WO2016133038A1 - 透明バリアフィルム - Google Patents

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silane coupling
organic layer
coupling agent
film
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清司 伊関
沼田　幸裕
晃侍 伊藤
崇 江畑
稲垣　京子
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東洋紡株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation

Definitions

  • the present invention relates to a transparent barrier film used as a packaging material that requires airtightness such as foods, pharmaceuticals, and electronic parts having excellent gas barrier properties, or a gas barrier material.
  • a film having an excellent gas barrier property a film obtained by laminating aluminum on a plastic film or a film coated with vinylidene chloride or an ethylene vinyl alcohol copolymer is known.
  • a material using an inorganic thin film a material in which a silicon oxide, an aluminum oxide thin film, or the like is laminated is known (for example, see Patent Document 1).
  • the inorganic layer formed on the plastic film is very thin, it may deteriorate when post-processing such as printing on the inorganic thin film layer. For example, in the printing process, due to rubbing with the gravure roll and pigment particles contained in the ink, the inorganic layer may be damaged and the barrier property may be lowered.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, relates to a transparent barrier film having an inorganic layer and an organic layer provided on one side of a plastic film, has excellent adhesiveness, and has little deterioration in gas barrier properties after processing.
  • a transparent barrier film suitable for packaging is provided.
  • the present invention has a structure in which an inorganic layer and an organic layer having a thickness of 50 nm or more and 150 nm or less are laminated in this order on at least one surface of a plastic film, and the organic layer has an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • It has a structure obtained by crosslinking copolymerization of a compound (A) that is not a silane coupling agent and a compound (B) that has an acryloyl group and / or a methacryloyl group and is a silane coupling agent, and has an acryloyl group and / or methacryloyl group
  • the weight of the compound (B) which is a silane coupling agent having a group is 5% by weight or more based on the total weight of the compounds (A) and (B) having an acryloyl group or a methacryloyl group It is a barrier film.
  • the organic layer is formed by vapor-depositing the compound (A) and the compound (B) on the inorganic layer by flash vapor deposition, and then irradiating with an electron beam. is there.
  • the inorganic layer is mainly composed of aluminum oxide and silicon oxide.
  • the transparent barrier film of the present invention has excellent adhesion between the organic layer and the inorganic layer, and the barrier property does not deteriorate even after processing such as printing or lamination with other films. Therefore, a packaging material that requires high airtightness, Or it can be used as a gas barrier material.
  • Schematic of transparent barrier film produced by the production method of the present invention Schematic of an example of an apparatus used in the production method of the present invention
  • the plastic film (1) referred to in the present invention is a film obtained by melt-extrusion of an organic polymer and stretching, cooling, and heat setting in the longitudinal direction and / or the width direction as necessary.
  • an organic polymer polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyamide, polyamideimide, Examples thereof include polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, and polyphenylene oxide.
  • organic polymers organic polymers may be copolymerized or blended with a small amount of other organic polymers.
  • known additives such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants and the like may be added to the organic polymer, and the transparency thereof is not particularly limited.
  • a transparent gas barrier film those having a transmittance of 50% or more are preferred.
  • the plastic film (1) of the present invention is subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment and other surface roughening treatment prior to laminating the thin film layer.
  • a known anchor coat treatment, printing, or decoration may be applied.
  • the thickness of the plastic film (1) in the present invention is preferably in the range of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 9 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the inorganic layer (2) may be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • a particularly preferable inorganic layer (2) is preferably a composite oxide layer prepared by vapor deposition of aluminum oxide and silicon oxide or a composite oxide layer prepared by vapor deposition of aluminum oxide and magnesium oxide.
  • the weight ratio of aluminum oxide contained in the inorganic compound thin film is not particularly limited, but aluminum oxide and silicon oxide (oxidized) contained in the inorganic compound thin film are not limited.
  • the ratio of aluminum oxide is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more with respect to 100% by weight of the total (magnesium).
  • the aluminum oxide ratio is preferably 90% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, and further preferably 65% by weight or less. If the ratio of aluminum oxide exceeds 75% by weight, the flexibility tends to be poor, so that cracking due to handling is likely to occur, and stable barrier properties may be difficult to obtain. On the other hand, when the ratio of aluminum oxide is less than 30% by weight, the barrier property tends to be lowered.
  • the film thickness of the inorganic layer (2) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 nm, more preferably 8 nm or more and 100 nm or less, and the inorganic layer (2) having a film thickness of less than 5 nm is satisfactory. However, even if the thickness exceeds 500 nm, the corresponding effect of improving the gas barrier property cannot be obtained, which is disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost. It becomes.
  • a known method such as a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method or an ion plating method, a chemical vapor deposition method such as PECVD, or the like is employed.
  • the heating method resistance heating, induction heating, electron beam heating or the like is employed.
  • the organic layer (3) referred to in the present invention comprises a compound (A) having an acryloyl group and / or methacryloyl group and not a silane coupling agent, and a compound (B) having an acryloyl group and / or methacryloyl group and a silane coupling agent. And a structure obtained by cross-linking copolymerization.
  • the compound (A) which has an acryloyl group and / or a methacryloyl group and is not a silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl.
  • the compound (B) which has an acryloyl group and / or a methacryloyl group and is a silane coupling agent refers to an organosilicon compound having at least an acryloyl group or a methacryloyl group and a hydrolyzable group. For example, raising 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, etc. Can do.
  • the compound (A) having an acryloyl group and / or methacryloyl group and not a silane coupling agent and the compound (B) having an acryloyl group and / or methacryloyl group and a silane coupling agent are cross-linked and copolymerized.
  • the weight ratio of the compound (B) which has an acryloyl group and / or a methacryloyl group and is a silane coupling agent in the obtained organic layer is preferably 5% by weight or more.
  • the acryloyl group and / or methacryloyl group with respect to the total weight of the compound (A) having an acryloyl group and / or methacryloyl group and not a silane coupling agent and the compound (B) having an acryloyl group and / or methacryloyl group and a silane coupling agent The weight ratio of the compound (B), which is a silane coupling agent, can be calculated by measuring the amount of silicon atoms contained in the organic layer.
  • the compound (B) which has an acryloyl group and / or a methacryloyl group and is a silane coupling agent contributes to improving the adhesion between the inorganic layer and the organic layer, but the content is preferably 5% by weight or more. More preferably, it is 10 weight% or more.
  • the adhesion improves, but the compound (B) which has an acryloyl group and / or a methacryloyl group and is a silane coupling agent (B ) Is expensive, and an excessive amount that cannot react at the interface with the inorganic layer increases, so 50% by weight or less is preferable. It is more preferably 40% by weight or less, and most preferably 30% by weight or less.
  • the organic layer has a protective function for the inorganic layer and a function for improving the adhesion when pasted with a sealant and an adhesive.
  • the organic layer is preferably 50 nm or more. If the thickness is 50 nm or less, the inorganic layer cannot be protected from pigment particles contained in the pigment ink. Further, when the film thickness is 150 nm or more, the protective function is increased, but the adhesion force is reduced because the stress of the organic layer and the included defects are increased.
  • Flash evaporation refers to a method in which a material to be deposited is brought into contact with a heated plate or the like in small portions and evaporated instantaneously.
  • a known technique can be used as a method of heating the heating plate. Examples include a method of installing a heating wire so that thermal contact is good on the opposite surface where the vapor deposition material contacts the heating plate, a method of circulating a heating medium, and a method of heating with an IR heater.
  • a known radiation source can be used as the electron beam source.
  • an electron gun type radiation source can irradiate a certain area by scanning an electron beam. Moreover, it can also set and irradiate on the film which drive
  • the heat-sealable resin layer is usually laminated by an extrusion lamination method or a dry lamination method.
  • the thermoplastic polymer for forming the heat-sealable resin layer is not particularly limited as long as the sealant adhesiveness can be sufficiently exhibited, such as polyethylene resins such as HDPE, LDPE, and LLDPE, polypropylene resin, and ethylene-vinyl acetate. Polymers, ethylene- ⁇ -olefin random copolymers, ionomer resins and the like can be used.
  • the printing ink for forming the printing layer on the transparent barrier film of the present invention may be a water-based resin-containing printing ink or a solvent-based resin-containing printing ink.
  • the resin used in the printing ink include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate copolymer resins, and mixtures thereof.
  • the printing method for providing the printing layer is not particularly limited, and a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a screen printing method, or the like can be used.
  • a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a screen printing method, or the like
  • known drying methods such as hot air drying, hot roll drying and infrared drying can be used.
  • Adhesive strength A polyethylene film (Toyobo Co., Ltd. L4102) having a thickness of 40 ⁇ m was adhered to a transparent vapor-deposited barrier film using an adhesive for dry laminating (TM590, CAT56 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) to prepare a laminated film.
  • the adhesive strength of the laminate is measured by cutting the laminate film to a width of 15 mm, peeling a part of the laminate film, using a universal material testing machine (Tensilon), pulling the peel piece at a speed of 300 mm / min, and peeling it 180 °. did.
  • the oxygen permeation amount is prepared in accordance with JIS K7126-2 A method by preparing an oxygen permeation amount measuring device (manufactured by OXTRAN 2/21 MOCOM), temperature 23 degrees, humidity 65% Measurement was performed under an atmosphere of RH.
  • the water vapor transmission rate was measured in accordance with JIS K7129 B method using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN-W 3/31 MOCOM) under an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
  • white ink Toyo Ink Co., Ltd., Finestar R641 white was printed on one side by gravure printing.
  • the content ratio wa (%) in the aluminum oxide film and the content ws (%) in the silicon oxide film are Ma (g / cm 2 ) as the adhesion amount per unit area of aluminum oxide, and the unit area of silicon oxide.
  • the amount of adhesion per unit is Mm (g / cm 2 )
  • the following formulas (1) and (2) are obtained.
  • wa 100 ⁇ [Ma / (Ma + Mm)]
  • ws 100-wa
  • the deposition amount per unit area of aluminum oxide is Ma (g / cm 2 )
  • the density of the bulk is ⁇ a (3.97 g / cm 3 )
  • the deposition amount per unit area of silicon oxide is Ms (g / cm 2).
  • the film thickness t (nm) is obtained by the following formula (3).
  • t ((Ma / ( ⁇ a ⁇ 0.8) + Ms / ( ⁇ s ⁇ 0.8)) ⁇ 10 ⁇ 7
  • Formula (3) Several types of inorganic oxide thin films with prescribed film thickness and composition were prepared, and a calibration curve was prepared by measuring with an X-ray fluorescence apparatus. Using a fluorescent X-ray analyzer (“ZSX100e” manufactured by Rigaku Corporation), the film thickness composition was measured with a calibration curve prepared in advance. The conditions for the excitation X-ray tube were 50 kV and 70 mA.
  • a cured organic layer by electron beam irradiation made of the compound (B) alone having an acryloyl group and / or a methacryloyl group and being a silane coupling agent is formed in various thicknesses in advance.
  • This organic layer was measured with a fluorescent X-ray analyzer, and a calibration curve was prepared from the fluorescent X-ray intensity of silicon atoms and the thickness of the organic layer consisting of the compound (B) alone as a silane coupling agent.
  • Film thickness of an organic layer obtained by crosslinking copolymerization of a compound (A) having an acryloyl group and / or methacryloyl group and not a silane coupling agent and a compound (B) having an acryloyl group and / or methacryloyl group and a silane coupling agent was measured. Furthermore, fluorescent X-ray intensity was measured, and the equivalent film thickness of the compound (B) having an acryloyl group and / or methacryloyl group and being a silane coupling agent was calculated from the calibration curve using the value.
  • TEM transmission electron microscope
  • a method using an ellipsometer or a reflection spectral film thickness meter and utilizing interference can be used.
  • a correlation is obtained with the value obtained by TEM, and the value is converted to that value.
  • the content rate was calculated by dividing the equivalent film thickness of the compound (B), which has an acryloyl group and / or methacryloyl group, calculated from the result of fluorescent X-ray and is a silane coupling agent, by the total film thickness of the organic layer.
  • an organic layer composed of the compound (B) alone having an acryloyl group and / or methacryloyl group and a silane coupling agent, and a compound (A) and acryloyl group having an acryloyl group and / or methacryloyl group and not a silane coupling agent The density of the organic layer in which the compound (B) having a methacryloyl group and a silane coupling agent (B) was crosslinked and copolymerized was calculated as the same.
  • the transparent vapor deposition barrier film manufacturing method of the present invention will be described with reference to schematic views of FIGS.
  • the plastic film roll of the substrate is set on the unwinding roll (4).
  • the unrolled plastic film (1) passes through the plasma processor (5) to treat the surface.
  • the ceramic contained in the crucible (7) is heated and evaporated by the electron gun (6) to form an inorganic layer on the plastic film running on the inorganic coating roll (8).
  • a mixed compound (13) comprising at least two kinds of compounds having an acryloyl group or a methacryloyl group and at least one kind of compound being a silane coupling agent is placed in a liquid container (14).
  • the mixed compound (13) is transferred into the organic vapor deposition source (16) by the liquid pump (15).
  • the transferred mixed compound (13) comes into contact with the heating plate (18) heated by the heating wire (17) and becomes steam.
  • the vapor moves in the organic vapor deposition source (16) heated so as not to condense and reaches the organic nozzle (9).
  • a liquid layer of a mixed compound is formed on the inorganic layer.
  • the formed liquid layer is irradiated with an electron beam using an electron beam irradiation device (11) and cured by crosslinking. In this way, an organic layer is formed on the inorganic layer and wound around the winding roll (12).
  • Example 1 A polyethylene terephthalate film (E5100, thickness 12 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the plastic film. Aluminum oxide and silicon oxide were separately put into the crucible and individually heated and evaporated with an electron gun. The formed inorganic layer had a thickness of 15 nm and an aluminum oxide content of 38% by weight. Subsequently, 9 parts of PEG200 # diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Ester 4EG) and silane coupling agent 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 In Example 1, it implemented like Example 1 except the silane coupling agent in a mixed compound having been 50 weight%.
  • Example 3 In Example 1, it implemented like Example 1 except the silane coupling agent in a mixed compound having been 70 weight%.
  • Example 4 In Example 1, it implemented like Example 1 except the silane coupling agent in a mixed compound having been 90 weight%.
  • Example 1 In Example 1, it carried out like Example 1 except not using a silane coupling agent but using only PEG200 # diacrylate compound.
  • Example 5 A polyethylene terephthalate film (E5100 thickness 12 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the plastic film. Aluminum oxide and silicon oxide were separately put into the crucible and individually heated and evaporated with an electron gun. The formed inorganic layer had a thickness of 19 nm and an aluminum oxide content of 37% by weight. An organic layer having a thickness of 50 nm is formed by flash vapor deposition of a compound obtained by mixing 9 parts of PEG200 # diacrylate and 1 part of a silane coupling agent 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane on an inorganic layer, and curing with an electron beam. Got.
  • the content of the silane coupling agent in the organic layer was 10% by weight. This film was laminated and the adhesive strength was measured. Moreover, it printed and laminated on the organic layer. The oxygen transmission rate and water vapor transmission rate of the laminate film and the printed laminate film were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 In Example 5, it was the same as Example 5 except the film thickness of the organic layer having been 75 nm.
  • Example 7 In Example 5, it was the same as Example 5 except the film thickness of the organic layer having been 100 nm.
  • Example 8 In Example 5, it was the same as Example 5 except the film thickness of the organic layer having been 150 nm.
  • Example 5 (Comparative Example 2) In Example 5, it was the same as Example 5 except the film thickness of the organic layer having been 30 nm.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 5, it was the same as Example 5 except that the film thickness of the organic layer was 300 nm.
  • a transparent barrier film having excellent printing resistance and excellent adhesion can be provided.

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Abstract

本発明は、耐印刷性に優れて、密着性に優れた真空を利用して作成した有機層、無機層を有した透明バリアフィルムを提供するものである。プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機層と厚さ５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の有機層とがこの順に積層された構造を有し、前記有機層は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とを架橋共重合して得られる構造からなることを特徴とする透明バリアフィルム。

Description

透明バリアフィルム
　本発明は、ガスバリア性に優れた食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用される透明バリアフィルムに関するものである。
　ガスバリア性のすぐれたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものが知られている。また、無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アルミニウム薄膜等を積層したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかし、プラスチックフィルム上に形成した無機層は非常に薄いため無機薄膜層に印刷加工を行うなど、後加工を行うと劣化することがある。たとえば印刷工程ではグラビアロールとの擦れやインクに含まれる顔料粒子のため、無機層が傷付きバリア性が低下することがある。この改良のために、有機層を無機層上にコーティングする方法がある。溶剤にコーティング剤を溶かしたものを塗布し乾燥し有機層を形成するものである。また、真空プロセスを利用した方法もある（例えば、特許文献２参照）。
　しかし、真空プロセスを利用した方法では無機層と有機層との密着が弱いため、有機層をプライマー層と保護層の二層にして改善する方法が提案されている（例えば、許文献３参照）。
　しかし、この方法では架橋する前にそれぞれの層が液相のまま積層されるため、２層の混ざり合いなど常に一定にすることは難しい。また、二種類のモノマーを蒸発させる機構が必要になり装置が複雑になる。
特許第２７０００１９号公報 特許第４６０４６７４号公報 特開２００６－９５９３２号公報
　本発明は、上記問題点を解決するものであり、プラスチックフィルムの片面に無機層と有機層を設けた透明バリアフィルムに関するものであり、密着性に優れ、加工後のガスバリア性低下が少ない、食品包装に適した透明バリアフィルムを提供するものである。
　すなわち、本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機層と厚さ５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の有機層とがこの順に積層された構造を有し、前記有機層は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とを架橋共重合して得られる構造からなり、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の重量がアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して、５重量％以上であることを特徴とする透明バリアフィルムである。
　この場合において、前記有機層が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）をフラッシュ蒸着法によって無機層上に蒸着され、次いで電子線照射されることによって形成されたものであることが好適である。
　また、この場合において、前記無機層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から主としてなることが好適である。
　本発明の透明バリアフィルムは、有機層と無機層との密着性に優れ、印刷や他フィルムとのラミネートなど加工後もバリア性が劣化することないため、高い気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用することができる。
本発明の製造法による透明バリアフィルムの概略図 本発明の製造法に用いる装置の一例の概略図 本発明の製造法に用いる有機蒸着源の一例の概略図
（プラスチックフィルム）
　本発明でいうプラスチックフィルム（１）とは、有機高分子を溶融押出して、必要に応じ、長手方向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
　さらにこの有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、透明ガスバリアフィルムとして使用する場合には、５０％以上の透過率をもつものが好ましい。
　本発明のプラスチックフィルム（１）は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていてもよい。
　本発明におけるプラスチックフィルム（１）は、その厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは９μｍ以上、２５μｍ以下の範囲である。
（無機層）
　本発明でいう無機層（２）は、物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０～２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機層（２）は１層でもあるいは２層以上の積層体であってもよい。
　本発明では、特に好ましい無機層（２）としては酸化アルミニウムと酸化ケイ素とを蒸着して作成した複合酸化物層や酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを蒸着して作成した複合酸化物層が好ましい。
　酸化アルミニウムと酸化ケイ素とを蒸着して作成した複合酸化物の場合、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムの重量比率は特に限定されないが、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素（酸化マグシウム）の合計１００重量％に対し、酸化アルミニウムの比率が１０重量％以上が好ましく、さらに２０重量％以上が好ましく、さらに３０重量％以上が好ましい。また酸化アルミニウムの比率が９０重量％以下が好ましく、さらに７５重量％以下が好ましく、さらに６５重量％以下であることが好ましい。
　酸化アルミニウムの比率が７５重量％を超えると、柔軟性が乏しくなる傾向があるためハンドリングによる割れが生じ易く、安定したバリア性が得られ難くなる場合がある。一方、酸化アルミニウムの比率が３０重量％未満であるとバリア性が低下する傾向にある。
　本発明の無機層（２）の膜厚は、特に限定されないが、５～５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、無機層（２）の膜厚が５ｎｍ未満では、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、５００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
　本発明の無機層（２）の形成方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が採用される。
　真空蒸着法においては、蒸着材料としてアルミニウム、珪素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、また、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０～２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合物およびそれらの混合物が用いられる。加熱方法としては抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等が採用される。また、反応ガスとして、酸素等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いたりした反応性蒸着法を採用してもよい。
（有機層）
　本発明で言う有機層（３）は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とが架橋共重合して得られる構造からなる。
　アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）は特に限定されるものではないが、例えばフェノキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１．４－ブタンジオールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート、ＰＥＧ＃４００ジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、トリエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ２００＃ジアクリレート、ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、ＰＥＧ６００＃ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを上げることができる。
　このとき、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１分子あたり２個以上を有するものが好ましい。
　アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）は、少なくともアクリロイル基またはメタクリロイル基と加水分解性基とを持つ有機珪素化合物を言う。例えば３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを上げることができる。
　本発明においては、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とが架橋共重合して得られる有機層中におけるアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の重量割合は５重量％以上が好ましい。
　アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の合計重量に対するアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の重量割合は、有機層に含まれる珪素原子の量を測定することにより、算出することができる。
　アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）は、無機層と有機層との密着力の改善に寄与するが、含有量は５重量％以上が好ましい。さらに好ましくは１０重量％以上である。アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の含有率が増えると密着力は向上するが、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）は高価でありまた、無機層との界面で反応できない過剰のものも増えるので５０重量％以下が好ましい。４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が最も好ましい。
　有機層は、無機層の保護機能とシーラントなどと接着剤で張り付ける際の密着力改善の機能がある。保護機能を満足するためには、有機層は５０ｎｍ以上が好ましい。５０ｎｍ以下であると顔料インキに含まれる顔料粒子等から無機層を保護できない。また、１５０ｎｍ以上の膜厚があると保護機能は増すが、有機層の応力や含まれる欠陥が増すため密着力が低下する。
　有機層を形成する方法としては、真空プロセスであるフラッシュ蒸着により、形成するのが適している。フラッシュ蒸着とは加熱した板等に蒸着する材料を少量ずつ接触させ、瞬時に蒸発させる方法をいう。加熱板を加熱する方法としては、公知の技術が使える。加熱板に蒸着材料が接触する反対面に熱接触がよいように電熱線を設置する方法、熱媒を循環する方法、ＩＲヒーターで加熱する方法等があげられる。
　フラッシュ蒸着でプラスチックフィルムの無機層上に形成したアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ化合物を架橋硬化する方法としては、電子線照射による硬化が適している。紫外線照射による硬化法もあるが、化合物に光重合開始剤を混合しなくてはならず、この場合冷暗所の保管が必要となり問題である。
　電子線源としては公知の線源が使える。例えば電子銃タイプの線源では、電子ビームを走査して一定範囲の面積を照射することができる。また、線状の電子源を走行するフィルムに上に設置して照射することもできる。
　本発明の透明バリアフィルムには、種々のフィルムや紙類を少なくとも１層以上積層していてもよい。
　ヒートシール性樹脂層の積層は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成するための熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
　本発明の透明バリアフィルムに印刷層を形成する印刷インキとしては、水性の樹脂含有印刷インキであっても溶剤系の樹脂含有印刷インキであってもよい。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）密着強度
　４０μｍ厚のポリエチレンフィルム（東洋紡株式会社　Ｌ４１０２）をドライラミネート用接着剤（　東洋モートン株式会社製　ＴＭ５９０、ＣＡＴ５６　）を用いて、透明蒸着バリアフィルムと接着し、ラミネートフィルムを作成した。
　ラミネートの接着強度はラミネートフィルムを１５ｍｍ幅に切断して、ラミネートフィルムの一部を剥がし、万能材料試験機（テンシロン）を使用して３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離片を引っ張り１８０°剥離を行い測定した。
（２）酸素透過量、水蒸気透過量の測定
　酸素透過量はＪＩＳ　Ｋ７１２６－２　Ａ法に準じて、酸素透過量測定装置（ＯＸＴＲＡＮ　２／２１　ＭＯＣＯＭ社製）を用意、温度２３度、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。
　水蒸気透過量はＪＩＳ　Ｋ７１２９　Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３１　ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。
　また、印刷後の測定は白インキ（東洋インキ株式会社　ファインスター　Ｒ６４１　白）をグラビア印刷にて、一面に印刷したものも測定した。
（３）無機層の膜厚、組成の測定
　無機膜の酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素のそれぞれの含有量の組成の測定方法を下記に説明する。
　まず、酸化アルミニウムと酸化ケイ素とからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを作成し、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ法）で酸化アルミニウムと酸化ケイ素それぞれの付着量を求めた。求めた酸化アルミニウムと酸化ケイ素との付着量より、作成した無機酸化物薄膜の組成を算出した。
　膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の８割であるとし、かつ　酸化アルミニウムと酸化ケイ素とが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つとして算出した。
　酸化アルミニウムの膜中の含有率ｗａ（％）、酸化ケイ素の膜中の含有量ｗｓ（％）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ２）、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をＭｍ（ｇ／ｃｍ２）とすると、各々下記式（１）、（２）で求められる。
　　　ｗａ＝１００×［Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｍ）］　　（１）
　　　ｗｓ＝１００－ｗａ　　　　　　　　　　　　（２）
　酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ２）、そのバルクの密度をρａ（３．９７ｇ／ｃｍ３）とし、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をＭｓ（ｇ／ｃｍ２）、そのバルクの密度をρｓ（２．６５ｇ／ｃｍ３）とすると、膜厚ｔ（ｎｍ）は下記式（３）で求められる。
ｔ＝（（Ｍａ／（ρａ×０．８）＋Ｍｓ／（ρｓ×０．８））×１０－７・・・式（３）
　膜厚、組成を規定した無機酸化薄膜を数種類作成し、蛍光Ｘ線装置で測定することにより検量線を作成した。
　蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。
（４）有機層の膜厚及び組成の測定
　アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の合計重量に対するアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の重量割合は、有機層に含まれる珪素原子の量を測定することにより、算出した。
　アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）単独からなる電子線照射による硬化有機層を予め色々な厚みで形成する。この有機層を蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、珪素原子の蛍光Ｘ線強度とシランカップリング剤である化合物（Ｂ）単独からなる有機層厚みから検量線を作成した。
　アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とを架橋共重合した有機層の膜厚を測定した。さらに蛍光Ｘ線強度を測定し、その値を用いて上記検量線からアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の相当膜厚を算出した。
　有機層の膜厚の測定方法としては、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接測定する方法がある。他にエリプソメーター、反射分光膜厚計により干渉を利用して測定する方法も使用できるが、この場合ＴＥＭで求めた値と相関をとっておき、その値に換算する。
　蛍光Ｘ線の結果より算出したアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の相当膜厚を有機層の全体膜厚で除することにより、含有率を計算した。
　このとき、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）単独からなる有機層とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とが架橋共重合した有機層の密度は同じとして計算した。
本発明の透明蒸着バリアフィルム製造法を概略図　図２、図３を使い説明する。基板のプラスチックフィルムのロールを巻出しロール（４）にセットする。巻き出されたプラスチックフィルム（１）はプラズマ処理器（５）を通過して表面を処理する。電子銃（６）により坩堝（７）内に入っているセラミックを加熱して蒸発させ、無機コーティングロール（８）上を走行しているプラスチックフィルムに無機層を形成する。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ化合物を少なくとも二種類以上からなり、且少なくとも一種類の化合物がシランカップリング剤である混合化合物（１３）を、液体容器（１４）に入れる。混合化合物（１３）は液体ポンプ（１５）により有機蒸着源（１６）内部に移送される。移送した混合化合物（１３）は、電熱線（１７）により加熱した加熱板（１８）に接触し蒸気となる。蒸気は凝縮しないように加熱してある有機蒸着源（１６）内を移動し有機ノズル（９）に達する。
加熱された有機ノズル（９）から有機コーティングロール（１０）上を走行する無機層を積層したプラスチックフィルムに蒸着する。無機層上には混合化合物の液体層が形成される。形成された液体層に電子線照射装置（１１）を使い電子線を照射して、架橋硬化する。このようにして無機層上に有機層を形成して巻取ロール（１２）に巻き取られる。
（実施例１）
　プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製
　Ｅ５１００　厚み１２μｍ）を使った。坩堝の中に酸化アルミニウムと酸化シリコンとを別々に投入して電子銃にて個々に加熱し蒸着した。形成した無機層の厚みは１５ｎｍ、酸化アルミニウム含有量３８重量％であった。
　続けて無機層の上にＰＥＧ２００＃ジアクリレート（共栄社化学株式会社製　ライトエステル４ＥＧ）９部とシランカップリング剤　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製　ＫＢＭ－５０３）１部とを混合した化合物をフラッシュ蒸着で蒸着し電子線により硬化した。有機層のシランカップリング剤の含有量は１０重量％であった。このフィルムをラミネートして接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　実施例１において、混合化合物中のシランカップリング剤を５０重量％とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例３）
　実施例１において、混合化合物中のシランカップリング剤を７０重量％とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
　実施例１において、混合化合物中のシランカップリング剤を９０重量％とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例１）
　実施例１において、シランカップリング剤を混合しないで、ＰＥＧ２００＃ジアクリレート化合物のみを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
　プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製　Ｅ５１００厚み　１２μｍ）を使った。坩堝の中に酸化アルミニウムと酸化シリコンとを別々に投入して電子銃にて個々に加熱し蒸着した。形成した無機層の厚みは１９ｎｍ、酸化アルミニウム含有量３７重量％であった。
　無機層の上にＰＥＧ２００＃ジアクリレート　９部とシランカップリング剤　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　１部とを混合した化合物をフラッシュ蒸着で蒸着し電子線により硬化して５０ｎｍの膜厚の有機層を得た。有機層のシランカップリング剤の含有量は１０重量％であった。このフィルムをラミネートして接着強度を測定した。
　また、有機層上に印刷を行いラミネートした。上記ラミネートフィルムと印刷したラミネートフィルムの酸素透過量と水蒸気透過量を測定した。結果を表２に示す。
（実施例６）
　実施例５において、有機層の膜厚を７５ｎｍとした以外は、実施例５と同様とした。
（実施例７）
　実施例５において、有機層の膜厚を１００ｎｍとした以外は、実施例５と同様とした。
（実施例８）
　実施例５において、有機層の膜厚を１５０ｎｍとした以外は、実施例５と同様とした。
（比較例２）
　実施例５において、有機層の膜厚を３０ｎｍとした以外は、実施例５と同様とした。
（比較例３）
　実施例５において、有機層の膜厚を３００ｎｍとした以外は、実施例５と同様とした。
　上記結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明により、耐印刷性に優れて、密着性に優れた透明バリアフィルムを提供できる。
　１：プラスチックフィルム
　２：無機層
　３：有機層
　４：巻出しロール
　５：プラズマ処理器
　６：電子銃
　７：坩堝
　８：無機コーティングロール
　９：有機ノズル
　１０：有機コーティングロール
　１１：電子線照射装置
　１２：巻取ロール
　１３：混合化合物
　１４：液体容器
　１５：液体ポンプ
　１６：有機蒸着源
　１７：電熱線
　１８：加熱板

Claims (3)

  1. 　プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機層と厚さ５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の有機層とがこの順に積層された構造を有し、前記有機層は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とを架橋共重合して得られる構造からなり、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持つシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の重量がアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して、５重量％以上であることを特徴とする透明バリアフィルム。
  2. 　前記有機層が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）をフラッシュ蒸着法によって無機層上に蒸着され、次いで電子線照射されることによって形成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の透明バリアフィルム。
  3. 　前記無機層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から主としてなる請求項１あるいは２のいずれかに記載の透明バリアフィルム。
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