 초에서 몇 분을 필요로 한다.

이와 같은 가스 배리어성 도막을 형성한 가스 배리어성 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 9∼30㎛이다.

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 형성된 가스 배리어성 도막, 즉 알콕시실란 가수분해 축합물 및 수용성 고분자가 공존하는 코팅층을 가열 처리하고, 도막 중의 알콕시실란 가수분해 축합물의 Q1 구조로부터 Q4 구조로의 축합 반응을 더 진행시켜, Si-O-Si 결합을 기본 골격으로 하는 망목 구조를 가지는 네트워크 구조를 형성하고, 또한 실록산 결합의 네트워크 구조의 망목 중에 결정화된 수용성 고분자의 미세결정을 받아들인 나노복합체막의 치밀하며 단단한 막 구조를 가지는 가스 배리어성 도막을 가지는 적층 구조인 것이다.

본 발명은, 그와 같은 나노복합체막으로 하기 위해 코팅층을 가열 처리하여 용매를 제거하여 가스 배리어성 도막으로 하는 도막 형성 공정 후, 가스 배리어성 도막을 더 가열 처리(제2회째)하는 것이 필요하다.

상기 제2회째 가열 처리의 온도 조건은, 결정성을 가지는 수용성 고분자의 결정화에는 상기 고분자의 유리 전이점 온도(T_{g -coat}) 이상으로 할 필요가 있지만, 가열 온도가 기재 필름의 유리 전이 온도(T_{g -base})를 초과하면 상기 동일한 이유에서 가스 배리어성의 저하, 열화를 일으키므로, 가열 처리의 온도는 수용성 고분자의 유리 전이 온도(T_{g -coat}) 이상으로 할 필요가 있지만, 동시에, 기재의 플라스틱 필름의 유리 전이 온도(T_g-base)까지로 하는 것이 최적의 온도 범위이다.

본 발명에서는, 제2회째 가열 처리의 온도는, 수용성 고분자의 유리 전이 온도(T_g-coat) 이상 기재의 플라스틱 필름의 유리 전이 온도(T_{g -base}) 이하의 범위로 설정하고, 상기 가열 처리 조건 하에서 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성 도막을 고상 반응으로서 알콕시실란 가수분해 축합물의 축합 반응을 진행시켜, 네트워크 구조를 형성시키면서, 그 망목 구조 중에 수용성 고분자를 받아들이고, 수용성 고분자를 결정화시켜, 도막 전체에 결정화된 수용성 고분자가 분산되어 네트워크 구조의 망목에 받아들여진 균일한 망목 구조를 가지는 나노복합체막이 형성된 치밀하며 단단한 막 구조의 가스 배리어성 도막으로 한다.

본 발명에서는, 제2회째 가열 처리의 온도는, 비교적 저온이며, 또한 충분히 네트워크 구조를 형성시키면서, 수용성 고분자를 망목에 가두고, 수용성 고분자의 분자 내 및 분자간 수소 결합을 형성함으로써 미세결정화시키는 것에서, 가열 처리 시간은 제1회째의 도막 형성 공정의 가열 처리 시간보다 긴 것이 필요하며, 1∼300 시간, 바람직하게는 50∼200 시간이다.

본 발명에서, 제1 도막층 상에, 도포 조작을 더 반복하여, 2층 이상으로 이루어지는 복수의 코팅층을 형성해도 된다. 그 후, 가스 배리어성 조성물을 도포한 적층 기재 필름을 수용성 고분자의 유리 전이 온도(T_{g -coat}) 이상의 온도로 가열 처리한다.

이로써, 기재 상에, 또는 증착막 상에, 배리어 코팅제에 의한 가스 배리어성 도막을 1층 또는 2층 이상 형성한 가스 배리어성 필름을 제조할 수 있다.

다음에, 본 발명의 상기 가스 배리어성 도막을 형성하는 적층 필름을 구성하는 기재 필름이나, 산화알루미늄의 증착막에 대하여 설명한다.

(기재 필름)

본 발명에서 사용하는 기재 필름으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학적 또는 물리적 강도가 우수한 것이나, 산화알루미늄의 증착막을 형성하는 조건 등에 견디고, 이들 산화알루미늄의 특성을 손상시키지 않고, 상기 증착층을 양호하게 유지할 수 있는 플라스틱 필름 단독 또는 2종 이상의 플라스틱 재료를 사용하여 적층한 필름, 또는 상기 플라스틱 기재와 금속박 또는 금속 산화물 증착층을 형성한 필름, 직물 또는 편직포 등의 포백(布帛), 종이 기재 등의 다른 재료를 적층한 것을 기재 필름으로서 사용할 수 있다.

구체적으로는, 기재 필름의 플라스틱 필름으로서, 투명한 열가소성 수지 필름이 사용되고, 그 이용되는 분야의 요구 성능에 따라, 적절히 선택하면 된다.

열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리옥시메틸렌 등의 폴리에테르계 수지; 나일론-6, 나일론- 6,6 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 등의 비닐계 수지 등을 사용할 수 있다.

이들 수지는 단독 중합체이어도 되고 공중합체이어도 되며, 또는 1종 이상의 수지를 용융 혼합하여 필름형으로 성형한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 플라스틱 필름 중에서도, 특히, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리아미드계 수지의 필름 또는 시트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 플라스틱 필름으로서는, 압출법, T다이법, 인플레이션법, 캐스트 성형법 등 종래부터 사용되고 있는 제막법을 이용하여, 상기 플라스틱 재료를 단독 또는 2종 이상을 사용하여 제막화하는 방법 등에 의해 필름을 제조한 것이며, 이와 같은 플라스틱 필름은 미연신 필름이어도 되고, 1축 또는 2축 배향 필름이어도 된다. 연신 방법에 대해서는, 주지의 텐터(tenter) 방식, 또는 튜블러(Tubular) 방식 등을 이용하여 1축 또는 2축 방향으로 연신할 수 있다.

본 발명에서, 플라스틱 필름의 막 두께로서는, 임의이지만, 수㎛로부터 300㎛의 범위에서 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 6∼100㎛, 보다 바람직하게는, 9∼50㎛이다.

플라스틱 필름은, 필요에 따라 필름의 가공성, 내열성, 내후성, 기계적 성질, 치수 안정성, 항산화성, 윤활성, 이형성(離形性), 난연성, 항곰팡이성, 전기적 특성, 강도 등을 개량, 개질(改質)하는 목적으로, 각종 플라스틱 배합제나 첨가제 등을 첨가할 수 있고, 그 첨가량으로서는, 가스 배리어성에 영향을 주지 않는 범위에서 목적에 따라, 임의로 첨가할 수 있다.

본 발명에서, 플라스틱의 필름의 표면은, 나노복합 박막과의 밀착성 등을 향상시키기 위해, 또는 산화알루미늄 증착층과의 밀착성 등을 향상시키기 위해, 산화알루미늄 등을 적층하기 전에 플라스틱 필름의 표면에 필요에 따라, 표면 처리를 행해도 된다.

플라스틱 필름의 표면 처리로서는, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 산소 가스 또는 질소 가스 등을 사용한 저온 플라즈마 처리, 글로 방전 처리, 화학 약품 등의 물리적 또는 화학적인 처리나, 프라이머(primer) 코팅제층, 언더코팅제층, 앵커 코팅제층, 접착제층, 증착 앵커 코팅제층 등의 주지의 전처리(前處理)를 적용할 수 있고, 밀착성을 개선시킬 수 있다.

또한, 본 발명의, 기재 상에 산화알루미늄으로 이루어지는 증착층을 형성한 발명에서는, 기재를 고속으로 주행시키면서, 가스 배리어층을 형성하는 경우라도, 증착막이 고온수 하에서의 열수식 레토르트 처리에서도, 온도, 습도에 영향을 받지 않고 균일성이 우수하고, 증착막과 플라스틱 기재 사이의 밀착성이 저하되지 않는, 내열수밀착성(耐熱水密着性)이 우수한, 내열수성 배리어 성능을 발현할 수 있는 레토르트용 투명 증착 필름을 제공하는 것도 가능하며, 또한, 제법적으로도 증착막을 안정적으로 형성할 수 있고, 또한 생산성도 향상시킬 수 있는 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는, 특정한 플라즈마 전처리 장치를 배치한 전처리 구획과 성막 구획을 격리한 연속 증착막 성막 장치를 사용하여, 종래의 RIE 플라즈마 처리와는 상이한 플라즈마 전처리 장치에 의해 플라스틱 기재를 플라즈마 처리하고, 상기 플라즈마 전처리면에 산화알루미늄을 주성분으로 하는 무기 산화물 증착막을, 연속적이면서 고속(360m/min∼1000m/min)으로 성막한다.

이로써, 고온수 하에서의 열수식 레토르트 처리에 있어서도 플라스틱 기재와 무기 산화물 증착막의 계면에서의 밀착성이 저하되지 않고, 121℃, 60분간의 열수식 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도가 3.0N/15㎜ 이상인 내열수밀착성을 강화할 수 있고, 또한 상기 형성한 증착 필름에 내열수성 가스 배리어성 도막을 적층함으로써, 레토르트용에도 적합한 가스 배리어성 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에서는, 특정한 플라즈마 전처리 장치에 의해 감압 하, 전처리 롤러 표면 상에서 플라스틱 기재에 플라즈마 전처리를 행하고, 상기 플라즈마 처리하여 형성된 플라스틱 기재의 전처리면에, 연속하여 롤러식 연속 증착막 성막 장치를 사용하여 성막 롤러 상에서 무기 산화물 증착막을 형성하고, 상기 형성한 증착 필름에 내습열성 가스 배리어성 도막을 더 적층함으로써, 플라스틱 기재와 산화알루미늄을 주성분으로 하는 무기 산화물 증착막의 적층 계면에 AL-C의 공유 결합을 포함하는 무기 산화물 증착막을 형성하고, 고온수 하에서의 열수식 레토르트 처리에 의해서도 플라스틱 기재와 무기 산화물 증착막의 밀착성을 가지고, 121℃, 60분간의 열수식 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도의 측정에 의한 밀착 강도가 3.0N/15㎜ 이상인 가스 배리어성 필름으로 할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 종래의 공지의 RIE 플라즈마 처리 장치 또는 RIE 처리법과는 상이한 플라즈마 전처리 수단을 내장한 롤러식 연속 플라즈마 전처리 장치를 사용하여 플라즈마 전처리하고, 증착막을 성막하는 것을 필수로 하는 것에 의해 제조되는 것으로서, 기재를 주행시키는 플라즈마 전처리 롤러와 상기 전처리 롤러에 대향하여 플라즈마 공급 수단 및 자장 형성 수단을 배치하여 플라즈마를 기재 표면에 집중 형성하고 또한 플라즈마를 봉입(封入)하는 공극을 가지는 플라즈마 전처리 구조로 하고, 공급되는 플라즈마 원료 가스를 기재 표면 근방에 플라즈마로서 도입하고, 또한 플라즈마 전처리 롤러와 플라즈마 공급 수단 사이에 전압을 인가한 상태에서 플라즈마 전처리할 수 있는 롤러식 플라즈마 전처리 장치에 의해 플라스틱 기재에 플라즈마 전처리를 행하는 것이 필요하다.

본 발명에서는, 상기 롤러식 플라즈마 전처리 장치와, 상기 전처리 장치에 의해 플라즈마 처리한 기재 표면에 무기 산화물 증착막을 성막하는 롤러식 증착막 성막 장치를 직렬로 병설한 구조를 가지는 롤러식 연속 증착막 성막 장치를 채용하고, 저온 플라즈마를 사용하여 강력한 자장 형성 하에서 플라즈마 처리부에 강한 플라즈마 상태를 유지하고, 플라스틱 재료 등의 기재 표면을 상기 플라즈마로 처리함으로써, 플라스틱 기재 상에 처리면을 형성하고, 계속해서 플라스틱 기재의 상기 처리면에 산화알루미늄을 주성분으로 하는 무기 산화물 증착막을 성막하는 것이다.

본 발명의 가스 배리어성 필름을 제조하는 상기 롤러식 연속 증착막 성막 장치는 감압 챔버와, 감압 챔버 내에서 기재를 반송하는 반송 수단과, 감압 챔버 내를 적어도 전처리 구획과 성막 구획으로 격리하는 수단과, 감압 챔버 내에 설치되고, 감겨진 기재를 적어도 플라즈마 처리하기 위한 전처리 롤러와, 기재 전처리면에 증착막을 성막하기 위한 성막 롤러를 포함하는 복수의 기재 처리용 롤러와, 산소, 질소, 탄산가스 및 이들의 1종 이상과 아르곤의 혼합 가스로 이루어지는 플라즈마 원료 가스를 공급하고, 플라즈마로서 공급하는 플라즈마 공급 수단 및 자장 형성 수단을 포함하는 플라즈마 전처리 수단과, 플라즈마 전처리한 기재 표면에 증착막을 형성하기 위한 증착막 성막 수단을 포함하는 복수의 롤러식 연속 증착막 성막 장치로서, 상기 플라즈마 전처리 롤러와 상기 전처리 롤러에 대향하여 플라즈마 공급 수단 및 자장 형성 수단을 배치하여 플라즈마를 봉입하는 공극을 가지는 플라즈마 전처리 구조로 하고, 공급된 플라즈마 원료 가스를 기재 표면 근방에 플라즈마로서 도입하고, 플라스틱 기재 표면에 플라즈마를 집중 형성하고, 또한 플라즈마 전처리 롤러와 플라즈마 공급 수단 사이에 전압을 인가한 상태에서 플라즈마 전처리할 수 있는 롤러식 플라즈마 전처리 장치를 특징으로 하는 롤러식 연속 증착막 성막 장치이며, 상기 롤러식 연속 증착막 성막 장치를 사용함으로써, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면, 투명 증착 필름으로서, 상기 형성한 증착 필름에 내열수성 가스 배리어성 도막을 더 적층함으로써 플라스틱 기재와 산화알루미늄을 주성분으로 하는 무기 산화물 증착막의 계면에 AL-C의 공유 결합을 가지고, 상기 플라스틱 기재와 무기 산화물 증착막 사이의 121℃, 60분간의 열수식 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도가 3.0N/15㎜ 이상인 내열수밀착성이 종래보다 강화된 가스 배리어성 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에 의해, 가스 배리어성 필름에 있어서 고온수 하에서의 열수식 레토르트 처리에서도 플라스틱 기재 표면과 산화알루미늄을 주성분으로 하는 무기 산화물 증착막의 내열수밀착성이 강화되어 가스 배리어성의 향상이나 크랙 발생 방지로 연결될뿐 아니라, 레토르트 등의 가열 처리를 행한 경우에도 박리가 일어나기 어려워진다.

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 플라즈마 전처리 및 성막 처리가 롤러식으로 연속적으로 가능하므로, 내열수밀착성을 강화한 증착 필름을 고속(360 m/min∼1000 m/min)으로 처리 가능하다.

본 발명의 가스 배리어성 필름을 제조하기 위한 플라즈마 전처리 장치는, 플라즈마 공급 수단과 자장 형성 수단을 포함하는 플라즈마 전처리 수단과 기재를 반송하면서 기재 표면을 플라즈마 전처리하는 전처리 롤러를 포함하는 것이다. 상기 플라즈마 공급 수단은, 플라즈마 전처리를 행하기 위해, 피막을 형성하지 않는 플라즈마 원료 가스인 아르곤 등의 불활성 가스와, 활성 가스 성분인 산소, 질소, 탄산가스, 에틸렌 등 및 이들 1종 이상의 가스 성분의 혼합 가스로 이루어지는 플라즈마 원료 가스를 공급하는 것이다.

플라즈마 원료 가스는, 불활성 가스 단독 또는 활성 가스 1종 이상과 가스를 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아르곤과 같은 불활성 가스와 활성 가스의 혼합 가스를 플라즈마 공급 수단에 공급하여 사용한다.

플라즈마 공급 수단은, 플라즈마 전처리 롤러와 대향하는 위치에 배치하고, 대향 전극으로서의 기능을 가지고, 또한 대향 전극과 전처리 롤러 사이에 플라즈마 전원에 의해 고주파 전압을 인가함으로써, 플라즈마를 형성하고, 플라즈마 공급 수단의 공급구 근방에 플라즈마를 공급하고, 기재 표면 처리 영역에 플라즈마를 도입하는 것이다.

상기 가스 공급 수단은, 상기 기재를 반송하는 전처리 롤러에 대향하여 설치되는 상기 대향 전극 측에 장착되고, 상기 기재 표면을 향해 가스를 공급한다.

또한, 자장 형성 수단은, 플라즈마를 플라스틱 기재 표면에 집중하여 형성하고, 플라즈마를 유지하고, 방전하기 쉽게 하기 위해, 자장을 형성하는 것이며, 플라즈마 전처리실 내의 전처리 롤러와 대향하는 위치에 마그넷을 설치한 것이다.

자장 형성 수단은, 대향 전극, 플라즈마 공급 수단 등과 함께, 마그넷을 조합하고, 플라즈마를 효율적으로 기재 표면에 집중 적용할 수 있도록 설치하는 것이다.

플라즈마 전처리 수단은, 공급된 플라즈마 원료 가스를 플라즈마화하여 플라즈마 전처리 롤러의 표면을 반송되는 플라스틱 기재 근방에 플라즈마를 집중하여 형성하도록, 플라즈마 전처리 수단을 구성하는 상기 대향 전극 겸 플라즈마 공급 수단과, 상기 자장 형성 수단과, 전처리 롤러에 의해 한정되고, 둘러싸인 공극을 형성하도록 배치되고, 상기 공극의 공간 내에 플라즈마를 가두어, 플라즈마 밀도를 높이면서 또한 제어 가능하게 한, 플라스틱 기재 표면에서의 플라즈마 전처리 영역을 형성한다.

플라즈마 전원으로서는, 플라즈마 전처리 롤러를 어스(earth) 레벨로 설치하고, 대향 전극과의 사이에 주파수가 10Hz에서 50MHz인 교류 전압을 인가하고, 투입 전력 제어 또는, 임피던스 제어 등이 행해진다.

상기 플라즈마 전처리 롤러와 플라즈마 공급 수단 사이에 임의의 전압을 인가한 상태를 형성하는 전원이 접속되어 있고, 전원에는 인가 전압으로서 200∼1000볼트의 펄스 전압 등을 인가한다.

상기 인가 펄스 전압 등에 마이너스 수백 볼트의 마이너스 전압의 직류 전압을 여러 층으로 함으로써 플라즈마 중의 전극 표면을 유지보수할 수 있어, 전력 효율이 향상되고, 또한 효율적인 플라즈마 전처리를 행할 수 있다.

본 발명에서는, 세트로 되어 설치되어 있는 플라즈마 전처리 롤러와 대향 전극 겸 플라즈마 공급 수단 사이의 거리를 넓힘으로써 방전 임피던스가 증가한다. 그 결과, 인가 전력이 일정한 경우, 방전 전압은 크고, 방전 전류는 작아져, 결과적으로 플라즈마 이온 주입 효과가 높아지고, 내열수밀착성이 높은 막을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 자장 형성 수단에 의한 자속 밀도는, 100가우스로부터 10000가우스이며, 플라즈마에 자기(磁氣)를 인가함으로써 플라즈마를 플라스틱 기재 표면 근방에 봉입하고, 유지함으로써 배기에 의한 소실, 격벽으로부터의 씰(seal) 누출 등을 억제하여, 고효율로 원하는 플라즈마 강도에 의한 전처리를 가능하게 한다.

여기서 사용하는 단위 면적당 플라즈마 강도로서 100에서 8000W·sec/㎡이며, 50W·sec/㎡ 이하에서는, 플라즈마 전처리의 효과가 나타나지 않고, 또한, 4000W·sec/㎡ 이상에서는, 기재의 소모, 파손 착색, 소성(燒成) 등 플라즈마에 의한 기재의 열화가 일어나는 경향이 있다.

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재 상에 증착막을 가지는 고온수 하에서의 열수식 레토르트 처리에서의 밀착성도 강화된 필름으로서, 상기 플라스틱 기재와 증착막의 계면에서의 결합 조성으로서, AL-C의 공유 결합을 포함하는 것이며, 또한 AL-C의 공유 결합의 존재량이, X선 광전자 분광법[측정 조건: X선원(線源) AlKα, X선 출력 120W]에 의해 측정한 C를 포함하는 전체 결합 중 0.3% 이상 30% 이하이도록 제어함으로써 121℃, 60분간의 열수식 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도의 측정에 의한 밀착 강도가 3.0N/15㎜ 이상인 내열수밀착성을 강화한 가스 배리어성 필름으로 하는 것을 포함하는 것이다.

또한, 산화알루미늄을 주성분으로 하는 무기 산화물 증착막의 Al/O비가 필름과 증착막의 계면으로부터 증착막 표면을 향하여 3㎚까지가 1.0 이하이도록 제어함으로써 내열수밀착성을 강화한 가스 배리어성 필름으로 하는 것을 포함하는 것이다.

상기한 플라즈마를 사용한 전처리 장치를 가지는 증착 장치의 일례로서는, 국제공개 번호: WO2013/100073 A1에 기재된 장치를 사용할 수 있다.

(증착층)

본 발명의 가스 배리어성 필름 및 포장 재료를 구성하는 증착층으로서는, 산화규소 또는 산화알루미늄 등의 무기 산화물에 의한 것이 바람직하고, 증착층은 기재 필름 중 적어도 어느 한쪽에, 1층 이상의 증착층으로서 형성할 수 있다.

그리고, 기재 필름 중 적어도 어느 한쪽에 증착층을 형성하는 방법으로서, 물리 증착법, 화학 증착법 중에서 적절한 방법을 적용할 수 있다.

화학 증착법으로서는, 플라즈마 CVD법, 플라즈마 중합법, 열 CVD법, 촉매 반응 형 CVD법으로부터 선택할 수 있다. 또한 물리 증착법으로서는, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법으로부터 선택할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 물리 기상 성장법과 화학 기상 성장법 양자를 병용하여 다층 증착층을 형성할 수도 있다.

화학 증착법에 의해 무기 산화물의 박막을 형성하는 구체예를 나타낸다.

산화규소의 증착막을 주체로 하는 박막은, 적어도 규소와 산소를 구성 원소로서 가지는 규소 화합물로 이루어지고, 미량 구성 원소로서, 탄소 또는 수소의 일종 이상의 원소를 더 포함한다. 또한, 그 막 두께가, 100∼500Å 범위 내인 것이 바람직하다. 이와 같은 산화규소의 박막으로서는, 유기 규소 화합물을 원료로 하고, 예를 들면, 저온 플라즈마 발생 장치 등을 이용하는 플라즈마 화학 기상 성장법을 이용하여 형성한 증착막을 사용할 수 있다.

상기에 있어서, 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 1.1.3.3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 그 외 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기와 같은 유기 규소 화합물 중에서도, 1.1.3.3-테트라메틸디실록산, 또는 헥사메틸디실록산을 원료로서 사용하는 것이, 그 취급성, 형성된 증착막의 특성 등으로부터 특히 바람직한 원료이다.

물리 기상 성장법을 이용하여 증착막을 형성하는 방법으로서는, 증발원으로서 알루미늄 또는 산화알루미늄을 타겟 원료로 하고, 이것을 가열하여 증착하는 진공 증착법, 원료로서 알루미늄 금속을 사용하고, 산소를 도입하여 산화시켜 증착하는 산화 반응 증착법, 또한 산화 반응을 플라즈마로 조성하는 플라즈마 조성식의 산화 반응 증착법 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에서는, 물리 기상 성장법과 화학 기상 성장법의 양자를 병용하여 상이한 증착법에 의해 증착막의 2층 이상으로 이루어지는 복합막을 형성해도 된다.

상이한 종류의 증착법에 의한 증착막의 2층 이상으로 이루어지는 복합막으로서는 먼저, 기재 필름 상에, 화학 기상 성장법에 의해, 치밀하며 가요성이 풍부하고, 비교적 크랙의 발생을 방지할 수 있는 증착막을 형성하고, 이어서, 그 증착막 상에, 물리 기상 성장법에 의한 알루미늄 금속 또는 산화알루미늄을 증착하여 이루어지는 증착막을 형성하여, 2층 이상으로 이루어지는 복합막으로 이루어지는 증착막을 형성할 수 있다.

이와는 반대로, 기재 필름 상에, 먼저 물리 기상 성장법에 의해, 산화알루미늄을 증착하여 증착막을 형성하고, 다음에, 화학 기상 성장법에 의해, 치밀하며 가요성이 풍부하고, 비교적 크랙의 발생을 방지할 수 있는 유기 규소 화합물을 증착하여 이루어지는 증착막을 형성하여, 2층 이상으로 이루어지는 복합막으로 이루어지는 증착막을 형성해도 된다.

본 발명의 증착층으로서는, 산화알루미늄에 의한 증착층이 바람직하다. 그리고, 이와 같은 층을 형성하는 방법으로서는, 플라즈마 전처리 장치를 가지는 롤·투·롤을 연속 증착막 성막 장치로서 사용하여, 산화알루미늄 증착막을 성막하는 방법이 바람직하다. 기재 필름의 어느 한쪽에, 상기 플라즈마 표면 처리를 행한 후에, 산화알루미늄, 금속 알루미늄을 증착용 원료로 하고, 캐리어 가스로서 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 산소 공급 가스로서 산소 가스 등을 사용하고, 저온 플라즈마 발생 장치 등을 이용하는 저온 플라즈마 화학 기상 성장법을 이용하여, 산화알루미늄으로 이루어지는 증착층을 형성한다.

여기서 사용하는 저온 플라즈마 발생 장치로서는, 예를 들면, 고주파 플라즈마, 펄스파 플라즈마, 마이크로파 플라즈마 등의 발생 장치를 들 수 있지만, 고활성의 안정된 플라즈마를 얻기 위하여, 고주파 플라즈마 방식에 의한 발생 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 증착층의 막 두께는, 예를 들면, 50∼4000Å, 바람직하게는, 100∼1000Å의 범위 내에서 임의로 선택하여 형성하는 것이 바람직하다. 50Å보다 얇아지면, 증착층의 형성이 불충분해지고, 가스 배리어성이 충분하지 않은 경우가 있고, 4000Å를 넘으면 크랙이 발생하기 쉽고 가요성이 저하된다.

(포장 재료)

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 열수 처리, 특히 고압 열수 처리(레토르트 처리) 후의 가스 배리어성도 우수한 가스 배리어성과 유연성을 가지므로, 포장 재료로서 유용하고, 특히 식품 포장용 필름으로서 바람직하게 사용된다.

다음에, 본 가스 배리어성 필름을 사용한 포장 봉지의 일례로서 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성 도막 상에, 인쇄층, 라미네이트 접착제층, 히트 실링(heat sealing)성 수지층을 순서대로 설치한 포장 재료에 대하여 설명한다.

(인쇄층)

인쇄층으로서는, 통상의 잉크 비이클(Vehicle)의 1종 내지 2종 이상을 주성분으로 하고, 여기에, 필요하면 가소제, 안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 경화제, 가교제, 윤활제, 대전(帶電) 방지제, 충전제 등의 첨가제의 1종 내지 2종 이상을 임의로 첨가하고, 염료·안료 등의 착색제를 더 첨가하고, 용매, 희석제 등으로 충분히 혼련하여 조제한 잉크 조성물을 사용할 수 있다.

이어서, 상기 잉크 조성물을 사용하고, 예를 들면, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 철판 인쇄, 스크린 인쇄, 전사 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄 방식을 이용하여, 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성 도막 상에, 문자, 도형, 기호, 모양 등으로 이루어지는 원하는 인쇄 모양을 인쇄하여, 인쇄 모양층을 형성할 수 있다.

잉크 비이클로서는, 공지의 것, 예를 들면, 아마인유, 동유, 대두유, 탄화수소유, 로진, 로진 에스테르, 로진 변성 수지, 셸락(shellac), 알키드 수지, 페놀계 수지, 말레산 수지, 천연 수지, 탄화수소 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 또는 메타크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아미노알키드계 수지, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 염화 고무, 환화(環化) 고무 등의 1종 내지 2종 이상을 사용할 수 있다.

(라미네이트 접착제층)

다음에, 포장 재료를 구성하는 라미네이트용 접착제층에 대하여 설명한다. 라미네이트용 접착제층을 구성하는 접착제로서는, 예를 들면, 폴리아세트산비닐계 접착제, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 2-에틸헥실에스테르 등의 호모폴리머, 또는 이들과 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 스티렌 등과의 공중합체 등으로 이루어지는 폴리아크릴산에스테르계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제, 에틸렌과 아세트산비닐, 아크릴산에틸, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노머와의 공중합체 등으로 이루어지는 에틸렌 공중합체계 접착제, 셀룰로오스계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리이미드계 접착제, 요소 수지 또는 멜라민 수지 등으로 이루어지는 아미노 수지계 접착제, 페놀 수지계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 반응형 (메타)아크릴계 접착제, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등으로 이루어지는 고무계 접착제, 실리콘계 접착제, 알칼리 금속 실리케이트, 저융점 유리 등으로 이루어지는 무기계 접착제 등의 접착제를 사용할 수 있다.

상기 접착제는 수성형, 용액형, 에멀젼형, 분산형 등 어떠한 조성물 형태이어도 되고, 또한, 그 성상(性狀)은, 필름·시트상, 분말상, 고형상 등 어떠한 형태라도 되고, 또한 접착 기구(機構)에 대해서는, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등 어떠한 형태라도 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 인쇄층을 포함하는 전체면에, 상기 접착제를 예를 들면, 롤 코팅법, 그라비아 롤 코팅법, 키스 코팅(kiss coating)법 등의 코팅법, 또는 인쇄법 등에 의해 행하고, 이어서, 용제 등을 건조시켜 라미네이트용 접착제층을 형성할 수 있고, 그 코팅 내지 도공량으로서는, 0.1∼10g/㎡(건조 상태)가 바람직하다.

(히트 실링성 수지층)

다음에, 히트 실링성 수지층에 대하여 설명한다.

히트 실링성 수지층을 구성하는 히트 실링성 수지로서는, 열에 의해 용융하고 서로 융착할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄형(선형) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메틸펜텐 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 또는 이들 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르본산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지의 수지 중 1종 내지 그 이상으로 이루어지는 수지의 필름 내지 시트를 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 라미네이트용 접착제층의 면에, 상기 수지 필름 내지 시트를 드라이 라미네이트하여, 히트 실링성 수지층을 형성할 수 있다.

상기 수지 필름 내지 시트는, 단층 내지 다층으로 사용할 수 있고, 또한, 상기 수지의 필름 내지 시트의 두께로서는, 5∼300㎛, 바람직하게는, 10∼110㎛이다.

상기 수지 필름 내지 시트의 두께는, 봉지형(bag type) 용기 본체의 제조 시 등에 있어서, 기재 자체, 또는 산화알루미늄의 증착막을 가지는 수지 필름 내지 시트를 구성하는 산화알루미늄의 증착막에, 흠이나 크랙 등이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 비교적 그 막 두께를 두껍게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 70∼110㎛, 바람직하게는, 80∼100㎛이다.

본 발명에서는, 상기와 같은 수지 필름 내지 시트 중에서도, 특히, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직한 것이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌은, 점착성을 가지므로, 파단의 전반(傳搬)이 적고 내충격성을 향상시킨다는 장점이 있는 것이며, 또한, 내층은 상시 내용물에 접촉되어 있으므로, 환경 스트레스 크래킹 내성의 열화를 방지하기 위해서도 유효한 것이다.

또한, 본 발명에서는, 선형 저밀도 폴리에틸렌에, 다른 수지를 블렌딩할 수도 있고, 예를 들면, 에틸렌-푸틴(putin) 공중합체 등을 블렌딩함으로써, 약간 내열성이 뒤떨어지고 고온 환경 하에서는 실링 안정성이 열화되는 경향이 있지만, 인열성(引裂性)이 향상되고, 개봉 용이성에 기여한다는 장점이 있다.

선형 저밀도 폴리에틸렌으로서는, 구체적으로는, 메타로센 촉매를 사용하여 중합한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 필름 내지 시트를 동일하게 사용할 수 있다.

상기 메타로센 촉매를 사용하여 중합한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 필름 내지 시트로서는, 예를 들면, 이염화지르코노센과 메틸알루미녹산의 조합에 의한 촉매 등의 메타로센 착체와 알루미녹산의 조합에 의한 촉매, 즉 메타로센 촉매를 사용하여 중첩하여 이루어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 필름 내지 시트를 사용할 수 있다.

메타로센 촉매는, 현행의 촉매가, 활성점이 불균일하여 멀티사이트 촉매라고 불리는 데에 대하여, 활성점이 균일할 것으로부터 싱글사이트 촉매라고도 불리는 것이다.

구체적으로는, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조의 상품명 「커넬」, 미쓰이 세키유 가가쿠 고교 가부시키가이샤 (Mitsui Chemicals, Inc.）제조의 상품명 「에보류」, 미국의 엑슨·케미컬(EXXON CHEMICAL)사 제조의 상품명 「에크자크트(EXACT」, 미국의 다우·케미컬(DOW CHEMICAL)사 제조의 상품명 「어피니티(AFFINITY), 상품명 「엔게이지」등의 메타로센 촉매를 사용하여 중합한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 필름을 사용할 수 있다.

히트 실링성 수지층을 구성하는 필름 내지 시트로서는, 단층 내지 다층으로 사용할 수 있고, 그 두께로서는, 5∼300㎛, 바람직하게는, 10∼100㎛이다.

본 발명에서, 상기와 같은 히트 실링성을 가지는 수지의 필름으로서, 메타로센 촉매를 사용하여 중합한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 필름 내지 시트를 사용하는 경우에는, 봉지체를 제조할 때, 저온 히트 실링성이 가능하다는 장점을 가진다.

본 발명에서는, 라미네이트용 접착제층과 히트 실링성 수지층 사이에, 수지 필름(중간 기재)을 협지해도 된다. 이와 같은 중간층을 형성함으로써, 강도나 피어싱 저항성(piercing resistance) 등이 향상된다. 수지의 필름으로서는, 기계적, 물리적, 화학적 등에 있어서 우수한 강도를 가지고, 피어싱 저항성 등이 우수하고, 그 외에, 내열성, 방습성, 내핀홀성(pinhole resistance), 투명성 등이 우수한 수지의 필름 내지 시트를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아라미드계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 불소계 수지, 그 외의 강인한 수지 필름 내지 시트를 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 수지 필름 내지 시트를 사용하고, 이것을 예를 들면, 전술한 라미네이트용 접착제 등을 사용하여 드라이 라미네이트법 등에 의해, 라미네이트용 접착제층과 히트 실링성 수지층 사이에 협지할 수 있다.

상기 수지의 필름 내지 시트로서는, 미연신 필름, 또는 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신한 연신 필름 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서, 그 수지의 필름 내지 시트의 두께로서는, 강도, 피어싱 저항성 등에 대하여, 필요 최저한으로 지지될 수 있는 두께이면 되고, 지나치게 두꺼우면, 비용를 상승시킨다는 결점도 있고, 반대로, 지나치게 얇으면, 강도, 내핀홀성 등이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에서는, 상기와 같은 이유에서, 약 10∼100㎛, 바람직하게는, 12∼50㎛가 바람직하다.

통상, 포장용 봉지는, 물리적으로도 화학적으로도 가혹한 조건에 있으므로, 포장용 봉지를 구성하는 포장 재료에는, 엄격한 포장 적성이 요구되고, 변형 방지 강도, 낙하 충격 강도, 내핀홀성, 내열성, 밀봉성, 품질 보전성, 작업성, 위생성 등의 각종 조건이 요구된다. 이 때문에, 본 발명에서는, 상기와 같은 재료 외에, 상기와 같은 모든 조건을 충족하는 그 외의 재료를 임의로 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체, 메틸펜텐 폴리머, 폴리부텐계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리아크릴니트릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS계 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS계 수지), 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물, 불소계 수지, 디엔계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리우레탄계 수지, 니트로셀룰로오스 등 공지의 수지의 필름 내지 시트를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 외에, 예를 들면, 합성 용지 등도 사용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 수지 필름 내지 시트는, 미연신, 1축 내지 2축 방향으로 연신된 것 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.

또한, 그 두께는 임의이지만, 수㎛∼300㎛의 범위로부터 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 필름 내지 시트로서는, 압출(押出) 성막, 인플레이션 성막, 코팅막 등 어떠한 형태의 막이어도 된다.

본 발명은, 이상에서 설명한 바와 같이, 기재 필름의 한쪽 면에, 또는 기재 필름의 한쪽 면에 산화알루미늄의 증착막을 형성하고, 이어서, 상기 산화알루미늄의 증착막 상에 가스 배리어성 도막을 형성한 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성 도막 상에, 각종 코팅법 또는 인쇄법, 또는 드라이 라미네이트법 등의 방법을 이용하여, 인쇄 모양층, 및 라미네이트용 접착제층을 순서대로 설치하고, 또한 상기 라미네이트용 접착제층 상에, 히트 실링성 수지층을 형성하고, 또한 상기 라미네이트용 접착제층과 히트 실링성 수지층 사이에, 강도를 가지고, 피어싱 저항성이 우수한 수지의 필름(중간 기재)을 적층함으로써, 포장 봉지용 포장 재료를 제조할 수 있다.

이하, 발명에 대하여 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는, 가스 배리어성 도막을 형성하기 위해 사용되는 알콕시실란 가수분해 축합물의 용액 또는 가스 배리어성 도막 중의 규소 원자의 4개의 결합 상태에 대하여 Q1 구조, Q2 구조 등의 존재 비율을 측정하기 위해 규소 원자의 결합 상태 분석을 행하였다.

얻어진 가스 배리어성 필름에 대해서는, 가스 배리어성을 평가하기 위해, 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다. 또한, 가스 배리어성 도막의 표면 치밀 상태를 판단하는 지표로서, 막 경도를 측정하였다.

레토르트 살균 처리 후의 각 측정에 대하여, 실시예 또는 비교예의 가스 배리어성 필름의 레토르트 살균 처리를, 열수 방식을 이용하여 처리 온도 121℃±5℃의 조건 하에서 처리 시간 60분으로 실시한 후, 하기 측정법을 이용하여 동일하게 측정하였다.

각 실시예에서의 측정값은, 이하의 측정 수단을 사용하여, 하기 요령으로 측정하였다.

<규소의 결합 상태 분석>

Jobin Yvon사 제조의 T-64000을 사용하여, 측정 모드: 현미 라만 분광법에 의해 실리카 네트워크 구조의 유무에 대하여 측정을 행하였다. 본 측정은, 네트워크 구조에 기여하지 않는 직쇄형 폴리실록산(488cm^-1) 및 SiO₂의 4원환 구조(495cm^-1)와, Si-O-Si 결합의 네트워크 구조(425cm^-1)가 관측 가능한 것으로부터 네트워크 구조의 대소에 대해서는, 425cm^-1의 면적 강도(A₄₂₅)와 490cm^-1의 면적 강도(A₄₉₀), 및 488cm^-1과 495cm^-1의 간섭 부분비(=A₄₂₅/A₄₉₀)를 지표로 하였다.

그리고, 현미 라만 분광법은, 물질에 레이저광을 조사했을 때 발생하는 라만 산란광을 검출·분광함으로써 화학 결합이나 결정 상태 등에 관한 지견을 얻는 방법으로, 결정성이나 유기물/무기물을 불문하고, 각종 화합물의 화학 분석을 높은 공간 분해능으로 행할 수 있다.

(수용성 고분자의 존재 상태 분석)

가스 배리어성 도막 중의 결정성 고분자(결정성 수용성 고분자) 상태 분석을 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 75.188829MHz(¹³C 핵)에서, CP/MAS법에 의해 얻어지는 NMR 스펙트럼에 있어서, 메틴 유래의 피크(66∼75 ppm)로부터 배향성이 높은 수용성 고분자에 유래하는 70ppm을 파형 분리하고, 그 피크 면적비를 산출하여, 미세결정성의 지표로 하고, 70ppm의 피크 면적비가 40% 이상인 미세결정성을 가지는 구조를 기준으로 하였다.

가스 배리어성 도막 중의 수용성 고분자의 미세결정성을 나타내는 지표로서 상기 CMX-300을 사용하여 얻어진 수소핵 완화 시간에 의해 수용성 고분자의 분자 운동성을 평가하고, 수소핵 완화 시간이 2.0msec 이상을, 미세결정성을 가지는 구조의 기준으로 하였다.

그리고, CP/MAS법에 의한 PVA의 NMR 스펙트럼은, 메틴 유래의 피크와 메틸렌 유래의 피크가 관측되고, 메틴 유래의 피크에는 숄더 피크가 인지되고, 숄더 피크는 양측의 하이드록시기와 분자내 수소 결합하는 하이드록시기에 결합한 메틴(I: 75 ppm), 한쪽의 하이드록시기와만 분자내 수소 결합하는 하이드록시기에 결합한 메틴(II: 70ppm) 및 분자내 수소 결합에 관여하지 않는 메틴(III: 66ppm)에 유래한다.

<막 경도의 측정>

재료의 경도나 탄성률은, 제품의 강도나 내구성 등을 결정하는 중요한 기계적 특성의 하나로, 박막의 경우에는 종래의 경도 시험법에서는 막 고유의 특성을 얻을 수 없는 것에서, HYSITRON사 제조의 T1950 트라이보 인덴터(Tribo Indenter)를 사용하여 가스 배리어성 도막에 압자(壓子)를 대고 하중을 걸어 「하중-변위 (압입 깊이)」로부터 막 경도를 산출하였다.

(가스 배리어성의 측정)

<산소 투과도의 측정>

산소 투과도의 측정은, 얻어진 가스 배리어성 필름을 온도 23℃, 습도 90%RH의 조건 하에서, 미국, 모콘(MOCON)사 제조의 측정기[기종명, 옥스트란(OX-TRAN2/21)]을 사용하여, JIS 규격 K7126에 따라 측정하였다.

<수증기 투과도의 측정>

수증기 투과도의 측정은, 얻어진 가스 배리어성 필름을 다음의 2개의 조건 하; 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건 및 온도 50℃, 습도 90%RH의 조건에서, 미국, 모콘(MOCON)사 제조의 측정기[기종명, 파마트란(PERMATRAN3/33)]을 사용하여, JIS 규격 K7129에 따라 측정하였다.

[실시예]

이하에서, 실시예 1∼5, 및 비교예 1∼7은, 고분자 수지 조성물로 이루어지는 기재 상에 분산된 고분자 미세결정과 그것을 안정적으로 유지하는 실록산 결합의 네트워크 구조로 이루어지는 나노복합체막을 적층한 가스 배리어성 필름의 발명에 관한 것이다.

또한, 실시예 6∼9, 및 비교예 8∼14는, 고분자 수지 조성물로 이루어지는 기재 상에 산화알루미늄으로 이루어지는 증착층을 형성하고, 그 증착층 상에 분산된 고분자 미세결정과 그것을 안정적으로 유지하는 실록산 결합의 네트워크 구조로 이루어지는 나노복합체막을 적층한 가스 배리어성 필름의 발명에 관한 것이다.

<실시예 1>

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 가스 배리어성 필름은, 하기와 같이 제조하였다.

두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트[도레이(Toray Industries, Inc.）제조 P60](Tg: 90∼100℃)를 기재로 하고, 그 코로나 처리면에 하기 조건으로 제작한 배리어 코팅제를 도공량이 0.3g/㎡로 되도록 그라비아 코터에 의해 도공하였다.

이어서, 110℃, 30초간, 1회째의 가열 처리(건조 처리)를 행하고, 그 후, 85℃, 72시간, 2회째의 가열 처리를 더 행하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

물 677g, 이소프로필알코올 117g 및 0.5N 염산 16g를 혼합하고, pH 2.2로 조정한 용액에 테트라에톡시실란 285g를 액체 온도 10℃로 되도록 냉각하면서 혼합시켜 용액 A를 조제하였다. 상기 용액 중의 규소 원자의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 23.6%, Q2 구조 49.5%이었다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 70g(Tg: 80℃ ), 물 1540g, 이소프로필알코올 80g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과 pH 2.2, 액체 온도 10℃로 되도록 냉각한 조건 하에서, A액:B액이 중량비 6.5:3.5로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

<실시예 2>

배리어 코팅제의 조제 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 행하고, 상기 기재 필름 상에 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

물 677g, 이소프로필알코올 117g 및 0.5N 염산 16g를 혼합하고, pH 2.7로 조정한 용액에 테트라에톡시실란 285g를 액체 온도 10℃로 되도록 냉각하면서 혼합시켜 용액 A를 조제하였다. 상기 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 12.1%, Q2 구조 55.6%이었다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 70g, 물 1540g, 이소프로필알코올 80g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과 pH 2.7, 액체 온도 10℃로 되도록 냉각한 조건 하에서 중량비 6.5:3.5로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

<실시예 3>

배리어 코팅제의 조제 방법 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 행하고, 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다. 본 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 7.8%, Q2 구조 53.9%이었다.

(배리어 코팅제)

물 677g, 이소프로필알코올 117g 및 0.5N 염산 16g를 혼합하고, pH 2.4로 조정한 용액에 테트라에톡시실란 285g를 액체 온도 25℃로 되도록 냉각하면서 혼합시켜 얻어진 용액 A를 조제하였다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 70g, 물 1540g, 이소프로필알코올 80g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과 pH 3.0, 액체 온도 20℃로 되도록 냉각한 조건 하에서 중량비 6.5:3.5로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

<실시예 4>

배리어 코팅제의 조제 방법 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 행하고, 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

물 677g, 이소프로필알코올 117g 및 0.5N 염산 16g를 혼합하고, pH 2.2로 조정한 용액에 테트라에톡시실란 285g를 액체 온도 10℃로 되도록 냉각하면서 혼합시켜 용액 A를 조제하였다. 상기 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191 MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 23.6%, Q2 구조 49.5%이었다.

에틸렌-비닐 공중합체[닛폰 고세이 가가쿠(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 소아놀 DC3212] 70g(Tg: 60℃), 물 1540g, 이소프로필알코올 80g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과 pH 2.2, 액체 온도 10℃로 되도록 냉각한 조건 하에서, A액:B액이 중량비 6.5:3.5로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

<실시예 5>

두께 20㎛의 2축 연신 폴리프로필렌 필름[후타무라 가가쿠(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.）제조의 FOP](Tg: 90℃)을 기재로 하고, 코로나 처리를 행하고, 상기 코로나 처리면에 실시예 1과 동일한 방법, 및 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

이어서, 100℃, 30초간, 1회째의 가열 처리(건조 처리)를 행하고, 그 후, 85℃, 72시간, 2회째의 가열 처리를 더 행하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성의 코팅층을 형성하였다.

(비교예 1)

배리어 코팅제 도공 후의 2회째 가열 처리를 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제법에 의해, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(비교예 2)

배리어 코팅제 도공 후 2회째의 가열 처리 조건을 55℃, 72시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제법에 의해, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(비교예 3)

배리어 코팅제 도공 후의 1회째 가열 처리 조건을 90℃, 30초로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제법에 의해, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(비교예 4)

배리어 코팅제의 조제 방법 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

물 677g, 이소프로필알코올 117g 및 0.5N 염산 16g를 혼합하고, pH 3.0으로 조정한 용액에 테트라에톡시실란 285g를 액체 온도 10℃로 되도록 냉각하면서 혼합시켜 용액 A를 조제하였다. 본 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 1.8%, Q2 구조 57.1%이었다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 70g, 물 1540g, 이소프로필알코올 80g, 실란 커플링제 8g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과 pH 3.0, 액체 온도 10℃로 되도록 냉각한 조건 하에서, A액:B액이 중량비 6.5:3.5로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

(비교예 5)

배리어 코팅제 도공 후의 2회째 가열 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 실시예 1과 동일한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(비교예 6)

배리어 코팅제의 조제 방법 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

테트라에톡시실란 208g에 0.1N 염산 179.2g를 혼합한 후, 30분 교반하고 가수분해시킨 고형분 3wt%(SiO₂ 환산)의 용액 A를 제작하였다. 상기 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 2.3%, Q2 구조 40.6%이었다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 67g, 물 1540g, 이소프로필알코올 80g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과, A액:B액이 중량비 6.0:4.0으로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

(비교예 7)

배리어 코팅제의 조제 방법 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

테트라에톡시실란 17.9g와 메탄올 10g에 0.1N 염산 72.1g를 더하여, 30분간 교반하고, 가수분해시킨 고형분 5wt%(SiO₂ 환산)의 용액 A를 제작하였다.

상기 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 0%, Q2 구조 33.5%이었다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 105.3g, 물 1900g, 이소프로필알코올 100g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

또한, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 IPA 용액에 1N 염산을 서서히 더하여, 30분간 교반하고, 가수분해시킨 후, 물/IPA=1/1 용액으로 가수분해를 행하여, 고형분 5wt%(중량비 R2Si(OH)₃ 환산)의 용액 C를 조제하였다.

상기 용액 A, B 및 C를 중량비 7.0:2.0:1.0으로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

(본 발명의 가스 배리어성 필름의 측정 평가)

각 실시예 및 비교예의 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성 도막의 도막 구조에 대하여 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명에서 형성되는 도막 구조의 나노복합체막은, 비교예의 가스 배리어성 도막보다 네트워크 구조의 형성 비율이 높은 것이 된다. 또한, 가스 배리어성 도막을 형성하기 위해 사용한 배리어 코팅제 중의 Q1 및 Q2 구조의 존재 비율이 미치는 영향에 대해서는, 표 1에 나타낸 Si의 결합 상태를 레이저 라만 분광법으로 분석한 피크의 면적 강도비의 비교 분석에 의하여, Q1과 Q2 구조의 존재 비율이 60%를 경계로 하여, (Q1＋Q2) 구조의 존재 비율이 높은 쪽(실시예 및 비교예 1∼3)이 낮은 쪽(비교예 4, 5)보다 분명하게 네트워크 구조가 많이 형성되어 있는 것이 인정된다.

또한, 가스 배리어성 도막 구조 중의 수용성 고분자의 존재 상태에 대해서는, 70ppm의 피크 면적비가 실시예 쪽이 비교예보다 현저하게 커지고, 수용성 고분자의 분자내 수소 결합하는 하이드록시기가 많아지고, 또한, 폴리머 주쇄(主鎖) 등에 상당하는 운동 모드를 반영하는 수소핵 완화 시간 T1ρ이 실시예 쪽이 비교예보다 길어, 분자 운동성이 낮다고 판단된다.

이들 결과로부터, 본 발명의 개량 졸겔법에 의해 형성되는 가스 배리어성 도막은, 네트워크 구조의 형성 중 비율이 높고, 또한 수용성 고분자의 결정화가 촉진되어, 미세결정으로서 존재하고 있다고 상정되고, 또한 수용성 고분자의 분자 운동성이 낮은 것으로부터, 네트워크 구조의 망목에 받아들여져 결정화되어 있는 것으로 상정된다. 이와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 도막은, 분산된 고분자 미세결정과 그것을 안정적으로 유지하는 실록산 결합의 네트워크로 이루어지는 나노복합체막을 형성하고 있다고 평가할 수 있다.

또한, 비교예 1∼3과 같이, 제2회째 가열 처리의 온도, 건조 처리의 가열 처리 온도를 본 발명의 실시예 1의 조건에서 벗어난 온도 조건으로 행하면, 실시예 1과의 비교에서, 네트워크 구조를 형성하는 비율이 저하되고, 또한 수용성 고분자의 미세결정화의 비율도 높아지지 않고, 분자 운동성도 높은 채로 있는 것으로부터, 수용성 고분자의 네트워크로 받아들여지는 비율이 저하되고 있는 것으로 평가할 수 있다.

[표 1]

다음에, 본 발명의 가스 배리어성 도막의 물성에 대하여 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명의 실시예에서 형성한 가스 배리어성 도막은, 산소, 수증기 모두 가스 배리어성이 높고, 고온 다습 환경 하에서도 가스 배리어성의 열화도 작은 결과가 얻어진다. 이 요인으로서, 형성된 가스 배리어성 도막의 막 경도는 고온 다습 환경 하에서도 막 경도의 저하가 작고, 본 발명의 나노복합체막은 치밀하고 단단하며, 가스 배리어성이 우수한 구조의 도막이 형성되어 있는 것을 명확하게 나타내고 있다.

조성뿐 아니라, pH, 혼합 용액의 반응 시의 액체 온도, 용매를 제거하기 위한 가열 온도 등을 변경하여, 존재 비율, 막 경도, 산소 또는 수증기 투과도를 평가할 수 있도록 실시예와 대비적으로 영향 인자를 변경하여 본 발명의 가스 배리어성 도막의 물성을 비교하였다.

[표 2]

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 가스 배리어성 필름은, 그 가스 배리어성 도막을 형성하기 위해 사용한 도공액을 조제할 때 사용한 산 촉매의 pH, 혼합 용액의 온도를 제어함으로써, pH, 혼합 용액의 온도, Q1 및 Q2 구조의 존재 비율이 본 발명의 규정값의 범위 내에 있는 것에서는, 가스 배리어성이 확실하게 향상되고, 또한, 막 경도를 보면 가스 배리어성 도막의 막질도 치밀한 구조를 형성할 수 있고, 레토르트 처리 후에도 그다지 열화가 보여지지 않는 우수한 가스 배리어성 도막을 형성할 수 있다.

한편, 비교예로서 든 본 발명의 규정값 범위 밖인 경우는, 가스 배리어성은 낮고, 또한, 가스 배리어성 도막의 막질도 막 경도의 수치 변동을 보면 향상되는 바가 보여지지 않는다.

코팅층을 형성하고, 용매를 제거하는 온도, 그 후의 코팅막의 가열 처리를 행한 것 및 그 처리 온도에 의해, 가스 배리어성 도막의 막질이 단단하고, 가스 배리어성의 레토르트 처리에 의한 열화가 비교적 작아, 우수한 가스 배리어성을 나타낸다. 코팅막을 가열 처리하지 않는 것은 가스 배리어성이 열화되는 경향이 있고, 또한 막 경도의 저하도 생겨, 가스 배리어성 도막으로서 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

본 발명에서는, 특히, 고습도 상태에 있어서 수증기 투과도의 비교를 보면, 현저하게 수증기 투과도가 증가하지 않고, 고온 다습 하에 있어서도 우수한 가스 배리어성을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.

한편, 비교예에서는, 수증기 투과도가 현저하게 증가하는 경향이 보여지고, 고온 다습 하에서의 가스 배리어성의 향상은 보여지지 않는다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 산소 가스 또는 수증기 등에 대한 가스 배리어성이 우수하고, 또한 고온 다습 하에서도 우수한 가스 배리어성을 유지할 수 있어, 종래의 증착층 또는 가스 배리어성 도막으로 이루어지는 가스 배리어성 필름에서는 얻을 수 없는 고온 다습 하의 가스 배리어성의 열화가 적은, 장기 보존해도 안정된 가스 배리어성을 얻을 수 있는 것이다.

본 발명에서는, 우수한 가스 배리어성 도막을 알콕시실란 가수분해 축합물의 Q1 구조 및 Q2 구조의 존재 비율을 제어하도록 조제함으로써 형성할 수 있고, 또한 도포 등에 의해 도막층을 연속하여 형성할 수 있는 것으로부터, 그 생산성을 향상시킬 수 있는 것이다.

다음에, 증착층을 형성한 태양(態樣)의 발명에 대하여, 실시예 등을 제시한다.

<실시예 6>

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 대해서는, 이하와 같이 행하였다.

두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(도레이 제조의 P60)(Tg: 90∼100℃)를 기재로 하고, 그 코로나 처리면에 하기 조건으로 제작한 앵커 코팅제를 도공량이 0.3g/㎡로 되도록 그라비아 코터에 의해 도공하였다.

(앵커 코팅제)

수평균 분자량 25,000, 유리 전이 온도 85℃, 수산기가 80mgKOH/g의 수산기 함유 아크릴 수지 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 메틸에틸케톤/아세트산에틸의 혼합 용제(혼합비 1:1)를 사용하여 용액 중의 아크릴 수지 고형분 농도가10%, 실란 커플링제 농도가 1.5 중량%로 되도록 희석하여 얻어진 용액을 주제로 하고, 고형분 75%의 크실렌 디이소시아네이트를 함유하는 아세트산에틸 용액을 경화제로서 사용하였다. 주제 100 중량부에 대하여 경화제 8 중량부 첨가하여, 증착용 앵커 코팅제를 제작하였다.

이어서, 앵커 코팅제를 도공한 도공면에 전자선 가열 방식에 의한 물리 성장 기상법에 의해 막 두께 10㎚의 산화알루미늄 증착층을 형성하였다. 그 후, 하기 각 실시예 및 각 비교예의 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 110℃, 30초간, 1회째의 가열 처리(건조 처리)를 행하고, 그 후, 85℃, 72시간, 2회째의 가열 처리를 더 행하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성의 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

물 677g, 이소프로필알코올 117g 및 0.5N 염산 16g을 혼합하고, pH 2.2로 조정한 용액에 테트라에톡시실란 285g를 액체 온도 10℃로 되도록 냉각하면서 혼합시켜 용액 A를 조제하였다. 상기 용액 중의 규소 원자의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 23.6%, Q2 구조 49.5%이었다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 70g(Tg: 80℃), 물 1540g, 이소프로필알코올 80g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과 pH 2.2, 액체 온도 10℃로 되도록 냉각한 조건 하에서, A액:B액이 중량비 6.5:3.5로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

<실시예 7>

앵커 코트, 산화알루미늄 증착의 적층까지는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 형성한 후, 상기 산화알루미늄 증착막 상에 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 6과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

물 677g, 이소프로필알코올 117g 및 0.5N 염산 16g를 혼합하고, pH 2.7로 조정한 용액에 테트라에톡시실란 285g를 액체 온도 10℃로 되도록 냉각하면서 혼합시켜 용액 A를 조제하였다. 상기 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 12.1%, Q2 구조 55.6%이었다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 70g, 물 1540g, 이소프로필알코올 80g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과 pH 2.7, 액체 온도 10℃로 되도록 냉각한 조건 하에서 중량비 6.5:3.5로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

<실시예 8>

앵커 코트, 산화알루미늄 증착의 적층 형성까지는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 형성한 후, 상기 산화알루미늄 증착막 상에 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 6과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

본 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 7.8%, Q2 구조 53.9%이었다.

(배리어 코팅제)

물 677g, 이소프로필알코올 117g 및 0.5N 염산 16g를 혼합하고, pH 2.4로 조정한 용액에 테트라에톡시실란 285g를 액체 온도 25℃로 되도록 냉각하면서 혼합시켜 얻어진 용액 A를 조제하였다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 70g, 물 1540g, 이소프로필알코올 80g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과 pH 3.0, 액체 온도 20℃로 되도록 냉각한 조건 하에서 중량비 6.5:3.5로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

<실시예 9>

앵커 코트, 산화알루미늄 증착의 적층까지는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 형성한 후, 상기 산화알루미늄 증착막 상에 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 6과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

물 677g, 이소프로필알코올 117g 및 0.5N 염산 16g를 혼합하고, pH 2.2로 조정한 용액에 테트라에톡시실란 285g를 액체 온도 10℃로 되도록 냉각하면서 혼합시켜 용액 A를 조제하였다. 상기 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 23.6%, Q2 구조 49.5%이었다.

에틸렌-비닐 공중합체(닛폰 고세이 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 소아놀 DC3212) 70g(Tg: 60℃), 물 1540g, 이소프로필알코올 80g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과 pH 2.2, 액체 온도 10℃로 되도록 냉각한 조건 하에서, A액:B액이 중량비 6.5:3.5로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

(비교예 8)

배리어 코팅제 도공 후 2회째의 가열 처리를 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 제법에 의해, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(비교예 9)

배리어 코팅제 도공 후 2회째의 가열 처리 조건을 55℃, 72시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 제법에 의해, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(비교예 10)

배리어 코팅제 도공 후 1회째의 가열 처리 조건을 90℃, 30초로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 제법에 의해, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(비교예 11)

앵커 코트, 산화알루미늄 증착의 적층까지는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 형성한 후, 상기 산화알루미늄 증착막 상에 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 6과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

물 677g, 이소프로필알코올 117g 및 0.5N 염산 16g를 혼합하고, pH 3.0으로 조정한 용액에 테트라에톡시실란 285g를 액체 온도 10℃로 되도록 냉각하면서 혼합시켜 용액 A를 조제하였다. 상기 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 1.8%, Q2 구조 57.1%이었다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 70g, 물 1540g, 이소프로필알코올 80g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과 pH 3.0, 액체 온도 10℃로 되도록 냉각한 조건 하에서, A액:B액이 중량비 6.5:3.5로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

(비교예 12)

앵커 코트, 산화알루미늄 증착의 적층까지는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 형성한 후, 상기 산화알루미늄 증착막 상에 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 6과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

물 677g, 이소프로필알코올 117g 및 0.5N 염산 16g를 혼합하고, pH 2.2로 조정한 용액에 테트라에톡시실란 285g를 액체 온도 35℃로 되도록 냉각하면서 혼합시켜 용액 A를 조제하였다. 상기 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 0%, Q2 구조 42.8%이었다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 70g, 물 1540g, 이소프로필알코올 80g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과 pH 2.2, 액체 온도 35℃로 되도록 냉각한 조건 하에서, A액:B액이 중량비 6.5:3.5로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

(비교예 13)

앵커 코트, 산화알루미늄 증착의 적층까지는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 형성한 후, 상기 산화알루미늄 증착막 상에 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 6과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

테트라에톡시실란 208g에 0.1N 염산 179.2g를 혼합한 후, 30분 교반하고 가수분해시킨 고형분 3wt%(SiO₂ 환산)의 용액 A를 제작하였다. 상기 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 2.3%, Q2 구조 40.6%이었다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 67g, 물 1540g, 이소프로필알코올 80g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

A액을 얻을 수 있는 동시에, B액과, A액:B액이 중량비 6.0:4.0으로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

(비교예 14)

앵커 코트, 산화알루미늄 증착의 적층까지는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 형성한 후, 상기 산화알루미늄 증착막 상에 하기 조건으로 조제한 배리어 코팅제를 그라비아 코터에 의해 도공한 후, 실시예 6과 동일한 조건으로 가열 처리하여, 막 두께 0.3㎛의 가스 배리어성을 가지는 코팅층을 형성하였다.

(배리어 코팅제)

테트라에톡시실란 17.9g와 메탄올 10g에 0.1N 염산 72.1g를 더하여, 30분간 교반하고, 가수분해시킨 고형분 5wt%(SiO₂ 환산)의 용액 A를 제작하였다.

상기 용액 중의 Si의 결합 상태를 Chemagnetics사 제조의 CMX-300을 사용하여 측정 핵 주파수 59.639191MHz(²⁹C 핵), DD/MAS법에 의해 측정한 결과, Q1 구조 0%, Q2 구조 33.5%이었다.

비누화도 99% 이상 분자량 2400의 폴리비닐알코올 105.3g, 물 1900g, 이소프로필알코올 100g를 혼합한 용액 B를 조제하였다.

또한, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 IPA 용액에 1N 염산을 서서히 더하여, 30분간 교반하고, 가수분해시킨 후, 물/IPA=1/1 용액으로 가수분해를 행하여, 고형분 5wt%[중량비 R²Si(OH)₃ 환산]의 용액 C를 조제하였다.

상기 용액 A, B 및 용액 C를 중량비 7.0:2.0:1.0으로 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코팅제로 하였다.

(본 발명의 가스 배리어성 필름의 측정 평가)

각 실시예 및 비교예의 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성 도막의 도막 구조에 대하여 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명에서 형성되는 도막 구조의 나노복합체막은, 비교예의 가스 배리어성 도막보다 네트워크 구조의 형성 비율이 높은 것으로 된다. 또한, 가스 배리어성 도막을 형성하기 위해 사용한 배리어 코팅제 중의 Q1 및 Q2 구조의 존재 비율이 미치는 영향에 대해서는, 표 3에 나타낸 Si의 결합 상태를 레이저 라만 분광법으로 분석한 피크의 면적 강도비의 비교 분석에 의하여, Q1과 Q2 구조의 존재 비율이 60%를 경계로 하여, Q1＋Q2 구조의 존재 비율이 높은 쪽이 낮은 쪽보다 분명하게 네트워크 구조가 많이 형성되어 있는 것이 인정된다.

또한, 가스 배리어성 도막 구조 중의 수용성 고분자의 존재 상태에 대해서는, 70ppm의 피크 면적비가 실시예 쪽이 비교예보다 현저하게 커지고, 수용성 고분자의 분자내 수소 결합하는 하이드록시기가 많아지고, 또한, 폴리머 주쇄 등에 상당하는 운동 모드를 반영하는 수소핵 완화 시간 T1ρ이 실시예 쪽이 비교예보다 길어, 분자 운동성이 낮다고 판단된다.

이들의 결과로부터, 본 발명의 개량 졸겔법에 의해 형성되는 가스 배리어성 도막은, 네트워크 구조의 형성 중 비율이 높고, 또한 수용성 고분자의 결정화가 촉진되어, 미세결정으로서 존재하고 있다고 상정되고, 또한 수용성 고분자의 분자 운동성이 낮은 것으로부터, 네트워크 구조의 망목에 받아들여져, 결정화되어 있는 것으로 상정된다. 이와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 도막은, 분산된 고분자 미세결정과 그것을 안정적으로 유지하는 실록산 결합의 네트워크 구조로 이루어지는 나노복합체막을 형성하고 있다고 평가할 수 있다.

또한, 비교예 8∼10과 같이 제2회째 가열 처리의 온도, 건조 처리의 가열 처리 온도를 본 발명의 실시예 6의 조건에서 벗어난 온도 조건으로 행하면, 실시예 6과의 비교에서, 네트워크 구조를 형성하는 비율이 저하되고, 또한 수용성 고분자의 미세결정화의 비율도 높아지지 않고, 분자 운동성도 높은 채로 있는 것으로부터, 수용성 고분자의 네트워크 구조로 받아들여지는 비율이 저하되고 있는 것으로 평가할 수 있다.

[표 3]

다음에, 본 발명의 가스 배리어성 도막의 물성에 대하여 분석한 결과를 표 4에 나타낸다.

본 발명의 실시예에서 형성한 가스 배리어성 도막은, 산소, 수증기 모두 가스 배리어성이 높고, 레토르트 처리 후라도, 가스 배리어성의 열화도 작은 결과가 얻어졌다. 또한, 형성된 가스 배리어성 도막의 막 경도는 레토르트 살균 전후에서의 막 경도의 저하가 작고, 본 발명의 나노복합체막은, 치밀하고 단단하며, 가스 배리어성이 우수한 구조의 도막이 형성되어 있는 것을 명확하게 나타내고 있다.

조성뿐 아니라, pH, 혼합 용액의 반응 시의 액체 온도, 용매를 제거하기 위한 가열 온도 등을 변경하여, 존재 비율, 막 경도, 산소 또는 수증기 투과도를 평가할 수 있도록 실시예와 대비적으로 영향 인자를 변경하여 본 발명의 가스 배리어성 도막의 물성을 비교하였다.

[표 4]

표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예의 가스 배리어성 필름은, 그 가스 배리어성 도막을 형성하기 위해 사용한 도공액을 조제할 때 사용한 산 촉매의 pH, 혼합 용액의 온도를 제어함으로써, pH, 혼합 용액의 온도, Q1 및 Q2 구조의 존재 비율이 본 발명의 규정값의 범위 내에 있는 것에서는, 가스 배리어성이 확실하게 향상되고, 또한, 막 경도를 보면 가스 배리어성 도막의 막질도 치밀한 구조를 형성할 수 있고, 레토르트 처리 후에도 그다지 열화가 보여지지 않는 우수한 가스 배리어성 도막을 형성할 수 있다.

한편, 비교예로서 든 본 발명의 규정값 범위 밖인 경우에서는, 가스 배리어성은 낮고, 또한, 가스 배리어성 도막의 막질도 막 경도의 수치 변동을 보면 향상되는 바가 보여지지 않는다.

코팅층을 형성하고, 용매를 제거하는 온도, 그 후의 코팅막의 가열 처리한 것 및 그 처리 온도에 의해, 가스 배리어성 도막의 막질이 단단하고, 가스 배리어성의 레토르트 처리에 의한 열화가 비교적 작고, 우수한 가스 배리어성을 나타낸다. 코팅막을 가열 처리하지 않는 것은 가스 배리어성이 열화되는 경향이 있고, 또한 막 경도의 저하도 생기고, 가스 배리어성 도막으로서 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

본 발명에서는, 특히, 고습도 상태에서의 수증기 투과도를 비교해 보면, 본 발명의 실시예에서는, 현저하게 수증기 투과도가 증가하지 않고, 고온 다습 하에 있어서도 우수한 가스 배리어성을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.

한편, 비교예에 있어서는, 수증기 투과도가 현저하게 증가하는 경향이 보여지고, 고온 다습 하에서의 가스 배리어성의 향상은 보여지지 않는다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 금속 산화물의 증착층을 보호하는 보호 박막으로서 가스 배리어성 도막이 작용하고, 상기 금속 산화물의 증착층의 손상 등에 의한 배리어성의 저하 등을 방지하고, 또한, 산소 가스 또는 수증기 등에 대한 가스 배리어성이 우수하면서, 자비 처리나 레토르트 살균 처리라는 고온 열수 처리에서도 우수한 가스 배리어성을 유지할 수 있고, 종래의 증착층 및 가스 배리어성 도막으로 이루어지는 가스 배리어성 필름에서는 얻을 수 없는 고온 열수 처리 후의 가스 배리어성의 열화가 적은 안정된 가스 배리어성을 얻을 수 있는 것이다.

본 발명에서는, 우수한 가스 배리어성 도막을 알콕시실란 가수분해 축합물의 Q1 구조 및 Q2 구조의 존재 비율을 제어하도록 조제함으로써 형성할 수 있고, 또한 증착, 도포 등에 의해 각 막층을 연속적으로 형성할 수 있는 것으로부터, 그 생산성을 향상시킬 수 있는 것이다.

본 발명에서, 가스 배리어성 도막은 우수한 가스 배리어성과 가요성을 가지므로, 포장 재료로서 유용하고, 특히 식품 포장용, 의료용 포장 필름으로서 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 열수 처리, 특히 고온 열수 처리, 레토르트 살균 처리 후의 가스 배리어성에도 우수하다.

Claims (23)

1. 고분자 수지 조성물로 이루어지는 기재(基材) 상에, 실록산 결합의 네트워크 구조에 형성된 망목 중에 고분자 미세결정을 분산하여 받아들인 구조로 이루어지는 나노복합체막을 적층한, 가스 배리어성 필름으로서,
   상기 나노복합체막을 형성하는 실록산 결합이, 일반식 Si(OR)₄(R은 알킬기)로 표시되는 알콕시실란을 pH 1.5∼3.0, 액체 온도 5℃ 이상 30℃ 이하의 조건 하에서 가수분해하여, 가수분해 시에 규소 원자의 결합 상태가, 하기 Q1 및 Q2 구조인 것의 비율이 규소 원자 전체의 60% 이상인 알콕시실란 가수분해 축합물인 경도 가수분해 축합물로 제어하고, 상기 경도 가수분해 축합물과 결정성의 수용성 고분자를 공존시켜 형성되는 실록산 결합인, 가스 배리어성 필름.
   

   

   
   

   
2. 고분자 수지 조성물로 이루어지는 기재 상에, 산화알루미늄으로 이루어지는 증착층을 형성하고, 또한 그 증착층 상에 실록산 결합의 네트워크 구조에 형성된 망목 중에 고분자 미세결정을 분산하여 받아들인 구조로 이루어지는 나노복합체막을 적층한, 가스 배리어성 필름으로서,
   상기 나노복합체막을 형성하는 실록산 결합이, 일반식 Si(OR)₄(R은 알킬기)로 표시되는 알콕시실란을 pH 1.5∼3.0, 액체 온도 5℃ 이상 30℃ 이하의 조건 하에서 가수분해하여, 가수분해 시에 규소 원자의 결합 상태가, 하기 Q1 및 Q2 구조인 것의 비율이 규소 원자 전체의 60% 이상인 알콕시실란 가수분해 축합물인 경도 가수분해 축합물로 제어하고, 상기 경도 가수분해 축합물과 결정성의 수용성 고분자를 공존시켜 형성되는 실록산 결합인, 가스 배리어성 필름.
   

   

   
   

   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 분산된 고분자 미세결정이 수용성 고분자인, 가스 배리어성 필름.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 나노복합체막 중의 규소 원자의 결합 상태를 레이저 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 분석했을 때, 425cm^-1(네트워크 구조 유래의 피크)의 면적 강도(A₄₂₅)와 490cm^-1(네트워크 구조에 기여하지 않는 피크)의 면적 강도(A₄₉₀)의 비 A₄₂₅/A₄₉₀이 2.0 이상 3.0 이하인, 가스 배리어성 필름.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 나노복합체막 중의 수용성 고분자 상태를 고체 ¹³C-NMR 장치를 사용하여 CP/MAS법으로 분석했을 때, 66∼75_ppm에서 얻어진 스펙트럼으로부터 70_ppm 유래의 피크를 파형 분리하고, 그 피크 면적비(A_70ppm/A₆₆∼_75ppm)×100이 40% 이상인, 가스 배리어성 필름.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 나노복합체막 중의 수용성 고분자의 분자 운동성에 유래하는 고체 ¹³C-NMR 장치를 사용하여 얻어지는 수소 완화 시간이 2.0msec 이상인, 가스 배리어성 필름.
7. 제1항에 있어서,
   60℃, 90%RH의 조건 하에서 500 시간 보관 후의 상기 나노복합체막이, 나노인덴테이션(nanoindentation)법에 의해 측정하여 얻어지는 경도로 1.0GPa 이상인, 가스 배리어성 필름.
8. 제2항에 있어서,
   135℃, 30분간의 레토르트 살균 처리 후의 상기 나노복합체막이, 나노인덴테이션법에 의해 측정하여 얻어지는 경도로 1.2GPa 이상인, 가스 배리어성 필름.
9. 제2항에 있어서,
   상기 증착층이, 플라스틱 기재의 표면을 플라즈마 전처리 롤러와 플라즈마 공급 수단 사이에 전압을 인가한 상태로 유지하여 플라즈마 전처리(前處理)한 후, 연속하여 산화알루미늄을 성분으로 하는 무기 산화물 증착막을 성막함으로써 형성된, 가스 배리어성 필름.
10. 제9항에 있어서,
    상기 플라즈마 전처리가, 증착막을 형성하는 플라스틱 기재의 표면을 플라즈마 처리하는 전처리 구획과 증착막을 형성하는 성막 구획을 연속 배치한 롤러식 연속 증착막 성막 장치를 사용하여 플라즈마 전처리하는 것으로서, 상기 플라즈마 전처리가, 전처리 롤러와, 상기 전처리 롤러에 대향하여 플라즈마 공급 수단 및 자장 형성 수단을 배치하고, 공급된 플라즈마 원료 가스를 기재 표면 근방에 플라즈마로서 도입하고, 또한 상기 플라즈마를 봉입(封入)하는 공극을 형성하는 구조를 가지고, 또한 플라즈마 전처리 롤러와 플라즈마 공급 수단 사이에 전압을 인가한 상태로 유지하여 플라즈마 처리하는, 가스 배리어성 필름.
11. 제9항에 있어서,
    상기 플라즈마에 의한 전처리가, 증착막을 형성하는 플라스틱 기재의 표면을, 플라즈마 전처리 구획과 증착막 성막 구획을 격리한 롤러식 연속 증착막 성막 장치를 사용하여, 단위 면적당 플라즈마 강도로서 100∼8000W·sec/㎡의 조건 하에서 처리하는 것인, 밀착성 강화 내습열성의 가스 배리어성 필름.
12. 제2항에 있어서,
    플라스틱 기재와 산화알루미늄을 성분으로 하는 무기 산화물 증착막의 계면에 AL-C의 공유 결합을 가지는, 가스 배리어성 필름.
13. 고분자 수지 조성물로 이루어지는 기재 상에, 일반식 Si(OR)₄(R은 알킬기)로 표시되는 알콕시실란의 경도 가수분해 축합물과 수용성 고분자를 공존시킨 용액을 도포한 후, 적어도 2회 가열 처리함으로써 고분자 미세결정과 그것을 유지하는 실록산 결합의 네트워크로 이루어지는 나노복합체막을 형성하는, 제1항에 기재된 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
14. 고분자 수지 조성물로 이루어지는 기재 상에, 산화알루미늄으로 이루어지는 증착층을 형성하고, 또한 그 증착층 상에, 일반식 Si(OR)₄(R은 알킬기)로 표시되는 알콕시실란의 경도 가수분해 축합물과 수용성 고분자를 공존시킨 용액을 도포한 후, 적어도 2회 가열 처리함으로써 고분자 미세결정과 그것을 유지하는 실록산 결합의 네트워크로 이루어지는 나노복합체막을 형성하는, 제2항에 기재된 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    제1회째 가열 처리가 용매를 제거하고 도막을 형성하는 처리이며, 또한 제2회째 가열 처리의 온도 조건이 제1회째 가열 처리의 온도 조건보다 낮은 온도인, 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    제1회째 가열 처리의 온도(T)는, 일반식 Si(OR)₄(R은 알킬기)로 표시되는 알콕시실란의 경도 가수분해 축합물과 수용성 고분자를 공존시킨 용액에 사용한 용매의 비점을 T_bp로 한 경우, (T_bp)℃∼(T_bp)＋100℃의 범위 내이고, 제2회째 가열 처리의 온도는, 수용성 고분자의 유리 전이 온도를 T_g-coat, 기재 필름의 유리 전이 온도를 T_g-base로 한 경우, (T_g-coat)℃∼(T_g-base)℃ 범위 내인, 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
17. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    제2회째 가열 처리의 가열 시간이 제1회째 가열 처리의 가열 시간보다 길고, 제2회째 가열 처리의 가열 시간이 1∼300시간인, 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
18. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    제2회째 가열 처리의 가열 시간이 50∼200 시간인, 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
19. 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 배리어성 필름의 나노복합체막 면에, 접착층을 통하여 히트 실링성 수지를 적층한, 포장 재료.
20. 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 배리어성 필름의 나노복합체막 면에 인쇄층을 형성한 후, 접착층을 통하여 히트 실링성 수지를 적층한 포장 재료.
21. 제19항에 있어서,
    상기 포장 재료가 보일링(boiling), 레토르트 살균용 포장에 사용되는, 포장 재료.
22. 제20항에 있어서,
    상기 포장 재료가 보일링(boiling), 레토르트 살균용 포장에 사용되는, 포장 재료.
23. 삭제

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