WO2023248610A1 - ガスバリア性フィルム、積層体、および包装材料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a gas barrier film. Laminated bodies and packaging materials using this gas barrier film will also be mentioned.
- Packaging materials used for packaging foods, pharmaceuticals, etc. are protected against the ingress of gases (water vapor, oxygen, etc.) that denature the contents in order to prevent deterioration and decay of the contents and maintain their functionality and quality. Gas barrier properties are required. Therefore, film materials having gas barrier properties (gas barrier films) are used for these packaging materials.
- Patent Document 1 describes that ⁇ At least one side of a base material made of a polymeric resin film is ) A layer containing an organic base having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, (B layer) a first water-soluble polymer, a metal alkoxide hydrolyzate and/or a condensate thereof, an alkali metal salt and/or an alkali A layer containing an earth metal salt, (Layer C) a layer consisting of a swellable synthetic fluorinated mica mineral, and a second water-soluble polymer are sequentially applied from the base material side to form a gas barrier laminate" is proposed. has been done.
- Patent Document 2 describes a method for manufacturing a laminate comprising an inorganic compound layer and an organic compound layer on a base material
- a method for producing a laminate comprises sequentially agglomerating two or more (meth)acrylic compounds in a vacuum, and then irradiating the compound with active energy rays or plasma and curing it. .
- Patent Document 3 describes that ⁇ an inorganic layer and an organic layer with a thickness of 50 nm or more and 150 nm or less are laminated in this order on at least one side of a plastic film.
- the organic layer comprises a compound (A) having an acryloyl group and/or a methacryloyl group and not a silane coupling agent, and a compound (B) having an acryloyl group and/or a methacryloyl group and being a silane coupling agent.
- a "transparent barrier film characterized by having a structure obtained by crosslinking and copolymerizing" has been proposed.
- a gas barrier film is one in which a gas barrier layer made of a material having gas barrier properties is provided on the surface of a resin base material.
- a metal foil, a metal vapor deposited film, and a film formed by a wet coating method are known.
- cracks occur in the gas barrier layer due to dimensional changes and stress in the base film during the heating process by hot air drying, resulting in The quality may deteriorate.
- packaging materials have been required to be recyclable, and demand for packaging materials designed from a single material such as PP is increasing.
- a polyolefin-based material such as OPP (biaxially oriented polypropylene) or PE (polyethylene) is used as a base material, such problems tend to occur because dimensional changes due to heating etc. are large.
- EB curing and UV curing are processes that allow film formation without heating.
- Acrylic resin or epoxy resin can be selected as the EB-curable and UV-curable resin.
- acrylic resin has a problem in that it has poor adhesion with the vapor deposited layer.
- the gas barrier film of the present disclosure includes a base material, an inorganic oxide layer disposed above the first surface of the base material, and an oxygen barrier coating formed on the inorganic oxide layer,
- the oxygen barrier film contains either an EB curable resin or a UV curable resin, and the EB curable resin or UV curable resin is a mixture of one or more types of acrylic resin and epoxy resin, respectively,
- the weight of the acrylic resin is 5 to 35% by mass based on the total weight of the acrylic resin, epoxy resin, and additives.
- the packaging material of the present disclosure is a laminate including the gas barrier film described above and a heat sealing layer formed on the oxygen barrier film. Furthermore, the packaging material of the present disclosure is a packaging material formed from the laminate.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a gas barrier film 1 according to a first embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a gas barrier film 2 according to a second embodiment of the present invention.
- acrylic refers to an acrylic resin in a broad sense, and means a substance having an acrylic group or a substance having a methacrylic group.
- oxygen barrier properties are evaluated by oxygen permeability (OTR), and a smaller value means better barrier properties.
- OTR oxygen permeability
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a gas barrier film 2 according to the first embodiment.
- the gas barrier film 2 includes a base material 10 containing a resin, a base layer 30, an inorganic oxide layer 40, and an oxygen barrier film 20.
- a base layer 30 is formed on the base material 10. Then, an inorganic oxide layer 40 is formed on the base layer 30. Furthermore, an oxygen barrier coating 20 is formed on the inorganic oxide layer 40. Note that in the gas barrier film according to this embodiment, the base layer 30 may be omitted as described in the second embodiment.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the gas barrier film according to the second embodiment.
- the base layer 30 is removed from the first embodiment, and an inorganic oxide layer 40 is formed on the base material 10, and an oxygen barrier film 20 is further formed on the inorganic oxide layer 40. It is something.
- Examples of the resin constituting the base material 10 include olefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymers of olefins having 2 to 10 carbon atoms, propylene-ethylene copolymers; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
- Polyester resins aliphatic polyamides such as nylon 6 and nylon 66; polyamide resins such as aromatic polyamides such as polymethaxylylene adipamide; polystyrene, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol , vinyl resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymers; acrylic resins such as single or copolymers of acrylic monomers such as polymethyl methacrylate and polyacrylonitrile; cellophane; engineering plastics such as polycarbonate and polyimide, etc. Can be mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more.
- the base material 10 may be a single-layer film made of a single resin, a single-layer film using a plurality of resins, or a laminated film. Moreover, the above-mentioned various resins may be laminated on other base materials (metal, wood, paper, ceramics, etc.).
- the base material 10 may have a single layer, or may have two or more layers. Among these, the use of polyolefin resin films (especially polypropylene films, etc.) can be used as monomaterial packaging materials with excellent recyclability.
- the base material 10 may be an unstretched film, or may be a uniaxially stretched or biaxially stretched film. From the viewpoint of excellent water vapor barrier properties, an OPP film is particularly preferable as the base material 10.
- the OPP film may be formed by processing at least one kind of polymer selected from homopolymers, random copolymers, and block copolymers into a film shape.
- Homopolymer is polypropylene consisting only of propylene alone.
- a random copolymer is a polypropylene in which the main monomer propylene and a small amount of a comonomer different from propylene are randomly copolymerized to form a homogeneous phase.
- a block copolymer is a polypropylene that forms a heterogeneous phase by copolymerizing the main monomer propylene and the above-mentioned comonomers in a block manner or in a rubbery manner.
- the base material 10 contains OPP
- the OPP may be one layer or two or more layers.
- the first surface 11 on which the base layer 30 or the inorganic oxide layer 40 is formed may be subjected to surface treatment such as chemical treatment, solvent treatment, corona treatment, low temperature plasma treatment, ozone treatment, etc. good. Adhesion with the base layer and inorganic oxide layer formed thereby can be improved.
- the base material 10 may contain additives such as fillers, antiblocking agents (hereinafter sometimes referred to as "AB agents"), antistatic agents, plasticizers, lubricants, and antioxidants. These additives may be used alone or in combination of two or more.
- the thickness of the base material 10 is practically preferably 3 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 120 ⁇ m, even more preferably 6 ⁇ m to 100 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
- the base layer 30 contains an organic polymer.
- the content of the organic polymer in the base layer 30 may be, for example, 70% by mass or more, or 80% by mass or more.
- organic polymers include polyacrylic resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyolefin resins, polyimide resins, melamine resins, and phenol resins.
- the base layer 30 contains at least one polymeric reaction product.
- the base layer 30 may contain a silane coupling agent, organic titanate, modified silicone oil, or the like.
- the organic polymer used for the base layer 30 is an organic polymer having a urethane bond produced by a reaction between a polyol having two or more hydroxyl groups at the end of the polymer and an isocyanate compound, or an organic polymer having two or more hydroxyl groups at the end of the polymer. More preferred is an organic polymer containing a reaction product of a polyol having a hydroxyl group and an organic silane compound such as a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof. Either one or both of these may be used.
- polyols examples include at least one selected from acrylic polyols, polyvinyl acetals, polystyl polyols, polyurethane polyols, and the like.
- the acrylic polyol may be obtained by polymerizing acrylic acid derivative monomers, or may be obtained by copolymerizing acrylic acid derivative monomers and other monomers.
- acrylic acid derivative monomers include ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate.
- monomer to be copolymerized with the acrylic acid derivative monomer include styrene and the like.
- the isocyanate compound has the effect of increasing the adhesion between the base material 10 and the inorganic oxide layer 40 due to the urethane bond produced by reacting with the polyol. That is, the isocyanate compound functions as a crosslinking agent or a curing agent.
- isocyanate compounds include monomers such as aromatic tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic xylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). etc., polymers thereof, and derivatives thereof.
- the above-mentioned isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ - Examples include methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
- the organic silane compound may be a hydrolyzate of these silane coupling agents.
- the organic silane compound may contain one of the above-mentioned silane coupling agents and hydrolysates thereof alone or in combination of two or more thereof.
- the base layer 30 can be formed using a liquid mixture containing the above-mentioned components in an organic solvent in arbitrary proportions.
- the mixed liquid contains, for example, a curing accelerator such as a tertiary amine, an imidazole derivative, a metal salt compound of carboxylic acid, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt; an antioxidant such as a phenol type, a sulfur type, or a phosphite type; It may contain a leveling agent; a flow regulator; a catalyst; a crosslinking reaction promoter; a filler, etc.
- a curing accelerator such as a tertiary amine, an imidazole derivative, a metal salt compound of carboxylic acid, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt
- an antioxidant such as a phenol type, a sulfur type, or a phosphite type
- It may contain
- the thickness of the base layer 30 is not particularly limited, and can be, for example, 0.005 to 5 ⁇ m. The thickness can be determined as appropriate depending on the use or desired characteristics.
- the thickness of the base layer 30 is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m. If the thickness of the base layer 30 is 0.01 ⁇ m or more, sufficient adhesion strength between the base material 10 and the inorganic oxide layer 40 or the oxygen barrier film 20 will be obtained, and the oxygen barrier property will also be good. When the thickness of the base layer 30 is 1 ⁇ m or less, it is easy to form a uniform coated surface, and the drying load and manufacturing cost can be suppressed.
- the heating process related to the base material can be reduced.
- the underlayer is omitted, the quality of the inorganic oxide layer deteriorates due to poor smoothness, and the barrier properties tend to deteriorate.
- Examples of the inorganic oxide constituting the inorganic oxide layer 40 include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, and indium oxide.
- aluminum oxide or silicon oxide is preferable because it has excellent productivity and excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties in heat resistance and moist heat resistance.
- the inorganic oxide layer 40 may be formed of one type of inorganic oxide, or may be formed of two or more appropriately selected inorganic oxides.
- the thickness of the inorganic oxide layer 40 can be 1 nm or more and 200 nm or less. When the thickness is 1 nm or more, excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be obtained. If the thickness is 200 nm or less, manufacturing costs can be kept low, and cracks due to external forces such as bending or pulling are less likely to occur, and deterioration of barrier properties can be suppressed.
- the inorganic oxide layer 40 can be formed, for example, by a known film forming method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or a plasma vapor deposition method (CVD).
- the oxygen barrier film 20 is made by curing a coating liquid containing a monomer having an acrylic group, for example, an organic polymer cured by irradiating a coating liquid containing a solvent-free monomer and an oligomer with EB or UV. It is a molecular membrane.
- Monomers and oligomers are mixtures of acrylic resin (A), epoxy resin (B) and additives (C).
- the additive (C) includes a photoacid generator, and may further include a photoradical generator and a silane coupling agent.
- the weight of the acrylic resin (A) is 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, even more preferably is 20-30%.
- Acrylic resins generally have weak adhesion to metals and inorganic oxides and poor oxygen barrier properties, but are low cost and have excellent EB curing speeds and UV curing speeds.
- epoxy resins have excellent adhesion to metals and inorganic oxides and oxygen barrier properties, but are inferior to acrylic resins in terms of cost, EB curing speed, and UV curing speed.
- any acrylic resin with excellent EB curability and UV curability can be used.
- the acrylic resin (A) is not limited to one type, and two or more types may be mixed. Further, from the viewpoint of barrier properties and compatibility with the epoxy resin, the acrylic resin (A) preferably contains pentaerythritol triacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, etc., which contain hydroxy groups. From the viewpoint of curability, the acrylic resin (A) preferably contains an acrylic resin having an acrylic group having two or more functional groups.
- the gas barrier properties of organic polymers depend on their free volume and cohesive energy. Free volume is a gap between polymer molecules, and the smaller the free volume, the higher the gas barrier properties. In order to suppress the thermal movement of molecules, it is preferable to use a high Tg resin and increase its crosslink density. Many acrylic resins have a relatively low Tg. Therefore, acrylic resin has poor barrier properties overall.
- Cohesive energy is the energy related to the magnitude of interaction with permeating gas by functional groups and polar groups. It is known that chloro groups, fluoro groups, hydroxy groups, etc. are excellent against oxygen gas, and hydroxy groups are particularly effective.
- pentaerythritol triacrylate glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, etc., which contain hydroxy groups.
- epoxy resin and acrylic resin are resins that are cured by cationic polymerization and radical polymerization, respectively. Since the active species are different, the curing mechanisms are also different, and even if they are mixed, it is difficult to form crosslinks between the two resins. Due to poor compatibility, it was difficult to form an integral film even after curing, and there were few examples of films that took advantage of the performance of both resins.
- epoxy resins have a high affinity for hydroxyl groups because they generate hydroxyl groups through ring opening with cations, and that hydroxyl groups and epoxy groups can also be partially crosslinked. It was also found that by selecting an acrylic resin containing a hydroxyl group, it has a relatively high affinity with the epoxy resin, making it easier to form an integral film. Also from this point of view, it is preferable to use pentaerythritol triacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, etc. as the acrylic resin containing a hydroxy group.
- the weight of the epoxy resin (B) is 65 to 95% by mass, more preferably 70 to 80% by mass, based on the total weight of the acrylic resin (A), epoxy resin (B), and its additive (C).
- any EB-curable and UV-curable epoxy resin can be used as the epoxy resin (B).
- the epoxy resin (B) preferably contains an epoxy resin having two or more functional groups.
- Epoxies include glycidyl ether and alicyclic epoxy, and the latter is superior in this respect. Therefore, it is preferable to use an alicyclic epoxy as the epoxy resin (B), [3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate, ⁇ -caprolactone modified 3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, tetrahydroinden diepoxide, for example, commercially available products such as "Celoxide 2021P", “Celoxide 2081" (manufactured by Daicel Corporation), "Epocalic THI-DE” (manufactured by ENEOS), etc. products can be used.
- the additive (C) is a photoacid generator necessary for cationically polymerizing the epoxy resin (B).
- the weight of the additive (C) is 0.05 to 5% by mass based on the epoxy resin (B).
- the amount of photoacid generator is preferably as small as possible from the viewpoint of cost and hygiene, and more preferably 0.05 to 1% by mass.
- any curing agent that can generate acid by EB or UV irradiation can be used.
- the additive (C) for example, hexafluoroantimonate salt, pentafluorohydroxyantimonate salt, hexafluorophosphate salt, hexafluoroarzenate salt, etc. can be used.
- an antimony-based acid generator is used, the sensitivity of acid generation to UV irradiation or EB irradiation is high, leading to an improvement in the curing speed.
- the additive (C) may include a photo-radical generator in addition to the photo-acid generator.
- a photo-radical generator any curing agent that can generate radicals by EB or UV irradiation can be used.
- the photoradical generator include, but are not limited to, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and 2-methyl.
- Examples include -[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, camphorquinone, 9-fluorenone, diphenyl disulfide and the like.
- any silane coupling agent may be added as the additive (C) if necessary, a silane coupling agent having an acrylic group is preferable from the viewpoint of EB curability and UV curability.
- a silane coupling agent having an acrylic group is preferable from the viewpoint of EB curability and UV curability.
- 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, etc. be able to.
- the thickness of the oxygen barrier film 20 is set depending on the required oxygen barrier property, and can be, for example, 0.05 to 10 ⁇ m, 0.1 to 5 ⁇ m, 0.2 to 2 ⁇ m, or 0.3 to 1 ⁇ m. If the thickness of the oxygen barrier coating 20 is 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m, sufficient oxygen barrier properties are likely to be obtained. On the other hand, if it is too thick, it will take a long time to cure, so the thickness can be set to 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less.
- the above is the basic configuration of the gas barrier film 1.
- the gas barrier film 1 When the gas barrier film 1 is provided with a heat-sealing layer, it becomes a laminate that can be applied to packaging materials.
- a packaging material using the gas barrier film 1 can be formed by preparing one or more of these laminates, making the heat-sealing layers face each other, and heat-sealing the peripheral edges.
- the base material 10 may be a commercially available product or may be manufactured by a known method.
- the base material may be stretched.
- a coating agent may be applied to the first surface 11 of the base material 10 by a wet coating method to form a coating film, and the coating film may be dried (removal of the solvent).
- a method for applying the coating agent a known wet coating method can be used. Examples of the wet coating method include a roll coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, and the like.
- the drying temperature of the coating film can be, for example, 50 to 200°C.
- the drying time varies depending on the thickness of the coating film, the drying temperature, etc., but can be, for example, 1 second to 5 minutes.
- the inorganic oxide layer 40 can be formed on the base material 10 or the base layer 30 by the above-mentioned vacuum evaporation method, sputtering method, ion plating method, plasma vapor deposition method (CVD), or the like.
- the oxygen barrier film 20 can be formed, for example, by applying a coating agent by a wet coating method to form a coating film, and then irradiating the coating film with EB or UV irradiation.
- a coating agent by a wet coating method to form a coating film
- irradiating the coating film with EB or UV irradiation As the method for applying the coating agent, the same method as mentioned in the explanation of the step of forming the base layer 30 can be used.
- the oxygen barrier film 20 may be formed by applying and curing once, or may be formed by repeating application and curing multiple times using the same type of coating agent or different types of coating agents.
- gas barrier films 1 and 2 are completed.
- the gas barrier films 1 and 2 may further be provided with a printed layer, a protective layer, a light-shielding layer, an adhesive layer, a heat-sealable thermal adhesive layer, other functional layers, etc., as necessary.
- a laminate suitable for manufacturing various packaging materials such as packaging bags and pouches can be formed.
- the thermal adhesive layer can be laminated by a known dry lamination method, extrusion lamination method, etc. using a known adhesive such as polyurethane adhesive, polyester adhesive, or polyether adhesive.
- a known adhesive such as polyurethane adhesive, polyester adhesive, or polyether adhesive.
- the gas barrier film of this embodiment will be further explained using Examples and Comparative Examples.
- the present invention is not limited in any way by the specific contents of the Examples and Comparative Examples.
- Example 1 ⁇ Base material preparation> As the base material 10, a biaxially stretched polypropylene film (VPH2011 manufactured by A.J. Plast) having a thickness of 20 ⁇ m and having a first surface subjected to a corona treatment was prepared.
- VPH2011 manufactured by A.J. Plast
- a mixed material containing two or more of metal silicon, silicon monoxide, and silicon dioxide is evaporated using a vacuum evaporation device using an electron beam heating method, and a 30 nm thick silicon oxide layer is deposited on the base layer.
- An inorganic oxide layer 40 was formed.
- a coating liquid prepared by the following procedure is applied using a flexo printing machine to form a coating film, and EB irradiation is performed at 20 kGy to form a coating film with an oxygen barrier property of 1 ⁇ m.
- a coating 20 was formed.
- Table 1 shows the resin combinations of acrylic resin (A), epoxy resin (B), and additive (C).
- acrylic resin (A) in Example 1, pentaerythritol triacrylate (product name: PE-3A, manufactured by Kyoeisha Chemical) was used.
- Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 differ from Example 1 only in the formulation of the oxygen barrier coating 20 as shown in Table 1.
- Examples 8 and 9 differ from Example 1 in the formulation and thickness of the oxygen barrier coating 20.
- the preparation of the base material 10, the formation procedure and material formulation of the inorganic oxide layer 40, and the procedure of forming the oxygen barrier film 20 are the same as in Example 1.
- Example 2 differs from Example 1 in that the mixing ratio of acrylic resin (A), epoxy resin (B), and additive (C) is changed.
- An inorganic oxide layer 40 is formed on the base material 10 in the same manner as in Example 1.
- Example 3 differs from Example 1 in that the mixing ratio of acrylic resin (A), epoxy resin (B), and additive (C) is changed.
- An inorganic oxide layer 40 is formed on the base material 10 in the same manner as in Example 1.
- Example 4 differs from Example 1 in that the mixing ratio of acrylic resin (A), epoxy resin (B), and additive (C) is changed.
- An inorganic oxide layer 40 is formed on the base material 10 in the same manner as in Example 1.
- the oxygen barrier film 20 is prepared by the following procedure and is formed on the inorganic oxide layer 40 in the same manner as in Example 1. (Procedure for preparing coating liquid)
- Example 5 differs from Example 1 in that the mixing ratio of acrylic resin (A), epoxy resin (B), and additive (C) is changed.
- An inorganic oxide layer 40 is formed on the base material 10 in the same manner as in Example 1.
- the oxygen barrier film 20 is prepared by the following procedure and is formed on the inorganic oxide layer 40 in the same manner as in Example 1. (Procedure for preparing coating liquid)
- Example 6 In Example 6, trimethylolpropane triacrylate (product name: Light Acrylate TMP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical) was used as the acrylic resin (A).
- An inorganic oxide layer 40 is formed on the base material 10 in the same manner as in Example 1.
- the oxygen barrier film 20 is prepared by the following procedure and is formed on the inorganic oxide layer 40 in the same manner as in Example 1. (Procedure for preparing coating liquid)
- Example 7 In Example 7, glycerin diacrylate (product name: Aronix M-920, manufactured by Toagosei) was used as the acrylic resin (A).
- An inorganic oxide layer 40 is formed on the base material 10 in the same manner as in Example 1.
- Example 8 A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the oxygen barrier film 20 was formed to have a thickness of 0.3 ⁇ m.
- Example 9 A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the oxygen barrier film 20 was formed to have a thickness of 3 ⁇ m.
- Comparative Example 1 differs from Example 1 in that the mixing ratio of acrylic resin (A), epoxy resin (B), and additive (C) is changed.
- An inorganic oxide layer 40 is formed on the base material 10 in the same manner as in Example 1.
- Comparative Example 2 differs from Example 1 in that the mixing ratio of acrylic resin (A), epoxy resin (B), and additive (C) is changed.
- An inorganic oxide layer 40 is formed on the base material 10 in the same manner as in Example 1.
- Comparative Example 3 differs from Example 1 in that the mixing ratio of acrylic resin (A), epoxy resin (B), and additive (C) is changed.
- An inorganic oxide layer 40 is formed on the base material 10 in the same manner as in Example 1.
- Comparative Example 4 differs from Example 1 in that the mixing ratio of acrylic resin (A), epoxy resin (B), and additive (C) is changed.
- An inorganic oxide layer 40 is formed on the base material 10 in the same manner as in Example 1.
- Adhesion Evaluation was performed using the old JIS K5400 grid tape method. In this method, a cutter is used to make thin incisions in the paint film in a checkerboard shape, a tape is pasted on top of the film, and when it is removed, the adhesion is evaluated on a scale of 0 to 5 based on the amount of paint remaining on the film. ⁇ (Category 4 or 5) if more than half of the paint film was peeled off when the tape was removed; ⁇ (Category 2 or 3) if peeling of the paint film was observed but less than half of the peeling was observed; if it was hardly observed was evaluated as ⁇ (classification 0 or 1).
- curability Rub the film after it has been cured by EB irradiation with a latex glove. If there are no scratch marks or stickiness on the coating, ⁇ indicates that it is sticky. If stickiness is observed immediately, but it improves over time, ⁇ indicates that it is sticky. The case was evaluated as x and the tackiness was evaluated as curability.
- Oxygen barrier property Using an oxygen permeability measuring device (product name: OXTRAN-2/20, manufactured by MOCON), the oxygen permeability (cc/(m2 ⁇ day ⁇ atm )) was measured.
- the evaluation results are shown in Table 2. It can be seen that Examples 1 to 5, 8, and 9 exhibit excellent performance in three areas: adhesion, curing properties, and barrier properties.
- Examples 6 and 7 with different acrylic resins (A) and Examples 8 and 9 with different thicknesses of the oxygen barrier coating 20 also had better results than the comparative examples in terms of adhesion, curing properties, and oxygen barrier properties. .
- Comparative Example 1 the epoxy resin has excellent barrier properties and adhesion, but is poor in curability.
- Comparative Example 4 acrylic resin is inferior in barrier properties and adhesion, but excellent in EB curability. It was shown that it is possible to produce an oxygen barrier film that has excellent barrier properties, adhesion properties, and curing properties at the same time in the epoxy-rich regions of Examples 1 to 9, taking advantage of the advantages of both and suppressing the disadvantages.
- both the base layer and the inorganic oxide layer may be laminated.
- the present disclosure includes the following aspects 1 to 15.
- the oxygen barrier film is Contains either EB curable resin or UV curable resin,
- the EB curable resin or UV curable resin is a mixture of one or more acrylic resins and one or more epoxy resins, The weight of the acrylic resin is 5 to 35% by mass based on the total weight of the acrylic resin, epoxy resin, and additives.
- Gas barrier film (Aspect 2) The gas barrier film according to aspect 1, wherein the base material contains polyolefin.
- the acrylic resin contained in the oxygen barrier coating is Contains at least one hydroxy group-containing acrylic resin, Gas barrier film according to aspect 1 or 2 (aspect 4) 4.
- the oxygen barrier coating includes an alicyclic epoxy.
- the gas barrier film according to any one of aspects 1 to 4. (Aspect 6) 6.
- the oxygen barrier film contains an acid generator.
- a base layer is arranged between the base material and the inorganic oxide layer,
- the base layer includes an organic polymer,
- the organic polymer includes at least one of a polyacrylic resin, a polyol resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, and a reaction product of these resins.
- the gas barrier film according to any one of aspects 1 to 7. (Aspect 9) The thickness of the oxygen barrier coating is 0.05 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, The gas barrier film according to any one of aspects 1 to 8.
- Aspect 10 The gas barrier film according to any one of Aspects 1 to 9 (Aspect 11), wherein the oxygen barrier film is formed by crosslinking the EB curable resin or UV curable resin by irradiating EB or UV.
- the oxygen barrier film is formed by irradiating the EB curable resin or UV curable resin with EB or UV
- the acrylic resin contained in the oxygen barrier coating is Contains at least one hydroxy group-containing acrylic resin
- a base layer may be arranged between the base material and the inorganic oxide layer,
- the base layer includes an organic polymer,
- the organic polymer contains at least one of a polyacrylic resin, a polyol resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, and a reaction product of these resins.
- the gas barrier film according to any one of aspects 1 to 10. The weight of the acrylic resin is 10 to 30% by mass based on the total weight of the acrylic resin, epoxy resin, and additives.
- the gas barrier film according to any one of aspects 1 to 11. The weight of the acrylic resin is 20 to 30% by mass based on the total weight of the acrylic resin, epoxy resin, and additives.
- the gas barrier film according to any one of aspects 1 to 12. (Aspect 14) The gas barrier film according to any one of aspects 1 to 13, a heat sealing layer disposed on the oxygen barrier coating; A laminate comprising: (Aspect 15) A packaging material formed from the laminate according to aspect 14.
- Gas barrier film 1 Gas barrier film 2 Gas barrier film 10 Base material 11 First surface 30 Base layer 40 Inorganic oxide layer 20 Oxygen barrier film
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本発明は、熱に弱いポリオレフィンを基材としたフィルムに非加熱でＥＢ硬化またはＵＶ硬化させることで形成した、硬化性、密着性、バリア性に優れた酸素バリア性被膜を持つ、ガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。 このため、本発明のガスバリア性フィルム１は、基材１０と、基材の第一面１１に形成された無機酸化物層４０と、無機酸化物層上に形成された酸素バリア性被膜２０とを備える。また、酸素バリア性被膜２０はアクリル樹脂、エポキシ樹脂と添加剤の混合物であり、アクリル樹脂の重量はアクリル樹脂とエポキシ樹脂とその硬化剤の合計重量に対して５～３５質量％であるとき、硬化性、バリア性、無機蒸着層との密着性を両立した塗膜を形成させることができる。
Description
本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。このガスバリア性フィルムを用いた積層体および包装材料についても言及する。
食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や品質を維持するため、内容物を変性させる気体（水蒸気、酸素、その他）の進入を防ぐ性質、つまりガスバリア性が求められる。そのため、これらの包装材料には、ガスバリア性を有するフィルム材料（ガスバリア性フィルム）が用いられる。
湿度依存性が小さく、水蒸気バリア性、酸素バリア性及び透明性に優れたガスバリア性積層体としては、例えば、特許文献１に、「高分子樹脂フィルムからなる基材の少なくとも片面に、（Ａ層）数平均分子量が５０００～１００万である有機塩基を含有する層、（Ｂ層）第１水溶性高分子と、金属アルコキシド加水分解物及び／又はその縮合物と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含有する層、（Ｃ層）膨潤性合成フッ素雲母系鉱物と第２水溶性高分子とからなる層を、上記基材側から順次塗布形成したガスバリア性積層体」が提案されている。
また、アクリル樹脂を用いた酸素バリア性被膜の例としては、特許文献２に「基材上に、無機化合物層、有機化合物層を設けてなる積層体の製造方法であって、前記有機化合物層が２種以上の（メタ）アクリル化合物を真空中で逐次凝集させた後、活性エネルギー線又はプラズマを照射し、硬化させることにより設けることを特徴とする積層体の製造方法」が提案されている。
さらに、アクリル樹脂にシランカップリング剤を加えた酸素バリア性被膜としては、特許文献３に、「プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機層と厚さ５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の有機層とがこの順に積層された構造を有し、前記有機層は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とを架橋共重合して得られる構造からなることを特徴とする透明バリアフィルム」が提案されている。
一般的に、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材の表面にガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層を設けたものである。そして、ガスバリア層としては、金属箔や金属蒸着膜、ウェットコート法により形成された被膜が知られている。
しかし、特許文献１のように酸素バリア性被膜をウェットコート法により塗布し熱風乾燥したフィルムは、熱風乾燥による加熱の工程によって、基材フィルムの寸法変化や応力によりガスバリア層にクラックを生じ、バリア性が劣化してしまう場合がある。近年は包材のリサイクル性が求められており、ＰＰ等の単一素材で設計した包材の需要が高まっている。しかし、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）やＰＥ（ポリエチレン）などのポリオレフィン系を基材として使用すると、加熱等による寸法変化も大きいため、かかる問題が生じやすい傾向にあった。
しかし、特許文献１のように酸素バリア性被膜をウェットコート法により塗布し熱風乾燥したフィルムは、熱風乾燥による加熱の工程によって、基材フィルムの寸法変化や応力によりガスバリア層にクラックを生じ、バリア性が劣化してしまう場合がある。近年は包材のリサイクル性が求められており、ＰＰ等の単一素材で設計した包材の需要が高まっている。しかし、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）やＰＥ（ポリエチレン）などのポリオレフィン系を基材として使用すると、加熱等による寸法変化も大きいため、かかる問題が生じやすい傾向にあった。
一方、非加熱で製膜可能なプロセスとしてＥＢ硬化およびＵＶ硬化がある。そして、ＥＢ硬化およびＵＶ硬化可能な樹脂としてはアクリル樹脂やエポキシ樹脂を選択することができる。しかし、アクリル樹脂は蒸着層との密着性が悪いことが課題として存在する。
これを解決する方法として、特許文献２のような、無機蒸着層とアクリル樹脂層の間にプライマー層を設ける方法があるが、架橋する前にそれぞれの層が液相のまま積層されるため、２層の混ざり合いなどを一定にすることが難しい。また、２種類のモノマーを蒸発させる機構が必要になり装置が複雑になる。
これを解決する方法として、特許文献２のような、無機蒸着層とアクリル樹脂層の間にプライマー層を設ける方法があるが、架橋する前にそれぞれの層が液相のまま積層されるため、２層の混ざり合いなどを一定にすることが難しい。また、２種類のモノマーを蒸発させる機構が必要になり装置が複雑になる。
特許文献３のシランカップリング剤の添加による密着性改善方法では、シランカップリング剤を１０％以上と多量に混合する必要がある。これは特に食品用包装材として用いる場合には未架橋のモノマーの残留など衛生性に問題が生じる。また、シランカップリング剤を添加した処方であっても膜厚が１５０ｎｍ以上の領域では十分な密着性を得ることができておらず、薄膜に抑えたことで十分なバリア性も得られていない。
そこで本開示は、フィルムに非加熱で硬化性、密着性、バリア性に優れる被膜を形成したガスバリア性フィルムを提供することを課題とする。
このため、本開示のガスバリア性フィルムは、基材と、前記基材の第一面の上方に配置した無機酸化物層と、前記無機酸化物層上に形成された酸素バリア性被膜を備え、
前記酸素バリア性被膜は、ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂いずれか一方を含み、前記ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂がそれぞれ１種類以上の混合物であり、
アクリル樹脂の重量はアクリル樹脂とエポキシ樹脂と添加剤の合計重量に対して５～３５質量％である。
前記酸素バリア性被膜は、ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂いずれか一方を含み、前記ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂がそれぞれ１種類以上の混合物であり、
アクリル樹脂の重量はアクリル樹脂とエポキシ樹脂と添加剤の合計重量に対して５～３５質量％である。
また、本開示の包装材料は、上記ガスバリア性フィルムと、酸素バリア性被膜上に形成された熱融着層とを備える積層体である。
さらに、本開示の包装材料は、前記積層体で形成された包装材料である。
さらに、本開示の包装材料は、前記積層体で形成された包装材料である。
本開示の発明によれば、フィルムに、非加熱で硬化性、密着性、バリア性に優れる被膜を形成したガスバリア性フィルムを提供することができる。
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施をするための形態における説明により明らかにされる。
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施をするための形態における説明により明らかにされる。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、本開示における実施形態により本発明が限定されるものではない。また、図面の記載において、同一部分には同一の符号を付して示している。
本開示において、「アクリル」とは広義のアクリル樹脂を指し、アクリル基を持つ物質またはメタクリル基を持つ物質を意味する。
本開示において、「アクリル」とは広義のアクリル樹脂を指し、アクリル基を持つ物質またはメタクリル基を持つ物質を意味する。
本開示において、酸素バリア性は酸素透過度（ＯＴＲ）で評価し、値が小さいほどバリア性が良好であることを意味する。本開示ではＯＴＲは３［ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下のときバリア性が良好であると定義する。
まず、図１を参照して第一の実施形態について説明する。
図１は、第一の実施形態に係るガスバリア性フィルム２の模式断面図である。ガスバリア性フィルム２は、樹脂を含む基材１０と、下地層３０と、無機酸化物層４０と、酸素バリア性被膜２０とを有する。
図１は、第一の実施形態に係るガスバリア性フィルム２の模式断面図である。ガスバリア性フィルム２は、樹脂を含む基材１０と、下地層３０と、無機酸化物層４０と、酸素バリア性被膜２０とを有する。
基材１０上には下地層３０が形成されている。そして、下地層３０上には無機酸化物層４０が形成されている。さらに、無機酸化物層４０上には酸素バリア性被膜２０が形成されている。
なお、本実施形態に係るガスバリア性フィルムにおいては、第二の実施形態において説明されるように、下地層３０は省略されてもよい。
なお、本実施形態に係るガスバリア性フィルムにおいては、第二の実施形態において説明されるように、下地層３０は省略されてもよい。
次に、図２を参照して、第二の実施形態について説明する。
図２は、第二の本実施形態に係るガスバリア性フィルムの模式断面図である。第二の実施形態は、第一の実施形態から下地層３０を除いたものであり、基材１０上に無機酸化物層４０を形成し、その上にさらに酸素バリア性被膜２０が形成されたものである。
図２は、第二の本実施形態に係るガスバリア性フィルムの模式断面図である。第二の実施形態は、第一の実施形態から下地層３０を除いたものであり、基材１０上に無機酸化物層４０を形成し、その上にさらに酸素バリア性被膜２０が形成されたものである。
以下、第一の実施形態及び第二の実施形態について、併せて説明する。
［基材］
基材１０を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数２～１０のオレフィンの重合体、プロピレン－エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド等の芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系単量体の単独又は共重合体等のアクリル系樹脂；セロファン；ポリカーボネート、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［基材］
基材１０を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数２～１０のオレフィンの重合体、プロピレン－エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド等の芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系単量体の単独又は共重合体等のアクリル系樹脂；セロファン；ポリカーボネート、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
基材１０は、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルムのいずれでもよい。また、上述の各種樹脂が他の基材（金属、木材、紙、セラミックス等）に積層されたものであってもよい。基材１０は、単層でもよく、２層以上であってもよい。
中でも、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）を用いるとリサイクル性に優れたモノマテリアル包材に対応することができる。
中でも、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）を用いるとリサイクル性に優れたモノマテリアル包材に対応することができる。
基材１０は、未延伸フィルムであってもよく、一軸延伸又は二軸延伸等の延伸フィルムであってもよい。水蒸気バリア性に優れる観点からは、ＯＰＰフィルムが基材１０として特に好ましい。ＯＰＰフィルムは、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーがフィルム状に加工されたものであってもよい。ホモポリマーはプロピレン単体のみからなるポリプロピレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる少量のコモノマーがランダムに共重合し、均質な相をなすポリプロピレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと上記コモノマーがブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するポリプロピレンである。基材１０がＯＰＰを含む場合、ＯＰＰは１層でもよく２層以上でもよい。
基材１０において、下地層３０または無機酸化物層４０が形成される第一面１１には、薬品処理、溶剤処理、コロナ処理、低温プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。これにより形成される下地層や無機酸化物層との密着性を向上できる。
基材１０は、フィラー、アンチブロッキング剤（以下、「ＡＢ剤」と称することがある。）、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
基材１０の厚さには特に制限はなく、包装材料としての適性や他の被膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜決定できる。基材１０の厚みは、実用的には３μｍ～２００μｍが好ましく、５μｍ～１２０μｍがより好ましく、６μｍ～１００μｍがさらに好ましく、１０μｍ～３０μｍが特に好ましい。
［下地層］
下地層３０は、有機高分子を含有する。下地層３０における有機高分子の含有量は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。有機高分子としては、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などを例示できる。基材１０と、無機酸化物層４０または酸素バリア性被膜２０との密着強度の耐熱水性を考慮すると、上記のうちポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれら有機高分子の反応生成物の少なくとも１つを下地層３０が含むことが好ましい。
下地層３０は、シランカップリング剤や有機チタネートまたは変性シリコーンオイル等を含んでもよい。
下地層３０は、有機高分子を含有する。下地層３０における有機高分子の含有量は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。有機高分子としては、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などを例示できる。基材１０と、無機酸化物層４０または酸素バリア性被膜２０との密着強度の耐熱水性を考慮すると、上記のうちポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれら有機高分子の反応生成物の少なくとも１つを下地層３０が含むことが好ましい。
下地層３０は、シランカップリング剤や有機チタネートまたは変性シリコーンオイル等を含んでもよい。
下地層３０に用いる有機高分子としては、高分子末端に２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール類とイソシアネート化合物との反応により生成したウレタン結合を有する有機高分子や、高分子末端に２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール類とシランカップリング剤またはその加水分解物のような有機シラン化合物との反応生成物を含む有機高分子がさらに好ましい。これらは一方を用いてもよいし、両方を用いてもよい。
上記ポリオール類としては、例えば、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリスチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択される少なくとも一種が挙げられる。アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるものであってもよく、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものであってもよい。アクリル酸誘導体モノマーとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。アクリル酸誘導体モノマーと共重合させるモノマーとしては、スチレン等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、ポリオールと反応して生じるウレタン結合により、基材１０と、無機酸化物層４０との密着性を高める作用を有する。すなわち、イソシアネート化合物は、架橋剤又は硬化剤として機能する。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、及びこれらの誘導体が挙げられる。上述のイソシアネート化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。有機シラン化合物は、これらのシランカップリング剤の加水分解物であってもよい。有機シラン化合物は、上述のシランカップリング剤及びその加水分解物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
イソシアネート化合物は、ポリオールと反応して生じるウレタン結合により、基材１０と、無機酸化物層４０との密着性を高める作用を有する。すなわち、イソシアネート化合物は、架橋剤又は硬化剤として機能する。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、及びこれらの誘導体が挙げられる。上述のイソシアネート化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。有機シラン化合物は、これらのシランカップリング剤の加水分解物であってもよい。有機シラン化合物は、上述のシランカップリング剤及びその加水分解物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
下地層３０は、有機溶媒中に上述の成分を任意の割合で配合した混合液を用いて形成することができる。混合液は、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤；フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤；レベリング剤；流動調整剤；触媒；架橋反応促進剤；充填剤等を含有してもよい。
下地層３０の厚さに特に制限はなく、例えば、０．００５～５μｍとできる。厚さは、用途又は求められる特性に応じて適宜決定できる。下地層３０の厚さは、０．０１～１μｍが好ましく、０．０１～０．５μｍがより好ましい。下地層３０の厚さが０．０１μｍ以上であれば、基材１０と、無機酸化物層４０または酸素バリア性被膜２０との十分な密着強度が得られ、酸素バリア性も良好となる。下地層３０の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易であり、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。
また、図２に示す第二の実施形態のように、下地層を省くことができれば基材に係る加熱の工程を減らすことができる。しかし、下地層を省くと平滑性が劣ることにより無機酸化物層の膜質が低下し、バリア性が低下しやすい。
［無機酸化物層］
無機酸化物層４０を構成する無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等を例示できる。特に、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素は、生産性に優れ、かつ耐熱、耐湿熱での酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れることから好ましい。無機酸化物層４０は、１種類の無機酸化物で形成されてもよいし、適宜選択した２種以上の無機酸化物で形成されてもよい。
無機酸化物層４０を構成する無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等を例示できる。特に、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素は、生産性に優れ、かつ耐熱、耐湿熱での酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れることから好ましい。無機酸化物層４０は、１種類の無機酸化物で形成されてもよいし、適宜選択した２種以上の無機酸化物で形成されてもよい。
無機酸化物層４０の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とできる。厚さが１ｎｍ以上であれば、優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性が得られる。厚さが２００ｎｍ以下であれば、製造コストを低く抑えられるとともに、折り曲げや引っ張りなどの外力による亀裂が生じにくく、バリア性の劣化を抑えられる。
無機酸化物層４０は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の成膜方法によって形成できる。
無機酸化物層４０は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の成膜方法によって形成できる。
［酸素バリア性被膜］
酸素バリア性被膜２０は、アクリル基を持つモノマーを含む塗液を硬化させたものであり、例えば、無溶剤モノマーおよびオリゴマーを含有する塗液にＥＢまたはＵＶを照射することで硬化させた有機高分子膜である。モノマーおよびオリゴマーはアクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と添加剤（Ｃ）の混合物である。添加剤（Ｃ）は光酸発生剤を含み、さらに光ラジカル発生剤、シランカップリング剤を加えてもよい。
酸素バリア性被膜２０は、アクリル基を持つモノマーを含む塗液を硬化させたものであり、例えば、無溶剤モノマーおよびオリゴマーを含有する塗液にＥＢまたはＵＶを照射することで硬化させた有機高分子膜である。モノマーおよびオリゴマーはアクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と添加剤（Ｃ）の混合物である。添加剤（Ｃ）は光酸発生剤を含み、さらに光ラジカル発生剤、シランカップリング剤を加えてもよい。
アクリル樹脂（Ａ）の重量はアクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と添加剤（Ｃ）の合計重量に対して５～３５質量％である、より好ましくは１０～３０質量％、更に好ましくは２０～３０％である。アクリル樹脂は一般に金属や無機酸化物との密着性が弱く酸素バリア性に劣るが低コストでＥＢ硬化速度およびＵＶ硬化速度に優れた樹脂である。一方でエポキシ樹脂は金属や無機酸化物との密着性、酸素バリア性には優れるが、コスト面、ＥＢ硬化速度およびＵＶ硬化速度がアクリル樹脂に劣る。両者を上記の割合で混合することで両者のデメリットを相殺し、メリットを生かした酸素バリア性被膜を形成することができる。
アクリル樹脂（Ａ）はＥＢ硬化性およびＵＶ硬化性に優れた任意のアクリル樹脂を使用することができる。例えば、フェノキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１．４－ブタンジオールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート、ＰＥＧ＃４００ジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、トリエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ２００＃ジアクリレート、ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、ＰＥＧ６００＃ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジアクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸グリセロールなどを使用することができる。
アクリル樹脂（Ａ）は１種類に限定されず、２種類以上混合してもよい。また、アクリル樹脂（Ａ）はバリア性とエポキシ樹脂との相溶性の観点から特にヒドロキシ基を含有する、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジアクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸グリセロールなどを含むことが好ましい。アクリル樹脂（Ａ）は硬化性の観点から官能基数が２以上のアクリル基を持つアクリル樹脂を含むことが好ましい。
有機高分子のガスバリア性は自由体積と凝集エネルギーに左右される。自由体積とは高分子間の隙間であり、それが小さい方がガスバリア性は高くなる。分子の熱運動を抑えるために高Ｔｇの樹脂を用い、その架橋密度を高くすることが好ましい。アクリル樹脂は比較的Ｔｇが低い樹脂が多い。そのためアクリル樹脂は全体的にバリア性に劣る。
凝集エネルギーとは官能基や極性基による透過ガスとの相互作用の大きさに関するエネルギーである。酸素ガスに対してはクロロ基、フルオロ基、ヒドロキシ基等が優れ、特にヒドロキシ基が優れることが知られている。アクリル樹脂内でバリア性が優れる被膜を形成するためにはヒドロキシ基を含有する、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジアクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸グリセロールなどを使用することが好ましい。
凝集エネルギーとは官能基や極性基による透過ガスとの相互作用の大きさに関するエネルギーである。酸素ガスに対してはクロロ基、フルオロ基、ヒドロキシ基等が優れ、特にヒドロキシ基が優れることが知られている。アクリル樹脂内でバリア性が優れる被膜を形成するためにはヒドロキシ基を含有する、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジアクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸グリセロールなどを使用することが好ましい。
また、エポキシ樹脂とアクリル樹脂はそれぞれカチオン重合、ラジカル重合により硬化する樹脂である。活性種が異なるため、硬化メカニズムも異なり、混合してもお互いの樹脂間で架橋を形成することが難しい。相溶性が優れないこともあり、硬化させても一体膜になりづらく、両樹脂の性能を生かす膜になる例は少なかった。
一方、エポキシ樹脂はカチオンによる開環により水酸基を生じるため水酸基との親和性が高く、また水酸基とエポキシ基も一部架橋できることが知られている。アクリル樹脂についてもヒドロキシ基を含むものを選択することで比較的エポキシ樹脂との親和性が高く、一体膜になりやすいということが分かった。この点からもアクリル樹脂はヒドロキシ基を含有する、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジアクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸グリセロールなどを使用することが好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ）の重量はアクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とその添加剤（Ｃ）の合計重量に対して６５～９５質量％、より好ましくは７０～８０質量％である。
エポキシ樹脂（Ｂ）はＥＢ硬化およびＵＶ硬化可能な任意のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示され、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。硬化性の観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）は官能基数が２以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化速度はエポキシ環の開環の活性化エネルギーの低さに依存する。エポキシにはグリシジルエーテルと脂環式エポキシがあり、後者の方がこの点で優れる。したがってエポキシ樹脂（Ｂ）は、脂環式エポキシを用いることが好ましく、［３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性 ３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、テトラヒドロインデンジエポキシド、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）、「エポカリックＴＨＩ－ＤＥ」（ＥＮＥＯＳ製）などの市販品を使用することができる。
エポキシ樹脂は、通常はＵＶ照射およびＥＢ照射のみによって塗膜を硬化させることが難しく、後加熱による反応速度向上の補助が必要になる。しかし、硬化速度の速いアクリル樹脂と混合させることで塗膜表面のタック消失速度が向上し、生産速度を落とすことなく、また加熱等による反応速度の加速化の後押しなしに巻き取ることができる。フィルム巻き取り後もエポキシ樹脂の暗反応により硬化は継続し、より強固になる。これにより、エポキシ樹脂単体では通常は硬化不可能である条件でも塗膜として成立させることが可能となる。
添加剤（Ｃ）はエポキシ樹脂（Ｂ）をカチオン重合させるために必要な光酸発生剤である。添加剤（Ｃ）の重量はエポキシ樹脂（Ｂ）に対して０．０５～５質量％である。光酸発生剤量はコストと衛生性の観点でできるだけ少量であることが好ましく、０．０５～１質量％がより好ましい。
添加剤（Ｃ）はＥＢまたはＵＶの照射により酸を発生させることのできる任意の硬化剤を使用することができる。添加剤（Ｃ）は、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などを使用することができる。特にアンチモン系の酸発生剤を用いるとＵＶ照射やＥＢ照射に対する酸発生の感度が高く、硬化速度向上につながる。
必要に応じて添加剤（Ｃ）は光酸発生剤に加えて光ラジカル発生剤を混合させてもよい。光ラジカル発生剤はＥＢまたはＵＶの照射によりラジカルを発生させることのできる任意の硬化剤を使用することができる。光ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２－エチルアンスラキノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９－フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。
必要に応じて添加剤（Ｃ）は任意のシランカップリング剤を加えてもよいが、ＥＢ硬化性およびＵＶ硬化性の観点からアクリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを上げることができる。
酸素バリア性被膜２０の厚みは、要求される酸素バリア性に応じて設定され、例えば０．０５～１０μｍ、０．１～５μｍ、０．２～２μｍ、０．３～１μｍとできる。酸素バリア性被膜２０の厚みが０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍであれば、充分な酸素バリア性が得られやすい。一方で厚すぎると硬化に時間がかかるため、１０μｍ以下より好ましくは５μｍ以下とすることができる。
以上がガスバリア性フィルム１の基本的な構成である。ガスバリア性フィルム１にヒートシール層を設けると、包装材料に適用可能な積層体となる。この積層体を１枚または複数枚準備し、ヒートシール層どうしを対向させて周縁を熱融着すると、ガスバリア性フィルム１を用いた包装材料を形成できる。
ガスバリア性フィルム１の製造手順の一例を説明する。
基材１０は、市販品であってもよく、公知の方法で製造されてもよい。基材は延伸されていてもよい。
基材１０は、市販品であってもよく、公知の方法で製造されてもよい。基材は延伸されていてもよい。
次に、基材１０上に、下地層３０および無機酸化物層４０または無機酸化物層４０のみを形成する。
下地層３０を形成する場合、例えば、基材１０の第一面１１にコーティング剤をウェットコート法により塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥（溶媒を除去）すればよい。
コーティング剤の塗布方法としては、公知のウェットコート法を用いることができる。ウェットコート法としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等が挙げられる。
コーティング剤からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥温度は、例えば、５０～２００℃とできる。乾燥時間は、塗膜の厚さ、乾燥温度等によっても異なるが、例えば、１秒～５分間とできる。
無機酸化物層４０は、上述した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等により基材１０上または下地層３０上に形成できる。
下地層３０を形成する場合、例えば、基材１０の第一面１１にコーティング剤をウェットコート法により塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥（溶媒を除去）すればよい。
コーティング剤の塗布方法としては、公知のウェットコート法を用いることができる。ウェットコート法としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等が挙げられる。
コーティング剤からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥温度は、例えば、５０～２００℃とできる。乾燥時間は、塗膜の厚さ、乾燥温度等によっても異なるが、例えば、１秒～５分間とできる。
無機酸化物層４０は、上述した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等により基材１０上または下地層３０上に形成できる。
続いて、酸素バリア性被膜２０を形成する。
酸素バリア性被膜２０は、例えば、コーティング剤をウェットコート法により塗布して塗膜を形成し、その塗膜をＥＢ照射またはＵＶ照射することにより形成できる。
コーティング剤の塗布方法は、下地層３０の形成工程の説明で挙げたものと同様の方法を用いることができる。
酸素バリア性被膜２０は、一度の塗布、硬化により形成しても、同種のコーティング剤或いは異種のコーティング剤により、複数回の塗布、硬化を繰り返して形成しても構わない。
酸素バリア性被膜２０は、例えば、コーティング剤をウェットコート法により塗布して塗膜を形成し、その塗膜をＥＢ照射またはＵＶ照射することにより形成できる。
コーティング剤の塗布方法は、下地層３０の形成工程の説明で挙げたものと同様の方法を用いることができる。
酸素バリア性被膜２０は、一度の塗布、硬化により形成しても、同種のコーティング剤或いは異種のコーティング剤により、複数回の塗布、硬化を繰り返して形成しても構わない。
以上の過程を経て、ガスバリア性フィルム１および２が完成する。ガスバリア性フィルム１および２には、必要に応じて、印刷層、保護層、遮光層、接着剤層、ヒートシール可能な熱融着層、その他の機能層等をさらに設けてもよい。
ガスバリア性フィルム１および２に熱融着層を設けると、包装袋やパウチなどの各種包装材料の製造に適した積層体を形成できる。
ガスバリア性フィルム１および２に熱融着層を設けると、包装袋やパウチなどの各種包装材料の製造に適した積層体を形成できる。
熱融着層としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム）を例示できる。熱融着層は、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法等により積層することができる。
基材１０および熱融着層の両方をポリプロピレン製とすることにより、積層体および包装材料におけるポリプロピレンの含有率を９０質量％以上とすることができる。これにより、積層体および包装材料は、いわゆるモノマテリアル材料となり、リサイクル適性が向上する。
基材１０および熱融着層の両方をポリプロピレン製とすることにより、積層体および包装材料におけるポリプロピレンの含有率を９０質量％以上とすることができる。これにより、積層体および包装材料は、いわゆるモノマテリアル材料となり、リサイクル適性が向上する。
本実施形態のガスバリア性フィルムについて、実施例および比較例を用いてさらに説明する。本発明は、実施例および比較例の具体的内容により、何ら限定されない。
（実施例１）
＜基材準備＞
基材１０として、第一面にコロナ処理が施された厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製 ＶＰＨ２０１１）を準備した。
＜基材準備＞
基材１０として、第一面にコロナ処理が施された厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製 ＶＰＨ２０１１）を準備した。
＜無機酸化物層形成＞
次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属珪素、一酸化珪素、及び二酸化珪素の２種以上を含む混合材料を蒸発させて、下地層の上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる無機酸化物層４０を形成した。
次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属珪素、一酸化珪素、及び二酸化珪素の２種以上を含む混合材料を蒸発させて、下地層の上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる無機酸化物層４０を形成した。
＜酸素バリア性被膜形成＞
次に、無機酸化物層４０上に、下記手順で調製した塗液を、フレキソ印刷機を用いて塗工して塗膜を形成し、２０ｋＧｙでＥＢ照射することで厚さ１μｍの酸素バリア性被膜２０を形成した。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）の樹脂の組み合わせを表１に示した。アクリル樹脂（Ａ）として、実施例１はペンタエリスリトールトリアクリレート（製品名：ＰＥ－３Ａ、共栄社化学製）を使用した。エポキシ樹脂（Ｂ）としては３’,４’－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（製品名：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル製）、添加剤（Ｃ）としてはジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム（製品名：ＣＰＩ－１１０Ａ、サンアプロ製）を使用した。これらをＡ：Ｂ：Ｃ＝１０：８９.７８：０．２２の混合比で混合し、塗液を調製した。
次に、無機酸化物層４０上に、下記手順で調製した塗液を、フレキソ印刷機を用いて塗工して塗膜を形成し、２０ｋＧｙでＥＢ照射することで厚さ１μｍの酸素バリア性被膜２０を形成した。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）の樹脂の組み合わせを表１に示した。アクリル樹脂（Ａ）として、実施例１はペンタエリスリトールトリアクリレート（製品名：ＰＥ－３Ａ、共栄社化学製）を使用した。エポキシ樹脂（Ｂ）としては３’,４’－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（製品名：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル製）、添加剤（Ｃ）としてはジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム（製品名：ＣＰＩ－１１０Ａ、サンアプロ製）を使用した。これらをＡ：Ｂ：Ｃ＝１０：８９.７８：０．２２の混合比で混合し、塗液を調製した。
実施例２～７、比較例１～４は酸素バリア性被膜２０の処方のみ表１に示す通り実施例１と異なる。実施例８および９は酸素バリア性被膜２０の処方および厚みが実施例１と異なる。基材１０の準備、無機酸化物層４０の形成手順・材料処方、酸素バリア性被膜２０形成の手順は実施例１と同様である。
（実施例２）
実施例２は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。以下の説明において、上述の実施例１と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、その説明を簡略又は省略する。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝２０：７９．８０：０．２０の混合比で混合し、塗液を調製した。
実施例２は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。以下の説明において、上述の実施例１と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、その説明を簡略又は省略する。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝２０：７９．８０：０．２０の混合比で混合し、塗液を調製した。
（実施例３）
実施例３は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝３０：６９．８３：０．１７の混合比で混合し、塗液を調製した。
実施例３は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝３０：６９．８３：０．１７の混合比で混合し、塗液を調製した。
（実施例４）
実施例４は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝５：９４．７６：０．２４の混合比で混合し、塗液を調製した。
実施例４は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝５：９４．７６：０．２４の混合比で混合し、塗液を調製した。
（実施例５）
実施例５は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝３５：６４．８４：０．１６の混合比で混合し、塗液を調製した。
実施例５は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝３５：６４．８４：０．１６の混合比で混合し、塗液を調製した。
（実施例６）
実施例６ではアクリル樹脂（Ａ）として、トリメチロルプロパントリアクリレート（製品名：ライトアクリレートＴＭＰ―Ａ、共栄社化学製）を使用した。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝１０：８９.７８：０．２２の混合比で混合し、塗液を調製した。
実施例６ではアクリル樹脂（Ａ）として、トリメチロルプロパントリアクリレート（製品名：ライトアクリレートＴＭＰ―Ａ、共栄社化学製）を使用した。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝１０：８９.７８：０．２２の混合比で混合し、塗液を調製した。
（実施例７）
実施例７ではアクリル樹脂（Ａ）として、グリセリンジアクリレート（製品名：アロニックスＭ－９２０、東亜合成製）を使用した。以下の説明において、
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝２０：７９.８０：０．２０の混合比で混合し、塗液を調製した。
実施例７ではアクリル樹脂（Ａ）として、グリセリンジアクリレート（製品名：アロニックスＭ－９２０、東亜合成製）を使用した。以下の説明において、
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調製手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝２０：７９.８０：０．２０の混合比で混合し、塗液を調製した。
（実施例８）
酸素バリア性被膜２０を０．３μｍで形成した以外は実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
酸素バリア性被膜２０を０．３μｍで形成した以外は実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
（実施例９）
酸素バリア性被膜２０を３μｍで形成した以外は実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
酸素バリア性被膜２０を３μｍで形成した以外は実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
（比較例１）
比較例１は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調整手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝０：９９．７５：０．２５の混合比で混合し、塗液を調製した。
比較例１は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調整手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝０：９９．７５：０．２５の混合比で混合し、塗液を調製した。
（比較例２）
比較例２は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調整手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝４０：５９．８５：０．１５の混合比で混合し、塗液を調製した。
比較例２は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調整手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝４０：５９．８５：０．１５の混合比で混合し、塗液を調製した。
（比較例３）
比較例３は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調整手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝８０：１９．９５：０．０５の混合比で混合し、塗液を調製した。
比較例３は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調整手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝８０：１９．９５：０．０５の混合比で混合し、塗液を調製した。
（比較例４）
比較例４は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調整手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：０：０の混合比で混合し、塗液を調製した。
以上により、実施例比較例に係るガスバリア性フィルムを得た。
比較例４は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の混合比を変更する点で、実施例１と異なる。
実施例１と同様に基材１０に無機酸化物層４０を形成する。酸素バリア性被膜２０は以下の手順で調製し、実施例１と同様に無機酸化物層４０上に形成する。
（塗液の調整手順）
アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：０：０の混合比で混合し、塗液を調製した。
以上により、実施例比較例に係るガスバリア性フィルムを得た。
実施例１～９および比較例１～４のガスバリアフィルムについて以下の項目を評価した。
（密着性）
旧ＪＩＳＫ５４００碁盤目テープ法により評価した。この方法は塗膜をカッターで薄く碁盤状に切れ込みを入れ、上からテープを貼った後はがしたときに、フィルムに残留する塗膜の程度で密着力を分類０～５で評価する。テープ剥離時に半分以上塗膜剥離がみられた場合を×（分類４または５）、塗膜剥離は見られたが半分以下である場合を△（分類２または３）、ほとんど見られなかった場合を〇（分類０または１）、として評価した。
旧ＪＩＳＫ５４００碁盤目テープ法により評価した。この方法は塗膜をカッターで薄く碁盤状に切れ込みを入れ、上からテープを貼った後はがしたときに、フィルムに残留する塗膜の程度で密着力を分類０～５で評価する。テープ剥離時に半分以上塗膜剥離がみられた場合を×（分類４または５）、塗膜剥離は見られたが半分以下である場合を△（分類２または３）、ほとんど見られなかった場合を〇（分類０または１）、として評価した。
（硬化性）
ＥＢ照射により硬化後のフィルムをラテックス手袋で擦り、塗膜に擦り跡がつかず、べたつきが確認されない場合を〇、直後にはべたつきが確認されたが経時でそれが改善する場合を△、べたつく場合を×、としてタック感を硬化性として評価した。
ＥＢ照射により硬化後のフィルムをラテックス手袋で擦り、塗膜に擦り跡がつかず、べたつきが確認されない場合を〇、直後にはべたつきが確認されたが経時でそれが改善する場合を△、べたつく場合を×、としてタック感を硬化性として評価した。
（酸素バリア性）
酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ－２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、３０℃、７０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、酸素透過度（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。
酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ－２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、３０℃、７０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、酸素透過度（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。
アクリル樹脂（Ａ）がペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ）である実施例１～５、８および９、アクリル樹脂（Ａ）がＰＥ－３Ａ以外である実施例６、７、比較例１～４の評価結果を表２に示す。密着性、硬化性、バリア性の３つで優れる性能を実施例１～５、８および９は発現していることが分かる。また、アクリル樹脂（Ａ）違いの実施例６および７並びに酸素バリア性被膜２０の膜厚違いの実施例８および９も密着性、硬化性および酸素バリア性において比較例よりも優れる結果となった。
比較例１から明らかなように、エポキシ樹脂はバリア性、密着性において優れ、硬化性に劣る。一方、アクリル樹脂はバリア性、密着性においては劣るが、ＥＢ硬化性に優れることが比較例４から読み取れる。実施例１～９のエポキシリッチな領域に両者のメリットを生かしデメリットを抑えた、バリア性、密着性、硬化性が同時に優れた酸素バリア性被膜が作製可能であることが示された。
以上、本発明の一実施形態、および実施例について説明したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。
上記実施例では、下地層が省略されたガスバリア性フィルムを示したが、本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、下地層および無機酸化物層の両方を積層してもよい。
本開示には以下の態様１～１５が含まれる。
（態様１）
基材と、
前記基材の第一面の上方に配置した無機酸化物層と、
前記無機酸化物層上に配置された酸素バリア性被膜を備え、
前記酸素バリア性被膜は、
ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂いずれか一方を含み、
前記ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂がアクリル樹脂、エポキシ樹脂がそれぞれ１種類以上の混合物であり、
アクリル樹脂の重量はアクリル樹脂とエポキシ樹脂と添加剤の合計重量に対して５～３５質量％である、
ガスバリア性フィルム。
（態様２）
前記基材がポリオレフィンを含む態様１に記載のガスバリア性フィルム。
（態様３）
前記酸素バリア性被膜に含まれるアクリル樹脂は、
ヒドロキシ基含有アクリル樹脂を少なくとも１種類含む、
態様１又は２に記載のガスバリア性フィルム（態様４）
前記酸素バリア性被膜は、官能基数が２以上のアクリル基を持つモノマーを含む塗液を硬化させたものである、態様１から３のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様５）
前記酸素バリア性被膜は脂環式エポキシを含む、
態様１から４のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様６）
前記酸素バリア性被膜は、官能基数が２以上のエポキシ基を持つモノマーを含む塗液を硬化させたものである、態様１から５のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様７）
前記酸素バリア性被膜は、酸発生剤を含む、
態様１から６のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様８）
前記基材と無機酸化物層の間には下地層が配置され、
前記下地層は、有機高分子を含み、
前記有機高分子は、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、および、これらの樹脂の反応生成物、の少なくとも１つを含む、
態様１から７のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様９）
前記酸素バリア性被膜の膜厚が０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、
態様１から８のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様１０）
前記酸素バリア性被膜は
前記ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を
ＥＢまたはＵＶを照射することにより架橋し、成膜した
態様１～９のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム
（態様１１）
前記酸素バリア性被膜は
前記ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂をＥＢまたはＵＶを照射することにより成膜し、
前記酸素バリア性被膜に含まれるアクリル樹脂は、
ヒドロキシ基含有アクリル樹脂を少なくとも１種類含み、
前記基材と無機酸化物層の間には下地層を配置してもよく、
前記下地層は、有機高分子を含み、
前記有機高分子は、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、および、これらの樹脂の反応生成物、の少なくとも１つを含んだ、
態様１～１０のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様１２）
前記アクリル樹脂の重量はアクリル樹脂とエポキシ樹脂と添加剤の合計重量に対して１０～３０質量％である、
態様１～１１のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様１３）
前記アクリル樹脂の重量はアクリル樹脂とエポキシ樹脂と添加剤の合計重量に対して２０～３０質量％である、
態様１～１２のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様１４）
態様１～１３のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルムと、
前記酸素バリア性被膜上に配置された熱融着層と、
を備える、積層体。
（態様１５）
態様１４に記載の積層体で形成された包装材料。
（態様１）
基材と、
前記基材の第一面の上方に配置した無機酸化物層と、
前記無機酸化物層上に配置された酸素バリア性被膜を備え、
前記酸素バリア性被膜は、
ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂いずれか一方を含み、
前記ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂がアクリル樹脂、エポキシ樹脂がそれぞれ１種類以上の混合物であり、
アクリル樹脂の重量はアクリル樹脂とエポキシ樹脂と添加剤の合計重量に対して５～３５質量％である、
ガスバリア性フィルム。
（態様２）
前記基材がポリオレフィンを含む態様１に記載のガスバリア性フィルム。
（態様３）
前記酸素バリア性被膜に含まれるアクリル樹脂は、
ヒドロキシ基含有アクリル樹脂を少なくとも１種類含む、
態様１又は２に記載のガスバリア性フィルム（態様４）
前記酸素バリア性被膜は、官能基数が２以上のアクリル基を持つモノマーを含む塗液を硬化させたものである、態様１から３のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様５）
前記酸素バリア性被膜は脂環式エポキシを含む、
態様１から４のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様６）
前記酸素バリア性被膜は、官能基数が２以上のエポキシ基を持つモノマーを含む塗液を硬化させたものである、態様１から５のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様７）
前記酸素バリア性被膜は、酸発生剤を含む、
態様１から６のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様８）
前記基材と無機酸化物層の間には下地層が配置され、
前記下地層は、有機高分子を含み、
前記有機高分子は、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、および、これらの樹脂の反応生成物、の少なくとも１つを含む、
態様１から７のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様９）
前記酸素バリア性被膜の膜厚が０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、
態様１から８のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様１０）
前記酸素バリア性被膜は
前記ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を
ＥＢまたはＵＶを照射することにより架橋し、成膜した
態様１～９のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム
（態様１１）
前記酸素バリア性被膜は
前記ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂をＥＢまたはＵＶを照射することにより成膜し、
前記酸素バリア性被膜に含まれるアクリル樹脂は、
ヒドロキシ基含有アクリル樹脂を少なくとも１種類含み、
前記基材と無機酸化物層の間には下地層を配置してもよく、
前記下地層は、有機高分子を含み、
前記有機高分子は、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、および、これらの樹脂の反応生成物、の少なくとも１つを含んだ、
態様１～１０のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様１２）
前記アクリル樹脂の重量はアクリル樹脂とエポキシ樹脂と添加剤の合計重量に対して１０～３０質量％である、
態様１～１１のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様１３）
前記アクリル樹脂の重量はアクリル樹脂とエポキシ樹脂と添加剤の合計重量に対して２０～３０質量％である、
態様１～１２のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム。
（態様１４）
態様１～１３のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルムと、
前記酸素バリア性被膜上に配置された熱融着層と、
を備える、積層体。
（態様１５）
態様１４に記載の積層体で形成された包装材料。
１ ガスバリア性フィルム
２ ガスバリア性フィルム
１０ 基材
１1 第一面
３０ 下地層
４０ 無機酸化物層
２０ 酸素バリア性被膜
２ ガスバリア性フィルム
１０ 基材
１1 第一面
３０ 下地層
４０ 無機酸化物層
２０ 酸素バリア性被膜
Claims (12)
- 基材と、
前記基材の第一面の上方に配置した無機酸化物層と、
前記無機酸化物層上に配置した酸素バリア性被膜を備え、
前記酸素バリア性被膜は、
ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂いずれか一方を含み、
前記ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂がアクリル樹脂、エポキシ樹脂がそれぞれ１種類以上の混合物であり、
アクリル樹脂の重量はアクリル樹脂とエポキシ樹脂と添加剤の合計重量に対して５～３５質量％である、
ガスバリア性フィルム。 - 前記基材がポリオレフィンを含む請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記酸素バリア性被膜に含まれるアクリル樹脂は、
ヒドロキシ基含有アクリル樹脂を少なくとも１種類含む、
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。 - 前記酸素バリア性被膜は、官能基数が２以上のアクリル基を持つモノマーを含む塗液を硬化させたものである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記酸素バリア性被膜は脂環式エポキシを含む、
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。 - 前記酸素バリア性被膜は、官能基数が２以上のエポキシ基を持つモノマーを含む塗液を硬化させたものである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記酸素バリア性被膜は酸発生剤を含む、
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。 - 前記基材と無機酸化物層の間には下地層が配置され、
前記下地層は、有機高分子を含み、
前記有機高分子は、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、および、これらの樹脂の反応生成物、の少なくとも１つを含む、
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。 - 前記酸素バリア性被膜の膜厚が０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。 - 前記酸素バリア性被膜は、
前記ＥＢ硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂をＥＢまたはＵＶを照射することにより架橋し、成膜したものである
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。 - 請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムと、
前記酸素バリア性被膜上に配置された熱融着層と、
を備える、積層体。 - 請求項１１に記載の積層体で形成された包装材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022100874 | 2022-06-23 | ||
| JP2022-100874 | 2022-06-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023248610A1 true WO2023248610A1 (ja) | 2023-12-28 |
Family
ID=89379627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/016389 WO2023248610A1 (ja) | 2022-06-23 | 2023-04-26 | ガスバリア性フィルム、積層体、および包装材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2023248610A1 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003005159A (ja) * | 2001-06-18 | 2003-01-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 光学用フィルムシート及びこれを用いた表示装置 |
| JP2007030184A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリアフィルム積層体およびその製造方法 |
| WO2007119791A1 (ja) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Toray Industries, Inc. | ガスバリア性フィルム |
| JP2022045004A (ja) * | 2020-09-08 | 2022-03-18 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | ガスバリアフィルム |
-
2023
- 2023-04-26 WO PCT/JP2023/016389 patent/WO2023248610A1/ja unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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