WO2013122103A1 - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a gas barrier laminate film suitable for use in, for example, a solar cell protective sheet.
- a gas barrier laminate in which an inorganic oxide thin film is formed on a plastic film is known as a flexible film having excellent gas barrier properties against oxygen, water vapor, and the like, and having a low environmental impact.
- Such a gas barrier laminate is further used in a solar cell protective sheet in which a heat-resistant resin layer is further laminated.
- a solar cell is a solar power generation system that directly converts solar energy into electricity, and the heart of the solar cell is made of a semiconductor.
- a single solar cell element is not used as it is, and generally several to several tens of solar cell elements are wired in series or in parallel, for a long time (about 20 years or more).
- various packaging is performed and unitized.
- the unit incorporated in this package is called a solar cell module.
- the surface that is exposed to sunlight is covered with glass, the gap is filled with a filler made of a thermoplastic resin, and the back surface is backed with a heat-resistant or weather-resistant plastic material. It is the structure protected by the protective sheet which has a some layer structure called a sheet
- a protective sheet called a front sheet formed by laminating a polymer resin film instead of glass has been used from the viewpoint of weight reduction.
- a solar cell element is sandwiched between two filler sheets made of ethylene / vinyl acetate copolymer resin, and then a tempered glass plate is placed on one filler sheet. Place the upper transparent material or the front sheet, and place the back sheet on the opposite filler sheet, then preheat at 40-50 ° C for about 5 minutes, and from both sides the whole at about 150 ° C for about 30 minutes A hot pressing method is used.
- Solar cell protective sheets such as solar cell back sheets and solar cell front sheets are required to have various functions such as light resistance, weather resistance, hydrolysis resistance, heat resistance, light reflection characteristics, light transmission characteristics, and barrier properties. Therefore, it has the structure which the several functional film which has various functions laminated
- a solar cell backsheet having a laminated structure such as a barrier layer (moisture-proof layer) / adhesive / high durability film (outermost layer) by a polyester film / inorganic thin film layer is proposed from the solar cell element side.
- a solar cell front sheet a solar cell front sheet having a laminated structure such as an antifouling layer / cured resin layer / polyester film / inorganic thin film layer from the incident light side / adhesive layer has been proposed. .
- Patent Documents 1 and 2 at least one surface of a plastic film is crosslinked with an inorganic oxide thin film layer, and further directly crosslinked with a (part) hydrolyzate of alkoxysilane, a (part) condensate thereof, or a mixture thereof.
- a gas barrier laminate film provided with a cured film layer containing polyvinyl alcohol is described.
- the initial water vapor barrier property of the obtained gas barrier laminate film is good to some extent, but this does not suggest that moisture resistance is maintained over a long period of time.
- Patent Document 3 describes a gas barrier laminate in which a coating layer is provided on the surface of an inorganic compound vapor deposition layer formed on at least one surface of a polymer resin film. Patent Document 3 describes that by providing an anchor coat layer between the vapor deposition layer and the coating layer, simply improving the bonding force between the inorganic compound vapor deposition layer and the coating layer, It does not suggest maintaining moisture resistance over time.
- the conventional gas barrier laminate film is crosslinked on at least one surface of the plastic film by an inorganic oxide thin film layer, a (part) hydrolyzate of alkoxysilane, a (part) condensate thereof, or a mixture thereof.
- the cured film containing the prepared polyvinyl alcohol is provided in this order.
- the laminated film described in Patent Document 2 is cured containing an inorganic oxide thin film layer and polyvinyl alcohol cross-linked by a (part) hydrolyzate of alkoxysilane, a (part) condensate thereof, or a mixture thereof.
- the adhesiveness with the coating layer is very good, and when it is in direct contact, a strong adhesive strength can be obtained. That is, in a general environmental state, this good adhesiveness is very preferable, and by direct contact, an effect of promoting densification of the inorganic oxide thin film can be expected, and the initial barrier property is also good.
- a solar cell module is required to maintain a high level of water vapor barrier property (moisture resistance) in order to prevent insulation and deterioration of the power generation element.
- the barrier film for solar cell use is used in an environment exposed to sunlight and wind for a long period of time, it is required to maintain the barrier characteristics for a long period of time. For this reason, the vapor-deposited layer of the barrier film, the cured film layer containing the crosslinked polyvinyl alcohol, and the gas barrier laminated film as a laminate thereof are also required to maintain the barrier characteristics over a long period of time. .
- an exposure test is generally employed in which exposure is performed under severe conditions such as 85 ° C. and 85% RH for 1000 to 3000 hours. This leads to quality assurance for 20 to 30 years.
- an object of the present invention is to provide a gas barrier laminate film capable of maintaining moisture resistance for a long period of time.
- the present inventors have found the cause that the conventional barrier film as described in Patent Document 2 cannot maintain stable barrier properties. That is, in the conventional laminated film, the curing reaction system used for the swelling due to moisture absorption and the barrier layer formation gradually progresses on a long-term scale, which causes a dimensional change such as shrinkage or extension, which is the cured film layer. It has been found that the inorganic oxide thin film layer directly adhered to is adversely affected.
- the inorganic oxide thin film layer itself has a small dimensional change, it adheres to a cured film layer containing polyvinyl alcohol crosslinked with a (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, a (partial) condensate thereof, or a mixture thereof.
- the influence of the dimensional change of this layer directly exerts a stress on the inorganic oxide thin film layer and greatly affects the barrier property of the inorganic oxide thin film layer.
- the present inventors considered that excellent barrier properties can be maintained for a long period of time by providing a layer that relieves stress on the inorganic oxide thin film layer while having adhesiveness.
- the present invention has been completed.
- the gas barrier laminate film of the present invention comprises an inorganic oxide thin film layer, an intermediate layer containing a polyethyleneimine derivative, and an alkoxysilane (partial) represented by the following general formula (1) on at least one surface of a plastic film. And) a hydrolyzate, a (partial) condensate thereof, or a coating layer containing a polyvinyl alcohol polymer cross-linked by a mixture thereof, in this order.
- R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
- the polyethyleneimine derivative is composed of polyethyleneimine and an aldehyde compound, a ketone compound, an alkyl halide compound, an isocyanate compound, an epoxy compound, a guanidine compound, a urea compound, an acid, and an acid anhydride.
- the inorganic oxide constituting the inorganic oxide thin film layer is a multi-component inorganic oxide containing at least silicon oxide and aluminum oxide.
- the plastic film is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polyamide film.
- the present invention also includes a solar cell protective sheet provided with the gas barrier laminate film.
- the gas barrier laminate film of the present invention is capable of maintaining moisture resistance for a long period of time without substantially reducing the water vapor barrier property even when exposed to a high temperature and high humidity for a long period of time. Therefore, the gas barrier laminate film of the present invention is useful as a moisture-proof layer of the solar cell protective sheet.
- the gas barrier laminate film of the present invention is obtained by providing an inorganic oxide thin film layer, an intermediate layer, and a coating layer in this order on at least one surface of a plastic film.
- the plastic film in the present invention is made of an organic polymer resin, formed into a film by melt extrusion or the like, stretched in the longitudinal direction and / or the width direction, and further subjected to heat setting and cooling as necessary. It is. A biaxially stretched film stretched in the longitudinal direction and the width direction is preferable.
- organic polymer resins include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate; nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, and wholly aromatic polyamides.
- polyamides polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and the like can be given.
- polyester or polyamide is preferable.
- These organic polymer resins may be copolymerized in a small amount with other organic monomers or blended with other organic polymers.
- the polyester may be a homopolymer or a copolymer composed of a plurality of dicarboxylic acid components and / or a plurality of glycol components.
- the dicarboxylic acid component constituting the polyester is preferably mainly composed of aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Besides these, trimellitic acid and pyromellitic acid Other carboxylic acid components such as polyfunctional carboxylic acids such as acids; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid; can be used.
- the glycol component constituting the polyester is preferably mainly composed of ethylene glycol or 1,4-butanediol.
- aliphatic glycols such as diethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol; p-xylylene
- Other glycol components such as aromatic glycol such as lenglycol; alicyclic glycol such as 1,4-cyclohexanedimethanol; polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 150 to 20000;
- the ratio of the other components other than the above-described main components in the polyester is preferably 20% by mass or less. When other components exceed 20% by mass, film strength, transparency, heat resistance and the like may be lowered.
- polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
- Polyamides include polycaproamide (nylon 6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon 9), polyundecanamide (nylon 11), polylaurin lactam (nylon 12 ), Polyethylenediamine adipamide (nylon 2, 6), polytetramethylene adipamide (nylon 4, 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 6, 6), polyhexamethylene sebacamide (nylon 6, 6) 10), polyhexamethylene dodecamide (nylon 6 ⁇ 12), polyoctamethylene dodecamide (nylon 8 ⁇ 12), polyoctamethylene adipamide (nylon 8 ⁇ 6), polydecamethylene adipamide (nylon 10 ⁇ 6), polydecamethylene sebacamide (nylon 10/10), polydodecamechi Examples include lendecamide (nylon 12 and 12), metaxylylenediamine-6 nylon (MXD6), and a
- Polyamide copolymers include caprolactam / laurin lactam copolymer, caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, laurin lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, hexamethylene diammonium adipate / Hexamethylenediammonium sebacate copolymer, ethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium adipate copolymer, caprolactam / hexamethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium sebacate copolymer, etc. It is done.
- polyamides are blended with plasticizers such as aromatic sulfonamides, p-hydroxybenzoic acid, esters, low elastic modulus elastomers, and lactams for the purpose of modifying the flexibility of the film. Is also effective.
- plasticizers such as aromatic sulfonamides, p-hydroxybenzoic acid, esters, low elastic modulus elastomers, and lactams for the purpose of modifying the flexibility of the film. Is also effective.
- plastic film is not particularly limited, but when used for applications requiring transparency, it preferably has a light transmittance of 50% or more.
- surface treatment such as corona discharge treatment, plasma discharge treatment, flame treatment, surface roughening treatment, etc.
- Anchor coating treatment, printing, decoration, etc. may be performed.
- the thickness of the plastic film in the present invention is preferably in the range of 3 to 500 ⁇ m, and more preferably in the range of 6 to 300 ⁇ m.
- an inorganic oxide thin film layer is provided on at least one surface of the plastic film.
- an inorganic oxide which forms the inorganic oxide thin film in this invention A silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. are mentioned.
- it is a multi-component inorganic oxide containing at least silicon oxide and aluminum oxide from the viewpoint of excellent gas barrier properties, and from the point that the flexibility of the film can be improved and durability against bending and dimensional change can be imparted to the gas barrier laminate.
- a binary inorganic oxide composed of silicon oxide (such as silica) and aluminum oxide (such as alumina) is more preferable.
- the silicon oxide is composed of a mixture of various silicon oxides such as Si, SiO and SiO 2
- the aluminum oxide is composed of a mixture of various aluminum oxides such as Al, AlO and Al 2 O 3 , and each oxidation
- the amount of oxygen bound in the product varies depending on the production conditions.
- the content of aluminum oxide in the inorganic oxide thin film is preferably 20 to 99% by mass, and more preferably 20 to 75% by mass. If the aluminum oxide content is less than 20% by mass, gas barrier properties may not always be sufficient. On the other hand, when the content of aluminum oxide exceeds 99% by mass, the effect of the combination of the two decreases, the flexibility of the deposited film becomes insufficient, and the gas barrier laminate may be relatively weak against bending and dimensional changes. is there.
- the content of silicon oxide in the inorganic oxide thin film is preferably 1 to 80% by mass, and more preferably 25 to 80% by mass.
- the content of silicon oxide is less than 1% by mass, the effect of the combination of the two decreases, the flexibility of the deposited film becomes insufficient, and the gas barrier laminate may be relatively weak against bending and dimensional changes.
- the content of silicon oxide exceeds 80% by mass, gas barrier properties may become insufficient.
- the thickness of the inorganic oxide thin film is usually preferably 1 to 800 nm and more preferably 5 to 500 nm. If the thickness is less than 1 nm, satisfactory gas barrier properties may be difficult to obtain. On the other hand, even if the thickness exceeds 800 nm, the corresponding gas barrier property improvement effect cannot be obtained, which is disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
- a vacuum deposition method As a typical production method for forming an inorganic oxide thin film, a vacuum deposition method, a sputtering method, a physical vapor deposition method such as an ion plating method, or a CVD method (chemical vapor deposition method) is appropriately used.
- the deposition raw material is a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a mixture of SiO 2 and Al. Etc. are used.
- heating resistance heating, high-frequency induction heating, electron beam heating, or the like can be employed.
- the thin film forming conditions can be arbitrarily changed, such as applying a bias to the plastic film or heating or cooling the plastic film.
- Thin film formation conditions such as vapor deposition material, reactive gas, substrate bias, heating / cooling can be similarly changed when a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method is employed.
- an intermediate layer is provided between the inorganic oxide thin film layer and the coating layer.
- This intermediate layer needs to contain at least a polyethyleneimine derivative, and may contain only a polyethyleneimine derivative.
- a coating containing a polyvinyl alcohol polymer crosslinked with an inorganic oxide thin film layer and a (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, a (partial) condensate thereof, or a mixture thereof is provided.
- a coating containing a polyvinyl alcohol polymer crosslinked with an inorganic oxide thin film layer and a (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, a (partial) condensate thereof, or a mixture thereof In addition to improving the adhesion to the layer, it is possible to prevent the stress due to the dimensional change of the coating layer from directly reaching the inorganic oxide thin film layer and to relieve the stress on the inorganic oxide thin film layer.
- the barrier property is less likely to decrease.
- Polyethyleneimine is a polymer of ethyleneimine and is a highly reactive water-soluble polymer having an amino group with a three-membered ring structure, preferably having a molecular weight of about 100 to 100,000 and an amine value of about 20. is there.
- Polyethyleneimine has been conventionally used as an anchor coating agent in melt-extrusion lamination, and it has been known that strong adhesive strength can be obtained with a small amount. However, at the same time, when water adheres to the bonded portion, there is a disadvantage that the bonding strength is lowered.
- polyethyleneimine derivative (i) a copolymer of ethyleneimine and other components; (ii) polyethyleneimine, an aldehyde compound, a ketone compound, an alkyl halide compound, an isocyanate compound, an epoxy compound, and guanidine A reaction product with a compound selected from the group consisting of a compound, a urea compound, an acid, and an acid anhydride (hereinafter referred to as “specific compound A”); (iii) grafting a methyl vinyl copolymer onto polyethyleneimine Preferred examples include (iv) a reaction product of polyethyleneimine and a cross-linking agent. Among these, the above (ii) is particularly preferable.
- aldehyde compound examples include formaldehyde, dimethylformaldehyde, melamine formaldehyde, urea formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, acrolein, benzaldehyde, isobutyraldehyde, laurinaldehyde and the like.
- ketone compound examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
- alkyl halide compound examples include 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,2-dichlorobutane, 1,2-dichlorohexane, 1,2-dichlorooctane, and 1,2-dibromoethane. 1,2-dibromopropane, 1,2-dibromobutane, 1,2-dibromohexane, 1,2-dibromooctane, and the like.
- isocyanate compound examples include blocked isocyanate compounds, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. It is done.
- epoxy compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diester.
- Examples thereof include glycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether.
- guanidine compound examples include guanidine, acetylguanidine, and hippurylguanidine.
- the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; organic acids such as phosphoric acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid;
- Specific examples of the acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, 2,5-norbornene dicarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride and the like.
- the polyethyleneimine derivative (ii) can be obtained by reacting polyethyleneimine and the specific compound A at 15 to 80 ° C. for 0.1 to 6 hours, for example. At this time, it is preferable to add a solvent compatible with water, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dioxane and the like as the reaction solvent.
- a solvent compatible with water for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dioxane and the like as the reaction solvent.
- polyethyleneimine derivative of (ii) it is preferable to react 5 to 40 parts by mass of the specific compound A with respect to 100 parts by mass of polyethyleneimine, more preferably 10 to 30 parts by mass. .
- the polyethyleneimine derivative may be cross-linked.
- the polyethyleneimine derivative (iv) is cross-linked.
- the crosslinking agent that can be used in this case include, but are not limited to, isocyanate compounds, epoxy compounds, titanium compounds, methylol melamine, dimethylol ethylene urea, and the like.
- isocyanate compound or epoxy compound that can be used as the crosslinking agent include the isocyanate compounds or epoxy compounds described above.
- titanium compounds that can be used as crosslinking agents include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetyl.
- examples include acetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, titanium octanediolate, titanium lactate, titanium triethanolamate, polyhydroxytitanium stearate and the like.
- the crosslinked polyethyleneimine derivative can be obtained by reacting polyethyleneimine and the crosslinking agent at, for example, 15 to 80 ° C. for 0.1 to 3 hours.
- a solvent having compatibility with water for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dioxane or the like may be added as a reaction solvent. preferable.
- the amount of the cross-linking agent added is not particularly limited, but if the cross-linking agent is added too much, the gas barrier property may be lowered.
- the addition amount of the crosslinking agent is preferably in the range of 1/1000 to 1/2 in terms of molar ratio (crosslinking agent / functional group to be crosslinked) with respect to the functional group to be crosslinked (such as a hydroxyl group). The range of / 500 to 1/10 is more preferable. If the addition amount of the crosslinking agent is too small, the hot water resistance of the gas barrier laminate film tends to be low. On the other hand, if the amount is too large, not only the gas barrier property of the gas barrier laminate film is lowered, but also the intermediate layer coating solution. There is a tendency that the stability of the diluted dispersion at the time of use becomes poor.
- the intermediate layer is coated with a coating solution obtained by diluting an aqueous solution of a polyethyleneimine derivative with a solvent (for example, a mixed solution of water and alcohol) as necessary, and then dried and cured. Can be formed.
- a coating solution obtained by diluting an aqueous solution of a polyethyleneimine derivative with a solvent (for example, a mixed solution of water and alcohol) as necessary, and then dried and cured.
- a solvent for example, a mixed solution of water and alcohol
- the method of applying the intermediate layer coating liquid to the surface of the inorganic oxide thin film layer is not particularly limited, but adopts a normal coating method such as gravure roll coating, reverse roll coating, Mayer bar coating, die coating, etc. be able to.
- the drying and curing temperature of the coating liquid when forming the intermediate layer is not particularly limited, but is preferably a temperature equal to or lower than the softening point of the plastic film. Specifically, it can be sufficiently dried and cured by heat treatment at a temperature of 60 to 150 ° C. for 1 to 60 seconds. When the temperature is lower than 60 ° C or shorter than 1 second, drying and curing may be insufficient. On the other hand, when the temperature is higher than 150 ° C, wrinkles caused by heat occur in the plastic film. When the time is longer than 60 seconds, the productivity in the drying and curing process tends to decrease.
- the resin adhesion amount after drying of the intermediate layer is preferably 0.005 to 5 g / m 2 , more preferably 0.01 to 3 g / m 2 , and 0.015 to 2 g / m 2 . More preferably.
- the thickness is preferably 0.005 to 4.8 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2.9 ⁇ m, and still more preferably 0.014 to 1.9 ⁇ m.
- the content of the polyethyleneimine derivative in the intermediate layer is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and further preferably 50 to 100% by mass.
- the content of the polyethyleneimine derivative is less than 5% by mass, the stress relaxation effect is hardly exhibited.
- a coating layer containing polyvinyl alcohol polymer In the present invention, a coating layer containing a polyvinyl alcohol polymer cross-linked with a (partial) hydrolyzate of alkoxysilane represented by the following general formula (1), a (partial) condensate thereof, or a mixture thereof is made of polyethylene. It is necessary to form it on an intermediate layer containing an imine derivative.
- R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
- the polyvinyl alcohol-based polymer preferably has a saponification degree of 90 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, in order to further improve the gas barrier properties under high humidity of the obtained gas barrier laminate. .
- degree of saponification is less than 90 mol%, the heat and humidity resistance tends to decrease.
- the polyvinyl alcohol-based polymer preferably has a degree of polymerization of 100 to 5000, more preferably 200 to 2000, in order to further improve the gas barrier property under high humidity of the obtained gas barrier laminate. preferable. If the degree of polymerization is less than 100, the gas barrier property tends to decrease, and if the degree of polymerization is more than 5000, the viscosity of the coating liquid tends to increase, and coating tends to be difficult.
- the alkoxysilane represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it is hydrolyzed and / or condensed by the action of a catalyst or the like. Specifically, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane Trialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, etc .; monoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane Tetra
- tetraalkoxysilane is preferable, and tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is more preferable.
- alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.
- the cross-linked polyvinyl alcohol polymer is, for example, mixing the polyvinyl alcohol polymer and the alkoxysilane and performing a hydrolysis reaction, a condensation reaction, a cross-linking reaction, or the polyvinyl alcohol polymer, It can be obtained by mixing a (partial) hydrolyzate of the alkoxysilane, a (partial) condensate thereof, or a mixture thereof and carrying out a crosslinking reaction.
- the hydrolysis reaction and condensation reaction of the alkoxysilane are not particularly limited, and usually water, a catalyst for performing the hydrolysis reaction or condensation reaction, and an organic solvent are used.
- the use ratio of the alkoxysilane and the polyvinyl alcohol polymer is such that the use amount of the alkoxysilane is 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less in terms of silicon oxide corresponding to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol polymer. Preferably, it is 5 parts by mass or more and 800 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more. If the amount of alkoxysilane used is less than 1 part by mass, sufficient moisture and heat resistance tends to be hardly exhibited. On the other hand, when the amount of alkoxysilane used is more than 1000 parts by mass, the brittleness of the coating layer increases and cracks are likely to occur, so that the gas barrier property under high humidity tends to decrease.
- a polyvinyl alcohol polymer and a (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, a (partial) condensate thereof, or a mixture thereof is subjected to a crosslinking reaction, the polyvinyl alcohol polymer and the alkoxysilane (in order to further improve the bondability with the partial) hydrolyzate, the (partial) condensate, or a mixture thereof, a silane compound having an organic functional group and a hydrolyzable group represented by the following general formula (2) It may be added.
- R 3 p-Si (OR 4 ) q (2)
- R 3 is an organic functional group capable of reacting with the polyvinyl alcohol polymer, and specifically, one kind selected from the group consisting of a vinyl group, a mercapto group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group. It is preferable that it is an epoxy group.
- the hydrolysis reaction of the alkoxysilane, its condensation reaction, or the crosslinking reaction between the reaction product and the polyvinyl alcohol polymer is promoted under both acidic conditions and basic conditions.
- the catalyst examples include acidic acids, mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; organic acids such as phosphoric acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid;
- Basic catalysts include inorganic bases such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide; ammonia, pyridine, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, etc. Organic bases; and the like.
- acidic catalysts are preferable, and mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are more preferable.
- a catalyst may use only 1 type and may use 2 or more types together.
- the catalyst may be used separately for a catalyst for the hydrolysis reaction and a catalyst for the condensation reaction.
- the usage-amount of a catalyst is not specifically limited, As long as a solution does not gelatinize, arbitrary amounts can be added.
- the condensation reaction thereof in the hydrolysis reaction of alkoxysilane, the condensation reaction thereof, or the crosslinking reaction between the reaction product and the polyvinyl alcohol-based polymer, a crosslinking agent, a surface conditioner, etc. may be added.
- the pH of the reaction solution during hydrolysis is preferably 0.5 or more, and more preferably 2.0 or more.
- the temperature during hydrolysis is preferably 20 to 60 ° C, more preferably 25 to 55 ° C.
- the hydrolysis time varies depending on the pH and temperature of the solution, but is about 0.5 to 5 hours.
- the pH during hydrolysis is less than 0.5 or when the temperature during hydrolysis is higher than 60 ° C., the hydrolysis reaction proceeds sufficiently, but the condensation reaction becomes difficult to control, and the solution gels. Tend to.
- the temperature when the temperature is lower than 20 ° C., the hydrolysis reaction tends to be suppressed.
- the organic solvent used in the hydrolysis reaction of the alkoxysilane, the condensation reaction thereof, or the cross-linking reaction between the reaction product and the polyvinyl alcohol polymer dissolves the alkoxysilane, and further the polyvinyl alcohol polymer.
- Lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, are preferable. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
- the amount of the organic solvent added when the hydrolysis reaction of the alkoxysilane, the condensation reaction thereof, or the crosslinking reaction between the reaction product and the polyvinyl alcohol polymer is not particularly limited, but is 100 parts by mass of the alkoxysilane. 2 to 500 parts by mass is preferable, and 10 to 300 parts by mass is more preferable.
- the addition amount of the organic solvent is too small, the alkoxysilane is not sufficiently dissolved, and the hydrolysis reaction tends to be suppressed. On the other hand, when it is too much, the solubility of the polyvinyl alcohol polymer tends to decrease.
- the coating layer can be formed by applying a coating liquid containing a cross-linked polyvinyl alcohol polymer to the surface of the intermediate layer, and drying and curing.
- the method of applying the coating layer coating liquid to the surface of the intermediate layer is not particularly limited, and usual coating methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, Mayer bar coating, die coating, etc. can be employed. .
- the drying and curing temperature of the coating liquid for forming the coating layer is not particularly limited, but is preferably a temperature below the softening point of the plastic film and may be a temperature at which the crosslinking reaction is sufficiently performed. Specifically, it can be sufficiently dried and cured by heat treatment at a temperature of 60 to 150 ° C. for 1 to 60 seconds. When the temperature is lower than 60 ° C. or shorter than 1 second, the crosslinking reaction may not sufficiently proceed. When the temperature is higher than 150 ° C., wrinkles due to heat may occur in the plastic film. When the time is longer than 60 seconds, the productivity in the drying and curing process tends to decrease.
- Resin deposition amount after drying of the coating layer is preferably 0.01 ⁇ 10g / m 2, more preferably 0.05 ⁇ 5g / m 2, is 0.1 ⁇ 2g / m 2 More preferably. In terms of thickness, it is preferably 0.01 to 10 ⁇ m. If the adhesion amount is too small, pinholes may be generated in the coating layer and sufficient performance may not be exhibited. On the other hand, if the adhesion amount is too large, cracks are likely to occur in the coating layer and sufficient performance may not be exhibited.
- the crosslink density of the coating layer can be increased and the gas barrier property can be further improved.
- the temperature and time of this aging treatment are not particularly limited, but it is preferably treated at 20 to 120 ° C. for 1 to 500 hours, more preferably at 40 to 100 ° C. for 8 to 200 hours. If the treatment temperature is lower than 20 ° C. or the treatment time is shorter than 1 hour, the crosslinking density may not be increased sufficiently. On the other hand, when it exceeds 120 ° C., the film roll is tightened due to the shrinkage of the film, so that the inorganic oxide thin film layer may be damaged. Further, even if the treatment is performed for an excessively long time exceeding 500 hours, the corresponding effect of improving the gas barrier property cannot be obtained.
- anchor coat layer for vapor deposition From the viewpoint of maintaining the moisture-proof function of the inorganic oxide thin film layer for a long period of time, it is preferable to provide an anchor coat layer between the inorganic oxide thin film layer and the plastic film. Thereby, since the adhesiveness of an inorganic oxide thin film layer and a plastic film improves, a moisture proof function can be maintained for a long time.
- Examples of the resin forming the anchor coat layer include water-soluble or water-dispersible polyester resins, polyvinyl alcohol resins, acrylic resins, polyurethane resins, polyurethane resins containing metaxylylene groups and / or hydrogenated xylylene groups, and resins having oxazoline groups. Preferably mentioned.
- water-soluble or water-dispersible polyester resin examples include various polyester resins or modified products thereof. Specific examples of such polyester resins include terephthalic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, dodecane.
- Reaction products of polycarboxylic acid components such as diacid and diol components such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, and bisphenol
- modified products such as acrylic resins and epoxy resins are also included.
- the water-soluble or water-dispersible polyester resin preferably includes at least one resin or copolymer selected from water-soluble aromatic polyester resins and aqueous acrylic resins having an acid value of 200 eq / t or more.
- This copolymer includes a block or a graft.
- the water-based acrylic resin preferably has a polar group that does not deteriorate water resistance from the viewpoint of water resistance of the anchor coat layer.
- the polar group that does not deteriorate the water resistance include a group that decomposes after heating and decreases in polarity, and specifically includes an amine salt of a carboxylic acid.
- the amine that can be used is preferably one that vaporizes under the drying conditions of the coating film, and examples thereof include ammonium, diethylamine, and triethylamine.
- the at least one resin or copolymer selected from a water-soluble aromatic polyester resin or an aqueous acrylic resin having an acid value of 200 eq / t or more contains an acid anhydride having a double bond.
- a radical polymer composed of at least one monomer Since such a radical polymer has an acid anhydride introduced therein, it is possible to perform a crosslinking reaction between resin molecules. That is, the acid anhydride in the resin is converted into carboxylic acid by hydrolysis in the coating solution, and the activity of other molecules or between molecules due to thermal history during drying or film formation.
- the resin of the coating layer is cross-linked, and water resistance and heat whitening prevention properties are exhibited.
- the content of the radical polymer having an acid anhydride structure is preferably 5% by mass or more in the resin or copolymer. If the radical polymer is less than 5% by mass, the water resistance improving effect may not be sufficiently obtained.
- Examples of the monomer containing an acid anhydride having a double bond include maleic anhydride, itaconic anhydride, 2,5-norbornene dicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic anhydride.
- the radical polymer may be a copolymer with another polymerizable unsaturated monomer.
- the other polymerizable unsaturated monomers include fumaric acid, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, diester of fumaric acid such as dibutyl fumarate; maleic acid, monoethyl maleate, diethyl maleate, maleic acid Monoester or diester of maleic acid such as dibutyl; Itaconic acid, monoester or diester of itaconic acid; Maleimide such as phenylmaleimide; Styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, t-butylstyrene, chloromethylstyrene; Vinyltoluene , Vinyl aromatic compounds such as divinylbenzene; alkyl acrylate or aryl acrylate, alkyl methacrylate or aryl methacrylate (the alkyl group or aryl group
- amino group-containing acrylic monomers such as N, N-diethylaminoethyl acrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate
- epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate
- acrylic acid, methacrylic acid or theirs examples thereof include acrylic monomers containing salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt) and the like.
- the degree of saponification and degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin are determined in consideration of the desired fine particle dispersibility, the viscosity of the coating liquid, and the stretchability during production. It is recommended that the degree of polymerization of polyvinyl alcohol (hereinafter, all indicate “number average molecular weight”) is 300 or more, more preferably 500 or more, preferably 2600 or less, more preferably 2000 or less. The When the degree of polymerization is less than 300, the crystallization rate is too high, and sufficient deformability may not be obtained. On the other hand, if the degree of polymerization exceeds 2600, the viscosity of the aqueous polyvinyl alcohol solution becomes too high and gelation tends to occur, which may make coating difficult.
- the resin composition constituting the anchor coat layer may contain an acrylic resin.
- the acrylic resin include water-based acrylic resins mainly composed of alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate (hereinafter collectively referred to as “alkyl (meth) acrylate”).
- alkyl (meth) acrylate As the aqueous acrylic resin, specifically, an alkyl (meth) acrylate component is usually contained at a content of 40 to 95 mol%, and if necessary, a vinyl monomer component that can be copolymerized and has a functional group is included. Examples thereof include water-soluble or water-dispersible resins usually contained at a content of 5 to 60 mol%.
- the content rate of the alkyl (meth) acrylate in water-based acrylic resin 40 mol% or more especially applicability
- the content ratio of alkyl (meth) acrylate is 95 mol% or less, and a compound having a specific functional group as a copolymerization component is introduced into an aqueous acrylic resin by 5 mol% or more, thereby making it water-soluble or water-dispersible. While being easy, the state can be stabilized over a long period of time. As a result, the adhesion between the anchor coat layer and the base film, the strength of the anchor coat layer due to the reaction in the anchor coat layer, the water resistance, Chemical resistance can be improved.
- alkyl group in the alkyl (meth) acrylate examples include a methyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a 2-ethylhexyl group, a lauryl group, a stearyl group, and a cyclohexyl group.
- Examples of the functional group in the vinyl monomer that is copolymerizable and has a functional group include a carboxyl group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amide group, an alkylolated amide group, an amino group ( A substituted amino group), an alkylolated amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, an epoxy group, and the like. Particularly preferred are a carboxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group. These functional groups may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the compound having a carboxyl group or an acid anhydride group that can be used as a vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and alkali metal salts and alkaline earth metals thereof. Salts, ammonium salts, and the like, and maleic anhydride.
- Examples of the compound having a sulfonic acid group or a salt thereof that can be used as a vinyl monomer include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, alkali metal salt of sulfonic acid, alkaline earth metal salt, ammonium salt and the like. It is done.
- Examples of the compound having an amide group or an alkylolated amide group that can be used as a vinyl monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, methylolated acrylamide, methylolated methacrylamide, and ureido vinyl ether. , ⁇ -ureido isobutyl vinyl ether, ureido ethyl acrylate and the like.
- Examples of the compound having an amino group, an alkylolated amino group or a salt thereof that can be used as a vinyl monomer include diethylaminoethyl vinyl ether, 2-aminoethyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2-aminopropyl Examples thereof include aminobutyl vinyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl vinyl ether, those obtained by methylolizing these amino groups, and those obtained by quaternization with alkyl halide, dimethyl sulfate, sultone, or the like.
- Examples of the compound having a hydroxyl group that can be used as a vinyl monomer include ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, ⁇ -hydroxypropyl acrylate, ⁇ -hydroxypropyl methacrylate, ⁇ -hydroxyvinyl ether, 5- Examples thereof include hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, and polypropylene glycol monomethacrylate.
- Examples of the compound having an epoxy group that can be used as a vinyl monomer include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
- the water-based acrylic resin includes, for example, acrylonitrile, styrenes, butyl vinyl ether, maleic acid mono- or dialkyl ester, fumaric acid mono- or dialkyl Esters, itaconic acid mono- or dialkyl esters, methyl vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl trimethoxysilane, and the like may be used in combination.
- the urethane resin contains at least a polyol component and a polyisocyanate component as constituent components, and may further contain a chain extender as necessary.
- the urethane resin is a polymer compound in which these constituent components are mainly copolymerized by urethane bonds.
- the polyester polyol portion imparts flexibility to the anchor coat layer, can reduce stress on the inorganic thin film layer due to dimensional change of the film, and can contribute to improvement in adhesion to the plastic film.
- the cohesive force of the anchor coat layer itself is improved by the urethane bond portion, and as a result, the water resistance is improved.
- the components of these urethane resins can be specified by nuclear magnetic resonance analysis or the like.
- Polyester polyol which is a constituent component of urethane resin is obtained by reaction of dicarboxylic acid and glycol.
- dicarboxylic acid forming the polyester polyol include aromatic, aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids.
- fatty acid dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxalic acid.
- aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Also included are some oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid.
- alicyclic dicarboxylic acid examples include 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, and the like.
- glycol component forming the polyester polyol examples include aliphatic glycols or alicyclic glycols having 2 or more carbon atoms.
- a polyester polyol is usually prepared by the melt polycondensation method using the dicarboxylic acid component and the glycol component. For example, by directly reacting each of the above components to distill off water and esterify it, a direct esterification method in which polycondensation is performed, or by reacting a dialkyl ester of the dicarboxylic acid component and a glycol component to distill alcohol, It is prepared by a transesterification method in which exchange is performed and polycondensation is performed. In addition to the melt polymerization method, a solution polycondensation method, an interfacial polycondensation method, and the like can also be employed.
- polyisocyanate compound that is a constituent of the urethane resin examples include aromatic diisocyanates such as isomers of tolylene diisocyanate and isomers of diphenylmethane diisocyanate; aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate Alicyclic diisocyanates such as 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; or these And a polyisocyanate compound obtained by adding a single compound or a plurality of these compounds in advance with trimethylolpropane or the like.
- aromatic diisocyanates such as isomers of tolylene diisocyanate and isomers of diphenylmethane diiso
- polyurethane When the diisocyanate is reacted with the polyester polyol by a usual method, polyurethane can be obtained. Further, it is possible to extend a chain by reacting a low molecular compound (chain extender) having two or more active hydrogens such as diol and diamine.
- chain extender a low molecular compound having two or more active hydrogens such as diol and diamine.
- the diol include 1,6-hexanediol
- diamine include hexamethylene diamine.
- the urethane resin used in the present invention has a carboxylic acid group, and its acid value is preferably in the range of 10 to 40 mgKOH / g, more preferably in the range of 15 to 35 mgKOH / g, and 20 to More preferably, it is in the range of 30 mg KOH / g.
- the anchor coat layer can maintain flexibility while partially cross-linking, and it is possible to achieve further improvement of cohesive strength and stress relaxation of the inorganic thin film. it can.
- a polyol compound having a carboxylic acid group such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is introduced as a copolymer component to form a salt.
- the salt forming agent include trialkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine; N such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine.
- -Alkylmorpholines; N-dialkylalkanolamines such as N-dimethylethanolamine, N-diethylethanolamine and the like.
- resin having an oxazoline group for example, a polymerizable unsaturated monomer having an oxazoline group may be combined with other polymerizable unsaturated monomers as required by a conventionally known method (for example, solution polymerization, emulsion polymerization, etc.).
- a conventionally known method for example, solution polymerization, emulsion polymerization, etc.
- polymerize can be mentioned.
- Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl Examples include isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
- Examples of other polymerizable unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth).
- Alkyl or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as propyl (meth) acrylate (hydroxyalkyl having 2 to 8 carbon atoms); vinyl aromatic compounds such as styrene and vinyltoluene; (meth) acrylamide, Methylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, adduct of glycidyl (meth) acrylate and amines, polyethylene glycol (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate , Vinyl a
- composition molar ratio of the copolymer of the polymerizable unsaturated monomer having an oxazoline group and the other polymerizable unsaturated monomer is such that the polymerizable unsaturated monomer having an oxazoline group is 30 to 70 mol%. It is preferably some 40 to 65 mol%.
- the resin having an oxazoline group is preferably a water-soluble resin from the viewpoint of compatibility with other resins, wettability, crosslinking reaction efficiency, and layer transparency.
- a hydrophilic monomer it is preferable to use a hydrophilic monomer as another polymerizable unsaturated monomer.
- hydrophilic monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and monomers having a polyethylene glycol chain, such as a monoester compound of (meth) acrylic acid and polyethylene glycol, (Meth) acrylic acid 2-aminoethyl and its salts, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, sodium styrenesulfonate, etc. Can be mentioned.
- monomers having a polyethylene glycol chain such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate having a high solubility in water and a monoester compound of (meth) acrylic acid and polyethylene glycol, are preferred.
- the molecular weight of the polyethylene glycol chain to be introduced is preferably 200 to 900, and more preferably 300 to 700.
- a polyurethane resin containing metaxylylene group and / or hydrogenated xylylene group is produced by using xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate as a part or all of a polyisocyanate which is one of raw materials. Further, it may be a polyurethane resin obtained by reacting various polyisocyanate compounds and polyol compounds shown below.
- polyisocyanate compound examples include aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate and 4,4′-diphenyl diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate; Is mentioned.
- polyol components include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polycaprolactone polyols.
- compounds containing active hydrogen such as carboxylic acid and amine can be used in combination instead of the hydroxyl group.
- the solar cell protective sheet of the present invention is provided with the gas barrier laminate film of the present invention.
- the solar cell protective sheet is disposed on the light incident surface of the solar cell module, the opposite surface or both surfaces thereof, and protects the solar cell element.
- the solar cell protective sheet is a sheet in which one or two or more resin sheets having respective functions are laminated, and is specifically referred to as a front sheet or a back sheet. Since solar cell elements are subject to deterioration due to humidity, these protective sheets usually require a moisture-proof function (water vapor barrier function). Therefore, the gas barrier laminate film of the present invention is suitable as a constituent member of the solar cell protective sheet in that the water vapor barrier property can be maintained for a long time.
- Examples of the mode of the front sheet of the solar cell include a configuration of polyester film / adhesive / gas barrier laminate film of the present invention / adhesive / hard coat layer.
- an ultraviolet absorber to the hard coat layer.
- providing an antifouling layer, an antireflection layer, or the like as the outermost layer is a preferable aspect in terms of increasing the amount of light incident on the solar cell element and improving the photoelectric conversion efficiency.
- examples of the mode of the back sheet of the solar cell include a configuration of polyester film / adhesive / gas barrier laminate film of the present invention / adhesive / polyvinyl fluoride film or polyester-based highly durable moisture-proof film.
- a polyester film (“Shine Beam (registered trademark) Q1211” manufactured by Toyobo Co., Ltd., 50 ⁇ m) was bonded under the conditions of a nip pressure of 0.2 MPa (2 kgf / cm 2 ) and a can roll temperature of 80 ° C. It was.
- a polyester film (“Shine Beam (registered trademark) Q1211”, 50 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is bonded to the surface opposite to the coating layer of the gas barrier laminate film, and Q1211 (50 ⁇ m) / gas barrier is bonded.
- Laminate film / Q1211 (50 ⁇ m) and further aged at 40 ° C. for 7 days to obtain a laminate gas barrier laminate film sample.
- urethane prepolymer solution containing a metaxylylene group and a hydrogenated xylylene group was neutralized with 9.6 parts by mass of triethylamine at 40 ° C.
- This polyurethane prepolymer solution was dispersed in 624.8 parts by mass of water with a homodisper and subjected to a chain extension reaction with 21.1 parts by mass of 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol, and then methyl ethyl ketone was distilled off.
- a water-dispersed polyurethane resin (resin A) having a solid content concentration of 25 mass% and an average particle diameter of 90 nm was obtained. This was diluted with water to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 6% by mass.
- PEI-3 Polyethyleneimine ("Seikadine (registered trademark) 4100" manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and an epoxy compound ("TS241 curing agent” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) are converted into polyethyleneimine / epoxy in solid content conversion. Compound mixed at 10/2 (mass ratio), 30 ° C solvent (water 80 mass%, methanol 15 mass%, isopropanol 5 mass%) so that the final solid content concentration is 0.5 mass% ) was reacted for 2 hours to prepare a coating solution (PEI-3).
- Polyester urethane-1 Two-component cured urethane (“EL-530A” / “EL-530B” manufactured by Toyochem Co., Ltd.) was diluted with ethyl acetate to prepare a coating solution (polyester urethane-1).
- Polyester urethane-2 Two-component cured urethane (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. (Seikadine (registered trademark) 2730A / Seikadine (registered trademark) 2730B)) was diluted with ethyl acetate to prepare a coating solution (polyester urethane-2).
- Example 3 Production of gas barrier laminate film (Example 1) (Formation of anchor coat layer for vapor deposition)
- a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“Toyobo Ester (registered trademark) film, E5102”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 ⁇ m) is 400 mm wide and a corona discharge treatment surface of a film roll slit to a length of 1000 m with a gravure coater,
- the coating solution for the anchor coat layer for vapor deposition was applied so that the adhesion amount after drying was 0.15 g / m 2 and dried at 160 ° C. for 8 seconds to form the anchor coat layer for vapor deposition.
- a mixed thin film of aluminum oxide and silicon dioxide was formed on the surface of the anchor coat layer for the deposited layer by electron beam deposition.
- the vapor deposition material was divided into two without being mixed.
- the pressure during the deposition was adjusted to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
- the temperature of the roll for cooling the film during vapor deposition was adjusted to ⁇ 10 ° C.
- an intermediate layer containing a polyethyleneimine derivative was formed.
- the coating liquid (PEI-1) is applied to the surface of the inorganic oxide thin film layer (deposition layer) of the obtained vapor deposition film roll with a gravure coater so that the amount of resin adhesion after drying becomes 0.04 g / m 2. It was applied and dried and cured at 80 ° C. for 4.5 seconds to form an intermediate layer containing a polyethyleneimine derivative.
- a coating liquid (PVA-1) was applied to the surface of the intermediate layer with a gravure coater so that the resin adhesion after drying was 0.5 g / m 2, and the coating was performed at 100 ° C. for 4.5 seconds.
- Example 2 In forming the intermediate layer, the film thickness was changed in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (PEI-2) was used and the resin adhesion after drying was 0.03 g / m 2. A gas barrier laminate film having a thickness of about 13 ⁇ m was prepared.
- Example 3 A gas barrier laminate film having a film thickness of about 13 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (PEI-3) was used for forming the intermediate layer.
- the coating liquid (PEI-3) was used for forming the intermediate layer.
- Example 4 A gas barrier laminate film having a film thickness of about 13 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (PVA-2) was used for forming the coating layer.
- the coating liquid (PVA-2) was used for forming the coating layer.
- Example 5 A gas barrier laminate film having a film thickness of about 13 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the anchor coat layer for vapor deposition was not provided.
- Example 6 A gas barrier laminated film having a film thickness of about 13 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 2 except that the anchor coat layer for vapor deposition was not provided.
- Example 7 In forming the inorganic oxide thin film layer, a gas barrier laminate film having a film thickness of about 13 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 3 except that the vapor deposition of the metal oxide was changed as follows.
- particulate Si (purity 99.99%) having a size of about 3 to 5 mm and silica (SiO 2 : purity 99.9%) are used, and the surface of the anchor coat layer for film roll deposition is used.
- a silicon oxide thin film was formed by electron beam evaporation.
- the vapor deposition material was divided into two without being mixed.
- the pressure during the deposition was adjusted to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
- the temperature of the roll for cooling the film during vapor deposition was adjusted to ⁇ 10 ° C.
- Comparative Example 3 was the same as Example 1 except that the coating liquid (polyester urethane-1) was used to form the intermediate layer, and the resin adhesion after drying was 0.3 g / m 2.
- the coating liquid polyyester urethane-1
- the resin adhesion after drying was 0.3 g / m 2.
- a gas barrier laminate film having a film thickness of about 13 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 5.
- Example 5 In forming the intermediate layer, a film thickness was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid (polyester urethane-2) was used and the resin adhesion after drying was 0.3 g / m 2. A gas barrier laminate film having a thickness of about 13 ⁇ m was prepared.
- the laminated gas barrier laminated film samples of Examples 1 to 7 have a water vapor permeability of 1.0 g / m 2 ⁇ 24 h or less even when held at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours.
- the laminated gas barrier laminated film samples of Comparative Examples 1 and 2 in which no intermediate layer is provided or Comparative Examples 3 to 5 in which an intermediate layer made of a polyester urethane resin is provided are likely to increase in water vapor permeability over time. I understand that.
- the gas barrier laminate film of the present invention can maintain excellent water vapor barrier properties (moisture resistance) even when exposed to harsh conditions of high temperature and high humidity for a long time.
- the gas barrier laminate film of the present invention is suitable as a constituent member of a protective sheet for a solar cell, since the water vapor barrier property (moisture resistance) is small even when exposed to a high temperature and high humidity for a long time.
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Abstract
高温・高湿度下に長期間曝露されても、優れた防湿性を維持し、長期間の防湿性維持が可能なガスバリア性積層フィルムを提供する。本発明のガスバリア性積層フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、無機酸化物薄膜層と、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層と、特定構造のアルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層とをこの順に設けてなることを特徴とする。
Description
本発明は、例えば、太陽電池保護シートに用いることに適したガスバリア性積層フィルムに関するものである。
従来、酸素や水蒸気などに対し優れたガスバリア性を有し、透明で、環境負荷の小さいフレキシブルフィルムとして、プラスチックフィルム上に無機酸化物薄膜を形成したガスバリア性積層体が知られている。
このようなガスバリア性積層体は、さらに耐熱性を有する樹脂層が積層されて、太陽電池保護シートに用いられる。
特に近年、地球温暖化の原因となる石油エネルギーに代わるエネルギー手段として、太陽電池が注目を浴びており、その需要が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムであり、その心臓部は半導体からできている。
太陽光発電システムでは、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚~数十枚の太陽電池素子を直列または並列に配線し、長期間(約20年以上)に亘って素子を保護するため種々のパッケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性樹脂からなる充填材で間隙を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などのバックシートと呼ばれる複数の層構成を有する保護シートで保護された構成になっている。
また、近年は軽量化の点から、ガラスに代わって高分子樹脂フィルムを積層してなるフロントシートと呼ばれる保護シートも用いられるようになってきた。
太陽電池モジュールの作製方法として、具体的には、太陽電池素子をエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂からなる充填材シート2枚でサンドイッチ状に挟んだ後に、片方の充填材シート上に強化ガラス板からなる上部透明材料またはフロントシートを置き、反対側の充填材シート上にバックシートを置き、しかる後に40~50℃で約5分間予備加熱し、さらに両側から全体を約150℃で30分間程度熱プレスする方法が用いられている。
太陽電池バックシートや太陽電池フロントシートなどの太陽電池保護シートは、耐光性、耐候性、耐加水分解性、耐熱性、光反射特性、光透過特性、バリア性など種々の機能が要求される。そのため、各種機能を有する複数の機能性フィルムが多層に積層した構成を有している。
例えば、太陽電池バックシートとしては、太陽電池素子側からポリエステルフィルム/無機薄膜層によるバリア層(防湿層)/接着剤/高耐久性フィルム(最外層)などの積層構成を有したものが提案されている。また、太陽電池フロントシートとしては、入射光側から防汚層/硬化樹脂層/ポリエステルフィルム/無機薄膜層によるバリア層(防湿層)/接着剤などの積層構成を有したものが提案されている。
特許文献1および2には、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に無機酸化物薄膜層、その上に直接アルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化皮膜層を設けてなるガスバリア性積層フィルムが記載されている。これら特許文献1、2では、得られたガスバリア性積層フィルムの初期の水蒸気バリア性は、ある程度良好であると記載されているが、長期間にわたり防湿性を維持することを示唆するものではない。
また、特許文献3には、高分子樹脂フィルムの少なくとも片面に形成された無機化合物蒸着層の表面に、コーティング層を設けたガスバリア性積層体が記載されている。特許文献3には、蒸着層とコーティング層との間にアンカーコート層を設けることにより、単に無機化合物蒸着層とコーティング層との間の接合力を向上させることが記載されているが、長期間にわたり防湿性を維持することを示唆するものではない。
前記のように、従来のガスバリア性積層フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に無機酸化物薄膜層、アルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化皮膜をこの順に設けてなるものである。
例えば、特許文献2に記載の積層フィルムにおいては、無機酸化物薄膜層と、アルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化皮膜層との接着性は非常によく、直接接触している場合には、強固な接着強度が得られる。すなわち、一般的な環境状態では、この良好な接着性は非常に好ましく、また、直接接触することで、無機酸化物薄膜の緻密化を促進する効果も期待でき、初期バリア性も良好となる。
ところで、太陽電池モジュールでは、絶縁防止や発電素子の劣化防止のため、高度な水蒸気バリア性(防湿性)を維持することが要求される。また太陽電池用途のバリアフィルムは、長期にわたり、日光、風雨に曝される環境で使用されるため、長期間、バリア特性を維持することが要求される。このため、バリアフィルムの蒸着層や、また架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化皮膜層、そして、それらの積層体であるガスバリア性積層フィルムも長期間に亘ってバリア特性を維持することが要求される。
なお、バリア特性の長期に亘る信頼性を担保する評価方法として、一般的に85℃、85%RHといった過酷な条件下に1000~3000時間曝す曝露試験が採用されている。これは、20年から30年の品質保証につながるものである。
しかしながら、太陽電池モジュールの使用期間を20年以上として見据えた場合、従来のガスバリア性積層フィルムは、防湿性を長期間に亘って維持することができないことが予想される。
例えば特許文献2のような従来の積層フィルムに前記曝露試験を施すと、安定なバリア特性を維持できなかった。
そこで、本発明では、前記問題点に鑑み、長期間の防湿性維持が可能なガスバリア性積層フィルムを提供することを課題として掲げた。
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特許文献2に記載されたような従来の積層フィルムにおいて安定なバリア特性を維持できない原因を突き止めた。すなわち、従来の積層フィルムにおいては、吸湿による膨潤やバリア層形成に用いた硬化反応システムが長期間のスケールで徐々に進行するため、収縮または伸張といった寸法変化を起こし、このことが、硬化皮膜層に直接接着されている無機酸化物薄膜層に悪影響を及ぼしていることを見出した。
つまり、無機酸化物薄膜層自体は寸法変化が小さいため、アルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化皮膜層との接着性が良好な場合には、この層の寸法変化の影響が、そのまま無機酸化物薄膜層に応力を及ぼして、無機酸化物薄膜層のバリア性に大きく影響するのである。
そこで、本発明者らは、接着性を有しながら、無機酸化物薄膜層への応力を緩和する層を設ければ、優れたバリア特性を長期間維持できると考え、さらに鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のガスバリア性積層フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、無機酸化物薄膜層と、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層と、下記一般式(1)で示されるアルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層とをこの順に設けてなることを特徴とするものである。
R1 n-Si(OR2)4-n・・・・(1)
ここで、R1およびR2は、同一または異なって炭素数1~4のアルキル基を表し、nは0~3の整数である。
R1 n-Si(OR2)4-n・・・・(1)
ここで、R1およびR2は、同一または異なって炭素数1~4のアルキル基を表し、nは0~3の整数である。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記ポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンと、アルデヒド化合物、ケトン化合物、アルキルハライド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、グアジニン化合物、尿素化合物、酸、および酸無水物よりなる群から選択される化合物との反応物であることが好ましく、前記無機酸化物薄膜層を構成する無機酸化物は、少なくとも酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む多元系無機酸化物であることが好ましく、前記プラスチックフィルムは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸ポリアミドフィルムであることが好ましい。
本発明には、前記ガスバリア性積層フィルムを備えた太陽電池保護シートも包含される。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、高温度・高湿度下に長期間曝露されても、水蒸気バリア性がほとんど低下することなく、長期間の防湿性維持が可能である。よって、本発明のガスバリア性積層フィルムは、太陽電池保護シートの防湿層として有用である。
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、無機酸化物薄膜層と、中間層と、被覆層とをこの順に設けてなるものである。
(プラスチックフィルム)
本発明におけるプラスチックフィルムは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し等でフィルム化された後、長手方向および/または幅方向に延伸され、さらに必要に応じて、熱固定、冷却が施されたフィルムである。好ましくは、長手方向および幅方向に延伸された二軸延伸フィルムがよい。
本発明におけるプラスチックフィルムは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し等でフィルム化された後、長手方向および/または幅方向に延伸され、さらに必要に応じて、熱固定、冷却が施されたフィルムである。好ましくは、長手方向および幅方向に延伸された二軸延伸フィルムがよい。
有機高分子樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートなどのポリエステル;ナイロン6、ナイロン4、ナイロン66、ナイロン12、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド;のほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルまたはポリアミドが好ましい。これらの有機高分子樹脂は、他の有機単量体を少量共重合したり、他の有機重合体をブレンドしたりしてもよい。
ポリエステルは、ホモポリマーであってもよいし、複数のジカルボン酸成分および/または複数のグリコール成分からなるコポリマーであってもよい。ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を主成分とすることが好ましく、これら以外に、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸;アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸;などの他のカルボン酸成分を用いることができる。また、ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコールまたは1,4-ブタンジオールを主成分とすることが好ましく、これら以外に、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール;p-キシリレングリコールなどの芳香族グリコール;1,4-シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール;重量平均分子量が150~20000のポリエチレングリコール;などの他のグリコール成分を用いることができる。
ポリエステルが複数のジカルボン酸成分および/または複数のグリコール成分からなるコポリマーである場合、上述した主成分以外のその他の成分がポリエステル中に占める比率は、20質量%以下であることが好ましい。その他の成分が20質量%を超えると、フィルム強度、透明性、耐熱性などが低下する場合がある。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートなどが好ましく挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアミドとしては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリ-ε-アミノへプタン酸(ナイロン7)、ポリ-ε-アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリンラクタム(ナイロン12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン2・6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン4・6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン6・6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6・10)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン6・12)、ポリオクタメチレンドデカミド(ナイロン8・12)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン8・6)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン10・6)、ポリデカメチレンセバカミド(ナイロン10・10)、ポリドデカメチレンドデカミド(ナイロン12・12)、メタキシリレンジアミン-6ナイロン(MXD6)などが挙げられ、これらを主成分とする共重合体であってもよい。
ポリアミド共重合体としては、カプロラクタム/ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ラウリンラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジぺート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などが挙げられる。
これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性の改質を目的として、芳香族スルホンアミド類、p-ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤、低弾性率のエラストマー成分、ラクタム類などを配合することも有効である。
さらに、前記有機高分子樹脂には、公知の添加物、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されてもよい。
プラスチックフィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性を要求される用途に使用する場合には、50%以上の光線透過率をもつことが好ましい。
プラスチックフィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性を要求される用途に使用する場合には、50%以上の光線透過率をもつことが好ましい。
本発明では、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、無機酸化物薄膜層を積層する前のプラスチックフィルムに、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、表面粗面化処理などの表面処理、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などを施してもよい。
本発明におけるプラスチックフィルムの厚みは、3~500μmの範囲が好ましく、6~300μmの範囲がより好ましい。
(無機酸化物薄膜層)
本発明では、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物薄膜層が設けられる。
本発明における無機酸化物薄膜を形成する無機酸化物としては、特に制限はなく、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。特に、ガスバリア性に優れる点から、また膜の柔軟性を向上させてガスバリア性積層体に曲げや寸法変化に対する耐久性を付与できる点から、少なくとも酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む多元系無機酸化物が好ましく、酸化ケイ素(シリカ等)と酸化アルミニウム(アルミナ等)とからなる二元系無機酸化物がより好ましい。
本発明では、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物薄膜層が設けられる。
本発明における無機酸化物薄膜を形成する無機酸化物としては、特に制限はなく、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。特に、ガスバリア性に優れる点から、また膜の柔軟性を向上させてガスバリア性積層体に曲げや寸法変化に対する耐久性を付与できる点から、少なくとも酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む多元系無機酸化物が好ましく、酸化ケイ素(シリカ等)と酸化アルミニウム(アルミナ等)とからなる二元系無機酸化物がより好ましい。
前記酸化ケイ素とは、Si、SiOやSiO2などの各種珪素酸化物の混合物からなり、前記酸化アルミニウムとは、Al、AlOやAl2O3などの各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの製造条件によって異なってくる。
酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを併用する場合、無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有率は、20~99質量%であることが好ましく、20~75質量%であることがより好ましい。酸化アルミニウムの含有量が20質量%未満になると、ガスバリア性が必ずしも十分でない場合がある。一方、酸化アルミニウムの含有量が99質量%を超えると、二者併用の効果が低下し、蒸着膜の柔軟性が不十分となり、ガスバリア性積層体が曲げや寸法変化に比較的弱くなる場合がある。
酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを併用する場合、無機酸化物薄膜中の酸化ケイ素の含有率は、1~80質量%であることが好ましく、25~80質量%であることがより好ましい。酸化ケイ素の含有量が1質量%未満になると、二者併用の効果が低下し、蒸着膜の柔軟性が不十分となり、ガスバリア性積層体が曲げや寸法変化に比較的弱くなる場合がある。一方、酸化ケイ素の含有量が80質量%を超えると、ガスバリア性が不十分になる場合がある。
無機酸化物薄膜の厚みは、通常1~800nmが好ましく、5~500nmがより好ましい。厚みが1nm未満になると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなるおそれがある。一方、800nmを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
無機酸化物薄膜を形成する典型的な製法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法、またはCVD法(化学蒸着法)などが適宜用いられる。
例えば、真空蒸着法を採用してシリカとアルミナとからなる二元系無機酸化物を形成する場合、蒸着原料としては、SiO2とAl2O3との混合物、またはSiO2とAlとの混合物などが用いられる。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができる。また、反応ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムを加熱したり冷却するなど、薄膜形成条件も任意に変更することができる。
蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などの薄膜形成条件は、スパッタリング法やイオンプレーティング法やCVD法を採用する場合にも同様に変更可能である。
(ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層)
本発明では、無機酸化物薄膜層と被覆層との間に中間層が設けられる。この中間層は、少なくともポリエチレンイミン誘導体を含むことが必要であり、ポリエチレンイミン誘導体のみを含んでもよい。
本発明では、無機酸化物薄膜層と被覆層との間に中間層が設けられる。この中間層は、少なくともポリエチレンイミン誘導体を含むことが必要であり、ポリエチレンイミン誘導体のみを含んでもよい。
このような中間層を有することにより、無機酸化物薄膜層と、アルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層との接着性を良好にできるとともに、被覆層の寸法変化による応力が直接無機酸化物薄膜層に及ぶことを防止し、無機酸化物薄膜層への応力を緩和できるため、無機酸化物薄膜層のバリア性が低下しにくくなる。
ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの重合体であり、三員環構造のアミノ基を有する非常に反応性に富む水溶性高分子であり、好ましくは、分子量が100~100000程度、アミン値が20程度である。
ポリエチレンイミンは、従来より、溶融押出しラミネートにおけるアンカーコート剤として用いられ、少量で強い接着強度を得ることができることが知られていた。しかし、同時に接着部に水が付着すると接着強度が低下するという欠点も有している。
本発明において、ポリエチレンイミン誘導体としては、(i) エチレンイミンと、他の成分との共重合体;(ii)ポリエチレンイミンと、アルデヒド化合物、ケトン化合物、アルキルハライド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、グアニジン化合物、尿素化合物、酸、および酸無水物よりなる群から選択される化合物(以下、「特定化合物A」と称する)との反応物;(iii)ポリエチレンイミンに対しメチルビニル共重合体などをグラフトさせたグラフト体;(iv)ポリエチレンイミンと架橋剤との反応物;などが好ましく挙げられる。これらの中でも上記(ii)が特に好ましい。
アルデヒド化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ラウリンアルデヒドなどが挙げられる。
ケトン化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルキルハライド化合物の具体例としては、1,2-ジクロルエタン、1,2-ジクロルプロパン、1,2-ジクロルブタン、1,2-ジクロルヘキサン、1,2-ジクロルオクタン、1,2-ジブロムエタン、1,2-ジブロムプロパン、1,2-ジブロムブタン、1,2-ジブロムヘキサン、1,2-ジブロムオクタンなどが挙げられる。
イソシアネート化合物の具体例としては、ブロック化イソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’-メチレンビスシクロへキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどが挙げられる。
グアニジン化合物の具体例としては、グアニジン、アセチルグアニジン、ヒプリルグアニジンなどが挙げられる。
酸の具体例としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸;リン酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸などの有機酸;等が挙げられる。
酸無水物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、2,5-ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
酸無水物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、2,5-ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
前記(ii)のポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンと前記特定化合物Aとを、例えば15~80℃で0.1~6時間反応させることにより得られる。この際、反応溶剤として、水と相溶性がある溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサンなどを添加することが好ましい。
前記(ii)のポリエチレンイミン誘導体を得る際には、ポリエチレンイミン100質量部に対して、前記特定化合物Aを5~40質量部反応させることが好ましく、10~30質量部反応させることがより好ましい。
またポリエチレンイミン誘導体は架橋されたものであってもよい。前記(iv)のポリエチレンイミン誘導体は、架橋されたものとなる。この場合に用いることのできる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、チタン化合物、メチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
架橋剤として用いることのできるイソシアネート化合物またはエポキシ化合物の具体例としては、前記のイソシアネート化合物またはエポキシ化合物が挙げられる。
架橋剤として用いることのできるチタン化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2-エチルへキシル)チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
架橋されたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンと前記架橋剤とを、例えば、15~80℃で0.1~3時間反応させることにより得られる。この際、反応溶剤として、水と相溶性があるがある溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサンなどを添加することが好ましい。
架橋されたポリエチレンイミン誘導体を得る際には、架橋剤の添加量は、特に限定されないが、架橋剤を添加しすぎると、ガスバリア性が低下してしまうおそれがある。架橋剤の添加量は、架橋される官能基(水酸基など)に対して、モル比(架橋剤/架橋される官能基)で、1/1000~1/2の範囲であることが好ましく、1/500~1/10の範囲であることがより好ましい。架橋剤の添加量が少なすぎると、ガスバリア性積層フィルムの耐熱水性が低くなる傾向があり、一方、多すぎると、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低くなるばかりでなく、中間層用塗工液の使用時の希釈分散安定性が悪くなる傾向がある。
中間層は、ポリエチレンイミン誘導体の水溶液を必要に応じて溶剤(例えば、水とアルコールとの混合液等)で希釈した塗工液を、無機酸化物薄膜層の表面に塗工し、乾燥、硬化させることにより形成することができる。
中間層の塗工液を無機酸化物薄膜層の表面に塗工する方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、マイヤーバーコーティング、ダイコーティングなどの通常の塗工方法を採用することができる。
中間層を形成する際の塗工液の乾燥硬化温度は、特に限定されるものではないが、プラスチックフィルムの軟化点以下の温度が好ましい。具体的には、60~150℃の温度で、1~60秒間熱処理すれば十分に乾燥、硬化できる。60℃よりも低温か、または1秒より短時間になると、乾燥、硬化が不十分になる場合があり、一方、150℃よりも高温になると、熱に起因するシワがプラスチックフィルムに発生する場合があり、60秒より長時間になると、乾燥硬化工程での生産性が低下する傾向がある。
中間層の乾燥後の樹脂付着量は、0.005~5g/m2であることが好ましく、0.01~3g/m2であることがより好ましく、0.015~2g/m2であることがさらに好ましい。厚みでいうと、0.005~4.8μmであることが好ましく、0.01~2.9μmであることがより好ましく、0.014~1.9μmであることがさらに好ましい。付着量が少なすぎると、ガスバリア性や耐屈曲性の向上効果が期待しにくくなる。一方、付着量が多すぎると、膜強度が低下することがある。
中間層中のポリエチレンイミン誘導体の含有率は、5~100質量%であることが好ましく、20~100質量%であることがより好ましく、50~100質量%であることがさらに好ましい。ポリエチレンイミン誘導体の含有率が5質量%未満になると、応力緩和効果を発現しにくくなる。
(ポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層)
本発明では、下記一般式(1)で示されるアルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層を、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層上に形成させることが必要である。
R1 n-Si(OR2)4-n・・・・(1)
ここで、R1およびR2は、同一または異なって炭素数1~4のアルキル基を表し、nは0~3の整数である。
本発明では、下記一般式(1)で示されるアルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層を、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層上に形成させることが必要である。
R1 n-Si(OR2)4-n・・・・(1)
ここで、R1およびR2は、同一または異なって炭素数1~4のアルキル基を表し、nは0~3の整数である。
ポリビニルアルコール系重合体は、得られるガスバリア性積層体の高湿度下でのガスバリア性をより向上させるために、ケン化度が90mol%以上であることが好ましく、97mol%以上であることがより好ましい。ケン化度が90mol%より小さいと、耐湿熱性が低下する傾向がある。
また、ポリビニルアルコール系重合体は、得られるガスバリア性積層体の高湿度下でのガスバリア性をより向上させるために、重合度が100~5000であることが好ましく、200~2000であることがより好ましい。重合度が100より小さいと、ガスバリア性が低下する傾向があり、重合度が5000より大きいと、塗工液の粘度が大きくなり、塗工が困難となる傾向がある。
さらに、ポリビニルアルコール系重合体として、分子中に疎水基を含有した変性ポリビニルアルコール系重合体を用いると、高湿度下において、高いガスバリア性が発現しやすい。
前記一般式(1)で示されるアルコキシシランは、触媒等の作用で加水分解および/または縮合するものであれば特に限定されない。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン;トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;などが挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性の観点から、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランがより好ましい。これらアルコキシシランは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋されたポリビニルアルコール系重合体は、例えば、前記ポリビニルアルコール系重合体と前記アルコキシシランとを混合し、加水分解反応、縮合反応、架橋反応を行うか、もしくは、前記ポリビニルアルコール系重合体と、前記アルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物とを混合し、架橋反応を行うことにより、得ることができる。前記アルコキシシランの加水分解反応および縮合反応は、特に制限されるものではなく、通常、水、加水分解反応や縮合反応を行うための触媒、および有機溶媒が用いられる。
前記アルコキシシランとポリビニルアルコール系重合体との使用割合は、アルコキシシランの使用量が、ポリビニルアルコール系重合体100質量部に対して、対応するケイ素酸化物換算で1質量部以上1000質量部以下であることが好ましく、5質量部以上800質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは10質量部以上である。アルコキシシランの使用量が1質量部より少ないと、十分な耐湿熱性を発現しにくくなる傾向がある。また、アルコキシシランの使用量が1000質量部より多いと、被覆層の脆性が増してクラックが入りやすくなるため、高湿度下でのガスバリア性が低下する傾向がある。
また、ポリビニルアルコール系重合体と、アルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物とを架橋反応させる場合には、ポリビニルアルコール系重合体と、アルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物との結合性をより向上させるために、下記の一般式(2)で示される有機官能基および加水分解基を有するシラン化合物を添加してもよい。
R3p-Si(OR4)q・・・・(2)
ここで、R3は、ポリビニルアルコール系重合体と反応し得る有機官能基であり、具体的には、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる1種であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。また、R4は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましい。なお、pおよびqは1以上の整数であり、かつ、p+q=4の等式が成り立つ。
R3p-Si(OR4)q・・・・(2)
ここで、R3は、ポリビニルアルコール系重合体と反応し得る有機官能基であり、具体的には、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる1種であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。また、R4は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましい。なお、pおよびqは1以上の整数であり、かつ、p+q=4の等式が成り立つ。
アルコキシシランの加水分解反応、その縮合反応、またはそれらの反応生成物とポリビニルアルコール系重合体との架橋反応は、酸性条件、塩基性条件のいずれの条件下においても促進される。なお、被覆層を形成する塗工液に、ガスバリア性が劣化しない範囲内で前記各反応を起こすための、一般に知られている触媒を添加してもよい。
触媒としては、酸性触媒として、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸;リン酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸などの有機酸;等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの無機塩基;アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどの有機塩基;等が挙げられる。これらの触媒の中でも、酸性触媒が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸がより好ましい。触媒は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、触媒は、加水分解反応を目的とする触媒と、縮合反応を目的にする触媒とに分けて用いてもよい。触媒(特に酸性触媒)の使用量は、特に限定されず、溶液がゲル化しない範囲内で、任意の量を添加することができる。
アルコキシシランの加水分解反応、その縮合反応、またはそれらの反応生成物とポリビニルアルコール系重合体との架橋反応においては、その他、架橋剤、表面調整剤などを添加してもよい。なお、加水分解時の反応溶液のpHは、0.5以上が好ましく、2.0以上がより好ましい。また、加水分解時の温度は、20~60℃が好ましく、25~55℃がより好ましい。加水分解時間は、溶液のpHおよび温度によって異なるが、概ね0.5~5時間程度である。加水分解時のpHが0.5より小さい場合や、加水分解時の温度が60℃より高い場合には、加水分解反応は十分に進行するが、縮合反応が制御しにくくなり、溶液がゲル化する傾向がある。一方、温度が20℃より低い場合には、加水分解反応が抑制される傾向がある。
アルコキシシランの加水分解反応、その縮合反応、またはそれらの反応生成物とポリビニルアルコール系重合体との架橋反応を行う際に用いる有機溶媒は、アルコキシシランを溶解させ、さらに、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液と相溶するものであれば特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコールが好ましい。これらは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アルコキシシランの加水分解反応、その縮合反応、またはそれらの反応生成物とポリビニルアルコール系重合体との架橋反応を行う際の有機溶媒の添加量は、特に限定されないが、アルコキシシラン100質量部に対して、2~500質量部が好ましく、10~300質量部がより好ましい。有機溶媒の添加量が少なすぎると、アルコキシシランが十分に溶解せず、加水分解反応が抑制される傾向がある。一方、多すぎると、ポリビニルアルコール系重合体の溶解性が低下する傾向がある。
被覆層は、架橋されたポリビニルアルコール系重合体を含む塗工液を、中間層の表面に塗工し、乾燥、硬化させることにより形成することができる。
被覆層の塗工液を中間層の表面に塗工する方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、マイヤーバーコーティング、ダイコーティングなどの通常の塗工方法を採用することができる。
被覆層を形成する塗工液の乾燥硬化温度は、特に限定されるものではないが、プラスチックフィルムの軟化点以下の温度が好ましく、架橋反応が十分に行われる温度であればよい。具体的には、60~150℃の温度で、1~60秒間熱処理すれば十分に乾燥、硬化できる。60℃よりも低温か、または1秒より短時間になると、架橋反応が十分に進まない場合があり、150℃よりも高温になると、熱に起因するシワがプラスチックフィルムに発生する場合があり、60秒より長時間になると、乾燥硬化工程での生産性が低下する傾向がある。
被覆層の乾燥後の樹脂付着量は、0.01~10g/m2であることが好ましく、0.05~5g/m2であることがより好ましく、0.1~2g/m2であることがさらに好ましい。厚みでいうと、0.01~10μmであることが好ましい。付着量が少なすぎると、被覆層にピンホールが発生し十分な性能が発現しない場合がある。一方、付着量が多すぎると、被覆層にクラックが生じ易く十分な性能が発現しない場合がある。
(エージング処理)
被覆層形成後に、ガスバリア性積層フィルムをエージング処理することによって、被覆層の架橋密度を増大させ、よりガスバリア性を向上させることができる。このエージング処理の温度や時間は、特に限定されないが、20~120℃で1~500時間処理することが好ましく、40~100℃で8~200時間処理することがより好ましい。処理温度が20℃より低いと、または処理時間が1時間より短いと、十分に架橋密度を増大させることができない場合がある。一方、120℃を超えると、フィルムの収縮によって、フィルムロールが巻き締まるために、無機酸化物薄膜層がダメージを受ける場合がある。また、500時間を超えて過度に長時間処理しても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られない。
被覆層形成後に、ガスバリア性積層フィルムをエージング処理することによって、被覆層の架橋密度を増大させ、よりガスバリア性を向上させることができる。このエージング処理の温度や時間は、特に限定されないが、20~120℃で1~500時間処理することが好ましく、40~100℃で8~200時間処理することがより好ましい。処理温度が20℃より低いと、または処理時間が1時間より短いと、十分に架橋密度を増大させることができない場合がある。一方、120℃を超えると、フィルムの収縮によって、フィルムロールが巻き締まるために、無機酸化物薄膜層がダメージを受ける場合がある。また、500時間を超えて過度に長時間処理しても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られない。
(蒸着用アンカーコート層)
無機酸化物薄膜層による防湿機能を長期間維持する点から、無機酸化物薄膜層とプラスチックフィルムとの間にアンカーコート層を設けることが好ましい。これにより、無機酸化物薄膜層とプラスチックフィルムとの密着性が向上するため、防湿機能を長期間維持できる。
無機酸化物薄膜層による防湿機能を長期間維持する点から、無機酸化物薄膜層とプラスチックフィルムとの間にアンカーコート層を設けることが好ましい。これにより、無機酸化物薄膜層とプラスチックフィルムとの密着性が向上するため、防湿機能を長期間維持できる。
アンカーコート層を形成する樹脂としては、水溶性または水分散性ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、メタキシリレン基および/または水添キシリレン基を含有するポリウレタン樹脂、オキサゾリン基を有する樹脂が好ましく挙げられる。
[水溶性または水分散性ポリエステル樹脂]
水溶性または水分散性ポリエステル樹脂としては、各種ポリエステル樹脂またはそれらの変性物が挙げられる。このようなポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、2-スルホイソフタル酸、5-スルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどのジオール成分との反応物が挙げられ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などによる変性物も挙げられる。
水溶性または水分散性ポリエステル樹脂としては、各種ポリエステル樹脂またはそれらの変性物が挙げられる。このようなポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、2-スルホイソフタル酸、5-スルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどのジオール成分との反応物が挙げられ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などによる変性物も挙げられる。
水溶性または水分散性ポリエステル樹脂は、なかでも、水溶性芳香族ポリエステル系樹脂または酸価が200eq/t以上の水性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種以上の樹脂または共重合体を含むことが好ましい。この共重合体にはブロック体またはグラフト体も含まれる。
前記水性アクリル樹脂は、耐水性を悪化させない極性基を有していることが、アンカーコート層の耐水性の点で好ましい。耐水性を悪化させない極性基としては、加熱後に分解して極性が低下する基が挙げられ、具体的には、カルボン酸のアミン塩が挙げられる。使用することができるアミンは、塗膜の乾燥条件で気化するものが好ましく、例えばアンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
さらに好ましくは、水溶性芳香族ポリエステル系樹脂または酸価が200eq/t以上の水性アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも1種以上の樹脂または共重合体は、2重結合を有する酸無水物を含有する少なくとも1種のモノマーからなるラジカル重合体を含むことが好ましい。このようなラジカル重合体は、酸無水物が導入されたものとなるので、樹脂分子間で架橋反応を行なうことが可能となる。すなわち、樹脂中の酸無水物は、コート液中では加水分解などによりカルボン酸に変化し、乾燥または製膜中の熱履歴により、分子間で(酸無水物同士で)または他の分子の活性水素基と反応してエステル基などを生成することで、塗布層の樹脂を架橋し、耐水性および加熱白化防止性などを発現させる。酸無水物構造を有する前記ラジカル重合体の含有率は、前記樹脂または共重合体中、5質量%以上であることが好ましい。ラジカル重合体が5質量%未満では、耐水性向上効果が十分得られないことがある。
2重結合を有する酸無水物を含有するモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、2,5-ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
また、前記ラジカル重合体は、他の重合性不飽和単量体との共重合体であってもよい。前記他の重合性不飽和単量体としては、フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステル;マレイン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエステルまたはジエステル;イタコン酸、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル;フェニルマレイミドなどのマレイミド;スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体;ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物;アルキルアクリレートまたはアリールアクリレート、アルキルメタクリレートまたはアリールメタクリレート(アルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等)などのアクリル重合性単量体;2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレートのヒドロキシ含有アクリル単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N,N-ジメチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有アクリル単量体;N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル単量体;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体;アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)などを含有するアクリル単量体などが挙げられる。
[ポリビニルアルコール樹脂]
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度と重合度は、目的とする微粒子分散性、塗工液の粘度、製造時の延伸性を加味して定められる。ポリビニルアルコールの重合度(以下、いずれも「数平均分子量」を示す。)は、好ましくは300以上、より好ましくは500以上であり、好ましくは2600以下、より好ましくは2000以下であることが推奨される。重合度が300未満になると、結晶化速度が速すぎるため、十分な変形性が得られないことがある。また重合度が2600を超えるとポリビニルアルコール水溶液の粘度が高くなり過ぎて、ゲル化し易くなるためコーティングが困難となることがある。
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度と重合度は、目的とする微粒子分散性、塗工液の粘度、製造時の延伸性を加味して定められる。ポリビニルアルコールの重合度(以下、いずれも「数平均分子量」を示す。)は、好ましくは300以上、より好ましくは500以上であり、好ましくは2600以下、より好ましくは2000以下であることが推奨される。重合度が300未満になると、結晶化速度が速すぎるため、十分な変形性が得られないことがある。また重合度が2600を超えるとポリビニルアルコール水溶液の粘度が高くなり過ぎて、ゲル化し易くなるためコーティングが困難となることがある。
[アクリル樹脂]
アンカーコート層を構成する樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有してもよい。アクリル樹脂としては、アルキルアクリレートおよび/またはアルキルメタクリレート(以下、纏めて「アルキル(メタ)アクリレート」と称する。)を主要な成分とする水性アクリル樹脂が挙げられる。水性アクリル樹脂としては、具体的には、アルキル(メタ)アクリレート成分を通常40~95モル%の含有割合で含み、必要に応じて、共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体成分を通常5~60モル%の含有割合で含む水溶性または水分散性の樹脂が挙げられる。水性アクリル系樹脂におけるアルキル(メタ)アクリレートの含有割合を40モル%以上とすることにより、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になる。一方、アルキル(メタ)アクリレートの含有割合を95モル%以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物を水性アクリル系樹脂に5モル%以上導入することにより、水溶化または水分散化を容易にするとともに、その状態を長期にわたり安定化することができ、その結果、アンカーコート層と基材フィルムとの接着性や、アンカーコート層内での反応によるアンカーコート層の強度、耐水性、耐薬品性などを改善することができる。
アンカーコート層を構成する樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有してもよい。アクリル樹脂としては、アルキルアクリレートおよび/またはアルキルメタクリレート(以下、纏めて「アルキル(メタ)アクリレート」と称する。)を主要な成分とする水性アクリル樹脂が挙げられる。水性アクリル樹脂としては、具体的には、アルキル(メタ)アクリレート成分を通常40~95モル%の含有割合で含み、必要に応じて、共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体成分を通常5~60モル%の含有割合で含む水溶性または水分散性の樹脂が挙げられる。水性アクリル系樹脂におけるアルキル(メタ)アクリレートの含有割合を40モル%以上とすることにより、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になる。一方、アルキル(メタ)アクリレートの含有割合を95モル%以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物を水性アクリル系樹脂に5モル%以上導入することにより、水溶化または水分散化を容易にするとともに、その状態を長期にわたり安定化することができ、その結果、アンカーコート層と基材フィルムとの接着性や、アンカーコート層内での反応によるアンカーコート層の強度、耐水性、耐薬品性などを改善することができる。
アルキル(メタ)アクリレートにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、2-エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基(置換アミノ基を含む)、アルキロール化されたアミノ基またはその塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基が好ましい。これらの官能基は、1種のみでもよいし2種以上であってもよい。
共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基(置換アミノ基を含む)、アルキロール化されたアミノ基またはその塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基が好ましい。これらの官能基は、1種のみでもよいし2種以上であってもよい。
ビニル単量体として用いることのできる、カルボキシル基や酸無水物基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのほか、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、さらには無水マレイン酸なども挙げられる。
ビニル単量体として用いることのできる、スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
ビニル単量体として用いることのできる、アミド基またはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β-ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。
ビニル単量体として用いることのできる、アミノ基、アルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する化合物としては、例えば、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、2-アミノエチルビニルエーテル、3-アミノプロピルビニルエーテル、2-アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、またはこれらのアミノ基をメチロール化したものや、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトンなどにより4級化したものなどが挙げられる。
ビニル単量体として用いることのできる、水酸基を有する化合物としては、例えば、β-ヒドロキシエチルアクリレート、β-ヒドロキシエチルメタクリレート、β-ヒドロキシプロピルアクリレート、β-ヒドロキシプロピルメタクリレート、β-ヒドロキシビニルエーテル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
ビニル単量体として用いることのできる、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
水性アクリル樹脂には、アルキル(メタ)アクリレートおよびビニル単量体として上述した官能基を有する化合物のほかに、例えば、アクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノまたはジアルキルエステル、フマル酸モノまたはジアルキルエステル、イタコン酸モノまたはジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシランなどを併用して含有させることもできる。
[ポリウレタン樹脂]
ウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含んでもよい。ウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。ポリエステルポリオール部分は、アンカーコート層に柔軟性を付与し、フィルムの寸法変化による無機薄膜層への応力を低減することができ、プラスチックフィルムとの密着性向上にも寄与することができる。一方、ウレタン結合部分によって、アンカーコート層自体の凝集力が向上し、結果として耐水性が向上する。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。
ウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含んでもよい。ウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。ポリエステルポリオール部分は、アンカーコート層に柔軟性を付与し、フィルムの寸法変化による無機薄膜層への応力を低減することができ、プラスチックフィルムとの密着性向上にも寄与することができる。一方、ウレタン結合部分によって、アンカーコート層自体の凝集力が向上し、結果として耐水性が向上する。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。
ウレタン樹脂の構成成分であるポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とグリコールとの反応によって得られる。ポリエステルポリオールを形成するジカルボン酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸が挙げられる。脂肪酸ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。p-ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸の一部も挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
ポリエステルポリオールを形成するグリコール成分としては、炭素数2以上の脂肪族グリコールまたは脂環族グリコールが挙げられる。前記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを用い、通常、溶融重縮合法により、ポリエステルポリオールが調製される。例えば、前記各成分を直接反応させて水を留去しエステル化するとともに、重縮合を行なう直接エステル化法、または前記ジカルボン酸成分のジアルキルエステルとグリコール成分とを反応させてアルコールを留出しエステル交換を行わせるとともに重縮合を行なうエステル交換法などにより調製される。溶融重合法以外に、溶液重縮合法、界面重縮合法なども採用することができる。
ウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネートの異性体類、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体類などの芳香族ジイソシアネート類;キシリレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ジイソシアネート類;イソホロンジイソシアネート、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類;ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類;またはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパンなどとあらかじめ付加させたポリイソシアネート化合物が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールに前記ジイソシアネートを通常の方法により反応させれば、ポリウレタンが得られる。さらに、ジオール、ジアミンなどの2個以上の活性水素を有する低分子化合物(鎖延長剤)を反応させて鎖延長させることも可能である。上記ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオールなどが挙げられ、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
本発明で用いるウレタン樹脂は、カルボン酸基を有し、その酸価が10~40mgKOH/gの範囲内にあることが好ましく、15~35mgKOH/gの範囲内にあることがより好ましく、20~30mgKOH/gの範囲内にあることがさらに好ましい。また、ウレタン樹脂中のカルボン酸基とオキサゾリン基とを反応させることにより、アンカーコート層は部分的に架橋しながらも柔軟性を維持でき、一層の凝集力向上と無機薄膜の応力緩和とが両立できる。
ウレタン樹脂にカルボン酸(塩)基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類;N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリンなどのN-アルキルモルホリン類;N-ジメチルエタノールアミン、N-ジエチルエタノールアミンなどのN-ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらの塩形成剤は、1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。
[オキサゾリン基を有する樹脂]
オキサゾリン基を有する樹脂としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体と従来公知の方法(例えば溶液重合、乳化重合等)によって重合させることにより得られる重合体を挙げることができる。
オキサゾリン基を有する樹脂としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体と従来公知の方法(例えば溶液重合、乳化重合等)によって重合させることにより得られる重合体を挙げることができる。
オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリンなどが挙げられる。
その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル(アルキルまたはシクロアルキルの炭素数1~24個);2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル(ヒドロキシアルキルの炭素数2~8個);スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物;のほか、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は、1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。
前記オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体およびその他の重合性不飽和単量体の共重合体の組成モル比は、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体が30~70モル%であることが好ましく、40~65モル%であることがより好ましい。
オキサゾリン基を有する樹脂は、他樹脂との相溶性、濡れ性、架橋反応効率、層の透明性の観点から、水溶性樹脂であることが好ましい。オキサゾリン基を有する樹脂を水溶性にするためには、他の重合性不飽和単量体として親水性単量体を用いることが好ましい。親水性単量体としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物などのポリエチレングリコール鎖を有する単量体、(メタ)アクリル酸2-アミノエチルおよびその塩、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。なかでも、水への溶解性が高い(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物などのポリエチレングリコール鎖を有する単量体が好ましい。導入するポリエチレングリコール鎖の分子量としては、200~900が好ましく、300~700がより好ましい。
[メタキシリレン基および/または水添キシリレンジ基を含有するポリウレタン樹脂]
メタキシリレン基および/または水添キシリレンジ基を含有するポリウレタン樹脂は、原料の一つであるポリイソシアネートの一部または全部として、キシリレンジイソシアネートおよび/または水添キシリレンジイソシアネートを用いて製造されるものであり、さらに、下記に示す各種のポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物を反応させたポリウレタン樹脂であってもよい。
メタキシリレン基および/または水添キシリレンジ基を含有するポリウレタン樹脂は、原料の一つであるポリイソシアネートの一部または全部として、キシリレンジイソシアネートおよび/または水添キシリレンジイソシアネートを用いて製造されるものであり、さらに、下記に示す各種のポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物を反応させたポリウレタン樹脂であってもよい。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;トリメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;などのジイソシアネート化合物が挙げられる。
ポリオール成分(特にジオール成分)としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。また、水酸基の代わりにカルボン酸、アミンなどの活性水素を含有する化合物も併用することができる。
(太陽電池保護シート)
本発明の太陽電池保護シートは、上記本発明のガスバリア性積層フィルムを備えたものである。太陽電池保護シートは、太陽電池モジュールの光入射面、その反対面、または両面に配され、太陽電池素子を保護するものである。太陽電池保護シートは、各機能を有した樹脂シートが、1層または2層以上積層されたシートであり、具体的にはフロントシート、バックシートと称される。太陽電池素子は湿度により劣化を受けるため、通常、これらの保護シートには防湿機能(水蒸気バリア機能)が要求される。よって、本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気バリア性を長期間維持し得る点で、太陽電池保護シートの構成部材として好適である。
本発明の太陽電池保護シートは、上記本発明のガスバリア性積層フィルムを備えたものである。太陽電池保護シートは、太陽電池モジュールの光入射面、その反対面、または両面に配され、太陽電池素子を保護するものである。太陽電池保護シートは、各機能を有した樹脂シートが、1層または2層以上積層されたシートであり、具体的にはフロントシート、バックシートと称される。太陽電池素子は湿度により劣化を受けるため、通常、これらの保護シートには防湿機能(水蒸気バリア機能)が要求される。よって、本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気バリア性を長期間維持し得る点で、太陽電池保護シートの構成部材として好適である。
太陽電池のフロントシートの態様としては、ポリエステルフィルム/接着剤/本発明のガスバリア性積層フィルム/接着剤/ハードコート層といった構成が例示される。ハードコート層には耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。また、最外層に防汚層や反射防止層などを設けることは、太陽電池素子に入射する光線量を増加させ、光電変換効率を向上させる点で、好ましい態様である。
また、太陽電池のバックシートの態様としては、ポリエステルフィルム/接着剤/本発明のガスバリア性積層フィルム/接着剤/ポリフッ化ビニルフイルムまたはポリエステル系高耐久防湿フィルムといった構成が例示される。
本願は、2012年2月13日に出願された日本国特許出願第2012-028594号に基づく優先権の利益を主張するものである。2012年2月13日に出願された日本国特許出願第2012-028594号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
1.評価方法
実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
1-1.ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルの作製
実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層フィルムを60℃で168時間エージング処理した後、その被覆層の上に、ウレタン系2液硬化型接着剤(トーヨーケム(株)社製、主剤:「LIS-073-50」、硬化剤:「CR001」)を、乾燥後の樹脂付着量が4.0g/m2となるように塗工し、乾燥温度80℃で20秒間乾燥した後、ニップ圧力0.2MPa(2kgf/cm2)、キャンロール温度80℃の条件で、ポリエステルフィルム(東洋紡(株)製「シャインビーム(登録商標)Q1211」、50μm)を貼り合わせた。同様にして、ガスバリア性積層フィルムの被覆層の反対側の表面にも、ポリエステルフィルム(東洋紡(株)製「シャインビーム(登録商標)Q1211」、50μm)を貼り合わせて、Q1211(50μm)/ガスバリア性積層フィルム/Q1211(50μm)の構成とし、さらに、40℃で7日間エージングして、ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルを得た。
実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
1-1.ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルの作製
実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層フィルムを60℃で168時間エージング処理した後、その被覆層の上に、ウレタン系2液硬化型接着剤(トーヨーケム(株)社製、主剤:「LIS-073-50」、硬化剤:「CR001」)を、乾燥後の樹脂付着量が4.0g/m2となるように塗工し、乾燥温度80℃で20秒間乾燥した後、ニップ圧力0.2MPa(2kgf/cm2)、キャンロール温度80℃の条件で、ポリエステルフィルム(東洋紡(株)製「シャインビーム(登録商標)Q1211」、50μm)を貼り合わせた。同様にして、ガスバリア性積層フィルムの被覆層の反対側の表面にも、ポリエステルフィルム(東洋紡(株)製「シャインビーム(登録商標)Q1211」、50μm)を貼り合わせて、Q1211(50μm)/ガスバリア性積層フィルム/Q1211(50μm)の構成とし、さらに、40℃で7日間エージングして、ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルを得た。
1-2.水蒸気透過度測定
ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルについて、JIS-K7129 B法に準じて、水蒸気透過度測定装置(MOCON社製「PERMATRAN-W 3/33MG」)を用い、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルへの調湿は、被覆層側のポリエステルフィルムから水蒸気を透過させることにより行った。
また、上記ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルを、温度85℃、湿度85%RHの環境下で所定時間(100時間、500時間、1000時間)保持した後、40℃にて1日間乾燥させたものについても、同様に水蒸気透過度を測定した。
ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルについて、JIS-K7129 B法に準じて、水蒸気透過度測定装置(MOCON社製「PERMATRAN-W 3/33MG」)を用い、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルへの調湿は、被覆層側のポリエステルフィルムから水蒸気を透過させることにより行った。
また、上記ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルを、温度85℃、湿度85%RHの環境下で所定時間(100時間、500時間、1000時間)保持した後、40℃にて1日間乾燥させたものについても、同様に水蒸気透過度を測定した。
2.使用した材料
実施例および比較例で用いた各材料について説明する。
2-1.蒸着用アンカーコート層の塗工液の調製
(メタキシリレン基および水添キシリレン基を含有するウレタン樹脂(樹脂A))
メタキシリレンジイソシアネート45.59質量部、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン93.9質量部、エチレングリコール24.8質量部、ジメチロールプロピオン酸13.4質量部および溶剤としてメチルエチルケトン80.2質量部を混合し、窒素雰囲気下70℃で5時間反応させた。次いで、得られたメタキシリレン基および水添キシリレン基を含有したウレタンプレポリマー溶液を40℃でトリエチルアミン9.6質量部にて中和した。このポリウレタンプレポリマー溶液を624.8質量部の水にホモディスパーにより分散させ、2-[(2-アミノエチル)アミノ]エタノール21.1質量部で鎖伸長反応を行い、その後、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分濃度25質量%、平均粒子径90nmの水分散型ポリウレタン樹脂(樹脂A)を得た。これを水で希釈し、固形分濃度が6質量%の水分散液とした。
実施例および比較例で用いた各材料について説明する。
2-1.蒸着用アンカーコート層の塗工液の調製
(メタキシリレン基および水添キシリレン基を含有するウレタン樹脂(樹脂A))
メタキシリレンジイソシアネート45.59質量部、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン93.9質量部、エチレングリコール24.8質量部、ジメチロールプロピオン酸13.4質量部および溶剤としてメチルエチルケトン80.2質量部を混合し、窒素雰囲気下70℃で5時間反応させた。次いで、得られたメタキシリレン基および水添キシリレン基を含有したウレタンプレポリマー溶液を40℃でトリエチルアミン9.6質量部にて中和した。このポリウレタンプレポリマー溶液を624.8質量部の水にホモディスパーにより分散させ、2-[(2-アミノエチル)アミノ]エタノール21.1質量部で鎖伸長反応を行い、その後、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分濃度25質量%、平均粒子径90nmの水分散型ポリウレタン樹脂(樹脂A)を得た。これを水で希釈し、固形分濃度が6質量%の水分散液とした。
(共重合ポリエステル樹脂(樹脂B))
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート466質量部、ジメチルイソフタレート466質量部、ネオペンチルグリコール401質量部、エチレングリコール443質量部、およびテトラ-n-ブチルチタネート0.52質量部を仕込み、160℃から220℃までの温度にて4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで、フマル酸23質量部を加え、200℃から220℃まで1時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで、255℃まで昇温しながら、反応系を徐々に減圧し、0.2mmHgの減圧下で1時間30分反応させた後、無水トリメリット酸19質量部を加え、窒素雰囲気下220℃で1時間撹拌して、淡黄色透明のポリエステル(樹脂B)を得た。
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート466質量部、ジメチルイソフタレート466質量部、ネオペンチルグリコール401質量部、エチレングリコール443質量部、およびテトラ-n-ブチルチタネート0.52質量部を仕込み、160℃から220℃までの温度にて4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで、フマル酸23質量部を加え、200℃から220℃まで1時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで、255℃まで昇温しながら、反応系を徐々に減圧し、0.2mmHgの減圧下で1時間30分反応させた後、無水トリメリット酸19質量部を加え、窒素雰囲気下220℃で1時間撹拌して、淡黄色透明のポリエステル(樹脂B)を得た。
(蒸着用アンカーコート層の塗工液)
樹脂Aと樹脂Bとの樹脂比率が、樹脂A/樹脂B=20/80(質量比)となるように混合し、これを水で希釈して、固形分濃度が10質量%の塗工液を調製した。
樹脂Aと樹脂Bとの樹脂比率が、樹脂A/樹脂B=20/80(質量比)となるように混合し、これを水で希釈して、固形分濃度が10質量%の塗工液を調製した。
2-2.中間層の塗工液の調製
2-2-1.PEI-1
ポリエチレンイミン(日本曹達(株)製「チタボンド(登録商標)T-185E」)と、エポキシ化合物(日本曹達(株)製「チタボンド(登録商標)T-185硬化剤」)とを、固形分換算でポリエチレンイミン/エポキシ化合物=10/2(質量比)となるように混合し、最終の固形分濃度が0.5質量%になる量の30℃の溶剤(水10質量%、エタノール90質量%)中で、2時間反応させて、塗工液(PEI-1)を調製した。
2-2-1.PEI-1
ポリエチレンイミン(日本曹達(株)製「チタボンド(登録商標)T-185E」)と、エポキシ化合物(日本曹達(株)製「チタボンド(登録商標)T-185硬化剤」)とを、固形分換算でポリエチレンイミン/エポキシ化合物=10/2(質量比)となるように混合し、最終の固形分濃度が0.5質量%になる量の30℃の溶剤(水10質量%、エタノール90質量%)中で、2時間反応させて、塗工液(PEI-1)を調製した。
2-2-2.PEI-2
ポリエチレンイミン(トーヨーケム(株)製「AD372MW」)と、エポキシ化合物(大日精化工業(株)製「TS241硬化剤」)とを、固形分換算でポリエチレンイミン/エポキシ化合物=10/2(質量比)となるように混合し、最終の固形分濃度が0.5質量%になる量の30℃の溶剤(水10質量%、メタノール10質量%、エタノール70質量%、イソプロパノール10質量%)中で、2時間反応させて、塗工液(PEI-2)を調製した。
ポリエチレンイミン(トーヨーケム(株)製「AD372MW」)と、エポキシ化合物(大日精化工業(株)製「TS241硬化剤」)とを、固形分換算でポリエチレンイミン/エポキシ化合物=10/2(質量比)となるように混合し、最終の固形分濃度が0.5質量%になる量の30℃の溶剤(水10質量%、メタノール10質量%、エタノール70質量%、イソプロパノール10質量%)中で、2時間反応させて、塗工液(PEI-2)を調製した。
2-2-3.PEI-3
ポリエチレンイミン(大日精化工業(株)製「セイカダイン(登録商標)4100」)と、エポキシ化合物(大日精化工業(株)製「TS241硬化剤」)とを、固形分換算でポリエチレンイミン/エポキシ化合物=10/2(質量比)となるように混合し、最終の固形分濃度が0.5質量%になる量の30℃の溶剤(水80質量%、メタノール15質量%、イソプロパノール5質量%)中で、2時間反応させて、塗工液(PEI-3)を調製した。
ポリエチレンイミン(大日精化工業(株)製「セイカダイン(登録商標)4100」)と、エポキシ化合物(大日精化工業(株)製「TS241硬化剤」)とを、固形分換算でポリエチレンイミン/エポキシ化合物=10/2(質量比)となるように混合し、最終の固形分濃度が0.5質量%になる量の30℃の溶剤(水80質量%、メタノール15質量%、イソプロパノール5質量%)中で、2時間反応させて、塗工液(PEI-3)を調製した。
2-2-4.ポリエステルウレタン-1
2液硬化ウレタン(トーヨーケム(株)製「EL-530A」/「EL-530B」)を酢酸エチルで希釈して、塗工液(ポリエステルウレタン-1)を調製した。
2液硬化ウレタン(トーヨーケム(株)製「EL-530A」/「EL-530B」)を酢酸エチルで希釈して、塗工液(ポリエステルウレタン-1)を調製した。
2-2-5.ポリエステルウレタン-2
2液硬化ウレタン(大日精化工業(株)製(セイカダイン(登録商標)2730A/セイカダイン(登録商標)2730B)を酢酸エチルで希釈して、塗工液(ポリエステルウレタン-2)を調製した。
2液硬化ウレタン(大日精化工業(株)製(セイカダイン(登録商標)2730A/セイカダイン(登録商標)2730B)を酢酸エチルで希釈して、塗工液(ポリエステルウレタン-2)を調製した。
2-3.被覆層の塗工液の調製
2-3-1.PVA-1
ポリビニルアルコール((株)クラレ製「ポバール(登録商標)PVA105」;ケン化度98~99mol%、平均重合度500)の10質量%水溶液100質量部に、水112質量部、イソプロパノール(キシダ化学(株)製、特級)45質量部を添加した後、2N塩酸(キシダ化学(株)製)1.3質量部を添加し、さらにテトラエトキシシラン(コルコート(株)製「エチルシリケート28」)54質量部を順次添加し、液が均一になるまで攪拌して、塗工液(PVA-1)を調製した。
2-3-1.PVA-1
ポリビニルアルコール((株)クラレ製「ポバール(登録商標)PVA105」;ケン化度98~99mol%、平均重合度500)の10質量%水溶液100質量部に、水112質量部、イソプロパノール(キシダ化学(株)製、特級)45質量部を添加した後、2N塩酸(キシダ化学(株)製)1.3質量部を添加し、さらにテトラエトキシシラン(コルコート(株)製「エチルシリケート28」)54質量部を順次添加し、液が均一になるまで攪拌して、塗工液(PVA-1)を調製した。
2-3-2.PVA-2
ポリビニルアルコール((株)クラレ製「ポバール(登録商標)PVA105」;ケン化度98~99mol%、平均重合度500)の10質量%水溶液100質量部に、水を72質量部、イソプロパノール(キシダ化学(株)製、特級)41質量部を添加した後、2N塩酸(キシダ化学(株)製)1.0質量部添加し、さらにテトラエトキシシラン(コルコート(株)製「エチルシリケート28」)36質量部を順次添加して、液が均一になるまで攪拌して、塗工液(PVA-2)を調製した。
ポリビニルアルコール((株)クラレ製「ポバール(登録商標)PVA105」;ケン化度98~99mol%、平均重合度500)の10質量%水溶液100質量部に、水を72質量部、イソプロパノール(キシダ化学(株)製、特級)41質量部を添加した後、2N塩酸(キシダ化学(株)製)1.0質量部添加し、さらにテトラエトキシシラン(コルコート(株)製「エチルシリケート28」)36質量部を順次添加して、液が均一になるまで攪拌して、塗工液(PVA-2)を調製した。
3.ガスバリア性積層フィルムの作製
(実施例1)
(蒸着用アンカーコート層の形成)
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)製「東洋紡エステル(登録商標)フィルム、E5102」、厚み12μm)を幅400mm、長さ1000mにスリットしたフィルムロールのコロナ放電処理面に、グラビアコーターで、乾燥後の付着量が0.15g/m2となるように蒸着用アンカーコート層の塗工液を塗工し、160℃で8秒間乾燥して、蒸着用アンカーコート層を形成させた。
(実施例1)
(蒸着用アンカーコート層の形成)
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)製「東洋紡エステル(登録商標)フィルム、E5102」、厚み12μm)を幅400mm、長さ1000mにスリットしたフィルムロールのコロナ放電処理面に、グラビアコーターで、乾燥後の付着量が0.15g/m2となるように蒸着用アンカーコート層の塗工液を塗工し、160℃で8秒間乾燥して、蒸着用アンカーコート層を形成させた。
(無機酸化物薄膜層の形成)
次に、得られたフィルムロールの蒸着用アンカーコート層の表面に、下記のようにして無機酸化物を蒸着し、20nm厚の無機酸化物薄膜層を有する蒸着フィルムロールを得た。
次に、得られたフィルムロールの蒸着用アンカーコート層の表面に、下記のようにして無機酸化物を蒸着し、20nm厚の無機酸化物薄膜層を有する蒸着フィルムロールを得た。
蒸着源として、3~5mm程度の大きさの粒子状のシリカ(SiO2:純度99.99%)と、アルミナ(Al2O3:純度99.9%)とを用い、得られたフィルムロールの蒸着層用アンカーコート層の表面に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、2つに区切って投入した。加熱源として、EB銃を用い、Al2O3とSiO2のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのEB銃のエミッション電流は1.2Aとし、Al2O3とSiO2との組成比がAl2O3:SiO2=45:55となるように、各材料を加熱した。蒸着時の圧力は、1×10-2Paに調整した。蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度は、-10℃に調整した。
(中間層の形成)
次に、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層を形成した。
得られた蒸着フィルムロールの無機酸化物薄膜層(蒸着層)の表面に、乾燥後の樹脂付着量が0.04g/m2となるように、塗工液(PEI-1)をグラビアコーターで塗工し、80℃で4.5秒間、乾燥硬化させて、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層を形成させた。
次に、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層を形成した。
得られた蒸着フィルムロールの無機酸化物薄膜層(蒸着層)の表面に、乾燥後の樹脂付着量が0.04g/m2となるように、塗工液(PEI-1)をグラビアコーターで塗工し、80℃で4.5秒間、乾燥硬化させて、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層を形成させた。
(被覆層の形成)
次に、中間層の表面に、乾燥後の樹脂付着量が0.5g/m2となるように、塗工液(PVA-1)をグラビアコーターで塗工し、100℃で4.5秒間、乾燥硬化させて、テトラエトキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む被覆層を形成させて、厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを得た。
次に、中間層の表面に、乾燥後の樹脂付着量が0.5g/m2となるように、塗工液(PVA-1)をグラビアコーターで塗工し、100℃で4.5秒間、乾燥硬化させて、テトラエトキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む被覆層を形成させて、厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを得た。
(実施例2)
中間層を形成するにあたり、塗工液(PEI-2)を用い、乾燥後の樹脂付着量が0.03g/m2となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
中間層を形成するにあたり、塗工液(PEI-2)を用い、乾燥後の樹脂付着量が0.03g/m2となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
(実施例3)
中間層を形成するにあたり、塗工液(PEI-3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
中間層を形成するにあたり、塗工液(PEI-3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
(実施例4)
被覆層を形成するにあたり、塗工液(PVA-2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
被覆層を形成するにあたり、塗工液(PVA-2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
(実施例5)
蒸着用アンカーコート層を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
蒸着用アンカーコート層を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
(実施例6)
蒸着用アンカーコート層を設けなかったこと以外は、実施例2と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
蒸着用アンカーコート層を設けなかったこと以外は、実施例2と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
(実施例7)
無機酸化物薄膜層を形成するにあたり、金属酸化物の蒸着を下記のように変更したこと以外は、実施例3と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
無機酸化物薄膜層を形成するにあたり、金属酸化物の蒸着を下記のように変更したこと以外は、実施例3と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
蒸着源として、3~5mm程度の大きさの粒子状のSi(純度99.99%)と、シリカ(SiO2:純度99.9%)を用い、フィルムロールの蒸着用アンカーコート層の表面に、電子ビーム蒸着法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。蒸着材料は混合せずに、2つに区切って投入した。加熱源として、EB銃を用い、SiとSiO2のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのEB銃のエミッション電流は0.8Aとし、SiとSiO2との組成比がSi:SiO2=1:9となるように、各材料を加熱して、20nm厚の膜を作った。蒸着時の圧力は、1×10-2Paに調整した。蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度は、-10℃に調整した。
(比較例1、2)
中間層を設けなかったこと以外、比較例1では実施例1と同様にして、比較例2では実施例5と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
中間層を設けなかったこと以外、比較例1では実施例1と同様にして、比較例2では実施例5と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
(比較例3、4)
中間層を形成するにあたり、塗工液(ポリエステルウレタン-1)を用い、乾燥後の樹脂付着量が0.3g/m2となるようにしたこと以外、比較例3では実施例1と同様にして、比較例4では実施例5と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
中間層を形成するにあたり、塗工液(ポリエステルウレタン-1)を用い、乾燥後の樹脂付着量が0.3g/m2となるようにしたこと以外、比較例3では実施例1と同様にして、比較例4では実施例5と同様にして、フィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
(比較例5)
中間層を形成するにあたり、塗工液(ポリエステルウレタン-2)を用い、乾燥後の樹脂付着量が0.3g/m2となるようにしたこと以外は、実施例4と同様にしてフィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
中間層を形成するにあたり、塗工液(ポリエステルウレタン-2)を用い、乾燥後の樹脂付着量が0.3g/m2となるようにしたこと以外は、実施例4と同様にしてフィルム厚み約13μmのガスバリア性積層フィルムを作製した。
実施例1~7および比較例1~5のガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気バリア性(水蒸気透過度)を評価した。結果を表1に示す。
表1から、実施例1~7のラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルは、85℃、85%RH下で1000時間保持されても、水蒸気透過度1.0g/m2・24h以下であることがわかる。一方、中間層を設けなかった比較例1、2、またはポリエステルウレタン系樹脂からなる中間層を設けた比較例3~5のラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルは、経時的に水蒸気透過度が大きくなりやすいことがわかる。
つまり、本発明のガスバリア性積層フィルムは、高温度・高湿度という過酷な条件に長時間曝されても、優れた水蒸気バリア性(防湿性)を維持できる。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、高温度・高湿度下に長時間曝露させても、水蒸気バリア性(防湿性)の低下が小さいため、太陽電池の保護シートの構成部材として好適である。
Claims (5)
- プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、無機酸化物薄膜層と、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層と、下記一般式(1)で示されるアルコキシシランの(部分)加水分解物、その(部分)縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層とをこの順に設けてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
R1 n-Si(OR2)4-n・・・・(1)
ここで、R1およびR2は、同一または異なって炭素数1~4のアルキル基を表し、nは0~3の整数である。 - 前記ポリエチレンイミン誘導体が、ポリエチレンイミンと、アルデヒド化合物、ケトン化合物、アルキルハライド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、グアジニン化合物、尿素化合物、酸、および酸無水物よりなる群から選択される化合物との反応物である請求項1に記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記無機酸化物薄膜層を構成する無機酸化物が、少なくとも酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む多元系無機酸化物である請求項1または2に記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記プラスチックフィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸ポリアミドフィルムである請求項1~3のいずれか1項に記載のガスバリア性積層フィルム。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のガスバリア性積層フィルムを備えることを特徴とする太陽電池保護シート。
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2013
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