WO2007119791A1

WO2007119791A1 - ガスバリア性フィルム

Info

Publication number: WO2007119791A1
Application number: PCT/JP2007/058090
Authority: WO
Inventors: Takashi Arai; Yasushi Tateishi; Kusato Hirota; Wataru Okutsu; Masayoshi Teranishi
Original assignee: Toray Industries, Inc.; Toray Advanced Film Co., Ltd.
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2007-10-25
Also published as: AU2007239605A1; BRPI0710129A2; AU2007239605B2; US20090176103A1; CA2649328A1; EP2011641A1; EP2011641A4; KR20090007590A; KR101350707B1; EP2011641B1; JP5265350B2; CN101421105A; TW200744851A; CN101421105B; JPWO2007119791A1

Description

明細書

ガスバリア性フィルム技術分野

[0001] 本発明は、優れた酸素遮断性能および水蒸気遮断性能を有するとともに、さらにボィル 'レトルト処理などの加熱殺菌処理に対しても良好な耐性を併せ有する、優れたガスノリア性フィルム、特にレトルト用途に適した優れたガスノリア性フィルムに関する。

背景技術

[0002] ガスバリア性フィルムおよびそれを用いた包装材料は、よく知られている。

[0003] 最も優れた酸素ガスノリア性を有する材料としては、アルミニウム箔があるが、単独ではピンホール強力が弱ぐ特殊な用途を除いては使用できず、ほとんどラミネートフイルムの中間層として使用される。このラミネートフィルムのガスバリア性は非常に優れているが、不透明であるため、内容物が見えないことや、確実にヒートシールされたか判断するのが難しいこと等の欠点がある。

[0004] また、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等の熱可塑性フィルムは強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。

[0005] し力しながら、これらの熱可塑性榭脂フィルムは酸素、水蒸気等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間の保存により食品の変質 '劣化が生じることがある。

[0006] そこで、従来、食品包装材料等のガスバリア性が要求される材料には、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム (以下、 PETと略記する)等に塩ィ匕ビユリデン (以下、 PVDCと略記する)のェマルジヨン等をコーティングしたフィルムが多く用いられてきた。

[0007] PVDC層をコーティングにより形成したフィルムは、低湿度下だけでなく高湿度下においても高い酸素ノリア性を示す上、水蒸気に対するバリア性も高い。しかしながら、 PVDCコートフィルムは、廃棄物処理の際の焼却時に、 PVDC中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイォキシン発生のおそれを有しており、環境並びに人体に悪い影響を与えるおそれを有することから、他の材料への移行が強く望まれている。

[0008] 塩素を有しな、ガスバリア性の材料として、ポリビュルアルコール (以下、 PVAと略記する)フィルムおよび PVAやエチレンビュルアルコール共重合体（以下、 EVOH と略記する）をコーティングしたコートフィルムが最も良く知られている。 PVAや EVO Hは酸素ガスバリア性が乾燥環境下では大変優れてヽるが、そのバリア性能は湿度依存性が非常に大きぐ高湿度条件下ではバリア性が大きく損なわれる、水蒸気バリァ性がない、熱水中で容易に溶解してしまう、ボイル'レトルト処理に伴い吸水に起因するガスバリア性劣化が顕著である等の問題点を有している。

[0009] このような問題に対して、 PVAや EVOHの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、 PVAとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物（例えば特許文献 1)あるいは PVA、ポリイタコン酸および金属化合物 (特許文献 2)の混合物からなるポリマーが開示されている。

[0010] また、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法を用いて、例えば酸ィ匕アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムなども提案されて、る。これら無機酸化物蒸着薄膜層を有するガスノリア性フィルムは、透明であるため内容物視認性を有しており、また、電子レンジを利用した調理にも対応することができるという利点を有するが、無機酸化物蒸着層力らなるガスノリアコート層を有するフィルムは、そのガスノリア層が硬いために、屈曲によりガスノリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスノリア性が著しく低下するという問題がある。

[0011] このような欠点を補った公知技術としては、熱可塑性榭脂フィルム上に無機酸ィ匕物蒸着層を設け、さらに該蒸着層上にポリマーコ一ティングによりガスノリア層を積層し

、ガスノリア性や可撓性を向上させる方法が開示されている（特許文献 3、 4)。

[0012] し力しながら、特許文献 1、 2の技術はいずれもエステル結合により架橋することで、高湿度下でのバリア性向上を図ったものであり、これらの方法ではエステルイ匕を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温に加熱して反応させることが必要であり、生産性に問題がある。 [0013] また、特許文献 3、 4の技術では、積層構成を有するフィルムをボイル'レトルト処理など熱水殺菌処理を施した際に無機酸ィ匕物蒸着層およびガスバリア層間の密着力が大幅に低下してしまう。つまり、このようなフィルムを使用した場合には食品を包装して!/、るパッケージがボイル'レトルト処理などの熱水殺菌処理に伴!、積層フィルムがデラミネーシヨン (層間剥離)を引き起こすといった実用上の問題を生じる。また、ガスノリア層の粘着力（タック）が強ぐ加工工程において巻き取られた製品ロールがプロッキングを生じると、う生産しにくヽと、う問題もある。

特許文献 1：特開平 10— 237180号公報（段落 0060〜0065)

特許文献 2 :特開 2004— 35833号公報（段落 0061〜0066)

特許文献 3：特開 2002— 307600号公報（段落 0036〜0050)

特許文献 4：特開 2005— 28835号公報（段落 0047〜0061)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0014] 本発明の目的は、上述したような従来技術の背景に鑑み、ハロゲンによる環境汚染のおそれもなぐかつ、酸素および水蒸気などのガスバリア性および耐レトルト性に優れたガスバリア性フィルム、特にレトルト用途に適したガスノリア性フィルムを提供せんとするものである。

課題を解決するための手段

[0015] 力かる課題を解決するため、本発明は、 2つの発明のガスノリア性フィルムを提供するものである。

[0016] すなわち、力かる課題を解決するため、第 1の本発明のガスノリア性フィルムは、以下の構成を有するものである。

[0017] すなわち、第 1の本発明のガスノリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に無機化合物により形成された蒸着層が設けられ、該蒸着層上に下記（1)式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物により形成されたガスバリア層が設けられ、該ガスノリア層上にポリエポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、およびポリアクリル榭脂からなる群より選択された少なくとも 1種により形成されたオーバーコート層が設けられたことを特徴とするものである。 [0018] [化 1]

[0019] また、上述した課題を解決するため、第 2の本発明のガスノリア性フィルムは、以下の構成を有するものである。

[0020] すなわち、第 2の本発明のガスノリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に無機化合物により形成された蒸着層が設けられ、該蒸着層上にポリウレタン榭脂により形成されたガスノリア層が設けられ、該ガスノリア層上にポリエステル榭脂および Z またはポリアクリル榭脂により形成されたオーバーコート層が設けられたことを特徴とするものである。

発明の効果

[0021] 本発明によれば、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性にとどまらず、耐レトルト性をも有し、し力も、塩素等のハロゲンを含まないというだけでなぐガスバリア層形成時に高温での熱処理を必要としない、さらにはブロッキングの発生がなく生産適性にも優れるとヽぅ特徴を有するガスノリア性フィルムを提供することができる。その結果、ガスノリア性が要求され、ボイル'レトルト処理工程を経る食品包装用フィルムとしても有用な使用用途の幅広いガスバリア性フィルムを提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 本発明は、前記課題、つまりハロゲンによる環境汚染のおそれもなぐかつ、酸素および水蒸気などのガスノリア性、さらには耐レトルト性、生産適性に優れたガスノリア性フィルムについて、鋭意検討し、特定ポリマーカゝら形成される 2つの榭脂層と無機蒸着薄膜層を有する基材フィルムとを組み合わせることで、ノンハロゲンで、し力も、高いガスバリア性および耐レトルト性を示し、かつ、フィルム生産適性にも優れた処方を見出したものである。

[0023] すなわち、第 1の本発明のガスノリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に無機化合物により形成された蒸着層が設けられ、蒸着層上に下記（1)式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物により形成されたガスノリア層が設けられ、ガスノリア層上にポリエポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、およびポリアクリル榭脂力なる群より選択された少なくとも 1種により形成されたオーバーコート層が設けられた構成とすることにより、従来よりも高いガスノリア性、耐レトルト性および優れた生産適性が得られるものである。

[0024] [化 2]

[0025] また、第 2の本発明のガスノリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に無機化合物により形成された蒸着層が設けられ、蒸着層上にポリウレタン榭脂により形成されたガスバリア層が設けられ、ガスバリア層上にポリエステル榭脂および Zまたはポリアクリル榭脂により形成されたオーバーコート層が設けられた構成とすることにより、従来よりも高、ガスノリア性、耐レトルト性および優れた生産適性が得られるものである。

[0026] 本発明にお!/、て、ガスバリア性フィルムとは、ガスバリア機能を有して、るフィルムのことをいい、特に限定されるものではないが、一般に、酸素透過率が 3ccZ (m²' day •atm)以下であるフィルム、あるいは、水蒸気透過率が 3gZ (m² ' day)以下であるフイルムのことなどをいう。また、ガスノリア層とはガスノリア機能を有している層のことをいい、特に限定されるものではないが、一般に、厚みを 10 mにした場合の酸素透過率が 10ccZ (m²' day atm)以下である層、あるいは、厚みを 10 mにした場合の水蒸気透過率が 10gZ (m²' day)以下である層のことなどをいう。すなわち、ガスの種類に対応しても性能がそれぞれ相違するようにもできることから、一概に言えない点もあるが、一般に上記のような酸素透過率性能、あるいは、水蒸気透過率性能を有するフイノレム、層のことなどをいう。

[0027] 無機化合物で形成された蒸着層は、ガスバリア性を有するが、ピンホールやクラック等の欠陥を有するため、そのガスノリア性能は不完全であることが多い。本発明においては、蒸着層上にガスノリア層を設けることでその欠陥を充填すると同時に、榭脂が有するガスノリア性が同時に作用することで格段にガスノリア性が向上する。さらに、本発明においては、耐レトルト性を付与する目的で、ガスノリア層上に特定の榭脂から形成されるオーバーコート層を積層する。ガスノリア性を有する榭脂の多くはポリマーの凝集力を高めるために極性基を含有するので、吸水性が見られることが多ぐ耐レトルト性の発現を困難にする。ガスノリア層上にオーバーコート層を積層することにより耐レトルト性が発現するメカニズムは明らかではないが、積層したオーバーコート層が、耐水層として作用すると同時に、積層されたガスノリア層に働く剥離につながる応力を物理的に緩和する層として働くために耐レトルト性が発現するものと推定される。ただし、オーバーコート層を形成する榭脂は、ガスバリア層を形成する榭脂と強く密着する榭脂である必要があり、ガスバリア層を形成する榭脂に応じて適切な榭脂を用いることが肝要である。

[0028] 以下、本発明のガスノリア性フィルムについて詳細に説明する。

[0029] 本発明において用いられる基材フィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン 6、ナイロン 6, 6、メタキシレンアジパミドなどのポリアミド系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ (メタ)アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン一酢酸ビュル系共重合体けん化物系フィルム、ポリビュルアルコール系フィルムなど、またはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムであっても、一軸または-軸延伸フィルムでもよい。特に、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。

[0030] また、基材フィルムは必要に応じて表面処理やアンダーコート処理が行われていてもよい。表面処理としては、プラズマ処理、イオンビーム処理やスパッタリング処理あるいは、コーティング処理をすることも可能である。プラズマ処理は、例えば、酸素、窒素、炭酸ガス、アルゴンガスなどあるいはそれらの混合ガスを用いることができる。スパッタリング処理は、銅、コノレト、錫、ニッケル、 Fe、珪素、アルミニウム、チタンなど各種のスパッタリングを上述の各種ガスを用いて行うことができる。これらをオフラインで処理しても良いし、インラインで処理しても良い。また、アンダーコート処理は、非水系および水系のどちらの塗剤によるコーティングを行っても良い。アクリル系、エステル系、エポキシ系、ウレタン系、エーテル系など種種のコーティングを適宜使用することがでさる。

[0031] 力かる基材フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは 1〜： LOO μ m、より好ましくは 5〜50 μ m、特に好ましくは 10〜30 μ m程度であるのが実用的である。

[0032] また、基材フィルムの一方の面に設けられる無機化合物で形成された蒸着層は、蒸着やスパッタリング等ヽずれの方法で形成されてもよヽ。蒸着層を形成する無機化合物としては、金属酸化物層、金属窒化物層等が挙げられる。金属酸ィ匕物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム合金、酸ィ匕珪素、酸化窒化珪素等、金属窒化物としては窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素等が例示できる。この中でも蒸着フィルムの加工コストやガスノリア性能等の面から無機化合物としては酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化窒化珪素が好ましヽ。

[0033] 本発明において蒸着層上に設けられるガスノリア層は、ポリウレタン榭脂または下記（1)式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物により形成される

[0034] [化 3]

[0035] ここで、「ポリウレタン榭脂により形成される」または「（1)式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物により形成される」とは、ポリウレタン榭脂または（1) 式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物力ガスバリア層中に 6 0重量％以上、好ましくは 70重量％以上含有していることを意味する。

[0036] 榭脂によって形成される薄膜層のガスノリア性を決定する因子としては、凝集エネルギー密度、自由体積、結晶化度、配向性等が挙げられる。これらの因子はポリマー構造中の側鎖官能基に起因するところが多い。すなわち、構造中に水素結合あるいは静電的相互作用等の分子間相互作用可能な官能基を含むポリマー鎖同士は、相互作用力を駆動力として強く凝集しょうとする。その結果、凝集エネルギー密度、配向性は高まり、自由体積は減少し、ガスノリア性は向上する。逆に、同じくポリマー構造中に立体的に嵩高い官能基を含む場合には、ポリマーの凝集を妨げ、自由体積が大きくなるためにガスノリア性は低下すると考えられる。さらに、形成される分子間相互作用の数量が多くなれば、強く凝集し、自由体積空間を小さくしょうという駆動力は大きくなり、結果的にポリマーの凝集密度は高まると考えることができる。また、榭脂によって形成される薄膜層のガスノリア性はポリマーの繰り返し構造がどのような骨格力なるものかに起因する部分も少なくない。たとえば、芳香環を含む骨格構造のポリマー鎖はその π電子間に相互作用が働くために結晶化度が向上する、あるいは凝集力の高まりにより自由体積がより小さくなるなどの点で有利となる。また、構造的に対象性が良、場合の方が上述の観点からは好ま U、。

[0037] 以下に、ポリエポキシ系硬化生成物について詳細に説明する。

[0038] 本発明に力かるガスノリア層を形成するエポキシ系硬化生成物は、前記（1)式に示される骨格構造を含有する必要がある。本発明にかかるエポキシ系硬化生成物は、エポキシ榭脂とエポキシ榭脂硬化剤の硬化反応によって生成する。従ってェポキシ榭脂あるいはエポキシ榭脂硬化剤の少なくとも一方に前記（1)式に示される骨格構造が含有されてヽなければならなヽ。

[0039] エポキシ榭脂としては、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式ィ匕合物のいずれであってもよいが、高いガスノリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ榭脂が好ましぐ前記（1) の骨格構造を分子内に含むエポキシ榭脂がより好ましい。具体的には、メタキシリレンジァミン力も誘導されたグリシジルァミン部位を有するエポキシ榭脂、 1,3—ビス (ァミノメチル)シクロへキサンカゝら誘導されたグリシジルァミン部位を有するエポキシ榭脂、ジアミノジフエ-ルメタン力も誘導されたグリシジルァミン部位を有するエポキシ榭脂、ノラァミノフエノールカも誘導されたグリシジルァミン部位および Ζまたはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ榭脂、ビスフエノール Αから誘導されたグリシジルェ一テル部位を有するエポキシ榭脂、ビスフエノール F力も誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ榭脂、フエノールノボラック力誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ榭脂、レゾルシノールカゝら誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ榭脂などが使用できる力中でもメタキシリレンジアミンカも誘導されたグリシジルァミン部位を有するエポキシ榭脂、 1,3—ビス (アミノメチル)シクロへキサン力誘導されたグリシジルァミン部位を有するエポキシ榭脂、ビスフエノール Fカゝら誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ榭脂およびレゾルシノールカも誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ榭脂が好まし、。さらに、ビスフエノール Fカゝら誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ榭脂ゃメタキシリレンジアミンカも誘導されたグリシジルァミン部位を有するエポキシ榭脂を主成分として使用することが好ましぐ前記（1)式に示される骨格構造を含有するメタキシリレンジァミン力誘導されたグリシジルァミン部位を有するエポキシ榭脂を主成分として使用することが特に好ましい。また、ガスノリア性以外の耐湿熱性、耐衝撃性や柔軟性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ榭脂を適切な割合で混合して使用することもできる。

本発明に力かるガスノリア層を形成するエポキシ榭脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式ィヒ合物のいずれであってもよぐポリアミン類、フエノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るェポキシ榭脂硬化剤を使用することができる。具体的には、ポリアミン類としてはェチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ァミン、メタキシリレンジァミン、ノラキシリレンジァミンなどの芳香環を有する脂肪族ァミン、 1, 3—ビス（アミノメチル)シクロへキサン、イソホロンジァミン、ノルボルナンジァミンなどの脂環式ァミン、ジアミノジフエ-ルメタン、メタフエ-レンジァミンなどの芳香族ァミンが挙げられる。また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ榭脂またはモノグリシジルイ匕合物との反応生成物、炭素数 2〜4のアルキレンォキシドとの反応生成物、ェピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも 1つのァシル基を有する多官能性ィ匕合物との反応性生物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも 1つのァシル基を有する多官能性ィ匕合物と、

1価のカルボン酸および Zまたはその誘導体との反応生成物などが使用できる。フエノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フエノール榭脂などが挙げられる。また、酸無水物またはカルボン酸としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル)テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル)へキサヒドロ無水フタル酸、などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。

[0041] 前述の通り、高いガスノリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ榭脂硬化剤が好ましぐ前記（1)の骨格構造を分子内に含むェポキシ榭脂硬化剤がより好ましい。具体的には、メタキシリレンジァミンまたはパラキシリレンジァミン、およびこれらを原料とするエポキシ榭脂またはモノグリシジルイ匕合物との反応生成物、炭素数 2〜4のアルキレンォキシドとの反応生成物、ェピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも 1つのァシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成し得る、少なくとも 1つのァシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および Zまたはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。さらには、前記（1)式に示される骨格構造を含有するメタキシリレンジァミンおよびこれを原料とするエポキシ榭脂またはモノグリシジルイ匕合物との反応生成物、炭素数 2〜4のアルキレンォキシドとの反応生成物、ェピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも 1つのァシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成し得る、少なくとも 1つのァシル基を有する多官能性ィ匕合物と、一価のカルボン酸および Zまたはその誘導体との反応生成物などを使用することが特に好ましい。

[0042] ガスバリア層を形成するエポキシ系硬化生成物中の（1)式に示す骨格構造の含有量は、 40重量％以上含有されることが好ましぐより好ましくは 45重量％以上、特に好ましくは 50重量％以上である。（1)式の骨格構造が高い割合で含有されることにより、ガスノリア層のガスノリア性がより高まる。

[0043] 本発明に力かるガスノリア層を形成するポリウレタン榭脂としては、ポリマー鎖間の凝集エネルギー密度を高める水素結合性官能基を多く含む骨格を有するものがガスバリア性を発現するので好ましい。ポリウレタン榭脂が有する水素結合性官能基としてはウレタンセグメントおよび尿素セグメントが例示できる。ウレタンセグメントおよび尿素セグメントを含むのは主鎖あるいは側鎖のいずれでもよいが、ウレタンセグメントおよび尿素セグメントからなる群より選択された 1種を含むポリマーの場合と比較して、分子間相互作用力を駆動力として強く凝集しょうとする場合に立体的な嵩高さが小さぐより小さな自由体積空間を形成するために有利な主鎖構造中にウレタンセグメントを有するポリウレタンが好まし、。ウレタンセグメントおよび尿素セグメントは活性水素を含有するァミノ基と、活性水素と相互作用し得る酸素原子を含むカルボ二ル基を構造中に含むため、ポリマー鎖間および有機化合物との間に多数の分子間相互作用を生じることが可能となり、前述の通り凝集エネルギー密度、自由体積、結晶化度、配向性等の観点力も好ま、。

[0044] ポリウレタン榭脂は、ジイソシァネート成分とジオール成分とのウレタンィ匕反応から得られたもの、さらにァミン成分により鎖伸長反応あるいは架橋反応を行い得られたものを使用することができる。ジイソシァネート成分には、芳香族ジイソシァネート、芳香脂肪族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネート、脂肪族ジイソシァネート等が含まれる。

[0045] 芳香族ジイソシァネートとしては、例えば、 m—または p—フエ-レンジイソシァネート、 4, 4' —ジフエ-ルジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート（NDI)、 4, 4' 一、 2, 4' —または 2, 2' —ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)、 2, 4 —または 2, 6—トリレンジイソシァネート（TDI)、 4, 4' —ジフエ-ルエーテルジイソシァネート等が例示できる。芳香脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、 1, 3—または 1, 4—キシリレンジイソシァネート (XDI)、 1, 3—または 1, 4—テトラメチルキシリレンジイソシァネート (TMXDI)等が例示できる。脂環族ジイソシァネートとしては、例えば、 1, 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 1, 3—シクロへキサンジイソシァネート、 3—イソシァネートメチル一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート（イソホロンジイソシァネート； IPDI)、 4, 4' 一、 2, 4' —または 2, 2' —ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（水添 MDI)、メチルー 2, 4 シクロへキサンジイソシァネート、メチルー 2, 6 シクロへキサンジイソシァネート、 1, 3 または 1, 4 ビス（イソシァネートメチル)シクロへキサン (水添 XDI)等が例示できる。

[0046] 脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、ペンタメチレンジィソシァネート、 1, 2 プロピレンジイソシァネート、 1, 2—、 2, 3 または 1, 3 ブチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 または 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等が例示できる。これらのジイソシァネート成分のうち、環に置換基を有するジイソシァネート成分においては、ポリマー鎖間の自由体積空間を小さくする、分子間相互作用形成時の立体障害度を小さくするという観点から、芳香環や脂環の側鎖は短鎖 (例えば、 C1-3アルキル基)である方力ジイソシァネート成分の構造は対称性を有するのが好ましぐ芳香族ジイソシァネートとしては、例えば、 TDI、 MDI、 NDI等が好ましぐ芳香脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、 XDI、 TMXDI等が好ましく、脂環族ジイソシァネートとしては、例えば、 IPDI、水添 XDI、水添 MDI等が好ましく、脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、 HDIなどが好ましい。これらのジイソシァネート成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、 3官能以上のポリイソシァネートを併用することもできる。

[0047] ジオール成分には、低分子量のジオール力オリゴマーまで幅広いジオールが含まれ、例えば、 C2-12アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、 1, 3 また ίま 1, 2 プロピレングリコーノレ、 1, 4—、 1, 3 また ίま 1, 2 ブタンジ才ーノレ、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2, 4 ジェチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチルペンタン 1, 3 ジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 または 1, 7 ヘプタンジオール、 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジオール、 1, 11ーゥンデカンジオール、 1, 12 ドデカンジオール等）、ポリオキシ C2-4アルキレングリコールなどのポリエーテルジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、ペンタエチレングリコーノレ、へキサエチレングリコーノレ、ヘプタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコーノレ、ペンタプロピレングリコーノレ、へキサプロピレングリコーノレ、へプタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレンダリコール、テトラプチレングリコール等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフエノール A、ビスヒドロキシェチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、 1, 3 または 1, 4ーキシリレンジオールもしくはその混合物等）、脂環族ジオール (例えば、水添ビスフエノール八、水添キシリレンジオール、シクロへキサンジオール、シクロへキサンジメタノール等)等が例示できる。

[0048] これらのジオール成分のうち、ガスバリア性の観点から、通常、 C2-8ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール等）などの低分子量ジオール成分、好ましくは C2— 6ジオール（特に、エチレングリコール、 1, 2 または 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）が使用される。これらのジオール成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、 3官能以上のポリオ一ル成分を併用することもできる。

[0049] 必要に応じて、鎖伸長剤や架橋剤としてジァミン成分を使用することができる。ジァミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジァミン (例えば、エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン等）、芳香族ァミン (例えば、 m—または p—フエ-レンジァミン、 1, 3 または 1, 4 キシリレンジァミンもしくはその混合物等）、脂環族ジアミン [例えば、水添キシリレンジァミン、ビス（4 アミノシクロへキシル)メタン、イソホロンジァミン、ビス（4—アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタン等]が挙げられ、その他、 2—ヒドラジノエタノール、 2— [ (2—アミノエチル)ァミノ]エタノール等の水酸基を持っジァミン等も挙げられる。これらのジァミン成分のうち、ガスノリア性の観点から、通常、炭素数 8以下の低分子量ジァミン成分、好ましくは炭素数 6以下のジァミン (特に、ヒドラジン、エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 2—ヒドラジノエタノール、 2— [ (2—アミノエチル）ァミノ]エタノール等）が使用される。これらのジァミン成分は、単独でまたは 2種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、 3官能以上のポリアミン成分を併用することもできる。

[0050] 本発明のガスノリア層形成に用いるコーティング液の溶剤としてはトルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、メタノール、エタノール、水等が例示でき、該コーティング液の性状としてはェマルジヨン型、溶解型のいずれでもよい。

[0051] 本発明においてガスノリア層上に設けられるオーバーコート層は、ガスバリア層を前記（1)式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物により形成した場合には、ポリエポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、およびポリアクリル榭脂からなる群より選択された少なくとも 1種の榭脂により形成される。また、ガスノリア層をポリウレタン榭脂により形成した場合には、ポリエステル榭脂および Zまたはポリアクリル榭脂により形成される。ここで、「ポリエポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、およびポリアクリル榭脂からなる群より選択された少なくとも 1種の榭脂により形成される」とは、ポリェポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、およびポリアクリル榭脂からなる群より選択された少なくとも 1種の樹脂が、オーバーコート層中に 70重量％以上、好ましくは 80重量％以上含有していることを意味する。また、「ポリエステル榭脂および Zまたはポリアクリル榭脂により形成される」とは、ポリエステル榭脂および Zまたはポリアクリル榭脂が、ォーバーコート層中に 70重量％以上、好ましくは 80重量％以上含有していることを意味する。

[0052] オーバーコート層を設けることによって付与される特性としては、耐レトルト性および耐ブロッキング性等が挙げられる。ガスノリア層に用いられる榭脂はガスノリア性を向上するために凝集力の強い極性基が多く導入された榭脂が多ぐ基材フィルムに対する密着性、特に耐水密着性が低いことが多ぐ耐レトルト性が不足することがある。この点を改善する手段として基材フィルム上の蒸着層とガスノリア層との間に接着層を設ける方法も考えられるが、ガスノリア性を大きく向上させるためには蒸着層に直接ガスノリア層を設けた方が好ましい。これは、蒸着層が有するクラックやピンホール等の欠陥をガスバリア性榭脂で充填するか、そうでないかの違いに起因する。低い耐水密着性の他の改善手段として、塗膜が基材フィルム力剥離しょうとする際にかかる応力を緩和する手段が考えられる。つまり基材フィルムとガスノリア層間の界面を剥離しょうとする応力を、ガスノリア層上に別の榭脂層を設けることで緩和する方法である。ただし、強い耐水密着力、すなわち、耐レトルト性を発現するためにはオーバ一コート層を形成する榭脂とガスノリア層を形成する榭脂とが強く密着する必要がある。また、上述の通りガスバリア層に使用される榭脂は極性基を多く含有することから、コーティングフィルムの製品ロールが特に高温高湿下で保管されたような場合にブロッキングを引き起こし、不良製品となる事象も見られる。本発明のガスノリア性フィルムは、オーバーコート層が設けられており、ガスバリア層がフィルムの最表面に位置しないこと力もブロッキングの発生を防止することができる。

[0053] 本発明においては、ガスノリア層をポリウレタン榭脂で形成した場合には、オーバ一コート層をポリエポキシ榭脂で形成することは避けるべきである。ガスノリア層を形成するポリウレタン榭脂とオーバーコート層を形成するエポキシ榭脂は、その層界面の密着力が非常に弱い。これは、これら 2種類の榭脂の親和性が低いためであり、レトルト処理に耐えうる密着力を発現しない。従って、これらを組み合わせたガスノリアフィルムをレトルト食品用包装フィルムとして用いた場合にはデラミネーシヨン (層間剥離)を引き起こし、実用上の問題となる。

[0054] 本発明に力かるオーバーコート層を形成するポリエステル榭脂は、ポリエステルポリオール等のポリオール成分とポリイソシァネート成分との反応力得られたものを使用することができる。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそのそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、シクロへキサンカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコーノレ、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサンジオールなどが挙げられる。ポリオール成分と組み合わせて使用されるポリイソシァネートとしては、例えば芳香族ポリイソシァネートや脂肪族ポリイソシァネート等が含まれる。芳香族ポリイソシァネートとしては、 2, 4 または 2, 6— トリレンジイソシァネート（TDI)、 m—または p フエ-レンジイソシァネート、 4, 4—ジフエ-ルジイソシァネート、 4, 4' または 2, 4' または 2, 2'ージフエニルメタンジイソシァネート（MDI)、 1, 5 ナフタレンジイソシネート（NDI)、 3, 3，一ジメチルー 4 , 4，一ビフエ-レンジイソシァネート、 3, 3，一ジメトキシ一 4, 4，一ビフエ二レンジイソシァネート、 1, 5—テトラヒドロナフタレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジイソシァネート、 1, 3 または 1, 4 キシリレンジイソシァネート（XDI)、 1, 3— または 1, 4ーテトラメチルキシリレンジイソシァネート (TMXDI)等が例示できる。脂肪族ポリイソシァネートとしては、トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジィソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート（H DI)、 1, 2 プロピレンジイソシァネート、 1, 2—、 2, 3 または 1, 3 ブチレンジィソシァネート、 2, 4, 4 または 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1, 3 または 1, 4ーシクロへキサンジィソシァネート、 1, 3 または 1, 4 ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン（水添 XDI) 、 3—イソシァネートメチル一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート（イソホロンジイソシァネート； IPDI)、 4, 4'一、 2, 4' または 2, 2'ージシクロへキシルメタンジイソシァネート（水添 MDI)、メチルー 2, 4 シクロへキサンジイソシァネート、メチルー 2, 6 シクロへキサンジイソシァネート、 3, 3' ジメチルー 4, 4'ージシクロへキシルメタンジイソシァネート等が例示できる。また、上記ポリイソシァネート単量体力誘導されたイソシァヌレート、ビューレット、ァロファネート等の多官能ポリイソシァネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の 3官能以上のポリオ一ルイ匕合物との反応により得られる末端イソシァネート基含有の多官能ポリイソシァネ一トイ匕合物等を挙げることができる。ポリエステルポリオールとポリイソシァネートの重量比は 5： 95〜99： 1のものが好ましぐ 10： 90〜98： 2のものがより好まし!/、。 [0055] 本発明に力かるオーバーコート層を形成するポリアクリル榭脂は、各種モノマーの 1 種もしくは 2種以上を用いて共重合される。アクリル榭脂を構成するモノマー成分としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキルアタリレート、アルキルメタタリレート（アルキル基としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 2—ェチルへキシル基、ラウリル基、ステァリル基、シクロへキシル基、フエ-ル基、ベンジル基、フエ-ルェチル基など）、 2— ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 Ν,Ν ジメチロールアクリルアミド、 Ν—メトキシメチルアクリルアミド、 Ν—メトキシメチルメタクリルアミド、 Ν —フエ-ルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、 Ν,Ν ジェチルアミノエチルァタリレート、 Ν,Ν ジェチルアミノエチルメタタリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アタリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩 (リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など)などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは 1 種もしくは 2種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。ここで他種のモノマーとしては、例えば、ァリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ-ゥム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水ィタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビュルイソシァネート、ァリルイソシァネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルェチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロ-トリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビ-リデン、塩化ビュル、酢酸ビ -ルなどを用いることができる。また、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体なども使用可能である。

[0056] 本発明に力かるオーバーコート層の形成に用いるコーティング液の溶剤としてはトルェン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、メタノール、エタノール、水等が例示でき、該コーティング液の性状としてはェマルジヨン型、溶解型のいずれでもよい。

[0057] 本発明にかかるガスノリア層とオーバーコート層を形成する榭脂としては、前述のような榭脂を用いるのだ力これらの中でもガスノリア層を前記（1)式で示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物で形成し、かつオーバーコート層を前記（1) 式で示される骨格構造を含有しないポリエポキシ榭脂で形成する組み合わせが好ましい。これはガスノリア層を形成するポリエポキシ系硬化生成物とオーバーコート層を形成するエポキシ榭脂は相溶性および親和性が高ぐ物理的吸着力およびィ匕学的吸着力に起因する層間密着力が強いことが理由である。

[0058] 本発明に力かるガスノリア層およびオーバーコート層の形成に用いるコーティング液には、その特性を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。

[0059] 力かる熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフエノール類、リンィ匕合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

[0060] また、強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、ァルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼォライト、ハイド口タルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミツクウイスカー、チタン酸カリウムゥイスカー、窒化ホウ素、グラフアイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。

[0061] 本発明に力かるガスノリア層およびオーバーコート層の形成に用いるコーティング液には、無機層状ィ匕合物を混合してもよい。無機層状ィ匕合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、ノイデライト、サボナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキユライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レビドライト、マーガライト、タリントナイト、ァナンダイト等が例示でき、膨潤性フッ素雲母またはモンモリロナイトが特に好ましい。

[0062] これらの無機層状ィ匕合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよぐまたそれらをォ -ゥム塩などの有機物で処理したものであってもよい。

[0063] 本発明に力かるガスノリア層およびオーバーコート層を形成する方法としては、特に制限されるべきものではなぐ基材フィルムに応じた方法を適用することができ、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を利用することができる。中でもダイコーテイング法は、コーティング層形成組成物の安定性を増す理由で好ましい。また、蒸着層上に 2層の榭脂層を設ける工程としては、 1つのコーティング装置を有するコータ一を 2回使用する 2パス 2層コート、 2つのコーティング装置を有するコーターを 1回使用する 1パス 2層コートのいずれの方法も利用することができる。

[0064] 蒸着層上に設けるガスノリア層の厚みは、好ましくは 0. l〜5 /z m、より好ましくは 0 . 2〜3 μ mである。ガスバリア層の厚みが 0. 1 μ m以上であると、ガスバリア性の十分な向上が得られ、コーティング時の加工性も高まり、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスノリア層を形成することができる。一方、ガスノリア層の厚みが 5 μ m以下であると、コーティング時の乾燥条件が低温、短時間であっても溶剤が十分に乾燥するので、フィルムにカール等の変形が生じることがなぐ製造コストが高騰するという問題点も起こらず好ましい。

[0065] ガスバリア層上に設けるオーバーコート層の厚みは好ましくは 0. 2〜5 μ m、より好ましくは 0. 3〜3 /ζ πιである。ガスバリア層の厚みが 0. 2 m以上であると、耐レトルト性の十分な向上が得られ、コーティング時の加工性も高まり、膜切れやはじきなどの欠陥のないオーバーコート層を形成することができる。一方、オーバーコート層の厚みが 5 m以下であると、ガスノリア層の場合と同様にコーティング時の乾燥条件が低温、短時間であっても溶剤が十分に乾燥するので、フィルムにカール等の変形が生じることがなく、製造コストが高騰すると、つた問題点も起こらず好ま、。

[0066] 本発明においてコーティングにより蒸着層上にガスノリア層およびオーバーコート層を形成して積層する場合において、コーティング液に使用する溶剤にもよるが好ましくは 70°C以上、より好ましくは 90°C以上の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が 70°Cより低い場合には塗膜の乾燥が不十分となり、充分なガスノリア性を有するフィルムを得ることが困難となる。また、そのような塗膜の乾燥不十分な状況を 2 パス 2層コートの生産工程で生じた場合には、巻き取った中間製品がブロッキングを発生することが想定され、 1パス 2層コートの生産工程で同様の状況を生じた場合にはオーバーコート層を塗布した際に、ガスノリア層と混ざり合い十分な性能が発現しないことがある。熱処理時間は、乾燥温度と同様、短過ぎると乾燥が不充分なものとなるため、通常 1秒以上がよぐさらに好ましくは 3秒以上が良い。

実施例

[0067] 次に、実施例を挙げて、具体的に本発明を説明する。なお、実施例中で「部」とは、特に注釈のない限り「重量部」であることを意味する。

[0068] <特性の評価方法 >

本発明の説明にお!、て用いた特性の評価は、以下の通りである。

[0069] (1)酸素透過率

温度 23°C、湿度 0%RHの条件で、米国、モコン（MOCON)社製の酸素透過率測定装置 (機種名、ォキシトラン (登録商標）（OXTRAN 2Z20) )を使用して、 JIS K 7126 (2000年版）に記載の B法 (等圧法）に基づいて測定した。ただし、試験片は各実施例 ·比較例につ、てそれぞれ 2枚とした。各試験片で行った測定値の平均値を、各実施例 ·比較例における酸素透過率とした。

[0070] (2)水蒸気透過率

温度 40°C、湿度 90%RHの条件で、米国、モコン（MOCON)社製の水蒸気透過率透過率測定装置 (機種名、パ—マトラン (登録商標) W3Z31)を使用して JIS K7 129 (2000年版）に記載の B法 (赤外センサー法）に基づいて測定した。ただし、試験片は各実施例 ·比較例についてそれぞれ 2枚とした。各試験片で行った測定値の平均値を、各実施例 ·比較例における水蒸気透過率とした。

[0071] (3)ドライラミネート (DL)強度

実施例および比較例で作製した積層フィルムから、幅 15mm (TD方向）長さ 200m m (MD方向）の短冊状サンプルを切り出した。短冊状サンプルの一方の短辺で基材フィルムを、他方の短辺でシーラントフィルムを把持し、引っ張り試験機を用いて引つ張り速度 300mmZ分、 T型剥離 (剥離面角度： 90° )で引っぱり、基材フィルムおよびシーラントフィルム間のドライラミネート（DL)強度を測定した。以下に述べるレトルト処理後のサンプルにつ、ても同様の方法で DL強度を測定した。測定は 2サンプルについて行い、 2つの測定値の平均値を、各実施例、比較例におけるドライラミネート (DL)強度の値とした。

[0072] (4)耐レトルト性評価

実施例および比較例で作製した積層フィルム（15cm角）をそれぞれ 4枚準備した。 2枚の積層フィルムをシーラントフィルム面が面するようにして重ね、ヒートシ一ラーを用いて 3辺の端部を熱シールした。次いで、内容物として水道水 lOOgを入れ、残りの 1辺の端部を熱シールして 15cm角のパッケージを作製した。各実施例、比較例について 2つのパッケージを準備した。次に、そのパッケージを、株式会社トミー精工製オートクレープ SR— 240を用いてレトルト処理（120°C、 lkgfZcm²、 30分間）した。処理後、ノッケージを破いて水道水を抜き、 2つのパッケージについてレトルト処理を行った各積層フィルムに白化等の外観変化や、剥離 (デラミネーシヨン)が見られないか目視検査を行った。

[0073] 評価は、下記に従った 3段階で行い、その評価結果を表 2に示した。

(a)優秀 (表 2中、「〇」印で表記した。；)：両方のパッケージに白化などの外観不良およびデラミネーシヨンが観察されな力つた

(b)普通（表 2中、「△」印で表記した。 )：いずれか一方のパッケージに白化などの外観不良およびデラミネーシヨンが一部（面積）に観察された。（両方のノ¾ /ケージにデラミネーシヨンが全体 (面積）にわたつては観察されな力つた。 )

(c)不良（表 2中、「X」印で表記した。 )：いずれか一方のパッケージに白化などの外観不良およびデラミネーシヨンが全体 (面積）にわたり観察された。

[0074] 次いで、レトルト処理後の 2つのパッケージから、幅 15mm(TD方向）長さ 200mm

(MD方向）の短冊状サンプルをそれぞれ 1枚ずつ切り出した。そして、（4)項の方法に従ってレトルト処理後の DL強度を測定した。ただし、レトルト処理に伴い基材フィルムとシーラントフィルムとの剥離（デラミネーシヨン）がー部あるいは全体に見られた積層フィルムに対しては測定を行わず、強度は oとした。

[0075] (5)耐ブロッキング性の評価

実施例および比較例で作製したコーティングフィルムから 10cm角の 10枚のフィルムを切り出した。その 10枚のフィルムを、オーバーコート層と基材フィルムとが面するように重ね、同じ面積の底部を有する金属製重り（lkg)を乗せ、 40°C、 90%RHに調整された湿熱オーブン中で 1週間保管した。

[0076] 評価は、下記に従った 3段階で行い、その評価結果を表 2に示した。

(a)優秀 (表 2中、「〇」印で表記した。 )：取り出したサンプルにフィルム同士の貼り付きが見られない。

(b)普通（表 2中、「△」印で表記した。）：取り出したサンプルの一部にフィルム同士の貼り付きが見られる。

(c)不良（表 2中、「X」印で表記した。 )：取り出したサンプルの全体に（全枚数が全面にわたり）フィルム同士の貼り付きが見られる。

[0077] 実施例 1

前記（1)式に示される骨格構造を含有する三菱ガス化学株式会社製ポリエポキシ系榭脂コート剤マクシーブ M— 100 (主剤） 10. 0部、 M— 93 (硬ィ匕剤） 32. 1部、メタノール 99. 2部および酢酸ェチル 12. 2部を 30分間攪拌して固形分濃度 20 重量⁰ /₀のガスノリアコート液 1を調整した。

[0078] 蒸着層を設けた基材フィルムとして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に酸ィ匕アルミ層を蒸着により設けた東レフイルム加工株式会社製ノリア口ックス (登録商標） 1011HGを準備した。この蒸着層上に、ワイヤーバーを用いてガスノリアコート液 1を塗布し、 140°Cで 30秒間乾燥し、厚さ 0. の前記（1)式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物で形成されたガスバリア層を設けた。

[0079] 次に、前記（1)式に示される骨格構造を含有しな！ヽタナカケミカル株式会社製ポリエポキシ系榭脂コート剤 No. 8800 10部およびメチルェチルケトン 18部を 30分間攪拌して固形分濃度 10重量％のオーバーコート液 1を調整した。

[0080] 該ガスバリアコート層上にオーバーコート液 1をワイヤーバーで塗布し、 140°Cで 30 秒間乾燥し、厚さ 0. 8 /z mのポリエポキシ榭脂で形成されたオーバーコート層を設けた。このようにしてコーティングフィルム 1を得た。

[0081] 次に、東洋モートン株式会社製ドライラミネート用接着剤 AD- 503 20部、東洋モートン株式会社製硬化剤 CAT- 10 1部、および酢酸ェチル 20部を量りとり、

30分間攪拌して固形分濃度 19重量％のドライラミネート用接着剤溶液を調整した。

[0082] この接着剤溶液を得られたコ一ティングフィルム 1のオーバーコート面にワイヤーバ一で塗布し、 80°Cで 45秒間乾燥して 3. 5 mの接着剤層を形成した。

[0083] 次に、接着剤層に、シーラントフィルムとして東レフイルムカ卩工株式会社製無延伸ポリプロピレンフィルム ZK93Kをコロナ処理面が接着剤層と向かい合うように重ね、ハンドローラを用いて貼り合わせた。このラミネートフィルムを 40°Cに加熱したオーブン内で 2日間エージングして積層フィルム 1を得た。

[0084] 実施例 2

大日本インキ化学工業株式会社製ポリエステル系榭脂コート剤 MET No. 720 NT 10. 0部、大日本インキ化学工業株式会社製硬化剤 KO- 55 0. 1部、および酢酸ェチル 20. 5部を量りとり、 30分間攪拌して固形分濃度 10重量％のオーバ一コート液 2を調整した。オーバーコート液 1の代わりに上記の通り調整したオーバーコート液 2を用いて、ポリエステル榭脂で形成されたオーバーコ一ト層を設けた以外は実施例 1と同様の方法でコーティングフィルム 2および積層フィルム 2を得た。

[0085] 実施例 3

東京インキ株式会社製ポリアクリル系榭脂コート剤 LG— VMコート剤 B 10. 0部、東京インキ株式会社製硬化剤 LG— VM硬化剤 D 1. 0部、および酢酸ェチル 5. 0部を 30分間攪拌して固形分濃度 9. 4重量％のオーバーコート液 3を調整した。オーバーコート液 1の代わりに上記の通り調整したオーバーコート液 3を用いて、ポリアクリル榭脂で形成されたオーバーコート層を設けた以外は実施例 1と同様の方法でコーティングフィルム 3および積層フィルム 3を得た。

[0086] 実施例 4

ガスノリアコート液 3として三井武田ケミカル株式会社製ポリウレタン系榭脂タケラック WPB— 163— 1 (ガスノリアコート液 2、固形分濃度： 25重量⁰ /₀)を準備した。ガスバリアコート液 1の代わりにガスバリアコート液 3を用いて、ポリウレタン榭脂で形成されたガスバリア層を設け、オーバーコート液 1の代わりにオーバーコート液 2を用いて、ポリエステル榭脂で形成されたオーバーコート層を設けた以外は実施例 1と同様の方法でコーティングフィルム 4および積層フィルム 4を得た。

[0087] 実施例 5

ガスノリアコート液としてガスバリアコート液 1の代わりにガスバリアコート液 2を用いて、ポリウレタン榭脂で形成されたガスノリア層を設け、オーバーコート液 1の代わりにオーバーコート液 3を用いて、ポリアクリル榭脂で形成されたオーバーコート層を設けた以外は実施例 1と同様の方法でコーティングフィルム 5および積層フィルム 5を得た。

[0088] 比較例 1

オーバーコート層を形成しない以外は実施例 1と同様の方法でコーティングフィルム 6および積層フィルム 6を得た。

[0089] 比較例 2

クラレ株式会社製ポバール (登録商標） 124 (ポリビュルアルコール、ケン化度 98 〜99%、平均重合度約 2400) 5. 0部を熱水 95. 0部に溶解後、室温に冷却することで固形分濃度 5重量⁰ /₀のオーバーコート液 4を調整した。オーバーコート液 1の代わりに上記の通り調整したオーバーコート液 4を用いて、ポリビニルアルコール榭脂で形成されたオーバーコート層を設けた以外は実施例 1と同様の方法でコーティングフィルム 7および積層フィルム 7を得た。

[0090] 比較例 3

ガスノリア層とオーバーコート層の塗布順を入れ替えた以外は実施例 1と同様の方法でコーティングフィルム 8および積層フィルム 8を得た。

[0091] 比較例 4

オーバーコート層を形成しない以外は実施例 4と同様の方法でコーティングフィルム 9および積層フィルム 9を得た。

[0092] 比較例 5

オーバーコート液 2の代わりにオーバーコート液 1を用いて、前記（1)式に示される骨格構造を含有しないポリエポキシ榭脂で形成されたオーバーコート層を設けた以外は実施例 4と同様の方法でコーティングフィルム 10および積層フィルム 10を得た。

[0093] 比較例 6

ガスノリア層とオーバーコート層の塗布順を入れ変えた以外は実施例 4と同様の方法でコーティングフィルム 11および積層フィルム 11を得た。

[0094] 実施例 1〜5および比較例 1〜6の結果を表 1に示す。

[0095] [表 1]

[0096] [表 2]

〕〔0098

注）表中" Fx"は、 DL強度測定時に基材フィルムが切れたことを表し、穰層フィルムが十分な密着力を有していることがわかる。

[0099] (2)実施例 1〜3と比較例 2との比較、実施例 4〜5と比較例 5との比較ガスノリア層を形成する榭脂が同じでも、オーバーコート層を形成する榭脂によつては密着強度に耐レトルト性がなぐ加熱殺菌処理時に積層フィルムがデラミネーシヨン (剥離)するという問題が生じることがわかる。つまり、耐レトルト性発現のためには、ガスバリア層を形成する榭脂に応じた榭脂を選択してオーバーコート層を形成する必要があることがわかる。

[0100] (3)実施例 1と比較例 3との比較、実施例 4と比較例 6との比較

蒸着層上に設けられるガスノリア層が、ガスノリア性を有する榭脂によって形成されるか、そうでないかにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性に差が見られることがわカゝる。

特に、実施例 1と比較例 3とを比較すると、ポリエポキシ榭脂で形成されたガスノリア層であっても、高いガスバリア性を有するためには、前記（1)式の骨格構造を含有する必要があることがわかる。

[0101] (4)まとめ

以上の各実施例、比較例の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、オーバーコート層を有さないコーティングフィルムより酸素および水蒸気に対するノリア性および耐レトルト性が、ずれも高く、生産適性にぉ、ても優れて、る。

産業上の利用可能性

[0102] 本発明のガスノリア性フィルムは、代表的には、食品包装用等として使用するレトルト用ガスノリア性フィルムとして使用するなど、各種食品包装用ノリアフィルムに応用することができるものである。

[0103] その良好な特性を利用して、食品包装用などに限られずに、さまざまな分野でのバリアフィルムとして展開できると考えられる。例えば、医薬品包装用途や電子部品等の工業製品包装用途が例示できる。

Claims

請求の範囲基材フィルムの一方の面に無機化合物により形成された蒸着層が設けられ、該蒸着層上に下記（1)式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物により形成されたガスノリア層が設けられ、該ガスノリア層上にポリエポキシ榭脂、ポリエステル樹脂、およびポリアクリル榭脂からなる群より選択された少なくとも 1種により形成されたオーバーコート層が設けられたことを特徴するガスノリア性フィルム。

[化 1]

[2] 前記オーバーコート層が、前記（1)式に示される骨格構造を含有しないポリェポキシ榭脂により形成されたことを特徴する請求項 1に記載のガスノリア性フィルム。

[3] 基材フィルムの一方の面に無機化合物により形成された蒸着層が設けられ、該蒸着層上にポリウレタン榭脂により形成されたガスノリア層が設けられ、該ガスノリア層上にポリエステル榭脂および Zまたはポリアクリル榭脂により形成されたオーバーコート層が設けられたことを特徴するガスノリア性フィルム。

[4] 前記蒸着層を形成する無機化合物が、金属酸ィ匕物であることを特徴する請求項 1 または 3に記載のガスノリア性フィルム。

[5] 前記金属酸化物が、酸ィ匕アルミニウム、酸化珪素および酸化窒化珪素からなる群より選択された少なくとも 1種であることを特徴する請求項 4に記載のガスノリア性フィノレム。

[6] ガスノリア性フィルムの用途力レトルト用途であることを特徴する請求項 1または 3 に記載のガスノリア性フィルム。