CN106414062B - 阻气性膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供高温热水处理前后阻气性的劣化少的阻气性膜。一种阻气性膜，在基材膜上设置或不设置氧化铝蒸镀膜，进而具有阻气性涂膜，所述阻气性涂膜是涂装阻隔性涂层剂从而设置涂布层，形成具有以Si‑O‑Si键为基本骨架的网孔结构的网状结构、和在该网状结构的网孔掺入结晶的水溶性高分子作为微晶的复合膜的阻气性涂膜，所述阻隔性涂层剂是将制备缩合物的硅原子的键合状态为Q1和Q2结构的缩合物的比例达到所有硅原子的60%以上的混合溶液而得的烷氧基硅烷水解产物的缩合物溶液和具有结晶性的水溶性高分子混合而成。

Description

阻气性膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻气性膜及其制备方法，更详细而言，涉及以下阻气性膜及其制备方法，所述阻气性膜以基材膜为基材，在至少一侧设置阻气性涂膜，对氧气、水蒸气等具有极高的阻气性，并且在加压蒸煮(retort)杀菌处理后阻气性的降低也少。这样，由于其优异的阻气性，涉及对包装各种被包装材料有用的由比以往的膜简化的阻气性膜构成的包装材料。
此外，本发明涉及以下阻气性膜及其制备方法，所述阻气性膜以基材膜为基材，在至少一侧设置蒸镀层，在该蒸镀层上设置阻气性涂膜，对氧气、水蒸气等具有极高的阻气性，并且在加压蒸煮杀菌处理后阻气性的低下也少。这样，由于其优异的阻气性，涉及对包装各种被包装材料有用的包装材料，特别是涉及用于煮沸、加压蒸煮杀菌用包装的包装材料阻气性膜。
背景技术
到目前为止，为了包装饮食品、药品等各种物品，开发并提出了各种包装用材料。特别是在饮食品、药品等的包装中，要求使用由具有阻断促进腐败、变质的来自空气的氧、水蒸气的侵入的效果的所谓阻气性优异的阻气性层合体构成的包装材料进行包装。因此，开发并提出了由各种方式构成的阻气性膜。
作为阻气性膜，将由聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物等阻气性的高分子树脂材料构成的阻气性膜，或制成在其它的塑料基材上层合的塑料层合膜的阻气性膜，以及作为最一般的阻隔性材料层合有阻隔性优异的铝箔的阻气性膜，以及在塑料膜的一面蒸镀有铝等金属元素的金属蒸镀膜等作为阻气性材料用于包装材料等。
但是，使用塑料膜的阻气性膜，在根据包装的用途而煮沸处理或高温、多湿下的加压蒸煮处理后，阻气性有时会显著降低，得不到使用金属箔或金属蒸镀层的阻气性膜那样的阻气性。另外，若在使用后废弃，则在自然界中不分解，即使燃烧也会产生大气污染或高温等，环境响应差。
另一方面，虽然层合有铝箔或蒸镀层的金属蒸镀膜是优异的阻气性膜，但有以下问题：由于是金属箔或金属蒸镀层，所以透明性差；以及焚烧适应性差、使用后的废弃物处理难等，环境响应差。
因此，为了应对关于维持阻气性，特别是煮沸处理或高温、多湿下的加压蒸煮处理后的优异的阻气性的要求，提出了在由高分子树脂组合物构成的基材上层合由无机化合物构成的蒸镀层作为第1层、并层合以下阻气性被膜作为第2层而成的阻气性膜，所述阻气性被膜是涂布含有水溶性高分子和(a) 1种以上的醇盐和/或其水解物或(b) 氯化锡中的至少任一种的水溶液、或者以水/醇混合溶液作为主剂的涂布剂，并加热干燥而成。(专利文献1)。
上述阻气性被膜中，在将醇盐水解后，形成链状或三维树枝状的聚合物，通过在分子水平下与水溶性高分子反应而形成复合物(Si-O-C键)，由此展现阻气性和耐湿热性。
但是，在将醇盐水解的情况下，该醇盐从水解之后就进行缩合反应，随时间推移而进行粗粒子(块状凝胶)化，由于该粗粒子化的水解物和水溶性高分子因两者相分离而成为位阻，所以作为复合物成为空隙多的膜质，难以得到良好的阻气性，在进行煮沸处理或加压蒸煮处理的高温、多湿下和加压蒸煮杀菌处理后，水溶性高分子溶胀而引起阻气性的降低，因此作为阻气性皮膜并不充分。
此外，提出了以下技术：使用溶胶-凝胶法形成阻气性涂膜，作为提高阻气性的所述阻气性膜的改良，在无机化合物层上涂布醇盐的水解物、聚乙烯醇和含有环氧基作为有机官能团的硅烷偶联剂混合而得的3组分系混合溶液并加热干燥，形成有机官能团的网状结构，由此防止在水溶性高分子与水解物间形成的氢键的溶胀(专利文献2) (参照图2)。
但是，由该3组分系混合溶液形成的阻气性涂膜，由于混合溶液中添加的硅烷偶联剂在涂膜中成为位阻，所以若与未添加硅烷偶联剂的膜相比，则用相同配方得到的膜本身的阻气性不充分，加压蒸煮后的阻气性的降低依然发生。
如上所述，尚无在进行煮沸处理或加压蒸煮处理的高温、多湿下具有充分的阻气性的阻气性膜。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2790054号公报
专利文献2：日本特许第4924806号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述课题而开发，本发明的目的在于，提供在通常的环境下自不必说，在进行煮沸处理或加压蒸煮处理的高温、多湿下也对氧和水蒸气具有极高的阻气性，并且具有在加压蒸煮杀菌处理后阻气性的降低也少的优异阻气性的阻气性膜。
解决课题的手段
本发明人为了得到或为了维持在煮沸处理或高温、多湿下和加压蒸煮杀菌处理后的优异阻气性，在阻气性层的多层化中，为了改良使用的基于以往的溶胶凝胶法的阻气性涂膜，形成发挥更优异的阻气性能的阻气性多层膜而深入研究。
由阻气性涂膜的分析，认为在利用以往的溶胶凝胶法的作为有机-无机复合材料系的阻气性涂膜的形成中，醇盐在水解后形成链状或三维树枝状的聚合物的过程中，其水解产物从水解之后就同时进行缩合反应，并且硅原子的键合状态随时间推移而变化，进行粗粒子化(以下说明的硅原子的键合状态变化为Q4结构)，由于该粗粒子化的水解物与水溶性高分子相分离，所以成为空隙多的结构，阻气性降低。
另外，由无机系的烷氧基硅烷的水解物和共存的有机系的水溶性高分子形成的阻气性涂膜在实施煮沸处理或加压蒸煮处理等湿热处理时或湿热处理后，阻气性降低而劣化，由此，认为其原因在于有机系的水溶性高分子，阻气性涂膜中的水溶性高分子的存在状态会对阻气性的降低造成影响。
于是，认为为了制备具有比以往均匀且稳定的致密的涂膜结构的阻气性涂膜，阻气性涂膜的形成过程是重要的，控制形成阻气性涂膜的溶胶凝胶反应是不可或缺的。
本发明确立水解反应体系的控制手段，其能够形成不发生由醇盐的水解反应导致的烷氧基硅烷的水解物与水溶性高分子相分离的阻气性涂膜，与此同时制成致密的涂膜结构，使得即使将烷氧基硅烷的水解物和水溶性高分子进行湿热处理，阻气性涂膜的阻气性也不劣化，能够不相分离而稳定地保持并存在于涂膜中，由此达成本发明的目的。
具体而言，本发明着眼于烷氧基硅烷的水解物中硅原子的键合状态和共存的水溶性高分子的结晶状态，其特征在于，使用具有以下膜结构的阻气性涂膜，所述膜结构中，首先通过控制烷氧基硅烷的水解物的种类，使得可形成能够掺入水溶性高分子的网状结构，同时，在该形成的网状结构中掺入并分散结晶性的水溶性高分子，均匀地保持具有结晶性的水溶性高分子。
本发明的阻气性膜是在基材上形成该涂膜，将基材膜和阻气性涂膜紧密粘接层合而成。
另外，本发明的阻气性膜是在设置于基材上的氧化铝蒸镀膜上形成该涂膜，将基材膜上的氧化铝蒸镀膜和阻气性涂膜紧密粘接层合而成。
本发明进一步着眼于通过提高结晶度，从而即使实施煮沸处理或加压蒸煮处理等湿热处理，阻气性也难以劣化，制成以下阻气性膜，其中，使用具有结晶性的水溶性高分子，在网状结构中掺入水溶性高分子，分散并保持的结晶性水溶性高分子的结晶度通过加热处理提高，形成由水溶性高分子以高分子微晶的形式在网状结构中均匀地分散存在的网状结构构成的纳米复合膜(参照图1)；且在基材上或氧化铝蒸镀膜上形成阻气性涂膜而成。
如上所述，本发明发现，通过以下工序：在基材上或氧化铝蒸镀层上涂布烷氧基硅烷水解溶液从而形成阻气性涂布层，通过进行加热处理(第1次加热处理)除去溶剂，而将结晶性的水溶性高分子分散在硅氧烷键的网状结构中，形成均匀且稳定的涂膜的工序，和进而通过第2次加热处理提高在网状结构中分散并配置的结晶性的水溶性高分子的结晶度，而制成具有以高分子微晶形式掺入网状结构的网孔中的纳米复合膜的涂膜结构的阻气性涂膜的工序，制成形成有具有均匀且稳定的致密涂膜结构的纳米复合膜的阻气性涂膜的阻气性膜，由此在实施煮沸处理或加压蒸煮处理等湿热处理时或在湿热处理后，阻气性也不降低、劣化，发挥优异的阻气性，从而可解决上述课题，完成本发明。
硅氧烷键的网状结构是通过将在溶胶凝胶法中使用的作为原料的醇盐水解，将Si(OR)4水解为Si(OH)4，并平行地进行Si(OH)4的缩合反应，从而含有3元环(610cm-1)、4元环(495cm-1)和无规结构的网状结构等硅氧烷键的网状结构。
在这里，硅氧烷键的网状结构指无规结构的网状结构，由于4元环结构为醇盐水解物的硅原子具有的羟基全部进行缩合反应而形成的规则的网孔结构，进行微粒化，而3元环结构是由结构缺陷导致的结构，所以与本发明的无规结构的网状结构的形成无关，不包含在本发明的网状结构中。
本发明的硅氧烷键的网状结构可通过以下方法确认观测的骨架结构：通过拉曼分光法得到拉曼光谱，进行波形分离并确定拉曼谱带的归属。在这里，在拉曼光谱的拉曼谱带中，可观测对网状结构无贡献的直链状聚硅氧烷(488cm-1)、SiO2的4元环结构(495cm-1)和Si-O-Si键的网状结构(425cm-1)。
因此，在本发明中，将这些拉曼光谱作为网状结构的大小的指标。具体而言，以425cm-1的面积强度(A425)与490cm-1的面积强度(A490)的比值(A425/A490)为指标。
在将溶胶凝胶法中使用的由通式Si(OR)4 (R为烷基)表示的醇盐用作原料的情况下，通过在水解后进行溶胶凝胶反应，生成由Si形成的4个原子键(結合手)中有n个(n=1~4的整数)原子键形成硅氧烷键(Si-O-Si键)的结构的化合物，成为它们的混合物。
在这里，将原子键中有n个原子键为硅氧烷键的结构称为Qn结构。
具有通过溶胶凝胶反应形成的硅氧烷键结构的化合物中，硅原子的键合状态进行缩合反应如下变化：Q1→Q2→Q3→Q4，由于键合状态变化，所以基本上烷氧基硅烷水解缩合物成为Q1、Q2、Q3、Q4结构的缩合物的混合体系。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
作为醇盐的水解物及其缩合物的上述Q1~Q4结构的烷氧基硅烷水解缩合物中，通过分析硅原子的键合状态，计算Q1~Q4结构的缩合物各自的比例。
为此，在测定中使用90°脉冲，进行固体29Si NMR测定，在简易地测定DD/MAS法29Si核弛豫时间T1，从而确定定量条件后，将脉冲重复时间设定为T1的3倍以上，得到伴有定量性的波谱。
通过得到的波谱的波形分离，计算来源于Q2结构：-92ppm、Q3结构：-101ppm、Q4结构：-110~-111ppm的各结构的峰面积比，通过作为各自结构的Si成分比进行定量的方法评价各烷氧基硅烷水解缩合物。
本发明的高分子微晶如下形成：在形成无规结构的硅氧烷键的网状结构的过程中，结晶性的水溶性高分子通过加热处理等被封入网状结构所形成的网孔中，结晶性的水溶性高分子通过形成分子内和分子间氢键而结晶，结晶度提高。
以高分子微晶的形式掺入硅氧烷键的网状结构中，这可通过分析水溶性高分子的存在状态来确认。
就水溶性高分子的存在状态而言，由于通过本发明的溶胶凝胶法形成的阻气性涂膜为在硅氧烷的网状结构的网孔中掺入结晶的水溶性高分子的微晶的结构，所以着眼于涂膜中的有机成分，通过固体13C-NMR测定得到13CCP/MAS法 NMR波谱，进行波形分离，在进行高阶结构的分析的同时，测定源于分子运动性的氢弛豫时间，通过氢弛豫时间的变化可把握并评价结晶的水溶性高分子的存在状态。
本发明中，具体而言，作为得到改善的阻气性涂膜，需要：形成具有以下纳米复合膜的阻气性涂膜，所述纳米复合膜是使用将以下烷氧基硅烷水解产物和具有结晶性的水溶性高分子混合而得的缩合反应产物的阻隔性涂层剂，由分散的高分子微晶和稳定地保持该微晶的硅氧烷键的网状结构构成的，所述烷氧基硅烷水解产物是以硅氧烷键由通式Si(OR)n (式中的R为碳原子数1~8的烷基，由于Si的原子价为4，所以n为1~4的整数)表示的烷氧基硅烷为原料，进行水解而形成的。
本发明中，具体而言，生成并使用如下阻隔性涂层剂，其中，在水解时形成硅原子的键合状态是所述Q1和Q2结构的缩合物的比例为所有硅原子的60%以上的烷氧基硅烷水解缩合物(以下称为“轻度水解缩合物”。)，并立即与作为水溶性高分子的具有结晶性的聚乙烯醇混合，使它们共存而成。
本发明中，然后在由高分子树脂组合物构成的基材上直接、或在设置有氧化铝的蒸镀层的基材的蒸镀层上涂装阻隔性涂层剂，在形成涂膜后，至少进行2次加热处理，从涂布层除去溶剂，通过形成涂膜的干燥处理和加热处理，水解产物彼此缩合，不形成大的二氧化硅粒子，形成将具有结晶性的水溶性高分子稳定地分散、保持在硅氧烷键的网状结构中的具有致密的网孔结构(Si-O-Si键)的纳米复合膜，制成阻气性膜。本发明中，可通过阻气性涂膜具有纳米复合膜结构而制成达成上述本发明的目的的阻气性膜。
在本发明中，若在Q1、Q2结构的烷氧基硅烷水解缩合物为60%以上的状态、即轻度水解缩合物的状态下与水溶性高分子混合，则作为复合物可在不只形成成为粗粒子的Q3、Q4结构的状态下反应，可不成为空隙多的结构。
若Q1、Q2结构的烷氧基硅烷水解缩合物低于60%，则成为空隙多的结构，因此在进行煮沸处理或加压蒸煮处理的高温、多湿下水溶性高分子容易溶胀，阻气性降低，无法说阻气性充分。
在本发明的阻气性膜中，作为得到改善的阻气性涂膜，需要：阻气性涂膜的纳米复合膜在用激光拉曼分光法分析该膜中的硅原子的键合状态时，与通过以往方法的溶胶凝胶法形成的涂膜结构不同，成为来源于网状结构的峰(425cm-1)为主体的纳米复合膜结构的膜，以来源于网状结构的峰(425cm-1)的面积强度(A425)与对网状结构无贡献的峰(490cm-1)的面积强度(A490)的比A425/A490为2.0以上且3.0以下的方式高度地形成网状结构。
面积强度比变得比1.0大指形成为Si-O-Si键的网状结构的比例比微粒结构的Q4结构的比例多，通过将可形成该网状结构Q1、Q2结构的烷氧基硅烷水解缩合物维持在高浓度进行缩合反应来形成。
作为烷氧基硅烷水解缩合物的缩合反应的条件，要求使用所有硅原子中具有60%以上Q1、Q2结构的烷氧基硅烷水解缩合产物，并且根据形成的阻气性涂膜所要求的物性，要求设为2.0以上，另外根据作为面积强度比的分母的对网状结构无贡献的键合状态所占的比例，在理论上不为3.0以上。
本发明的纳米复合膜中，具有结晶性的水溶性高分子掺入该纳米复合膜的网状结构中，作为结晶度提高的水溶性高分子微晶存在，取向性高的水溶性高分子的比例升高。
这样，本发明的纳米复合膜在使用固体13C-NMR装置通过CP/MAS法分析该膜中的水溶性高分子的存在状态时，可通过从来源于次甲基的峰(66~75ppm)将来源于取向性高的水溶性高分子的来源于70ppm的峰波形分离来评价。
因此，作为得到改善的阻气性涂膜，需要：从来源于次甲基的峰的波谱将来源于70ppm的峰波形分离，并求得其峰面积比(A70ppm/A66~75ppm)×100时，本发明的纳米复合膜的峰面积比为40%以上。
由于纳米复合膜中的水溶性高分子结晶并作为微晶被掺入的状态的阻气性涂膜的阻气性更优异，所以优选结晶度为100%。
由于本发明中，将结晶性的水溶性高分子在网状结构中尽可能均匀地分散并存在，通过加热处理进行结晶，形成被掺入网状结构中的状态的微晶并使其存在，所以优选通过充分的结晶时间、加热温度等处理条件尽可能使结晶度接近于100%。
本发明的纳米复合膜中，进一步将该膜中的水溶性高分子微晶化并掺入网状结构中，为了进一步确定该水溶性高分子的微晶被掺入网状结构中的存在状态，可通过表示水溶性高分子的分子运动性的指标来确定，通过碳核弛豫时间和氢核弛豫时间来确定水溶性高分子的有机成分的分子运动性。
特别是水溶性高分子的分子内氢键增加并存在于网状结构中，由此认为结晶性高、且成为刚性结构，产生收敛于分子运动性高的T1或T1ρ的自旋扩散现象，反映于氢核弛豫时间。
在本发明的由烷氧基硅烷水解缩合物和结晶性的水溶性高分子形成的纳米复合膜中，氢弛豫时间不为3.0msec以上。
关于本发明的纳米复合膜，由于加压蒸煮处理后阻气性的劣化比例高的膜与劣化比例低的膜的差异，即由于阻气性涂膜为空隙多的结构，所以在进行煮沸处理或加压蒸煮处理的高温、多湿下水溶性高分子容易溶胀，阻气性降低，阻气性不充分，为了与此膜区分，本发明的纳米复合膜的氢核弛豫时间需要为2.0msec以上。
通过以往的溶胶凝胶法得到的阻气性涂膜的水溶性高分子与硅氧烷键的烷氧基硅烷水解缩合物的网孔结构相分离，膜硬度不会升高；本发明的阻气性涂膜中，阻气性涂膜形成纳米复合膜，形成在网状结构中分散并稳定地保持水溶性高分子的微晶的纳米复合膜，是通过纳米压痕法测定得到的膜硬度为1.2GPa以上，且加压蒸煮处理后的膜硬度为1.0GPa以上的硬涂膜，所以得到在进行煮沸处理或加压蒸煮处理的高温、多湿下不发生阻气性降低的高膜硬度。
在本发明中，轻度水解缩合物是在pH为1.0~4.0的范围的酸性下、优选pH为1.5~3.0的酸性下的范围内将由通式Si(OR)n (式中的R为碳原子数1~8的烷基，由于Si的原子价为4以下，所以n为1~4的整数)表示的烷氧基硅烷水解而形成。此外，优选为控制烷氧基硅烷水解缩合物的硅原子的键合状态，将该水解缩合物在液温为5℃以上且30℃以下的条件下水解而得的缩合物。
本发明通过在上述条件下将烷氧基硅烷水解来制备烷氧基硅烷水解缩合物，使得硅原子的键合状态达到采取Q1和Q2结构的缩合物的比例达到所有硅原子的60%以上。
本发明为以下阻气性膜，其中，进一步在基材膜上涂装该烷氧基硅烷的轻度水解缩合物的溶液来设置涂布层，然后对该涂布膜实施加热处理除去该涂布层中的溶剂，进而对该涂布膜实施加热处理使上述涂布膜中的该缩合物的硅原子的未反应羟基进一步进行缩合反应，在形成以Si-O-Si键为基本骨架的网孔结构的网状结构的同时，在上述形成的涂布膜中掺入具有结晶性的水溶性高分子，形成在网状结构的网孔中分散并稳定地保持结晶的水溶性高分子微晶的纳米复合膜，从而在上述基材膜上设置以此方式构成的阻气性涂膜。
在本发明中，使用以使得烷氧基硅烷水解缩合物的反应前缩合物的硅原子的键合状态为所述(Q1+Q2)结构的存在比率的比例达到所有硅原子的60%以上的方式制备的烷氧基硅烷水解缩合物溶液，(Q1+Q2)结构的反应活性高，在混合有水溶性高分子的共存下，形成网状结构，在形成网状结构过程中在网状结构的网孔内掺入水溶性高分子。
本发明中，阻隔性涂层剂不同于如以往的溶胶凝胶法那样将进行烷氧基硅烷的水解而得的烷氧基硅烷水解缩合物和水溶性高分子混合而得的涂层剂，在将生成烷氧基硅烷水解缩合物的过程的烷氧基硅烷水解缩合物(Q1和Q2结构的缩合物为主体的水解缩合物)和水溶性高分子混合形成阻隔性涂层剂后，在基材上直接进行涂布、或在基材的蒸镀层上进行涂布而形成的阻气性涂膜中，反应性的烷氧基硅烷水解缩合物形成网状结构，在其形成过程中在网孔中掺入水溶性高分子的微晶而成为纳米复合膜结构。本发明的制备方法得到对形成的膜结构及其物性造成大的影响、优选得到改善的阻气性涂膜。
本发明特别是通过以下工序制备形成有得到改善的阻气性涂膜的阻气性膜的方法的发明，其中，在基材上直接或在氧化铝蒸镀膜上涂布阻隔性涂层剂，进行用于从形成的涂布层挥散溶剂从而形成涂布膜的涂膜形成处理的干燥工序的加热处理(第1次)，在形成阻气性涂膜后，进一步进行加热处理(第2次)，由此制成在网孔结构的网状结构中掺入水溶性高分子的微晶的纳米复合膜结构。
更详细而言，通过在第2次加热处理的温度比干燥工序的第1次加热处理的温度低的温度条件下进行加热处理，实现致密的网状结构的形成和结晶性的水溶性高分子的微晶化。
由于本发明在干燥工序的加热处理中使溶剂的水蒸发，所以需要100℃以上的加热，但在超过基材的塑料膜的玻璃化转变温度(Tg-base)的温度条件下基材因热而发生尺寸变化，在氧化铝层产生裂纹，容易引起阻气性的降低，因此优选在不会对氧化铝层造成影响的范围的温度条件下进行处理。
由于加热处理的温度条件因生产线的基材输送速度、加热时间等而变化，所以也考虑制备条件设定温度条件。作为本发明的制备方法，特别优选从溶液中的溶剂的沸点(Tbp)至加100℃为止的温度范围。
就本发明而言，作为阻气性膜的制备方法，第2次加热处理特别重要，促进高分子微晶化，对于网状结构的形成是必需的，由于与干燥工序的加热处理相同的理由，在考虑基材的塑料膜的玻璃化转变温度的同时，需要设为使得在形成的纳米复合膜中掺入的水溶性高分子发生微晶化的温度条件，因此需要加热至水溶性高分子的玻璃化转变温度(Tg-coat)以上。
作为本发明的制备方法，特别优选水溶性高分子的玻璃化转变温度(Tg-coat)以上至基材的塑料膜的玻璃化转变温度(Tg-base)为止的温度范围。
在本发明中，作为阻气性涂膜材料，优选将聚乙烯醇用作具有结晶性的水溶性高分子，将四乙氧基硅烷用作烷氧基硅烷。
在本发明中，优选在作为用于形成阻气性涂膜的组合物将水解产物的缩合物和具有结晶性的水溶性高分子混合时的溶液在酸性下、pH为1.5~4.0的范围内混合并反应。另外，优选进行控制使得混合时的溶液的液温为20℃以下。
发明的效果
根据本发明，阻气性膜中的阻气性涂膜层可得到对通常环境下要求的氧和水蒸气具有充分的阻气性的阻气性涂膜层。
另外，根据本发明，阻气性膜中的阻气性层为含有氧化铝蒸镀层和阻气性涂膜这两层的阻气性多层膜，可得到通常环境下要求的对氧和水蒸气具有充分的阻气性的产品。
在本发明中，不同于通过以往的溶胶凝胶法形成的阻气性涂膜，将本发明的阻气性涂膜形成以下纳米复合膜，所述纳米复合膜是在将烷氧基硅烷水解物的缩合物和具有结晶性的水溶性高分子混合时，将在根据该缩合物的硅原子的键合状态来区分的所述4种键合状态的烷氧基硅烷水解物的缩合物中具有Q1和Q2结构的水解物的缩合物的比例为所有硅原子的60%以上的轻度水解缩合物与水溶性高分子共存的状态的混合溶液在基材上直接、或在氧化铝蒸镀膜上进行涂装·干燥、加热处理，由此水解产物与缩合物、或缩合物彼此缩合，不形成大的二氧化硅粒子，由在以束缚具有结晶性的水溶性高分子的分子运动的Si-O-Si键为基本骨架的硅氧烷键的网状结构中分散并稳定地保持高分子微晶的状态构成。
即，通过控制轻度水解缩合物的比例进行缩聚反应，成为在基本骨架的硅氧烷键的网状结构的网孔中分散并配置结晶度更高的结晶的水溶性高分子的形态，成为结晶的水溶性高分子与硅氧烷键的网孔结构均匀地分散配置的致密且硬的膜结构。
本发明通过改善阻气性涂膜的膜结构，在煮沸处理或加压蒸煮处理等高温多湿下等苛刻的条件下也维持硬的膜质，并且也不会产生结晶的水溶性高分子的溶胀，可得到在具有比以往的阻气性涂膜高的阻气性的同时，阻气性的劣化少，具有稳定的阻气性的阻气性膜。
在本发明中，进行第1次的作为涂膜形成工序的加热处理，进而进行第2次的用于形成纳米复合膜的加热处理，通过至少进行这两次加热处理，在通过涂膜形成工序的加热处理维持生产线的生产效率等的同时，可设为在涂布阻隔性涂层剂后立即进行加热处理的与以往相同的处理工序，从而也可使用现有的装置。
而且，用于形成网状结构的烷氧基硅烷水解缩合物的活性种残留的阻气性涂膜被形成，然后从生产线脱离，通过第2次加热处理促进纳米复合膜的形成、即网状结构的形成和结晶性的水溶性高分子的微晶化，并且可进行在网状结构的网孔中掺入微晶的后处理，并且也可将阻气性膜进行可改善阻气性的充分的加热处理时间为1~300小时、优选50~200小时的加热处理，对制备效率无影响，可有效地形成阻气性得到改善的纳米复合膜，在提高制品性能的同时，也可提高制备效率。
另外，只通过控制在形成所述阻气性涂膜时使用的烷氧基硅烷水解产物的缩合物的硅原子键合状态中Q1和Q2结构的比例，即可控制阻气性涂膜的膜质、阻气性，可有效、可靠且容易地制备优异的阻气性膜。
此外，由于本发明的阻气性膜在具有高阻隔性的同时，在高温多湿下等苛刻条件下也维持高阻气性，所以可用作内容物的保存适应性优异的各种包装材料。
附图说明
图1为本发明的改良溶胶凝胶法的膜结构的示意图。
图2为通过以往的溶胶凝胶法得到的膜结构的示意图。
具体实施方式
关于本发明的阻气性膜，以下详细地对本发明的优选的实施方式进行说明。
作为基本构成，本发明的阻气性膜以在基材膜的一侧设置有阻气性涂膜的层构成为基本结构。
另外，作为其它的基本构成，本发明的阻气性膜以在基材膜的一侧设置有氧化铝蒸镀层、进而在该氧化铝蒸镀层上设置有阻气性涂膜的层构成为基本结构。
这些实例为本发明的阻气性膜的一个实例，并不将本发明限定于此。
对在本发明的阻气性膜中使用的材料、其制备方法等进行说明。
首先，详细地对表现本发明的阻气性膜的特征的通过改良溶胶凝胶法得到的阻气性涂膜进行说明。
(阻气性涂膜)
作为形成阻气性涂膜的材料，本发明的阻气性涂膜将通式Si(OR)n (式中的R为碳原子数1~8的烷基，由于Si的原子价为4以下，所以n为1~4的整数)用作原料。
阻气性涂膜如下形成：将以原料水解生成的烷氧基硅烷水解产物的缩合物和具有结晶性的水溶性高分子为成分的混合溶液作为形成成为阻气性涂膜的涂布层的阻气性组合物的阻隔性涂层剂，在基材上直接或在所述氧化铝蒸镀膜的蒸镀层一侧涂布该阻隔性涂层剂，制成形成涂布层的结构，从该涂布层加热除去溶剂，进而将该涂布膜进行固化处理。
(烷氧基硅烷)
作为本发明的原料的通式Si(OR)n的烷氧基硅烷式中的R为碳原子数1~8的烷基，n为1以上的整数，n为Si的原子价4以下。作为该烷基R1的具体例，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基等。另外，作为R2的具体例，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，仲丁基等。在同一分子中这些烷基可相同或不同。
在本发明中，烷氧基硅烷尤其是可由Si(OR)4表示，R优选低级烷基，R可使用甲基、乙基、正丙基、正丁基，作为烷氧基硅烷的具体例，可列举出四甲氧基硅烷Si(OCH3)4、四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4、四丙氧基硅烷Si(OC3H7)4、四丁氧基硅烷Si(OC4H9)4。
在本发明中，也可将2种以上的这些烷氧基硅烷混合使用。例如，通过将烷氧基硅烷和锆醇盐混合使用，得到的层合膜的韧性、耐热性等提高，可避免拉伸时膜的耐加压蒸煮性等降低。另外，通过将烷氧基硅烷和钛醇盐混合使用，得到的皮膜的导热率降低，基材的耐热性显著提高。
在本发明中，为了实现在得到优异阻气性的致密且硬的纳米复合膜的同时，容易制备优异的阻气性涂膜的方法，特别重要的是烷氧基硅烷的水解产物的缩合物Q1~Q4的存在比率。
通式Si(OR)n的醇盐通过水解生成烷氧基硅烷的水解产物。该水解反应在催化剂的存在下迅速进行，将OR基的R的烷基全部水解，变为OH基。
例如，若对四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4进行示例，则进行下述(1)式的反应。在这里，表示为原料的烷氧基硅烷(Q0)、烷氧基硅烷的水解产物(Q01)。
[化5]
就生成的烷氧基硅烷的水解产物而言，水解产物从水解之后就进行缩合反应，在随时间推移硅原子的键合状态变化为Q1→Q2→Q3→Q4的同时，生成烷氧基硅烷水解缩合物。
在本发明中，为了通过改良的溶胶凝胶反应制成具有优异的膜硬度、由分散的高分子微晶和稳定地保持该微晶的硅氧烷键的网状结构构成的纳米复合膜所构成的阻气性涂膜，所述纳米复合膜，在制备烷氧基硅烷水解缩合物和具有结晶性的水溶性高分子的混合溶液的阻隔性涂层剂时，重要的是烷氧基硅烷水解缩合物中羟基大量存在的处于反应性高的键合状态的硅原子键合状态为Q1、Q2结构的存在比率。
在本发明中，进行制备使得烷氧基硅烷水解缩合物的硅原子的键合状态中Q1结构、Q2结构的比例为所有硅原子的60%以上。
如在进行所述缩合物的形成反应中那样，Q1、Q2结构的存在比率比60%低时Q3或Q4结构的存在比率升高，因此如与以往的溶胶凝胶法相同地那样，大的分子结构的Q3、Q4结构在水解缩合物的溶液中分散，其存在的比例升高，会妨碍通过Q1、Q2结构的烷氧基硅烷水解缩合物的缩合反应分散并均匀地保持水溶性高分子而形成致密且均匀的网孔结构的网状结构。
另外，水溶性高分子未被掺入网孔结构的网状结构的网孔中，水溶性高分子变得容易溶胀，得不到致密且均匀的膜结构，无法充分提高膜硬度。由此，变得难以达成抑制加压蒸煮杀菌处理后的阻气性降低之类不适宜的劣化的目的。
在本发明中未实验性地检测到Si-O-C键。
(水溶性高分子)
在本发明中，为了形成取得硬的膜结构与柔性并存的平衡的纳米复合膜结构的阻气性涂膜，在制备由阻气性组合物构成的阻隔性涂层剂时，为了对阻气性涂膜赋予柔性，需要水溶性高分子。
作为本发明的水溶性高分子，可列举出聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，丙烯酸系树脂，天然高分子系的甲基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素纳米纤维、多糖类等。
作为聚乙烯醇系树脂，通常可使用将聚醋酸乙烯酯皂化而得的树脂。作为聚乙烯醇系树脂，可为醋酸基残留数十%的部分皂化聚乙烯醇系树脂、醋酸基无残留的完全皂化聚乙烯醇或将OH基改性的改性聚乙烯醇系树脂，无特殊限定。
作为如上所述的聚乙烯醇系树脂，可列举出作为KURARAY CO., LTD. (株式会社クラレ)制的RS树脂的“RS-110 (皂化度=99%，聚合度=1,000)”、同一公司制的“KURARAYPOVAL (クラレポバール) LM-20SO (皂化度=40%，聚合度=2,000)”，日本合成化学工业株式会社制的“GOHSENOL (ゴーセノール) NM-14 (皂化度=99%，聚合度=1,400)”等。
在本发明中，作为水溶性高分子特别优选具有结晶性的水溶性高分子。作为具有结晶性的水溶性高分子，由于聚乙烯醇系树脂容易与烷氧基硅烷水解缩合物形成混合膜(纳米复合膜)，而且在掺入网状结构的网孔中时，容易取得结晶的结构，所以可特别优选使用。
另外，可将聚乙烯醇和乙烯·乙烯醇共聚物组合的组合物用作水溶性高分子。由此，得到的涂膜的阻气性、耐水性、耐候性等显著提高。此外，除了阻气性、耐水性和耐候性以外，聚乙烯醇和乙烯·乙烯醇共聚物组合的塑料的耐热水性和热水处理后的阻气性也优异。可控制聚乙烯醇的比例用作具有适度的结晶性的水溶性高分子。
作为聚乙烯醇系树脂，通常可使用将聚醋酸乙烯酯皂化而得的树脂。作为聚乙烯醇系树脂，可为醋酸基残留数十%的部分皂化聚乙烯醇系树脂、醋酸基无残留的完全皂化聚乙烯醇或将OH基改性的改性聚乙烯醇系树脂，无特殊限制。
作为聚乙烯醇系树脂，关于皂化度，需要至少使用进行提高阻气性涂膜的膜硬度的结晶的皂化度，优选皂化度为70%以上。另外，作为其聚合度，若为以往的溶胶凝胶法中使用的范围(100~5000左右)的聚合度，则可使用。
作为如上所述的聚乙烯醇系树脂，可列举出作为KURARAY CO., LTD. (株式会社クラレ)制的RS树脂的“RS-110 (皂化度=99%，聚合度=1,000)”、 同一公司制的“KURARAYPOVAL (クラレポバール) LM-20SO (皂化度=40%，聚合度=2,000)”，日本合成化学工业株式会社制的“GOHSENOL (ゴーセノール) NM-14 (皂化度=99%，聚合度=1,400)”等。
(阻隔性涂层剂的制备)
接着，对为了形成具有本发明的纳米复合膜结构的阻气性涂膜而使用的由阻气性组合物构成的阻隔性涂层剂的制备进行说明。
在本发明的阻气性组合物中，将所述烷氧基硅烷的缩合物和水溶性高分子用作主剂。由于烷氧基硅烷的缩合物的反应性高，所以通过通常的方法难以得到可形成所希望的阻气性涂膜的期望的缩合物。
因此，在本发明中，以作为醇盐的烷氧基硅烷为原料，通过将烷氧基硅烷水解、并控制该水解反应，得到所希望的烷氧基硅烷的缩合物。
在本发明中，改良众所周知的溶胶凝胶法制备烷氧基硅烷的水解缩合物。
作为用于将烷氧基硅烷水解的催化剂，如在溶胶凝胶法中使用的那样，可将酸用作催化剂。作为酸，可使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，以及醋酸、酒石酸等有机酸。
通过溶胶凝胶法得到的水解产物从水解之后就进行缩合反应。随时间推移硅原子的键合状态变化为Q1→Q2→Q3→Q4，着眼于粗粒子(块状凝胶)化的进行，在初期的水解反应中，需要进行控制使得不成为大量地形成硅原子键合状态为Q3、Q4结构的缩合物的状态的阻气性组合物。
因此，在本发明中，在烷氧基硅烷的水解反应中，在促进烷氧基硅烷的水解产物的生成、并且使烷氧基硅烷的水解缩合物与水溶性高分子共存的过程中，为了通过水解缩合物制成在网状结构的网孔中分散并存在水溶性高分子微晶的复合膜的结构，使用酸催化剂调整pH，以成为酸性的烷氧基硅烷水解缩合物溶液的状态。
在本发明中，在弱酸的情况下，在水解反应未100%进行的状态下成为原料的烷基部分残留的反应体系，在烷氧基硅烷水解缩合物溶液中进行多种反应，形成的缩合物等成为复杂的溶液组成，因此需要将烷氧基硅烷水解缩合物溶液的酸度设为pH为1.0~4.0的范围，优选pH为1.5~3.0。
在本发明中，作为烷氧基硅烷的水解反应的反应体系，需要是烷氧基硅烷的水解产物及其缩合物的生成反应在整个阻隔性涂层剂溶液中均匀地发生的体系。因此，使用烷氧基硅烷、通过烷氧基硅烷的水解产生的醇类、烷氧基硅烷的水解产物、其缩合物等均匀地形成烷氧基硅烷水解缩合物溶液的溶剂体系。
在本发明中，可将水性溶剂体系用作烷氧基硅烷水解缩合物溶液的溶剂。具体而言，使用水-醇系的混合溶剂。
作为在这里使用的醇类，若不损害本发明的目的的烷氧基硅烷缩合物的制备和均匀的混合溶液的状态，则无特殊限制，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。醇类可使用1种或用作并用2种以上的水-混合醇系溶剂。
在本发明中，为了制备烷氧基硅烷水解缩合物溶液中该缩合物的所希望的组成的溶液，为了控制反应而需要将添加酸催化剂的混合溶剂的温度维持在0℃~30℃的范围、优选5~30℃以下进行水解反应。若反应体系的温度变得比20℃高，则由于水解反应本身为发热反应，所以变得难以制备含有所希望的烷氧基硅烷水解物的缩合物的状态的烷氧基硅烷缩合物的组合物溶液。
因此，具体而言，本发明的烷氧基硅烷水解缩合物溶液的制备使用反应体系的水-醇系混合溶剂，将该混合溶剂体系的温度维持在20℃以下，在该混合溶剂中加入所述酸催化剂，将pH调整为所述1.0~4.0的范围、优选pH为1.5~3.0的范围内，然后一边将温度维持在20℃以下，一边混合烷氧基硅烷，由此生成烷氧基硅烷的水解产物，进而进行制备使得存在规定量的所希望的烷氧基硅烷水解缩合物。
在本发明中，接着为了在基材上直接、或在基材膜的一侧形成的氧化铝蒸镀膜上形成阻气性涂布层，在上述水-醇混合溶剂中制备的烷氧基硅烷水解缩合物溶液中混合水溶性高分子制备混合溶液，作为形成阻气性涂膜的阻隔性涂层剂。
为了形成具有均匀的纳米复合膜的阻气性涂膜，需要制备均匀的状态的阻隔性涂层剂。关于水溶性高分子，也进行制备，使得制成溶液状态，从而可与烷氧基硅烷水解缩合物溶液混合。
因此，作为水溶性高分子的溶剂，优选为在含有上述醇盐的水解缩合物的阻隔性涂层剂(涂装液)中均匀地溶解的状态，如果在与烷氧基硅烷水解缩合物溶液混合时，可将阻隔性涂层剂维持在均匀的混合溶液的状态，不损害其均匀性，则可用作形成水溶性高分子溶液的溶剂。
为了将水溶性高分子制成均匀的溶液，优选溶解在与烷氧基硅烷水解缩合物溶液相同的溶剂体系中使用。
在本发明中，在制备由烷氧基硅烷水解缩合物和水溶性高分子的混合溶液构成的阻隔性涂层剂时，关于两者的混合比，只要适宜地进行制备使得烷氧基硅烷水解缩合物的重量比率(换算为SiO2)为65%以上且80%以下的范围即可。
若该缩合物的重量比率少，则变得难以形成在阻气性涂膜中均匀地分散有水溶性高分子的缩合物的网状结构，纳米复合膜结构的致密性也差，变得难以得到该膜硬度高的膜。
另外，加压蒸煮处理后的膜硬度降低，阻气性降低。若烷氧基硅烷水解缩合物的比例过多，则阻气性涂膜的膜硬度过度升高，因此变得难以得到兼具柔性的纳米复合膜。
在将烷氧基硅烷水解缩合物和水溶性高分子混合制备阻隔性涂层剂时使用的溶剂为水-醇系混合溶剂，该混合溶剂中，为了将反应组合物均匀地维持为混合溶液，使得阻气性涂布层整体均匀保持，需要将水的比率设为70%以上且90%以下。
若水的比率偏离该范围，则烷氧基硅烷的缩合物变得难以进行进一步的缩合，或损害混合溶液的均匀分散，有对形成的阻气性涂膜的纳米复合膜的均匀性、致密性、膜硬度等造成影响之虞。
在将本发明的烷氧基硅烷水解缩合物和水溶性高分子混合时，与制备烷氧基硅烷的缩合物的混合溶液时相同地，为了控制烷氧基硅烷的缩合物进一步的从Q1结构变为Q4结构的反应，需要使得混合溶液的pH为1.0~4.0的范围，以及将溶液的温度控制、维持在5~30℃以下，在控制阻隔性涂层剂的烷氧基硅烷水解缩合物的组成状态的条件下涂布阻隔性涂层剂，形成涂布层。
(阻气性涂膜的形成)
在本发明中，通过常规方法在基材上直接或在基材膜的一侧形成的氧化铝蒸镀膜上涂布所述制备的混合溶液的阻隔性涂层剂，并立即加热除去溶剂。通过采用加热处理除去该溶剂而形成涂膜的工序，由含有水溶性高分子和烷氧基硅烷水解缩合物的阻隔性涂层剂的涂布层形成阻气性涂膜。
在本发明中，作为涂布阻隔性涂层剂的方法，例如可列举出采用凹版辊式涂布器等辊式涂布、喷雾涂布、旋转涂布、浸渍、涂刷、刮棒涂布、涂布器等涂布方法，通过1次或多次涂布，形成干燥膜厚度为0.01~30μm、优选0.1~10μm的涂布层的方法。
形成的涂布层实施采用加热处理除去溶剂的涂膜形成工序。该涂膜形成工序为使溶剂蒸发的工序，由于使水蒸发，所以需要100℃以上的加热。在将成为基材的塑料膜的玻璃化转变温度计为Tg-base时，在与该Tg-base相比加热处理温度过高的温度条件下，产生基材的尺寸变化，在氧化铝中产生变形或裂纹，有引起阻气性降低或劣化之虞。
因此，优选在不对氧化铝层造成影响的范围的温度条件下进行处理。在卷对卷方式的情况下，由于加热处理的温度条件根据生产线的基材输送速度、加热时间等而变化，所以也考虑制备条件而设定温度条件。作为本发明的制备方法，特别优选从溶液中的溶剂的沸点(Tbp)至加100℃为止的温度范围。
关于加热处理时间的时间，由阻气性膜的连续生产线的基材膜的膜厚度、输送速度、涂布层形成和涂膜形成工序的制备装置等的设置条件、制备效率等决定。由于将制品保持为连续制备的阻气性膜的整卷，所以在制成整卷时，需要进行设定使得为阻气性涂膜不会损伤或剥落等的程度的状态。通常，作为形成阻气性涂膜的工序，需要数秒~数分钟。
形成有如上所述的阻气性涂膜的阻气性膜的厚度无特殊限制，优选为9~30μm。
就本发明的阻气性膜而言，将形成的阻气性涂膜、即烷氧基硅烷水解缩合物和水溶性高分子共存的涂布层加热处理，使涂膜中的烷氧基硅烷水解缩合物进一步进行从Q1结构向Q4结构的缩合反应，从而为具有以下阻气性涂膜的层合结构的膜，其中，具有在形成具有以Si-O-Si键为基本骨架的网孔结构的网状结构的同时，在硅氧烷键的网状结构的网孔中掺入结晶的水溶性高分子微晶的纳米复合膜的致密且硬的膜结构。
本发明为了制成如上所述的纳米复合膜，需要在将涂布层加热处理除去溶剂从而制成阻气性涂膜的涂膜形成工序之后，进一步将阻气性涂膜加热处理(第2次)。
为了具有结晶性的水溶性高分子的结晶，该第2次加热处理的温度条件需要设为该高分子的玻璃化转变温度(Tg-coat)以上，但若加热温度超过基材膜的玻璃化转变温度(Tg-base)，则因与上述相同的理由而引起阻气性的降低、劣化，因此加热处理的温度需要设为水溶性高分子的玻璃化转变温度(Tg-coat)以上，同时设为至基材的塑料膜的玻璃化转变温度(Tg-base)为止，这是最适宜的温度范围。
在本发明中，第2次加热处理的温度设定为水溶性高分子的玻璃化转变温度(Tg-coat)以上且基材的塑料膜的玻璃化转变温度(Tg-base)以下的范围，在该加热处理条件下使阻气性膜的阻气性涂膜进行作为固相反应的烷氧基硅烷水解缩合物的缩合反应，一边形成网状结构，一边在其网孔结构中掺入水溶性高分子，使水溶性高分子结晶，制成形成有以下纳米复合膜的致密且硬的膜结构的阻气性膜，所述纳米复合膜具有结晶的水溶性高分子在整个涂膜中分散并被掺入网状结构的网孔中的均匀的网孔结构。
在本发明中，由于第2次加热处理的温度为较低温度，并且一边充分地形成网状结构，一边将水溶性高分子封入网孔中，通过形成水溶性高分子的分子内和分子间氢键而微晶化，所以加热处理时间需要比第1次涂膜形成工序的加热处理时间长，为1~300小时，优选为50~200小时。
在本发明中，可在第一涂膜层上进一步重复涂布操作，形成由2层以上构成的多个涂布层。然后，在水溶性高分子的玻璃化转变温度(Tg-coat)以上的温度下将涂布有阻气性组合物的层合基材膜加热处理。
由此，可制备在基材上或在蒸镀膜上形成有1层或2层以上的基于阻隔性涂层剂的阻气性涂膜的阻气性膜。
接着，对构成形成有本发明的上述阻气性涂膜的层合膜的基材膜、氧化铝蒸镀膜进行说明。
(基材膜)
作为在本发明中使用的基材膜，无特殊限制，可将以下膜用作基材膜：化学或物理强度优异的膜，或将耐受形成氧化铝蒸镀膜的条件等、不损害这些氧化铝的特性、且可良好地保持该蒸镀层的塑料膜单独使用或使用2种以上塑料材料进行层合而成的膜，或形成有该塑料基材和金属箔或金属氧化物蒸镀层的膜，织物或编织布等布帛，层合有纸基材等其它材料的膜。
具体而言，作为基材膜的塑料膜，使用透明的热塑性树脂膜，只要依据其被利用的领域要求的性能适宜地进行选择即可。
作为热塑性树脂，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂，聚氧化甲烯等聚醚系树脂，尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂，聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物等乙烯基系树脂等。
这些树脂可为均聚物或共聚物，或者也可使用将1种以上的树脂熔融混合并成型为膜状而成的膜。
在本发明中，在上述塑料膜中特别优选使用聚酯系树脂、聚烯烃系树脂或聚酰胺系树脂的膜或片材。
在本发明中，作为上述塑料膜，通过使用挤出法、T型模头法、吹胀法、流延成型法等一直以来使用的成膜法将上述塑料材料单独使用或使用2种以上成膜的方法等制备膜，如上所述的塑料膜可为未拉伸膜、或单轴或双轴取向膜。关于拉伸方法，可利用众所周知的拉幅机方式或管式方式等在单轴或双轴方向拉伸。
在本发明中，塑料膜的膜厚度为任意的，可从数μm~300μm的范围选择使用，优选为6~100μm，适宜为9~50μm。
塑料膜中，根据需要，为了改良、改性膜的加工性、耐热性、耐气候性、机械性质、尺寸稳定性、抗氧化性、光滑性、脱模性、阻燃性、抗霉性、电气特性、强度等，可添加各种塑料配合剂或添加剂等，作为其添加量，可在不影响阻气性的范围内根据目的任意地添加。
在本发明中，为了提高塑料膜的表面与纳米复合薄膜的粘附性等，或为了提高塑料膜的表面与氧化铝蒸镀层的粘附性等，可在层合氧化铝等之前根据需要对塑料膜的表面实施表面处理。
作为塑料膜的表面处理，可应用电晕放电处理、臭氧处理、使用氧气或氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理、化学药品等的物理或化学处理、或底涂层剂层、内涂层剂层、粘固涂层(anchor coat)剂层、粘接剂层、蒸镀粘固涂层剂层等众所周知的前处理，可改善粘附性。
此外，本发明的在基材上设置由氧化铝构成的蒸镀层的发明中，即使在一边高速地移动基材、一边形成阻气层的情况下，蒸镀膜即使在高温水下的热水式加压蒸煮处理中也不受温度、湿度影响，均匀性优异，蒸镀膜与塑料基材之间的粘附性不降低，也可提供耐热水粘附性优异的可展现耐热水性阻隔性能的加压蒸煮用透明蒸镀膜，另外可提供在制备方法方面也可稳定地形成蒸镀膜、并且也可提高生产效率的阻气性膜。
为了达成该目的，在本发明中，使用配置有特定的等离子体前处理装置的前处理区和成膜区被分隔的连续蒸镀膜成膜装置，通过不同于以往的RIE等离子体处理的等离子体前处理装置将塑料基材等离子体处理，在该等离子体前处理面连续并且高速(360m/min~1000m/min)地将以氧化铝为主要成分的无机氧化物蒸镀膜成膜。
这样，由此在高温水下的热水式加压蒸煮处理中塑料基材与无机氧化物蒸镀膜的界面的粘附性也不降低，可增强121℃、60分钟的热水式加压蒸煮处理后的层合强度为3.0N/15mm以上的耐热水粘附性，进而在该形成的蒸镀膜上层合耐热水性阻气性涂膜，由此可制备也适合于加压蒸煮用的阻气性膜。
在本发明中，通过特定的等离子体前处理装置在减压下在前处理辊表面上对塑料基材实施等离子体前处理，在进行该等离子体处理而形成的塑料基材的前处理面上，在连续地使用辊式连续蒸镀膜成膜装置在成膜辊上形成无机氧化物蒸镀膜的同时，进一步在该形成的蒸镀膜上层合耐湿热性阻气性涂膜，由此形成在塑料基材与以氧化铝为主要成分的无机氧化物蒸镀膜的层合界面含有AL-C的共价键的无机氧化物蒸镀膜，可制成在高温水下的热水式加压蒸煮处理中也具有塑料基材与无机氧化物蒸镀膜的粘附性，在121℃、60分钟的热水式加压蒸煮处理后通过测定层合强度得到的粘附强度为3.0N/15mm以上的阻气性膜。
本发明的阻气性膜需要通过使用不同于以往公知的RIE等离子体处理装置或RIE处理法的、组装有等离子体前处理设备的辊式连续等离子体前处理装置进行等离子体前处理，将蒸镀膜成膜来制备，需要通过以下辊式等离子体前处理装置对塑料基材实施等离子体前处理，设为如下的的等离子体前处理结构：配置使基材移动的等离子体前处理辊并与该前处理辊相对地配置等离子体供给设备和磁场形成设备，在基材表面集中形成等离子体且具有封入等离子体的空隙；可在将供给的等离子体原料气体作为等离子体导入至基材表面附近的同时，在等离子体前处理辊与等离子体供给设备之间施加电压的状态下进行等离子体前处理。
在本发明中，采用具有将所述辊式等离子体前处理装置、和在通过该前处理装置进行了等离子体处理的基材表面将无机氧化物蒸镀膜成膜的辊式蒸镀膜成膜装置串联并设而成的结构的辊式连续蒸镀膜成膜装置，使用低温等离子体在强力的磁场形成下在等离子体处理部保持强等离子体状态，用该等离子体处理塑料材料等基材表面，由此在塑料基材上形成处理面，接着在塑料基材的该处理面将以氧化铝为主要成分的无机氧化物蒸镀膜成膜。
制备本发明的阻气性膜的所述辊式连续蒸镀膜成膜装置为包含以下设备的多辊式连续蒸镀膜成膜装置：减压室，在减压室内输送基材的输送设备，至少将减压室内分隔为前处理区和成膜区的设备，在减压室内设置的、用于将卷绕的基材等至少离子体处理的前处理辊，包含用于在基材前处理面将蒸镀膜成膜的成膜辊的多个基材处理用辊，包含磁场形成设备、和供给由氧、氮、二氧化碳和它们中的1种以上与氩的混合气体构成的等离子体原料气体并制成等离子体供给的等离子体供给设备的等离子体前处理设备，和用于在进行了等离子体前处理的基材表面形成蒸镀膜的蒸镀膜成膜设备；所述辊式连续蒸镀膜成膜装置以辊式等离子体前处理装置为特征，所述辊式等离子体前处理装置配置所述等离子体前处理辊并与该前处理辊相对地配置等离子体供给设备和磁场形成设备，制成具有封入等离子体的空隙的等离子体前处理结构，将供给的等离子体原料气体作为等离子体导入至基材表面附近，可在塑料基材表面集中形成等离子体，并且在等离子体前处理辊与等离子体供给设备之间施加电压的状态下进行等离子体前处理；通过使用该辊式连续蒸镀膜成膜装置，可制备本发明的阻气性膜。
根据本发明，作为透明蒸镀膜，进一步在该形成的蒸镀膜上层合耐热水性阻气性涂膜，由此在塑料基材与以氧化铝为主要成分的无机氧化物蒸镀膜的界面具有AL-C的共价键，可制备该塑料基材与无机氧化物蒸镀膜之间的121℃、60分钟的热水式加压蒸煮处理后的层合强度为3.0N/15mm以上的耐热水粘附性比以往得到增强的阻气性膜。
根据本发明，在阻气性膜中，即使在高温水下的热水式加压蒸煮处理中也可增强塑料基材表面与以氧化铝为主要成分的无机氧化物蒸镀膜的耐热水粘附性，不仅带来阻气性的提高、防止产生裂纹，在进行加压蒸煮等加热处理的情况下也变得难以发生剥离。
由于本发明的阻气性膜可以辊式连续地处理等离子体前处理和成膜处理，所以可高速(360m/min~1000m/min)地处理增强耐热水粘附性的蒸镀膜。
用于制备本发明的阻气性膜的等离子体前处理装置包含：包含等离子体供给设备和磁场形成设备的等离子体前处理设备，和一边输送基材、一边将基材表面等离子体前处理的前处理辊。为了进行等离子体前处理，所述等离子体供给设备供给以下等离子体原料气体，所述等离子体原料气体由作为不形成被膜的等离子体原料气体的氩等惰性气体，和作为活性气体成分的氧、氮、二氧化碳、乙烯等及它们中的1种以上的气体成分的混合气体构成。
关于等离子体原料气体，可将惰性气体单独使用或与活性气体中的1种以上的气体混合使用。优选将如氩那样的惰性气体和活性气体的混合气体供给至等离子体供给设备使用。
等离子体供给设备配置在与等离子体前处理辊相对的位置，在具有作为对电极的功能的同时，在对电极与前处理辊之间通过等离子体电源施加高频电压，由此形成等离子体，将等离子体供给至等离子体供给设备的供给口附近，将等离子体导入至基材表面处理区域。
所述气体供给设备被安装在与输送所述基材的前处理辊相对设置的所述对电极一侧，向所述基材表面供给气体。
另外，磁场形成设备是为了在塑料基材表面集中形成等离子体并保持等离子体，以及为了容易放电而形成磁场的设备，在与等离子体前处理室内的前处理辊相对的位置设置磁体。
磁场形成设备中，将磁体与对电极、等离子体供给设备等一同组合进行设置，使得可有效地在基材表面集中应用等离子体。
等离子体前处理设备以形成由构成等离子体前处理设备的所述对电极兼等离子体供给设备、所述磁场形成设备和前处理辊限定、包围的空隙的方式进行配置，使得将供给的等离子体原料气体等离子体化并在等离子体前处理辊的表面输送的塑料基材附近集中形成等离子体，在该空隙的空间内封入等离子体，形成等离子体密度提高且可控制的、塑料基材表面的等离子体前处理区域。
作为等离子体电源，将等离子体前处理辊地电平地设置，在其与对电极之间施加频率为10Hz~50MHz的交流电压，进行输入电力的控制或阻抗的控制等。
连接形成在所述等离子体前处理辊与等离子体供给设备之间施加任意的电压的状态的电源，作为施加电压，电源施加200~1000伏特的脉冲电压等。
通过对所述施加脉冲电压等重叠负的数百伏特的负电压的直流电压，可维持等离子体中的电极表面，提高电力效率，并且可进行有效的等离子体前处理。
在本发明中，通过扩大成组设置的等离子体前处理辊与对电极兼等离子体供给设备之间的距离，增加放电阻抗。由此，在施加电力恒定的情况下，放电电压变大，放电电流变小，结果等离子体离子注入效果提高，可形成耐热水粘附性高的膜。
另外，由磁场形成设备产生的磁通密度为100高斯~10000高斯，通过对等离子体施加磁力而将等离子体封入并保持在塑料基材表面附近，由此抑制由排气导致的消失、从间壁的密封泄漏等，可高效率地进行基于所希望的等离子体强度的前处理。
在这里使用的每单位面积的等离子体强度为100~8000W·sec/m2，若为50W·sec/m2以下，则未见等离子体前处理的效果，另外若为4000W·sec/m2以上，则有发生基材的消耗、破损着色、灼烧等由等离子体导致的基材的劣化的倾向。
本发明的阻气性膜为在基材上具有蒸镀膜的、在高温水下的热水式加压蒸煮处理中粘附性也得到增强的膜，其中包含制成以下的耐热水粘附性得到增强的阻气性膜：作为所述塑料基材与蒸镀膜的界面的键组成，包含AL-C的共价键，此外进行控制使得在通过X射线光电子光谱法(测定条件：X射线源为AlKα，X射线功率为120W)测定的包含C的所有键中AL-C的共价键的存在量为0.3%以上且30%以下，由此增强在121℃、60分钟的热水式加压蒸煮处理后通过测定层合强度得到的粘附强度为3.0N/15mm以上。
此外，包含制成以下阻气性膜，其中，以使得从膜与蒸镀膜的界面朝向蒸镀膜表面3nm为止、以氧化铝为主要成分的无机氧化物蒸镀膜的Al/O比为1.0以下的方式进行控制，由此增强耐热水粘附性。
作为上述具有使用等离子体的前处理装置的蒸镀装置的一个实例，可使用国际公开号：WO2013/100073A1中记载的装置。
(蒸镀层)
作为构成本发明的阻气性膜和包装材料的蒸镀层，优选基于二氧化硅或氧化铝等无机氧化物的蒸镀层，蒸镀层可在基材膜的至少一侧形成为1层以上的蒸镀层。
作为在基材膜的至少一侧设置蒸镀层的方法，可从物理蒸镀法、化学蒸镀法中应用适宜的方法。
作为化学蒸镀法，可从等离子体CVD法、等离子体聚合法、热CVD法、催化剂反应型CVD法进行选择。另外，作为物理蒸镀法，可从蒸镀法、溅射法、离子镀膜法、离子束辅助法进行选择。另外，在本发明中，也可并用物理气相沉积法和化学气相沉积法这两者形成多层蒸镀层。
示出通过化学蒸镀法形成无机氧化物的薄膜的具体例。
以二氧化硅蒸镀膜为主体的薄膜由至少具有硅和氧作为构成元素的硅化合物构成，此外作为微量构成元素，包含碳或氢中的一种以上的元素。另外，其膜厚度优选在100~500的范围内。作为如上所述的二氧化硅的薄膜，可使用以有机硅化合物为原料，例如采用利用低温等离子体发生装置等的等离子体化学气相沉积法形成的蒸镀膜。
在上述中，作为有机硅化合物，例如可使用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基乙硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、其它等。
在本发明中，在如上所述的有机硅化合物中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷用作原料，这因其操作性、形成的蒸镀膜的特性等而为特别优选的原料。
作为采用物理气相沉积法形成蒸镀膜的方法，可列举出：作为蒸发源以铝或氧化铝为靶材原料，将其加热并蒸镀的真空蒸镀法；将铝金属用作原料，导入氧进行氧化并蒸镀的氧化反应蒸镀法；以及用等离子体促进氧化反应的等离子体促进式的氧化反应蒸镀法等。
在本发明中，可并用物理气相沉积法和化学气相沉积法这两者形成由2层以上的基于不同蒸镀法的蒸镀膜构成的复合膜。
作为由2层以上的基于异种蒸镀法的蒸镀膜构成的复合膜，首先在基材膜上通过化学气相沉积法形成致密且富有柔性、比较能够防止裂纹的产生的蒸镀膜，接着在该蒸镀膜上通过物理气相沉积形成将铝金属或氧化铝蒸镀而成的蒸镀膜，可形成由包含2层以上的复合膜构成的蒸镀膜。
反之，也可在基材膜上首先通过物理气相沉积法将氧化铝蒸镀形成蒸镀膜，接着通过化学气相沉积法形成致密且富有柔性、比较能够防止裂纹的产生的将有机硅化合物蒸镀而成的蒸镀膜，形成由包含2层以上的复合膜构成的蒸镀膜。
作为本发明的蒸镀层，优选基于氧化铝的蒸镀层。这样，作为形成如上所述的层的方法，优选使用具有等离子体前处理装置的卷对卷的连续蒸镀膜成膜装置，将氧化铝蒸镀膜成膜的方法。在基材膜的一侧实施所述等离子体表面处理后，以氧化铝、金属铝为蒸镀用原料，将氩气、氦气等惰性气体用作载气，进而将氧气等用作氧供给气体，采用利用低温等离子体发生装置等的低温等离子体化学气相沉积法，形成由氧化铝构成的蒸镀层。
作为在这里使用的低温等离子体发生装置，例如可列举出高频等离子体、脉冲波等离子体、微波等离子体等的发生装置，为了得到高活性的稳定的等离子体，希望使用基于高频等离子体方式的发生装置。
在本发明中，希望蒸镀层的膜厚度例如在50~4000、优选100~1000的范围内任意地选择形成。若变得比50薄，则蒸镀层的形成不充分，有阻气性不充分的情况，若超过4000，则容易产生裂纹，柔性降低。
(包装材料)
由于本发明的阻气性膜具有热水处理、特别是高压热水处理(加压蒸煮处理)后的阻气性也优异的阻气性和柔软性，所以作为包装材料是有用的，特别适合用作食品包装用膜。
接着，作为使用本阻气性膜的包装袋的一个实例，对在阻气性膜的阻气性涂膜上依次设置有印刷层、层合粘接剂层、热封性树脂层的包装材料进行说明。
(印刷层)
作为印刷层，可使用以通常的油墨载色剂中的1种或2种以上为主要成分，根据需要在其中任意地添加增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、固化剂、交联剂、润滑剂、防静电剂、填充剂等添加剂中的1种或2种以上，进而添加染料·颜料等着色剂，用溶剂、稀释剂等充分地捏合而制备的油墨组合物。
接着，可使用该油墨组合物，例如使用凹版印刷、胶版印刷、凸版印刷、丝网印刷、转印印刷、苯胺印刷等印刷方式，在阻气性膜的阻气性涂膜上印刷包含文字、图形、符号、图案等的所希望的印刷图案，形成印刷图案层。
作为油墨载色剂，可使用公知的物质，例如亚麻籽油、桐油、大豆油、烃油、松香、松香酯、松香改性树脂、虫胶(shellac)、醇酸树脂、酚醛系树脂、马来酸树脂、天然树脂、烃树脂、聚氯乙烯系树脂、聚醋酸乙烯酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、氨基醇酸系树脂、硝基纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、环化橡胶等中的1种或2种以上。
(层合粘接剂层)
接着，对构成包装材料的层合用粘接剂层进行说明。作为构成层合用粘接剂层的粘接剂，例如可使用聚醋酸乙烯酯系粘接剂，包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己酯等均聚物或它们与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等的共聚物等的聚丙烯酸酯系粘接剂，氰基丙烯酸酯系粘接剂，包含乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等单体的共聚物等的乙烯共聚物系粘接剂，纤维素系粘接剂，聚酯系粘接剂，聚酰胺系粘接剂，聚酰亚胺系粘接剂，包含尿素树脂或三聚氰胺树脂等的氨基树脂系粘接剂，酚醛树脂系粘接剂，环氧树脂系粘接剂，聚氨酯系粘接剂，反应型(甲基)丙烯酸系粘接剂，包含氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等的橡胶系粘接剂，硅酮系粘接剂，包含碱金属硅酸盐、低熔点玻璃等的无机系粘接剂等粘接剂。
上述粘接剂可为水性型、溶液型、乳液型、分散型等中的任一种组合物形态，另外其性状可为膜·片材状、粉末状、固体状等中的任一种形态，此外关于粘接机制，可以使用化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种形态。
在本发明中，可在包含印刷层的整面例如通过辊式涂布法、凹版辊式涂布法、接触式涂布法等涂布法或印刷法等施加上述粘接剂，接着将溶剂等干燥从而形成层合用粘接剂层，作为其涂布或涂装量，优选0.1~10g/m2 (干燥状态)。
(热封性树脂层)
接着，对热封性树脂层进行说明。
作为构成热封性树脂层的热封性树脂，只要是能够由热熔融而相互熔合的树脂即可，例如可使用包含以下树脂中的1种或1种以上的树脂的膜或片材：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂，或将这些树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸等不饱和羧酸改性而得的酸改性聚烯烃系树脂等。
在本发明中，可在层合用粘接剂层的面上干式层合上述树脂膜或片材，形成热封性树脂层。
上述树脂膜或片材可以单层或多层使用，另外上述树脂的膜或片材的厚度为5~300μm，优选为10~110μm。
就上述树脂膜或片材的厚度而言，在袋状容器本体的制袋时等中，为了防止基材本身、或构成具有氧化铝蒸镀膜的树脂膜或片材的氧化铝蒸镀膜产生擦伤或裂纹，优选使该膜厚度较厚，具体而言为70~110μm，希望为80~100μm。
在本发明中，在如上所述的树脂膜或片材中，特别优选使用线性低密度聚乙烯。由于线性低密度聚乙烯具有粘着性，所以有断裂的扩散少从而提高耐冲击性的优点，另外由于内层经常与内容物接触，所以用于防止耐环境应力断裂性的劣化也有效。
另外，在本发明中，在线性低密度聚乙烯中也可掺合其它的树脂，例如通过掺合乙烯-丁炔(プチン)共聚物等，虽然耐热性略差从而在高温环境下有密封稳定性劣化的倾向，但有撕裂性提高从而有助于易开封性的优点。
作为线性低密度聚乙烯，具体而言可同样地使用用茂金属催化剂聚合的乙烯-α-烯烃共聚物的膜或片材。
作为使用上述茂金属催化剂聚合的乙烯-α-烯烃共聚物的膜或片材，例如可使用以下乙烯-α-烯烃共聚物的膜或片材，所述膜或片材使用基于二氯化二茂锆和甲基铝氧烷的组合的催化剂等的、基于茂金属络合物和铝氧烷的组合的催化剂即茂金属催化剂聚合而成。
现行的催化剂的活性点不均匀而被称为多中心催化剂，相对于此，茂金属催化剂由于活性点均匀而被称为单中心催化剂。
具体而言，可使用采用以下的茂金属催化剂聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物的膜：三菱化学株式会社制的商品名“KERNEL (カーネル)”，三井石油化学工业株式会社制的商品名“EVOLUE (エボリュー)”，美国EXXON CHEMICAL公司制的商品名“EXACT”，美国DOWCHEMICAL公司制的商品名“AFFINITY”、商品名“ENGAGE”等。
作为构成热封性树脂层的膜或片材，可以单层或多层使用，其厚度为5~300μm，优选为10~100μm。
在本发明中，在将使用茂金属催化剂聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物的膜或片材用作具有如上所述的热封性的树脂的膜的情况下，在制备袋体时，具有可低温热封性的优点。
在本发明中，在层合用粘接剂层与热封性树脂层之间可夹持树脂膜(中间基材)。通过设置如上所述的中间层，强度、耐穿刺性等提高。作为树脂的膜，可使用在机械、物理、化学等方面具有优异的强度，耐穿刺性等优异，此外耐热性、防湿性、耐气孔性、透明性等也优异的树脂的膜或片材。
具体而言，例如可使用聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、芳族聚酰胺(polyaramid)系树脂、聚丙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、氟系树脂、其它的强韧的树脂膜或片材。
在本发明中，可使用上述树脂膜或片材，将其例如使用所述的层合用粘接剂等采用干式层合法夹持于层合用粘接剂层与热封性树脂层之间。
作为上述树脂的膜或片材，可使用未拉伸膜、或在单轴方向或双轴方向拉伸的拉伸膜等中的任一种形态。
另外，在本发明中，作为该树脂的膜或片材的厚度，只要是能够保持所需要的最低限度的强度、耐穿刺性等的厚度即可，若过厚，则也有升高成本的缺点，反之若过薄，则强度、耐穿刺性等降低而不优选。
在本发明中，由于如上所述的理由，约为10~100μm，优选12~50μm。
通常包装用袋在物理、化学上苛刻的条件下放置，因此对构成包装用袋的包装材料要求严格的包装适应性，要求防止变形强度、落下冲击强度、耐气孔性、耐热性、密封性、品质保全性、操作性、卫生性等各种条件。因此，在本发明中，除了如上所述的材料以外，可任意地使用满足如上所述的各种条件的其它的材料。
具体而言，例如可任意地选择使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚醋酸乙烯酯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚丙烯腈系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS系树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS系树脂)、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物、氟系树脂、二烯系树脂、聚缩醛系树脂、聚氨酯系树脂、硝基纤维素等公知的树脂的膜或片材。此外，例如也可使用合成纸等。
在本发明中，上述树脂膜或片材可以使用未拉伸、在单轴或双轴方向拉伸的膜或片材中的任一种。
另外，其厚度是任意的，可从数μm~300μm的范围选择使用。此外，在本发明中，作为膜或片材，可为挤出成膜、吹胀成膜、涂布膜等中的任一形态的膜。
本发明中，如以上说明所述，在基材膜的一个面上设置阻气性涂膜，或在基材膜的一个面上设置氧化铝蒸镀膜、接着在该氧化铝蒸镀膜上设置阻气性涂膜，在所得阻气性膜的阻气性涂膜上，采用各种涂布法或印刷法、或干式层合法等方法，依次设置印刷图案层和层合用粘接剂层，进而在该层合用粘接剂层上设置热封性树脂层，进而在上述层合用粘接剂层与热封性树脂层之间层合具有强度且耐穿刺性优异的树脂的膜(中间基材)，由此可制备包装袋用的包装材料。
以下列举实施例以更具体地对本发明进行说明，但本发明并不因这些实施例而受到限制。
在本发明中，关于为了形成阻气性涂膜而使用的烷氧基硅烷水解缩合物的溶液或阻气性涂膜中的硅原子的4个键合状态，为了测定Q1结构、Q2结构等的存在比率，进行硅原子的键合状态分析。
关于得到的阻气性膜，为了评价阻气性，测定氧透过率、水蒸气透过率。此外，作为判断阻气性涂膜的表面致密状态的指标，测定膜硬度。
关于加压蒸煮杀菌处理后的各种测定，在采用热水方式在处理温度为121℃±5℃的条件下以60分钟的处理时间实施实施例或比较例的阻气性膜的加压蒸煮杀菌处理后，采用下述测定方法相同地进行测定。
各个实施例的测定值采用以下测定方法，按照下述要点进行测定。
<硅的键合状态分析>
使用Jobin Yvon公司制T-64000，通过测定模式：显微拉曼分光法对二氧化硅网状结构的有无进行测定。由于同一测定可观测对网状结构无贡献的直链状聚硅氧烷(488cm-1)和SiO2的4元环结构(495cm-1)与Si-O-Si键的网状结构(425cm-1)，所以对于网状结构的大小，以425cm-1的面积强度(A425)与490cm-1的面积强度(A490)、和488cm-1与495cm-1的干涉部分比(=A425/A490)为指标。
需说明的是，显微拉曼分光法为通过将对物质照射激光时产生的拉曼散射光检测·分光来得到与化学键、结晶状态等有关的见解的方法，无论结晶性或有机物/无机物，均可以高空间分辨率进行各种化合物的化学分析。
(水溶性高分子的存在状态分析)
关于阻气性涂膜中的结晶性高分子(结晶性水溶性高分子)的状态分析，在使用Chemagnetics公司制CMX-300以75.188829MHz的测定核频率(13C核)通过CP/MAS法得到的NMR波谱中，从来源于次甲基的峰(66~75ppm)将来源于取向性高的水溶性高分子的70ppm波形分离，计算其峰面积比，作为微晶性的指标，以具有70ppm的峰面积比为40%以上的微晶性的结构为标准。
作为表示阻气性涂膜中的水溶性高分子的微晶性的指标，通过使用上述CMX-300得到的氢核弛豫时间评价水溶性高分子的分子运动性，以氢核弛豫时间为2.0msec以上为具有微晶性的结构的标准。
需说明的是，通过CP/MAS法得到的PVA的NMR波谱中，可观测到来源于次甲基的峰和来源于亚甲基的峰，在来源于次甲基的峰中可观察到肩峰，肩峰来源于：与两侧的羟基形成分子内氢键的羟基所键合的次甲基(I：75ppm)、只与一侧的羟基形成分子内氢键的羟基所键合的次甲基(II：70ppm)和与分子内氢键无关的次甲基(III：66ppm)。
<膜硬度的测定>
材料的硬度或弹性模量是决定制品的强度或耐久性等的重要的机械特性之一，由于在薄膜的情况下无法通过以往的硬度试验法得到膜固有的特性，所以使用HYSITRON公司制T1950 TriboIndenter，将压头贴着阻气性涂膜施加负荷，根据“负荷-位移(压入深度)”计算膜硬度。
(阻气性的测定)
<氧透过率的测定>
氧透过率的测定是在温度为23℃、湿度为90%RH的条件下，使用美国MOCON公司制的测定仪[仪器种类名称：OX-TRAN2/21]，依据JIS标准K7126，测定得到的阻气性膜。
<水蒸气透过率的测定>
水蒸气透过率的测定是在以下2种条件：温度为40℃、湿度为90%RH的条件和温度为50℃、湿度为90%RH的条件下，使用美国MOCON公司制的测定仪[仪器种类名称：PERMATRAN3/33]，依据JIS标准K7129，测定得到的阻气性膜。
实施例
在以下中，实施例1-5和比较例1-7涉及在由高分子树脂组合物构成的基材上层合由分散的高分子微晶和稳定地保持该微晶的硅氧烷键的网状结构构成的纳米复合膜而成的阻气性膜的发明。
另外，实施例6-9和比较例8-14涉及在由高分子树脂组合物构成的基材上设置由氧化铝构成的蒸镀层，在该蒸镀层上层合由分散的高分子微晶和稳定地保持该微晶的硅氧烷键的网状结构构成的纳米复合膜而成的阻气性膜的发明。
实施例1
在本发明的实施例和比较例中使用的阻气性膜如下制备。
以厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(TORAY (東レ)制P60) (Tg：90~100℃)为基材，通过凹版涂布器在其电晕处理面涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂使得涂装量为0.3g/m2。
接着，进行110℃、30秒钟的第1次加热处理(干燥处理)，然后进一步实施85℃、72小时的第2次加热处理，形成膜厚度为0.3μm的阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在将677g的水、117g的异丙醇和16g的0.5N盐酸混合并将pH调整为2.2而得的溶液中，一边进行冷却使得液温为10℃，一边混合285g的四乙氧基硅烷，制备溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的硅原子的键合状态，结果Q1结构为23.6%，Q2结构为49.5%。
制备将70g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇 (Tg：80℃ )、1540g的水、80g的异丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，在pH为2.2、进行冷却使得液温为10℃的条件下与B液混合使得A液:B液的重量比为6.5:3.5，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
实施例2
除了阻隔性涂层剂的制备以外，通过与实施例1相同的方法进行，通过凹版涂布器在上述基材膜上涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以与实施例1相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在将677g的水、117g的异丙醇和16g的0.5N盐酸混合并将pH调整为2.7而得的溶液中，一边进行冷却使得液温为10℃，一边混合285g的四乙氧基硅烷，制备溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为12.1%，Q2结构为55.6%。
制备将70g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的异丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，在pH为2.7、进行冷却使得液温为10℃的条件下与B液混合使得重量比为6.5:3.5，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
实施例3
除了阻隔性涂层剂的制备方法以外，通过与实施例1相同的方法进行，通过凹版涂布器涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以与实施例1相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为7.8%，Q2结构为53.9%。
(阻隔性涂层剂)
制备如下得到的溶液A：在将677g的水、117g的异丙醇和16g的0.5N盐酸混合并将pH调整为2.4而得的溶液中，一边进行冷却使得液温为25℃，一边混合285g的四乙氧基硅烷。
制备将70g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的异丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，在pH为3.0、进行冷却使得液温为20℃的条件下与B液混合使得重量比为6.5:3.5，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
实施例4
除了阻隔性涂层剂的制备方法以外，通过与实施例1相同的方法进行，通过凹版涂布器涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以与实施例1相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在将677g的水、117g的异丙醇和16g的0.5N盐酸混合并将pH调整为2.2而得的溶液中，一边进行冷却使得液温为10℃，一边混合285g的四乙氧基硅烷，制备溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为23.6%，Q2结构为49.5%。
制备将70g的乙烯-乙烯基共聚物(日本合成化学制SOARNOL (ソアノール)DC3212) (Tg：60℃)、1540g的水、80g的异丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，在pH为2.2、进行冷却使得液温为10℃的条件下与B液混合使得A液:B液的重量比为6.5:3.5，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
实施例5
以厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜(FUTAMURA CHEMICAL (フタムラ化学)制FOP)(Tg：90℃)为基材，实施电晕处理，通过凹版涂布器在该电晕处理面涂装通过与实施例1相同的方法和条件制备的阻隔性涂层剂，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
接着，进行100℃、30秒钟的第1次加热处理(干燥处理)，然后进一步实施85℃、72小时的第2次加热处理，形成膜厚度为0.3μm的阻气性的涂布层。
(比较例1)
除了不实施涂装阻隔性涂层剂后的第2次加热处理以外，通过与实施例1相同的制备方法，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(比较例2)
除了将涂装阻隔性涂层剂后的第2次加热处理条件变更为55℃、72小时以外，通过与实施例1相同的制备方法，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(比较例3)
除了将涂装阻隔性涂层剂后的第1次加热处理条件变更为90℃、30秒以外，通过与实施例1相同的制备方法，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(比较例4)
除了阻隔性涂层剂的制备方法以外，通过与实施例1相同的方法，通过凹版涂布器涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以与实施例1相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在将677g的水、117g的异丙醇和16g的0.5N盐酸混合并将pH调整为3.0而得的溶液中，一边进行冷却使得液温为10℃，一边混合285g的四乙氧基硅烷，制备溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为1.8%，Q2结构为57.1%。
制备将70g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的异丙醇、8g的硅烷偶联剂混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，在pH为3.0、进行冷却使得液温为10℃的条件下与B液混合使得A液:B液的重量比为6.5:3.5，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
(比较例5)
除了不进行涂装阻隔性涂层剂后的第2次加热处理以外，通过与实施例5相同的方法，通过凹版涂布器涂装与实施例1相同的阻隔性涂层剂，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(比较例6)
除了阻隔性涂层剂的制备方法以外，通过与实施例1相同的方法，通过凹版涂布器涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以与实施例1相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在208g的四乙氧基硅烷中混合179.2g的0.1N盐酸后，搅拌30分钟，制备经水解的固体成分为3wt% (换算为SiO2)的溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为2.3%，Q2结构为40.6%。
制备将67g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的异丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，与B液混合使得A液:B液的重量比为6.0:4.0，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
(比较例7)
除了阻隔性涂层剂的制备方法以外，通过与实施例1相同的方法，通过凹版涂布器涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以与实施例1相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在17.9g的四乙氧基硅烷和10g的甲醇中加入72.1g的0.1N盐酸，搅拌30分钟，制备经水解的固体成分为5wt% (换算为SiO2)的溶液A。
使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为0%，Q2结构为33.5%。
制备将105.3g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇、1900g的水、100g的异丙醇混合而得的溶液B。
另外，在γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和IPA溶液中缓慢加入1N盐酸，搅拌30分钟，经水解后，用水/IPA=1/1的溶液进行水解，制备固体成分为5wt% (重量比，换算为R2Si(OH)3)的溶液C。
将混合上述溶液A、B和C使得重量比为7.0:2.0:1.0得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
(本发明的阻气性膜的测定评价)
将对各实施例和比较例的阻气性膜的阻气性涂膜的涂膜结构进行测定得到的结果示出于表1中。
在本发明中形成的涂膜结构的纳米复合膜制成网状结构的形成比例比比较例的阻气性涂膜高的膜。另外，关于为了形成阻气性涂膜而使用的阻隔性涂层剂中Q1和Q2结构的存在比率所造成的影响，通过表1中示出的用激光拉曼分光法分析Si的键合状态得到的峰的面积强度比的比较分析，发现以Q1与Q2结构的存在比率为60%作为界线，(Q1+Q2)结构的存在比率高的一方(实施例和比较例1~3)与存在比率低的一方(比较例4、5)相比，明显更多地形成网状结构。
另外，关于阻气性涂膜结构中的水溶性高分子的存在状态，实施例的70ppm的峰面积比与比较例相比显著变大，水溶性高分子的形成分子内氢键的羟基变多，另外实施例的反映与聚合物主链等相当的运动模式的氢核弛豫时间T1ρ比比较例长，判断为分子运动性低。
根据这些结果，设想为通过本发明的改良溶胶凝胶法形成的阻气性涂膜的网状结构的形成比例高，并且水溶性高分子的结晶化得到促进，并作为微晶存在，而且由于水溶性高分子的分子运动性低，所以设想为被掺入至网状结构的网孔中并结晶。如上所述，本发明的阻气性涂膜可评价为形成由分散的高分子微晶和稳定地保持该微晶的硅氧烷键的网构成的纳米复合膜。
另外，若按照比较例1~3那样，在第2次加热处理的温度、干燥处理的加热处理温度偏离本发明的实施例1的条件的温度条件下进行，则根据与实施例1的比较，形成网状结构的比例降低，并且水溶性高分子的微晶化的比例也未升高，分子运动性仍然高，由此可评价为水溶性高分子被掺入网中的比例降低。
[表1]
接着，将对本发明的阻气性涂膜的物性进行分析得到的结果示出于表2中。
在本发明的实施例中形成的阻气性涂膜得到对氧、水蒸气的阻气性均高，即使在高温多湿环境下阻气性的劣化也小的结果。作为其主要原因，是形成的阻气性涂膜的膜硬度即使在高温多湿环境下膜硬度的降低也小，明确地显示本发明的纳米复合膜形成致密且硬、阻气性优异的结构的涂膜。
不只是变更组成，变更pH、混合溶液的反应时的液温、用于挥散溶剂的加热温度等，以可评价存在比率、膜硬度、氧或水蒸气透过率的方式与实施例相对比地变更影响因子，比较本发明的阻气性涂膜的物性。
[表2]
如表2所示，就实施例的阻气性膜而言，控制在制备为了形成其阻气性涂膜而使用的涂装液时使用的酸催化剂的pH、混合溶液的温度，由此pH、混合溶液的液温、Q1和Q2结构的存在比率在本发明的规定值的范围内，阻气性确实地提高，另外就膜硬度看来，阻气性涂膜的膜质也可形成致密的结构，可形成即使在加压蒸煮处理后也几乎未见劣化的优异的阻气性涂膜。
另一方面，在作为比较例列举的偏离本发明的规定值范围的情况下，阻气性低，另外，在膜硬度的数值变动的观察范围内，未见阻气性涂膜的膜质提高。
由于形成涂布层、除去溶剂的温度，此后将涂布膜进行加热处理及其处理温度，阻气性涂膜的膜质硬，阻气性由加压蒸煮处理导致的劣化较小，显示优异的阻气性。未将涂布膜加热处理的膜有阻气性劣化的倾向，另外也发生膜硬度的降低，可知作为阻气性涂膜差。
在本发明中，特别是就高湿度状态下水蒸气透过率的比较看来，水蒸气透过率也不会显著地增加，确认即使在高温多湿下也可维持优异的阻气性。
另一方面，在比较例中，可见水蒸气透过率显著增加的倾向，未见高温多湿下的阻气性提高。
如上所述，本发明的阻气性膜对氧气或水蒸气等的阻气性优异，并且即使在高温多湿下也可维持优异的阻气性，可得到在以往的由蒸镀层或/和阻气性涂膜构成的阻气性膜中得不到的高温多湿下的阻气性劣化少的即使长期保存也稳定的阻气性。
在本发明中，通过以控制烷氧基硅烷水解缩合物的Q1结构和Q2结构的存在比率的方式进行制备，可形成优异的阻气性涂膜，并且通过涂布等可连续地形成涂膜层，所以可提高其生产效率。
接着，对于设置蒸镀层的方式的本发明，示出实施例等。
实施例6
就在本发明的实施例和比较例中使用的阻气性膜的制备方法而言，如下进行。
以厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(TORAY (東レ)制P60) (Tg：90~100℃)为基材，通过凹版涂布器在其电晕处理面涂装以下述条件制备的粘固涂层剂使得涂装量为0.3g/m2。
(粘固涂层剂)
使用甲乙酮/醋酸乙酯的混合溶剂(混合比为1:1)将数均分子量为25,000、玻璃化转变温度为85℃、羟基值为80mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷稀释使得液中的丙烯酸树脂固体成分浓度为10%、硅烷偶联剂浓度为1.5重量%，以得到的溶液为主剂，将固体成分为75%的含有二甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液用作固化剂。相对于100重量份的主剂添加8重量份的固化剂，制备蒸镀用粘固涂层剂。
接着，通过采用电子束加热方式的物理气相沉积法在涂装有粘固涂层剂的涂装面形成膜厚度为10nm的氧化铝蒸镀层。然后，通过凹版涂布器涂装以下述各个实施例和各个比较例的条件制备的阻隔性涂层剂后，进行110℃、30秒钟的第1次加热处理(干燥处理)，然后进一步实施85℃、72小时的第2次加热处理，形成膜厚度为0.3μm的阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在将677g的水、117g的异丙醇和16g的0.5N盐酸混合并将pH调整为2.2而得的溶液中，一边进行冷却使得液温为10℃，一边混合285g的四乙氧基硅烷，制备溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的硅原子的键合状态，结果Q1结构为23.6%，Q2结构为49.5%。
制备将70g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇 (Tg：80℃)、1540g的水、80g的异丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，在pH为2.2、进行冷却使得液温为10℃的条件下与B液混合使得A液:B液的重量比为6.5:3.5，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
实施例7
通过与实施例6相同的方法形成至粘固涂层、氧化铝蒸镀的层合为止后，通过凹版涂布器在该氧化铝蒸镀膜上涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以与实施例6相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在将677g的水、117g的异丙醇和16g的0.5N盐酸混合并将pH调整为2.7而得的溶液中，一边进行冷却使得液温为10℃，一边混合285g的四乙氧基硅烷，制备溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为12.1%，Q2结构为55.6%。
制备将70g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的异丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，在pH为2.7、进行冷却使得液温为10℃的条件下与B液混合使得重量比为6.5:3.5，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
实施例8
通过与实施例6相同的方法形成至粘固涂层、氧化铝蒸镀的层合形成为止后，通过凹版涂布器在该氧化铝蒸镀膜上涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以实施例6相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为7.8%，Q2结构为53.9%。
(阻隔性涂层剂)
制备如下得到的溶液A：在将677g的水、117g的异丙醇和16g的0.5N盐酸混合并将pH调整为2.4而得的溶液中，一边进行冷却使得液温为25℃，一边混合285g的四乙氧基硅烷。
制备将70g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的异丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，在pH为3.0、进行冷却使得液温为20℃的条件下与B液混合使得重量比为6.5:3.5，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
实施例9
通过与实施例6相同的方法形成至粘固涂层、氧化铝蒸镀的层合为止后，通过凹版涂布器在该氧化铝蒸镀膜上涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以与实施例6相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在将677g的水、117g的异丙醇和16g的0.5N盐酸混合并将pH调整为2.2而得的溶液中，一边进行冷却使得液温为10℃，一边混合285g的四乙氧基硅烷，制备溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为23.6%，Q2结构为49.5%。
制备将70g的乙烯-乙烯基共聚物(日本合成化学制SOARNOL (ソアノール)DC3212) (Tg：60℃)、1540g的水、80g的异丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，在pH为2.2、进行冷却使得液温为10℃的条件下与B液混合使得A液:B液的重量比为6.5:3.5，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
(比较例8)
除了不实施涂装阻隔性涂层剂后的第2次加热处理以外，通过与实施例6相同的制备方法，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(比较例9)
除了将涂装阻隔性涂层剂后的第2次加热处理条件变更为55℃、72小时以外，通过与实施例6相同的制备方法，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(比较例10)
除了将涂装阻隔性涂层剂后的第1次加热处理条件变更为90℃、30秒以外，通过与实施例6相同的制备方法，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(比较例11)
通过与实施例6相同的方法形成至粘固涂层、氧化铝蒸镀的层合为止后，通过凹版涂布器在该氧化铝蒸镀膜上涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以与实施例6相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在将677g的水、117g的异丙醇和16g的0.5N盐酸混合并将pH调整为3.0而得的溶液中，一边进行冷却使得液温为10℃，一边混合285g的四乙氧基硅烷，制备溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为1.8%，Q2结构为57.1%。
制备将70g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的异丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，在pH为3.0、进行冷却使得液温为10℃的条件下与B液混合使得A液:B液的重量比为6.5:3.5，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
(比较例12)
通过与实施例6相同的方法形成至粘固涂层、氧化铝蒸镀的层合为止后，通过凹版涂布器在该氧化铝蒸镀膜上涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以与实施例6相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在将677g的水、117g的异丙醇和16g的0.5N盐酸混合并将pH调整为2.2而得的溶液中，一边进行冷却使得液温为35℃，一边混合285g的四乙氧基硅烷，制备溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为0%，Q2结构为42.8%。
制备将70g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的异丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，在pH为2.2、进行冷却使得液温为35℃的条件下与B液混合使得A液:B液的重量比为6.5:3.5，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
(比较例13)
通过与实施例6相同的方法形成至粘固涂层、氧化铝蒸镀的层合为止后，通过凹版涂布器在该氧化铝蒸镀膜上涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以与实施例6相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在208g的四乙氧基硅烷中混合179.2g的0.1N盐酸后，搅拌30分钟，制备经水解的固体成分为3wt% (换算为SiO2)的溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为2.3%，Q2结构为40.6%。
制备将67g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的异丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同时，与B液混合使得A液:B液的重量比为6.0:4.0，将得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
(比较例14)
通过与实施例6相同的方法形成至粘固涂层、氧化铝蒸镀的层合为止后，通过凹版涂布器在该氧化铝蒸镀膜上涂装以下述条件制备的阻隔性涂层剂后，以与实施例6相同的条件进行加热处理，形成膜厚度为0.3μm的具有阻气性的涂布层。
(阻隔性涂层剂)
在17.9g的四乙氧基硅烷和10g的甲醇中加入72.1g的0.1N盐酸，搅拌30分钟，制备经水解的固体成分为5wt% (换算为SiO2)的溶液A。
使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的测定核频率(29C核)通过DD/MAS法测定该溶液中的Si的键合状态，结果Q1结构为0%，Q2结构为33.5%。
制备将105.3g的皂化度为99%以上且分子量为2400的聚乙烯醇、1900g的水、100g的异丙醇混合而得的溶液B。
另外，在γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和IPA溶液中缓慢加入1N盐酸，搅拌30分钟，经水解后，用水/IPA=1/1的溶液进行水解，制备固体成分为5wt% (重量比，换算为R2Si(OH)3)的溶液C。
将混合上述溶液A、B和C使得重量比为7.0:2.0:1.0得到的溶液作为阻隔性涂层剂。
(本发明的阻气性膜的测定评价)
将对各个实施例和比较例的阻气性膜的阻气性涂膜的涂膜结构进行测定得到的结果示出于表3中。
在本发明中形成的涂膜结构的纳米复合膜制成网状结构的形成比例比比较例的阻气性涂膜高的膜。另外，关于为了形成阻气性涂膜而使用的阻隔性涂层剂中Q1和Q2结构的存在比率所造成的影响，通过表3中示出的用激光拉曼分光法分析Si的键合状态得到的峰的面积强度比的比较分析，发现以Q1与Q2结构的存在比率为60%作为界线，(Q1+Q2)结构的存在比率高的一方与存在比率低的一方相比，明显更多地形成网状结构。
另外，关于阻气性涂膜结构中的水溶性高分子的存在状态，实施例的70ppm的峰面积比与比较例相比显著变大，水溶性高分子的形成分子内氢键的羟基变多，另外实施例的反映与聚合物主链等相当的运动模式的氢核弛豫时间T1ρ比比较例长，判断为分子运动性低。
根据这些结果，设想为通过本发明的改良溶胶凝胶法形成的阻气性涂膜的网状结构的形成比例高，并且水溶性高分子的结晶化得到促进，并作为微晶存在，而且设想由于水溶性高分子的分子运动性低，所以被掺入至网状结构的网孔中并结晶。如上所述，本发明的阻气性涂膜可评价为形成由分散的高分子微晶和稳定地保持该微晶的硅氧烷键的网状结构构成的纳米复合膜。
另外，如比较例8~10所述，若在第2次加热处理的温度、干燥处理的加热处理温度偏离本发明的实施例6的条件的温度条件下进行，则根据与实施例6的比较，形成网状结构的比例降低，并且水溶性高分子的微晶化的比例也未升高，分子运动性仍然高，由此可评价为水溶性高分子被掺入网状结构的比例降低。
[表3]
接着，将对本发明的阻气性涂膜的物性进行分析得到的结果示出于表4中。
在本发明的实施例中形成的阻气性涂膜得到对氧、水蒸气的阻气性均高，即使在加压蒸煮处理后阻气性的劣化也小的结果。另外，形成的阻气性涂膜的膜硬度在加压蒸煮杀菌前后的膜硬度的降低小，明确地显示本发明的纳米复合膜形成致密且硬、阻气性优异的结构的涂膜。
不只是变更组成，变更pH、混合溶液的反应时的液温、用于挥散溶剂的加热温度等，以可评价存在比率、膜硬度、氧或水蒸气透过率的方式与实施例相对比地变更影响因子，比较本发明的阻气性涂膜的物性。
[表4]
如表4所示，就实施例的阻气性膜而言，控制在制备为了形成其阻气性涂膜而使用的涂装液时使用的酸催化剂的pH、混合溶液的温度，由此pH、混合溶液的液温、Q1和Q2结构的存在比率在本发明的规定值的范围内，阻气性确实地提高，另外就膜硬度看来，阻气性涂膜的膜质也可形成致密的结构，可形成即使在加压蒸煮处理后也几乎未见劣化的优异的阻气性涂膜。
另一方面，在作为比较例列举的偏离本发明的规定值范围的情况下，阻气性低，另外，在膜硬度的数值变动的观察范围内，未见阻气性涂膜的膜质提高。
由于形成涂布层、除去溶剂的温度，此后将涂布膜进行加热处理及其处理温度，阻气性涂膜的膜质硬，阻气性由加压蒸煮处理导致的劣化较小，显示优异的阻气性。未将涂布膜加热处理的膜有阻气性劣化的倾向，另外也发生膜硬度的降低，可知作为阻气性涂膜差。
在本发明中，特别是就高湿度状态下水蒸气透过率的比较看来，在本发明的实施例中水蒸气透过率也不会显著地增加，确认即使在高温多湿下也可维持优异的阻气性。
另一方面，在比较例中，可见水蒸气透过率显著增加的倾向，未见高温多湿下的阻气性提高。
如上所述，本发明的阻气性膜中，阻气性涂膜作为保护金属氧化物蒸镀层的保护薄膜起作用，防止由该金属氧化物蒸镀层的损伤等导致的阻隔性的降低等，另外对氧气或水蒸气等的阻气性优异，并且即使在煮沸处理或加压蒸煮杀菌处理之类的高温热水处理中也可维持优异的阻气性，可得到在以往的由蒸镀层和阻气性涂膜构成的阻气性膜中得不到的高温热水处理后的阻气性劣化少的稳定的阻气性。
在本发明中，通过以控制烷氧基硅烷水解缩合物的Q1结构和Q2结构的存在比率的方式进行制备，可形成优异的阻气性涂膜，并且通过蒸镀、涂布等可连续地形成各膜层，所以可提高其生产效率。
在本发明中，由于阻气性涂膜具有优异的阻气性和柔性，所以作为包装材料是有用的，特别适合用作食品包装用、医疗用包装膜。
此外，本发明的阻气性膜在热水处理，特别是高温热水处理、加压蒸煮杀菌处理后的阻气性也优异。

Claims (21)

1.阻气性膜，其是在由高分子树脂组合物构成的基材上层合纳米复合膜而成，所述纳米复合膜由分散的高分子微晶和稳定地保持所述微晶的硅氧烷键的网状结构构成，其中，
分散的高分子微晶为水溶性高分子，
形成纳米复合膜的硅氧烷键是使如下轻度水解缩合物与水溶性高分子共存而形成：以由通式Si(OR)4表示的烷氧基硅烷为原料，在由Si形成的4个原子键内，有1个原子键形成硅氧烷键的结构的物质和有2个原子键形成硅氧烷键的结构的物质占所有硅原子中的60%以上的轻度水解缩合物，其中R为烷基。
2.阻气性膜，其是在由高分子树脂组合物构成的基材上设置由氧化铝构成的蒸镀层，进而在所述蒸镀层上层合合纳米复合膜而成，所述纳米复合膜由分散的高分子微晶和稳定地保持所述微晶的硅氧烷键的网状结构构成，其中，
分散的高分子微晶为水溶性高分子，
形成纳米复合膜的硅氧烷键是使如下轻度水解缩合物与水溶性高分子共存而形成：以由通式Si(OR)4表示的烷氧基硅烷为原料，在由Si形成的4个原子键内，有1个原子键形成硅氧烷键的结构的物质和有2个原子键形成硅氧烷键的结构的物质占所有硅原子中的60%以上的轻度水解缩合物，其中R为烷基。
3.权利要求1或2所述的阻气性膜，其中，轻度水解缩合物是在pH为1.5~3.0、液温为5℃以上且30℃以下的条件下将由通式Si(OR)4构成的烷氧基硅烷水解而得，其中R为烷基。
4.权利要求1或2所述的阻气性膜，其中，在用激光拉曼分光法分析纳米复合膜中的硅原子的键合状态时，425cm-1的面积强度A425与490cm-1的面积强度A490的比值A425/A490为2.0以上且3.0以下。
5.权利要求1或2所述的阻气性膜，其特征在于，在使用固体13C-NMR装置通过CP/MAS法分析纳米复合膜中的水溶性高分子的状态时，从在66~75ppm得到的波谱将来源于70ppm的峰波形分离，其峰面积比(A70ppm/A66~75ppm)×100为40%以上。
6.权利要求1或2所述的阻气性膜，其特征在于，来源于纳米复合膜中水溶性高分子的分子运动性的使用固体13C-NMR装置得到的氢弛豫时间为2.0msec以上。
7.权利要求1所述的阻气性膜，其中，在60℃、90%RH的条件下保管500小时后所述纳米复合膜通过纳米压痕法测定得到的硬度为1.0GPa以上。
8.权利要求2所述的阻气性膜，其中，135℃、30分钟的加压蒸煮杀菌处理后所述纳米复合膜通过纳米压痕法测定得到的硬度为1.0GPa以上。
9.权利要求2所述的阻气性膜，其特征在于，蒸镀层通过以下方法形成：保持在等离子体前处理辊与等离子体供给设备之间施加电压的状态将塑料基材的表面进行等离子体前处理后，连续地将以氧化铝为主要成分的无机氧化物蒸镀膜成膜。
10.权利要求9所述的阻气性膜，其特征在于，等离子体前处理是使用对要设置蒸镀膜的塑料基材的表面进行等离子体处理的前处理区和形成蒸镀膜的成膜区被连续配置的辊式连续蒸镀膜成膜装置进行等离子体前处理，所述等离子体前处理具有以下结构：配置前处理辊，并与所述前处理辊相对地配置等离子体供给设备和磁场形成设备，将供给的等离子体原料气体制成等离子体导入至基材表面附近，并且形成封闭所述等离子体的空隙；并且保持在等离子体前处理辊与等离子体供给设备之间施加电压的状态进行等离子体处理。
11.权利要求9所述的阻气性膜，其特征在于，基于等离子体的前处理中，使用等离子体前处理区和蒸镀膜成膜区被分隔的辊式连续蒸镀膜成膜装置，在以每单位面积的等离子体强度计为100~8000W·sec/m2的条件下，处理要设置蒸镀膜的塑料基材的表面。
12.权利要求2所述的阻气性膜，其特征在于，在塑料基材与以氧化铝为主要成分的无机氧化物蒸镀膜的界面具有AL-C的共价键。
13.权利要求1所述的阻气性膜的制备方法，其中，在由高分子树脂组合物构成的基材上，涂布使由通式Si(OR)4表示的烷氧基硅烷的轻度水解缩合物和水溶性高分子共存而成的溶液后，通过至少进行2次加热处理形成由高分子微晶和保持所述微晶的硅氧烷键的网构成的纳米复合膜，其中R为烷基。
14.权利要求2所述的阻气性膜的制备方法，其是在由高分子树脂组合物构成的基材上设置由氧化铝构成的蒸镀层，进而在该蒸镀层上涂布使由通式Si(OR)4 表示的烷氧基硅烷的轻度水解缩合物和水溶性高分子共存而成的溶液后，通过至少进行2次加热处理形成由高分子微晶和保持所述微晶的硅氧烷键的网构成的纳米复合膜，其中R为烷基。
15.权利要求13或14所述的阻气性膜的制备方法，其特征在于，第1次加热处理为除去溶剂从而形成涂膜的处理，而且第2次加热处理的温度条件为比第1次加热处理的温度条件低的温度。
16.权利要求13或14所述的阻气性膜的制备方法，其中，在使由通式Si(OR)4 表示的烷氧基硅烷的轻度水解缩合物和水溶性高分子共存而成的溶液中使用的溶剂的沸点计为Tbp的情况下，第1次加热处理的温度T在(Tbp)℃~(Tbp)+100℃的范围内；在水溶性高分子的玻璃化转变温度计为Tg-coat、且基材膜的玻璃化转变温度计为Tg-base的情况下，第2次加热处理的温度在(Tg-coat)℃~(Tg-base)℃的范围内，其中R为烷基。
17.权利要求13或14所述的阻气性膜的制备方法，其特征在于，第2次加热处理的加热时间比第1次加热处理的加热时间长，第2次加热处理的加热时间为1~300小时。
18.权利要求13或14所述的阻气性膜的制备方法，其特征在于，第2次加热处理的加热时间为50~200小时。
19.包装材料，其中，在权利要求1~12中任一项所述的阻气性膜的纳米复合膜面，经由粘接层层合热封性树脂。
20.包装材料，其中，在权利要求1~12中任一项所述的阻气性膜的纳米复合膜面设置印刷层后，经由粘接层层合热封性树脂。
21.权利要求19或20所述的包装材料，其中，上述包装材料用于煮沸、加压蒸煮杀菌用包装。
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