KR101913599B1 - 점착 필름 - Google Patents

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Abstract

각종 표면 보호 필름용 등에 사용하는, 피시아이가 적고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 양호한 점착 특성을 갖고, 점착층의 피착체로의 이행이 적은 점착 필름을 제공한다.
폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 유리전이점이 0℃ 이하인 수지와 가교제를 함유하는 점착층을 갖고, 당해 점착층의 폴리메틸 메타크릴레이트판과의 점착력이 1 내지 1000 mN/cm 범위인 점착 필름.

Description

점착 필름{Adhesive film}
본 발명은 점착 필름에 관한 것이고, 예컨대 수지판, 금속판 등의 수송시, 보관시 및 가공시의 손상 방지나 오염물 부착 방지용 등의 표면 보호 필름 등으로서, 피시아이(fish eye)가 적고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 양호한 점착 특성을 갖고, 점착층의 피착체로의 이행이 적은 점착 필름에 관한 것이다.
종래, 수지판, 금속판이나 유리판 등의 수송시, 보관시 및 가공시의 손상 방지나 오염물 부착 방지, 액정 패널이나 편광판 등의 전자관련 분야에 사용되는 부재의 가공시에 있어서의 손상 방지나 분진·오염물 부착 방지, 자동차의 수송시, 보관시에 있어서의 오염물 부착 방지나 산성비로부터의 자동차 도장의 보호, 플렉시블 프린트 기판의 도금이나 에칭 처리시의 보호 등의 용도에 있어서, 표면 보호 필름이 폭넓게 사용되고 있다.
이들 표면 보호 필름에는, 수지판, 금속판이나 유리판 등, 각종의 피착체의 수송시, 보관시나 가공시 등에 있어서, 당해 피착체에 대하여 적당한 점착력을 갖고, 피착체의 표면에 부착하는 것으로, 그 피착체의 표면을 보호하고, 목적 종료 후에는 용이하게 벗겨질 수 있는 것이 요구되고 있다. 이들 과제를 극복하기 위하여, 폴리올레핀계의 필름을 표면 보호를 위해 사용하는 제안이 되어 있다(특허문헌 1, 2).
그러나 표면 보호 필름 기재로서 폴리올레핀계의 필름을 사용하고 있기 때문에, 피시아이로 일반적으로 불리는, 필름 기재 원료에 기인하는 겔상 물질이나 열화물에 의한 결함을 제거할 수 없어, 예컨대, 표면 보호 필름을 접착시킨 상태로 피착체를 검사할 때에, 표면 보호 필름의 결함을 검지하여 버리는 등의 장해로 되고 있는 문제가 있다.
또한, 표면 보호 필름의 기재로서는 피착체와의 접착시 등, 각종의 가공시의 장력에 의해, 당해 기재가 연장되어 버리지 않도록 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 필름이 요구되지만, 폴리올레핀계의 필름은 일반적으로 기계적 강도가 열등하기 때문에, 생산성을 중시하기 위하여 가공 속도를 높이는 것에 기인하는, 고장력의 가공에는 맞지 않는 결점이 있다.
또한, 가공속도나 각종 특성 향상 등을 위하여, 가공 온도의 고온화에 있어서도, 폴리올레핀계의 필름은 열에 의한 수축 안정성이 우수하지 않기 때문에, 치수안정성이 나쁘다. 이 때문에, 고온가공하여도 열변형이 적고, 치수안정성이 우수한 필름이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특개평 5-98219호 공보 특허문헌 2: 일본 특개 2007-270005호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안한 것으로, 그 해결과제는, 각종 표면 보호 필름 용 등에 사용하는, 피시아이가 적고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 양호한 점착 특성을 갖고, 점착층의 피착체로의 이행이 적은 점착 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정의 구성을 포함하는 점착 필름을 사용하면, 상술한 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 유리전이점이 0℃ 이하인 수지와 가교제를 함유하는 점착층을 갖고, 당해 점착층의 폴리메틸 메타크릴레이트판과의 점착력이 1 내지 1000 mN/cm 범위인 것을 특징으로 하는 점착 필름에 존재한다.
본 발명의 점착 필름에 의하면, 각종 표면 보호 필름으로서, 피시아이가 적고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 양호한 점착 특성을 갖고, 점착층의 피착체로의 이행이 적은 필름을 제공할 수 있어, 그 공업적 가치는 높다.
과제인 피시아이의 저감, 기계적 강도의 향상 및 내열성의 향상을 위해서는 기재 필름의 기본 재료를 크게 변경할 필요가 있는 것으로 생각하고, 각종 검토를 수행한 결과, 종래 사용한 폴리올레핀계의 재료와 크게 다른 폴리에스테르계의 재료를 사용하는 것으로 달성할 수 있는 것을 밝혀내었다. 그러나 기재 필름의 재료계를 크게 변경하는 것에 의해 점착 특성은 대폭으로 저하하고, 일반적인 폴리에스테르 필름으로는 도저히 달성할 수 없는 것으로 되었다. 그래서 기재 필름 상에 점착층을 제공하는 것으로 개선을 도모하여 본 발명에 이르렀다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 점착 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름은 단층 구성이어도 다층 구성이어도 좋고, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋고, 특히 한정되는 것은 아니다. 2층 이상의 다층 구성으로 하고, 각각의 층에 특징을 지니게 하여, 다기능화를 도모하는 것이 바람직하다.
사용하는 폴리에스테르는 호모폴리에스테르이어도 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 호모폴리에스테르를 포함하는 경우, 방향족 디카르복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복시산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 예시된다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 아디핀산, 세바신산, 옥시카르복시산(예컨대, ｐ-옥시벤조산 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
각종의 가공 조건에 견딜 수 있는 필름으로 한다는 관점에서, 기계적 강도나 내열성(가열에 의한 치수안정성)이 높은 것이 바람직하고, 그를 위해서는 공중합 폴리에스테르 성분이 적은 것이 바람직한 경우도 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르 필름 중에 점하는 공중합 폴리에스테르를 형성하는 모노머의 비율은, 통상 10 몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 호모폴리에스테르 중합시에 부산물로서 생성되어 버리는 정도인, 3몰% 이하의 디에테르 성분을 포함하는 정도이다. 폴리에스테르로서 더욱 바람직한 형태는 기계적 강도나 내열성을 고려하면, 상기 화합물 중에서도, 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 중합되어 이루어지는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 나프탈레이트로부터 형성된 필름이 더욱 바람직하고, 제조의 용이성, 표면 보호 필름 등의 용도로서 취급성을 고려하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 형성된 필름이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르의 중합촉매로서는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안티몬 화합물은 저가인 점에서 바람직하고, 또한 티탄 화합물이나 게르마늄 화합물은 촉매 활성이 높고, 소량으로 중합을 행하는 것이 가능하며, 필름 중에 잔류하는 금속양이 적은 점에서, 필름의 투명성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 게르마늄 화합물은 고가인 점에서, 티탄 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
티탄 화합물을 사용한 폴리에스테르의 경우, 티탄 원소 함유량은, 통상 50 ppm 이하, 바람직하게는 1 내지 20 ppm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 ppm 범위이다. 티탄 화합물의 함유량이 너무 많은 경우는, 폴리에스테르를 용융 압출하는 공정에서 폴리에스테르의 열화가 촉진되어 황색미가 강한 필름으로 되는 경우가 있고, 또, 함유량이 너무 적은 경우, 중합 효율이 나빠서 비용 상승이나 충분한 강도를 갖는 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 티탄 화합물에 의한 폴리에스테르를 사용하는 경우, 용융 압출하는 공정에서의 열화 억제의 목적으로, 티탄 화합물의 활성을 낮추기 위하여 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 인 화합물로서는, 폴리에스테르의 생산성이나 열안정성을 고려하면 오르토인산이 바람직하다. 인 원소 함유량은 용융 압출하는 폴리에스테르 양에 대하여, 통상 1 내지 300 ppm, 바람직하게는 3 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ppm 범위이다. 인 화합물의 함유량이 너무 많은 경우는, 겔화나 이물의 원인으로 될 가능성이 있고, 또 함유량이 너무 적은 경우는, 티탄 화합물의 활성을 충분히 낮출 수 없어, 황색미가 있는 필름으로 되는 경우가 있다.
폴리에스테르 필름 중에는, 이활성의 부여, 각 공정에서의 손상 발생 방지, 내블록킹 특성의 향상을 목적으로 하여, 입자를 배합하는 것도 가능하다. 입자를 배합하는 경우, 배합하는 입자의 종류는, 이활성 부여가능한 입자라면 특히 한정되는 것은 아니고, 구체예로서는, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 소량으로 효과를 내기 쉬운 점에서 실리카 입자나 탄산칼슘 입자가 바람직하다.
입자의 평균 입경은, 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 ㎛ 범위이다. 평균 입경이 10 ㎛를 초과하는 경우에는, 필름의 투명성 저하에 의한 문제가 염려되는 경우가 있다.
또한, 필름 중의 입자 함유량은, 입자의 평균 입경과의 균형도 있기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 통상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.0003 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 1 중량% 범위이다. 입자 함유량이 5 중량%를 초과하는 경우, 입자의 탈락이나 필름의 투명성의 저하에 의한 문제가 염려되는 경우가 있다. 입자가 없는 경우, 또는 적은 경우는, 미끄럼성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문에, 점착층 중에 입자를 넣는 것 등에 의해 미끄럼성을 향상시키는 등의 연구가 필요한 경우가 있다.
사용하는 입자의 형상에 관해서도 특히 한정되지는 않고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 그의 경도, 비중, 색 등에 관해서도 특히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
폴리에스테르층 중에 입자를 첨가하는 방법은, 특히 한정되는 것은 아니고 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 종료 후 첨가하는 것이 좋다.
폴리에스테르 필름 중에는 상술한 입자 이외에 필요에 따라 종래 공지의 자외선흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 두께는 필름으로서 제막가능한 범위라면 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2 내지 350 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 75 ㎛ 범위이다.
필름의 제조예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예로 한정되는 것은 아니고, 통상 알려져 있는 제막법을 채용할 수 있다. 일반적으로는 수지를 용융하고, 겔화하여, 강도를 올리는 등의 목적으로 연신을 수행하여 필름을 작성한다. 예컨대, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 먼저 폴리에스테르 원료를 압출기를 이용하여 다이로부터 용융압출하고, 용융 시트를 냉각 롤에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위해 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전 인가 밀착법이나 액체 도포 밀착법이 바람직하게 채용된다. 다음, 얻어진 미연신 시트를 일방향으로 롤 또는 텐더 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신 온도는 통상 70 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 110℃이며, 연신 배율은 통상 2.5 내지 7배, 바람직하게는 3.0 내지 6배이다. 이어서 1단째의 연신 방향과 직교하는 방향으로 통상 70 내지 170℃에서, 통상 2.5 내지 7배, 바람직하게는 3.0 내지 6배로 연신한다. 계속하여 통상 180 내지 270℃의 온도로 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 실시하여 2축 배향 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 연신에 대해서는, 일방향의 연신을 2 단계 이상으로 실시하는 방법을 채용할 수도 있다. 그 경우, 최종적으로 2방향 연신 배율이 각각 상기 범위가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 점착 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름 제조에 관해서는 동시 2축 연신법을 채용할 수도 있다. 동시 2축 연신법은 상기 미연신 시트를 통상 70 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 110℃에서 온도 컨트롤된 상태로 기계 방향 및 폭 방향으로 동시에 연신하여 배향시키는 방법이며, 연신 배율로서는 면적 배율로 통상 4 내지 50배, 바람직하게는 7 내지 35배, 보다 바람직하게는 10 내지 25배이다. 그리고, 계속하여 180 내지 270℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 실시하여 연신 배향 필름을 얻는다. 상기 연신 방식을 채용하는 동시 2축 연신 장치에 관해서는 스크류 방식, 팬터 그래프 방식, 리니어 구동 방식 등 종래 공지의 연신 방식을 채용할 수 있다.
이어서 점착 필름을 구성하는 점착층의 형성에 관하여 설명한다. 점착층의 형성 방법으로서는 예컨대 코팅, 전사, 라미네이트 등의 방법을 들 수 있다. 점착층 형성의 용이함을 고려하면 코팅에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
코팅에 의한 방법으로는 필름 제조 공정 내에서 수행하는, 인라인 코팅에 의해 제공되어도 좋고, 일단 제조한 필름 상에 계외에서 코팅하는, 오프 라인 코팅에 의해 제공되어도 좋다. 보다 바람직하게는 인라인 코팅에 의해 형성되는 것이다.
인라인 코팅은 구체적으로는, 필름을 형성하는 수지를 용융압출하고 나서 연신후 열고정하고 권취할 때까지의 임의의 단계에서 코팅을 수행하는 방법이다. 통상은 용융, 냉각하여 얻어진 미연신 시트, 연신된 1축 연신 필름, 열고정 전의 2축 연신 필름, 열고정 후에서 권취 전의 필름의 어느 것에 코팅한다. 이하로 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 순차 2축 연신에서는 특히 장수방향(종방향)으로 연신된 1축 연신 필름에 코팅한 후에 횡방향으로 연신하는 방법이 좋다. 이러한 방법에 의하면 제막과 점착층 형성을 동시에 수행할 수 있기 때문에 제조 비용상의 장점이 있고, 또한 코팅 후에 연신을 수행하기 때문에 점착층의 두께를 연신 배율에 의해 변화시킬 수 있어 오프라인 코팅에 비해 제막 코팅을 보다 용이하게 수행할 수 있다.
또한, 연신 전에 필름 상에 점착층을 제공하는 것에 의해 점착층을 기재 필름과 동시에 연신할 수 있고, 그에 따라 점착층을 기재 필름에 강고하게 밀착시킬 수 있다. 또한, 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조에서 클립 등에 의해 필름 단부를 파지(把持)한 채로 연신하는 것에 의해 필름을 종 및 횡 방향으로 구속할 수 있으며, 열고정 공정에서 주름 등이 혼입됨이 없이 평면성을 유지한 상태로 고온을 거칠 수 있다.
그런 까닭에, 코팅 후에 실시되는 열처리가 다른 방법으로는 달성되지 않는 고온으로 할 수 있기 때문에, 점착층의 조막성이 향상되어, 점착층과 기재 필름을 더욱 강고하게 밀착시킬 수 있어, 또한 강고한 점착층으로 할 수 있다. 특히 가교제를 반응시키에 매우 유효하다.
상술한 인라인 코팅에 의한 공정에 의하면, 점착층의 형성 유무로 필름 치수가 크게 변하는 것은 아니고, 손상이나 이물 부착의 우려도 점착층의 형성 유무로 크게 변하는 것은 아니기 때문에, 코팅이라는 공정을 1개 여분으로 행하는 오프라인 코팅에 비하여 큰 이점이 있다. 또한, 각종의 검토를 한 결과, 인라인 코팅의 편이 본 발명의 점착 필름을 피착체에 접착시켰을 때의 점착층 성분의 이행인, 점착성 잔류물을 저감시킬 수 있다고 하는 이점도 있는 것을 밝혀내었다. 이것은 오프라인 코팅으로는 얻을 수 없는 고온에서의 열처리하는 것이 가능하고, 점착층과 기재 필름이 더욱 강고하게 밀착한 결과인 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서는 유리전이점이 0℃ 이하인 수지와 가교제를 함유하는 점착층을 갖고, 당해 점착층의 폴리메틸 메타크릴레이트판과의 점착력이 1 내지 1000 mN/cm 범위인 것을 필수 요건으로 한다.
폴리메틸 메타크릴레이트판과의 점착력을 1 내지 1000 mN/cm 범위로 하는 것으로, 점착성능과, 접합 후에 박리하는 박리성능의 양립을 도모할 수 있어, 점착-박리의 조작을 수행하는 각종의 공정용으로 최적인 필름으로 만들 수 있다.
유리전이점이 0℃ 이하인 수지로서는, 종래 공지의 수지를 사용할 수 있다. 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐 수지(폴리비닐 알코올, 염화비닐 아세트산비닐 공중합체 등) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 점착 특성이나 코팅성을 고려하면, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지가 바람직하고, 점착 특성의 강고함에서 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지가 더욱 바람직하며, 폴리에스테르 수지가 더욱 바람직하다. 또한, 필름의 재이용성을 고려한 경우, 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지가 바람직하고, 또한 기재가 폴리에스테르 필름인 경우, 기재와의 밀착성을 고려한 경우는 폴리에스테르 수지가, 또한 경시 변화의 적음을 고려한 경우는 아크릴 수지가 가장 바람직하다.
폴리에스테르 수지라는 것은 주 구성 성분으로서 예컨대 하기와 같은 다가 카르복시산 및 다가 히드록시 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 즉, 다가 카르복시산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 4,4'-디페닐 디카르복시산, 2,5-나프탈렌 디카르복시산, 1,5-나프탈렌 디카르복시산 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 2-칼륨 설포테레프탈산, 5-소듐 설포이소프탈산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 디카르복시산, 글루타르산, 숙신산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, p-히드록시벤조산, 트리멜리트산 모노칼륨염 및 그들의 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있고, 다가 히드록시 화합물로서는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, p-크실릴렌 글리콜, 비스페놀 A-에틸렌 글리콜 부가물, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 옥시드 글리콜, 디메틸올 프로피온산, 글리세린산, 트리메틸올프로판, 디메틸올에틸 설폰산나트륨, 디메틸올 프로피온산칼륨 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중으로부터, 각각 적당히 1개 이상을 선택하고, 상법의 중축합 반응에 의해 폴리에스테르 수지를 합성하면 좋다.
상기 중에서도 유리전이점을 0℃ 이하로 낮게 하기 위하여 지방족 다가 카르복시산이나 지방족 다가 히드록시 화합물을 구성 성분에 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리에스테르 수지는 방향족 다가 카르복시산과 지방족을 포함한 다가 히드록시 화합물로 구성되기 때문에, 일반적인 폴리에스테르 수지보다도 유리전이점을 낮게 하기 위해서는, 지방족 다가 카르복시산을 함유하는 것이 효과적이다. 유리전이점을 낮게 하는 관점에 있어서는 지방족 다가 카르복시산 중에서도 탄소수는 긴 것이 좋고, 탄소수는 통상 6 이상(아디핀산), 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상의 범위이고, 바람직한 범위의 상한은 20이다.
또한, 점착특성 향상의 관점에서, 상기 지방족 다가 카르복시산의 폴리에스테르 수지 중의 산 성분에 있어서의 함유량으로서는, 통상 2 몰% 이상, 바람직하게는 4 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 6 몰% 이상, 특히 바람직하게는 10 몰% 이상이고, 바람직한 범위의 상한은 50 몰%이다.
지방족 다가 히드록시 화합물에 있어서, 유리전이점을 낮게 하기 위해서는, 탄소수가 4 이상(부탄디올)인 것이 바람직하고, 그 폴리에스테르 수지 중의 히드록시 성분에 있어서의 함유량으로서는, 통상 10 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상인 범위이다.
인라인 코팅으로의 적합성을 고려하면 수계로 하는 것이 바람직하고, 그를 위하여 친수성 관능기인 설폰산, 설폰산 금속염, 카르복시산, 카르복시산 금속염이 폴리에스테르 수지에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히 물로의 분산성이 양호한 점에 있어서 설폰산이나 설폰산 금속염이 바람직하고, 특히 설폰산 금속염이 바람직하다.
상기 설폰산, 설폰산 금속염, 카르복시산, 카르복시산 금속염을 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지 중의 산 성분 중의 함유량으로서, 통상 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 8 몰% 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로 물로의 분산성이 양호한 것으로 된다.
또한 인라인 코팅에 있어서의 도포 외관, 기재 필름으로의 밀착성이나 블록킹, 또한 표면 보호 필름으로서 사용한 경우의 피착체로의 이행(점착성 잔류물)의 저감을 고려하면, 폴리에스테르 수지 중의 산 성분으로서 어느 정도의 방향족 다가 카르복시산을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 방향족 다가 카르복시산 중에서도 점착 특성의 관점에서 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 벤젠 고리 구조가 나프탈렌 고리 구조보다 바람직하다. 또한 점착 특성을 더욱 향상시키기 위해서는 2종류 이상의 방향족 다가 카르복시산을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
점착 특성을 향상시키기 위한 폴리에스테르 수지의 유리전이점으로서는 0℃ 이하가 필수이고, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하의 범위이고, 바람직한 범위의 하한으로서는 -60℃이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로 최적의 점착 특성을 갖는 필름으로 하는 것이 용이하게 된다.
아크릴 수지라는 것은, 아크릴계, 메타크릴계의 모노머를 포함하는 중합성 모노머를 포함하는 중합체이다(이하, 아크릴 및 메타크릴을 포함하여 (메타)아크릴이라 약기하는 경우가 있다). 이들은, 단독중합체 또는 공중합체, 또한 아크릴계, 메타크릴계의 모노머 이외의 중합성 모노머와의 공중합체, 어느 것이어도 지장이 없다.
또한, 그들 중합체와 다른 폴리머(예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄 등)와의 공중합체도 포함된다. 예컨대 블록 공중합체, 그라프트 공중합체이다. 또는, 폴리에스테르 용액, 또는 폴리에스테르 분산액 중에서 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 동일하게 폴리우레탄 용액, 폴리우레탄 분산액 중에서 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 동일하게 하여 다른 폴리머 용액, 또는 분산액 중에서 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라 폴리머의 혼합물)도 포함된다.
상기 중합성 모노머로서는, 특히 한정되지 않지만, 특히 대표적인 화합물로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산과 같은 각종 카르복시기 함유 모노머류, 및 그들의 염; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 모노부틸 히드록시푸마레이트, 모노부틸 히드록시이타코네이트와 같은 각종 수산기 함유 모노머류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트와 같은 각종 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴 등과 같은 각종 질소함유 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔과 같은 각종 스티렌 유도체, 프로피온산 비닐, 아세트산비닐과 같은 각종 비닐에스테르류; γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등과 같은 각종 규소 함유 중합성 모노머류; 인 함유 비닐계 모노머류; 염화비닐, 염화비닐리덴과 같은 각종 할로겐화비닐류; 부타디엔과 같은 각종 콘쥬게이트 디엔류를 들 수 있다.
유리전이점을 0℃ 이하로 낮게 하기 위하여, 호모 폴리머의 유리전이점이 0℃ 이하인 (메타)아크릴계를 사용할 필요가 있고, 예컨대 에틸 아크릴레이트(유리점이점: -22℃), n-프로필 아크릴레이트(유리전이점: -37℃), 이소프로필 아크릴레이트(유리전이점: -5℃), 노르말부틸 아크릴레이트(유리전이점: -55℃), n-헥실 아크릴레이트(유리전이점: -57℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트(유리전이점: -70℃), 이소노닐 아크릴레이트(유리전이점: -82℃), 라우릴 메타크릴레이트(유리전이점: -65℃), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(유리전이점: -15℃) 등을 들 수 있다.
점착 특성의 관점에서, 아크릴 수지를 구성하는 모노머로서는, 호모 폴리머의 유리전이점이 0℃ 이하인 모노머의 함유량은 아크릴 수지 전체에 대한 비율로서, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상의 범위이다. 또한, 바람직한 범위의 상한은 99 중량%이다. 당해 범위에서 사용하는 것으로 양호한 점착 특성을 얻기 쉽다.
또한, 점착 특성을 향상시키는, 호모 폴리머의 유리전이점이 0℃ 이하인 모노머의 유리전이점으로서는 통상 -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하, 특히 바람직하게는 -50℃ 이하이고, 바람직한 범위의 하한은 -100℃이다. 당해 범위에서 사용하는 것으로, 적절한 점착 특성을 갖는 필름으로 하는 것이 용이하게 된다.
점착 특성을 향상시키기 위하여 사용하는 모노머로서는 알킬기의 탄소수가 통상 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 범위인 알킬(메타)아크릴레이트이다. 공업적으로 양산되고 있고, 취급성이나 공급 안정성의 관점에서 노르말부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하는 아크릴 수지가 최적이다.
점착 특성을 향상시키기 위하여 또한 최적인 아크릴 수지의 형태로서, 노르말 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 아크릴 수지 중의 합계의 함유량은 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 범위이고, 바람직한 범위의 상한은 99 중량%이다.
점착 특성을 향상시키기 위한 아크릴 수지의 유리전이점으로서는, 0℃ 이하인 것이 필수이고, 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하의 범위이고, 바람직한 범위의 하한은 -80℃이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로 최적의 점착 특성을 갖는 필름으로 하는 것이 용이하게 된다.
우레탄 수지는, 우레탄 결합을 분자 내에 갖는 고분자 화합물이고, 통상 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 작성된다. 폴리올로서는, 폴리카보네이트 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리올레핀 폴리올류, 아크릴 폴리올류를 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 사용하여도, 복수종 사용하여도 좋다.
폴리카보네이트 폴리올류는, 다가 알코올류와 카보네이트 화합물로부터, 탈알코올 반응에 의해 얻을 수 있다. 다가 알코올류로서는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄 등을 들 수 있다. 카보네이트 화합물로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 반응으로부터 얻을 수 있는 폴리카보네이트계 폴리올류로서는, 예컨대 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다.
점착특성 향상의 관점에서, 쇄상의 알킬쇄의 탄소수는 통상 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 범위인 디올 성분으로부터 구성되는 폴리카보네이트 폴리올이고, 공업적으로 양산되어 있고, 취급성이나 공급 안정성이 양호한 관점에 있어서 1,6-헥산디올, 또는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 중에서 선택되는 적어도 2종의 디올을 함유시킨 공중합 폴리카보네이트 폴리올인 것이 최적이다.
폴리에테르 폴리올류로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌 에테르글리콜 등을 들 수 있다.
점착특성 향상의 관점에서, 폴리에테르를 형성하는 모노머는 탄소수가 통상 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 범위인 지방족 디올, 특히 직쇄 지방족 디올을 함유하는 폴리에테르 폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올류로서는, 다가 카복시산(말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 세바신산, 푸마르산, 말레인산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 또는 그들의 산 무수물과 다가 알코올(에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 시클로헥산디올, 비스히드록시메틸시클로헥산, 디메탄올벤젠, 비스히드록시에톡시벤젠, 알킬 디알칸올아민, 락톤디올 등)의 반응으로부터 얻을 수 있는 것, 폴리카프로락톤 등의 락톤 화합물의 유도체 유닛을 갖는 것 등을 들 수 있다.
점착 특성을 고려하면, 상기 폴리올류 중에서도 폴리카보네이트 폴리올류 및 폴리에테르 폴리올류가 더욱 적합하게 사용되며, 특히 폴리카보네이트 폴리올류가 아주 적합하다.
우레탄 수지를 얻기 위하여 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, α,α,α'，α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다.
우레탄 수지를 합성할 때에 사슬연장제를 사용하여도 좋고, 사슬연장제로서는, 이소시아네이트기와 반응하는 활성기를 2개 이상 갖는 것이라면 특히 제한은 없고, 일반적으로는, 수산기 또는 아미노기를 2개 갖는 사슬연장제를 주로 사용할 수 있다.
수산기를 2개 갖는 사슬연장제로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 등의 지방족 글리콜, 크실릴렌 글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 등의 에스테르글리콜이라고 하는 글리콜류를 들 수 있다. 또한, 아미노기를 2개 갖는 사슬연장제로서는, 예컨대, 톨릴렌 디아민, 크실릴렌 디아민, 디페닐메탄 디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 트리메틸헥산디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디아민, 이소프로필리덴 시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다.
우레탄 수지는, 용제를 매체로 하는 것이어도 좋지만, 바람직하게는 물을 매체로 하는 것이다. 우레탄 수지를 물에 분산 또는 용해시키기 위해서는, 유화제를 사용하는 강제유화형, 우레탄 수지 중에 친수성 기를 도입하는 자기유화형 또는 수용형 등이 있다. 특히, 우레탄 수지의 구조 중에 이온기를 도입하여 아이오머화한 자기유화 타입이 액의 저장안정성이나 얻어지는 점착층의 내수성, 투명성이 우수하여 바람직하다.
또한, 도입하는 이온기로서는, 카르복시기, 설폰산, 인산, 포스폰산, 제4급 암모늄염 등, 각종의 것을 들 수 있지만, 카르복시기가 바람직하다. 우레탄 수지에 카르복시기를 도입하는 방법으로서는, 중합반응의 각 단계 중에서 각종의 방법을 취할 수 있다. 예컨대, 프리폴리머 합성 시에, 카르복시기를 갖는 수지를 공중합 성분으로서 사용하는 방법, 폴리올이나 폴리이소시아네이트, 사슬연장제 등의 일 성분으로서 카르복시기를 갖는 성분을 사용하는 방법이 있다. 특히, 카르복시기 함유 디올을 사용하여 이 성분의 투입량에 따라 소망하는 양의 카르복시기를 도입하는 방법이 바람직하다.
예컨대, 우레탄 수지의 중합에 사용하는 디올에 대하여, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 비스-(2-히드록시에틸)프로피온산, 비스-(2-히드록시에틸)부탄산 등을 공중합시킬 수 있다. 또, 이 카르복시기는 암모니아, 아민, 알칼리 금속류, 무기 알칼리류 등으로 중화한 염의 형태로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민이다.
이러한 우레탄 수지는, 도포 후의 건조 공정에서 중화제가 제거된 카르복시기를, 다른 가교제에 의한 가교반응점으로서 사용할 수 있다. 이것에 의해, 코팅 전의 액의 상태에서의 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 얻어지는 점착층의 내구성, 내용제성, 내수성, 내블로킹성 등을 더욱 개선하는 것이 가능하게 된다.
점착 특성을 향상시키기 위한 우레탄 수지의 유리전이점으로서는 0℃ 이하인 것이 필수이고, 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하의 범위이며, 바람직한 범위의 하한으로서는 -80℃이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로 최적인 점착 특성을 갖는 필름으로 하는 것이 용이하게 된다.
또, 상술한 유리전이점이 0℃ 이하인 수지는 1종류만 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다. 2종류 이상 병용하는 경우의 바람직한 형태로서는, 폴리에스테르 수지와 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지를 들 수 있고, 특히 점착력의 강고함 관점에서 폴리에스테르 수지와 우레탄 수지가 바람직하다.
유리전이점이 0℃ 이하인 수지를 사용하는 점착층의 검토를 주로 수행하였지만, 엄격한 조건하에서는 피착체로 점착 성분이 이행하는 것이 검토의 중심으로 되었다. 다양한 검토를 수행한 결과, 가교제를 병용하는 것으로, 점착층의 피착체로의 이행이 개선될 수 있는 방향인 것을 밝혀내고 본 발명에 이르렀다.
가교제로서는, 종래 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예컨대 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물, 히드라지드 화합물, 아지리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물이 바람직하고, 또한 점착력을 적절하게 유지할 수 있고, 조정하기 쉽다는 관점에서는 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물이 더욱 바람직하지만, 특히 피착체로의 이행을 적게 할 수 있다는 관점에서 멜라민 화합물이나 이소시아네이트계 화합물이 보다 바람직하고, 또한 점착층의 강도의 관점에서는 멜라민 화합물, 기재 필름과의 밀착성 관점에서는 이소시아네이트계 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 가교제는 1종류 이어도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다.
또, 점착층의 구성이나 가교제의 종류에 따라서는, 점착층 중의 가교제의 함량이 너무 많아지면 과도하게 점착 특성이 저하되는 경우가 있다. 그 까닭에, 점착층 중의 함유량에 주의할 필요가 있다.
멜라민 화합물이라는 것은, 화합물 중에 멜라민 골격을 갖는 화합물이고, 예컨대, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜 부분적으로 또는 완전히 에테르화시킨 화합물, 및 이들 혼합물을 사용할 수 있다. 에테르화에 사용되는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 적합하게 사용된다. 또한, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것이어도 좋고, 또는 이들 혼합물을 사용하여도 좋다. 각종 화합물과의 반응성을 고려하면, 멜라민 화합물 중에 수산기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합시킨 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 높이기 위하여 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
이소시아네이트계 화합물이라는 것은, 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트로서는, 예컨대, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α'，α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 이소프로필리덴 디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다. 또한, 이들 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레토디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체나 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다. 상기 이소시아네이트 중에서도, 자외선에 의한 황변을 피하기 위하여, 방향족 이소시아네이트보다도 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
블록 이소시아네이트 상태로 사용하는 경우, 그의 블록제로서는, 예컨대 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 벤질 알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 이소부타노일 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸 머캅탄, 도데실 머캅탄 등의 머캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐 아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세토아닐리드, 아세트산아미드의 산아미드 화합물, 포름알데히드, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상의 병용이어도 좋다. 상기 중에서도 특히 점착층의 피착체로의 이행성의 저감에 효과적이라는 관점에서 활성 메틸렌계 화합물에 의해 블록된 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이소시아네이트계 화합물은 단체로 사용하여도 좋고, 각종 폴리머와의 혼합물이나 결합물로서 사용하여도 좋다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성을 향상시킨다는 의미에 있어서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물이라는 것은, 분자내에 에폭시기를 갖는 화합물이고, 예컨대 에피클로로히드린과 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예컨대 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예컨대, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 레조르신 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예컨대, 알릴 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.
점착특성이 양호하다는 관점에 있어서, 상기 중에서도 폴리에테르계의 에폭시 화합물이 바람직하다. 또한 에폭시기의 양으로서는 2관능 보다 3관능 이상의 다관능인 폴리에폭시 화합물이 바람직하다.
옥사졸린 화합물이라는 것은, 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 화합물이고, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 작성될 수 있다. 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로 입수가 쉬워 적합하다. 다른 모노머는, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머라면 제한없고, 예컨대 알킬 (메타)아크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌설폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카복시산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드, (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌, 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.
옥사졸린 화합물의 옥사졸린기 양은, 통상 0.5 내지 10 mmol/g, 바람직하게는 1 내지 9 mmol/g, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 mmol/g, 특히 바람직하게는 4 내지 6 mmol/g 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로, 도막의 내구성이 향상되고, 점착특성의 조정이 하기 쉽게 된다.
카르보디이미드계 화합물이라는 것은 분자 내에 카르보디이미드 또는 카르보디이미드 유도체 구조를 1개 이상 갖는 화합물이다. 더욱 양호한 점착층의 강도 등을 위해서, 분자 내에 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드계 화합물이 더욱 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물의 축합반응이 사용된다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 방향족계, 지방족계 어느 것이나 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에 있어서, 폴리카르보디이미드계 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상시키기 위하여, 계면활성제를 첨가하는 것이나, 폴리알킬렌 옥사이드, 디알킬 아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬 설폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여 사용하여도 좋다.
실란 커플링 화합물이라는 것은, 1개의 분자 중에 유기 관능기와 알콕시기 등의 가수분해기를 갖는 유기 규소 화합물이다. 예컨대, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 화합물, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 화합물, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등의 스티릴기 함유 화합물, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노-프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노-프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 화합물, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트기 함유 화합물, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도 점착층의 강도와 점착력의 유지 관점에서 에폭시기 함유 실란 커플링 화합물, 비닐기나 (메타)아크릴기 등의 2중 결합 함유 실란 커플링 화합물, 아미노기 함유 실란 커플링 화합물이 보다 바람직하다.
또, 이들 가교제는, 건조 과정이나, 제막 과정에서, 반응시켜서 점착층의 성능을 향상시키는 설계로 사용된다. 완성된 점착층 중에는, 이들 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 점착층의 외관, 점착력의 조정, 점착층의 강화, 기재 필름과의 밀착성, 내블록킹성 등의 관점에서, 유리전이점이 0℃를 초과하는 수지를 병용하는 것도 가능하다. 유리전이점이 0℃를 초과하는 수지로서는, 종래 공지 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐(폴리비닐 알코올, 염화비닐 아세트산비닐 공중합체 등)이 바람직하고, 점착층의 외관, 점착력에서의 영향을 고려하면, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지로부터 선택되는 수지가 더욱 바람직하다.
유리전이점이 0℃를 초과하는 수지는, 점착층의 외관, 점착력의 조정, 점착층의 강화, 기재 필름과의 밀착성, 내블록킹성 향상 등에 사용되지만, 사용방법에 따라서는 점착력을 크게 저하시켜 버릴 우려도 있어 주의가 필요하다. 상술한 바와 같이 바람직하게 사용되는 수지인, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지 중에서는, 아크릴 수지가 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지에 비교하면 점착력을 크게 저하시키는 경우가 있다. 따라서 더욱 바람직한 수지로서는, 폴리에스테르 수지 또는 우레탄 수지이다.
유리전이점이 0℃를 초과하는 수지의 폴리에스테르 수지로서는, 방향족 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 또한 그 방향족 화합물은, 방향족 다가 히드록시 화합물 보다도 방향족 다가 카르복시산의 편이 점착력의 조정 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지 중의 산 성분 중의 비율로서는, 방향족 다가 카르복시산의 함유량은, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 범위이고, 지방족 다가 카르복시산, 특히 탄소수 6 이상의 지방족 다가 카르복시산을 함유하지 않는 것이 점착력의 조정이나 내블록킹성 등의 관점에서 바람직하다.
유리전이점이 0℃를 초과하는 수지의 우레탄 수지로서는, 각종 우레탄을 사용하는 것이 가능하지만, 그 중에서도 점착력의 조정, 미끄럼성, 내블록킹성의 관점에서 폴리에스테르 폴리올류에 의한 우레탄 수지가 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르 폴리올류는, 방향족 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 방향족 다가 히드록시 화합물 보다도 방향족 다가 카르복시산의 편이 점착력의 조정 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 우레탄 수지 중의 비율로서는, 방향족 다가 카르복시산의 함유량은, 통상 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위이다. 당해 범위에서 사용하는 것으로, 점착력의 조정이나 내블록킹성의 성능을 향상시키는 것이 용이하게 된다.
유리전이점이 0℃를 초과하는 수지의 유리전이점은, 통상 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상의 범위이고, 바람직한 범위의 상한은 150℃이다. 상기 범위로 하는 것으로, 점착력을 너무 떨어뜨리는 일 없이 조정할 수 있고, 또한 미끄럼성이나 내블록킹성 등의 성능을 향상시키는 것이 용이하게 된다.
또한, 점착층의 형성에는 블록킹성이나 미끄럼성 개량, 점착 특성의 조정을 위해서 입자를 병용하는 것도 가능하다. 단, 사용하는 입자의 종류에 따라서는 점착력이 저하하는 경우도 있기 때문에, 주의가 필요하다. 점착력을 너무 저하시키지 않기 위해서는 사용하는 입자의 평균 입경은, 점착층의 막 두께에 대하여, 통상 3배 이하, 바람직하게는 1.5배 이하, 더욱 바람직하게는 1.0배 이하, 특히 바람직하게는 0.8배 이하의 범위이다. 특히 점착층의 수지의 점착 성능을 그대로 발휘시키고 싶은 경우에는 점착층 중에 입자를 함유하지 않는 것이 바람직한 경우도 있다.
본 발명에 있어서, 필름의 점착층과는 반대측의 면에, 각종의 기능부여를 위하여 기능층을 제공하여도 좋다. 예컨대 점착층에 의한 필름의 블록킹을 경감하기 위하여 이형층을 제공하는 것도 바람직하고, 필름의 박리 대전이나 마찰 대전에 의한 주위의 먼지 등의 부착 등에 의한 결함을 방지하기 위하여, 대전방지층을 제공하는 것도 바람직한 형태이다. 당해 기능층은 코팅에 의해 제공하는 것도 가능하고, 인라인 코팅에 의해 제공되어도 좋고, 오프라인 코팅을 채용하여도 좋다. 제조 비용이나 인라인의 열처리에 의한 이형성능이나 대전방지성능 등의 안정화의 관점에서, 인라인 코팅이 바람직하게 사용될 수 있다.
예컨대, 필름의 점착층과는 반대측의 면에 이형 기능층을 제공하는 경우, 기능층에 함유되는 이형제로서는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 이형제를 사용하는 것이 가능하고, 예컨대 장쇄 알킬기 함유 화합물, 불소 화합물, 실리콘 화합물, 왁스 등을 들 수 있다. 이 중에서도 오염성이 적고 블록킹 경감이 우수하다는 점에서 장쇄 알킬 화합물이나 불소 화합물이 바람직하고, 특히 블록킹 경감을 중시하고자 하는 경우는 실리콘 화합물이 바람직하다. 또한, 표면의 오염 제거성을 향상시키기 위해서는 왁스가 효과적이다. 이러한 이형제는 단독으로 사용해도 좋고 복수종 사용해도 좋다.
장쇄 알킬기 함유 화합물은 탄소수가 통상 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 12 이상의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기를 갖는 화합물이다. 알킬기로서는 예컨대 헥실기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 옥타데실기, 베헤닐기 등을 들 수 있다. 알킬기를 갖는 화합물로는 예컨대 각종의 장쇄 알킬기 함유 고분자 화합물, 장쇄 알킬기 함유 아민 화합물, 장쇄 알킬기 함유 에테르 화합물, 장쇄 알킬기 함유 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 내열성, 오염성을 고려하면 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 효과적으로 이형성을 얻을 수 있다는 관점에서 장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.
장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물로는 반응성기를 갖는 고분자와, 당해 반응성기와 반응가능한 알킬기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 반응성기로서는 예컨대 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산무수물 등을 들 수 있다.
이러한 반응성기를 갖는 화합물로서는 예컨대 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌아민, 반응성기 함유 폴리에스테르 수지, 반응성기 함유 폴리(메타)아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 이형성이나 취급성이 용이한 점을 고려하면 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.
상기 반응성기와 반응가능한 알킬기를 갖는 화합물은 예컨대 헥실이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 데실이소시아네이트, 라우릴이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등의 장쇄 알킬기 함유 이소시아네이트, 헥실클로라이드, 옥틸클로라이드, 데실클로라이드, 라우릴클로라이드, 옥다데실클로라이드, 베헤닐클로라이드 등의 장쇄 알킬기 함유 산 클로라이드, 장쇄 알킬기 함유 아민, 장쇄 알킬기 함유 알코올 등을 들 수 있다. 이 중에서도 이형성이나 취급성이 용이한 점을 고려하면 장쇄 알킬기 함유 이소시아네이트가 바람직하고, 옥타데실이소시아네이트가 특히 바람직하다.
또한, 장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물은 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트의 중합물이나 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트와 다른 비닐기 함유 모노머와의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트는 예컨대 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소 화합물은 화합물 중에 불소 원자를 함유하고 있는 화합물이다. 인라인 코팅에 의한 도포 외관 면에서 유기계 불소 화합물이 바람직하게 이용되고, 예컨대 퍼플루오로 알킬기 함유 화합물, 불소 원자를 함유하는 올레핀 화합물의 중합체, 플루오로벤젠 등의 방향족 불소 화합물 등을 들 수 있다. 이형성 관점에서 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한 불소 화합물에는 후술하는 것과 같은 장쇄 알킬 화합물을 함유하고 있는 화합물도 사용할 수 있다.
퍼플루오로 알킬기를 갖는 화합물로는 예컨대 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로알킬에틸(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로알킬프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로알킬-1-메틸프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로알킬-2-프로페닐(메타)아크릴레이트 등의 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트나 그의 중합물, 퍼플루오로알킬메틸비닐에테르, 2-퍼플루오로알킬에틸비닐에테르, 3-퍼플루오로프로필비닐에테르, 3-퍼플루오로알킬-1-메틸프로필비닐에테르, 3-퍼플루오로알킬-2-프로페닐비닐에테르 등의 퍼플루오로알킬기 함유 비닐에테르나 그의 중합물 등을 들 수 있다. 내열성, 오염성을 고려하면 중합물인 것이 바람직하다. 중합물은 단일 화합물이어도 복수 화합물의 중합물이어도 좋다. 또한, 이형성의 관점에서 퍼플루오로알킬기는 탄소 원자수가 3 내지 11인 것이 바람직하다. 또한 후술하는 바와 같은 장쇄 알킬 화합물을 함유하고 있는 화합물과의 중합물이어도 좋다. 또한, 기재와의 밀착성의 관점에서 염화비닐과의 중합물이어도 좋다.
실리콘 화합물은 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 화합물이고, 예컨대 디메틸실리콘, 디에틸실리콘 등의 알킬실리콘, 또한 페닐기를 갖는 페닐실리콘, 메틸페닐실리콘 등을 들 수 있다. 실리콘에는 각종의 관능기를 갖는 것도 사용할 수 있고, 예컨대 에테르기, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카르복시산기, 불소 등의 할로겐기, 퍼플루오로알킬기, 각종 알킬기나 각종 방향족기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 다른 관능기로서, 비닐기를 갖는 실리콘이나 수소 원자가 직접 규소 원자에 결합한 하이드로겐실리콘도 일반적이며, 양자를 병용하여 부가형(비닐기와 하이드로겐실란의 부가 반응에 의한 형)의 실리콘으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 실리콘 화합물로서 아크릴그라프트실리콘, 실리콘그라프트아크릴, 아미노변성실리콘, 퍼플루오로알킬변성실리콘 등의 변성 실리콘을 사용하는 것도 가능하다. 내열성, 오염성을 고려하면 경화형 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하고 경화형의 종류로서는 축합형, 부가형, 활성에너지선경화형 등 어느 경화반응 타입이어도 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 롤 형상으로 했을 때, 이면 전사가 적다는 관점에서 축합형 실리콘 화합물이 바람직하다.
실리콘 화합물을 사용하는 경우 바람직한 형태는 이면 전사가 적고 수계 용매에서의 분산성이 좋고 인라인 코팅에서의 적성이 높다는 관점에서 폴리에테르기 함유 실리콘 화합물이 바람직하다. 폴리에테르기는 실리콘의 측쇄나 말단에 갖고 있어도, 주쇄에 갖고 있어도 좋다. 수계 용매에서의 분산성 관점에서 측쇄나 말단에 갖고 있는 것이 바람직하다.
폴리에테르기는 종래 공지의 구조를 사용할 수 있다. 수계 용매의 분산성 관점에서 방향족 폴리에테르기 보다 지방족 폴리에테르기가 바람직하고 지방족 폴리에테르기 중에서도 알킬폴리에테르기가 바람직하다. 또한 입체장애에 의한 합성상의 관점에서 분기쇄 알킬폴리에테르기 보다 직쇄 알킬폴리에테르기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수가 8 이하인 직쇄 알킬기를 포함하는 폴리에테르기가 바람직하다. 또한, 전개하는 용매가 물인 경우는 물에서의 분산성을 고려하여 폴리에틸렌글리콜기 또는 폴리프로필렌글리콜기가 바람직하고 특히 적합한 것은 폴리에틸렌글리콜기이다.
폴리에테르기의 에테르 결합 개수는 수계 용매에서의 분산성과 기능층의 내구성 향상의 관점에서 통상 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15개의 범위이다. 에테르 결합이 적으면 분산성이 악화하고 반대로 너무 많으면 내구성이나 이형 성능이 악화한다.
폴리에테르기를 실리콘의 측쇄 또는 말단에 갖는 경우, 폴리에테르기의 말단은 특히 한정되는 것은 아니고, 수산기, 아미노기, 티올기, 알킬기나 페닐기 등의 탄화수소기, 카르복시산기, 설폰산기, 알데히드기, 아세탈기 등, 각종 관능기를 사용할 수 있다. 이 중에서도 물에서의 분산성이나 기능층의 강도 향상을 위해 가교성을 고려하면 수산기, 아미노기, 카르복시산기, 설폰산기가 바람직하고 특히 수산기가 적합하다.
폴리에테르기 함유 실리콘의 폴리에테르기의 함유량은 실리콘의 실록산 결합을 1로 하여, 몰비의 비율로, 통상 0.001 내지 0.30%, 바람직하게는 0.01 내지 0.20%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.15%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.12%의 범위이다. 이 범위 내에서 사용하는 것에 의해 물에서의 분산성 및 기능층의 내구성이나 양호한 이형성을 유지할 수 있다.
폴리에테르기 함유 실리콘의 분자량은 수계 용매에서의 분산성을 고려하면 너무 크지 않은 편이 바람직하고, 또한 기능층의 내구성이나 이형 성능을 고려하면 큰 편이 바람직하다. 이 양자의 특성을 균형있게 맞추는 것이 요구되며, 수평균분자량으로서 통상 1000 내지 100000, 보다 바람직하게는 3000 내지 30000, 특히 바람직하게는 5000 내지 10000의 범위이다.
또한 기능층의 경시 변화나 이형 성능, 또한 각종 공정의 오염성을 고려하면 실리콘의 저분자 성분(수평균 분자량으로 500 이하)는 될 수 있는 한 적은 편이 바람직하다. 그 양은 실리콘 화합물 전체의 비율로서 통상 15중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하의 범위이다. 또한 축합형 실리콘을 사용하는 경우 규소에 결합한 비닐기(비닐실란), 수소기(하이드로겐실란)은 미반응 상태로 기능층에 잔류하여 각종 성능의 경시 변화의 원인이 되기 때문에 실리콘 중의 관능기양으로서의 함유량은 통상 0.1몰% 이하, 바람직하게는 함유하지 않는 것이다.
폴리에테르기 함유 실리콘은 단독으로는 도포하는 것이 어렵기 때문에 물에 분산하여 사용하는 것이 바람직하다. 분산을 위해서 종래 공지의 각종 분산제를 사용하는 것이 가능하고 예컨대 음이온성 분산제, 비이온성 분산제, 양이온성 분산제, 양성 분산제를 들 수 있다. 이 중에서도 폴리에테르기 함유 실리콘의 분산성 및 기능층의 형성에 사용될 수 있는 폴리에테르기 함유 실리콘 이외의 폴리머와의 상용성을 고려한 경우, 음이온성 분산제나 비이온성 분산제가 바람직하다. 또한 이러한 분산제에는 불소 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
음이온성 분산제로서는 도데실벤젠설폰산나트륨, 알킬설폰산나트륨, 알킬나프탈렌설폰산나트륨, 디알킬설포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르황산나트륨, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄염 등의 설폰산염이나 황산에스테르염계, 라우릴산나트륨, 올레인산칼륨 등의 카르복시산염계, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염 등의 인산염계를 들 수 있다. 이 중에서도 분산성이 양호하다는 관점에서 설폰산염계가 바람직하다.
비이온성 분산제로서는 예컨대 고급알코올이나 알킬페놀 등의 수산기를 갖는 화합물에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 에테르형, 글리세린이나 당류 등의 다가 알코올과 지방산이 에스테르 결합한 에스테르형, 지방산이나 다가 알코올 지방산에스테르에 알킬렌 옥사이드를 부가시킨 에스테르·에테르형, 소수기와 친수기가 아미드 결합을 통해 결합된 아미드형 등을 들 수 있다. 이 중에서도 물에서의 용해성, 안정성을 고려하면 에테르형이 바람직하고 취급성도 고려하면 에틸렌옥사이드를 부가시킨 타입이 보다 바람직하다.
사용되는 폴리에테르기 함유 실리콘의 분자량이나 구조에도 의존하고, 사용되는 분산제의 종류에도 의존하기 때문에 일괄적으로는 말할 수는 없지만, 표준(目安)으로서 분산제의 양은 폴리에테르기 함유 실리콘을 1로 하여, 중량비로서 통상 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 범위이다.
왁스는 천연 왁스, 합성 왁스, 이들을 배합한 왁스 중에서 선택된 왁스이다. 천연 왁스는 식물계 왁스, 동물계 왁스, 광물계 왁스, 석유 왁스이다. 식물계 왁스는 칸데리라 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 호호바 오일 등을 들 수 있다. 동물계 왁스는 밀랍, 라놀린, 경랍 등을 들 수 있다. 광물계 왁스는 몬탄 왁스, 지랍, 세레신 등을 들 수 있다. 석유 왁스는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 등을 들 수 있다. 합성 왁스는 합성 탄화수소, 변성 왁스, 수소화 왁스, 지방산, 산아미드, 아민, 이미드, 에스테르, 케톤 등을 들 수 있다. 합성 탄화수소는 예컨대 피셔·트로프슈 왁스(사솔 왁스로로 호칭됨), 폴리에틸렌왁스를 들 수 있고, 이외에 저분자량의 고분자(구체적으로는 수평균분자량 500 내지 20000의 고분자)인 하기의 폴리머 즉, 폴리프로필렌, 에틸렌·아크릴산공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 블록 또는 그라프트 결합체 등을 들 수 있다. 변성왁스는 몬탄왁스 유도체, 파라핀왁스 유도체, 마이크로크리스탈린왁스 유도체 등을 들 수 있다. 여기에서 유도체는 정제, 산화, 에스테르화, 비누화의 어느 것의 처리, 또는 그의 조합에 의해 얻어지는 화합물이다. 수소화 왁스로서는 경화 피마자유 및 경화 피마자유 유도체를 들 수 있다.
상기 중에서도 특성이 안정하다는 관점에서 합성 왁스가 바람직하고 그 중에서도 폴리에틸렌왁스가 보다 바람직하며, 산화 폴리에틸렌 왁스가 더욱 바람직하다. 합성 왁스의 수평균 분자량은 블록킹 등의 특성 안정성, 취급성 관점에서 통상 500 내지 30000, 바람직하게는 1000 내지 15000, 보다 바람직하게는 2000 내지 8000의 범위이다.
필름의 점착층과 반대측의 면에 대전방지 기능층을 제공하는 경우 기능층에 함유되는 대전방지제로서는 특히 제한되는 것은 아니고 종래 공지의 대전방지제를 사용하는 것이 가능하지만, 내열성, 내습열성이 양호하기 때문에 고분자 타입의 대전방지제인 것이 바람직하다. 고분자 타입의 대전방지제로서는 예컨대 암모늄기를 갖는 화합물, 폴리에테르 화합물, 설폰산기를 갖는 화합물, 베타인 화합물, 도전 폴리머 등을 들 수 있다.
암모늄기를 갖는 화합물은 분자 내에 암모늄기를 갖는 화합물이고, 지방족 아민, 지환족 아민이나 방향족 아민의 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 암모늄기를 갖는 화합물은 고분자 타입의 암모늄기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 당해 암모늄기는 카운터 이온으로서가 아니고 고분자의 주쇄나 측쇄 중에 도입되어 있는 구조인 것이 바람직하다. 예컨대 부가 중합성 암모늄기 또는 아민 등의 암모늄기의 전구체를 함유하는 모노머를 중합한 중합체로부터 암모늄기를 갖는 고분자 화합물로 만드는 것을 예로 들 수 있고 바람직하게 이용된다. 중합체로서는, 부가 중합성의 암모늄기 또는 아민 등의 암모늄기의 전구체를 함유하는 모노머를 단독으로 중합해도 좋고, 이들을 함유하는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체여도 좋다.
암모늄기를 갖는 화합물 중에도 대전방지성, 내열안정성이 우수하다는 점에서 피롤리디늄환을 갖는 화합물도 바람직하다.
피롤리디늄환을 갖는 화합물의 질소 원자에 결합되어 있는 2개 치환기는, 각각 독립적으로 알킬기, 페닐기 등이고, 이들 알킬기, 페닐기가 이하에 표시되는 기로 치환되어 있어도 좋다. 치환가능한 기는 예컨대 히드록실기, 아미드기, 에스테르기, 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 티오알콕시기, 티오페녹시기, 시클로알킬기, 트리알킬암모늄알킬기, 시아노기, 할로겐이다. 또한, 질소 원자에 결합되어 있는 2개의 치환기는 화학적으로 결합해도 좋고, 예컨대 -(CH2)m-(m = 2 내지 5의 정수), -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=N-, -CH=CH-N=C-, -CH2OCH2-, -(CH2)2O(CH2)2- 등을 들 수 있다.
피롤리디늄환을 갖는 폴리머는 디알릴아민 유도체를 라디칼 중합촉매를 이용하여 환화 중합시키는 것에 의해 얻어진다. 중합은 용매로서 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산, 아세트니트릴 등의 극성 용매 중에서 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 제3급 부틸퍼옥사이드 등의 중합 개시제에 의해 공지 방법으로 실시할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 디알릴아민 유도체와 중합성이 있는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 공중합 성분으로 해도 좋다.
또한, 대전방지성 및 내습열안정성이 우수하다는 점에서 하기 화학식 1의 구조를 갖는 고분자인 것이 바람직하다. 단독 중합체나 공중합체 또는 기타 복수의 성분을 공중합해도 좋다.
Figure 112016080728073-pct00001
예컨대, 상기 식 중에서 치환기 R1은 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 페닐기 등의 탄화수소기, R2가 -O-, -NH- 또는 -S-, R3가 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 화학식 (1)의 구조를 성립할 수 있는 다른 구조, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기 등의 탄화수소기, 또는 히드록시알킬기 등의 관능기가 부착된 탄화수소기, X-는 각종 카운터 이온이다.
상기 중에서도 특히 대전방지성이나 내습열안정성이 우수하다는 관점에서 화학식(1) 중에서, 치환기 R1은 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기인 것이 바람직하고, R3는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기인 것이 바람직하며, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R4, R5, R6 중 어느 하나가 수소 원자이고, 다른 치환기가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이다.
상술한 암모늄기를 갖는 화합물의 암모늄기의 대이온(카운터 이온)으로 되는 음이온은 예컨대 할로겐 이온, 설포네이트, 포스파이트, 니트레이트, 알킬설포네이트, 카르복실레이트 등의 이온을 들 수 있다.
또한 암모늄기를 갖는 화합물의 수평균 분자량은 통상 1000 내지 500000, 바람직하게는 2000 내지 350000, 보다 바람직하게는 5000 내지 200000이다. 분자량이 1000 미만의 경우는 도막의 강도가 약하게 되는 경우나 내열안정성이 떨어지는 경우가 있다. 또한 분자량이 500000를 초과하는 경우는 도포액의 점도가 높아지고, 취급성이나 도포성이 악화하는 경우가 있다.
폴리에테르 화합물로서는, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에틸렌글리콜을 측쇄에 갖는 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
설폰산기를 갖는 화합물은 분자 내에 설폰산 또는 설폰산염을 함유하는 화합물로서, 예컨대 폴리스티렌설폰산 등, 설폰산 또는 설폰산염이 다량 존재하는 화합물이 바람직하게 이용된다.
도전 폴리머로서는, 예컨대 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리피롤계, 폴리아세틸렌계 등을 들 수 있고, 그 중에서도 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 폴리스틸렌설폰산과 병용하는 것과 같은, 폴리티오펜계가 적합하게 이용된다. 도전 폴리머는 저항치가 작아진다는 점에서 상술한 다른 대전방지제에 비하여 적합하다. 그러나, 한편으로 착색이나 비용이 염려되는 용도에서는 사용량을 저감하는 등의 연구가 필요하다.
필름의 점착층과는 반대측 면에 제공될 수 있는 기능층은 상술한 이형제와 대전방지제 모두를 함유시켜 대전방지 이형 기능을 갖는 것으로 만드는 것도 바람직한 형태이다.
기능층의 형성에는 도포 외관이나 투명성의 향상, 미끄럼성 제어를 위해 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 각종 폴리머나 점착층의 형성에 사용될 수 있는 가교제를 병용하는 것도 가능하다. 특히 기능층을 강고하게 하는, 블록킹 경감한다는 관점에서 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드계 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 멜라민 화합물이 바람직하다.
본 발명의 요지를 손상시키지 않는 범위에서 기능층의 형성에도 블록킹이나 미끄럼성 개량을 위해 입자를 병용하는 것도 가능하다. 단, 기능층이 이형성능을 갖고 있는 경우는 충분한 내블록킹성이나 미끄럼성을 구비하고 있는 경우가 많기 때문에 기능층의 외관의 관점에서 입자를 병용하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.
또한 본 발명의 요지를 손상시키지 않는 범위에서 점착층 및 기능층의 형성에는 필요에 따라 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용하는 것도 가능하다.
점착 필름을 구성하는 점착층 중의 비율로서, 유리전이점이 0℃ 이하인 수지는, 통상 10 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 30 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 96 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 94 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량% 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 충분한 점착력을 얻기 쉽고, 점착력의 조정도 쉽다. 함유량이 너무 적은 경우에는 점착력이 저하하는 경우가 있기 때문에 점착층의 막 두께를 두껍게 하는 등의 연구가 필요한 경우가 있다. 단, 막 두께를 두껍게 하기 위해서는 그 정도나 경우에 따라서는 라인 속도를 떨어뜨리는 등 생산성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
점착 필름을 구성하는 점착층 중의 비율로서, 가교제는 통상 0.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 25 중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 점착층의 강도 향상, 점착층의 피착체로의 이행이 저감될 수 있는 것과 동시에 점착력의 조정도 하기 쉽다. 함유량이 너무 적은 경우는 피착체로의 이행이 많아지고, 역으로 함유량이 너무 많은 경우는 점착력이 저하하는 경우가 있기 때문에 점착층의 막 두께를 두껍게 하는 등의 연구가 필요한 경우가 있다. 단, 막 두께를 두껍게 하기 위해서는 그 정도나 경우에 따라서는 라인 속도를 떨어뜨리는 등 생산성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
점착 필름을 구성하는 점착층 중의 비율로서, 입자는 통상 70 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 충분한 점착 특성, 내블록킹 특성이나 미끄럼성을 얻기 쉽다.
점착 필름을 구성하는 점착층 중의 비율로서, 유리전이점이 0℃를 초과하는 수지는, 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 양호한 점착층의 외관, 점착력의 조정, 점착층의 강화, 기재 필름과의 밀착성, 내블록킹성의 향상을 기대할 수 있다. 함유량이 너무 많으면 점착력이 저하하기 때문에 점착층의 막 두께를 두껍게 하는 등의 연구가 필요한 경우가 있다.
점착 필름에 있어서, 점착층과는 반대측 면에 이형 성능을 갖는 기능층을 제공하는 경우, 기능층 중의 비율로서, 이형제의 비율은 이형제의 종류에 따라 적량이 다르기 때문에 일괄적으로 말할 수는 없지만, 통상 3 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 바람직하게는 25 내지 99 중량% 범위이다. 3 중량% 미만인 경우는 블록킹 경감이 충분하지 않은 경우가 있다.
이형제로서 장쇄 알킬 화합물이나 불소 화합물을 사용하는 경우, 기능층 중의 비율은 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 90 중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 블록킹 경감이 효과적인 것으로 된다. 또한 가교제의 비율은 통상 95 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위이고, 가교제로서 멜라민 화합물이나 이소시아네이트계 화합물(그 중에서도 특히 활성 메틸렌계 화합물로 블록한 블록 이소시아네이트가 바람직하다)이 바람직하고, 특히 멜라민 화합물이 블록킹 경감의 관점에서 바람직하다.
이형제로서 축합형의 실리콘 화합물을 사용하는 경우 기능층 중의 비율은 통상 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 블록킹 경감이 효과적인 것으로 된다. 또한 가교제의 비율은 통상 97 중량% 이하, 바람직하게는 3 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 92 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 범위이다. 또한, 가교제로서 멜라민 화합물이 블록킹 경감의 관점에서 바람직하다.
이형제로서 부가형의 실리콘 화합물을 사용하는 경우 기능층 중의 비율은 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상의 범위이다. 바람직한 범위의 상한으로서는 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량%이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 블록킹 경감이 효과적으로 되고, 또 기능층 외관도 양호하게 된다.
이형제로서 왁스를 사용하는 경우 기능층 중의 비율은 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 70 중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 블록킹 저감이 용이한 것으로 된다. 단, 표면의 오염 제거성을 목적으로 왁스를 사용하는 경우는 상기 비율을 적게 할 수 있으며, 그 비율은 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 범위이다. 또한 가교제의 비율은 통상 90 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위이다. 또한 가교제로서는 멜라민 화합물이 블록킹 저감의 관점에서 바람직하다.
한편, 점착층과는 반대면 측에 대전방지 성능을 갖는 기능층을 제공하는 경우 기능층 중의 비율로서 대전방지제의 비율은 대전방지제의 종류에 따라 적량이 다르기 때문에 일괄적으로 말할 수는 없지만 통상 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 3 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 60 중량%의 범위이다. 0.5 중량% 미만의 경우는 대전방지 효과가 충분하지 않고 주위의 먼지 등의 부착 방지 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
대전방지제로서 도전 폴리머 이외의 대전방지제를 사용하는 경우, 대전방지층 중의 비율은 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량%의 범위이다. 5 중량% 미만의 경우는 대전방지 효과가 충분하지 않고 주위의 먼지 등의 부착 방지 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
대전방지제로서 도전 폴리머를 사용하는 경우 대전방지층 중의 비율은 통상 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 3 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량%의 범위이다. 0.5 중량% 미만의 경우는 대전방지 효과가 충분하지 않고 주위의 먼지 등이 부착 방지 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
점착층이나 기능층 중의 성분 분석은 예컨대 TOF-SIMS, ESCA, 형광 X선, IR 등의 분석에 의해 수행할 수 있다.
점착층이나 기능층의 형성에 관하여, 상술한 일련의 화합물을 용액 또는 용매의 분산체로서 고형분 농도가 0.1 내지 80 중량% 정도를 표준으로 조정한 액을 필름상에 코팅하는 방법으로 점착 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 특히 인라인 코팅에 의해 제공하는 경우 수용액 또는 수분산체인 것이 보다 바람직하다. 물에서의 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로 하여 도포액 중에는 소량의 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다. 또한 유기 용제는 1종류만 이어도 좋고, 적절하게 2종류 이상을 사용해도 좋다.
점착층의 막 두께는 점착층에 사용하는 재료에도 의존하기 때문에 일괄적으로 말할 수 없지만, 보다 적합한 점착력의 조정, 또는 블록킹 특성, 점착층의 외관 등의 향상을 위해서는, 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 nm 내지 4㎛, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 1㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 500nm, 가장 바람직하게는 30 내지 400nm의 범위이다. 일반적인 점착층은 수십 ㎛ 레벨의 두꺼운 막 두께이지만, 그와 같은 경우 예컨대 편광판 제조용으로 사용하는 경우, 점착 필름을 편광판, 위상차판이나 시야각 확대판 등과의 피착체와 접착시켜 재단하는 경우 등에 있어서, 점착층 중의 점착제의 밀려나옴이 현저하게 발생되어 버리는 경우가 있다. 그러나 상술한 범위로 막 두께를 조정하는 것에 의해 점착제가 밀려나오는 것을 최소한으로 억제할 수 있다. 그 효과는 점착층의 막 두께가 얇을수록 양호하게 된다. 또한 점착층의 막 두께가 얇을수록, 필름상에 존재하는 점착층의 절대량이 적어지는 것도 있고 피착체에 점착층의 성분이 이행하는, 점착성 잔류물의 저감에도 효과적이다. 또한 상술한 범위의 막 두께로 하는 것으로, 너무 강하지 않은 적당한 점착력을 달성할 수 있는 것도 밝혀냈으며, 예컨대 편광판 제조공정용 등, 점착 성능과 접착시킨 후에 박리하는 이형성능의 양립을 도모할 필요가 있는 용도로 사용하는 경우에는, 점착-박리의 조작을 용이하게 수행할 수 있어 적합한 필름으로 만드는 것이 가능해 진다. 막 두께가 얇을수록 블록킹 특성에는 유효하고, 인 라인 코팅에 의해 점착층을 형성하는 경우에는 제조하기 쉬운 것이 되어 바람직하지만, 역으로 막 두께가 너무 얇은 경우는 점착층의 구성에 따라서는 점착 특성이 없어져 버리는 경우가 있기 때문에 용도에 따라 상술한 바람직한 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
기능층의 막 두께는 제공되는 기능에도 의존하기 때문에 일괄적으로 말할 수는 없지만, 예컨대 이형 성능이나 대전방지 성능을 부여하기 위한 기능층으로서는 통상 1 nm 내지 3 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 500nm, 특히 바람직하게는 20 내지 200nm의 범위이다. 기능층의 막 두께를 상기 범위로 사용하는 것에 의해 블록킹 특성의 향상, 또는 대전방지 성능의 향상이나 양호한 외관으로 만드는 것이 용이해 진다.
점착층이나 기능층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 그라비아 코트, 리버스 롤 코트, 다이 코트, 에어 덕트 코트, 블레이드 코트, 로드 코트, 바 코트, 커텐 코트, 나이프 코트, 트랜스퍼 롤 코트, 스퀴즈 코트, 함침 코트, 키스 코트, 스프레이 코트, 칼렌더 코트, 압출 코트 등 종래 공지의 코팅 방법을 이용할 수 있다.
필름 상에 점착층을 형성할 때 건조 및 경화 조건에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만 코팅에 의한 방법의 경우 코팅 액에 사용하고 있는 물 등의 용매의 건조에 관해서 통상 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃, 보다 바람직하게는 90 내지 120℃의 범위이다. 건조 시간은 표준으로서 통상 3 내지 200초, 바람직하게는 5 내지 120초의 범위이다. 또한, 점착층의 강도를 향상시키기 위해 필름 제조 공정에서 통상 180 내지 270℃, 바람직하게는 200 내지 250℃, 보다 바람직하게는 210 내지 240℃ 범위의 열처리 공정을 거친다. 당해 열처리 공정 시간은 표준으로서 통상 3 내지 200초, 바람직하게는 5 내지 120초의 범위이다.
또한, 필요에 따라 열처리와 자외선 조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용해도 좋다. 본 발명에서 점착 필름을 구성하는 필름에는 미리 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시해도 좋다.
점착층의 점착력으로서는, 후술하는 측정방법에 의해 측정된, 폴리메틸메타크릴레이트 판에 대하여 1 내지 1000 mN/cm인 것이 필수이고, 바람직하게는 3 내지 800 mN/cm 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 500 mN/cm, 더욱 바람직하게는 7 내지 300 mN/cm, 특히 바람직하게는 10 내지 100 mN/cm의 범위이다. 상기 범위를 벗어나는 경우는 피착체에 따라서는 점착력이 없는 경우나 점착력이 너무 강해 박리하기 어려운 것이 되는 경우, 또는 필름의 블록킹이 현저하게 되어 버리는 경우가 있다.
점착 필름의 블록킹성으로서, 점착 필름의 점착층측 면과 반대측 면(기능층이 있는 경우는 기능층측 면)을 중첩하여 40℃, 80%RH, 10kg/㎠, 20시간의 조건하에서 프레스한 후 박리 하중은 통상 100 g/cm 이하, 바람직하게는 30 g/cm 이하, 보다 바람직하게는 20 g/cm 이하, 특히 바람직하게는 10 g/cm 이하, 가장 바람직하게는 8 g/cm 이하의 범위이다. 상기 범위로 하는 것에 의해 블록킹의 리스크를 회피하기 쉽고, 보다 실용성이 높은 필름으로 만들 수 있다.
또한 점착층과는 반대측 면의 필름 표면(기능층이 있는 경우는 기능층측 면)을 거칠게 하는 것도 점착층측과의 블록킹 특성을 개선시키기 위한 수단 중 하나인 경우가 있다. 점착층의 종류나 점착력에도 의존하기 때문에 일괄적으로 말할 수는 없지만 기능층에 의하지 않고, 표면 조도에 의해 블록킹 특성을 개선하는 목적이 있는 경우에는, 점착층과는 반대측 면의 필름 표면의 산술 평균 조도(Sa)는 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 8 nm 이상, 보다 바람직하게는 30 nm 이상의 범위이고, 상한은 특히 제한은 없지만 바람직한 상한으로서 투명성의 관점에서 300 nm이다. 또 점착층과는 반대측 면에 이형의 기능층을 제공하는 등의 수법에 의해 이형성이 양호한 경우는, 그 이형성이 지배적으로 되기 때문에 Sa의 영향은 작아 특히 주의할 필요는 없지만, 이형성이 약한 경우에는 Sa의 영향이 크게 되는 경우가 있고, 블록킹 특성의 개선 등에 유효한 수단으로 될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용한 측정법 및 평가 방법은 하기에 나타낸 바와 같다.
(1) 폴리에스테르의 극한점도의 측정방법:
폴리에스테르에 비상용인 다른 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄=50/50(중량비)의 혼합 용매 100ml를 가하여 용해시켜, 30℃에서 측정하였다.
(2) 평균 입경(d50: ㎛)의 측정방법:
주식회사 사마즈 제작소제, 원심 침강식 입도 분포 측정장치 SA-CP3형을 사용하여 측정한 등가구형 분포에 있어서의 적산(중량기준) 50%인 값을 평균 입경으로 하였다.
(3) 산술 평균 조도(Sa)의 측정방법:
후술하는 실시예, 비교예의 점착층과는 반대측의 필름 표면(기능층이 있는 경우에는 기능층측의 표면)을 주식회사 료카 시스템제, 비접촉표면·층단면형상계측시스템 VertScan(등록상표) R550GML을 사용하여, CCD 카메라: SONY HR-50 1/3', 대물 렌즈:20배, 경통: 1× Body, 줌 렌즈: No Relay, 파장 필터: 530 white, 측정 모드: Wave로 측정하여 4차 다항식 보정에 의한 출력을 이용하였다.
(4) 점착층 및 기능층의 막 두께 측정방법:
점착층 또는 기능층의 표면을 RuO4로 염색하고 에폭시 수지 중에 포매(包埋) 하였다. 그 후 초박절편법에 의해 작성한 절편을 RuO4로 염색하고, 점착층 단면을 TEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제 H-7650, 가속전압 100V)를 이용하여 측정하였다.
(5) 유리 전이점:
주식회사 퍼킨엘머 재팬제, 시차주사열량측정장치(DSC) 8500을 사용하여, -100 내지 200℃에서 매분 10℃의 승온 조건으로 측정하였다.
(6) 수평균분자량 측정방법:
GPC(토소 주식회사제 HLC-8120 GPC)를 이용하여 측정하였다. 수평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.
(7-1) 점착력 평가 방법(점착력 1):
폴리메틸메타크릴레이트판(주식회사 크라레제 코모그라스(등록상표), 두께 1mm)의 표면에 5cm 폭의 본 발명의 점착 필름의 점착층면을 5cm의 폭의 2kg 고무 롤러로 1 왕복 압착하고, 실온에서 1시간 방치한 후의 박리력을 측정하였다. 박리력은 주식회사 시마즈 제작소제「Ezgraph」를 사용하고 인장속도 300mm/분의 조건하 180℃ 박리를 하였다.
(7-2) 점착력 평가방법(점착력 2):
(7-1)의 폴리메틸메타크릴레이트판 대신에 후술하는 비교예 1에서 얻어진 점착층이 없는 폴리에스테르 필름 표면(두께 38㎛)를 사용하여 점착력을 평가하는 것 이외에는 (7-1)과 동일하게 하여 평가하였다.
(8) 점착층의 리워크성 평가방법:
1매의 A4 사이즈 점착 필름의 점착층측과 후술하는 비교예 1의 점착층이 없는 A4 사이즈의 폴리에스테르 필름을 중첩하고 손가락으로 강하게 눌러 점착 특성을 평가하였다. 손가락으로 가볍게 누르는 것만으로 필름이 접착하고, 점착층을 갖는 쪽의 필름만을 가져도 접착상태를 유지할 수 있는 경우를 5점, 손가락으로 강하게 누르는 것으로 필름이 접착하고, 점착층을 갖는 쪽의 필름만을 가져도 접착상태를 유지할 수 있는 경우를 4점, 손가락으로 강하게 누르는 것으로 필름이 접착하고, 점착층을 갖는 쪽의 필름만을 가져도 접착상태를 유지할 수 있지만, 3초 이내에 박리하는 경우를 3점, 손가락으로 강하게 누르는 것으로 필름에 점착특성이 미소하게 보여지지만, 접착상태를 유지할 수 없는 경우를 2점, 손가락으로 강하게 눌러도 전혀 점착특성이 보여지지 않는 경우를 1점으로 하였다.
필름을 박리한 후, 다시 동일한 조작을 동일 개소에서 수행하였을 때, 평가 결과가 동등한 경우를 A, 점착특성이 악화되는 경우를 B로 하였다.
(9) 점착층의 접착성 잔류물(전착특성) 평가방법:
상기 평가방법(8)에서 접착한 필름을 벗겨낸 후를 관찰하고 점착성 잔류물(점착층의 전착 흔적)이 없는 경우를 A, 점착성 잔류물이 있는 경우를 B로 하였다.
(10) 블록킹 특성의 측정방법:
측정하는 폴리에스테르 필름을 2매 준비하고, 점착층측과 점착층과는 반대측(기능층이 있는 경우는 기능층측)을 중첩하고 12cm×10cm의 면적을 40℃, 80%RH, 10kg/㎠, 20시간의 조건 하에서 프레스하였다. 그 후 필름들을 ASTM D1893에서 규정된 방법에 따라 박리하고 그 박리하중을 측정하였다.
박리하중이 가벼운 것일수록 블록킹하기 어려워 양호하고, 통상 100g/cm 이하, 바람직하게는 30g/cm 이하, 보다 바람직하게는 20g/cm 이하, 특히 바람직하게는 10g/cm 이하, 가장 바람직하게는 8g/cm 이하의 범위이다. 또한 본 평가에서 300g/cm을 초과하는 것이나 평가 도중에 필름이 파단되어 버리는 것, 또는 프레스에 의해 명백하게 블록킹이 발생해 버리는 것은 실용적인 것이 아니며, 그 경우 C로 평가하였다.
(11) 점착층의 피착체로의 이행성의 평가방법:
폴리메틸메타크릴레이트판(주식회사 크라레제 코모그라스(등록상표), 두께 1mm)의 표면에 5cm 폭의 본 발명의 점착 필름의 점착층면을 5cm의 폭의 2kg 고무 롤러로 2 왕복 압착하고, 접착하고, 60℃에서 5일간 처리한 후, 필름을 벗겨내고 폴리메틸메타크릴레이트판의 표면을 관찰하였다.
폴리메틸메타크릴레이트판에 어떠한 흔적이 없는(점착층의 이행이 보이지 않는) 경우를 A, 필름의 에지 부근에 조금 연한 흔적이 남는 경우를 B, 에지 부근 이외에도 백색 흔적이 관찰되는(점착층이 이행하고 있는) 경우를 C로 하였다. 또, 피착체에 접착하지 않는 경우는「-」로 기재하였다.
(12) 표면저항의 측정방법:
일본 휴렛·패커드 주식회사제 고저항 측정기: HP4339B 및 측정전극: HP16008B를 사용하여 23℃, 50%RH의 측정 분위기 하에서 폴리에스테르 필름을 충분히 조습한 후 인가전압 100V에서 1분 후 대전방지층의 표면 저항을 측정하였다.
(13) 기능층(대전방지층) 측의 먼지 부착성 평가방법:
23℃, 50%RH의 측정 분위기하에서 폴리에스테르 필름을 충분히 조습한 후, 대전방지층을 면포로 10 왕복하였다. 이것을 작게 파쇄한 담배 재 위에 서서히 접근시키고, 재의 부착 상태를 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 필름을 재에 접촉시켜도 부착하지 않는다.
B: 필름을 재에 접촉시키면 소량 부착한다.
C: 필름을 재에 접근시키는 것만으로 다량 부착한다.
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는 하기와 같이 하여 준비한 것이다.
＜폴리에스테르(A)의 제조방법＞
테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부, 에틸애시드포스페이트를 생성 폴리에스테르에 대해서 30ppm, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대해서 100ppm를 질소 분위기 하, 260℃에서 에스테르화 반응을 시켰다. 이어서 테트라부틸티타네이트를 생성 폴리에스테르에 대해서 50ppm 첨가하고 2시간 30분에 걸쳐 280℃까지 승온하는 것과 동시에 절대압력 0.3kPa까지 감압하고, 추가로 80분, 용융중축합시켜 극한점도 0.63의 디에틸렌글리콜량이 2몰%인 폴리에스테르(A)를 얻었다.
＜폴리에스테르(B)의 제조방법＞
테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대해서 900ppm를 질소 분위기 하, 225℃에서 에스테르화 반응을 시켰다. 이어서 오르토인산을 생성 폴리에스테르에 대해서 3500ppm, 이산화게르마늄을 생성 폴리에스테르에 대해서 70ppm 첨가하고 2시간 30분에 걸쳐 280℃까지 승온하는 것과 동시에 절대압력 0.4kPa까지 감압하고, 추가로 85분, 용융중축합시켜 극한점도 0.64의 디에틸렌글리콜량이 2몰%인 폴리에스테르(B)를 얻었다.
＜폴리에스테르(C)의 제조방법＞
폴리에스테르(A)의 제조 방법에서 용융 중합 전에 평균입경 2㎛의 실리카 입자를 0.3중량부 첨가하는 것 이외에는 폴리에스테르(A)의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(C)를 얻었다.
＜폴리에스테르(D)의 제조방법＞
폴리에스테르(A)의 제조방법에서 용융 중합 전에 평균입경 3.2㎛의 실리카 입자를 0.6중량부 첨가하는 것 이외에는 폴리에스테르(A)의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(D)을 얻었다.
점착층 및 기능층을 구성하는 화합물예는 하기와 같다.
(화합물예)
·폴리에스테르 수지(IA)：
하기 조성을 포함하는 폴리에스테르 수지(유리전이점: -20℃)의 수분산체
모노머 조성：(산성분)도데칸디카르복시산/테레프탈산/이소프탈산/5-소듐설포이소프탈산//(디올성분)에틸렌글리콜/1,4-부탄디올=20/38/38/4//40/60(mol%)
·폴리에스테르 수지(IB)：
하기 조성을 포함하는 폴리에스테르 수지(유리전이점: -30℃)의 수분산체
모노머 조성：(산성분)도데칸디카르복시산/테레프탈산/이소프탈산/5-소듐설포이소프탈산//(디올성분)에틸렌글리콜/1,4-부탄디올=30/33/33/4//40/60(mol%)
·아크릴 수지(IC)：
하기 조성을 포함하는 아크릴 수지(유리전이점: -50℃)의 수분산체
2-에틸헥실아크릴레이트/라우릴메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산/메타크릴산=50/25/15/5/5(중량%)
·아크릴 수지(ID)：
하기 조성을 포함하는 아크릴 수지(유리전이점: -30℃)의 수분산체
노르말부틸아크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/에틸아크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산=20/20/56/2/2(중량%)
·우레탄 수지(IE)：
하기 조성을 포함하는 우레탄 수지(유리전이점: -30℃)의 수분산체
1,6-헥산디올과 디에틸카보네이트를 포함하는 수평균 분자량이 2000인 폴리카보네이트폴리올/수평균분자량 400인 폴리에틸렌글리콜/부탄디올/이소포론디이소시아네이트/디메틸올프로피온산=83/2/2/11/2 (중량%)
·멜라민 화합물 : (IIA) 헥사메톡시메틸올멜라민
·이소시아네이트계 화합물 ： (IIB)
헥사메틸렌디이소시아네이트 1000부를 60℃에서 교반하고 촉매로 테트라메틸암모늄·카프릴레이트 0.1부를 가하였다. 4시간 후, 인산 0.2부를 첨가하여 반응을 정지시키고 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물 100부, 수평균분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글리콜 42.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29.5부를 혼입하고, 80℃에서 7시간 유지하였다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 이소부타노일아세트산메틸 35.8부, 말론산디에틸 32.2부, 나트륨메톡시드의 28% 메탄올 용액 0.88부를 첨가하여 4시간 유지하였다. n-부탄올 58.9부를 첨가하고, 반응액 온도 80℃에서 2시간 유지하고, 그 후 2-에틸헥실애시드포스페이트 0.86부를 첨가하여 얻어진 활성 메틸렌에 의한 블록폴리이소시아네이트.
·옥사졸린 화합물 : (IIC)
옥사졸린기 및 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴폴리머 에포크로스(옥사졸린기량 = 4.5mmol/g, 주식회사 일본 촉매제)
·에폭시 화합물 : (IID) 다관능 폴리에폭시 화합물인, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르
·폴리에스테르 수지(IIIA)：
하기 조성을 포함하는 폴리에스테르 수지(유리전이점: 30℃)의 수분산체
모노머 조성：(산성분)테레프탈산/이소프탈산/5-소듐설포이소프탈산//(디올성분)에틸렌글리콜/1,4-부탄디올/디에틸렌글리콜=40/56/4//45/25/30(mol%)
·폴리에스테르 수지(IIIB)：
하기 조성을 포함하는 폴리에스테르 수지(유리전이점: 50℃)의 수분산체
모노머 조성：(산성분)테레프탈산/이소프탈산/5-소듐설포이소프탈산//(디올성분)에틸렌글리콜/1,4-부탄디올/디에틸렌글리콜=50/46/4//70/20/10(mol%)
·우레탄 수지(IIIC)：
하기 조성을 포함하는 우레탄 수지(유리전이점: 50℃)의 수분산체
이소포론디이소시아네이트 유닛/테레프탈산 유닛/이소프탈산 유닛/에틸렌글리콜 유닛/디에틸렌글리콜 유닛/디메틸올프로판산 유닛=12/19/18/21/25/5 (mol%)
·아크릴 수지(IIID)：
하기 조성을 포함하는 아크릴 수지(유리전이점: 40℃)의 수분산체
에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/N-메틸올아크릴아미드/아크릴산=48/45/4/3(중량%)
·입자：(IV) 평균 입경 45nm의 실리카 입자
· 이형제(장쇄 알킬기 함유 화합물) : (VA)
4구 플라스크에 크실렌 200부, 옥타데실이소시아네이트 600부를 가하고, 교반하에 가열하였다. 크실렌이 환류하기 시작하는 시점에서 평균 중합도 500, 비누화 88몰%의 폴리비닐알코올 100부를 소량씩 10분 간격으로 약 2시간에 걸쳐 가하였다. 폴리비닐알코올을 부가하는 작업이 종료한 후 추가로 2시간 환류를 수행하고, 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 약 80℃까지 냉각한 후 메탄올 중에 부가하면 반응 생성물이 백색 침전으로서 석출하게 되고 이 침전을 여과하고 크실렌 140부를 가하여 가열하고 완전하게 용해시킨 후 다시 메탄올을 가하여 침전시키는 작업을 수회 반복한 후 침전을 메탄올에서 세정하고 건조 분쇄하여 얻었다.
· 이형제(불소 화합물) : (VB)
하기 조성을 포함하는 불소 화합물의 수분산체
옥타데실아크릴레이트/퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트/염화비닐=66/17/17(중량%)
·폴리에테르기 함유 축합형 실리콘 : (VC)
디메틸실리콘의 측쇄에 몰비로 디메틸실록산 100에 대하여 에틸렌글리콜쇄가 8인 폴리에틸렌글리콜(말단은 수산기)를 1 함유하는, 수평균분자량 7000의 폴리에테르기 함유 실리콘(실리콘의 실록산 결합을 1로 한 경우, 몰비의 비율로 폴리에테르기의 에테르 결합은 0.07임). 수평균분자량 500 이하의 저분자 성분은 3%, 규소에 결합한 비닐기(비닐실란), 수소기(하이드로겐실란)은 존재하지 않는다. 또한 본 화합물은 중량비로 폴리에테르기 함유 실리콘을 1로 하여, 도데실벤젠설폰산나트륨을 0.25의 비율로 배합하고 수분산한 것.
· 왁스 : (VD)
교반기, 온도계, 온도 조절기를 구비한 내부용량 1.5L의 유화 설비에 융점 105℃, 산가 16mgKOH/g, 밀도 0.93g/mL, 수평균분자량 5000의 산화폴리에틸렌왁스 300g, 이온교환수 650g와 데카글리세린모노올레이트 계면활성제를 50g, 48% 수산화칼륨 수용액 10g을 가하여 질소에서 치환 후, 밀봉하고 150℃에서 1시간 고속 교반한 후 130℃에서 냉각하고 고압 호모지나이저를 400 기압 하에서 통과시켜 40℃에서 냉각한 왁스 에멀젼.
· 대전방지제(4급 암모늄염 화합물) : (VIA)
주쇄에 피롤리디늄환을 갖는 하기 조성으로 중합한 폴리머
디알릴디메틸암모늄클로라이드/디메틸아크릴아미드/N-메틸올아크릴아미드=90/5/5(mol%).수평균분자량 30000.
· 대전방지제(암모늄기를 갖는 화합물) : (VIB)
하기 화학식 2의 구성단위를 포함하고, 대이온이 메탄설폰산 이온인 수평균분자량 50000의 고분자 화합물.
Figure 112016080728073-pct00002
실시예 1 :
폴리에스테르(A), (B), (C)를 각각 91%, 3%, 6%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A), (B)를 각각 97%, 3%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에 2종 3층(표층/중간층/표층=3:32:3의 토출량)의 층 구성으로 공압출하여 냉각고화시켜 미연신시트를 얻었다.
이어서, 롤 주속차를 이용해 필름 온도 85℃에서 종 방향으로 3.1배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타낸 도포액 A1을 점착층의 막 두께(건조 후)가 90nm가 되도록 도포하고, 반대측의 면에 하기 표 2에 나타낸 도포액 B1을 기능층의 막 두께(건조 후)가 30nm가 되도록 도포하여 텐더로 유도하고 95℃에서 10초간 건조시킨 후, 횡 방향으로 120℃에서 4.2배 연신하고, 230℃에서 10초간 열처리를 실시한 후, 횡 방향으로 2% 이완하여, 두께 38μm, 점착층의 이면측(기능층측)의 표면의 Sa가 9nm인 점착 필름을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 폴리메틸메타크릴레이트판과의 점착력은 10mN/cm로 점착 특성은 양호하고 내블록킹 특성이 우수하며, 피착체로의 이행도 보이지 않아 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
실시예 2 내지 236, 327 내지 334:
실시예 1에서 도포제 조성을 표 1 및 2에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 점착 필름을 얻었다. 얻어진 점착 필름은 하기 표 3 내지 14, 21 및 22에 나타낸 바와 같이 점착력, 내블록킹 특성 및 피착체로의 이행성이 양호하였다.
실시예 237 내지 326:
실시예 1에서 도포제 조성을 표 1 및 2에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 점착 필름을 얻었다. 얻어진 점착 필름은 하기 표 15 내지 20에 나타낸 바와 같이 점착력, 내블록킹 특성, 피착체로의 이행성 및 대전방지성능이 양호하였다.
실시예 335:
폴리에스테르(A), (B), (C)를 각각 91%, 3%, 6%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층1)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A), (B), (D)를 각각 72%, 3%, 25%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층2)의 원료로 하며, 폴리에스테르(A), (B)를 각각 97%, 3%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에 3종 3층(표층1/중간층/표층2=6:26:6의 토출량)의 층 구성으로 공압출하여 냉각고화시켜 미연신시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용해 필름 온도 85℃에서 종 방향으로 3.1배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 표층1 측에, 하기 표 1 및 2에 나타낸 도포액 A1을 점착층의 막 두께(건조 후)가 120nm가 되도록 도포하고, 반대측의 면에 하기 표 2에 나타낸 도포액 B1을 기능층의 막 두께(건조 후)가 30nm가 되도록 도포하여 텐더로 유도하고 95℃에서 10초간 건조시킨 후, 횡 방향으로 120℃에서 4.2배 연신하고, 230℃에서 10초간 열처리를 실시한 후, 횡 방향으로 2% 이완하여, 두께 38μm, 점착층의 이면측(표층2측, 기능층측)의 표면의 Sa가 30nm인 점착 필름을 얻었다.
얻어진 점착 필름을 평가한 결과, 폴리메틸메타크릴레이트판과의 점착력은 20mN/cm로 점착 특성은 양호하고 내블록킹 특성이 우수하며, 피착체로의 이행도 보이지 않아 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 21 및 22에 나타내었다.
실시예 336 내지 342:
실시예 335에서 도포제 조성을 표 1 및 2에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 335과 동일하게 제조하여 점착 필름을 얻었다. 얻어진 점착 필름은 하기 표 21 및 22에 나타낸 바와 같이 점착력 및 피착체로의 이행성이 양호하였다.
실시예 343:
폴리에스테르(A), (B), (C)를 각각 91%, 3%, 6%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층1)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A), (B), (D)를 각각 47%, 3%, 50%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층2)의 원료로 하며, 폴리에스테르(A), (B)를 각각 97%, 3%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에 3종 3층(표층1/중간층/표층2=4:30:4의 토출량)의 층 구성으로 공압출하여 냉각고화시켜 미연신시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용해 필름 온도 85℃에서 종 방향으로 3.1배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 표층1 측에, 하기 표 1에 나타낸 도포액 A1을 점착층의 막 두께(건조 후)가 120nm가 되도록 도포하여 텐더로 유도하고 95℃에서 10초간 건조시킨 후, 횡 방향으로 120℃에서 4.2배 연신하고, 230℃에서 10초간 열처리를 실시한 후, 횡 방향으로 2% 이완하여, 두께 38μm, 점착층의 이면측의 표면의 Sa가 55nm인 점착 필름을 얻었다.
얻어진 점착 필름을 평가한 결과, 폴리메틸메타크릴레이트판과의 점착력은 20mN/cm로 점착 특성은 양호하고 내블록킹 특성이 우수하며, 피착체로의 이행도 보이지 않아 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 21 및 22에 나타내었다.
실시예 344 내지 348:
실시예 343에서 도포제 조성을 표 1에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 343과 동일하게 제조하여 점착 필름을 얻었다. 얻어진 점착 필름은 하기 표 21 및 22에 나타낸 바와 같이 점착력, 내블록킹 특성 및 피착체로의 이행성이 양호하였다.
비교예 1:
실시예 1에 있어서, 점착층 및 기능층을 제공하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 완성된 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 하기 표 23에 나타낸 바와 같이, 점착력이 없는 필름이었다.
비교예 2 내지 9:
실시예 1에 있어서, 도포제 조성을 표 1 및 2에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 완성된 폴리에스테르 필름은 하기 표 23 및 24에 나타낸 바와 같이, 점착력이 없는 경우, 피착체로의 이행성이 나쁜 경우가 관찰되었다.
비교예 10:
실시예 1에서 얻어진 점착층 및 기능층을 제공하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 점착층이 없는 폴리에스테르 필름상에, 하기 표 1에 나타내는 도포액 C5를 점착층의 막 두께(건조후)가 150nm가 되도록 도포하고, 100℃에서 60초간 건조를 수행하며, 오프라인 코팅에 의해 점착층이 적층된 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 점착 필름은 표 24에 나타낸 바와 같이 전착 특성 및 피착체로의 이행성이 나쁜 것이었다.
비교예 11:
비교예 1에서 얻어진 점착층 및 기능층이 없는 폴리에스테르 필름상에, 하기 표 1에 나타내는 도포액 C5를 점착층의 막 두께(건조후)가 20 ㎛로 되도록, 100℃에서 120초간 건조를 수행하며 오프라인 코팅에 의해 점착층이 형성된 폴리에스테르 필름을 얻었다. 폴리에스테르 필름에 점착층측을 접착시킨 후에 재단한 결과, 실시예에서는 보이지 않았던, 점착층 성분의 밀려나옴이 발견되고, 점착 성분에 의한 오염이 염려되는 결과였다. 또한, 점착력은 1000 mN/cm을 초과하는 것이고, 잘 측정할 수 없었다. 그 외의 특성은 표 23 및 24에 나타낸 바와 같았다.
[표 1]
Figure 112016080728073-pct00003
[표 2]
Figure 112016080728073-pct00004
[표 3]
Figure 112016080728073-pct00005
[표 4]
Figure 112016080728073-pct00006
[표 5]
Figure 112016080728073-pct00007
[표 6]
Figure 112016080728073-pct00008
[표 7]
Figure 112016080728073-pct00009
[표 8]
Figure 112016080728073-pct00010
[표 9]
Figure 112016080728073-pct00011
[표 10]
Figure 112016080728073-pct00012
[표 11]
Figure 112016080728073-pct00013
[표 12]
Figure 112016080728073-pct00014
[표 13]
Figure 112016080728073-pct00015
[표 14]
Figure 112016080728073-pct00016
[표 15]
Figure 112016080728073-pct00017
[표 16]
Figure 112016080728073-pct00018
[표 17]
Figure 112016080728073-pct00019
[표 18]
Figure 112016080728073-pct00020
[표 19]
Figure 112016080728073-pct00021
[표 20]
Figure 112016080728073-pct00022
[표 21]
Figure 112016080728073-pct00023
[표 22]
Figure 112016080728073-pct00024
[표 23]
Figure 112016080728073-pct00025
[표 24]
Figure 112016080728073-pct00026
산업상의 이용가능성
본 발명의 점착 필름은 예컨대 수지판, 금속판 등의 수송시, 보관시 및 가공시의 손상 방지나 오염물 부착 방지용 등에 사용하는 표면 보호 필름 등의 용도에 있어서 피시아이가 적고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 양호한 점착 특성을 갖고, 점착층의 피착체로의 이행이 적은 것이 필요한 용도로 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 직접, 유리전이점이 0℃ 이하인 폴리에스테르 수지와 가교제를 함유하고, 막 두께가 1 ~ 440 nm인 점착층을 갖고, 상기 폴리에스테르 수지는 지방족 다가 카르복시산 또는 지방족 다가 히드록시 화합물을 구성 성분으로 하며, 설폰산, 설폰산 금속염, 카르복시산, 카르복시산 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 당해 점착층의 폴리메틸 메타크릴레이트판과의 점착력이 1 내지 1000 mN/cm 범위인 것을 특징으로 하는 점착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 점착층이 코팅에 의해 형성된 것인 점착 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제가 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 점착 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 점착층 중의 비율로서 유리전이점이 0℃ 이하인 수지가 10 내지 99.5중량%인 점착 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 점착층 중의 비율로서 가교제가 0.5 내지 80중량%인 점착 필름.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 필름의 점착층과는 반대측의 면에 기능층을 갖는 점착 필름.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180171207A1 (en) 2015-06-17 2018-06-21 Clariant International Ltd. Water-Soluble Or Water-Swellable Polymers As Water Loss Reducers In Cement Slurries
CN107429128B (zh) * 2016-03-09 2024-08-02 三菱化学株式会社 粘接膜及其制造方法
JP7032402B2 (ja) 2016-12-12 2022-03-08 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド ある特定のレベルのバイオベース炭素を含むポリマー
JP7050784B2 (ja) 2016-12-12 2022-04-08 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 化粧料組成物、皮膚科学的組成物または医薬組成物におけるバイオベースのポリマーの使用
EP3554643A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
WO2018108663A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
EP3554644A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
WO2018108667A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
CN110093132B (zh) * 2018-01-29 2021-11-30 深圳正峰印刷有限公司 一种丝网印刷用油性保护胶及其制备方法和印刷方法
JP6531857B2 (ja) * 2018-06-22 2019-06-19 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルムの製造方法
CN109021175B (zh) * 2018-07-11 2019-08-06 清远市保鸿涂料有限公司 一种聚氨酯丙烯酸酯的分散体及其应用
TWI664082B (zh) * 2018-11-30 2019-07-01 財團法人中華民國紡織業拓展會 於聚氨酯薄膜上備製無二異氰酸之感壓膠複合材料
TWI692516B (zh) * 2018-11-30 2020-05-01 財團法人中華民國紡織業拓展會 無二異氰酸酯之感壓膠複合材料
EP3990502A1 (en) * 2019-06-26 2022-05-04 3M Innovative Properties Company Aqueous-based release coatings and articles therefrom
WO2021117624A1 (ja) * 2019-12-10 2021-06-17 住友ベークライト株式会社 カバーテープおよび電子部品包装体
JP6777216B1 (ja) * 2019-12-10 2020-10-28 住友ベークライト株式会社 カバーテープおよび電子部品包装体
CN114316330A (zh) * 2021-12-22 2022-04-12 合肥乐凯科技产业有限公司 一种光学聚酯薄膜及其制备方法
WO2024035084A1 (ko) * 2022-08-09 2024-02-15 코오롱인더스트리 주식회사 자가치유층을 포함하는 태양광용 백시트 및 이의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003154616A (ja) 2001-11-20 2003-05-27 Teijin Dupont Films Japan Ltd 積層フィルム及び表面保護フィルム
JP2007169458A (ja) 2005-12-22 2007-07-05 Fujimori Kogyo Co Ltd 保護フィルム
JP2010185016A (ja) 2009-02-12 2010-08-26 Nippon Shokubai Co Ltd 溶剤型再剥離用粘着剤組成物および再剥離用粘着製品
JP2011231203A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Hitachi Chem Co Ltd 表面保護フィルム用アクリル系粘着剤

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0598219A (ja) 1991-10-14 1993-04-20 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フイルム
JPH0978037A (ja) * 1995-09-18 1997-03-25 Oji Paper Co Ltd 粘着フィルムとこれを用いたコンクリートの気孔計測方法
JP2001096698A (ja) * 1999-09-28 2001-04-10 Teijin Ltd 表面保護フィルム
JP2001113845A (ja) * 1999-10-22 2001-04-24 Teijin Ltd 感熱転写用ポリエステルフィルム
JP2002053686A (ja) * 2000-08-08 2002-02-19 Teijin Ltd 易接着性ポリエステルフィルム
WO2003014202A1 (fr) * 2001-08-07 2003-02-20 Teijin Dupont Films Japan Limited Film polyester en couches etire bi-axialement et film a couche de revetement dure
US6893718B2 (en) * 2002-05-20 2005-05-17 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive composition, articles made therewith and method of use
JP4493273B2 (ja) * 2003-01-29 2010-06-30 日東電工株式会社 両面粘着シートおよびタッチパネル付き表示装置
JP2005010760A (ja) * 2003-05-26 2005-01-13 Nitto Denko Corp 偏光板用接着剤、偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JP4954505B2 (ja) * 2005-06-28 2012-06-20 日東電工株式会社 粘着剤組成物および粘着シート類
JP2007009109A (ja) * 2005-07-01 2007-01-18 Dainippon Ink & Chem Inc 表面保護用粘着フィルム
JP4863666B2 (ja) * 2005-08-09 2012-01-25 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤および粘着シート
JP2007099879A (ja) * 2005-10-04 2007-04-19 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤及びその粘着シート
JP2007238766A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Mitsubishi Chemicals Corp 接着剤及びその製造方法、接着剤硬化物、並びにこれを用いた積層体
JP2007270005A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Toyobo Co Ltd ポリプロピレン系樹脂フィルムおよび表面保護フィルム
KR100907982B1 (ko) * 2006-12-27 2009-07-16 제일모직주식회사 점착필름 형성용 조성물에 의한 반도체 패키지용 점착필름을 포함하는 다이싱 다이본드 필름
JP2008208310A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Fujifilm Corp 光学用易接着フィルム及び光学シート並びに表示装置
WO2009096090A1 (ja) * 2008-01-31 2009-08-06 Nitto Denko Corporation 偏光子保護フィルム、偏光板および画像表示装置
JP2009221440A (ja) * 2008-03-19 2009-10-01 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリエステル樹脂及びそれを用いてなる感圧式接着剤組成物
WO2009145565A2 (ko) * 2008-05-29 2009-12-03 주식회사 코오롱 보호필름
US8778500B2 (en) * 2009-04-22 2014-07-15 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated polyester film
JP5271204B2 (ja) * 2009-05-25 2013-08-21 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
KR101372456B1 (ko) * 2009-06-15 2014-03-11 토요잉크Sc홀딩스주식회사 우레탄 수지, 활성 에너지선 경화성 접착제, 및 태양전지용 이면 보호 시트
JP5600037B2 (ja) * 2010-06-30 2014-10-01 帝人デュポンフィルム株式会社 インモールド転写材用粘着離型ポリエステルフィルム
JP2012064927A (ja) * 2010-08-17 2012-03-29 Toyobo Co Ltd 太陽電池用易接着性黒色ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシート
JP5834702B2 (ja) * 2011-02-09 2015-12-24 東洋紡株式会社 太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたフロントシート
JP5621642B2 (ja) * 2011-02-09 2014-11-12 東洋紡株式会社 易接着性ポリエステルフィルム
JP4771022B2 (ja) * 2011-03-25 2011-09-14 東洋紡績株式会社 光学用易接着性ポリエステルフィルム
JP5778471B2 (ja) * 2011-04-30 2015-09-16 三菱樹脂株式会社 表面保護フィルム用ポリエステルフィルムおよび表面保護フィルム
JP6104500B2 (ja) * 2011-07-06 2017-03-29 Dic株式会社 両面粘着テープ
JP5752522B2 (ja) * 2011-08-19 2015-07-22 富士フイルム株式会社 光学機能部材支持用積層フィルム及びその製造方法、シート及びその製造方法、プリズムシート
JP5608198B2 (ja) * 2012-08-20 2014-10-15 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP6146090B2 (ja) * 2013-03-29 2017-06-14 大日本印刷株式会社 粘着フィルム、粘着フィルムの製造方法
JP6291679B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-14 リンテック株式会社 透明導電性基板用表面保護フィルムの製造方法、透明導電性基板用表面保護フィルムおよび積層体
JP5773042B2 (ja) * 2014-08-06 2015-09-02 東洋紡株式会社 易接着性ポリエステルフィルム
CN107849399B (zh) * 2015-08-06 2020-12-01 东丽株式会社 粘结膜和粘结膜筒

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003154616A (ja) 2001-11-20 2003-05-27 Teijin Dupont Films Japan Ltd 積層フィルム及び表面保護フィルム
JP2007169458A (ja) 2005-12-22 2007-07-05 Fujimori Kogyo Co Ltd 保護フィルム
JP2010185016A (ja) 2009-02-12 2010-08-26 Nippon Shokubai Co Ltd 溶剤型再剥離用粘着剤組成物および再剥離用粘着製品
JP2011231203A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Hitachi Chem Co Ltd 表面保護フィルム用アクリル系粘着剤

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