WO2024075635A1 - ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法 Download PDF

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WO2024075635A1
WO2024075635A1 PCT/JP2023/035438 JP2023035438W WO2024075635A1 WO 2024075635 A1 WO2024075635 A1 WO 2024075635A1 JP 2023035438 W JP2023035438 W JP 2023035438W WO 2024075635 A1 WO2024075635 A1 WO 2024075635A1
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barrier laminate
layer
laminate film
film
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周平 東
敦史 山崎
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東洋紡株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate film used in the packaging fields of food, medicine, industrial products, etc., or a gas barrier laminate film used inside electronic components, and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a gas barrier laminate film that is a laminate film having a base film, an inorganic thin film layer, and a coating layer, and that can exhibit good water vapor barrier properties and transparency, and a manufacturing method thereof.
  • Packaging materials used for food, medicine, etc. are required to have the ability to block gases such as oxygen and water vapor in order to protect the contents, i.e., gas barrier properties.
  • gas barrier materials used for electronic devices and display applications such as quantum dots and organic electroluminescence, are required to have higher gas barrier properties than packaging materials for food, medicine, etc.
  • a higher degree of transparency may also be required for display applications.
  • gas barrier laminate films are known that have a gas barrier layer with gas barrier function on the surface of a plastic base film.
  • gas barrier layers are those in which an inorganic thin film made of metal or metal oxide is formed using a vacuum deposition method, or a coating layer made of an organic resin or inorganic compound is formed using a wet coating method.
  • Patent Document 1 discloses a gas barrier laminate film having a vapor deposition layer made of an inorganic compound on the surface of a plastic substrate film, and a gas barrier coating layer formed by applying a coating agent made of a composition containing a water-soluble polymer and an aqueous solution containing silicon alkoxide and its hydrolysate, and then heating and drying.
  • a coating agent made of a composition containing a water-soluble polymer and an aqueous solution containing silicon alkoxide and its hydrolysate
  • Patent Document 2 discloses a gas barrier laminate film having a silicon oxide film formed by plasma CVD on the surface of a plastic substrate film, the gas barrier laminate being obtained by polycondensing a composition containing silicon alkoxide, a silane coupling agent, and a water-soluble polymer by a sol-gel method.
  • plasma CVD is suitable for achieving high gas barrier properties, there are problems such as the long time required for film formation and the high manufacturing costs.
  • Patent Document 3 a gas barrier laminate film with excellent gas barrier properties is provided by enhancing the heat treatment conditions for coating layer formation to promote the sol-gel reaction and form a dense coating layer. While enhancing the heat treatment conditions can increase the density of the coating layer, there are concerns that this may lead to a decrease in transparency and an increase in wrinkles for the base film. In addition, there remains the issue that prolonged heat treatment significantly reduces productivity.
  • Patent Document 3 The inventors' investigations have revealed that the gas barrier laminate described in Patent Document 3 has room for improvement in water vapor barrier properties while maintaining excellent transparency.
  • the present invention was made against the background of such conventional technology, and provides a gas barrier laminate having excellent transparency and water vapor barrier properties in a gas barrier laminate film having a coating layer made of a water-soluble polymer and silicon alkoxide, and a method for producing the same.
  • the inventors discovered that by controlling the progress of the reaction of the inorganic components in the coating layer, it is possible to improve the water vapor barrier performance and produce a highly transparent film, thus completing the present invention.
  • the present invention comprises the following: (1) A gas barrier laminate film having an inorganic thin film layer and a coating layer made of a silicon alkoxide and a water-soluble polymer on at least one surface of a polyester base film, characterized in that in an infrared absorption spectrum of the coating layer of the gas barrier laminate film measured by a total reflection measurement method, the ratio (P2/P1) of a peak intensity (P1) having an absorption maximum in the region of 1070 ⁇ 30 cm -1 to a peak intensity (P2) at 1220 cm -1 is within a range of 0.25 or less.
  • the water-soluble polymer contains a polyvinyl alcohol-based resin.
  • a method for producing the gas barrier laminate film according to any one of (1) to (5) comprising the steps of: A step of forming an inorganic thin film layer on at least one surface of a polyester substrate film; The method includes a step of forming a coating layer by applying a coating liquid containing silicon alkoxide, a hydrolysate of silicon alkoxide, and a water-soluble polymer onto the inorganic thin film layer, A method for producing a gas barrier laminate film, comprising storing the silicon alkoxide and the silicon alkoxide hydrolysate at 0 to 20° C. for 1 to 15 days before mixing the silicon alkoxide and the silicon alkoxide hydrolysate with the water-soluble polymer.
  • the present invention it is possible to improve the water vapor barrier properties of a laminate film having a coating layer made of a water-soluble polymer and a silicon alkoxide, and to provide a gas barrier laminate film with excellent water vapor barrier properties.
  • the gas barrier laminate film of the present invention comprises a polyester base layer and a coating layer, and in an infrared absorption spectrum measured by a total reflection measurement method, the ratio (P2/P1) of a peak intensity (P1) having an absorption maximum in the region of 1070 ⁇ 30 cm -1 to a peak intensity (P2) at 1220 cm -1 is within a range of 0.25 or less.
  • the inventors discovered that the ratio of infrared absorption spectra (P2/P1) in the coating layer correlates with water vapor barrier properties, and further discovered a method for improving this measure.
  • the infrared absorption spectrum ratio (P2/P1) is preferably 0.25 or less, more preferably 0.245 or less, and even more preferably 0.24 or less.
  • P2 is thought to be an index representing 4-membered ring silica that leads to defects in amorphous silica
  • P1 is thought to be an index representing 6-membered ring silica, which is the main structure of amorphous silica.
  • the smaller the P2/P1 ratio the denser the silica network with fewer defects, and the fewer holes through which water molecules can pass, which is thought to improve water vapor barrier properties. Furthermore, improved transparency can be expected as the molecules are aligned.
  • the P2/P1 ratio of the gas barrier laminate film according to this embodiment can be controlled, for example, by appropriately adjusting the conditions for forming the coating layer.
  • the P2/P1 ratio can be controlled by the processing conditions of the silicon alkoxide.
  • P2/P1 can be reduced by leaving silicon alkoxides and their hydrolysates at low temperatures for long periods of time.
  • the gas barrier laminate film of the present invention has an inorganic thin film layer and a coating layer provided on at least one side of a polyester base film.
  • the polyester base film will be described, followed by an explanation of the inorganic thin film layer, the coating layer and other layers.
  • the polyester substrate film used in the present invention may be, for example, a film obtained by melt-extruding a polyester and, if necessary, stretching the polyester in the longitudinal direction and/or the transverse direction, cooling, and heat setting.
  • a film obtained by melt-extruding a polyester and, if necessary, stretching the polyester in the longitudinal direction and/or the transverse direction, cooling, and heat setting.
  • the polyester polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, etc. are preferred in terms of heat resistance, dimensional stability, and transparency, and polyethylene terephthalate and copolymers obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate with other components are particularly preferred.
  • this polyester base film may contain known additives, such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, and colorants.
  • the film may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, and other surface treatments, as long as the purpose of the present invention is not impaired. It may also be subjected to known anchor coat treatment, printing, and decoration.
  • the polyester substrate film can be of any thickness depending on the desired purpose and application, such as mechanical strength and transparency, and the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the transparency of the base film there are no particular limitations on the transparency of the base film, but if it is to be used as a packaging material that requires transparency, it is desirable for it to have a light transmittance of 50% or more.
  • Inorganic thin film layer Inorganic compounds used in the inorganic thin film layer include metals such as aluminum, silicon, titanium, zinc, zirconium, magnesium, tin, copper, and iron, as well as oxides and nitrides of these metals, and mixtures thereof may also be used. From the viewpoint of gas barrier properties, inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide are preferred. In particular, complex oxides of silicon oxide and aluminum oxide are preferred from the viewpoint of achieving both flexibility and denseness of the thin film layer.
  • the mixing ratio of silicon oxide and aluminum oxide is preferably in the range of 20 to 70 mass% Al in terms of the mass ratio of the metal content. If the Al concentration is less than 20 mass%, the water vapor barrier property may be reduced. On the other hand, if it exceeds 70 mass%, the inorganic thin film layer tends to become hard, and the film may be destroyed during secondary processing such as printing or lamination, resulting in a decrease in gas barrier property.
  • silicon oxide here refers to various silicon oxides such as SiO and SiO2, or mixtures thereof
  • aluminum oxide refers to various aluminum oxides such as AlO and Al2O3 , or mixtures thereof.
  • the method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited, and any known deposition method may be used as appropriate, such as physical deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion blading, and chemical deposition methods such as plasma vapor phase growth, and the inorganic thin film layer may be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • the inorganic thin film layer usually has a thickness of 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm. If the inorganic thin film layer is less than 1 nm thick, it may be difficult to obtain satisfactory gas barrier properties. On the other hand, if the inorganic thin film layer is made too thick, exceeding 100 nm, the corresponding improvement in gas barrier properties will not be obtained, and it may be disadvantageous in terms of flex resistance and manufacturing costs.
  • the gas barrier laminate film of the present invention may have an adhesive layer between the substrate layer and the inorganic thin film layer.
  • the resin composition used for the adhesive layer may be a resin such as a urethane-based, polyester-based, acrylic-based, titanium-based, isocyanate-based, imine-based, or polybutadiene-based resin to which a curing agent such as an epoxy-based, isocyanate-based, or melamine-based curing agent has been added. It is preferable that the resin composition used for these adhesive layers contains a silane coupling agent having at least one type of organic functional group. Examples of the organic functional group include an alkoxy group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group. The addition of the silane coupling agent further improves adhesion.
  • the resin compositions used in the adhesion layer it is preferable to use a mixture of a resin containing an oxazoline group with an acrylic resin and a urethane resin.
  • the oxazoline group has a high affinity with inorganic thin films and can react with oxygen-deficient parts and metal hydroxide parts of inorganic oxides generated during the formation of the inorganic thin film layer, and shows strong adhesion to the inorganic thin film layer.
  • unreacted oxazoline groups present in the adhesion layer can react with carboxylic acid terminals generated by hydrolysis of the polyester base film layer to form crosslinks.
  • the method for forming the adhesion layer is not particularly limited, and known methods such as a coating method can be used.
  • a coating method can be used.
  • offline coating method and in-line coating method are preferred.
  • the in-line coating method is more preferred because it allows the adhesion layer to be applied simultaneously in the process of manufacturing the base film layer, leading to reduced man-hours and reduced costs.
  • Solvents that can be used when using the coating method include, for example, aromatic solvents such as benzene and toluene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether.
  • aromatic solvents such as benzene and toluene
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether.
  • the thickness of the adhesion layer is usually 0.005 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 1 ⁇ m. If it is less than 0.005 ⁇ m, it may be difficult to obtain a uniform coating film and adhesion. On the other hand, even if it is made too thick exceeding 5 ⁇ m, the corresponding improvement in adhesion cannot be obtained, and it may be disadvantageous in terms of production costs.
  • the coating amount of the adhesion layer (after drying) is preferably about 0.01 to 1 g/ m2 .
  • the coating layer used in the present invention is made of a mixture containing silicon alkoxide and its hydrolysate and a water-soluble polymer, and is formed by accelerating a crosslinking reaction by application of heat.
  • the silicon alkoxide may be an alkoxysilane, such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, etc.
  • Tetraethoxysilane is particularly preferred because it is relatively stable in aqueous solvents.
  • the hydrolysate of silicon alkoxide may be one in which at least one of the alkoxy groups of silicon alkoxide has become a hydroxyl group.
  • the hydrolysate of silicon alkoxide can be prepared by known methods. For example, it can be prepared by adding an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid to silicon alkoxide and carrying out a hydrolysis reaction. Silicon alkoxide and its hydrolysate will have hydroxyl groups through the hydrolysis reaction, and a dense and strong polymer coating can be formed by dehydrating and condensing these hydroxyl groups together.
  • the P2/P1 ratio can be reduced by allowing the obtained silicon alkoxide hydrolysate to stand at low temperature for a long period of time. Although a dehydration condensation reaction also occurs simultaneously in silicon alkoxide and its hydrolysate, it is believed that the reaction can be made gentle by keeping the solution environment at a low temperature, and a dense silica network can be selectively generated. This creates a favorable condition for improving water vapor barrier properties.
  • the standing temperature is preferably 0 to 20°C, more preferably 0 to 10°C, and particularly preferably 0 to 5°C.
  • the standing time is preferably 1 to 15 days, and more preferably 3 to 12 days.
  • the transparency of the gas barrier laminate film can be improved by leaving the hydrolyzate of silicon alkoxide at low temperature for a long period of time. It is believed that the silica network becomes dense, resulting in a uniform coating layer and suppressing light scattering.
  • the haze which is an index of transparency, is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.5 or less.
  • the water-soluble polymer may be any polymer that has a hydroxyl group in the molecule, such as polyvinyl alcohol resin, starch, cellulose, etc.
  • polyvinyl alcohol resin is preferred. Since polyvinyl alcohol resin contains many hydroxyl groups in the molecule, it can form hydrogen bonds with the hydroxyl groups of silicon alkoxide, resulting in a coating layer with superior barrier properties.
  • polyvinyl alcohol resins are generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and include so-called partially saponified polyvinyl alcohol, in which several tens of percent of acetate groups remain, and fully saponified polyvinyl alcohol, in which only a few percent of acetate groups remain.
  • the mixing ratio of silicon alkoxide and its hydrolysate to the water-soluble polymer is preferably in the range of 0.25 to 4.00 by mass (silicon alkoxide and its hydrolysate/water-soluble polymer), and more preferably 0.67 to 2.50. If it is less than 0.25, the silicon network of the coating layer may be insufficient, resulting in reduced water resistance, and if it exceeds 4.00, the coating layer may become hard and brittle, resulting in reduced gas barrier properties.
  • the thickness of the coating layer is usually 0.01 to 50 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m. If it is less than 0.01 ⁇ m, it may be difficult to obtain a uniform coating film and gas barrier properties, while if it is too thick, exceeding 50 ⁇ m, cracks are likely to occur, and as a result, gas barrier properties may be impaired.
  • the coating amount (after drying) of the coating layer is preferably about 0.01 to 1 g/ m2 .
  • the method for applying the coating layer is not particularly limited, and any known method can be used. For example, dip coating, roll coating, gravure coating, reverse coating, air knife coating, wire bar coating, etc. can be used.
  • the drying method after coating is not particularly limited, and any known method can be used.
  • hot air drying hot roll drying, microwave irradiation, high frequency irradiation, infrared irradiation, UV irradiation, etc. can be used.
  • the conditions for the drying process after application of the coating layer are not particularly limited, and may be any time that does not affect productivity at a temperature below the melting point of the film substrate.
  • the drying time is preferably 30 seconds or less, and more preferably 10 seconds or less.
  • the drying temperature is preferably 180°C or higher, and more preferably 200°C or higher. Processing at a high temperature for a short period of time is preferable, as it provides excellent water vapor barrier properties while maintaining productivity.
  • the gas barrier laminate film when used as a packaging material, it is preferable to form a heat-sealable resin layer called a sealant.
  • the heat-sealable resin layer is usually provided on the coating layer, but it may also be provided on the outside of the base film (the side opposite to the side on which the coating layer is formed).
  • the heat-sealable resin layer is usually formed by extrusion lamination or dry lamination.
  • the thermoplastic polymer that forms the heat-sealable resin layer may be any that can fully exhibit sealant adhesion, such as polyethylene resins such as HDPE, LDPE, and LLDPE, and polypropylene resins. Ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene- ⁇ -olefin random copolymers, ionomer resins, etc. can also be used.
  • the gas barrier laminate film may have at least one or more layers of a printed layer, other plastic substrate, and/or paper substrate laminated between or on the outside of the covering layer or substrate film and the heat-sealable resin layer.
  • the printing ink for forming the printing layer water-based and solvent-based resin-containing printing inks can be preferably used.
  • resins used in the printing ink include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate copolymer resins, and mixtures thereof.
  • the printing ink may contain known additives such as antistatic agents, light blocking agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, defoamers, crosslinking agents, anti-blocking agents, and antioxidants.
  • the printing method for providing the printing layer is not particularly limited, and known printing methods such as offset printing, gravure printing, and screen printing can be used. To dry the solvent after printing, known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared drying can be used.
  • plastic substrates or paper substrates from the viewpoint of obtaining sufficient stiffness and strength of the laminate, paper, polyester resin, polyamide resin, biodegradable resin, etc. are preferably used. Also, in order to obtain a film with excellent mechanical strength, oriented films such as biaxially oriented polyester film and biaxially oriented nylon film are preferred.
  • a gas barrier laminate film with an inorganic thin film layer is used as a packaging material
  • nylon 6, nylon 66, metaxylene adipamide, etc. are usually used as the type of nylon.
  • the thickness of the nylon film is usually 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 25 ⁇ m. If the nylon film is thinner than 10 ⁇ m, it may be insufficient in strength, while if it exceeds 30 ⁇ m, it may be too stiff and unsuitable for processing.
  • a biaxially stretched film with a stretch ratio in each of the length and width directions is usually 2 times or more, preferably about 2.5 to 4 times.
  • the gas barrier laminate film of the present invention also includes embodiments having the above-mentioned layers other than the coating layer and inorganic thin film layer.
  • the method for producing the gas barrier laminate film of the present invention comprises the steps of: A step of forming an inorganic thin film layer on at least one surface of a polyester substrate film; The method includes a step of forming a coating layer by applying a coating liquid containing silicon alkoxide, a hydrolysate of silicon alkoxide, and a water-soluble polymer onto the inorganic thin film layer, The silicon alkoxide and the silicon alkoxide hydrolysate are stored at 0 to 20° C. for 1 to 15 days before being mixed with the water-soluble polymer.
  • the inorganic compound used in the inorganic thin film layer, the method for forming the inorganic thin film layer, and the film thickness of the inorganic thin film layer are as described above.
  • a step of forming an adhesive layer on the polyester substrate film may be included.
  • the resin composition used for the adhesion layer, the method for forming the adhesion layer, and the film thickness of the adhesion layer are as described above.
  • the silicon alkoxide, the hydrolysate of the silicon alkoxide, the temperature and time of standing, the water-soluble polymer, the mixing ratio of the silicon alkoxide and its hydrolysate to the water-soluble polymer, the film thickness of the coating layer, the method of applying the coating layer, and the drying method after application of the coating layer are as described above.
  • the manufacturing method of the gas barrier laminate film of the present invention can include a step of forming various layers that are provided in known gas barrier laminate films, as necessary. Such layers are as described above.
  • the peak intensity P1 was calculated from the peak height perpendicularly connecting the baseline of zero absorbance and the peak top of the peak occurring near 1070 cm ⁇ 1
  • the peak intensity P2 was calculated from the peak height perpendicularly connecting the baseline of zero absorbance and the peak position at 1220 cm ⁇ 1 .
  • Equipment "ALPHA E” manufactured by Bruker Optics Co., Ltd.
  • Optical crystal Ge Incident angle: 45° Resolution: 8 cm -1 Number of times accumulated: 64
  • Example 1 Preparation of Coating Liquid 1 for Adhesion Layer The materials were mixed in the following blending ratio to prepare a coating liquid (resin composition for adhesion layer). Water 54.40% Isopropanol 25.00% Oxazoline group-containing resin (A) 15.00% Acrylic resin (B) 3.60% Urethane resin (C) 2.00%
  • the film was introduced into a tenter while drying, preheated at 100°C, stretched 4.0 times in the transverse direction at 120°C, and heat-treated at 225°C while performing 6% relaxation in the transverse direction to obtain a laminated film in which an adhesive layer of 0.020 g/ m2 was formed on a biaxially stretched polyester film with a thickness of 12 ⁇ m.
  • a composite inorganic oxide layer of silicon dioxide and aluminum oxide was formed as an inorganic thin film layer on the adhesive layer surface of the laminated film obtained in (2) above by electron beam deposition.
  • Particulate SiO 2 (purity 99.9%) and Al 2 O 3 (purity 99.9%) of about 3 mm to 5 mm were used as deposition sources.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer (SiO 2 /A1 2 O 3 composite oxide layer) was 13 nm.
  • Coating Solution 2 Used for Coating Layer
  • the following coating solution sub-materials (A) and (B) were mixed in a mass ratio of 4/6 to prepare Coating Solution 2.
  • Coating Layer Coating Liquid 2 was applied onto the inorganic thin film layer of the vapor-deposited film obtained in (3) by wire bar coating, and dried at 220° C. for 10 seconds to obtain a coating layer.
  • the coating amount after drying was 0.30 g/m 2 (Dry).
  • a gas barrier laminate film was produced that had an adhesive layer, an inorganic thin film layer, and a coating layer on a substrate film.
  • the resulting gas barrier laminate film was evaluated for water vapor permeability, haze, and IR intensity as described above. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 3 Comparative Examples 1 to 5> A gas barrier laminate film was produced in the same manner as in Example 1, except that the storage environment of the coating liquid auxiliary material (A) used in Coating Liquid 2 was changed as shown in Table 1. The water vapor permeability, haze, and IR intensity of the obtained gas barrier laminate film were evaluated as described above. The results are shown in Table 1.
  • the gas barrier laminate films obtained in Examples 1 to 3 had excellent water vapor permeability and transparency. In contrast, the gas barrier laminate films obtained in Comparative Examples 1 to 5 had poor water vapor permeability and transparency.
  • the present invention provides a gas barrier laminate film having excellent water vapor barrier properties and transparency, and a method for producing the same.
  • a gas barrier laminate film has the advantages of being easy to produce, being economical and stable in production, and easily obtaining uniform properties. Therefore, such a gas barrier laminate film can be widely used not only for food packaging, but also for packaging various foods, medicines, industrial products, etc., and also for industrial applications such as solar cells, electronic paper, organic EL elements, and semiconductor elements.

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Abstract

水溶性高分子とケイ素アルコキシドからなる被覆層を備えるガスバリア性積層フィルムにおいて、優れた水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層体を提供すること。ポリエステル基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層とケイ素アルコキシドと水溶性高分子からなる被覆層を有するガスバリア性積層フィルムであり、前記ガスバリア性積層フィルムの被覆層の全反射測定法による赤外吸収スペクトルにおいて、１０７０±３０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と１２２０ｃｍ－１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２５以下の範囲内であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。

Description

ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法
　本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられるガスバリア性積層フィルム、又は電子部品内部に用いられるガスバリア性積層フィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、基材フィルム、無機薄膜層、及び被覆層を備えた積層フィルムであって、良好な水蒸気バリア性と透明性を発現させうるガスバリア性積層フィルム及びその製造方法に関する。
　食品や医薬品等に用いられる包装材料は、内容物の保護のために、酸素や水蒸気等のガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、量子ドットや有機ＥＬ等の電子デバイスやディスプレイ用途に用いられるようなガスバリア性材料は、食品や医薬品等の包装材料以上に高いガスバリア性を備えることが求められている。さらに、ディスプレイ用途ではより高度な透明性も求められうる。
　ガスバリア性材料においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面にガスバリア機能を有したガスバリア層を備えたガスバリア性積層フィルムが知られている。ガスバリア層としては、真空蒸着法を用いて金属や金属酸化物からなる無機薄膜を形成したものや、ウェットコート法を用いて有機樹脂や無機化合物からなる被覆層を形成したものが一般的に活用されている。
　例えば、特許文献１に、プラスチックから成る基材フィルムの表面上に無機化合物からなる蒸着層を有し、水溶性高分子とケイ素アルコキシド及びその加水分解物を含む水溶液を含む組成物からなるコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被覆層を有するガスバリア性積層フィルムが開示されている。しかしながら、水蒸気バリア性の要求レベルは年々向上しており、本方法のみでは水蒸気バリア性のレベルは不十分であった。
　また、特許文献２では、プラスチックからなる基材フィルムの表面上にプラズマＣＶＤ法にて形成される酸化珪素膜を有し、ケイ素アルコキシドとシランカップリング剤、水溶性高分子を含む組成物をゾルゲル法により重縮合して得られるガスバリア性積層フィルムが開示されている。しかしながら、プラズマＣＶＤ法を用いることで高いガスバリア性を得ることには適するものの、製膜に要する時間が長く、製造にかかるコストが大きい等の問題が存在していた。
　上記問題に対して、製膜に要する時間が比較的短いＰＶＤ法による無機薄膜層とゾルゲル法からなる被覆層での組み合わせにてガスバリア性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献３では、被覆層形成の熱処理条件を強くすることでゾルゲル反応を促進し、緻密な被覆層とすることでガスバリア性に優れたガスバリア積層フィルムを提供している。熱処理条件を強くすることで被覆層の緻密性を上げることができるが、一方で基材フィルムにとっては透明性の悪化やシワの増加につながる懸念があった。また、熱処理を長時間とすることは生産性を著しく悪くするという課題も残っていた。
特許第２７９００５４号公報 特開２００５－１１９１５５号公報 特許第６９０６２７８号公報
　本発明者の検討により、上記特許文献３に記載されているようなガスバリア性積層体は、優れた透明性を維持したまま水蒸気バリア性を改善する余地を残していることが明らかとなった。
　本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、水溶性高分子とケイ素アルコキシドからなる被覆層を備えるガスバリア性積層フィルムにおいて、優れた透明性と水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層体及びその製造方法を提供するものである。
　本発明者らは、被覆層中の無機成分の反応進行を制御することで、水蒸気バリア性能を向上させ、かつ透明性の高いフィルムとなることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は以下の構成からなる。
（１）　ポリエステル基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層とケイ素アルコキシドと水溶性高分子からなる被覆層を有するガスバリア性積層フィルムであり、前記ガスバリア性積層フィルムの被覆層の全反射測定法による赤外吸収スペクトルにおいて、１０７０±３０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と１２２０ｃｍ－１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２５以下の範囲内であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
（２）　前記ガスバリア性積層フィルムのヘイズが３．０％以下であることを特徴とする（１）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（３）　前記無機薄膜層が、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含む酸化物からなる層である（１）又は（２）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（４）　前記水溶性高分子がポリビニルアルコール系樹脂を含む（１）～（３）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（５）　前記基材フィルムと無機薄膜層との間に密着層を有する（１）～（４）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（６）　（１）～（５）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
　ポリエステル基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成する工程、
　前記無機薄膜層上に、ケイ素アルコキシド及びケイ素アルコキシドの加水分解物、並びに水溶性高分子を含む塗工液を塗布して被覆層を形成する工程を含み、
　前記ケイ素アルコキシド及びケイ素アルコキシドの加水分解物を、前記水溶性高分子と混合する前に、０～２０℃で、１～１５日間保存することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
　本発明によれば、水溶性高分子とケイ素アルコキシドからなる被覆層を備える積層フィルムの水蒸気バリア性を向上させることができ、水蒸気バリア性に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することができる。
　以下、本発明を詳述する。
＜ガスバリア性積層フィルム＞
　本発明におけるガスバリア性積層フィルムは、ポリエステル基材層と被覆層とを備え、全反射測定法による赤外吸収スペクトルにおいて、１０７０±３０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と１２２０ｃｍ－１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２５以下の範囲内である。
　本発明者らは鋭意検討した結果、被覆層における赤外吸収スペクトルの比率（Ｐ２／Ｐ１）が水蒸気バリア性と相関があることを見出し、さらには、その尺度を向上させる方法を見出した。
　赤外吸収スペクトルの比率（Ｐ２／Ｐ１）は０．２５以下が好ましく、０．２４５以下がより好ましく、さらには０．２４以下がさらに好ましい。
　赤外吸収スペクトルの比率（Ｐ２／Ｐ１）を小さくすることで、水蒸気バリア性が向上する理由としては、Ｐ２がアモルファスシリカの欠陥に繋がる４員環シリカを表す指標、Ｐ１がアモルファスシリカの主構造である６員環シリカを表す指標と考えられるためである。
　すなわち、Ｐ２／Ｐ１の比率が小さいほど欠陥の少ない緻密なシリカネットワークであり、水分子が通る孔が少なくなるために、水蒸気バリア性が向上すると考えられる。さらには分子が整列するために透明性の向上も期待できる。
　本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムのＰ２／Ｐ１は、例えば、被覆層の形成条件等を適切に調節することにより制御することが可能である。特に、本実施形態においては、ケイ素アルコキシドの処理条件によりＰ２／Ｐ１を制御できる。
　例えば、ケイ素アルコキシド及びその加水分解物を低温で長時間静置することでＰ２／Ｐ１を低下させることができる。
　本発明のガスバリア性積層フィルムは、ポリエステル基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層と被覆層が設けられたものである。まずポリエステル基材フィルムについて説明し、次いで無機薄膜層や被覆層さらにはその他の層について説明する。
［ポリエステル基材フィルム］
　本発明で用いるポリエステル基材フィルムとしては、例えば、ポリエステルを溶融押出しし、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムを用いることができる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等が、耐熱性、寸歩安定性、透明性の点で好ましく、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合した共重合体が好ましい。
　さらにこのポリエステル基材フィルムには、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されていてもよい。また、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面処理を施されていてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていてもよい。
　ポリエステル基材フィルムは、機械強度、透明性等所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができ、その厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上、６０μｍ以下の範囲であることが望ましい。
　基材フィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが望ましい。
［無機薄膜層］
　無機薄膜層に用いられる無機化合物としては、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物等が挙げられ、これらの混合物が用いられてもよい。ガスバリア性の観点からは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。
　前記複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下するおそれがある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
　前記無機薄膜層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーディング法等の物理蒸着法や、プラズマ気相成長法等の化学蒸着法等、公知の蒸着法を適宜使用してよく、無機薄膜層は１層でもあるいは２層以上の積層体であってもよい。
　前記無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる場合がある。
［密着層］
　本発明のガスバリア性積層フィルムは基材層と無機薄膜層との間に密着層を有していてもよい。
　密着層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。これらの接着層に用いる樹脂組成物は、有機官能基を少なくとも１種類以上有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。前記有機官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記シランカップリング剤の添加によって、密着性がより向上する。
　前記密着層に用いる樹脂組成物の中でも、オキサゾリン基を含有する樹脂とアクリル系樹脂及びウレタン系樹脂の混合物を用いることが好ましい。オキサゾリン基は無機薄膜との親和性が高く、また無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物部分と反応することができ、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また密着層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、ポリエステル基材フィルム層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができる。
　前記密着層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばコート法など公知の方法を使用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。特に、インラインコート法は基材フィルム層を製造する工程で密着層を同時に付与できるため、工数削減、コスト削減につながるためより好ましい。
　コート法を用いる場合に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
　密着層の膜厚は、通常０．００５～５μｍ、好ましくは０．０１～１μｍである。０．００５μｍ未満であると、均一な塗膜が得られ難くなり、密着性が得られ難くなる場合があり、一方、５μｍを越えて過度に厚くしても、それに相当する密着性の向上効果は得られず、製造コストの点でかえって不利となる場合がある。また、密着層の塗布量（乾燥後）は、０．０１～１ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
［被覆層］
　本発明に用いられる被覆層としては、ケイ素アルコキシド及びその加水分解物と水溶性高分子とを含む混合物からなり、熱を加えることで架橋反応を促進し形成されるものである。
　前記ケイ素アルコキシドとしては、アルコキシシラン等が挙げられ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等を用いることができる。特に、水系の溶媒中において比較的安定である観点から、テトラエトキシシランが好ましい。
　前記ケイ素アルコキシドの加水分解物としては、ケイ素アルコキシドが有するアルコキシ基のうち、少なくとも１つが水酸基となったものが挙げられる。ケイ素アルコキシドの加水分解物は公知の方法により調製できる。例えば、ケイ素アルコキシドに塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。ケイ素アルコキシド及びその加水分解物は、加水分解反応により、水酸基を有することとなり、その水酸基同士が脱水縮合することにより、緻密で強固な重合被膜を形成することができる。
　得られたケイ素アルコキシドの加水分解物に対し、低温で長時間静置することでＰ２／Ｐ１を低下させることができる。ケイ素アルコキシドとその加水分解物は脱水縮合反応も同時に生じているが、溶液の環境を低温とすることでその反応を穏和に進めることができ、選択的に緻密なシリカネットワークを発生させ得ると考えられる。それにより水蒸気バリア性の良化に好ましい状態となる。静置温度は０～２０℃が好ましく、さらに好ましくは０～１０℃であり、特に好ましく０～５℃である。また静置する時間は１～１５日が好ましく、さらに好ましくは３日～１２日である。
　さらに、ケイ素アルコキシドの加水分解物に対し、低温で長時間静置することでガスバリア性積層フィルムの透明性を向上させることができる。シリカネットワークが緻密となることで均一な被覆層が得られ光の散乱が抑えられると考えられる。透明性の指標となるヘイズとしては、３．０以下が好ましく、さらに好ましくは２．５以下である。
　前記水溶性高分子としては、分子内に水酸基を有する高分子であればよく、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、でんぷん、セルロース類等が挙げられる。特に、バリア性の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は分子中に多く水酸基を含んでいるためケイ素アルコキシドの水酸基と水素結合を形成でき、その結果、バリア性により優れた被覆層となり得る。
　ここで、ポリビニルアルコール系樹脂とは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ポリビニルアルコールや、酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ポリビニルアルコールを含む。
　ケイ素アルコキシド及びその加水分解物と水溶性高分子の混合比率は、質量比で（ケイ素アルコキシド及びその加水分解物／水溶性高分子）＝０．２５～４．００の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．６７～２．５０である。０．２５を下回ると被覆層のケイ素ネットワークが不十分となり耐水性が低下する場合があり、４．００を上回ると被覆層が硬く脆いものとなり、ガスバリア性が低下する場合がある。
　被覆層の膜厚は、通常０．０１～５０μｍ、好ましくは０．１～５μｍである。０．０１μｍ未満であると、均一な塗膜が得られ難くなり、ガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、５０μｍを越えて過度に厚くすると、クラックが生じやすくなり、結果としてガスバリア性を損なう可能性がある。また、被覆層の塗布量（乾燥後）は、０．０１～１ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
　被覆層を塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、ワイヤーバーコート等を用いることができる。
　被覆層塗布後の乾燥方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、マイクロ波照射、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射等を用いることができる。
　被覆層塗布後の乾燥処理条件としては特に限定されず、フィルム基材の融点以下の温度で生産性に影響を及ぼさない時間であればよい。具体的には乾燥時間は３０秒以下が好ましく、さらに好ましくは１０秒以下である。乾燥温度は１８０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２００℃以上である。高温・短時間で処理することで、生産性を維持しながら優れた水蒸気バリア性を提供することができるため、好ましい。
［その他の層］
　本発明のガスバリア性積層フィルムを用いてなる積層フィルムには、上記基材フィルム、密着層、無機薄膜層、被覆層のほかに、必要に応じて、公知のガスバリア性積層フィルムが備えている種々の層を設けることができる。
　例えば、ガスバリア性積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、被覆層上に設けられるが、基材フィルムの外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂。エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
　さらに、ガスバリア性積層フィルムには、被覆層又は基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間又はその外側に、印刷層や他のプラスチック基材及び／又は紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。
　印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂及びこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。
　他方、他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及び生分解性樹脂等が好ましく用いられる。また、機械的強度の優れたフィルムとする上では、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム等の延伸フィルムが好ましい。
　特に、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムを包装材料として用いる場合、無機薄膜層とヒートシール性樹脂層との間に、ピンホール性や突き刺し強度等の機械的物性を向上させるため、ナイロンフィルムを積層することが好ましい。ここでナイロンの種類としては、通常、ナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンアジパミド等が用いられる。ナイロンフィルムの厚さは、通常１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍである。ナイロンフィルムが１０μｍより薄いと、強度不足になるおそれがあり、一方、３０μｍを超えると、腰が強く加工に適さない場合がある。ナイロンフィルムとしては、縦横の各方向の延伸倍率が、通常２倍以上、好ましくは２．５～４倍程度の二軸延伸フィルムが好ましい。
　本発明のガスバリア性積層フィルムは、被覆層及び無機薄膜層以外の上述した各層を有する態様をも包含する。
＜ガスバリア性積層フィルムの製造方法＞
　本発明のガスバリア性積層フィルムの製造方法は、
　ポリエステル基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成する工程、
　前記無機薄膜層上に、ケイ素アルコキシド及びケイ素アルコキシドの加水分解物、並びに水溶性高分子を含む塗工液を塗布して被覆層を形成する工程を含み、
　前記ケイ素アルコキシド及びケイ素アルコキシドの加水分解物を、前記水溶性高分子と混合する前に、０～２０℃で、１～１５日間保存することを特徴とする。
　無機薄膜層に用いられる無機化合物、無機薄膜層を形成する方法、無機薄膜層の膜厚は、前述の通りである。
　無機薄膜層を形成する工程の前に、ポリエステル基材フィルムに密着層を形成する工程を有していてもよい。
　密着層に用いる樹脂組成物、密着層を形成する方法、密着層の膜厚は、前述の通りである。
　前記ケイ素アルコキシド、ケイ素アルコキシドの加水分解物、静置温度及び時間、水溶性高分子、ケイ素アルコキシド及びその加水分解物と水溶性高分子の混合比率、被覆層の膜厚、被覆層を塗布する方法、被覆層塗布後の乾燥方法としては、前述の通りである。
　また、本発明のガスバリア性積層フィルムの製造方法おいては、必要に応じて、公知のガスバリア性積層フィルムが備えている種々の層を形成する工程を有することができる。このような層としては、前述の通りである。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　各実施例、比較例で用いた評価方法及び物性測定方法は以下の通りである。
（１）被覆層の赤外吸収スペクトルの測定方法
　得られたガスバリア性積層フィルム単体の被覆層の面と基材層の面に対して、全反射測定法により赤外吸収スペクトルを測定し、被覆層のスペクトルから任意の係数αで乗じた基材層のスペクトルで差分を取る。係数αにおいては基材層由来の吸収ピークが除去できるよう調整するものである。得られた差分スペクトルの１０７０±３０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と１２２０ｃｍ－１のピーク強度（Ｐ２）を求め、その強度比（Ｐ２／Ｐ１）を算出した。ピーク強度Ｐ１の算出は、吸光度ゼロのベースラインと、１０７０ｃｍ－１近傍に生じるピークのピークトップとを、垂直に結んだピーク高さから行い、ピーク強度Ｐ２の算出は、吸光度ゼロのベースラインと、１２２０ｃｍ－１のピーク位置とを垂直に結んだピーク高さから行った。
　（測定条件）
　装置：ブルカー・オプティクス（株）製「ＡＬＰＨＡ　Ｅ」
　光学結晶：Ｇｅ
　入射角：４５°
　分解能：８ｃｍ－１
　積算回数：６４回
（２）水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の評価方法
　得られたガスバリア性積層フィルム単体に対して、ＪＩＳ－Ｋ７１２９の赤外線センサー法（付属書Ｂ）に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３４Ｇ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下で、常態の水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、被覆層を積層していない基材フィルム側から被覆層側に水蒸気が透過する方向で行った。
（３）ヘイズの評価方法
　得られたガスバリア性積層フィルム単体に対して、ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社「ＮＤＨ　２０００」）を用い測定した。なおヘイズの測定は、被覆層を積層していない基材フィルム側から被覆層側に光が透過する方向で行った。
＜実施例１＞
（１）密着層に用いる塗工液１の調整
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（密着層用樹脂組成物）を作製した。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４．４０％
　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．００％
　オキサゾリン基含有樹脂　（Ａ）　　　　　　　　　　　　１５．００％
　アクリル樹脂　（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　３．６０％
　ウレタン樹脂　（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　２．００％
（２）ポリエステル基材フィルムの製造及び密着層の積層
　極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のポリエチレンテレフタレート樹脂を予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記塗工液１をファウンテンバーコート法によりコートした。乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱、１２０℃で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに０．０２０ｇ／ｍ２の密着層が形成された積層フィルムを得た。
（３）無機薄膜層の形成
　次に、上記（２）で得られた積層フィルムの密着層面に、無機薄膜層として、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合無機酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。また無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。
（４）被覆層に用いる塗工液２の調製
　下記の塗工液副材（Ａ）、（Ｂ）を質量比４／６で混合し、塗工液２を作製した。
（Ａ）テトラエトキシシラン１０．４ｇと、水８７．２ｇに塩酸（０．１Ｎ）２．４ｇを加え３時間撹拌し、加水分解させた後に、４℃環境下で３日間保管した固形分３％（質量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（Ｂ）：ポリビニルアルコール３％水溶液（水／イソプロピルアルコール＝９５／５）
（５）被覆層の形成
　塗工液２をワイヤーバーコート法によって（３）で得られた蒸着フィルムの無機薄膜層上に塗布し、２２０℃で１０秒乾燥させ、被覆層を得た。乾燥後の塗布量は０．３０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）であった。
　以上のようにして、基材フィルムの上に密着層、無機薄膜層、被覆層を備えたガスバリア性積層フィルムを作製した。得られたガスバリア性積層フィルムについて、上記の通り、水蒸気透過度及びヘイズ、ＩＲ強度を評価した。結果を表１に示す。
＜実施例２～３、比較例１～５＞
　塗工液２に用いる塗工液副材（Ａ）の保管環境を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを作製した。得られたガスバリア性積層フィルムについて、上記の通り、水蒸気透過度及びヘイズ、ＩＲ強度を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３で得られたガスバリア性積層フィルムは水蒸気透過度、透明性に優れていた。これに対し、比較例１～５で得られたガスバリア性積層フィルムは水蒸気透過度、透明性に劣っていた。
　本発明により、水蒸気バリア性に優れると同時に透明性にも優れるガスバリア性積層フィルム及びその製造方法を提供することができた。かかるガスバリア性積層フィルムは、製造が容易で経済性や生産安定性に優れ、均質な特性が得られやすいという利点を有している、従って、かかるガスバリア性積層フィルムは、食品包装に止まらず、各種食品や医薬品、工業製品等の包装用途の他、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。
 

Claims (6)

  1. 　ポリエステル基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層とケイ素アルコキシドと水溶性高分子からなる被覆層を有するガスバリア性積層フィルムであり、前記ガスバリア性積層フィルムの被覆層の全反射測定法による赤外吸収スペクトルにおいて、１０７０±３０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と１２２０ｃｍ－１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２５以下の範囲内であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
  2. 　前記ガスバリア性積層フィルムのヘイズが３．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
  3. 　前記無機薄膜層が、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含む酸化物からなる層である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
  4. 　前記水溶性高分子がポリビニルアルコール系樹脂を含む請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
  5. 　前記基材フィルムと無機薄膜層との間に密着層を有する請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
  6. 　請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
    　ポリエステル基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成する工程、
    　前記無機薄膜層上に、ケイ素アルコキシド及びケイ素アルコキシドの加水分解物、並びに水溶性高分子を含む塗工液を塗布して被覆層を形成する工程を含み、
    　前記ケイ素アルコキシド及びケイ素アルコキシドの加水分解物を、前記水溶性高分子と混合する前に、０～２０℃で、１～１５日間保存することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
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