JP2002307600A - バリア性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア
性に優れ、更に、透明性、柔軟性等に優れたバリア性フ
ィルムを提供することである。 【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、無機酸化物
の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、熱硬
化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物に
よる透明コ−ティング膜を設けたことを特徴とするバリ
ア性フィルムに関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バリア性フィルム
に関し、更に詳しくは、酸素ガスおよび水蒸気等に対す
るバリア性に優れ、更に、透明性、柔軟性等に優れたバ
リア性フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用
品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するため
に、種々の包装用材料が、開発され、提案されている。
而して、上記の包装用材料は、内容物の変質等を防止す
るため、主に、酸素ガスあるいは水蒸気ガスに対する遮
断性、いわゆる、ガスバリア性が強く要求されるもので
ある。ところで、酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対す
るバリア性素材としては、例えば、アルミニウム箔、あ
るいは、プラスチックフィルムの上にアルミニウムを真
空蒸着法等により真空蒸着してなるアルミニウム蒸着樹
脂フィルム、更に、ポリビニアルコ−ル（ＰＶＡ）、エ
チレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＣ）等のガスバリア性を有する樹脂のフィルムない
しシ−ト、あるいは、該ガスバリア性を有する樹脂のコ
−ティング膜を形成したガスバリア性積層体、更にま
た、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面
に、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用い
て、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化
物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム、若しくは、低温プラ
ズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用い
て、例えば、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた
蒸着フィルム等が知られている。これらのバリア性素材
は、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、そ
の他等の素材と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化学
薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包
装するに有用な包装用材料を提供している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなバリア性素材は、確かに、酸素ガスバリア性、水
蒸気ガスバリア性等を有し、それなりの効果を期待し得
るものであるが、未だに、充分に満足し得るものではな
いと言うのが実状である。例えば、上記のアルミニウム
箔については、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガスバ
リア性は極めて優れているバリア性素材であるが、現
在、使用後の廃棄処理が問題になっている他、更に、基
本的には、不透明な素材であることから、内容物を充填
包装した包装製品において、外から内容物を視認し得な
いという問題点がある。次に、上記のプラスチックフィ
ルムの上にアルミニウムを真空蒸着法等により真空蒸着
してなるアルミニウム蒸着樹脂フィルムについては、上
記のアルミニウム箔と同様に、使用後の廃棄処理、外か
ら内容物を視認し得ないという問題点があるばかりでは
なく、ガスバリア性はアルミニウム箔よりも劣るため、
必ずしも満足し得るバリア性素材ではない。

【０００４】更に、上記のポリビニアルコ−ル（ＰＶ
Ａ）、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）等のガスバリア性を有する樹脂のフィルムないしシ
−ト、あるいは、該ガスバリア性を有する樹脂のコ−テ
ィング膜を形成したガスバリア性積層体においては、樹
脂系のバリア性素材として広く使用されているが、絶乾
条件においては、比較的に優れた酸素ガスバリア性を示
すが、水蒸気ガスバリア性は十分ではなく、更に、高湿
度条件下においては、酸素ガスバリア性は著しく劣化す
る湿度依存性の問題があり、現実的な条件下では十分に
満足し得るバリア性素材とは言い得ないものである。ま
た、上記のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化
ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のガスバリア性を有する樹脂
のフィルムないしシ−ト、あるいは、該ガスバリア性を
有する樹脂のコ−ティング膜を形成したガスバリア性積
層体においては、上記と同様に、樹脂系のバリア性素材
として広く使用されているが、使用後の焼却処理におい
て、特に、不完全酸化で毒性ガスを発生する問題があ
り、環境保護の点において好ましくなく、更に、樹脂系
であることから、ガスバリア性が必ずしも十分ではな
く、高度のガスバリア性が要求される内容物の充填包装
には使用できないと言うのが実状である。

【０００５】次にまた、上記のプラスチックフィルム等
の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相
成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化
アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィ
ルムについては、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガス
バリア性を格段に向上させ、しかも、無機酸化物の蒸着
膜が透明性を有することから、充填包装した内容物を外
から視認し得るという利点を有するものである。しか
し、酸素ガス等のガスバリア性の効果を格段に向上させ
ることができるか否かは、基材フィルムが耐熱性を有す
るか否かということによることが大きいものである。例
えば、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレ−
トフィルム等の耐熱性を有する基材フィルムを使用する
場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成し、酸素ガ
ス等のガスバリア性の効果を格段に向上させることは可
能である。しかし、例えば、２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、あるいは、低
密度ポリエチレンフィルム等の耐熱性に劣る基材フィル
ムを使用する場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形
成することは技術的に可能であるが、酸素ガス等のガス
バリア性の効果を格段に向上させることは、極めて困難
であることから、必ずしも、充分に満足し得るものであ
るとは言い得ないものである。

【０００６】更にまた、上記のプラスチックフィルム等
の基材フィルムの一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法
等の気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪
素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた
蒸着フィルムについては、蒸着膜の形成時に、基材フィ
ルムに対する熱的ダメ−ジが少なく、種々のプラスチッ
クフィルムに無機酸化物の蒸着膜を形成することができ
るという利点を有するものであり、近年、非常に注目さ
れているものである。例えば、耐熱性に劣るポリオレフ
ィン系樹脂成形品にプラズマ化学蒸着法を利用して酸化
珪素の蒸着膜を形成する方法が提案されている（特開平
５−２８７１０３号公報参照）。しかしながら、上記の
方法において、特に、２軸延伸ポリプロピレンフィルム
等に蒸着した場合、シ−ラントフィルムを積層した後に
おいては、酸素ガスバリア性は、１０ｃｃ／ｍ² ・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以上であり、必ずしも充分に満足し得る酸素
ガスバリア性を達成することができるとは言い得ないと
いうのが実状である。また、上記において、酸素ガスバ
リア性を向上させるために、無機酸化物の蒸着膜の膜厚
を１０００Å以上に形成しなければならず、而して、こ
のような場合には、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂
フィルムのプラズマ反応による強度劣化の問題点を解決
しなければならないという問題点がある。更に、無機酸
化物の蒸着膜の膜厚を厚くすると、蒸着フィルム自身
が、黄色味を呈し、飲食品等を充填包装する包装用材料
として使用する場合には、商品性に影響を与えるという
問題点もあるばかりではなく、後加工適性が悪く、折り
曲げや衝撃に対する耐性がなく、物理的あるいは熱的影
響で蒸着膜にクラックが発生し、本来有するガスバリア
性が悪くなるという問題点がある。そこで、酸素ガスバ
リア性を向上させるために、例えば、特開平７−２８５
１９１号公報、特開平６−３１６０２５号公報等では、
蒸着フィルム上に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合
体、ポリビニルアルコ−ル等のフィルムを積層する技術
が開示されているが、蒸着膜と樹脂膜との密着が不十分
であり、やはり、高湿度下の酸素バリア性が不足すると
いう問題点がある。また、例えば、特開平１０−２９２
６３号公報等では、蒸着フィルムとゾルゲル系セラミッ
ク層との組み合わせでバリア性を改善する方法も提案さ
れているが、この場合も、該セラミック層が、可撓性に
欠けるためクラックによるバリア性の劣化は否めないも
のである。そこで本発明は、酸素ガスおよび水蒸気等に
対するガスバリア性に優れ、更に、透明性、柔軟性等に
優れたバリア性フィルムを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究の結果、熱硬化性エポキ
シ樹脂に着目し、まず、耐熱性を有する透明プラスチッ
クフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成
長法、化学気相成長法、特に、プラズマ化学気相成長法
による無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜
を設け、次いで、該無機酸化物の薄膜の上に、熱硬化性
エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による
透明コ−ティング膜を設けてバリア性フィルムを製造
し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラスチック
フィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材を任意に
積層して積層材を製造し、しかる後、該積層材を使用
し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該
包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、
日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して
包装製品を製造したところ、酸素ガスおよび水蒸気等に
対するガスバリア性に優れ、内容物の変質、改質等を防
止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有し、ま
た、透明性に優れているので、外から内容物を視認し得
ることができ、更に、柔軟性、ラミネ−ト強度等に優れ
破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を安価に製
造し得ることができる有用なバリア性フィルムを製造し
得ることを見出して本発明を完成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、基材フィルムの一方
の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物
の薄膜の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤
を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜を設けたこ
とを特徴とするバリア性フィルムに関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に図面
等を用いて更に詳しく説明する。本発明にかかるバリア
性フィルムについてその層構成を図面を用いて更に具体
的に説明すると、図１、図２、図３、および、図４は、
本発明にかかるバリア性フィルムの層構成についてその
二三例を例示する概略的断面図であり、図５は、本発明
にかかるバリア性フィルムを使用した積層材の層構成に
ついてその一例を例示する概略的断面図である。

【００１０】まず、本発明にかかるバリア性フィルム１
は、図１に示すように、基材フィルム２の一方の面に、
無機酸化物の薄膜３を設け、更に、該無機酸化物の薄膜
３の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含
む樹脂組成物による透明コ−ティング膜４を設けた構成
からなることを基本構造とするものである。而して、本
発明にかかるバリア性フィルムについて、具体例を例示
すると、図２に示すように、基材フィルム２の一方の面
に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３ａの
１層、または、その２層以上の多層膜（図示せず）を設
け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜３ａの上に、熱硬化
性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物によ
る透明コ−ティング膜４を設けた構成からなるバリア性
フィルム１ａを挙げることができる。また、本発明にか
かるバリア性フィルムについて、別の例を例示すると、
図３に示すように、基材フィルム２の一方の面に、化学
気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３ｂの１層、ま
たは、その２層以上の多層膜（図示せず）を設け、更
に、該無機酸化物の蒸着薄膜３ｂの上に、熱硬化性エポ
キシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明
コ−ティング膜４を設けた構成からなるバリア性フィル
ム１ｂを挙げることができる。更に、本発明にかかるバ
リア性フィルムについて、別の例を例示すると、図４に
示すように、基材フィルム２の一方の面に、物理気相成
長法による無機酸化物の蒸着薄膜３ａと化学気相成長法
による無機酸化物の蒸着薄膜３ｂの２層以上からなる多
層膜３ｃを設け、更に、該多層膜３ｃを構成する無機酸
化物の蒸着薄膜３ｂの上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有
機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング
膜４を設けた構成からなるバリア性フィルム１ｃを挙げ
ることができる。上記の例示は、本発明にかかるバリア
性フィルムについてその二三例を例示したものであり、
本発明は、これによって限定されるものではないことは
言うまでもないことである。本発明にかかるバリア性フ
ィルムは、例えば、図示しないが、上記の図４に示すバ
リア性フィルムにおいては、先に、化学気相成長法によ
る無機酸化物の蒸着薄膜を設け、次に、物理気相成長法
による無機酸化物の蒸着薄膜を設けて多層膜を構成する
か、あるいは、先に、物理気相成長法による無機酸化物
の蒸着薄膜を設け、次に、化学気相成長法による無機酸
化物の蒸着薄膜を設けて多層膜を構成してもよいもので
ある。

【００１１】次に、本発明にかかるバリア性フィルムを
使用した積層材についてその一例を例示すると、図５に
示すように、上記の図１に示すバリア性フィルム１を使
用した場合で説明すると、上記の図１に示すバリア性フ
ィルム１を構成するコ−ティング膜４の面に、必要なら
ば、例えば、印刷絵柄層等５を設け、更に、少なくと
も、ヒ−トシ−ル性樹脂層６を設けた構成からなる積層
材Ａを挙げることができる。なお、上記の図５中、２、
３等の符号は、前述と同じ意味である。上記の例示は、
本発明にかかる積層材についてその一例を例示するもの
であり、本発明はこれにより限定されるものではない。

【００１２】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルム、積層材等を構成する素材、材料、製造
法等について説明すると、まず、本発明にかかるバリア
性フィルム、積層材等を構成する基材フィルムとして
は、透明性を有し、耐熱性、強靱性等に優れた各種の樹
脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。具
体的には、例えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレ
フィン共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系
樹脂、該ポリオレフィン系樹脂を不飽和エチレン性カル
ボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエ
チレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等の
ポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸ
Ｄナイロン６等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹
脂、ポリアリレ−ト系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹
脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
ケン化部等のポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリアクリ
ルニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニル
アセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、フッ
素系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−
トを使用することができる。而して、本発明において、
上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、
上記の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、インフレ−
ション法、Ｔダイ法、その他等の製膜化法を用いて、上
記の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上
の異なる樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方
法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に
混合して製膜化する方法等により、樹脂のフィルムない
しシ−トを製造し、更に、例えば、テンタ−方式、ある
いは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方
向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを
使用することができる。本発明において、基材フィルム
の膜厚としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、
１０〜５０μｍ位が望ましい。なお、上記において、樹
脂の製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱
性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り
性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等
を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や
添加剤等を添加することができ、その添加量としては、
極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添
加することができる。また、上記において、一般的な添
加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、充填剤、強化剤、補強剤、帯電防止剤、難
燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他等を使
用することができ、更には、改質用樹脂等も使用するこ
とがてきる。

【００１３】また、本発明において、基材フィルムは、
必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、
酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いて低温プラズマ処
理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化
処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。上
記の表面前処理は、無機酸化物の薄膜を形成する前に別
工程で実施してもよく、また、例えば、低温プラズマ処
理やグロ−放電処理等による表面処理の場合は、上記の
無機酸化物の薄膜を形成する前処理としてインライン処
理により前処理で行うことができ、このような場合は、
その製造コストを低減することができるという利点があ
る。上記の表面前処理は、基材フィルムと無機酸化物の
薄膜との密着性を改善するための方法として実施するも
のであるが、上記の密着性を改善する方法として、その
他、例えば、基材フィルムの表面に、予め、プライマ−
コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、あるいは、蒸着アン
カ−コ−ト剤層等を任意に形成することもできる。上記
の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、その他等をビヒクルの主
成分とする樹脂組成物を使用することができる。また、
上記において、コ−ト剤層の形成法としては、例えば、
溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のコ−ト
剤を使用し、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト
法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法を用いてコ−ト
することができ、そのコ−ト時期としては、基材フィル
ムの２軸延伸処理後の後工程として、あるいは、２軸延
伸処理のインライン処理等で実施することができる。な
お、本発明において、基材フィルムとしては、具体的に
は、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエ
チレンテレフタレ−トフィルム、または、２軸延伸ナイ
ロンフィルムを使用することが望ましいものである。

【００１４】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルム、積層材等を構成する無機酸化物の薄膜
について説明すると、かかる無機酸化物の薄膜として
は、基本的には金属の酸化物をアモルファス（非晶質）
化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、珪素（Ｓ
ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、
カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、
ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、
鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム
（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化し
た薄膜を使用することができる。而して、上記の金属の
酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、酸化珪
素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等のように金
属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、
ＳｉＯ_X 、ＡｌＯ_X 、ＭｇＯ_X 等のようにＭＯ_X（ただ
し、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素
によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。また、
上記のＸの値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は、０〜
２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウ
ム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜
１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、
０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素
（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛
（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、
イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとるこ
とができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属
であり、透明ではなく全く使用することができない、ま
た、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。本発
明において、包装用材料としては、一般的に、珪素（Ｓ
ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏
しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウ
ム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用
することができる。

【００１５】ところで、本発明において、無機酸化物の
薄膜としては、上記のような無機酸化物の薄膜の１層、
あるいは、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からな
る無機酸化物の薄膜を使用するものである。而して、本
発明において、無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以
上の多層膜の製膜化法について説明すると、かかる方法
としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イ
オンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ
法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相
成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、Ｃ
ＶＤ法）等を挙げることができる。本発明において、上
記の製膜化法について更に説明すると、例えば、上記の
ような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化
して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、
原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入し
て酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着
法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成
式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着薄膜を形成すること
ができる。また、本発明においては、酸化ケイ素の蒸着
膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプ
ラズマ化学気相成長法を用いて蒸着薄膜を形成すること
ができる。本発明において、上記の無機酸化物の薄膜の
膜厚としては、使用する金属または金属の酸化物の種類
等によって異なるが、例えば、無機酸化物の薄膜の１層
の厚さとしては、５０〜１０００Å位、好ましくは、１
００〜５００Å位の範囲内で任意に選択して形成するこ
とが望ましく、また、無機酸化物の薄膜の２層以上の多
層膜の厚さとしては、１００〜４０００Å位、好ましく
は、１２０〜２０００Å位が望ましいものである。

【００１６】本発明において、無機酸化物の薄膜の１層
あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について、その具
体例を挙げると、図６は、巻き取り式真空蒸着機の一例
を示す概略的構成図である。図６に示すように、真空チ
ャンバ−１１１の中で、巻き出しロ−ル１１２から繰り
出す基材フィルム１１３は、コ−ティングドラム１１４
を通り、蒸着チャンバ−１１５の中に入り、ここで、る
つぼ１１６で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要
ならば、酸素吹き出し口１１７より酸素等を噴出させな
がら、上記の冷却したコ−ティングドラム１１４上の基
材フィルム１１３の上に、マスク１１８、１１８を介し
て無機酸化物の蒸着薄膜を成膜化し、次に、無機酸化物
の蒸着薄膜を形成した基材フィルム１１３を真空チャン
バ−１１１内に送り出し、更に、巻き取りロ−ル１１９
に巻き取ることによって、無機酸化物の蒸着薄膜を有す
る基材フィルム１１３を製造することができる。而し
て、本発明においては、上記のような製膜化を繰り返す
か、あるいは、図示しないが、上記のような巻き取り式
真空蒸着機を２連ないしそれ以上に連結して連続的に蒸
着することにより、無機酸化物の蒸着薄膜の２層以上の
多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製膜化することがで
きるものである。

【００１７】次にまた、本発明において、無機酸化物の
薄膜としては、例えば、基材フィルムの一方の面に、有
機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャ
リヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不
活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガ
ス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温
プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて酸化珪素
等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する方法により製造す
ることができる。上記において、低温プラズマ発生装置
としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズ
マ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することが
てき、而して、本発明においては、高活性の安定したプ
ラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生
装置を使用することが望ましい。具体的に、上記のプラ
ズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成
法についてその一例を例示して説明すると、図７は、上
記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄
膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学気相成
長装置の概略的構成図である。上記の図７に示すよう
に、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１
１の真空チャンバ−２１２内に配置された巻き出しロ−
ル２１３から基材フィルム２１４を繰り出し、更に、該
基材フィルム２１４を、補助ロ−ル２１５を介して所定
の速度で冷却・電極ドラム２１６周面上に搬送する。而
して、本発明においては、ガス供給装置２１７、２１８
および、原料揮発供給装置２１９等から酸素ガス、不活
性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その
他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を
調整しなから原料供給ノズル２２０を通して真空チャン
バ−２１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そし
て、上記の冷却・電極ドラム２１６周面上に搬送された
基材フィルムフィルム２１４の上に、グロ−放電プラズ
マ２２１によってプラズマを発生させ、これを照射し
て、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成し、製膜
化する。本発明においては、その際に、冷却・電極ドラ
ム２１６は、チャンバ−外に配置されている電源２２２
から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ド
ラム２１６の近傍には、マグネット２２３を配置してプ
ラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪
素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成した基材フィルム２
１４は、補助ロ−ル２１５を介して巻き取りロ−ル２２
４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長
法による無機酸化物の蒸着薄膜を製造することができる
ものである。而して、本発明においては、上記のような
製膜化を繰り返すか、あるいは、図示しないが、上記の
ようなプラズマ化学蒸着装置を２連ないしそれ以上に連
結して連続的に蒸着することにより、無機酸化物の薄膜
の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製膜化
することができるものである。なお、図中、２２５は、
真空ポンプを表す。上記の例示は、その一例を例示する
ものであり、これによって本発明は限定されるものでは
ないことは言うまでもないことである。

【００１８】上記において、酸化珪素等の無機酸化物の
蒸着薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−
ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチル
ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリ
メチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチル
ジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチル
シラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他
等を使用することができる。本発明において、上記のよ
うな有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラ
メチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサ
ンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成
された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料であ
る。また、上記において、不活性ガスとしては、例え
ば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することがで
きる。

【００１９】而して、本発明において、上記で形成され
る酸化珪素の蒸着薄膜の場合、該酸化珪素の蒸着薄膜と
しては、式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、０〜２の数を表
す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着薄膜
であり、更に、透明性、バリア性等の点から、式ＳｉＯ
_X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表
される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが
好ましいものである。上記において、Ｘの値は、モノマ
−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等に
より変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス
透過度は小さくなるが、膜自身と黄色性を帯び、透明性
が悪くなる。また、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、珪素
（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更
に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、
その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素
の蒸着膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å〜１００
０Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構
成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変化し
ているものである。更に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜
は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚
の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを
特徴とするものである。而して、本発明において、上記
の酸化珪素の蒸着薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分
光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析
装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用
い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方
法を利用して、酸化珪素の蒸着薄膜の元素分析を行うこ
とより、上記のような物性を確認することができるもの
である。また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着
薄膜の膜厚としては、膜厚１０００Å以下であることが
望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜５０
０Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望まし
く、而して、上記において、３００Å、更には、５００
Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くな
るので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å
未満であると、バリア性の効果を奏することが困難にな
ることから好ましくないものである。上記のおいて、そ
の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置
（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメン
タルパラメ−タ−法で測定することができる。また、上
記において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚を変更す
る手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、
すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や
蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができ
る。なお、上記の基材フィルム等のように、耐熱性の劣
る基材フィルムにプラズマ化学気相成長法により無機酸
化物の薄膜を形成する場合には、蒸着速度を遅くする
と、プラズマに暴露される時間が長くなり、基材フィル
ム等が劣化するので好ましくなく、一般的には、５０〜
２００ｎ／ｍｉｎの蒸着速度で蒸着膜を形成することが
好ましい。

【００２０】更に、本発明において、無機酸化物の薄膜
の２層以上の多層膜の製膜化法としては、前述の例え
ば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティ
ング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）とプラズマ化学
気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の
化学気相成長法（ＣＶＤ法）とを組み合わせて、その両
者からなる無機酸化物の薄膜を２層以上に重層して製膜
化することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層
膜からなる無機酸化物の薄膜を製造することもできる。
すなわち、図示しないが、まず、上記の巻き取り式真空
蒸着機を用いて、第１の無機酸化物の薄膜を形成し、次
に、その無機酸化物の薄膜の上に、上記のプラズマ化学
蒸着装置を用いて、第２の無機酸化物の薄膜を形成し、
その第１および第２の無機酸化物の薄膜により、無機酸
化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄
膜を形成することができる。上記において、製膜化の順
序は、いずれでもよく、例えば、先に、巻き取り式真空
蒸着機を用いて製膜化し、次に、プラズマ化学蒸着装置
を用いて製膜化してもよく、その逆の順序で製膜化して
もよいものである。

【００２１】而して、本発明において、上記のように製
膜化してなる無機酸化物の蒸着薄膜の表面は、例えば、
前述の熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹
脂組成物による透明コ−ティング膜との密着性等を改善
するために、種々の表面処理を施して、その表面特性を
改質することができるものである。上記の表面処理法と
しては、例えば、無機酸化物の蒸着薄膜の表面を、コロ
ナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスあるいは窒素ガス等
を用いる低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品
処理等の表面を酸化処理する方法等がある。なお、上記
のような表面処理は、無機酸化物の蒸着薄膜を形成した
後に別工程で実施してもよいが、無機酸化物の蒸着薄膜
を形成する蒸着プロセスの後処理としてインラインで表
面処理してもよく、かかる場合は、その製造コスト的に
有利な処理法である。また、本発明において、無機酸化
物の蒸着薄膜の表面特性改質法としては、例えば、ポリ
エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ア
クリル系樹脂、その他等の各種の樹脂の１種ないし２種
以上をビヒクルの主成分とするアンカ−コ−ト剤をコ−
ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成する方法等でも
行うことができる。上記において、アンカ−コ−ト剤層
の膜厚としては、０．１〜１０μｍ、より好ましくは、
０．５〜２μｍ位が望ましい。なお、本発明において、
上記のアンカ−コ−ト剤をコ−ティングする方法として
は、例えば、溶剤コ−ト法、あるいは、エマルジョンコ
−ト法等を挙げることができる。

【００２２】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルム、積層材等を構成する熱硬化性エポキシ
樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−
ティング膜について説明すると、まず、かかる透明コ−
ティング膜の形成は、熱硬化性エポキシ系樹脂の１種な
いしそれ以上をビヒクルの主成分とし、これに、有機酸
系硬化剤の１種ないしそれ以上を添加し、更に、必要な
らば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、
滑剤、帯電防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、
溶剤、希釈剤等で充分に混練して、固形分３〜３０重量
％位からなる溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン
型等からなる樹脂組成物を調整する。而して、本発明に
おいては、上記の樹脂組成物を使用し、例えば、ロ−ル
コ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、ダイレクトグラビ
アロ−ルコ−ト法、エアドクタコ−ト法、ロッドコ−ト
法、キスロ−ルコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、
リバ−スロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、フ
ォンテン法、トランスファ−コ−ト法、スプレイコ−ト
法、ディップコ−ト法、その他等のコ−ティング法によ
りコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジ
ング処理等を施して、本発明にかかる熱硬化性エポキシ
樹脂と硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング
膜を形成することができる。上記において、透明コ−テ
ィング膜の膜厚としては、０．１〜５０μｍ位、より好
ましくは、０．５〜５μｍ位が望ましいものである。な
お、本発明において、上記の膜厚は、その膜厚が厚くな
りすぎると、透明コ−ティング膜の透明性、柔軟性、可
撓性等に欠けることになるので好ましくないものであ
る。

【００２３】本発明において、上記の熱硬化性エポキシ
樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物を構成する熱硬
化性エポキシ系樹脂としては、例えば、末端にエポキシ
基を有する分子量３００〜１０、０００程度のオリゴマ
−性樹脂であり、その製造原料の種類により、グリシジ
ルエ−テル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の１種な
いし２種以上を使用することができる。上記において、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、分子中に窒素原子
を有するが、その他のエポキシ樹脂は、窒素原子を有し
ないものである。而して、本発明においては、グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂は、比較的に安定性が悪く、硬
化剤との反応の段階でゲル化し易いという問題点があ
り、このため、安定性の高いグリシジルエ−テル型エポ
キシ樹脂、または、グリシジルエステル型エポキシ樹脂
を使用することが望ましいものである。上記のグリシジ
ルエ−テル型エポキシ樹脂は、アルコ−ル性水酸基を有
するアルコ−ル類、あるいは、フェノ−ル類と、エピク
ロロヒドリン、あるいは、ジクロロヒドリンとを反応さ
せてエポキシ化して製造することができる。また、上記
のグリシジルエステル型エポキシ樹脂は、カルボン酸を
官能基として有する活性水素含有化合物類と、エピクロ
ロヒドリン、あるいは、ジクロロヒドリンとを反応させ
てエポキシ化して製造することができる。上記の反応に
おいては、通常、アルカリ存在下で反応を行い、一回の
反応でエポキシ化する方法や二回以上の反応を経てエポ
キシ化する方法等で行うことができ、而して、その反応
には、例えば、三級アミン、四級アミン、トリフェニル
ホスフィン等の触媒を使用することができる。更に、本
発明においては、エポキシ樹脂を製造する方法として
は、二重結合を有する化合物を過酸化水素もしくは過酸
で液相酸化する方法、二重結合を有する化合物を空気酸
化する方法、イリドを用いる方法等で製造することがで
きる。

【００２４】本発明において、上記のグリシジルエ−テ
ル型エポキシ樹脂を製造する一例を挙げれば、例えば、
ビスフェノ−ルＡとエビクロロヒドリンとを、前者１モ
ルに対し後者２モル以上の配合割合で、温度５〜１５０
℃の範囲内で反応させて製造することができる。上記の
反応溶媒としては、原料を溶解する溶媒であればよい
が、好ましくは、アルコ−ル類を使用することが望まし
く、而して、具体的には、例えば、メタノ−ル、エタノ
−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル等の低級ア
ルコ−ル類、更には、２−メトキシエタノ−ル、２−エ
トキシエタノ−ル等のグリコ−ルエ−テル類、または、
多価アルコ−ル類等を使用することができる。而して、
上記のようにして製造されるグリシジルエ−テル型エポ
キシ樹脂としては、その基本骨格から、ビスフェノ−ル
Ａ型、ビスフェノ−ルＦ型、臭素化ビスフェノ−ルＡ
型、水添ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＳ型、ビ
スフェノ−ルＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フ
ルオレン型の分子中にエポキシ基を２個有する二官能エ
ポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型、オルソクレゾ−
ルノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロ
キシフェニルメタン型、テトラフェニロ−ルエタン型の
分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹
脂等を挙げることができる。更に、本発明においては、
上記のグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、例
えば、１．２−エタンジオ−ル、１．２−プロパンジオ
−ル、１．３−プロパンジオ−ル、１．４−ブタンジオ
−ル、１．５−ベンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル等の２価以上の脂肪族ア
ルコ−ル類と、エピクロロヒドリン、あるいは、ジクロ
ロヒドリンとを反応させてエポキシ化して製造する脂肪
族エポキシ樹脂を使用することができる。また、本発明
において、上記のグリシジルエステル型エポキシ樹脂と
しては、分子中にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を２個
以上有する芳香族カルボン酸、あるいは、脂肪族カルボ
ン酸と、エピクロロヒドリン、あるいは、ジクロロヒド
リンとを反応させてエポキシ化して製造することができ
る。上記の芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することがで
きる。本発明において、上記のようなグリシジルエ−テ
ル型エポキシ樹脂、または、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂は、１種ないし２種以上の混合物として使用す
ることができる。而して、本発明において、上記のよう
なエポキシ樹脂は、その分子量が、３００〜１０、００
０（数平均分子量）位であり、重合度（ｎ）が、０．１
〜２０位であり、エポキシ当量が、１００〜１０、００
０ｇ／ｅｑ位であり、粘度が、２０〜４０、０００ｐｓ
位であるものを使用することが望ましいものである。

【００２５】次に、本発明において、上記の熱硬化性エ
ポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物を構成す
る有機酸系硬化剤としては、例えば、有機酸、有機酸エ
ステル、または、有機酸無水物、その他等を使用するこ
とができる。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、シクロペンタジ
エンメチルマレイン酸、ドデシルコハク酸、ジクロマレ
イン酸、クロレンジック酸、その他等の有機酸、あるい
は、それらのエステル体、無水物体等の１種ないし２種
以上を使用することができ、さらには、ドデセニル無水
コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の重付加
型酸無水物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の重付
加型有機酸等も使用することができる。而して、本発明
においては、上記のような有機酸系硬化剤は、無機酸化
物の蒸着薄膜との密着性を改善する効果が高く、更に、
薄肉の被膜でも、無機酸化物の蒸着薄膜のバリア性、可
撓性、柔軟性等を大幅に改善する効果が高いものであ
り、更に、耐熱性、電気的特性、透明性、耐薬品性、そ
の他等の特性等も改善し得るものである。更に、本発明
において、有機酸系硬化剤は、エポキシ系樹脂の硬化剤
（架橋剤）として作用する他に、エポキシ樹脂の反応触
媒としても作用するので、硬化剤としての使用量を少な
くできるという利点を有するものである。本発明におい
て、上記のような有機酸系硬化剤を使用し、エポキシ系
樹脂と硬化反応させることにより、樹脂被膜中に三次元
架橋構造を形成し、エポキシ系樹脂による被膜の物性、
特に、機械的強度、電気的特性、耐熱性、耐薬品性、柔
軟性、接着性、ガス遮断性、その他等の物性を効果的に
改善することができるものである。

【００２６】次に、本発明において、上記の熱硬化性エ
ポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物を構成す
る溶媒としては、エポキシ系樹脂と有機酸系硬化剤とを
可溶化する溶媒であれば使用可能であり、例えば、脂肪
族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系
溶媒、ケトン系溶媒、アルコ−ル系溶媒、その他等を使
用することができる。上記の溶媒は、単独、あるいは、
２種以上の溶媒を混合して使用することができる。而し
て、本発明においては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−
プロパノ−ル、イソプロパノ−ル等の低級アルコ−ル
類、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル
等のグリコ−ルエ−テル類、または、多価アルコ−ル類
等の１種ないし２種以上を使用することが望ましいもの
である。本発明において、有機酸系硬化剤によるエポキ
シ系樹脂の硬化反応は、通常、上記のような溶媒を使用
した樹脂組成物中で行われ、常温、あるいは、加温しな
がら行われ、具体的には、５℃〜１５０℃の範囲で行わ
れ、而して、高温すぎるとゲル化反応が起こり、硬化反
応後の樹脂組成物のコ−ティング性が悪くなるという問
題点がある。なお、本発明においては、樹脂組成物を調
整中に、必要に応じて、窒素気流を反応容器内に導入
し、ガス置換を行って、酸素ガスの影響を除くこともで
きる。上記の樹脂組成物において、硬化剤の添加量は、
エポキシ系樹脂のエポキシ基の数で任意に選択し得され
るが、例えば、酸無水物系硬化剤の場合は、０．１〜
０．５エポキシ当量が一般的である。なお、硬化剤の添
加量は、エポキシ系樹脂による三次元構造を決定し、硬
化膜の物性当に影響を及ぼす因子であるので、その量
は、注意を払う必要がある。

【００２７】ところで、本発明において、有機酸系硬化
剤で硬化させたエポキシ系樹脂による硬化被膜は、やや
もろいという問題点があり、特に、本発明においては、
無機酸化物の蒸着薄膜の上に、エポキシ系樹脂による硬
化被膜を形成するので、該エポキシ系樹脂による硬化被
膜に可撓性を付与するために、樹脂組成物を調整する際
に、種々の添加剤を任意に添加し、該エポキシ系樹脂に
よる硬化被膜の可撓性を調整することが望ましいもので
ある。例えば、ジブチルフタレ−ト、有機酸のエチレン
グリコ−ルのエステル、テトラヒドロフルフリルアルコ
−ルのエチレンオキシド付加物等の可塑剤を添加し、エ
ポキシ系樹脂による硬化被膜中に未反応としての長鎖状
の化合物を残存させて、該エポキシ系樹脂による硬化被
膜に可撓性を付与することができる。あるいは、長鎖状
化合物等の可撓性付与剤を添加し、硬化時に該長鎖状化
合物等の可撓性付与剤が、エポキシ系樹脂のエポキシ基
と反応し、エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付
与することができる。更には、ブチルグリシジルエ−テ
ルアリルグリシジルエ−テル、ジグリシジルエ−テル、
ブタンジオ−ルグリシジルエ−テル等の希釈剤を添加
し、エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与する
ことができる。また、マイカ粉末、シリカまたは石英粉
末、炭酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム、
酸化鉄、ガラス粉末等の充填剤を添加して、エポキシ系
樹脂による硬化被膜に可撓性を付与することができる。
更にまた、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン、ポリアミ
ド樹脂、その他等の樹脂を添加し、エポキシ系樹脂によ
る硬化被膜に可撓性を付与することができる。

【００２８】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルムを使用した積層材等を構成するヒ−トシ
−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、
熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムない
しシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポ
リブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン
等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフ
ィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフ
ィルムないしシ−トを使用することができる。而して、
上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物
によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、
５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０
μｍないし１５０μｍ位が望ましい。

【００２９】なお、本発明において、上記のヒ−トシ−
ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、特
に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オ
レフィン共重合体を使用することが好ましいものであ
る。而して、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエ
チレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、二
塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせに
よる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合
わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して
重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体を使用
することができる。メタロセン触媒は、現行の触媒が、
活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに
対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒
とも呼ばれているものである。具体的には、三菱化学株
式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式
会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミ
カル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名
「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル
（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニ
ティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（Ｅ
ＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエ
チレン・α−オレフィン共重合体を使用することができ
る。而して、本発明において、上記のようなメタロセン
触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合
体の樹脂としては、そのフィルムないしシ−ト、あるい
はその共重合体を含む組成物によるコ−ティング膜等の
状態で使用することができ、それによって、最内層を構
成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ
−トとして機能し、而して、その低温ヒ−トシ−ル性に
より、製袋時等の後加工において、無機酸化物の薄膜等
に生じるクラック等の発生を防止することが可能となる
ものである。その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚
さとしては、３μｍないし３００μｍ位、好ましくは、
５μｍないし１００μｍ位が望ましい。なお、本発明に
おいては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してな
るエチレン−α−オレフィン共重合体に、更に、例え
ば、部分架橋エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロックコ−ポリマ−（ＳＢＳ）、ス
チレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマ−
（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロックコポリマ−（ＳＥＢＳ）等の熱可塑性エラスト
マ−の１種ないしそれ以上を添加してなる樹脂組成物に
よるヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することもできる。ま
た、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用し
て重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体は、
低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、その他
等のポリオレフィン系樹脂と、例えば、共押し出し、タ
ンデム押し出し等により２層以上に積層して、ヒ−トシ
−ル性樹脂層を形成することもできるものである。

【００３０】次に、本発明において、上記のヒ−トシ−
ル性樹脂層を積層する方法としては、例えば、ラミネ−
ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層す
るドライラミネ−ション法、あるいは、溶融押し出し接
着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押
し出しラミネ−ション法等で行うことができる。上記に
おいて、ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、１液、
あるいは、２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル
系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル
系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴ
ム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジ
ョン型等のラミネ−ト用接着剤を使用することができ
る。而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング
法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト
法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−ス
ロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ル
コ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、その
コ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥
状態）位、より好ましくは、１〜６ｇ／ｍ² （乾燥状
態）位が望ましい。なお、本発明においては、上記のラ
ミネ−ト用接着剤には、例えば、シランカップリング剤
等の接着促進剤を任意に添加することができる。次にま
た、上記において、溶融押し出し接着性樹脂としては、
前述の熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂を同様に
使用することができる。而して、本発明において、溶融
押し出し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレ
ン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレ
ンを使用することが好ましいものである。上記の溶融押
し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚とし
ては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０
μｍ位が望ましい。なお、本発明において、上記の押し
出しラミネ−ション法により積層を行う際に、より強固
な接着強度を得る必要がある場合には、例えば、コ−テ
ィング薄膜面に、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等を
コ−トすることもできる。上記のアンカ−コ−ト剤とし
ては、具体的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有
機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ
−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、
ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あ
るいは油性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用すること
ができる。而して、本発明においては、上記のアンカ−
コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、
ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他
のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を
乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成することができ
る。上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量として
は、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。

【００３１】なお、本発明にかかるバリア性フィルムを
使用した積層材においては、これを構成するいずれかの
層に、例えば、文字、図形、絵柄、記号等からなる印刷
絵柄層を形成することができる。 上記の印刷絵柄層と
しては、例えば、上記の第１のバリア性薄膜の上に、通
常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、
凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等
のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、
オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン
印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文
字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵
柄を形成することにより構成することができる。

【００３２】なお、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルムを使用して積層材等を構成する場合に
は、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ
−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を
有するポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−
ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を
加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種
の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することが
できる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合
わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ
−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍない
し３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位
が望ましい。

【００３３】なお、本発明においては、通常、包装用容
器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれること
から、包装用容器を構成する積層材には、厳しい包装適
性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ
−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生
性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本
発明においては、本発明にかかるバリア性フィルムを使
用して積層材を製造するに際しては、上記のような諸条
件を充足する材料を任意に選択して使用することがで
き、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテ
ンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリ
ビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセ
タ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−
ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから
任意に選択して使用することができる。その他、例え
ば、セロハン等のフィルム、合成紙、各種の紙基材等も
使用することができる。本発明において、上記のフィル
ムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸
されたもの等のいずれのものでも使用することができ
る。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３０
０μｍ位の範囲から選択して使用することができる。更
に、本発明においては、フィルムないしシ−トとして
は、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティン
グ膜等のいずれの性状の膜でもよい。また、本発明にお
いて、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層
に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクス
クリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号
等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできるこ
とは言うまでもないことである。

【００３４】次に、本発明において、上記のような積層
材を使用して製袋ないし製函する方法について説明する
と、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等から
なる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層
材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対
向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね
合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部
を設けて袋体を構成することができる。而して、その製
袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向
させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、
更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二
方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ
−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付
シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ
−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかか
る種々の形態の包装用容器を製造することができる。そ
の他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）
等も製造することが可能であり、更に、本発明において
は、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造する
ことができる。上記において、ヒ−トシ−ルの方法とし
ては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルト
シ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−
ル等の公知の方法で行うことができる。なお、本発明に
おいては、上記のような包装用容器には、例えば、ワン
ピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出
口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けること
ができる。

【００３５】本発明において、上記のようにして製造し
た包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化
学品、化粧品、医薬品、その他等の種々の物品、特に、
液体調味料等の液状ないし粘体状の物品の充填包装に使
用されるものである。また、本発明にかかる積層材は、
例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り合わ
せて、蓋材としても使用することができるものである。

【００３６】

【実施例】上記の本発明について以下に実施例を挙げて
更に具体的に説明する。 蒸着フィルム１の製造例 厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（片面コロ
ナ処理面品）のコロナ処理面に、一酸化珪素（ＳｉＯ）
を蒸着源として、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）ガンで蒸
着源を加熱し、真空蒸着法で膜厚５００Åの蒸着薄膜を
形成した。蒸着速度は、２００ｍ／ｍｉｎで行った。上
記の形成した膜厚５００Åの酸化珪素の蒸着薄膜の表面
張力は、７０ｄｙｎであった。

【００３７】蒸着フィルム２の製造例 厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルム（片面コロナ処理面品）のコロナ処理面に、アル
ミニウムを蒸着源として、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）
ガンで蒸着源を加熱し、同時に酸素ガスを導入し、酸素
とアルミニウムとを反応させる真空蒸着法で膜厚２００
Åの酸化アルミニウム（ＡｌＯ_x ）の蒸着薄膜を形成し
た。蒸着速度は、４８０ｍ／ｍｉｎで行った。上記の形
成した膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形
成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
は、４０℃／９０％の加湿条件で２４時間エ−ジングを
行った。上記のエ−ジング処理により、膜厚２００Åの
酸化アルミニウムの蒸着薄膜の表面張力は、５８ｄｙｎ
から７２ｄｙｎに向上した。

【００３８】蒸着フィルム３の製造例 厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（片面
コロナ処理面品）のコロナ処理面に、プラズマ化学蒸着
法（ＰＥＣＶＤ法）を用いて、膜厚１８０Åの酸化珪素
の蒸着薄膜を形成した。上記のおいて、反応ガス混合比
は、ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝
１／１０／１０（単位：ｓｌｍ）とし、また、蒸着速度
は、８０ｍ／ｍｉｎで行った。なお、上記において、蒸
着後、酸化珪素の蒸着薄膜面に、グロ−放電プラズマ処
理装置を用いて、酸素プラズマで表面処理を行った。そ
の結果、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の表面張力は、プラ
ズマ処理前が４１ｄｙｎ、処理後が６７ｄｙｎであっ
た。

【００３９】樹脂組成物Ａの調整 ７５０ｇのビスフェノ−ルＡのグリシジルエ−テル誘導
体を反応容器に入れ、更に、２Ｌの１−エトキシ−２−
プロパノ−ルを加え、窒素ガスを導入しながら、マグネ
チックスタ−ラ−で攪拌し、８０℃で徐々に溶解した。
溶解後、温度を１２０℃に上げ、１２０ｇのドデシルコ
ハク酸無水物を添加した１Ｌのｎ−プロパノ−ル溶液を
添加し、マグネチックスタ−ラ−で攪拌しながら、エポ
キシ樹脂を硬化させた。反応は、５時間行い、反応終了
後、温度を１５０℃に上げ、過剰の溶媒を減圧下で留去
し、硬化剤を付加重合させたエポキシ樹脂の７％溶液
（ｎ−プロパノ−ル）を調整した。

【００４０】樹脂組成物Ｂの調整 ５５０ｇの１．４−ブタンジオ−ルのグリシジルエ−テ
ル誘導体を反応容器に入れ、更に、１Ｌの２−ブトキシ
エタノ−ルを加え、窒素ガスを導入しながら、マグネチ
ックスタ−ラ−で攪拌し、６５℃で徐々に溶解した。溶
解後、温度を１００℃に上げ、５５ｇのヘキサヒドロフ
タル酸無水物を添加した０．７Ｌのｎ−プロパノ−ル溶
液を添加し、マグネチックスタ−ラ−で攪拌しながら、
エポキシ樹脂を硬化させた。反応は、１０時間行い、反
応終了後、温度を１３０℃に上げ、過剰の溶媒を減圧下
で留去し、硬化剤を付加重合させたエポキシ樹脂の７％
溶液（ｎ−プロパノ−ル）を調整した。

【００４１】実施例１、２、３、４、５、６ 上記で製造した蒸着フィルム１、２、３の蒸着薄膜面
に、上記で調整した樹脂組成物Ａを厚さ０．４ｇ／ｍ²
のコ−ト量（乾燥重量）でグラビアコ−ト法でコ−ティ
ングして透明コ−ティング膜を形成し、バリア性フィル
ム１、２、３を製造して、各々実施例１、２、３とし
た。また、上記で製造した蒸着フィルム１、２、３の蒸
着薄膜面に、上記で調整した樹脂組成物Ａを厚さ０．８
ｇ／ｍ² のコ−ト量（乾燥重量）でグラビアコ−ト法で
コ−ティングして透明コ−ティング膜を形成し、バリア
性フィルム４、５、６を製造して、各々実施例４、５、
６とした。なお、上記において、各試料は、９０℃で１
０時間硬化反応を行った。

【００４２】実施例７、８、９ 上記で製造した蒸着フィルム１、２、３の蒸着薄膜面
に、上記で調整した樹脂組成物Ｂを厚さ０．６ｇ／ｍ²
のコ−ト量（乾燥重量）でグラビアコ−ト法でコ−ティ
ングして透明コ−ティング膜を形成し、バリア性フィル
ム７、８、９を製造して、各々実施例７、８、９とし
た。なお、上記において、各試料は、８０℃で１２時間
硬化反応を行った。

【００４３】比較例１、２、３ 上記で製造した蒸着フィルム１、２、３をそのままバリ
ア性フィルムとし、それぞれ比較例１、２、３とした。
すなわち、上記で製造した蒸着フィルム１、２、３の蒸
着薄膜面に、上記で調整した樹脂組成物Ａ、Ｂのいずれ
をもコ−ティングしないで、そのままバリア性フィルム
とし、各々比較例１、２、３とした。

【００４４】積層材の製造 上記の実施例１〜９にかかるバリア性フィルム、およ
び、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムを使用し、
上記の実施例１〜９にかかるバリア性フィルムにおいて
は、その透明コ−ティング膜の上に、また、比較例１〜
３にかかるバリア性フィルムにおいては、その蒸着薄膜
の上に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、厚さ約４．
０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のポリエステル系ウレタン接着
剤による接着剤層を形成し、次に、該接着剤層を介し
て、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをド
ライラミネ−トし、４０℃で４日間エ−ジング処理を行
って、各々積層材を製造した。

【００４５】実験例１ 上記の実施例１〜９にかかるバリア性フィルムを使用し
て製造した積層材、比較例１〜３にかかるバリア性フィ
ルムを使用して製造した積層材について、酸素透過度、
および、水蒸気透過度を測定し、更に、各積層材につい
ては、ゲルボフレックステスタ−を用いて、各積層材を
１０回屈曲させた後の酸素透過度を測定した。上記の酸
素透過度は、米国 モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透
過度測定機オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ、商品名）を
用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件で測定した。また、
上記の水蒸気透過度は、米国 モコン（ＭＯＣＯＮ）社
製の水蒸気透過度測定機 パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴ
ＲＡＮ、商品名）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件
で測定した。なお、本発明において、無機酸化物の蒸着
薄膜の膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社理学製、商
品名、ＲＩＸ３０００）を用いて、ファンダメンタルパ
ラメ−タ−法で測定した。上記の測定結果について、下
記の表１に示す。

【００４６】 上記の表１において、酸素透過度は、〔ｃｃ／ｍ² ・ｄ
ａｙ・ａｔｍ の単位であり、また、水蒸気透過度は、
〔ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ〕の単位である。

【００４７】上記の表１に示す結果より明らかなよう
に、実施例１〜９にかかるバリア性フィルムを使用した
積層材は、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムを使
用した積層材と比較して、酸素透過度と水蒸気透過度に
おいて各々優れていた。特に、蒸着フィルム３からなる
バリア性フィルムを使用した積層材は、酸素透過度の改
善が明確であった。また、屈曲試験後においても、実施
例１〜９にかかるバリア性フィルムを使用した積層材
は、酸素透過度の低下が起こっても、２〜３倍程度の低
下であるのに対し、比較例１〜３にかかるバリア性フィ
ルムを使用した積層材は、いずれも１０倍以上の劣化が
認められた。このことより、本発明において、エポキシ
樹脂を使用した透明コ−ティング膜を設けることによ
り、酸素透過度と水蒸気透過度等を改善することができ
ると共に耐屈曲性、可撓性等を大幅に改善し得ることを
示しているものであった。

【００４８】実験例２ 上記の実施例１〜９にかかるバリア性フィルムを使用し
た積層材、および、比較例１〜３にかかるバリア性フィ
ルムを使用した積層材について、接着強度を測定した。
上記の接着強度は、引張試験装置（東洋測機株式会社
製、機種名、テンシロンＶＴＭ２）にて測定した。上記
の測定結果を下記の表２に示す。

【００４９】

【００５０】上記の表２に示す結果より明らかなよう
に、実施例１〜９にかかるものは、４００ｇ／１５ｍｍ
幅以上の良好な接着強度を示した。これに対し、比較例
１、２にかかるものは、４００ｇ／１５ｍｍ幅以上の良
好な接着強度を示したが、比較例３にかかるものは、５
０ｇ／１５ｍｍ幅以下であり、かなり接着強度が弱かっ
た。この結果から、本発明において、エポキシ樹脂を使
用した透明コ−ティング膜は、無機酸化物の蒸着薄膜と
シ−ラントフィルムとのドライラミネ−ション法での接
着強度の低下は起こさず、逆に、化学気相成長法（ＣＶ
Ｄ法）を用いて無機酸化物の蒸着薄膜を形成したバリア
性フィルムは、その接着強度の改善効果もあることが理
解できた。これは、金属材料等との接着強度に優れたエ
ポキシ系樹脂を含む樹脂組成物による透明コ−ティング
膜が、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて形成した無
機酸化物の蒸着薄膜との接着性等においてもその効果を
奏するものであると推定されるものである。

【００５１】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、熱硬化性エポキシ樹脂に着目し、まず、耐熱性を有
する透明プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方
の面に、物理気相成長法、化学気相成長法、特に、プラ
ズマ化学気相成長法による無機酸化物の薄膜の１層また
は２層以上の多層膜を設け、次いで、該無機酸化物の薄
膜の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含
む樹脂組成物による透明コ−ティング膜を設けてバリア
性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムに、
他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他
等の素材を任意に積層して積層材を製造し、しかる後、
該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容
器を製造し、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬
品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品
を充填包装して包装製品を製造して、酸素ガスおよび水
蒸気等に対するガスバリア性に優れ、内容物の変質、改
質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有
し、また、透明性に優れているので、外から内容物を視
認し得ることができ、更に、柔軟性、ラミネ−ト強度等
に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を安
価に製造し得ることができる有用なバリア性フィルムを
製造し得ることができるというものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその
層構成の一例を例示する概略的断面図である。

【図２】本発明にかかるバリア性フィルムについてその
層構成の一例を例示する概略的断面図である。

【図３】本発明にかかるバリア性フィルムについてその
層構成の一例を例示する概略的断面図である。

【図４】本発明にかかるバリア性フィルムについてその
層構成の一例を例示する概略的断面図である。

【図５】本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積
層材についてその層構成の一例を例示する概略的断面図
である。

【図６】物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の
形成法についてその概要を示す巻き取り式真空蒸着機の
一例を示す概略的構成図である。

【図７】プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸
着薄膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学気
相成長装置の一例を示す概略的構成図である。

【符号の説明】

１ バリア性フィルム １ａ バリア性フィルム １ｂ バリア性フィルム １ｃ バリア性フィルム ２ 基材フィルム ３ 無機酸化物の薄膜 ３ａ 無機酸化物の蒸着薄膜 ３ｂ 無機酸化物の蒸着薄膜 ３ｃ 多層膜 ４ 透明コ−ティング膜 ５ 印刷模様 ６ ヒ−トシ−ル性樹脂層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 14/20 Ｃ２３Ｃ 14/20 Ａ 16/30 16/30 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA35 AA38 AB74 AB76 BA05 CA07 DA01 4F073 AA17 BA11 BA14 BA17 BA18 BB01 CA01 FA07 4F100 AA17B AA18B AA19B AA20B AK07A AK42A AK48A AK53C AT00A CA02C EH66B EJ38A GB15 JB13C JD02 JD03 JD04 JN01 YY00B YY00C 4K029 AA11 AA25 BA43 BA44 BA46 BB02 BC00 BC08 EA01 4K030 AA06 AA09 BA44 BB12 CA07 CA12 FA01 JA01 LA01

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材フィルムの一方の面に、無機酸化物
   の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、熱硬
   化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤とを含む樹脂組成物
   による透明コ−ティング膜を設けたことを特徴とするバ
   リア性フィルム。
2. 【請求項２】 基材フィルムが、２軸延伸ポリプロピレ
   ンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
   ルム、または、２軸延伸ナイロンフィルムからなること
   を特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィル
   ム。
3. 【請求項３】 無機酸化物の薄膜が、物理気相成長法に
   よる無機酸化物の蒸着薄膜の１層または２層以上の多層
   膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜２に記載
   するバリア性フィルム。
4. 【請求項４】 無機酸化物の薄膜が、物理気相成長法に
   よる酸化珪素、酸化アルミニウム、または、酸化マグネ
   シウムの蒸着薄膜の１層または２層以上の多層膜からな
   り、かつ、その膜厚が、１００〜１０００Åの範囲内で
   あることを特徴とする上記の請求項３に記載するバリア
   性フィルム。
5. 【請求項５】 無機酸化物の薄膜が、化学気相成長法に
   よる無機酸化物の蒸着薄膜の１層または２層以上の多層
   膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜２に記載
   するバリア性フィルム。
6. 【請求項６】 無機酸化物の薄膜が、プラズマ化学気相
   成長法による酸化珪素の蒸着薄膜の１層または２層以上
   の多層膜からなることを特徴とする上記の請求項５に記
   載するバリア性フィルム。
7. 【請求項７】 無機酸化物の薄膜が、有機珪素化合物を
   蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成
   長法による酸化珪素の蒸着薄膜の１層または２層以上の
   多層膜からなることを特徴とする上記の請求項５〜６に
   記載するバリア性フィルム。
8. 【請求項８】 無機酸化物の薄膜が、珪素（Ｓｉ）と酸
   素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）
   と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、その両者の元素
   を微量構成元素として含有する酸化珪素の蒸着薄膜の１
   層または２層以上の多層膜からなり、かつ、その膜厚
   が、５０Å〜５００Åの範囲であり、更に、上記の必須
   構成元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向におい
   て連続的に変化していることを特徴とする上記の請求項
   ５〜７に記載するバリア性フィルム。
9. 【請求項９】 無機酸化物の薄膜が、物理気相成長法お
   よび化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の２層
   以上の多層膜からなることを特徴とする上記の請求項１
   〜２に記載するバリア性フィルム。
10. 【請求項１０】 無機酸化物の薄膜が、先に、化学気相
    成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、次に、物理
    気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けた２層以
    上の多層膜からなることを特徴とする上記の請求項９に
    記載するバリア性フィルム。
11. 【請求項１１】 無機酸化物の薄膜が、先に、物理気相
    成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、次に、化学
    気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けた２層以
    上の多層膜からなることを特徴とする上記の請求項９に
    記載するバリア性フィルム。
12. 【請求項１２】 熱硬化性エポキシ樹脂が、アルコ−ル
    性水酸基を有する化合物をエピクロルヒドリンでエポキ
    シ化した分子量３００〜１０，０００のエポキシ基を２
    個以上有する二官能あるいは多官能グリシジルエ−テル
    型エポキシ樹脂からなり、また、有機酸系硬化剤が、有
    機酸、有機酸エステル、または、有機酸無水物からなる
    ことを特徴とする上記の請求項１〜１１に記載するバリ
    ア性フィルム。
13. 【請求項１３】 透明コ−ティング膜が、膜厚０．１〜
    １０μｍの範囲内であることを特徴とする上記の請求項
    １〜１２に記載するバリア性フィルム。
14. 【請求項１４】 バリア性フィルムが、酸素透過度、１
    ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ（２３℃／９０％ＲＨ）以
    下であり、水蒸気透過度、１ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ
    （４０℃／１００％ＲＨ）以下であることを特徴とする
    上記の請求項１〜１３に記載するバリア性フィルム。