TW201714998A - 黏著薄膜 - Google Patents

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TW201714998A TW105107038A TW105107038A TW201714998A TW 201714998 A TW201714998 A TW 201714998A TW 105107038 A TW105107038 A TW 105107038A TW 105107038 A TW105107038 A TW 105107038A TW 201714998 A TW201714998 A TW 201714998A
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acid
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Taishi Kawasaki
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Mitsubishi Plastics Inc
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Abstract

本發明提供使用於各種表面保護薄膜用等之魚眼較少、機械強度及耐熱性優異、具有良好黏著特性、黏著層對於被黏著體之移行少之黏著薄膜。一種黏著薄膜,其係於聚酯薄膜之至少單面具有含有玻璃轉移點為0℃以下之樹脂與交聯劑之黏著層,該黏著層與聚甲基丙烯酸甲酯板之黏著力在1~1000mN/cm之範圍。

Description

黏著薄膜
本發明係有關黏著薄膜者,有關例如作為樹脂板、金屬板等之輸送時、保存時或加工時之防止損傷或防止污物附著用等之表面保護薄膜等之魚眼較少、機械強度及耐熱性優異且具有良好黏著特性、黏著層對被黏著體之移行少之黏著薄膜。
以往,於樹脂板、金屬板或玻璃板等之輸送時、保存時或加工時之防止損傷或防止污物附著、液晶面板或偏光板等之電子相關領域中使用之構件加工時之防止損傷或防止粉塵/污物附著、汽車輸送時、保存時之防止污物附著或保護汽車免受酸雨影響之保護、可撓性印刷基板之電鍍或蝕刻處理時之保護等用途中,已廣泛使用表面保護薄膜。
對於該等表面保護薄膜,被要求於樹脂板、金屬板或玻璃板等之各種被黏著體之輸送時、保存時或加工時等中,對於該被黏著體具有適度黏著力、藉由附著於被黏著體表面,而保護該被黏著體表面,且於目的結束後 可容易地剝離。為了克服該等課題,已提案使用聚烯烴系薄膜用於表面保護(專利文獻1、2)。
然而,由於使用聚烯烴系之薄膜作為表面保護薄膜基材,故無法去除一般稱為魚眼之起因於薄膜基材原料之凝膠狀或劣化物所致之缺陷,例如於貼合表面保護薄膜之狀態檢查被黏著體時,會有成為檢測表面保護薄膜等之障礙之問題。
且,作為表面保護薄膜之基材,要求與被黏著體貼合時等,就不會因各種加工時之張力,而拉伸該基材之某程度之機械強度之薄膜,但聚烯烴系之薄膜一般由於機械強度劣化,故有不利於起因於由於重視生產性而提高加工速度等之高張力加工之缺點。
再者,為了提高加工速度或種種特性等而於加工溫度之高溫化中,由於聚烯烴系薄膜因熱之收縮安定性不佳,故尺寸安定性差。因此,要求即使高溫加工,熱變形亦少、尺寸安定性亦優異之薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開平5-98219號公報
專利文獻2:日本特開2007-270005號公報
本發明係鑑於上述情況完成者,其解決課題在於提供使用於各種表面保護薄膜用等之魚眼較少、機械強度及耐熱性優異、具有良好黏著特性、黏著層對於被黏著體之移行少之黏著薄膜。
本發明人鑒於上述情況積極檢討之結果,發現若使用由特定構成之黏著薄膜,則可容易地解決上述課題,因而完成本發明。
亦即,本發明之要旨在於一種黏著薄膜,其特徵係於聚酯薄膜之至少單面具有含有玻璃轉移點為0℃以下之樹脂與交聯劑之黏著層,該黏著層與聚甲基丙烯酸甲酯板之黏著力在1~1000mN/cm之範圍。
依據本發明之黏著薄膜,可提供可作為各種表面保護薄膜、魚眼較少、機械強度及耐熱性優異、具有良好黏著特性、黏著層對於被黏著體之移行少之黏著薄膜,其工業價值高。
對成為課題之魚眼減低、機械強度提高及耐熱性提高中認為有必要大為改變基材薄膜之根本材料,而進行各種檢討之結果,發現藉由使用與過去使用之聚烯烴 系材料大為不同之聚酯系材料可達成。然而,藉由大為改變基材薄膜之材料系,黏著特性會大幅降低,畢竟無法以一般聚酯薄膜達成。因此,藉由於基材薄膜上設置黏著層而謀求改善,而完成本發明。以下,關於本發明細節加以說明。
本發明中構成黏著薄膜之聚酯薄膜可為單層構成亦可為多層構成,除2層、3層構成以外,只要不超過本發明要旨,則亦可為4層或以上之多層,並未特別限制。較好設為2層以上之多層構成,而各層具有特徵而實現多功能化。
所使用之聚酯可為均聚酯亦可為共聚合聚酯。由均聚酯所成時,較好為芳香族二羧酸與脂肪族二醇聚縮合所得者。作為芳香族二羧酸,舉例為對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等,作為脂肪族二醇舉例為乙二醇、二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇等。作為代表性聚酯,例示聚對苯二甲酸乙二酯等。另一方面,作為共聚合聚酯之二羧酸成分,舉例為間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、氧基羧酸(例如對-羥基苯甲酸等)等之一種或兩種以上,作為二醇成分舉例為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-環己烷二甲醇、新戊二醇等之一種或兩種以上。
基於耐受各種加工條件之薄膜之觀點,較好機械強度或耐熱性(加熱之尺寸安定性)高,因此,亦有共聚合聚酯成分較少較好之情況。具體而言,聚酯薄膜中 所佔之形成共聚合聚酯之單體之比例通常為10莫耳%以下,較好為5莫耳%以下之範圍,進而較好為均聚酯聚合時作為副產物生成之程度之包含3莫耳%以下之二醚成分之程度。作為聚酯之更佳形態若考慮機械強度或耐熱性,更好為前述化合物中由對苯二甲酸與乙二醇聚合而成之由聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯形成之薄膜,考慮易於製造、作為表面保護薄膜等之用途之處理性時,更好為由聚對苯二甲酸乙二酯形成之薄膜。
作為聚酯之聚合觸媒,並未特別限制,可使用以往習知之化合物,舉例為例如銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錳化合物、鋁化合物、鎂化合物、鈣化合物等。其中,銻化合物便宜故而較佳,且鈦化合物或鍺化合物觸媒活性高,少量即可進行聚合,於薄膜中殘留之金屬少,故薄膜透明性高故而較佳。再者,鍺化合物由於昂貴,故更好使用鈦化合物。
使用鈦化合物之聚酯時,鈦元素含量通常為50ppm以下,較好為1~20ppm,更好2~10ppm之範圍。鈦化合物含量過多時,有聚酯於熔融擠出步驟時促進聚酯劣化而成為黃色調較強之薄膜之情況,且含量過少時,聚合效率差而成本上升,有無法獲得具有充分強度之薄膜之情況。又,使用利用鈦化合物之聚酯時,以抑制熔融擠出步驟之劣化為目的,較好使用用以降低鈦化合物活性之磷化合物。作為磷化合物,若考慮聚酯之生產性或熱安定性,較好為正磷酸。磷元素含量相對於熔融擠出之聚酯 量,通常為1~300ppm,較好為3~200ppm,更好為5~100ppm之範圍。磷化合物含量過多時,有成為膠凝化或異物之原因之可能性,且含量過少時,無法充分降低鈦化合物之活性,而有成為黃色調薄膜之情況。
聚酯薄膜中,以賦予易滑性、防止於各步驟之損傷、提高耐黏連特性之目的,亦可調配粒子。調配粒子時,調配之粒子種類若為可賦予易滑性之粒子,則未特別限定,作為具體例,舉例為例如氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等之無機粒子、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、苯胍樹脂等之有機粒子等。再者,聚酯製造步驟中,亦可使用使觸媒等之金屬化合物的一部分沉澱、微分散之析出粒子。該等中基於少量即可產生效果之方面,特佳為氧化矽粒子或碳酸鈣粒子。
粒子之平均粒徑通常為10μm以下,較好為0.01~5μm,又更好為0.01~3μm之範圍。平均粒徑超過10μm時,有因薄膜透明性降低所致之不良顧慮之情況。
再者,聚酯層中粒子含量由於亦須兼顧粒子之平均粒徑故無法一概而論,但通常為5重量%以下,較好為0.0003~3重量%,又更好為0.0005~1重量%之範圍。粒子含量超過5重量%時,有粒子脫落或薄膜透明性降低等缺陷顧慮之情況。無粒子時或較少時,有滑動性不充分之情況,故會有必須藉由於黏著層中併入粒子等而提高滑 動性等之措施之情況。
關於所使用之粒子形狀亦未特別限定,可使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等之任一者。且,其硬度、比重、顏色等亦未特別限制。該等一連串之粒子亦可根據需要併用兩種以上。
作為於聚酯層中添加粒子之方法並未特別限制,可採用以往習知之方法。例如可於製造構成各層之聚酯之任意階段添加,但較好於酯化或酯交換反應結束後添加。
聚酯薄膜中,除上述粒子以外,可根據需要添加以往習知之紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、熱安定劑、潤滑劑、染料、顏料等。
聚酯薄膜厚度若為可製膜為薄膜之範圍則無特別限制,但通常為2~350μm,較好為5~200μm,更好10~75μm之範圍。
針對薄膜之製造例具體說明,但並非限定於以下製造例者,可採用通常已知之製膜法。一般將樹脂熔融、薄膜化,進行以提高強度等為目的之延伸,而作成薄膜。例如,製造雙軸延伸聚酯薄膜時,首先將聚酯原料使用擠出機自模嘴熔融擠出,將熔融薄片以冷卻輥冷卻固化獲得未延伸薄膜。該情況,為了提高薄片之平面性較好提高薄片與旋轉冷卻滾筒之密著性,較好採用靜電施加密著法或液體塗佈密著法。其次將所得之未延伸薄片於一方向以輥或拉幅機方式之延伸機延伸。延伸溫度通常為 70~120℃,較好為80~110℃,延伸倍率通常為2.5~7倍,較好為3.0~6倍。其次,於與第一延伸方向正交之方向,通常於70~170℃,通常延伸2.5~7倍,更好延伸3.0~6倍。接著通常於180~270℃之溫度於緊張下或30%以內之鬆弛下進行熱處理,獲得雙軸配向薄膜之方法。上述延伸中,亦可採用一方向之延伸以2階段以上進行之方法。該情況下,較好以最終兩方向之延伸倍率各為上述範圍之方式進行。
又,關於製造構成黏著薄膜之聚酯薄膜亦可採用同時雙軸延伸法。同時雙軸延伸法係前述未延伸薄片以通常70~120℃,較好80~100℃予以溫度控制之狀態下同時於機械方向及寬度方向延伸配向之方法,作為延伸倍率,以面積倍率表示通常為4~50倍,較好為7~35倍,又更好為10~25倍。而且,接著,通常於180~270℃之溫度於緊張下或30%以內之鬆弛下進行熱處理,獲得延伸配向薄膜。關於採用上述延伸方式之同時雙軸延伸裝置可採用螺桿方式、縮放方式、線性驅動方式等之以往習知之延伸方式。
其次針對構成黏著薄膜之黏著層之形成加以說明。黏著層之形成方法舉例為例如塗佈、轉印、層壓等方法。考慮黏著層之形成容易性時,較好藉由塗佈形成。
作為塗佈方法,可在薄膜製造步驟內進行,亦可藉由線上塗佈而設置,亦可為對暫時製造之薄膜於系統外塗佈之離線塗佈而設置。更好藉由線上塗佈形成者。
線上塗佈具體而言為於將形成薄膜之樹脂熔融擠出後進行延伸後熱固定並捲取之前之任意階段進行塗佈之方法。通常係將熔融、急冷所得之未延伸薄片、經延伸之單軸延伸薄膜、熱固定前之雙軸延伸薄膜、熱固定後捲繞前之薄膜之任一者進行塗佈。並非限定於以下者,但於例如逐次雙軸延伸中,尤其較優為於長度方向(縱方向)延伸之單軸延伸薄膜塗佈後於橫方向延伸之方法。若為該方法,則由於可同時進行製膜及黏著層形成而有製造成本上之優勢,且由於於塗佈後進行延伸,故黏著層厚度亦可隨延伸倍率而變化,與離線塗佈相比,更容易進行薄膜塗佈。
且,延伸前藉由於薄膜上設置黏著層,黏著層可與基材薄膜同時延伸,藉此可使黏著層強固地密著於基材薄膜。再者,雙軸延伸聚酯薄膜之製造中,藉由夾具等把持薄膜端部並延伸,可將薄膜拘束於縱及橫方向,於熱固定步驟中,可不會產生皺摺等而以維持平面性之狀態實施高溫。
因此,由於塗佈後實施之熱處理可設為以其他方法無法達成之高溫,故可提高黏著層之造膜性,使黏著層與基材薄膜更強固地密著,進而可成為強度之黏著層。尤其於使交聯劑反應時非常有效。
依據上述之線上塗佈之步驟,薄膜尺寸不會因黏著層形成有無而大為改變,產生傷痕或異物附著之危險性亦不會因黏著層之形成有無而大為變化,故相比於塗 佈之步驟另外進行之離線塗佈為較大優點。再者,進行各種檢討之結果,線上塗佈時亦見到如下優點:將本發明之黏著薄膜貼附於被黏著體時之黏著層成分移行之殘糊可被減低。此認為係可在離線塗佈無法進行之高溫下進行熱處理,而可更強固地密著黏著層與基材薄膜之結果。
本發明中,具有含有玻璃轉移點為0℃以下之樹脂與交聯劑之黏著層,且該黏著層與聚甲基丙烯酸甲酯板之黏著力在1~1000mN/cm之範圍為必須要件。
藉由將與聚甲基丙烯酸甲酯板之黏著力設為1~1000mN/cm之範圍,可實現兼具黏著性能與貼合後剝離之剝離性能,可成為最適於進行黏著-剝離操作之各種步驟用之薄膜。
作為玻璃轉移點為0℃以下之樹脂,可使用以往習知之樹脂。作為樹脂之具體例,舉例為聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯基樹脂(聚乙烯醇、聚氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物等),其中考慮黏著特性或塗佈性時,特佳為聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂,基於黏著特性較強更好為聚酯樹脂或丙烯酸樹脂,又更好為聚酯樹脂。再者,考慮薄膜之再利用性時,較好為聚酯樹脂或丙烯酸樹脂,且基材為聚酯薄膜時,考慮與基材之密著性時,最好為聚酯樹脂,且考慮經時變化少時最好為丙烯酸樹脂。
所謂聚酯樹脂舉例為主要構成成分為例如如下述之多元羧酸及多元羥基化合物所成者。亦即,作為多 元羧酸可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,5-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2-鉀磺基對苯二甲酸、5-鈉磺酸間苯二甲酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸、苯偏三酸酐、苯二甲酸酐、對-羥基苯甲酸、苯偏三酸單鉀鹽及該等之酯形成性衍生物等,作為多元羥基化合物,可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、對-二甲苯二醇、雙酚A-乙二醇加成物、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚四氧化亞甲基二醇、二羥甲基丙酸、甘油、三羥甲基丙烷、二千甲基乙基磺酸鈉、二羥甲基丙酸鉀等。該等化合物中,只要各選擇適當1種以上,藉由常用方法之聚縮合反應合成聚酯樹脂即可。
上述中,為了使玻璃轉移點低如0℃以下,較好於構成成分中含有脂肪族多元羧酸或脂肪族多元醇化合物。一般,由於聚酯樹脂係以芳香族多元羧酸與亦含脂肪族之多元羥基化合物所構成,故為了使玻璃轉移點比一般聚酯樹脂低,有效地是含有脂肪族多元羧酸。降低玻璃轉移點之觀點中,脂肪族多元羧酸中碳數較長較佳,碳數通常為6以上(己二酸),較好為8以上,更好為10以上之範圍,較佳之範圍之上限為20。
又,基於提高黏著特性之觀點,上述脂肪族多元羧酸於聚酯樹脂中之酸成分中含量,通常為2莫耳%以上,較好為4莫耳%以上,更好為6莫耳%以上,特佳為10莫耳%以上,較佳範圍之上限為50莫耳%。
脂肪族多元羥基化合物中,為了降低玻璃轉移點,較好為碳數4以上(丁二醇),其於聚酯樹脂中羥基成分中含量通常為10莫耳%以上,較好為30莫耳%以上之範圍。
若考慮對於線上塗佈之適性,較好為水系,因此較好於聚酯樹脂中含有親水性官能基的磺酸、磺酸金屬鹽、羧酸、羧酸金屬鹽。尤其就對水之分散性良好之方面,較好為磺酸或磺酸金屬鹽,特佳為磺酸金屬鹽。
上述使用磺酸、磺酸金屬鹽、羧酸、羧酸金屬鹽時,作為聚酯樹脂中之酸成分中之含量通常為0.1~10莫耳%,較好為0.2~8莫耳%之範圍。藉由以上述範圍使用,可成為對水之分散性良好者。
又,若考慮線上塗佈中之塗佈外觀、對基材薄膜之密著性或黏連性、進而作為表面保護薄膜使用時減低對被黏著體之移行(殘糊)時,作為聚酯樹脂中之酸成分,較好某程度含有芳香族多元羧酸。芳香族多元羧酸中基於黏著特性之觀點,更好對苯二甲酸或間苯二甲酸等之苯環構造為萘環構造。進而為了更提高黏著特性,更好併用兩種以上之芳香族多元羧酸。
作為用以提高黏著特性之聚酯樹脂之玻璃轉 移點必須為0℃以下,較好為-10℃以下,更好為-20℃以下之範圍,作為較佳範圍之下限為-60℃。藉由以上述範圍使用,容易成為具有最適黏著特性之薄膜。
所謂丙烯酸樹脂係由包含丙烯酸系、甲基丙烯酸系之單體之聚合性單體所成之聚合物(以下有時將丙烯酸及甲基丙烯酸合稱為(甲基)丙烯酸之情況)。該等可為均聚物或共聚物,進而為與丙烯酸系、甲基丙烯酸系之單體以外之聚合性單體之共聚物之任一者均可。
又,亦包含該等聚合物與其他聚合物(例如聚酯、聚胺基甲酸酯等)之共聚物。例如嵌段共聚物、接枝共聚物。或者,亦包含以聚酯溶液或聚酯分散液中使聚合性單體聚合而得之聚合物(依情況為聚合物之混合物)。同樣地亦包含以聚胺基甲酸酯溶液或聚胺基甲酸酯分散液中使聚合性單體聚合而得之聚合物(依情況為聚合物之混合物)。同樣地亦包含以其他聚合物溶液或分散液中使聚合性單體聚合而得之聚合物(依情況為聚合物之混合物)。
作為上述聚合性單體並未特別限定,特別作為代表性化合物舉例為例如如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、依康酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸之各種含羧基之單體類及該等之鹽;如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、羥基富馬酸單丁酯、羥基依康酸單丁酯之各種含羥基之單體類;如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯之各種(甲基)丙烯酸酯類;如(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺或(甲基)丙烯腈等之各種含氮化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯之各種苯乙烯衍生物,如丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯之各種乙烯基酯類;如γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等之各種含矽聚合性單體類;含磷乙烯基系單體類;如氯乙烯、偏氯乙烯之各種鹵化乙烯基類;如丁二烯之各種共軛二烯類。
為了使玻璃轉移點低如0℃以下,有必要使用均聚物之玻璃轉移點為0℃以下之(甲基)丙烯酸系,舉例為例如丙烯酸乙酯(玻璃轉移點:-22℃)、丙烯酸正丙酯(玻璃轉移點:-37℃)、丙烯酸異丙酯(玻璃轉移點:-5℃)、丙烯酸正丁酯(玻璃轉移點:-55℃)、丙烯酸正己酯(玻璃轉移點:-57℃)、丙烯酸2-乙基己酯(玻璃轉移點:-70℃)、丙烯酸異壬酯(玻璃轉移點:-82℃)、甲基丙烯酸月桂酯(玻璃轉移點:-65℃)、丙烯酸2-羥基乙酯(玻璃轉移點:-15℃)等。
基於黏著特性之觀點,作為構成丙烯酸樹脂之單體,均聚物之玻璃轉移點為0℃以下之單體含量,作為對於丙烯酸樹脂全體之比例,通常為30重量%以上,較好為45重量%以上,更好為60重量%以上,特佳為70重量%以上之範圍。且,較佳範圍之上限為99重量%。以 該範圍使用時易於獲得良好黏著特性。
又,作為提高黏著特性之均聚物之玻璃轉移點為0℃以下之單體之玻璃轉移點通常為-20℃以下,較好為-30℃以下,更好為-40℃以下,特佳為-50℃以下,較佳範圍之下限為-100℃。藉由以該範圍使用,可容易成為具有適度黏著特性之薄膜。
作為用以提高黏著特性而使用之單體,係烷基之碳數通常為4~30,較好4~20,更好4~12之範圍之(甲基)丙烯酸烷酯。基於工業上量產、處理性或供給安定性之觀點,最適為含有丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯之丙烯酸樹脂。
作為用以提高黏著特性之最適丙烯酸樹脂之形態,丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯於丙烯酸樹脂中之合計含量通常為30重量%以上,較好為40重量%以上,更好為50重量%以上之範圍,較佳範圍之上限為99重量%。
作為用以提高黏著特性之丙烯酸樹脂之玻璃轉移點必須為0℃以下,較好為-10℃以下,更好為-20℃以下,又更好為-30℃以下,較佳範圍之下限為-80℃。藉由以該範圍使用,可容易成為具有適度黏著特性之薄膜。
所謂胺基甲酸酯樹脂為分子內具有胺基甲酸酯鍵之高分子化合物,通常由聚醇與異氰酸酯反應而作成。作為聚醇舉例為聚碳酸酯聚醇類、聚醚聚醇類、聚酯聚醇類、聚烯烴聚醇類、丙烯酸聚醇類,可單獨使用該等 化合物,亦可使用複數種。
聚碳酸酯聚醇類可由多元醇類與碳酸酯化合物藉由脫醇反應而得。作為多元醇類舉例為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、3,3-二羥甲基戊烷等。作為碳酸酯化合物舉例為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等,作為由該等反應所得之聚碳酸酯系聚醇類舉例為例如聚碳酸(1,6-伸己基酯)、聚碳酸(3-甲基-1,5-伸戊酯)等。
基於黏著性提高之觀點,係由鏈狀之烷基鏈碳數通常為4~30,較好為4~20,進而較佳為6~12之範圍之二醇成分所構成之聚碳酸酯聚醇,基於工業上量產、處理性或供給安定性良好之觀點,最適宜為含有自1,6-己烷二醇或1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷醇、1,6-己烷二醇中選擇之至少2種二醇之共聚合聚碳酸酯聚醇。
作為聚醚聚醇類,舉例為聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇等。
基於黏著特性提高之觀點,形成聚醚之單體為碳數通常為2~30,較好為3~20,又更好為4~12之範圍的脂肪族二醇,尤其是含有直鏈脂肪族二醇之聚醚聚醇。
作為聚酯聚醇類,舉例為由多元羧酸(丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等)或該等之酸酐與多元醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-甲基-2-丙烯-1,3-丙烷二醇、1,8-辛烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2,5-二甲基-2,5-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙烷二醇、環己烷二醇、雙羥甲基環己烷、二甲醇苯、雙羥乙氧基苯、烷基二烷醇胺、內酯二醇等)反應所得者、聚己內酯等之具有內酯化合物之衍生物單元者等。
考慮黏著特性時,上述聚醇類中更好使用聚碳酸酯聚醇類及聚醚聚醇類,尤其較好為聚碳酸酯聚醇類。
用以獲得胺基甲酸酯樹脂所使用之聚異氰酸酯化合物例示有甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯,α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯等之具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯等之脂肪族二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基二異氰酸酯等之脂環族二異氰酸酯等。該等可單獨使用,亦可併用複數種。
合成胺基甲酸酯樹脂時亦可使用鏈延長劑,作為鏈延長劑若為具有2個以上可與異氰酸酯基反應之活性基則無特別限制,一般主要可使用具有2個羥基或胺基之鏈延長劑。
作為具有2個羥基之鏈延長劑可舉例為例如乙二醇、丙二醇、丁烷二醇等之脂肪族二醇,二甲苯二醇、雙羥基乙氧基苯等之芳香族二醇,新戊二醇羥基特戊酸酯等之酯二醇之二醇類。且具有2個胺基之鏈延長劑可舉例為例如甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯基甲烷二胺等之芳香族二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、三甲基己烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺等之脂肪族二胺,1-胺基-3-胺基甲基-2,5,5-三甲基環己烷、二環己基甲烷二胺、亞異丙基環己烷-4,4’-二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙胺基甲基環己烷等之脂環族二胺等。
胺基甲酸酯樹脂可為以溶劑為介質者,但較好為以水為介質者。胺基甲酸酯樹脂分散或溶解於水中時,有使用乳化劑之強制乳化型、於胺基甲酸酯樹脂中導入親水性基之自我乳化型或水溶型等。尤其於胺基甲酸酯 樹脂之構造中導入離子基而離子聚合化之自我乳化型之液體儲存安定性或所得黏著層之耐水性、透明性優異而較佳。
且,作為導入之離子基舉例為羧基、磺酸、磷酸、膦酸、4級銨鹽等之各種者,但較好為羧基。作為於胺基甲酸酯樹脂中導入羧基之方法可採用於聚合反應之各階段中之各種方法。例如預聚物合成時,使用具有羧基之樹脂作為共聚合成分之方法、或使用具有羧基之成分作為聚醇或聚異氰酸酯、鏈延長劑等之一成分之方法。尤其,使用含羧基之二醇,根據該成分之饋入量而導入期望量羧基之方法較佳。
例如可對於胺基甲酸酯樹脂之聚合所用之二醇,共聚合二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、雙-(2-羥基乙基)丙酸、雙-(2-羥基乙基)丁酸等。且較好為該羧基以氨、胺、鹼金屬類、無機鹼類等中和而成鹽之形態。特佳者為氨、三甲胺、三乙胺。
該胺基甲酸酯樹脂於塗佈後之乾燥步驟中,脫離中和劑之羧基可使用作為與其他交聯劑之交聯反應點。藉此,除了塗佈前液體狀態之安定性優異以外,亦可進而改善所得黏著層之耐久性、耐溶劑性、耐水性、耐黏連性等。
作為用以提高黏著特性之胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移點必須為0℃以下,較好為-10℃以下,更好為-20℃以下,又更好為-30℃以下之範圍,作為較佳範圍之下限為-80℃。藉由以上述範圍使用,容易成為具有最適 黏著特性之薄膜。
又,上述玻璃轉移點為0℃以下之樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。作為併用2種以上時之較佳形態舉例為聚酯樹脂與胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂與丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂與丙烯酸樹脂,基於黏著力較強之觀點,尤其較好為聚酯樹脂與胺基甲酸酯樹脂。
主要進行使用玻璃轉移點為0℃以下之樹脂之黏著層之檢討,在檢討中了解了再嚴苛條件下黏著成分會朝被黏著體移行。因此進行各種檢討之結果,發現藉由併用交聯劑,可改善黏著層朝被黏著體之移行之方向,因而完成本發明。
作為交聯劑可使用以往習知材料,舉例為例如環氧化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、異氰酸酯系化合物、碳二醯亞胺系化合物、矽烷偶合化合物、聯胺化合物、氮丙啶化合物等。該等中,較好為環氧化合物、三聚氰胺化合物、異氰酸酯系化合物、噁唑啉化合物、碳二醯亞胺系化合物、矽烷偶合化合物,進而,基於可適度維持且易於調整黏著力之觀點,更好為三聚氰胺化合物、異氰酸酯系化合物、環氧化合物,尤其基於可減少對被黏著體之移行之觀點,又更好為三聚氰胺化合物或異氰酸酯系化合物,進而基於黏著層強度之觀點,特佳為三聚氰胺化合物,基於與基材薄膜之密著性之觀點,特佳為異氰酸酯系化合物。且該等交聯劑可使用1種,亦可併用2種以上。
又,根據黏著層之構成或交聯劑之種類而定,黏著層中之交聯劑含量過多時,有黏著特性過於降低之情況。因此必須注意黏著層中之含量。
所謂三聚氰胺化合物為化合物中具有三聚氰胺骨架之化合物,可使用例如羥烷基化三聚氰胺衍生物、使羥烷基化三聚氰胺衍生物與醇反應而部分或完全醚化之化合物、以及該等之混合物。醚化所用之醇較好使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。且,作為三聚氰胺化合物可為單體或二聚物以上之多聚物之任一者,或亦可使用該等之混合物。考慮與各種化合物之反應性時,較好三聚氰胺化合物中含有羥基。再者,亦可使用對三聚氰胺之一部分共縮合尿素等者,為了提高三聚氰胺化合物之反應性亦可使用觸媒。
所謂異氰酸酯系化合物係具有以異氰酸酯、或封端異氰酸酯為代表之異氰酸酯衍生物構造之化合物。作為異氰酸酯舉例為例如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等之芳香族異氰酸酯,α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯等之具有芳香環之脂肪族異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、亞異丙基二環己基二異氰酸酯等之脂環族異氰酸酯等。且亦 可舉例為該等異氰酸酯之縮二脲化物、異氰尿酸酯化物、縮脲二酮化物、碳二醯亞胺改性體等之聚合物或衍生物。該等可單獨使用,亦可併用複數種。上述異氰酸酯中,為了避免因紫外線之變黃,脂肪族異氰酸酯或脂環族異氰酸酯比芳香族異氰酸酯更佳。
以封端異氰酸酯之狀態使用時,作為其封端劑舉例為例如亞硫酸氫鹽類、酚、甲酚、乙基酚等之酚系化合物,丙二醇單甲醚、乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等醇系化合物,丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、異丁醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙醯基丙酮等之活性亞甲基系化合物,丁基硫醇、十二烷基硫醇等之硫醇系化合物,ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺等之內醯胺系化合物,二苯基苯胺、苯胺、伸乙基亞胺等之胺系化合物,乙醯替苯胺、乙酸醯胺等之醯胺化合物,甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等之肟系化合物,該等可單獨亦可併用2種以上。上述中,基於黏著層對於被黏著體之移行性減低效果之觀點,尤佳為藉由活性亞甲基系化合物封端之異氰酸酯化合物。
又,本發明之異氰酸酯系化合物可以單體使用,亦可作為與各種聚合物之混合物或結合物使用。於意指提高異氰酸酯系化合物之分散性或交聯性中,較好使用與聚酯樹脂或胺基甲酸酯之混合物或結合物。
所謂環氧化合物為分子內具有環氧基之化合物,舉例為例如表氯醇與乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘 油、雙酚A等之羥基或胺基之縮合物,有聚環氧化合物、二環氧化合物、單環氧化合物、縮水甘油胺化合物等。作為聚環氧化合物舉例為例如山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰酸酯、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚,作為二環氧化合物舉例為例如新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚,作為單環氧化合物,舉例為例如烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚,作為縮水甘油胺化合物舉例為N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷等。
於黏著特性良好之觀點中,上述中,較好為聚醚系之環氧化合物。且作為環氧基之量,相較於2官能,較好為3官能以上之多官能之聚環氧化合物。
所謂噁唑啉化合物為分子內具有噁唑啉基之化合物,尤其較好為含有噁唑啉基之聚合物,可藉由使含有加成聚合性之噁唑啉基之單體單獨或與其他單體聚合而作成。含有加成聚合性之噁唑啉基之單體可舉例2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉等,可使用該等之1 種或2種以上之混合物。該等中2-異丙烯基-2-噁唑啉於工業上易於獲得而較佳。其他單體若為可與加成聚合性之噁唑啉基之單體共聚合之單體,則無限制,可舉例例如(甲基)丙烯酸烷酯(作為烷基,為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基)等之(甲基)丙烯酸酯類;丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三級胺鹽等)等之不飽和羧酸類;丙烯腈、甲基丙烯腈等之不飽和腈類;(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(作為烷基,為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基)等之不飽和醯胺類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯類;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等之乙烯醚類;乙烯、丙烯等之α-烯烴類;氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等之含鹵素α,β-不飽和芳香族單體類,苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不飽和芳香族單體等,可使用該等之1種或2種以上之單體。
噁唑啉化合物之噁唑啉基量通常為0.5~10mmol/g,較好為1~9mmol/g,更好為3~8mmol/g,特佳為4~6mmol/g之範圍。藉由以上述範圍使用,可提高塗膜耐久性,易於調整黏著特性。
所謂碳二醯亞胺系化合物為分子內具有1個以上碳二醯亞胺或碳二醯亞胺衍生物構造之化合物。為了更良好之黏著層之強度等,更好為分子內具有2個以上之 聚碳二醯亞胺系化合物。
碳二醯亞胺系化合物可藉由以往習知技術合成,一般使用二異氰酸酯化合物之縮合反應。作為二異氰酸酯化合物並未特別限定,可使用芳香族系、脂肪族系之任一者,具體舉例為甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
進而在不使本發明效果消失之範圍內,為了提高聚碳二醯亞胺系化合物之水溶性或水分散性,亦可添加界面活性劑、或添加聚環氧烷、二烷胺基醇之四級銨鹽、羥基烷基磺酸鹽等之親水性單體使用。
所謂矽烷偶合化合物為1個分子中具有有機官能基與烷氧基等之水解基之有機矽化合物。舉例為例如3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之含環氧基之化合物,乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之含乙烯基之化合物,對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、對-苯乙烯基三乙氧基矽烷等之含苯乙烯基化合物,3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽 烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之含(甲基)丙烯基之化合物,3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等之含胺基化合物,參(三甲氧基矽烷基丙基)異氰尿酸酯、參(三乙氧基矽烷基丙基)異氰尿酸酯等之含異氰尿酸酯基之化合物,3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等之含巰基之化合物等。
上述化合物中,基於保持黏著層強度與黏著力之觀點,更好為含環氧基之矽烷偶合化合物、含乙烯基或(甲基)丙烯基等雙鍵之係玩偶合化合物、含胺基之矽烷偶合化合物。
又,該等交聯劑係於乾燥過程或製膜過程中設計提高經反應之黏著層之性能而使用。於完成之黏著層中,可推測為存在有該等交聯劑之未反應物、反應後之化合物、或該等之混合物。
又,本發明中,基於黏著層之外觀、黏著力之調整、黏著層之強化、與基材薄膜之密著性、耐黏連性 等之觀點,亦可併用玻璃轉移點超過0℃之樹脂。作為玻璃轉移點超過0℃之樹脂,可使用以往習知之材料。其中,較好為聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚乙烯(聚乙烯醇、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物等),考慮黏著層外觀、對黏著力之影響時,更好為自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及胺基甲酸酯樹脂選擇之樹脂。
玻璃轉移點超過0℃之樹脂,係於提高黏著層之外觀、黏著力之調整、黏著層之強化、與基材薄膜之密著性、耐黏連性等而使用,但根據使用方法而定,會有黏著力大幅降低之顧慮而必須注意。上述可更好使用之樹脂的聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及胺基甲酸酯樹脂中,相較於聚酯樹脂或胺基甲酸酯樹脂,會有丙烯酸樹脂之黏著力更大幅降低之情況。因此,作為進而更佳之樹脂為聚酯樹脂或胺基甲酸酯樹脂。
作為玻璃轉移點超過0℃之樹脂之聚酯樹脂較好為含有芳香族化合物之聚酯樹脂。且,該芳香族化合物中,相較於芳香族多元羥基化合物,芳香族多元羧酸基於黏著力調整等之觀點係較佳。且,聚酯樹脂中之酸成分中之比例,芳香族多元羧酸之含量通常為50重量%以上,較好為70重量%以上,更好為80重量%以上,特佳為90重量%之範圍,不含脂肪族多元羧酸尤其是碳數6以上之脂肪族多元羧酸時,基於黏著力之調整或耐黏連性等之觀點係較佳。
作為玻璃轉移點超過0℃之樹脂之聚胺基甲酸 酯樹脂可使用各種胺基甲酸酯,其中,基於黏著力之調整、平滑性、耐黏連性之觀點,更好為利用聚酯聚醇類之胺基甲酸酯樹脂。又,前述聚酯聚醇類較好含有芳香族化合物,相較於芳香族多元羥基化合物,芳香族多元羧酸基於黏著力調整等之觀點係較佳。且,胺基甲酸酯樹脂中之比例,芳香族多元羧酸之含量通常為5~80重量%,較好為15~65重量%,更好為20~50重量%之範圍。藉由以該範圍使用,容易提高黏著力之調整或耐黏連性之性能。
玻璃轉移點超過0℃之樹脂之玻璃轉移點通常為10℃以上,較好為20℃以上,更好為30℃以上之範圍,較佳範圍之上限為150℃。藉由成為上述範圍,不會使黏著力過於降低而可調整,且容易提高平滑性或耐黏連性等之性能。
又,黏著層之形成中,亦可併用改良黏連或平滑性、黏著特性之調整用之粒子。惟,由於有因使用之粒子種類而使黏著粒降低之情況,故必須注意。為了不使黏著力過於降低,所使用之粒子平均粒徑相對於黏著層之膜厚通常為3倍以下,較好為1.5倍以下,更好1.0倍以下,特佳為0.8倍以下之範圍。尤其黏著層之樹脂黏著性能未直接發揮之情況,亦有較好黏著層中不含粒子之情況。
本發明中,於薄膜之與黏著層相反側之面上亦可設有賦予各種功能之功能層。例如亦較好設置用以減輕因黏著層所致之薄膜黏連之脫模層,為了防止薄膜因剝 離靜電或摩擦靜電而於周圍附著污物等所致之缺陷,亦較好為設置抗靜電層之形態。該功能層可藉由塗佈設置,亦可藉由線上塗佈設置,亦可採用離線塗佈。基於製造成本或線上之熱處理之脫模性能或抗靜電性能等之安定化之觀點,較好使用線上塗佈。
例如,於薄膜之與黏著層相反側之面上設置脫模功能層時,作為功能層中含有之脫模劑並未特別限制,可使用以往習知之脫模劑,舉例為例如含長鏈烷基之化合物、氟化合物、聚矽氧化合物、蠟等。該等中,基於污染性較少、黏連減輕優異之方面,較好為長鏈烷基化合物或氟化合物,於特別重視黏連減輕之情況下,較好為聚矽氧化合物。且,為了提高表面之污染去除性,蠟為有效。該等脫模劑可單獨使用,亦可複數種使用。
所謂含長鏈烷基之化合物為具有碳數通常為6以上,較好為8以上,更好為12以上之直鏈或分支之烷基之化合物。作為烷基舉例為例如己基、辛基、癸基、月桂基、十八烷基、山萮基等。所謂具有烷基之化合物舉例為例如各種含長鏈烷基之高分子化合物、含長鏈烷基之胺化合物、含長鏈烷基之醚化合物、含長鏈烷基之4級銨鹽等。若考慮耐熱性、污染性則較好為高分子化合物。且,基於有效獲得脫模性之觀點,更好為於側鏈具有長鏈烷基之高分子化合物。
所謂於側鏈具有長鏈烷基之高分子化合物可使具有反應性基之高分子與具有可與該反應性基反應之烷 基之化合物反應而得。作為上述反應性基舉例為例如羥基、胺基、羧基、酸酐等。
作為具有該等反應性基之化合物舉例為例如聚乙烯醇、聚伸乙亞胺、聚伸乙胺、含反應性基之聚酯樹脂、含反應性基之聚(甲基)丙烯酸樹脂等。該等中若考慮脫模性或易處理性,則較好為聚乙烯醇。
所謂具有可與上述反應性基反應之烷基之化合物舉例為例如異氰酸己酯、異氰酸辛酯、異氰酸癸酯、異氰酸月桂酯、異氰酸十八烷酯、異氰酸山萮酯等之含長鏈烷基之異氰酸酯,己基氯、辛基氯、癸基氯、月桂基氯、十八烷基氯、山萮基氯等之含長鏈烷基之醯氯、含長鏈烷基之胺、含長鏈烷基之醇等。該等中,若考慮脫模性或易處理性,則較好為含長鏈烷基之異氰酸酯,特佳為異氰酸十八烷酯。
又,於側鏈具有長鏈烷基之高分子化合物為(甲基)丙烯酸長鏈烷酯之聚合物或亦可藉由使(甲基)丙烯酸長鏈烷酯與其他含乙烯基單體之共聚合而得。所謂(甲基)丙烯酸長鏈烷酯舉例為例如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等。
作為氟化合物為化合物中含有氟原子之化合物。基於線上塗佈之塗佈外觀之方面,較好使用有機氟化合物,舉例為例如含有全氟烷基之化合物、含有氟原子之 烯烴化合物之聚合物、氟苯等之芳香族氟化合物等。基於脫模性之觀點,較好為具有全氟烷基之化合物。進而氟化合物亦可使用如後述之含有長鏈烷基化合物之化合物。
具有全氟烷基之化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟烷基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟烷基-2-丙烯酯等之含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯或其聚合物,全氟烷基甲基乙烯基醚、2-全氟烷基乙基乙烯基醚、3-全氟丙基乙烯基醚、3-全氟烷基-1-甲基丙基乙烯基醚、3-全氟烷基-2-丙烯基乙烯基醚等之含有權氟烷基之乙烯基醚或其聚合物等。若考慮耐熱性、污染性,則較好為聚合物。聚合物可僅為單一化合物,亦可為複數化合物之聚合物。又,基於脫模性之觀點,較好全氟烷基係碳原子數為3~11。進而亦可為如後述之與含有長鏈烷基之化合物之聚合物。又,基於與基材之密著性之觀點,亦較好為與氯乙烯之聚合物。
所謂聚矽氧化合物為分子內具有聚矽氧構造之化合物,舉例為例如二甲基聚矽氧、二乙基聚矽氧等之烷基聚矽氧,及具有苯基之苯基聚矽氧、甲基苯基聚矽氧等。聚矽氧亦可使用具有各種官能基者,舉例為例如醚基、羥基、胺基、環氧基、羧酸基、氟等之鹵基、全氟烷基、各種烷基或各種芳香族基等之烴基等。作為其他官能基,一般為具有乙烯基之聚矽氧或氫原子直接鍵結於矽原 子之氫聚矽氧,亦可併用兩者作為加成型(乙烯基與氫矽烷之加成反應型)之聚矽氧使用。
又,作為聚矽氧化合物,亦可使用丙烯醯基接枝聚矽氧、聚矽氧接枝丙烯酸、胺基改性聚矽氧、全氟烷基改性聚矽氧等之改性聚矽氧。若考慮耐熱性、污染性,則較好使用硬化型聚矽氧樹脂,作為硬化型之種類,亦可使用縮合型、加成型、活性能量線硬化型等之任一硬化反應類型。該等中,尤其於成為捲筒狀時之背面轉印少之觀點,較好為縮合型聚矽氧化合物。
作為使用聚矽氧化合物時之較佳形態,基於背面轉印少、對水系溶劑之分散性良好且對於線上塗佈之適性高之觀點,較好為含有聚醚基之聚矽氧化合物。可於聚矽氧側鏈或末端具有聚醚基,亦可於主鏈具有聚醚基。基於對水系溶劑之分散性之觀點,較好於側鏈或末端具有聚醚基。
聚醚基可使用以往習知之構造。基於水系溶劑之分散性之觀點,脂肪族聚醚基比芳香族聚醚基更佳,脂肪族聚醚基中,較好為烷基聚醚基。且,基於立體障礙之合成上之觀點,直鏈烷基聚醚基比分支烷基聚醚基更佳,其中,較好為碳數8以下之直鏈烷基所成之聚醚基。進而,於展開之溶劑為水時,考慮對水之分散性,較好為聚乙二醇基或聚丙二醇基,尤其最佳為聚乙二醇基。
聚醚基之醚鍵個數,基於對水系溶劑之分散性與功能層之耐久性提高之觀點,通常為1~30,較好為 2~20,更好為3~15個之範圍。醚鍵少時,分散性變差,相反地過多時耐久性或脫模性變差。
於聚矽氧之側鏈或末端具有聚醚基時,聚醚基之末端並未特別限定,可使用羥基、胺基、硫醇基、烷基或苯基等之烴基、羧酸基、磺酸基、醛基、縮醛基等之各種官能基。其中,考慮對水之分散性或用以提高功能層之強度之交聯性時,較好為羥基、胺基、羧酸基、磺酸基,尤其最佳為羥基。
含有聚醚基之聚矽氧之聚醚基含量,將聚矽氧之矽氧烷鍵設為1時之莫耳比之比例,通常為0.001~0.30%,較好為0.01~0.20%,更好為0.03~0.15%,特佳為0.05~0.12%之範圍。藉由以該範圍使用,可保持對水之分散性與功能層之耐久性或良好脫模性。
含有聚醚基之聚矽氧之分子量,考慮對水系溶劑之分散性時,較好不太大,且考慮功能層之耐久性或脫模性能時,較大較好。要求該兩者特性之均衡,作為數平均分子量通常為1000~100000,較好為3000~30000,更好為5000~10000之範圍。
又,考慮功能層之經時變化或脫模性能,且各種步驟之污染性時,聚矽氧之低分子成分(數平均分子量為500以下)較好儘可能少,作為其量,以聚矽氧化合物全體之比例計,通常為15重量%以下,較好為10重量%以下,更好為5重量%以下之範圍。且,使用縮合型聚矽氧時,鍵結於矽之乙烯基(乙烯基矽烷)、氫基(氫矽 烷)若未反應而直接殘留於功能層中,則成為各種性能之經時變化之原因,故作為聚矽氧中官能基量之含量,通常為0.1莫耳%以下,較好不含。
含有聚醚基之聚矽氧單獨難以塗佈,故較好於水中分散使用。可使用用以分散之以往習知之各種分散劑,舉例為例如陰離子性分散劑、非離子性分散劑、陽離子性分散劑、兩性分散劑。該等中,考慮含有聚醚基之聚矽氧之分散性及與功能層之形成中可用之含有聚醚基之聚矽氧以外之聚合物之相溶性時,較好為陰離子性分散劑或非離子性分散劑。且,於該等分散劑中,亦可使用氟化合物。
作為陰離子性分散劑,舉例為十二烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸鈉、聚氧伸烷基烯基醚硫酸銨鹽等之磺酸鹽或硫酸酯鹽系,月桂酸鈉、油酸鉀等之羧酸鹽系,烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽等之磷酸鹽系。該等中,基於分散性良好之觀點,較好為磺酸鹽系。
作為非離子性分散劑,舉例為例如對高級醇或烷基酚等之具有羥基之化合物加成環氧乙烷或環氧丙烷等之環氧烷之醚型、甘油或糖類等之多元醇與脂肪酸進行酯鍵結之酯型、對脂肪酸與多元醇脂肪酸酯加成環氧烷之酯/醚型、疏水基與親水基透過醯胺鍵之醯胺型等。該等 中,考慮對水之溶解性、安定性時,較好為醚型,亦考慮處理性時,更好為加成環氧乙烷之類型。
亦根據所使用之含聚醚基之矽氧烷之分子量或構造而定,且亦依據所使用之分散劑種類而定而無法一概而論,但作為標準之分散劑之量,將含有聚醚基之聚矽氧設為1時,以重量比計,通常為0.01~0.5,較好為0.05~0.4,更好為0.1~0.3之範圍。
所謂蠟係自天然蠟、合成蠟、調配該等之蠟中選擇之蠟。所謂天然蠟為植物系蠟、動物系蠟、礦物系蠟、石油蠟。作為植物系蠟,舉例為小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、木蠟、荷荷芭油等。作為動物系蠟,舉例為蜂蠟、綿羊脂、鯨蠟等。作為礦物系蠟舉例為褐煤蠟、地蠟、白地蠟等。作為石油蠟舉例為鏈烷蠟、微晶蠟、礦物脂等。作為合成蠟,舉例為合成烴、改性蠟、氫化蠟、脂肪酸、醯胺、胺、醯亞胺、酯、酮等。作為合成烴,舉例為例如Fischer-Tropsch(別名合成蠟(Sasolwax))、聚乙烯蠟,此外亦舉例低分子量之高分子(具體為數平均分子量500至20000之高分子)之以下聚合物,亦即聚丙烯、乙烯.丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇與聚丙二醇之嵌段或接枝結合體等。作為改性蠟舉例微褐煤蠟衍生物、鏈烷蠟衍生物、微晶蠟衍生物等。此處之衍生物係藉由純化、氧化、酯化、皂化之任一處理或該等之組合所得之化合物。作為氫化蠟舉例微硬化蓖麻油及硬化蓖麻油衍生物。
上述中基於特性安定之觀點,較好為合成蠟,其中更好為聚乙烯蠟,又更好為氧化聚乙烯蠟。合成蠟之數平均分子量,基於黏連性等之特性之安定性、處理性之觀點,通常為500~30000,較好為1000~15000,更好為2000~8000之範圍。
於薄膜之與黏著層相反側之面上設置抗靜電功能層時,作為功能層中含有之抗靜電劑並未特別限制,可使用以往習知之抗靜電劑,但高分子型抗靜電劑由於耐熱性、耐濕熱性良好故而較佳。作為高分子型之抗靜電劑舉例為例如具有銨基之化合物、聚醚化合物、具有磺酸基之化合物、甜菜鹼化合物、導電性聚合物等。
所謂具有銨基之化合物為分子內具有銨基之化合物,舉例為脂肪族胺、脂環族胺或芳香族胺之銨化合物等。具有銨基之化合物較好為高分子型之具有銨基之化合物,該銨基較好並非作為抗衡離子,而是併入高分子之主鏈或側鏈中之構造。舉例為例如自使含有加成聚合性之銨基或胺等之銨基之前驅物之單體聚合之聚合物作成具有銨基之高分子化合物者,且可較好地使用。作為聚合物可使含有加成聚合性之銨基或胺等之銨基之前驅物之單體單獨聚合,亦可為含有該等之單體與其他單體之共聚物。
具有銨基之化合物中,基於抗靜電性、耐熱安定性優異之方面,亦較好為具有吡咯鎓環之化合物。
鍵結於具有吡咯鎓環之化合物之氮原子上之2個取代基可分別獨立為烷基、苯基等,該等烷基、苯基可 藉以下所示之基取代。可取代之基為例如羥基、醯胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫烷氧基、硫苯氧基、環烷基、三烷基銨烷基、氰基、鹵素。且,鍵結於氮原子之2個取代基亦可經化學鍵結,舉例為例如-(CH2)m-(m=2~5的整數)、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH=CH-CH=CH-、-CH=CH-CH=N-、-CH=CH-N=C-、-CH2OCH2-、-(CH2)2O(CH2)2-等。
具有吡咯鎓環之聚合物係藉由使二烯丙基胺衍生物使用自由基聚合觸媒環化聚合而得。聚合可於作為溶劑之水或甲醇、乙醇、異丙醇、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二噁烷、乙腈等之極性溶劑中,藉由過氧化氫、苯甲醯過氧化物、第三丁基過氧化物等之聚合起始劑,以習知方法實施,但不限於該等。本發明中,亦可將與二烯丙基胺衍生物具有聚合性之具有碳-碳不飽和鍵之化合物作為共聚合成分。
且,基於抗靜電性及耐濕熱安定性優異之方面,亦較好為具有下述式(1)之構造之高分子。亦可為單獨的聚合物或共聚物,進而亦可共聚合其他複數種成分。
例如,上述式中,取代基R1為氫原子或碳數為1~20之烷基、苯基等之烴基,R2為-O-、-NH-或-S-,R3為碳數1~20之伸烷基或使式1之構造成立之其他構造,R4、R5、R6分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、苯基等之烴基、或賦予羥基烷基等之官能基之烴基,X-為各種抗衡離子。
上述中,尤其基於抗靜電性或耐濕熱安定性優異之觀點,式(1)中,較好取代基R1為氫原子或碳數為1~6之烷基,R3較好為碳數1~6之烷基,R4、R5、R6較好分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基,進而較好R4、R5、R6之任一者為氫原子,其他取代基為碳數1~4之烷基。
作為上述具有銨基之化合物之銨基之相對離子(抗衡離子)之陰離子舉例為例如鹵離子、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、烷基硫酸鹽、羧酸鹽等之離子。
又,具有銨基之化合物之數平均分子量通常為1000~500000,較好為2000~350000,更好為 5000~200000。分子量未達1000時,塗膜強度變弱時,有耐熱安定性差之情況。且,分子量超過500000時,塗佈液黏度變高,有處理性或塗佈性惡化之情況。
作為聚醚化合物舉例為例如於側鏈具有聚氧乙烯、聚醚酯醯胺、聚乙二醇之丙烯酸樹脂等。
所謂具有磺酸基之化合物為分子內含有磺酸或磺酸鹽之化合物,舉例為例如聚苯乙烯磺酸等,較好使用大量存在磺酸或磺酸鹽之化合物。
作為導電聚合物舉例為聚噻吩系、聚苯胺系、聚吡咯系、聚乙炔系等,其中較好為如使聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸併用般之聚噻吩系。導電聚合物基於電阻值降低之方面,以上述其他抗靜電劑更適合。然而,另一方面,於介意著色或成本之用途中必須努力減低使用量。
設於薄膜之與黏著層相反側之面上之功能層亦較好為含有上述脫模劑與抗靜電劑兩者,成為具有抗靜電脫模功能者。
功能層之形成中,為了提高塗佈外觀或透明性、控制平滑性,亦可併用聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂等之各種聚合物或黏著層之形成所使用之交聯劑。尤其基於使功能層強固、減輕黏連性之觀點,較好併用三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、異氰酸酯系化合物、環氧化合物、碳二醯亞胺系化合物,其中特佳為三聚氰胺化合物。
在不損及本發明主旨之範圍內,於功能層之形成中亦可併用用以改良黏連性或平滑性之粒子。惟,由於功能層具有脫模性能時大多情況具備充分之耐黏連性或平滑性,故基於功能層外觀之觀點而有較好不併用粒子之情況。
進而在不損及本發明主旨之範圍內,黏著層及功能層之形成中根據需要亦可併用消泡劑、塗佈性改良劑、增黏劑、有機系潤滑劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、發泡劑、染料、顏料等。
構成黏著薄膜之黏著劑層中之比例,玻璃轉移點為0℃以下之樹脂通常為10~99.5重量%,較好為30~98重量%,更好為45~96重量%,特佳為55~94重量%,最好為70~90重量%之範圍。藉由以上述範圍使用,易於獲得充分之黏著力,亦易於調整黏著力。含量過少時,由於有黏著力降低之情況,故有必須努力增厚黏著層膜厚之情況。但由於增厚膜厚,故根據其程度或情況會有線速度降低等之對生產性造成不良影響之情況,故而必須注意。
構成黏著薄膜之黏著劑層中之比例,交聯劑通常為0.5~80重量%,較好為1~65重量%,更好為3~50重量%,特佳為5~40重量%,最好為8~25重量%之範圍。藉由以上述範圍使用,可提高黏著劑強度、減低黏著層對被黏著體之移行,並且亦易於調整黏著力。含量過少時對被黏著體之移行變多,相反地含量過多時,有黏著力 降低之情況,故有必須努力增厚黏著劑層膜厚之情況。但由於增厚膜厚,故根據其程度或情況會有線速度降低等之對生產性造成不良影響之情況,故而必須注意。
構成黏著薄膜之黏著劑層中之比例,粒子通常為70重量%以下,較好為0.1~50重量%,更好為0.5~30重量%,特佳為1~20重量%之範圍。藉由以上述範圍使用,易於獲得充分之黏著特性、耐黏連特性或平滑性。
構成黏著薄膜之黏著劑層中之比例,玻璃轉移點超過0℃之樹脂通常為80重量%以下,較好為50重量%以下,更好為30重量%以下之範圍。藉由以上述範圍使用,可期待良好之黏著層外觀、黏著力之調整、黏著層之強化、與基材薄膜之密著性、耐黏連性之提高。含量過多時,由於黏著力降低,故有必須努力增厚黏著層膜厚等之情況。
黏著薄膜中,於與黏著層相反面側設置具有脫模性能之功能層時,作為功能層中之比例,脫模劑之比例雖根據脫模劑種類其適量有異而無法一概而論,但通常為3重量%以上,較好為15重量%以上,更好為25~99重量%之範圍。未達3重量%時,有無法充分減輕黏連之情況。
作為脫模劑使用長鏈烷基化合物或氟化合物時,於功能層中之比例,通常為5重量%以上,較好為15~99重量%,更好為20~95重量%,特佳為25~90重量% 之範圍。藉由以上述範圍使用,成為有效減輕黏連者。且交聯劑之比例通常為95重量%以下,較好為1~80重量%,進而較好為5~70重量%,特佳為10~50重量%之範圍。作為交聯劑較好為三聚氰胺化合物或異氰酸酯系化合物(其中尤其較好為以活性亞甲基系化合物封端之封端異氰酸酯),基於黏連減輕之觀點特佳為三聚氰胺化合物。
使用縮合型之聚矽氧化合物作為脫模劑時,功能層中之比例,通常為3重量%以上,較好為5~97重量%,更好為8~95重量%,特佳為10~90重量%之範圍。藉由以上述範圍使用,成為有效減輕黏連者。且交聯劑之比例通常為97重量%以下,較好為3~95重量%,進而較好為5~92重量%,特佳為10~90重量%之範圍。且作為交聯劑基於黏連減輕之觀點較好為三聚氰胺化合物。
使用加成型之聚矽氧化合物作為脫模劑時,功能層中之比例,通常為5重量%以上,較好為25重量%以上,更好為50重量%以上,特佳為70重量%以上之範圍。作為較佳範圍之上限為99重量%,更佳之上限為90重量%。藉由以上述範圍使用,成為有效減輕黏連者,且功能層之外觀亦為良好者。
使用蠟作為脫模劑時,功能層中之比例,通常為10重量%以上,較好為20~90重量%,更好為25~70重量%之範圍。藉由以上述範圍使用,成為易減低黏連者。惟,基於表面之污染去除性之目的,使用蠟時,可減少上述比例,通常為1重量%以上,較佳為2~50重量%, 又更好為3~30重量%之範圍。且,交聯劑之比例通常為90重量%以下,較好為10~70重量%,更好為20~50重量%之範圍。且作為交聯劑,基於黏連減低之觀點較好為三聚氰胺化合物。
於與黏著層相反面側設置具有抗靜電性能之功能層時,作為功能層中之比例,抗靜電劑之比例雖根據抗靜電劑種類其適量有異而無法一概而論,但通常為0.5重量%以上,較好為3~90重量%,更好為5~70重量%,特佳為8~60重量%之範圍。未達0.5重量%時,有抗靜電效果不充分,防止周圍附著污物等之效果不充分之情況。
使用導電聚合物以外之抗靜電劑作為抗靜電劑時,於抗靜電層中之比例,通常為5重量%以上,較好為10~90重量%,更好為20~70重量%,特佳為25~60重量%之範圍。未達5重量%時,有抗靜電效果不充分,防止周圍附著污物等之效果不充分之情況。
使用導電聚合物作為抗靜電劑時,於抗靜電層中之比例,通常為0.5重量%以上,較好為3~70重量%,更好為5~50重量%,特佳為8~30重量%之範圍。未達0.5重量%時,有抗靜電效果不充分,防止周圍附著污物等之效果不充分之情況。
黏著層或功能層中之成分分析可藉由例如TOF-SIMS、ESCA、螢光X射線、IR等之分析進行。
關於黏著層或功能層之形成,較好將以上述一連串化合物作為溶液或溶劑之分散體,將固體成分濃度 以0.1~80重量%程度為標準而調整之液體於薄膜上進行塗佈之要領而製造黏著薄膜。尤其藉由線上塗佈而設置時,更好為水溶液或水分散體。以改良對於水之分散性、改良造膜性等為目的,於塗佈液中亦可含有少量有機溶劑。且有機溶劑可僅為一種,亦可適當使用2種以上。
黏著層之膜厚由於亦根據黏著層中使用之材料而定而無法一概而論,但為了調整更適宜之黏著力或者提高黏連特性、黏著層外觀等,通常為10μm以下,較好為1nm~4μm,更好為10nm~1μm,特佳為20~500nm,最好為30~400nm之範圍。一般黏著層為數十μm程度厚的膜厚,但此情況下,例如使用於偏光板製造用時,黏著薄膜與偏光板、相位差板或視角擴大板等之被黏著體貼合並切斷時,會有顯著發生黏著層中之黏著劑滲出之情況。因此藉由將膜厚調整於上述範圍,可將該滲出抑制於最小限度。該效果於黏著層之膜厚越薄時越良好。且,黏著層之膜厚越薄,存在於薄膜上之黏著層之絕對量亦越少,黏著層之成分移行至被黏著體之殘糊減低越有效果。進而藉由設為上述範圍之膜厚,亦可了解可達成不過強之適當黏著力,例如使用於偏光板製造步驟用等之必須實現兼具黏著性能與貼合後剝離之剝離性能之用途時,可容易進行黏著-剝離操作,可成為最適薄膜。膜厚越薄則黏連特性越有效,於藉由線上塗佈形成黏著層時成為容易製造者而較佳,但相反地膜厚過薄時,由於亦有根據黏著層之構成而使黏著特性消失之情況,故較好根據用途以上述較佳範圍 使用。
功能層之膜厚由於亦隨所設功能而定而無法一概而論,但例如作為用以賦予脫模性能或抗靜電性能之功能層,通常為1nm~3μm,較好為10nm~1μm,更好為20~500nm,特佳為20~200nm之範圍。藉由以上述範圍使用功能層之膜厚,可容易提高黏連特性,或提高抗靜電性或成為良好外觀。
作為形成黏著層或功能層之方法,可使用例如凹版塗佈、逆轉輥塗佈、模嘴塗佈、空氣刀塗佈、刮刀塗佈、狹縫塗佈、棒塗佈、簾流塗佈、刀塗佈、轉模塗佈、擠壓塗佈、含浸塗佈、接觸塗佈、噴霧塗佈、軋光塗佈、擠出塗佈等之以往習知之塗佈方式。
關於於薄膜上形成黏著層時之乾燥及硬化條件並未特別限制,但利用塗佈之方法時,關於塗佈液中使用之水等之溶劑之乾燥,通常於70~150℃,較好為80~130℃,又更好為90~120℃之範圍。至於乾燥時間,作為標準,通常為3~200秒,較好為5~120秒之範圍。且,為了提高黏著層之強度,於薄膜製造步驟中,可經過通常180~270℃,較好為200~250℃,又更好為210~240℃之範圍之熱處理步驟。該熱處理步驟之時間作為標準為3~200秒,較好為5~120秒之範圍。
且,根據需要亦可併用熱處理與紫外線照射等之活性能量線照射。本發明中構成黏著薄膜之薄膜亦可預先施以電暈處理、電漿處理等之表面處理。
作為黏著層之黏著力,藉由後述測定方法測定之對於聚甲基丙烯酸甲酯板之黏著力必須為1~1000mN/cm,較好為3~800mN/cm以上,更好為5~500mN/cm,又更好為7~300mN/cm,特佳為10~100mN/cm之範圍。偏離上述範圍時,根據被黏著體而定,有無黏著力之情況,或成為黏著力過強而難以剝離之情況,或薄膜之黏連變顯著之情況。
作為黏著薄膜之黏連性,將黏著薄膜之黏著層側面與相反側面(有功能層時為功能層側面)重疊,於40℃、80%RH、10kg/cm2、20小時之條件下壓製後之剝離荷重通常為100g/cm以下,較好為30g/cm以下,更好為20g/cm以下,特佳為10g/cm以下,最好為8g/cm以下之範圍。藉由成為上述範圍,易於避免黏連之風險,可成為實用性更高之薄膜。
且,使與黏著層相反側面之薄膜表面(有功能層時為功能層側面)粗糙,有時亦為改善與黏著層側之黏連特性所用之手段之一。雖然亦根據黏著層種類或黏著力而定而無法一概而論,但與功能層無關地,有藉由表面粗糙而改善黏連特性之目的時,與黏著層相反側面之薄膜表面之算術平均粗糙度(Sa)通常為5nm以上,較好為8nm以上,更好為30nm以上之範圍,上限並未特別限制,但較好範圍之上限基於透明性之觀點為300nm。又,藉由於與黏著層相反側面上設置脫模之功能層等之方法而使脫模性良好之情況,由於其脫模性成為具支配性,故 Sa之影響小而不需要特別注意,但脫模性較弱時有Sa之影響變大之情況,可成為對於改善黏連特性等有效之手段。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明,但本發明只要不超過其要旨,則不限定於以下實施例。且本發明所用之測定法及評價方法如下。
(1)聚酯之極限黏度之測定方法:
除去聚酯中非相溶之其他聚合物成分及顏料後之聚酯精秤1g,添加苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)之混合溶劑100ml並溶解,於30℃測定。
(2)平均粒徑(d50:μm)之測定方法
使用島津製作所股份有限公司製之離心沉降式粒度分佈測定裝置SA-CP3型測定之等效球形分佈中之累積(重量基準)50%之值作為平均粒徑。
(3)算術平均粗糙度(Sa)之測定方法:
後述之實施例、比較例之與黏著層相反側之薄膜表面(有功能層時為功能層側表面)使用菱化系統股份有限公司製之非接觸表面.層剖面形狀測量系統VertScan(註冊商標)R550GML,以CCD相機:SONY HR-50 1/3’,接物 鏡:20倍,鏡筒:1X Body,縮放鏡:No Replay,濾波器:530 white,測定模式:波(Wave)測定,使用藉由4次多項式修正之輸出。
(4)黏著層及功能層之膜厚測定方法:
以RuO4染色黏著層或功能層,包埋於環氧樹脂中。隨後,藉由超薄切片法做成之切片以RuO4染色,使用TEM(日立高科技股份有限公司製,H-7650,加速電壓100V)測定黏著層剖面。
(5)玻璃轉移點:
使用日本Perkin Elmer股份有限公司製之示差掃描熱量測定裝置(DSC)8500,於-100~200℃以每分鐘10℃之升溫條件測定。
(6)數平均分子量測定方法:
使用GPC(TOSOH股份有限公司製HLC-8120GPC)測定。數平均分子量係以聚苯乙烯換算而算出。
(7-1)黏著力評價方法(黏著力1):
於聚甲基丙烯酸甲酯板(KURARAY股份有限公司製COMOGLASS(註冊商標),厚1mm)表面,將5cm寬之本發明之黏著薄膜之黏著層面以5cm寬之2kg橡膠輥往返 壓著1次,測定於室溫放置1小時後之剝離力。剝離力係使用島津製作所股份有限公司製「Ezgraph」,以拉伸速度300mm/分鐘之條件下進行180°剝離。
(7-2)黏著力評價方法(黏著力2):
對於(7-1)之聚甲基丙烯酸甲酯板,改使用以後述比較例1所得之無黏著層之聚酯薄膜表面(厚38μm)評價黏著力以外,與(7-1)同樣進行評價。
(8)黏著層之二次加工性評價方法:
將1片A4大小之黏著薄膜之黏著層側與後述比較例1之無黏著層之A4大小之聚酯薄膜重疊以手指強力按壓評價黏著特性。僅以手指輕輕按壓使薄膜貼合,以僅具有含有黏著層之薄膜亦可保持貼合狀態時記為5點,將藉由手指強力按壓使薄膜貼合,以僅具有含有黏著層之薄膜亦可保持貼合狀態時記為4點,將藉由手指強力按壓使薄膜貼合,以僅具有含有黏著層之薄膜雖亦可保持貼合狀態,但3秒以內剝落時記為3點,以手指強力按壓於薄膜見到微小黏著特性,但無法保持貼合狀態時記為2點,以手指強力按壓完全未見到黏著特性時記為1點。
薄膜剝落後,於同一部位再度進行同樣操作時,評價結果相等時記為A,黏著特性惡化時記為B。
(9)黏著層之糊殘留(轉黏特性)評價方法:
上述評價方法(8)中,貼合薄膜剝落後進行觀察且無糊殘留(黏著層之轉黏痕跡)時記為A,有糊殘留時記為B。
(10)黏連特性之測定方法:
準備2片待測定之聚酯薄膜,將黏著層側及與黏著層相反側(有功能層時為功能層側)重疊,以40℃、80%RH、10kg/cm2、20小時之條件下壓製12cm×10cm之面積。隨後,使薄膜彼此依據ASTM D1893規定之方法剝離,測定其剝離荷重。
剝離荷重越輕者越不易黏連而為良好,通常為100g/cm以下,較好為30g/cm以下,更好為20g/cm以下,特佳為10g/cm以下,最好為8g/cm以下之範圍。又,於本評價中,超過300g/cm者、或評價途中薄膜破裂者、或因壓製而明顯發生黏連者為不實用,該等情況評價為C。
(11)黏著層對被黏著體之移行性之評價方法:
於聚甲基丙烯酸甲酯板(KURARAY股份有限公司製COMOGLASS(註冊商標),厚1mm)表面,將5cm寬之本發明之黏著薄膜之黏著層面以5cm寬之2kg橡膠輥往返壓著2次予以貼合,於60℃處理5天後,剝離薄膜觀察聚甲基丙烯酸甲酯板之表面。
聚甲基丙烯酸甲酯板無任何痕跡(未見到黏著層移 行)時記為A,於薄膜邊緣附近殘留稍薄痕跡時記為B,於邊緣附近以外亦觀察到白色痕跡(黏著層移行)時記為C。又,未貼於被黏著體時記載為「-」。
(12)表面電阻之測定方法:
使用日本惠普(HP)股份有限公司製高電阻測定器:HP4339B及測定電極:HP16008B,於23℃、50RH%之測定氛圍下將聚酯薄膜充分調濕後,測定於施加電壓100V 1分鐘後之抗靜電層之表面電阻。
(13)功能層(抗靜電層)側之塵埃附著性評價方法:
於23℃、50RH%之測定氛圍下將聚酯薄膜充分調濕後,以棉布對抗靜電層往返10次。將其靜靜地靠近細且碎之菸草灰上,藉以下基準價灰附著狀況。
A:薄膜接觸灰時亦未附著
B:薄膜接觸灰時少有附著
C:薄膜僅接近灰即大量附著
實施例及比較例中使用之聚酯係如以下般準備者。
<聚酯(A)之製造方法>
使對苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、對於生成聚酯為30ppm之磷酸氫乙酯、對於生成聚酯為100ppm之作為觸媒之乙酸鎂.四水合物,於氮氣氛圍下,於260℃進行酯化反應。接著添加對於生成聚酯為 50ppm之鈦酸四丁酯,歷時2小時30分鐘升溫至280℃,並且減壓至絕對壓力0.3kPa,進而熔融聚縮合80分鐘,獲得極限黏度0.63,二乙二醇量為2莫耳%之聚酯(A)。
<聚酯(B)之製造方法>
使對苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、對於生成聚酯為900ppm之作為觸媒之乙酸鎂.四水合物,於氮氣氛圍下,於225℃進行酯化反應。接著添加對於生成聚酯為3500ppm之正磷酸、對於生成聚酯為70ppm之二氧化鍺,歷時2小時30分鐘升溫至280℃,並且減壓至絕對壓力0.4kPa,進而熔融聚縮合85分鐘,獲得極限黏度0.64,二乙二醇量為2莫耳%之聚酯(B)。
<聚酯(C)之製造方法>
聚酯(A)之製造方法中,於熔融聚合前添加平均粒徑2μm之氧化矽粒子0.3重量份以外,使用與聚酯(A)之製造方法同樣方法,獲得聚酯(C)。
<聚酯(D)之製造方法>
聚酯(A)之製造方法中,於熔融聚合前添加平均粒徑3.2μm之氧化矽粒子0.6重量份以外,使用與聚酯(A)之製造方法同樣方法,獲得聚酯(D)。
構成黏著層及功能層之化合物例如以下。
(化合物例)
.聚酯樹脂:(IA)
由下述組成所成之聚酯樹脂(玻璃轉移點:-20℃)之水分散體
單體組成:(酸成分)十二烷二羧酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/5-磺酸鈉間苯二甲酸//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁烷二醇=20/38/38/4//40/60(mol%)
.聚酯樹脂:(IB)
由下述組成所成之聚酯樹脂(玻璃轉移點:-30℃)之水分散體
單體組成:(酸成分)十二烷二羧酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/5-磺酸鈉間苯二甲酸//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁烷二醇=30/33/33/4//40/60(mol%)
.丙烯酸樹脂:(IC)
由下述組成所成之丙烯酸樹脂(玻璃轉移點:-50℃)之水分散體
丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸/甲基丙烯酸=50/25/15/5/5(重量%)
.丙烯酸樹脂:(ID)
由下述組成所成之丙烯酸樹脂(玻璃轉移點:-30 ℃)之水分散體
丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸=20/20/56/2/2(重量%)
.胺基甲酸酯樹脂:(IE)
由下述組成所成之胺基甲酸酯樹脂(玻璃轉移點:-30℃)之水分散體
由1,6-己二醇與碳酸二乙酯所成之數平均分子量為2000之聚碳酸酯聚醇/數平均分子量400之聚乙二醇/丁烷二醇/異佛酮二異氰酸酯/二羥甲基丙酸=83/2/2/11/2(重量%)
.三聚氰胺化合物:(IIA)六甲氧基羥甲基三聚氰胺
.異氰酸酯系化合物:(IIB)
六亞甲基二異氰酸酯1000份在60℃攪拌,添加作為觸媒之四甲基銨.辛酸鹽0.1份。4小時後,添加磷酸0.2份停止反應,獲得異氰尿酸酯型聚異氰酸酯組成物。饋入所得異氰尿酸酯型聚異氰酸酯組成物100份、數平均分子量400之甲氧基聚乙二醇42.3份、丙二醇單甲醚乙酸酯29.5份,於80℃保持7小時。隨後反應液溫度保持於60℃,添加異丁醯基乙酸甲酯35.8份、丙二酸二乙酯32.2份、甲氧化鈉之28%甲醇溶液0.88份,保持4小時。添加正丁醇58.9份,於反應液溫度80℃保持2小時,隨後添加磷酸氫2-乙基己酯0.86份而得之活性亞甲基封端聚異氰酸酯。
.噁唑啉化合物:(IIC)
具有噁唑啉基及聚環氧烷鏈之丙烯酸聚合物 EPOCROS(噁唑啉基量=4.5mmol/g,日本觸媒股份有限公司製)
.環氧化合物:(IID)為多官能聚環氧化合物之聚甘油聚縮水甘油醚
.聚酯樹脂:(IIIA)
由下述組成所成之聚酯樹脂(玻璃轉移點:30℃)之水分散體
單體組成:(酸成分)對苯二甲酸/間苯二甲酸/5-磺酸鈉間苯二甲酸//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁烷二醇/二乙二醇=40/56/4//45/25/30(mol%)
.聚酯樹脂:(IIIB)
由下述組成所成之聚酯樹脂(玻璃轉移點:50℃)之水分散體
單體組成:(酸成分)對苯二甲酸/間苯二甲酸/5-磺酸鈉間苯二甲酸//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁烷二醇/二乙二醇=50/46/4//70/20/10(mol%)
.胺基甲酸酯樹脂:(IIIC)
由下述組成所成之胺基甲酸酯樹脂(玻璃轉移點:50℃)之水分散體
異佛酮二異氰酸酯單元/對苯二甲酸單元/間苯二甲酸單元/乙二醇單元/二乙二醇單元/二羥甲基丙酸單元=12/19/18/21/25/5(mol%)
.丙烯酸樹脂:(IIID)
由下述組成所成之丙烯酸樹脂(玻璃轉移點:40℃)之水分散體
丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羥甲基丙烯醯胺/丙烯酸=48/45/4/3(重量%)
.粒子:(IV)平均粒徑45nm之氧化矽粒子
.脫模劑(含長鏈烷基之化合物):(VA)
於4頸燒瓶中添加二甲苯200份、異氰酸十八烷基酯600份,攪拌下加熱。自二甲苯開始回流之時點,以約2小時每隔10分鐘逐次少量添加平均聚合度500、皂化度88莫耳%之聚乙烯醇100份。聚乙烯醇添加結束後,進而進行2小時回流,結束反應。反應混合物冷卻至約80℃後,添加於甲醇中,由於反應產物以白色沉澱析出,故過濾該沉澱,添加二甲苯140份,加熱完全溶解後,再次添加甲醇使沉澱,重複操作數次後,以甲醇洗淨沉澱,進行乾燥粉碎。
.脫模劑(氟化合物):(VB)
由下述組成所成之氟化合物之分散體
丙烯酸十八烷酯/甲基丙烯酸全氟己基乙酯/氯乙烯=66/17/17(重量%)
.含聚醚基縮合型聚矽氧:(VC)
於二甲基聚矽氧之側鏈含有以莫耳比對於二甲基聚矽氧100,為1之乙二醇鏈為8之聚乙二醇(末端為羥基)之數平均分子量7000之含聚醚基之聚矽氧(聚矽氧之矽氧烷鍵設為1時,以莫耳比之比例,聚醚基之醚鍵為0.07)。數平均分子量500以下之低分子成分為3%,不存在鍵結於矽之乙烯基(乙烯基矽烷)、氫基(氫矽烷)。又,本化合物以重量比計,含聚醚基之聚矽氧設為1,以0.25之比例調配十二烷基苯磺酸鈉並進行水分散者。
.蠟:(VD)
於具備攪拌機、溫度計、溫度控制器之內容量1.5L之乳化設備中添加熔點105℃、酸價16mgKOH/g、密度0.93g/mL、數平均分子量500之氧化聚乙烯蠟300g、離子交換水650g與十甘油單油酸酯界面活性劑50g、48%氫氧化鉀水溶液10g,並以氮氣置換後,密封,並於150℃高速攪拌1小時後冷卻至130℃,於400大氣壓下通過高壓均質機冷卻至40℃之蠟乳液。
.抗靜電劑(4級銨鹽化合物):(VIA)
於主鏈具有吡咯鎓環之以下述組成聚合之聚合物
氯化二烯丙基二甲基銨/二甲基丙烯醯胺/N-羥甲基丙烯醯胺=90/5/5(mol%)。數平均分子量30000。
.抗靜電劑(具有銨基之化合物):(VIB)
由下述式(2)之構成單位所成之相對離子為甲烷磺酸離子之數平均分子量50000之高分子化合物。
實施例1:
聚酯(A)、(B)、(C)各以91%、3%、6%之比例混合之混合原料作為最外層(表層)之原料,聚酯(A)、(B)各以97%、3%之比例混合之混合原料作為中間層之原料,各供給至2台擠出機,各於285℃熔融後,於設定於40℃之冷卻輥上,以2種3層(表層/中間層/表層=3:32:3之噴出量)之層構成共擠出並冷卻固化獲得未延伸薄片。
其次,利用輥之周速差於薄膜溫度85℃於縱方向延伸3.1倍後,於該縱延伸薄膜之單面上,以黏著層之膜厚(乾燥後)成為90nm之方式塗佈下述表1所示之塗佈液A1,於相反側之面上以使功能層之膜厚(乾燥後)成為30nm之方式塗佈下述表2所示之塗佈液B1,導入拉幅 機,於95℃乾燥10秒後,於橫方向以120℃延伸4.2倍,於230℃進行熱處理10秒後,於橫方向鬆弛2%,獲得厚38μm之黏著層之背面側(功能層側)之表面之Sa為9nm之黏著薄膜。
評價所得聚酯薄膜後,與聚甲基丙烯酸甲酯板之黏著力為10mN/cm,黏著特性良好,且耐黏連特性優異,亦未見到朝被黏著體之移行而為良好。該薄膜特性示於下述表3及4。
實施例2~236、327~334:
實施例1中,除了塗佈劑組成變更為表1及表2所示之塗佈劑組成以外,與實施例1同樣製造,獲得黏著薄膜。所得黏著薄膜如下述表3~14、21及22所示,黏著力、耐黏連特性及朝被黏著體之移行性良好。
實施例237~326:
實施例1中,除了塗佈劑組成變更為表1及表2所示之塗佈劑組成以外,與實施例1同樣製造,獲得黏著薄膜。所得黏著薄膜如下述表15~20所示,黏著力、耐黏連特性、朝被黏著體之移行性及抗靜電性良好。
實施例335:
聚酯(A)、(B)、(C)各以91%、3%、6%之比例混合之混合原料作為最外層(表層1)之原料,聚酯 (A)、(B)、(D)各以72%、3%、25%之比例混合之混合原料作為最外層(表層2)之原料,聚酯(A)、(B)各以97%、3%之比例混合之混合原料作為中間層之原料,各供給至2台擠出機,各於285℃熔融後,於設定於40℃之冷卻輥上,以3種3層(表層1/中間層/表層2=6:26:6之噴出量)之層構成共擠出並冷卻固化獲得未延伸薄片。其次,利用輥之周速差於薄膜溫度85℃於縱方向延伸3.1倍後,於該縱延伸薄膜之表層1側上,以黏著層之膜厚(乾燥後)成為120nm之方式塗佈下述表1及2所示之塗佈液A1,於相反側之面上以使功能層之膜厚(乾燥後)成為30nm之方式塗佈下述表2所示之塗佈液B1,導入拉幅機,於95℃乾燥10秒後,於橫方向以120℃延伸4.2倍,於230℃進行熱處理10秒後,於橫方向鬆弛2%,獲得厚38μm之黏著層之背面側(表層2、功能層側)之表面之Sa為30nm之黏著薄膜。
評價所得黏著薄膜後,與聚甲基丙烯酸甲酯板之黏著力為20mN/cm,黏著特性良好,且耐黏連特性優異,亦未見到朝被黏著體之移行而為良好。該薄膜特性示於下述表21及22。
實施例336~342:
實施例335中,除了塗佈劑組成變更為表1及表2所示之塗佈劑組成以外,與實施例335同樣製造,獲得黏著薄膜。所得黏著薄膜如下述表21及22所示,黏著力及朝 被黏著體之移行性良好。
實施例343:
聚酯(A)、(B)、(C)各以91%、3%、6%之比例混合之混合原料作為最外層(表層1)之原料,聚酯(A)、(B)、(D)各以47%、3%、50%之比例混合之混合原料作為最外層(表層2)之原料,聚酯(A)、(B)各以97%、3%之比例混合之混合原料作為中間層之原料,各供給至2台擠出機,各於285℃熔融後,於設定於40℃之冷卻輥上,以3種3層(表層1/中間層/表層2=4:30:4之噴出量)之層構成共擠出並冷卻固化獲得未延伸薄片。其次,利用輥之周速差於薄膜溫度85℃於縱方向延伸3.1倍後,於該縱延伸薄膜之表層1側上,以黏著層之膜厚(乾燥後)成為120nm之方式塗佈下述表1所示之塗佈液A1,導入拉幅機,於95℃乾燥10秒後,於橫方向以120℃延伸4.2倍,於230℃進行熱處理10秒後,於橫方向鬆弛2%,獲得厚38μm之黏著層之背面側之表面之Sa為55nm之黏著薄膜。
評價所得黏著薄膜後,與聚甲基丙烯酸甲酯板之黏著力為20mN/cm,黏著特性良好,且耐黏連特性優異,亦未見到朝被黏著體之移行而為良好。該薄膜特性示於下述表21及22。
實施例344~348:
實施例343中,除了塗佈劑組成變更為表1及表2所示之塗佈劑組成以外,與實施例343同樣製造,獲得黏著薄膜。所得黏著薄膜如下述表21及22所示,黏著力、耐黏連特性及朝被黏著體之移行性良好。
比較例1:
實施例1中,除了未設置黏著層及功能層以外,與實施例1同樣製造,獲得聚酯薄膜。所得聚酯薄膜評價後,如下述表23所示,為無黏著力之薄膜。
比較例2~9:
實施例1中,除了塗佈劑組成變更為表1及表2所示之塗佈劑組成以外,與實施例1同樣製造,獲得聚酯薄膜。所得聚酯薄膜如下述表23及24所示,見到無黏著力之情況、朝被黏著體之移行性差之情況。
比較例10:
實施例1中,除了未設置黏著層及功能層以外,與實施例1同樣製造,獲得聚酯薄膜。於無該黏著層之聚酯薄膜上,以黏著層之膜厚(乾燥後)成為150nm之方式塗佈下述表1所示之塗佈液C5,於100℃進行60秒乾燥,藉由線上塗佈獲得積層有黏著層之聚酯薄膜。所得黏著薄膜如表24所示,為轉黏特性及朝被黏著體之移行差著者。
比較例11:
於比較例1所得之無黏著層及功能層之聚酯薄膜上,以黏著層之膜厚(乾燥後)成為20nm之方式塗佈下述表1所示之塗佈液C5,於100℃進行120秒乾燥,藉由線上塗佈獲得積層有黏著層之聚酯薄膜。於聚酯薄膜上貼合黏著劑層側後切斷後,見到於實施例所未見之黏著層之成分滲出,為有被黏著成分污染之顧慮之結果。且黏著力為超過1000mN/cm者,無法測定。其他特性如表23及24所示。
[產業上之可利用性]
本發明之黏著薄膜可使用於例如樹脂板、金屬板等之輸送時、保存時或加工時之防止損傷或防止污物 附著用等之表面保護薄膜等之用途中,且魚眼較少、機械強度及耐熱性優異且具有良好黏著特性,而可較好地利用於黏著層對被黏著體之移行必須較少之用途。

Claims (8)

  1. 一種黏著薄膜,其特徵係於聚酯薄膜之至少單面具有含有玻璃轉移點為0℃以下之樹脂與交聯劑之黏著層,該黏著層與聚甲基丙烯酸甲酯板之黏著力在1~1000mN/cm之範圍。
  2. 如請求項1之黏著薄膜,其中黏著層係藉由塗覆而形成者。
  3. 如請求項1或2之黏著薄膜,其中玻璃轉移點為0℃以下之樹脂為自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂選出之至少1種。
  4. 如請求項1~3中任一項之黏著薄膜,其中交聯劑係自環氧化合物、三聚氰胺化合物、異氰尿酸酯系化合物、噁唑啉化合物、碳二醯亞胺系化合物、矽烷偶合化合物選出之至少1種。
  5. 如請求項1~4中任一項之黏著薄膜,其中作為黏著層中之比例,玻璃轉移點為0℃以下之樹脂為10~99.5重量%。
  6. 如請求項1~5中任一項之黏著薄膜,其中作為黏著層中之比例,交聯劑為0.5~80重量%。
  7. 如請求項1~6中任一項之黏著薄膜,其中黏著層之膜厚為10μm以下。
  8. 如請求項1~7中任一項之黏著薄膜,其中於聚酯薄膜之與黏著層相反側之面上具有功能層。
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