JP4759831B2 - バリア性フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性フィルムに関し、更に詳しくは、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性に優れ、更に、透明性、柔軟性等に優れたバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が、開発され、提案されている。
而して、上記の包装用材料は、内容物の変質等を防止するため、主に、酸素ガスあるいは水蒸気ガスに対する遮断性、いわゆる、ガスバリア性が強く要求されるものである。
ところで、酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対するバリア性素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、プラスチックフィルムの上にアルミニウムを真空蒸着法等により真空蒸着してなるアルミニウム蒸着樹脂フィルム、更に、ポリビニアルコ−ル（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のガスバリア性を有する樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、該ガスバリア性を有する樹脂のコ−ティング膜を形成したガスバリア性積層体、更にまた、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム、若しくは、低温プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム等が知られている。
これらのバリア性素材は、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用な包装用材料を提供している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなバリア性素材は、確かに、酸素ガスバリア性、水蒸気ガスバリア性等を有し、それなりの効果を期待し得るものであるが、未だに、充分に満足し得るものではないと言うのが実状である。
例えば、上記のアルミニウム箔については、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガスバリア性は極めて優れているバリア性素材であるが、現在、使用後の廃棄処理が問題になっている他、更に、基本的には、不透明な素材であることから、内容物を充填包装した包装製品において、外から内容物を視認し得ないという問題点がある。
次に、上記のプラスチックフィルムの上にアルミニウムを真空蒸着法等により真空蒸着してなるアルミニウム蒸着樹脂フィルムについては、上記のアルミニウム箔と同様に、使用後の廃棄処理、外から内容物を視認し得ないという問題点があるばかりではなく、ガスバリア性はアルミニウム箔よりも劣るため、必ずしも満足し得るバリア性素材ではない。
【０００４】
更に、上記のポリビニアルコ−ル（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）等のガスバリア性を有する樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、該ガスバリア性を有する樹脂のコ−ティング膜を形成したガスバリア性積層体においては、樹脂系のバリア性素材として広く使用されているが、絶乾条件においては、比較的に優れた酸素ガスバリア性を示すが、水蒸気ガスバリア性は十分ではなく、更に、高湿度条件下においては、酸素ガスバリア性は著しく劣化する湿度依存性の問題があり、現実的な条件下では十分に満足し得るバリア性素材とは言い得ないものである。
また、上記のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のガスバリア性を有する樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、該ガスバリア性を有する樹脂のコ−ティング膜を形成したガスバリア性積層体においては、上記と同様に、樹脂系のバリア性素材として広く使用されているが、使用後の焼却処理において、特に、不完全酸化で毒性ガスを発生する問題があり、環境保護の点において好ましくなく、更に、樹脂系であることから、ガスバリア性が必ずしも十分ではなく、高度のガスバリア性が要求される内容物の充填包装には使用できないと言うのが実状である。
【０００５】
次にまた、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムについては、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガスバリア性を格段に向上させ、しかも、無機酸化物の蒸着膜が透明性を有することから、充填包装した内容物を外から視認し得るという利点を有するものである。
しかし、酸素ガス等のガスバリア性の効果を格段に向上させることができるか否かは、基材フィルムが耐熱性を有するか否かということによることが大きいものである。
例えば、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等の耐熱性を有する基材フィルムを使用する場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成し、酸素ガス等のガスバリア性の効果を格段に向上させることは可能である。
しかし、例えば、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、あるいは、低密度ポリエチレンフィルム等の耐熱性に劣る基材フィルムを使用する場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成することは技術的に可能であるが、酸素ガス等のガスバリア性の効果を格段に向上させることは、極めて困難であることから、必ずしも、充分に満足し得るものであるとは言い得ないものである。
【０００６】
更にまた、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法等の気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムについては、蒸着膜の形成時に、基材フィルムに対する熱的ダメ−ジが少なく、種々のプラスチックフィルムに無機酸化物の蒸着膜を形成することができるという利点を有するものであり、近年、非常に注目されているものである。
例えば、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂成形品にプラズマ化学蒸着法を利用して酸化珪素の蒸着膜を形成する方法が提案されている（特開平５−２８７１０３号公報参照）。
しかしながら、上記の方法において、特に、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等に蒸着した場合、シ−ラントフィルムを積層した後においては、酸素ガスバリア性は、１０ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、必ずしも充分に満足し得る酸素ガスバリア性を達成することができるとは言い得ないというのが実状である。
また、上記において、酸素ガスバリア性を向上させるために、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を１０００Å以上に形成しなければならず、而して、このような場合には、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂フィルムのプラズマ反応による強度劣化の問題点を解決しなければならないという問題点がある。
更に、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を厚くすると、蒸着フィルム自身が、黄色味を呈し、飲食品等を充填包装する包装用材料として使用する場合には、商品性に影響を与えるという問題点もあるばかりではなく、後加工適性が悪く、折り曲げや衝撃に対する耐性がなく、物理的あるいは熱的影響で蒸着膜にクラックが発生し、本来有するガスバリア性が悪くなるという問題点がある。
そこで、酸素ガスバリア性を向上させるために、例えば、特開平７−２８５１９１号公報、特開平６−３１６０２５号公報等では、蒸着フィルム上に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリビニルアルコ−ル等のフィルムを積層する技術が開示されているが、蒸着膜と樹脂膜との密着が不十分であり、やはり、高湿度下の酸素バリア性が不足するという問題点がある。
また、例えば、特開平１０−２９２６３号公報等では、蒸着フィルムとゾルゲル系セラミック層との組み合わせでバリア性を改善する方法も提案されているが、この場合も、該セラミック層が、可撓性に欠けるためクラックによるバリア性の劣化は否めないものである。
そこで本発明は、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、更に、透明性、柔軟性等に優れたバリア性フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、熱硬化性エポキシ樹脂に着目し、まず、耐熱性を有する透明プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、化学気相成長法、特に、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、次いで、該無機酸化物の薄膜の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材を任意に積層して積層材を製造し、しかる後、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造したところ、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、内容物の変質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有し、また、透明性に優れているので、外から内容物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、ラミネ−ト強度等に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を安価に製造し得ることができる有用なバリア性フィルムを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜を設けたことを特徴とするバリア性フィルムに関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成を図面を用いて更に具体的に説明すると、図１、図２、図３、および、図４は、本発明にかかるバリア性フィルムの層構成についてその二三例を例示する概略的断面図であり、図５は、本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材の層構成についてその一例を例示する概略的断面図である。
【００１０】
まず、本発明にかかるバリア性フィルム１は、図１に示すように、基材フィルム２の一方の面に、無機酸化物の薄膜３を設け、更に、該無機酸化物の薄膜３の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜４を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
而して、本発明にかかるバリア性フィルムについて、具体例を例示すると、図２に示すように、基材フィルム２の一方の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３ａの１層、または、その２層以上の多層膜（図示せず）を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜３ａの上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜４を設けた構成からなるバリア性フィルム１ａを挙げることができる。
また、本発明にかかるバリア性フィルムについて、別の例を例示すると、図３に示すように、基材フィルム２の一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３ｂの１層、または、その２層以上の多層膜（図示せず）を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜３ｂの上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜４を設けた構成からなるバリア性フィルム１ｂを挙げることができる。
更に、本発明にかかるバリア性フィルムについて、別の例を例示すると、図４に示すように、基材フィルム２の一方の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３ａと化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３ｂの２層以上からなる多層膜３ｃを設け、更に、該多層膜３ｃを構成する無機酸化物の蒸着薄膜３ｂの上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜４を設けた構成からなるバリア性フィルム１ｃを挙げることができる。
上記の例示は、本発明にかかるバリア性フィルムについてその二三例を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。
本発明にかかるバリア性フィルムは、例えば、図示しないが、上記の図４に示すバリア性フィルムにおいては、先に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、次に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けて多層膜を構成するか、あるいは、先に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、次に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けて多層膜を構成してもよいものである。
【００１１】
次に、本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材についてその一例を例示すると、図５に示すように、上記の図１に示すバリア性フィルム１を使用した場合で説明すると、上記の図１に示すバリア性フィルム１を構成するコ−ティング膜４の面に、必要ならば、例えば、印刷絵柄層等５を設け、更に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層６を設けた構成からなる積層材Ａを挙げることができる。
なお、上記の図５中、２、３等の符号は、前述と同じ意味である。
上記の例示は、本発明にかかる積層材についてその一例を例示するものであり、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１２】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する素材、材料、製造法等について説明すると、まず、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する基材フィルムとしては、透明性を有し、耐熱性、強靱性等に優れた各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、該ポリオレフィン系樹脂を不飽和エチレン性カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン６等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレ−ト系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化部等のポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、インフレ−ション法、Ｔダイ法、その他等の製膜化法を用いて、上記の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の異なる樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、上記において、樹脂の製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
また、上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１３】
また、本発明において、基材フィルムは、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いて低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
上記の表面前処理は、無機酸化物の薄膜を形成する前に別工程で実施してもよく、また、例えば、低温プラズマ処理やグロ−放電処理等による表面処理の場合は、上記の無機酸化物の薄膜を形成する前処理としてインライン処理により前処理で行うことができ、このような場合は、その製造コストを低減することができるという利点がある。
上記の表面前処理は、基材フィルムと無機酸化物の薄膜との密着性を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法として、その他、例えば、基材フィルムの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成することもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
また、上記において、コ−ト剤層の形成法としては、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のコ−ト剤を使用し、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法を用いてコ−トすることができ、そのコ−ト時期としては、基材フィルムの２軸延伸処理後の後工程として、あるいは、２軸延伸処理のインライン処理等で実施することができる。
なお、本発明において、基材フィルムとしては、具体的には、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、または、２軸延伸ナイロンフィルムを使用することが望ましいものである。
【００１４】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する無機酸化物の薄膜について説明すると、かかる無機酸化物の薄膜としては、基本的には金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００１５】
ところで、本発明において、無機酸化物の薄膜としては、上記のような無機酸化物の薄膜の１層、あるいは、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を使用するものである。
而して、本発明において、無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、上記の製膜化法について更に説明すると、例えば、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着薄膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化ケイ素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着薄膜を形成することができる。
本発明において、上記の無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、無機酸化物の薄膜の１層の厚さとしては、５０〜１０００Å位、好ましくは、１００〜５００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましく、また、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜の厚さとしては、１００〜４０００Å位、好ましくは、１２０〜２０００Å位が望ましいものである。
【００１６】
本発明において、無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について、その具体例を挙げると、図６は、巻き取り式真空蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図６に示すように、真空チャンバ−１１１の中で、巻き出しロ−ル１１２から繰り出す基材フィルム１１３は、コ−ティングドラム１１４を通り、蒸着チャンバ−１１５の中に入り、ここで、るつぼ１１６で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１１７より酸素等を噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム１１４上の基材フィルム１１３の上に、マスク１１８、１１８を介して無機酸化物の蒸着薄膜を成膜化し、次に、無機酸化物の蒸着薄膜を形成した基材フィルム１１３を真空チャンバ−１１１内に送り出し、更に、巻き取りロ−ル１１９に巻き取ることによって、無機酸化物の蒸着薄膜を有する基材フィルム１１３を製造することができる。
而して、本発明においては、上記のような製膜化を繰り返すか、あるいは、図示しないが、上記のような巻き取り式真空蒸着機を２連ないしそれ以上に連結して連続的に蒸着することにより、無機酸化物の蒸着薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製膜化することができるものである。
【００１７】
次にまた、本発明において、無機酸化物の薄膜としては、例えば、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する方法により製造することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図７は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図７に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１１の真空チャンバ−２１２内に配置された巻き出しロ−ル２１３から基材フィルム２１４を繰り出し、更に、該基材フィルム２１４を、補助ロ−ル２１５を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２１６周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２１７、２１８および、原料揮発供給装置２１９等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２２０を通して真空チャンバ−２１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２１６周面上に搬送された基材フィルムフィルム２１４の上に、グロ−放電プラズマ２２１によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２１６は、チャンバ−外に配置されている電源２２２から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２１６の近傍には、マグネット２２３を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成した基材フィルム２１４は、補助ロ−ル２１５を介して巻き取りロ−ル２２４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を製造することができるものである。
而して、本発明においては、上記のような製膜化を繰り返すか、あるいは、図示しないが、上記のようなプラズマ化学蒸着装置を２連ないしそれ以上に連結して連続的に蒸着することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製膜化することができるものである。
なお、図中、２２５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１８】
上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００１９】
而して、本発明において、上記で形成される酸化珪素の蒸着薄膜の場合、該酸化珪素の蒸着薄膜としては、式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着薄膜であり、更に、透明性、バリア性等の点から、式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身と黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
また、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素の蒸着膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å〜１０００Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変化しているものである。
更に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴とするものである。
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着薄膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができるものである。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚としては、膜厚１０００Å以下であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜５００Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、５００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
なお、上記の基材フィルム等のように、耐熱性の劣る基材フィルムにプラズマ化学気相成長法により無機酸化物の薄膜を形成する場合には、蒸着速度を遅くすると、プラズマに暴露される時間が長くなり、基材フィルム等が劣化するので好ましくなく、一般的には、５０〜２００ｎ／ｍｉｎの蒸着速度で蒸着膜を形成することが好ましい。
【００２０】
更に、本発明において、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜の製膜化法としては、前述の例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）とプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）とを組み合わせて、その両者からなる無機酸化物の薄膜を２層以上に重層して製膜化することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製造することもできる。
すなわち、図示しないが、まず、上記の巻き取り式真空蒸着機を用いて、第１の無機酸化物の薄膜を形成し、次に、その無機酸化物の薄膜の上に、上記のプラズマ化学蒸着装置を用いて、第２の無機酸化物の薄膜を形成し、その第１および第２の無機酸化物の薄膜により、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を形成することができる。
上記において、製膜化の順序は、いずれでもよく、例えば、先に、巻き取り式真空蒸着機を用いて製膜化し、次に、プラズマ化学蒸着装置を用いて製膜化してもよく、その逆の順序で製膜化してもよいものである。
【００２１】
而して、本発明において、上記のように製膜化してなる無機酸化物の蒸着薄膜の表面は、例えば、前述の熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜との密着性等を改善するために、種々の表面処理を施して、その表面特性を改質することができるものである。
上記の表面処理法としては、例えば、無機酸化物の蒸着薄膜の表面を、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスあるいは窒素ガス等を用いる低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品処理等の表面を酸化処理する方法等がある。
なお、上記のような表面処理は、無機酸化物の蒸着薄膜を形成した後に別工程で実施してもよいが、無機酸化物の蒸着薄膜を形成する蒸着プロセスの後処理としてインラインで表面処理してもよく、かかる場合は、その製造コスト的に有利な処理法である。
また、本発明において、無機酸化物の蒸着薄膜の表面特性改質法としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、その他等の各種の樹脂の１種ないし２種以上をビヒクルの主成分とするアンカ−コ−ト剤をコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成する方法等でも行うことができる。
上記において、アンカ−コ−ト剤層の膜厚としては、０．１〜１０μｍ、より好ましくは、０．５〜２μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記のアンカ−コ−ト剤をコ−ティングする方法としては、例えば、溶剤コ−ト法、あるいは、エマルジョンコ−ト法等を挙げることができる。
【００２２】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜について説明すると、まず、かかる透明コ−ティング膜の形成は、熱硬化性エポキシ系樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分とし、これに、有機酸系硬化剤の１種ないしそれ以上を添加し、更に、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練して、固形分３〜３０重量％位からなる溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等からなる樹脂組成物を調整する。
而して、本発明においては、上記の樹脂組成物を使用し、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、エアドクタコ−ト法、ロッドコ−ト法、キスロ−ルコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、フォンテン法、トランスファ−コ−ト法、スプレイコ−ト法、ディップコ−ト法、その他等のコ−ティング法によりコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施して、本発明にかかる熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜を形成することができる。
上記において、透明コ−ティング膜の膜厚としては、０．１〜５０μｍ位、より好ましくは、０．５〜５μｍ位が望ましいものである。
なお、本発明において、上記の膜厚は、その膜厚が厚くなりすぎると、透明コ−ティング膜の透明性、柔軟性、可撓性等に欠けることになるので好ましくないものである。
【００２３】
本発明において、上記の熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物を構成する熱硬化性エポキシ系樹脂としては、例えば、末端にエポキシ基を有する分子量３００〜１０、０００程度のオリゴマ−性樹脂であり、その製造原料の種類により、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の１種ないし２種以上を使用することができる。
上記において、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、分子中に窒素原子を有するが、その他のエポキシ樹脂は、窒素原子を有しないものである。
而して、本発明においては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、比較的に安定性が悪く、硬化剤との反応の段階でゲル化し易いという問題点があり、このため、安定性の高いグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、または、グリシジルエステル型エポキシ樹脂を使用することが望ましいものである。
上記のグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂は、アルコ−ル性水酸基を有するアルコ−ル類、あるいは、フェノ−ル類と、エピクロロヒドリン、あるいは、ジクロロヒドリンとを反応させてエポキシ化して製造することができる。
また、上記のグリシジルエステル型エポキシ樹脂は、カルボン酸を官能基として有する活性水素含有化合物類と、エピクロロヒドリン、あるいは、ジクロロヒドリンとを反応させてエポキシ化して製造することができる。
上記の反応においては、通常、アルカリ存在下で反応を行い、一回の反応でエポキシ化する方法や二回以上の反応を経てエポキシ化する方法等で行うことができ、而して、その反応には、例えば、三級アミン、四級アミン、トリフェニルホスフィン等の触媒を使用することができる。
更に、本発明においては、エポキシ樹脂を製造する方法としては、二重結合を有する化合物を過酸化水素もしくは過酸で液相酸化する方法、二重結合を有する化合物を空気酸化する方法、イリドを用いる方法等で製造することができる。
【００２４】
本発明において、上記のグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂を製造する一例を挙げれば、例えば、ビスフェノ−ルＡとエビクロロヒドリンとを、前者１モルに対し後者２モル以上の配合割合で、温度５〜１５０℃の範囲内で反応させて製造することができる。
上記の反応溶媒としては、原料を溶解する溶媒であればよいが、好ましくは、アルコ−ル類を使用することが望ましく、而して、具体的には、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル等の低級アルコ−ル類、更には、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル等のグリコ−ルエ−テル類、または、多価アルコ−ル類等を使用することができる。
而して、上記のようにして製造されるグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、その基本骨格から、ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＦ型、臭素化ビスフェノ−ルＡ型、水添ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＳ型、ビスフェノ−ルＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型の分子中にエポキシ基を２個有する二官能エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型、オルソクレゾ−ルノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロ−ルエタン型の分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。
更に、本発明においては、上記のグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、例えば、１．２−エタンジオ−ル、１．２−プロパンジオ−ル、１．３−プロパンジオ−ル、１．４−ブタンジオ−ル、１．５−ベンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル等の２価以上の脂肪族アルコ−ル類と、エピクロロヒドリン、あるいは、ジクロロヒドリンとを反応させてエポキシ化して製造する脂肪族エポキシ樹脂を使用することができる。
また、本発明において、上記のグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、分子中にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を２個以上有する芳香族カルボン酸、あるいは、脂肪族カルボン酸と、エピクロロヒドリン、あるいは、ジクロロヒドリンとを反応させてエポキシ化して製造することができる。
上記の芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができる。
本発明において、上記のようなグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、または、グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、１種ないし２種以上の混合物として使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなエポキシ樹脂は、その分子量が、３００〜１０、０００（数平均分子量）位であり、重合度（ｎ）が、０．１〜２０位であり、エポキシ当量が、１００〜１０、０００ｇ／ｅｑ位であり、粘度が、２０〜４０、０００ｐｓ位であるものを使用することが望ましいものである。
【００２５】
次に、本発明において、上記の熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物を構成する有機酸系硬化剤としては、例えば、有機酸、有機酸エステル、または、有機酸無水物、その他等を使用することができる。
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、シクロペンタジエンメチルマレイン酸、ドデシルコハク酸、ジクロマレイン酸、クロレンジック酸、その他等の有機酸、あるいは、それらのエステル体、無水物体等の１種ないし２種以上を使用することができ、さらには、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の重付加型酸無水物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の重付加型有機酸等も使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような有機酸系硬化剤は、無機酸化物の蒸着薄膜との密着性を改善する効果が高く、更に、薄肉の被膜でも、無機酸化物の蒸着薄膜のバリア性、可撓性、柔軟性等を大幅に改善する効果が高いものであり、更に、耐熱性、電気的特性、透明性、耐薬品性、その他等の特性等も改善し得るものである。
更に、本発明において、有機酸系硬化剤は、エポキシ系樹脂の硬化剤（架橋剤）として作用する他に、エポキシ樹脂の反応触媒としても作用するので、硬化剤としての使用量を少なくできるという利点を有するものである。
本発明において、上記のような有機酸系硬化剤を使用し、エポキシ系樹脂と硬化反応させることにより、樹脂被膜中に三次元架橋構造を形成し、エポキシ系樹脂による被膜の物性、特に、機械的強度、電気的特性、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、接着性、ガス遮断性、その他等の物性を効果的に改善することができるものである。
【００２６】
次に、本発明において、上記の熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物を構成する溶媒としては、エポキシ系樹脂と有機酸系硬化剤とを可溶化する溶媒であれば使用可能であり、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコ−ル系溶媒、その他等を使用することができる。
上記の溶媒は、単独、あるいは、２種以上の溶媒を混合して使用することができる。
而して、本発明においては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル等の低級アルコ−ル類、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル等のグリコ−ルエ−テル類、または、多価アルコ−ル類等の１種ないし２種以上を使用することが望ましいものである。
本発明において、有機酸系硬化剤によるエポキシ系樹脂の硬化反応は、通常、上記のような溶媒を使用した樹脂組成物中で行われ、常温、あるいは、加温しながら行われ、具体的には、５℃〜１５０℃の範囲で行われ、而して、高温すぎるとゲル化反応が起こり、硬化反応後の樹脂組成物のコ−ティング性が悪くなるという問題点がある。
なお、本発明においては、樹脂組成物を調整中に、必要に応じて、窒素気流を反応容器内に導入し、ガス置換を行って、酸素ガスの影響を除くこともできる。
上記の樹脂組成物において、硬化剤の添加量は、エポキシ系樹脂のエポキシ基の数で任意に選択し得されるが、例えば、酸無水物系硬化剤の場合は、０．１〜０．５エポキシ当量が一般的である。
なお、硬化剤の添加量は、エポキシ系樹脂による三次元構造を決定し、硬化膜の物性当に影響を及ぼす因子であるので、その量は、注意を払う必要がある。
【００２７】
ところで、本発明において、有機酸系硬化剤で硬化させたエポキシ系樹脂による硬化被膜は、ややもろいという問題点があり、特に、本発明においては、無機酸化物の蒸着薄膜の上に、エポキシ系樹脂による硬化被膜を形成するので、該エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与するために、樹脂組成物を調整する際に、種々の添加剤を任意に添加し、該エポキシ系樹脂による硬化被膜の可撓性を調整することが望ましいものである。
例えば、ジブチルフタレ−ト、有機酸のエチレングリコ−ルのエステル、テトラヒドロフルフリルアルコ−ルのエチレンオキシド付加物等の可塑剤を添加し、エポキシ系樹脂による硬化被膜中に未反応としての長鎖状の化合物を残存させて、該エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与することができる。
あるいは、長鎖状化合物等の可撓性付与剤を添加し、硬化時に該長鎖状化合物等の可撓性付与剤が、エポキシ系樹脂のエポキシ基と反応し、エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与することができる。
更には、ブチルグリシジルエ−テルアリルグリシジルエ−テル、ジグリシジルエ−テル、ブタンジオ−ルグリシジルエ−テル等の希釈剤を添加し、エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与することができる。
また、マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ガラス粉末等の充填剤を添加して、エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与することができる。
更にまた、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、その他等の樹脂を添加し、エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与することができる。
【００２８】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００２９】
なお、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましいものである。
而して、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体の樹脂としては、そのフィルムないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む組成物によるコ−ティング膜等の状態で使用することができ、それによって、最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トとして機能し、而して、その低温ヒ−トシ−ル性により、製袋時等の後加工において、無機酸化物の薄膜等に生じるクラック等の発生を防止することが可能となるものである。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、３μｍないし３００μｍ位、好ましくは、５μｍないし１００μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体に、更に、例えば、部分架橋エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコ−ポリマ−（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＥＢＳ）等の熱可塑性エラストマ−の１種ないしそれ以上を添加してなる樹脂組成物によるヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することもできる。
また、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、その他等のポリオレフィン系樹脂と、例えば、共押し出し、タンデム押し出し等により２層以上に積層して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を形成することもできるものである。
【００３０】
次に、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を積層する方法としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネ−ション法等で行うことができる。
上記において、ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位、より好ましくは、１〜６ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のラミネ−ト用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。
次にまた、上記において、溶融押し出し接着性樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂を同様に使用することができる。
而して、本発明において、溶融押し出し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましいものである。
上記の溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記の押し出しラミネ−ション法により積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、例えば、コ−ティング薄膜面に、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トすることもできる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、具体的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３１】
なお、本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材においては、これを構成するいずれかの層に、例えば、文字、図形、絵柄、記号等からなる印刷絵柄層を形成することができる。 上記の印刷絵柄層としては、例えば、上記の第１のバリア性薄膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【００３２】
なお、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルムを使用して積層材等を構成する場合には、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３３】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、本発明にかかるバリア性フィルムを使用して積層材を製造するに際しては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙、各種の紙基材等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできることは言うまでもないことである。
【００３４】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３５】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、その他等の種々の物品、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の物品の充填包装に使用されるものである。
また、本発明にかかる積層材は、例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り合わせて、蓋材としても使用することができるものである。
【００３６】
【実施例】
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
蒸着フィルム１の製造例
厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（片面コロナ処理面品）のコロナ処理面に、一酸化珪素（ＳｉＯ）を蒸着源として、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）ガンで蒸着源を加熱し、真空蒸着法で膜厚５００Åの蒸着薄膜を形成した。
蒸着速度は、２００ｍ／ｍｉｎで行った。
上記の形成した膜厚５００Åの酸化珪素の蒸着薄膜の表面張力は、７０ｄｙｎであった。
【００３７】
蒸着フィルム２の製造例
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（片面コロナ処理面品）のコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源として、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）ガンで蒸着源を加熱し、同時に酸素ガスを導入し、酸素とアルミニウムとを反応させる真空蒸着法で膜厚２００Åの酸化アルミニウム（ＡｌＯx ）の蒸着薄膜を形成した。
蒸着速度は、４８０ｍ／ｍｉｎで行った。
上記の形成した膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムは、４０℃／９０％の加湿条件で２４時間エ−ジングを行った。
上記のエ−ジング処理により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜の表面張力は、５８ｄｙｎから７２ｄｙｎに向上した。
【００３８】
蒸着フィルム３の製造例
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（片面コロナ処理面品）のコロナ処理面に、プラズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ法）を用いて、膜厚１８０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を形成した。
上記のおいて、反応ガス混合比は、ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０（単位：ｓｌｍ）とし、また、蒸着速度は、８０ｍ／ｍｉｎで行った。
なお、上記において、蒸着後、酸化珪素の蒸着薄膜面に、グロ−放電プラズマ処理装置を用いて、酸素プラズマで表面処理を行った。
その結果、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の表面張力は、プラズマ処理前が４１ｄｙｎ、処理後が６７ｄｙｎであった。
【００３９】
樹脂組成物Ａの調整
７５０ｇのビスフェノ−ルＡのグリシジルエ−テル誘導体を反応容器に入れ、更に、２Ｌの１−エトキシ−２−プロパノ−ルを加え、窒素ガスを導入しながら、マグネチックスタ−ラ−で攪拌し、８０℃で徐々に溶解した。
溶解後、温度を１２０℃に上げ、１２０ｇのドデシルコハク酸無水物を添加した１Ｌのｎ−プロパノ−ル溶液を添加し、マグネチックスタ−ラ−で攪拌しながら、エポキシ樹脂を硬化させた。
反応は、５時間行い、反応終了後、温度を１５０℃に上げ、過剰の溶媒を減圧下で留去し、硬化剤を付加重合させたエポキシ樹脂の７％溶液（ｎ−プロパノ−ル）を調整した。
【００４０】
樹脂組成物Ｂの調整
５５０ｇの１．４−ブタンジオ−ルのグリシジルエ−テル誘導体を反応容器に入れ、更に、１Ｌの２−ブトキシエタノ−ルを加え、窒素ガスを導入しながら、マグネチックスタ−ラ−で攪拌し、６５℃で徐々に溶解した。
溶解後、温度を１００℃に上げ、５５ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物を添加した０．７Ｌのｎ−プロパノ−ル溶液を添加し、マグネチックスタ−ラ−で攪拌しながら、エポキシ樹脂を硬化させた。
反応は、１０時間行い、反応終了後、温度を１３０℃に上げ、過剰の溶媒を減圧下で留去し、硬化剤を付加重合させたエポキシ樹脂の７％溶液（ｎ−プロパノ−ル）を調整した。
【００４１】
実施例１、２、３、４、５、６
上記で製造した蒸着フィルム１、２、３の蒸着薄膜面に、上記で調整した樹脂組成物Ａを厚さ０．４ｇ／ｍ2 のコ−ト量（乾燥重量）でグラビアコ−ト法でコ−ティングして透明コ−ティング膜を形成し、バリア性フィルム１、２、３を製造して、各々実施例１、２、３とした。
また、上記で製造した蒸着フィルム１、２、３の蒸着薄膜面に、上記で調整した樹脂組成物Ａを厚さ０．８ｇ／ｍ2 のコ−ト量（乾燥重量）でグラビアコ−ト法でコ−ティングして透明コ−ティング膜を形成し、バリア性フィルム４、５、６を製造して、各々実施例４、５、６とした。
なお、上記において、各試料は、９０℃で１０時間硬化反応を行った。
【００４２】
実施例７、８、９
上記で製造した蒸着フィルム１、２、３の蒸着薄膜面に、上記で調整した樹脂組成物Ｂを厚さ０．６ｇ／ｍ2 のコ−ト量（乾燥重量）でグラビアコ−ト法でコ−ティングして透明コ−ティング膜を形成し、バリア性フィルム７、８、９を製造して、各々実施例７、８、９とした。
なお、上記において、各試料は、８０℃で１２時間硬化反応を行った。
【００４３】
比較例１、２、３
上記で製造した蒸着フィルム１、２、３をそのままバリア性フィルムとし、それぞれ比較例１、２、３とした。
すなわち、上記で製造した蒸着フィルム１、２、３の蒸着薄膜面に、上記で調整した樹脂組成物Ａ、Ｂのいずれをもコ−ティングしないで、そのままバリア性フィルムとし、各々比較例１、２、３とした。
【００４４】
積層材の製造
上記の実施例１〜９にかかるバリア性フィルム、および、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムを使用し、上記の実施例１〜９にかかるバリア性フィルムにおいては、その透明コ−ティング膜の上に、また、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムにおいては、その蒸着薄膜の上に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、厚さ約４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のポリエステル系ウレタン接着剤による接着剤層を形成し、次に、該接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トし、４０℃で４日間エ−ジング処理を行って、各々積層材を製造した。
【００４５】
実験例１
上記の実施例１〜９にかかるバリア性フィルムを使用して製造した積層材、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムを使用して製造した積層材について、酸素透過度、および、水蒸気透過度を測定し、更に、各積層材については、ゲルボフレックステスタ−を用いて、各積層材を１０回屈曲させた後の酸素透過度を測定した。
上記の酸素透過度は、米国 モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機 オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ、商品名）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
また、上記の水蒸気透過度は、米国 モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過度測定機 パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ、商品名）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
なお、本発明において、無機酸化物の蒸着薄膜の膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社理学製、商品名、ＲＩＸ３０００）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００４６】
（表１）
上記の表１において、酸素透過度は、〔ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ の単位であり、また、水蒸気透過度は、〔ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ〕の単位である。
【００４７】
上記の表１に示す結果より明らかなように、実施例１〜９にかかるバリア性フィルムを使用した積層材は、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムを使用した積層材と比較して、酸素透過度と水蒸気透過度において各々優れていた。
特に、蒸着フィルム３からなるバリア性フィルムを使用した積層材は、酸素透過度の改善が明確であった。
また、屈曲試験後においても、実施例１〜９にかかるバリア性フィルムを使用した積層材は、酸素透過度の低下が起こっても、２〜３倍程度の低下であるのに対し、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムを使用した積層材は、いずれも１０倍以上の劣化が認められた。
このことより、本発明において、エポキシ樹脂を使用した透明コ−ティング膜を設けることにより、酸素透過度と水蒸気透過度等を改善することができると共に耐屈曲性、可撓性等を大幅に改善し得ることを示しているものであった。
【００４８】
実験例２
上記の実施例１〜９にかかるバリア性フィルムを使用した積層材、および、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムを使用した積層材について、接着強度を測定した。
上記の接着強度は、引張試験装置（東洋測機株式会社製、機種名、テンシロンＶＴＭ２）にて測定した。
上記の測定結果を下記の表２に示す。
【００４９】
（表２）
【００５０】
上記の表２に示す結果より明らかなように、実施例１〜９にかかるものは、４００ｇ／１５ｍｍ幅以上の良好な接着強度を示した。
これに対し、比較例１、２にかかるものは、４００ｇ／１５ｍｍ幅以上の良好な接着強度を示したが、比較例３にかかるものは、５０ｇ／１５ｍｍ幅以下であり、かなり接着強度が弱かった。
この結果から、本発明において、エポキシ樹脂を使用した透明コ−ティング膜は、無機酸化物の蒸着薄膜とシ−ラントフィルムとのドライラミネ−ション法での接着強度の低下は起こさず、逆に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着薄膜を形成したバリア性フィルムは、その接着強度の改善効果もあることが理解できた。
これは、金属材料等との接着強度に優れたエポキシ系樹脂を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜が、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて形成した無機酸化物の蒸着薄膜との接着性等においてもその効果を奏するものであると推定されるものである。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂に着目し、まず、耐熱性を有する透明プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、化学気相成長法、特に、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、次いで、該無機酸化物の薄膜の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材を任意に積層して積層材を製造し、しかる後、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造して、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、内容物の変質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有し、また、透明性に優れているので、外から内容物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、ラミネ−ト強度等に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を安価に製造し得ることができる有用なバリア性フィルムを製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の一例を例示する概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の一例を例示する概略的断面図である。
【図３】本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の一例を例示する概略的断面図である。
【図４】本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の一例を例示する概略的断面図である。
【図５】本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を例示する概略的断面図である。
【図６】物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその概要を示す巻き取り式真空蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【図７】プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学気相成長装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１ バリア性フィルム
１ａ バリア性フィルム
１ｂ バリア性フィルム
１ｃ バリア性フィルム
２ 基材フィルム
３ 無機酸化物の薄膜
３ａ 無機酸化物の蒸着薄膜
３ｂ 無機酸化物の蒸着薄膜
３ｃ 多層膜
４ 透明コ−ティング膜
５ 印刷模様
６ ヒ−トシ−ル性樹脂層
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性フィルムに関し、更に詳しくは、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性に優れ、更に、透明性、柔軟性等に優れたバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が、開発され、提案されている。
而して、上記の包装用材料は、内容物の変質等を防止するため、主に、酸素ガスあるいは水蒸気ガスに対する遮断性、いわゆる、ガスバリア性が強く要求されるものである。
ところで、酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対するバリア性素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、プラスチックフィルムの上にアルミニウムを真空蒸着法等により真空蒸着してなるアルミニウム蒸着樹脂フィルム、更に、ポリビニアルコ−ル（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のガスバリア性を有する樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、該ガスバリア性を有する樹脂のコ−ティング膜を形成したガスバリア性積層体、更にまた、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム、若しくは、低温プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム等が知られている。
これらのバリア性素材は、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用な包装用材料を提供している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなバリア性素材は、確かに、酸素ガスバリア性、水蒸気ガスバリア性等を有し、それなりの効果を期待し得るものであるが、未だに、充分に満足し得るものではないと言うのが実状である。
例えば、上記のアルミニウム箔については、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガスバリア性は極めて優れているバリア性素材であるが、現在、使用後の廃棄処理が問題になっている他、更に、基本的には、不透明な素材であることから、内容物を充填包装した包装製品において、外から内容物を視認し得ないという問題点がある。
次に、上記のプラスチックフィルムの上にアルミニウムを真空蒸着法等により真空蒸着してなるアルミニウム蒸着樹脂フィルムについては、上記のアルミニウム箔と同様に、使用後の廃棄処理、外から内容物を視認し得ないという問題点があるばかりではなく、ガスバリア性はアルミニウム箔よりも劣るため、必ずしも満足し得るバリア性素材ではない。
【０００４】
更に、上記のポリビニアルコ−ル（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）等のガスバリア性を有する樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、該ガスバリア性を有する樹脂のコ−ティング膜を形成したガスバリア性積層体においては、樹脂系のバリア性素材として広く使用されているが、絶乾条件においては、比較的に優れた酸素ガスバリア性を示すが、水蒸気ガスバリア性は十分ではなく、更に、高湿度条件下においては、酸素ガスバリア性は著しく劣化する湿度依存性の問題があり、現実的な条件下では十分に満足し得るバリア性素材とは言い得ないものである。
また、上記のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のガスバリア性を有する樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、該ガスバリア性を有する樹脂のコ−ティング膜を形成したガスバリア性積層体においては、上記と同様に、樹脂系のバリア性素材として広く使用されているが、使用後の焼却処理において、特に、不完全酸化で毒性ガスを発生する問題があり、環境保護の点において好ましくなく、更に、樹脂系であることから、ガスバリア性が必ずしも十分ではなく、高度のガスバリア性が要求される内容物の充填包装には使用できないと言うのが実状である。
【０００５】
次にまた、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムについては、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガスバリア性を格段に向上させ、しかも、無機酸化物の蒸着膜が透明性を有することから、充填包装した内容物を外から視認し得るという利点を有するものである。
しかし、酸素ガス等のガスバリア性の効果を格段に向上させることができるか否かは、基材フィルムが耐熱性を有するか否かということによることが大きいものである。
例えば、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等の耐熱性を有する基材フィルムを使用する場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成し、酸素ガス等のガスバリア性の効果を格段に向上させることは可能である。
しかし、例えば、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、あるいは、低密度ポリエチレンフィルム等の耐熱性に劣る基材フィルムを使用する場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成することは技術的に可能であるが、酸素ガス等のガスバリア性の効果を格段に向上させることは、極めて困難であることから、必ずしも、充分に満足し得るものであるとは言い得ないものである。
【０００６】
更にまた、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法等の気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムについては、蒸着膜の形成時に、基材フィルムに対する熱的ダメ−ジが少なく、種々のプラスチックフィルムに無機酸化物の蒸着膜を形成することができるという利点を有するものであり、近年、非常に注目されているものである。
例えば、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂成形品にプラズマ化学蒸着法を利用して酸化珪素の蒸着膜を形成する方法が提案されている（特開平５−２８７１０３号公報参照）。
しかしながら、上記の方法において、特に、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等に蒸着した場合、シ−ラントフィルムを積層した後においては、酸素ガスバリア性は、１０ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、必ずしも充分に満足し得る酸素ガスバリア性を達成することができるとは言い得ないというのが実状である。
また、上記において、酸素ガスバリア性を向上させるために、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を１０００Å以上に形成しなければならず、而して、このような場合には、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂フィルムのプラズマ反応による強度劣化の問題点を解決しなければならないという問題点がある。
更に、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を厚くすると、蒸着フィルム自身が、黄色味を呈し、飲食品等を充填包装する包装用材料として使用する場合には、商品性に影響を与えるという問題点もあるばかりではなく、後加工適性が悪く、折り曲げや衝撃に対する耐性がなく、物理的あるいは熱的影響で蒸着膜にクラックが発生し、本来有するガスバリア性が悪くなるという問題点がある。
そこで、酸素ガスバリア性を向上させるために、例えば、特開平７−２８５１９１号公報、特開平６−３１６０２５号公報等では、蒸着フィルム上に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリビニルアルコ−ル等のフィルムを積層する技術が開示されているが、蒸着膜と樹脂膜との密着が不十分であり、やはり、高湿度下の酸素バリア性が不足するという問題点がある。
また、例えば、特開平１０−２９２６３号公報等では、蒸着フィルムとゾルゲル系セラミック層との組み合わせでバリア性を改善する方法も提案されているが、この場合も、該セラミック層が、可撓性に欠けるためクラックによるバリア性の劣化は否めないものである。
そこで本発明は、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、更に、透明性、柔軟性等に優れたバリア性フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、熱硬化性エポキシ樹脂に着目し、まず、耐熱性を有する透明プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、化学気相成長法、特に、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、次いで、該無機酸化物の薄膜の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材を任意に積層して積層材を製造し、しかる後、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造したところ、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、内容物の変質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有し、また、透明性に優れているので、外から内容物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、ラミネ−ト強度等に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を安価に製造し得ることができる有用なバリア性フィルムを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜を設けたことを特徴とするバリア性フィルムに関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成を図面を用いて更に具体的に説明すると、図１、図２、図３、および、図４は、本発明にかかるバリア性フィルムの層構成についてその二三例を例示する概略的断面図であり、図５は、本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材の層構成についてその一例を例示する概略的断面図である。
【００１０】
まず、本発明にかかるバリア性フィルム１は、図１に示すように、基材フィルム２の一方の面に、無機酸化物の薄膜３を設け、更に、該無機酸化物の薄膜３の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜４を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
而して、本発明にかかるバリア性フィルムについて、具体例を例示すると、図２に示すように、基材フィルム２の一方の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３ａの１層、または、その２層以上の多層膜（図示せず）を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜３ａの上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜４を設けた構成からなるバリア性フィルム１ａを挙げることができる。
また、本発明にかかるバリア性フィルムについて、別の例を例示すると、図３に示すように、基材フィルム２の一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３ｂの１層、または、その２層以上の多層膜（図示せず）を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜３ｂの上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜４を設けた構成からなるバリア性フィルム１ｂを挙げることができる。
更に、本発明にかかるバリア性フィルムについて、別の例を例示すると、図４に示すように、基材フィルム２の一方の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３ａと化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３ｂの２層以上からなる多層膜３ｃを設け、更に、該多層膜３ｃを構成する無機酸化物の蒸着薄膜３ｂの上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜４を設けた構成からなるバリア性フィルム１ｃを挙げることができる。
上記の例示は、本発明にかかるバリア性フィルムについてその二三例を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。
本発明にかかるバリア性フィルムは、例えば、図示しないが、上記の図４に示すバリア性フィルムにおいては、先に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、次に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けて多層膜を構成するか、あるいは、先に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、次に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けて多層膜を構成してもよいものである。
【００１１】
次に、本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材についてその一例を例示すると、図５に示すように、上記の図１に示すバリア性フィルム１を使用した場合で説明すると、上記の図１に示すバリア性フィルム１を構成するコ−ティング膜４の面に、必要ならば、例えば、印刷絵柄層等５を設け、更に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層６を設けた構成からなる積層材Ａを挙げることができる。
なお、上記の図５中、２、３等の符号は、前述と同じ意味である。
上記の例示は、本発明にかかる積層材についてその一例を例示するものであり、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１２】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する素材、材料、製造法等について説明すると、まず、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する基材フィルムとしては、透明性を有し、耐熱性、強靱性等に優れた各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、該ポリオレフィン系樹脂を不飽和エチレン性カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン６等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレ−ト系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化部等のポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、インフレ−ション法、Ｔダイ法、その他等の製膜化法を用いて、上記の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の異なる樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、上記において、樹脂の製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
また、上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１３】
また、本発明において、基材フィルムは、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いて低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
上記の表面前処理は、無機酸化物の薄膜を形成する前に別工程で実施してもよく、また、例えば、低温プラズマ処理やグロ−放電処理等による表面処理の場合は、上記の無機酸化物の薄膜を形成する前処理としてインライン処理により前処理で行うことができ、このような場合は、その製造コストを低減することができるという利点がある。
上記の表面前処理は、基材フィルムと無機酸化物の薄膜との密着性を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法として、その他、例えば、基材フィルムの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成することもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
また、上記において、コ−ト剤層の形成法としては、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のコ−ト剤を使用し、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法を用いてコ−トすることができ、そのコ−ト時期としては、基材フィルムの２軸延伸処理後の後工程として、あるいは、２軸延伸処理のインライン処理等で実施することができる。
なお、本発明において、基材フィルムとしては、具体的には、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、または、２軸延伸ナイロンフィルムを使用することが望ましいものである。
【００１４】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する無機酸化物の薄膜について説明すると、かかる無機酸化物の薄膜としては、基本的には金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００１５】
ところで、本発明において、無機酸化物の薄膜としては、上記のような無機酸化物の薄膜の１層、あるいは、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を使用するものである。
而して、本発明において、無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、上記の製膜化法について更に説明すると、例えば、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着薄膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化ケイ素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着薄膜を形成することができる。
本発明において、上記の無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、無機酸化物の薄膜の１層の厚さとしては、５０〜１０００Å位、好ましくは、１００〜５００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましく、また、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜の厚さとしては、１００〜４０００Å位、好ましくは、１２０〜２０００Å位が望ましいものである。
【００１６】
本発明において、無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について、その具体例を挙げると、図６は、巻き取り式真空蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図６に示すように、真空チャンバ−１１１の中で、巻き出しロ−ル１１２から繰り出す基材フィルム１１３は、コ−ティングドラム１１４を通り、蒸着チャンバ−１１５の中に入り、ここで、るつぼ１１６で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１１７より酸素等を噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム１１４上の基材フィルム１１３の上に、マスク１１８、１１８を介して無機酸化物の蒸着薄膜を成膜化し、次に、無機酸化物の蒸着薄膜を形成した基材フィルム１１３を真空チャンバ−１１１内に送り出し、更に、巻き取りロ−ル１１９に巻き取ることによって、無機酸化物の蒸着薄膜を有する基材フィルム１１３を製造することができる。
而して、本発明においては、上記のような製膜化を繰り返すか、あるいは、図示しないが、上記のような巻き取り式真空蒸着機を２連ないしそれ以上に連結して連続的に蒸着することにより、無機酸化物の蒸着薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製膜化することができるものである。
【００１７】
次にまた、本発明において、無機酸化物の薄膜としては、例えば、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する方法により製造することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図７は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図７に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１１の真空チャンバ−２１２内に配置された巻き出しロ−ル２１３から基材フィルム２１４を繰り出し、更に、該基材フィルム２１４を、補助ロ−ル２１５を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２１６周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２１７、２１８および、原料揮発供給装置２１９等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２２０を通して真空チャンバ−２１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２１６周面上に搬送された基材フィルムフィルム２１４の上に、グロ−放電プラズマ２２１によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２１６は、チャンバ−外に配置されている電源２２２から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２１６の近傍には、マグネット２２３を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成した基材フィルム２１４は、補助ロ−ル２１５を介して巻き取りロ−ル２２４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を製造することができるものである。
而して、本発明においては、上記のような製膜化を繰り返すか、あるいは、図示しないが、上記のようなプラズマ化学蒸着装置を２連ないしそれ以上に連結して連続的に蒸着することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製膜化することができるものである。
なお、図中、２２５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１８】
上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００１９】
而して、本発明において、上記で形成される酸化珪素の蒸着薄膜の場合、該酸化珪素の蒸着薄膜としては、式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着薄膜であり、更に、透明性、バリア性等の点から、式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身と黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
また、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素の蒸着膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å〜１０００Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変化しているものである。
更に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴とするものである。
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着薄膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができるものである。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚としては、膜厚１０００Å以下であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜５００Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、５００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
なお、上記の基材フィルム等のように、耐熱性の劣る基材フィルムにプラズマ化学気相成長法により無機酸化物の薄膜を形成する場合には、蒸着速度を遅くすると、プラズマに暴露される時間が長くなり、基材フィルム等が劣化するので好ましくなく、一般的には、５０〜２００ｎ／ｍｉｎの蒸着速度で蒸着膜を形成することが好ましい。
【００２０】
更に、本発明において、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜の製膜化法としては、前述の例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）とプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）とを組み合わせて、その両者からなる無機酸化物の薄膜を２層以上に重層して製膜化することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製造することもできる。
すなわち、図示しないが、まず、上記の巻き取り式真空蒸着機を用いて、第１の無機酸化物の薄膜を形成し、次に、その無機酸化物の薄膜の上に、上記のプラズマ化学蒸着装置を用いて、第２の無機酸化物の薄膜を形成し、その第１および第２の無機酸化物の薄膜により、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を形成することができる。
上記において、製膜化の順序は、いずれでもよく、例えば、先に、巻き取り式真空蒸着機を用いて製膜化し、次に、プラズマ化学蒸着装置を用いて製膜化してもよく、その逆の順序で製膜化してもよいものである。
【００２１】
而して、本発明において、上記のように製膜化してなる無機酸化物の蒸着薄膜の表面は、例えば、前述の熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜との密着性等を改善するために、種々の表面処理を施して、その表面特性を改質することができるものである。
上記の表面処理法としては、例えば、無機酸化物の蒸着薄膜の表面を、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスあるいは窒素ガス等を用いる低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品処理等の表面を酸化処理する方法等がある。
なお、上記のような表面処理は、無機酸化物の蒸着薄膜を形成した後に別工程で実施してもよいが、無機酸化物の蒸着薄膜を形成する蒸着プロセスの後処理としてインラインで表面処理してもよく、かかる場合は、その製造コスト的に有利な処理法である。
また、本発明において、無機酸化物の蒸着薄膜の表面特性改質法としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、その他等の各種の樹脂の１種ないし２種以上をビヒクルの主成分とするアンカ−コ−ト剤をコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成する方法等でも行うことができる。
上記において、アンカ−コ−ト剤層の膜厚としては、０．１〜１０μｍ、より好ましくは、０．５〜２μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記のアンカ−コ−ト剤をコ−ティングする方法としては、例えば、溶剤コ−ト法、あるいは、エマルジョンコ−ト法等を挙げることができる。
【００２２】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜について説明すると、まず、かかる透明コ−ティング膜の形成は、熱硬化性エポキシ系樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分とし、これに、有機酸系硬化剤の１種ないしそれ以上を添加し、更に、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練して、固形分３〜３０重量％位からなる溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等からなる樹脂組成物を調整する。
而して、本発明においては、上記の樹脂組成物を使用し、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、エアドクタコ−ト法、ロッドコ−ト法、キスロ−ルコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、フォンテン法、トランスファ−コ−ト法、スプレイコ−ト法、ディップコ−ト法、その他等のコ−ティング法によりコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施して、本発明にかかる熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜を形成することができる。
上記において、透明コ−ティング膜の膜厚としては、０．１〜５０μｍ位、より好ましくは、０．５〜５μｍ位が望ましいものである。
なお、本発明において、上記の膜厚は、その膜厚が厚くなりすぎると、透明コ−ティング膜の透明性、柔軟性、可撓性等に欠けることになるので好ましくないものである。
【００２３】
本発明において、上記の熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物を構成する熱硬化性エポキシ系樹脂としては、例えば、末端にエポキシ基を有する分子量３００〜１０、０００程度のオリゴマ−性樹脂であり、その製造原料の種類により、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の１種ないし２種以上を使用することができる。
上記において、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、分子中に窒素原子を有するが、その他のエポキシ樹脂は、窒素原子を有しないものである。
而して、本発明においては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、比較的に安定性が悪く、硬化剤との反応の段階でゲル化し易いという問題点があり、このため、安定性の高いグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、または、グリシジルエステル型エポキシ樹脂を使用することが望ましいものである。
上記のグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂は、アルコ−ル性水酸基を有するアルコ−ル類、あるいは、フェノ−ル類と、エピクロロヒドリン、あるいは、ジクロロヒドリンとを反応させてエポキシ化して製造することができる。
また、上記のグリシジルエステル型エポキシ樹脂は、カルボン酸を官能基として有する活性水素含有化合物類と、エピクロロヒドリン、あるいは、ジクロロヒドリンとを反応させてエポキシ化して製造することができる。
上記の反応においては、通常、アルカリ存在下で反応を行い、一回の反応でエポキシ化する方法や二回以上の反応を経てエポキシ化する方法等で行うことができ、而して、その反応には、例えば、三級アミン、四級アミン、トリフェニルホスフィン等の触媒を使用することができる。
更に、本発明においては、エポキシ樹脂を製造する方法としては、二重結合を有する化合物を過酸化水素もしくは過酸で液相酸化する方法、二重結合を有する化合物を空気酸化する方法、イリドを用いる方法等で製造することができる。
【００２４】
本発明において、上記のグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂を製造する一例を挙げれば、例えば、ビスフェノ−ルＡとエビクロロヒドリンとを、前者１モルに対し後者２モル以上の配合割合で、温度５〜１５０℃の範囲内で反応させて製造することができる。
上記の反応溶媒としては、原料を溶解する溶媒であればよいが、好ましくは、アルコ−ル類を使用することが望ましく、而して、具体的には、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル等の低級アルコ−ル類、更には、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル等のグリコ−ルエ−テル類、または、多価アルコ−ル類等を使用することができる。
而して、上記のようにして製造されるグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、その基本骨格から、ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＦ型、臭素化ビスフェノ−ルＡ型、水添ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＳ型、ビスフェノ−ルＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型の分子中にエポキシ基を２個有する二官能エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型、オルソクレゾ−ルノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロ−ルエタン型の分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。
更に、本発明においては、上記のグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、例えば、１．２−エタンジオ−ル、１．２−プロパンジオ−ル、１．３−プロパンジオ−ル、１．４−ブタンジオ−ル、１．５−ベンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル等の２価以上の脂肪族アルコ−ル類と、エピクロロヒドリン、あるいは、ジクロロヒドリンとを反応させてエポキシ化して製造する脂肪族エポキシ樹脂を使用することができる。
また、本発明において、上記のグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、分子中にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を２個以上有する芳香族カルボン酸、あるいは、脂肪族カルボン酸と、エピクロロヒドリン、あるいは、ジクロロヒドリンとを反応させてエポキシ化して製造することができる。
上記の芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができる。
本発明において、上記のようなグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、または、グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、１種ないし２種以上の混合物として使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなエポキシ樹脂は、その分子量が、３００〜１０、０００（数平均分子量）位であり、重合度（ｎ）が、０．１〜２０位であり、エポキシ当量が、１００〜１０、０００ｇ／ｅｑ位であり、粘度が、２０〜４０、０００ｐｓ位であるものを使用することが望ましいものである。
【００２５】
次に、本発明において、上記の熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物を構成する有機酸系硬化剤としては、例えば、有機酸、有機酸エステル、または、有機酸無水物、その他等を使用することができる。
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、シクロペンタジエンメチルマレイン酸、ドデシルコハク酸、ジクロマレイン酸、クロレンジック酸、その他等の有機酸、あるいは、それらのエステル体、無水物体等の１種ないし２種以上を使用することができ、さらには、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の重付加型酸無水物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の重付加型有機酸等も使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような有機酸系硬化剤は、無機酸化物の蒸着薄膜との密着性を改善する効果が高く、更に、薄肉の被膜でも、無機酸化物の蒸着薄膜のバリア性、可撓性、柔軟性等を大幅に改善する効果が高いものであり、更に、耐熱性、電気的特性、透明性、耐薬品性、その他等の特性等も改善し得るものである。
更に、本発明において、有機酸系硬化剤は、エポキシ系樹脂の硬化剤（架橋剤）として作用する他に、エポキシ樹脂の反応触媒としても作用するので、硬化剤としての使用量を少なくできるという利点を有するものである。
本発明において、上記のような有機酸系硬化剤を使用し、エポキシ系樹脂と硬化反応させることにより、樹脂被膜中に三次元架橋構造を形成し、エポキシ系樹脂による被膜の物性、特に、機械的強度、電気的特性、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、接着性、ガス遮断性、その他等の物性を効果的に改善することができるものである。
【００２６】
次に、本発明において、上記の熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物を構成する溶媒としては、エポキシ系樹脂と有機酸系硬化剤とを可溶化する溶媒であれば使用可能であり、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコ−ル系溶媒、その他等を使用することができる。
上記の溶媒は、単独、あるいは、２種以上の溶媒を混合して使用することができる。
而して、本発明においては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル等の低級アルコ−ル類、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル等のグリコ−ルエ−テル類、または、多価アルコ−ル類等の１種ないし２種以上を使用することが望ましいものである。
本発明において、有機酸系硬化剤によるエポキシ系樹脂の硬化反応は、通常、上記のような溶媒を使用した樹脂組成物中で行われ、常温、あるいは、加温しながら行われ、具体的には、５℃〜１５０℃の範囲で行われ、而して、高温すぎるとゲル化反応が起こり、硬化反応後の樹脂組成物のコ−ティング性が悪くなるという問題点がある。
なお、本発明においては、樹脂組成物を調整中に、必要に応じて、窒素気流を反応容器内に導入し、ガス置換を行って、酸素ガスの影響を除くこともできる。
上記の樹脂組成物において、硬化剤の添加量は、エポキシ系樹脂のエポキシ基の数で任意に選択し得されるが、例えば、酸無水物系硬化剤の場合は、０．１〜０．５エポキシ当量が一般的である。
なお、硬化剤の添加量は、エポキシ系樹脂による三次元構造を決定し、硬化膜の物性当に影響を及ぼす因子であるので、その量は、注意を払う必要がある。
【００２７】
ところで、本発明において、有機酸系硬化剤で硬化させたエポキシ系樹脂による硬化被膜は、ややもろいという問題点があり、特に、本発明においては、無機酸化物の蒸着薄膜の上に、エポキシ系樹脂による硬化被膜を形成するので、該エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与するために、樹脂組成物を調整する際に、種々の添加剤を任意に添加し、該エポキシ系樹脂による硬化被膜の可撓性を調整することが望ましいものである。
例えば、ジブチルフタレ−ト、有機酸のエチレングリコ−ルのエステル、テトラヒドロフルフリルアルコ−ルのエチレンオキシド付加物等の可塑剤を添加し、エポキシ系樹脂による硬化被膜中に未反応としての長鎖状の化合物を残存させて、該エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与することができる。
あるいは、長鎖状化合物等の可撓性付与剤を添加し、硬化時に該長鎖状化合物等の可撓性付与剤が、エポキシ系樹脂のエポキシ基と反応し、エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与することができる。
更には、ブチルグリシジルエ−テルアリルグリシジルエ−テル、ジグリシジルエ−テル、ブタンジオ−ルグリシジルエ−テル等の希釈剤を添加し、エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与することができる。
また、マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ガラス粉末等の充填剤を添加して、エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与することができる。
更にまた、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、その他等の樹脂を添加し、エポキシ系樹脂による硬化被膜に可撓性を付与することができる。
【００２８】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００２９】
なお、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましいものである。
而して、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体の樹脂としては、そのフィルムないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む組成物によるコ−ティング膜等の状態で使用することができ、それによって、最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トとして機能し、而して、その低温ヒ−トシ−ル性により、製袋時等の後加工において、無機酸化物の薄膜等に生じるクラック等の発生を防止することが可能となるものである。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、３μｍないし３００μｍ位、好ましくは、５μｍないし１００μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体に、更に、例えば、部分架橋エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコ−ポリマ−（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＥＢＳ）等の熱可塑性エラストマ−の１種ないしそれ以上を添加してなる樹脂組成物によるヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することもできる。
また、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、その他等のポリオレフィン系樹脂と、例えば、共押し出し、タンデム押し出し等により２層以上に積層して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を形成することもできるものである。
【００３０】
次に、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を積層する方法としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネ−ション法等で行うことができる。
上記において、ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位、より好ましくは、１〜６ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のラミネ−ト用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。
次にまた、上記において、溶融押し出し接着性樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂を同様に使用することができる。
而して、本発明において、溶融押し出し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましいものである。
上記の溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記の押し出しラミネ−ション法により積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、例えば、コ−ティング薄膜面に、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トすることもできる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、具体的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３１】
なお、本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材においては、これを構成するいずれかの層に、例えば、文字、図形、絵柄、記号等からなる印刷絵柄層を形成することができる。 上記の印刷絵柄層としては、例えば、上記の第１のバリア性薄膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【００３２】
なお、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルムを使用して積層材等を構成する場合には、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３３】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、本発明にかかるバリア性フィルムを使用して積層材を製造するに際しては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙、各種の紙基材等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできることは言うまでもないことである。
【００３４】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３５】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、その他等の種々の物品、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の物品の充填包装に使用されるものである。
また、本発明にかかる積層材は、例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り合わせて、蓋材としても使用することができるものである。
【００３６】
【実施例】
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
蒸着フィルム１の製造例
厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（片面コロナ処理面品）のコロナ処理面に、一酸化珪素（ＳｉＯ）を蒸着源として、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）ガンで蒸着源を加熱し、真空蒸着法で膜厚５００Åの蒸着薄膜を形成した。
蒸着速度は、２００ｍ／ｍｉｎで行った。
上記の形成した膜厚５００Åの酸化珪素の蒸着薄膜の表面張力は、７０ｄｙｎであった。
【００３７】
蒸着フィルム２の製造例
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（片面コロナ処理面品）のコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源として、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）ガンで蒸着源を加熱し、同時に酸素ガスを導入し、酸素とアルミニウムとを反応させる真空蒸着法で膜厚２００Åの酸化アルミニウム（ＡｌＯx ）の蒸着薄膜を形成した。
蒸着速度は、４８０ｍ／ｍｉｎで行った。
上記の形成した膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムは、４０℃／９０％の加湿条件で２４時間エ−ジングを行った。
上記のエ−ジング処理により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜の表面張力は、５８ｄｙｎから７２ｄｙｎに向上した。
【００３８】
蒸着フィルム３の製造例
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（片面コロナ処理面品）のコロナ処理面に、プラズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ法）を用いて、膜厚１８０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を形成した。
上記のおいて、反応ガス混合比は、ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０（単位：ｓｌｍ）とし、また、蒸着速度は、８０ｍ／ｍｉｎで行った。
なお、上記において、蒸着後、酸化珪素の蒸着薄膜面に、グロ−放電プラズマ処理装置を用いて、酸素プラズマで表面処理を行った。
その結果、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の表面張力は、プラズマ処理前が４１ｄｙｎ、処理後が６７ｄｙｎであった。
【００３９】
樹脂組成物Ａの調整
７５０ｇのビスフェノ−ルＡのグリシジルエ−テル誘導体を反応容器に入れ、更に、２Ｌの１−エトキシ−２−プロパノ−ルを加え、窒素ガスを導入しながら、マグネチックスタ−ラ−で攪拌し、８０℃で徐々に溶解した。
溶解後、温度を１２０℃に上げ、１２０ｇのドデシルコハク酸無水物を添加した１Ｌのｎ−プロパノ−ル溶液を添加し、マグネチックスタ−ラ−で攪拌しながら、エポキシ樹脂を硬化させた。
反応は、５時間行い、反応終了後、温度を１５０℃に上げ、過剰の溶媒を減圧下で留去し、硬化剤を付加重合させたエポキシ樹脂の７％溶液（ｎ−プロパノ−ル）を調整した。
【００４０】
樹脂組成物Ｂの調整
５５０ｇの１．４−ブタンジオ−ルのグリシジルエ−テル誘導体を反応容器に入れ、更に、１Ｌの２−ブトキシエタノ−ルを加え、窒素ガスを導入しながら、マグネチックスタ−ラ−で攪拌し、６５℃で徐々に溶解した。
溶解後、温度を１００℃に上げ、５５ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物を添加した０．７Ｌのｎ−プロパノ−ル溶液を添加し、マグネチックスタ−ラ−で攪拌しながら、エポキシ樹脂を硬化させた。
反応は、１０時間行い、反応終了後、温度を１３０℃に上げ、過剰の溶媒を減圧下で留去し、硬化剤を付加重合させたエポキシ樹脂の７％溶液（ｎ−プロパノ−ル）を調整した。
【００４１】
実施例１、２、３、４、５、６
上記で製造した蒸着フィルム１、２、３の蒸着薄膜面に、上記で調整した樹脂組成物Ａを厚さ０．４ｇ／ｍ2 のコ−ト量（乾燥重量）でグラビアコ−ト法でコ−ティングして透明コ−ティング膜を形成し、バリア性フィルム１、２、３を製造して、各々実施例１、２、３とした。
また、上記で製造した蒸着フィルム１、２、３の蒸着薄膜面に、上記で調整した樹脂組成物Ａを厚さ０．８ｇ／ｍ2 のコ−ト量（乾燥重量）でグラビアコ−ト法でコ−ティングして透明コ−ティング膜を形成し、バリア性フィルム４、５、６を製造して、各々実施例４、５、６とした。
なお、上記において、各試料は、９０℃で１０時間硬化反応を行った。
【００４２】
実施例７、８、９
上記で製造した蒸着フィルム１、２、３の蒸着薄膜面に、上記で調整した樹脂組成物Ｂを厚さ０．６ｇ／ｍ2 のコ−ト量（乾燥重量）でグラビアコ−ト法でコ−ティングして透明コ−ティング膜を形成し、バリア性フィルム７、８、９を製造して、各々実施例７、８、９とした。
なお、上記において、各試料は、８０℃で１２時間硬化反応を行った。
【００４３】
比較例１、２、３
上記で製造した蒸着フィルム１、２、３をそのままバリア性フィルムとし、それぞれ比較例１、２、３とした。
すなわち、上記で製造した蒸着フィルム１、２、３の蒸着薄膜面に、上記で調整した樹脂組成物Ａ、Ｂのいずれをもコ−ティングしないで、そのままバリア性フィルムとし、各々比較例１、２、３とした。
【００４４】
積層材の製造
上記の実施例１〜９にかかるバリア性フィルム、および、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムを使用し、上記の実施例１〜９にかかるバリア性フィルムにおいては、その透明コ−ティング膜の上に、また、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムにおいては、その蒸着薄膜の上に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、厚さ約４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のポリエステル系ウレタン接着剤による接着剤層を形成し、次に、該接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トし、４０℃で４日間エ−ジング処理を行って、各々積層材を製造した。
【００４５】
実験例１
上記の実施例１〜９にかかるバリア性フィルムを使用して製造した積層材、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムを使用して製造した積層材について、酸素透過度、および、水蒸気透過度を測定し、更に、各積層材については、ゲルボフレックステスタ−を用いて、各積層材を１０回屈曲させた後の酸素透過度を測定した。
上記の酸素透過度は、米国 モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機 オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ、商品名）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
また、上記の水蒸気透過度は、米国 モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過度測定機 パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ、商品名）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
なお、本発明において、無機酸化物の蒸着薄膜の膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社理学製、商品名、ＲＩＸ３０００）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００４６】
（表１）
【００４７】
上記の表１に示す結果より明らかなように、実施例１〜９にかかるバリア性フィルムを使用した積層材は、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムを使用した積層材と比較して、酸素透過度と水蒸気透過度において各々優れていた。
特に、蒸着フィルム３からなるバリア性フィルムを使用した積層材は、酸素透過度の改善が明確であった。
また、屈曲試験後においても、実施例１〜９にかかるバリア性フィルムを使用した積層材は、酸素透過度の低下が起こっても、２〜３倍程度の低下であるのに対し、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムを使用した積層材は、いずれも１０倍以上の劣化が認められた。
このことより、本発明において、エポキシ樹脂を使用した透明コ−ティング膜を設けることにより、酸素透過度と水蒸気透過度等を改善することができると共に耐屈曲性、可撓性等を大幅に改善し得ることを示しているものであった。
【００４８】
実験例２
上記の実施例１〜９にかかるバリア性フィルムを使用した積層材、および、比較例１〜３にかかるバリア性フィルムを使用した積層材について、接着強度を測定した。
上記の接着強度は、引張試験装置（東洋測機株式会社製、機種名、テンシロンＶＴＭ２）にて測定した。
上記の測定結果を下記の表２に示す。
【００４９】
（表２）
上記の表２に示す結果より明らかなように、実施例１〜９にかかるものは、４００ｇ／１５ｍｍ幅以上の良好な接着強度を示した。
これに対し、比較例１、２にかかるものは、４００ｇ／１５ｍｍ幅以上の良好な接着強度を示したが、比較例３にかかるものは、５０ｇ／１５ｍｍ幅以下であり、かなり接着強度が弱かった。
この結果から、本発明において、エポキシ樹脂を使用した透明コ−ティング膜は、無機酸化物の蒸着薄膜とシ−ラントフィルムとのドライラミネ−ション法での接着強度の低下は起こさず、逆に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着薄膜を形成したバリア性フィルムは、その接着強度の改善効果もあることが理解できた。
これは、金属材料等との接着強度に優れたエポキシ系樹脂を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜が、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて形成した無機酸化物の蒸着薄膜との接着性等においてもその効果を奏するものであると推定されるものである。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂に着目し、まず、耐熱性を有する透明プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、化学気相成長法、特に、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、次いで、該無機酸化物の薄膜の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤を含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材を任意に積層して積層材を製造し、しかる後、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造して、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、内容物の変質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有し、また、透明性に優れているので、外から内容物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、ラミネ−ト強度等に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を安価に製造し得ることができる有用なバリア性フィルムを製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の一例を例示する概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の一例を例示する概略的断面図である。
【図３】本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の一例を例示する概略的断面図である。
【図４】本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の一例を例示する概略的断面図である。
【図５】本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を例示する概略的断面図である。
【図６】物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその概要を示す巻き取り式真空蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【図７】プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学気相成長装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１ バリア性フィルム
１ａ バリア性フィルム
１ｂ バリア性フィルム
１ｃ バリア性フィルム
２ 基材フィルム
３ 無機酸化物の薄膜
３ａ 無機酸化物の蒸着薄膜
３ｂ 無機酸化物の蒸着薄膜
３ｃ 多層膜
４ 透明コ−ティング膜
５ 印刷模様
６ ヒ−トシ−ル性樹脂層
Claims (10)
- 基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤とを含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜を設け、
かつ、上記無機酸化物の薄膜が、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の１層または２層以上の多層膜からなり、
かつ、上記熱硬化性エポキシ樹脂が、アルコ−ル性水酸基を有する化合物をエピクロルヒドリンでエポキシ化した分子量３００〜１０，０００のエポキシ基を２個以上有する二官能あるいは多官能グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂からなり、また、上記有機酸系硬化剤が、有機酸、有機酸エステル、または、有機酸無水物からなり、
かつ、上記透明コ−ティング膜が、膜厚０．１〜１０μｍの範囲内であることを特徴とするバリア性フィルム。 - 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜が、プラズマ化学気相成長法による酸化珪素の蒸着薄膜の１層または２層以上の多層膜からなることを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルム。
- 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜が、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法による酸化珪素の蒸着薄膜の１層または２層以上の多層膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
- 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜が、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素の蒸着薄膜の１層または２層以上の多層膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å〜５００Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変化していることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
- 物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜が、酸化珪素、酸化アルミニウム、または、酸化マグネシウムの蒸着薄膜の１層または２層以上の多層膜からなり、かつ、その膜厚が、１００〜１００Åの範囲内であることを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルム。
- 基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、熱硬化性エポキシ樹脂と有機酸系硬化剤とを含む樹脂組成物による透明コ−ティング膜を設け、
かつ、上記無機酸化物の薄膜が、物理気相成長法および化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の２層以上の多層膜からなり、
かつ、上記熱硬化性エポキシ樹脂が、アルコ−ル性水酸基を有する化合物をエピクロルヒドリンでエポキシ化した分子量３００〜１０，０００のエポキシ基を２個以上有する二官能あるいは多官能グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂からなり、また、上記有機酸系硬化剤が、有機酸、有機酸エステル、または、有機酸無水物からなり、
かつ、上記透明コ−ティング膜が、膜厚０．１〜１０μｍの範囲内であることを特徴とするバリア性フィルム。 - 無機酸化物の薄膜が、先に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、次に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けた２層以上の多層膜からなることを特徴とする上記の請求項６に記載するバリア性フィルム。
- 無機酸化物の薄膜が、先に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、次に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けた２層以上の多層膜からなることを特徴とする上記の請求項６に記載するバリア性フィルム。
- 基材フィルムが、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、または、２軸延伸ナイロンフィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
- バリア性フィルムが、酸素透過度、１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２３℃／９０％ＲＨ）以下であり、水蒸気透過度、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（４０℃／１００％ＲＨ）以下であることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
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