CN101421105B - 气体阻隔性膜 - Google Patents

Abstract

本发明要提供同时具有优异的氧气和水蒸气阻隔性、对加热蒸煮处理等加热杀菌处理的优异耐性的气体阻隔性膜。本发明的第1种气体阻隔性膜特征在于，在基材膜的一面上设有由无机化合物形成的蒸镀层，在该蒸镀层上设有由含有下述式(1)所示的骨架结构的聚环氧系固化生成物形成的气体阻隔层，在该气体阻隔层上设有由选自聚环氧树脂、聚酯树脂、和聚丙烯酸树脂中的至少一种树脂形成的外覆层。进而，本发明的第2种气体阻隔性膜特征在于，在基材膜的一面上设有由无机化合物形成的蒸镀层，在该蒸镀层上设有由聚氨酯树脂形成的气体阻隔层，在该气体阻隔层上设有由聚酯树脂和/或聚丙烯酸树脂形成的外覆层。

Description

气体阻隔性膜

技术领域

本发明涉及具有优异的氧气阻隔性能和水蒸气阻隔性能的，同时还对加热蒸煮处理等加热杀菌处理具有良好耐性的具有优异气体阻隔性的膜，特别是适合蒸煮用途的具有优异气体阻隔性的膜。

背景技术

气体阻隔性膜和使用该气体阻隔性膜的包装材料已为人们所熟知。

作为具有最优异的氧气阻隔性的材料有铝箔，但由于仅是单独的铝箔的情况抗针孔能力弱，因此除了特殊的用途外不能单独使用，基本上都作为叠层膜的中间层使用。这种叠层膜的气体阻隔性非常优异，但由于不透明，因此存在不能看见内容物、难以判断是否已可靠地热封等的缺点。

另外，聚酯膜、聚酰胺膜等热塑性膜，由于强度、透明性和成型性优异，因此作为包装材料在广泛的用途中被使用。

然而这些热塑性树脂膜，由于氧气、水蒸气等气体的透过性大，因此在一般食品、蒸煮处理食品等的包装中使用的场合中，有时因长期保存而产生食品的变质、劣化。

因此，以往食品包装材料等要求气体阻隔性的材料，较多地使用在聚烯烃膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下简称为PET)等上涂布偏二氯乙烯(以下简称为PVDC)的乳液等而形成的膜。

通过涂布PVDC层而形成的膜，不仅在低湿度下，而且在高湿度下也呈现高的氧气阻隔性，而且对水蒸气的阻隔性也高。然而，PVDC涂布膜在废弃物处理的焚烧时，由于因PVDC中的氯而产生氯气以及产生二

英，会对环境和人体带来不好的影响，因此强烈要求改用其他的材料。

作为不含氯的气体阻隔性的材料，最熟知的是聚乙烯醇(以下简称为PVA)膜、和涂布了PVA、乙烯/乙烯醇共聚物(以下简称为EVOH)的涂布膜。PVA、EVOH在干燥环境下其对氧气的阻隔性非常优异，但PVA的阻隔性能对湿度的依赖性非常大，在高湿度条件下阻隔性大大受损。另外，PVA对水蒸气没有阻隔性，在热水中容易溶解，存在在加热蒸煮处理的过程中因吸水使气体阻隔性显著劣化等问题。

面对这样的问题，作为改善PVA、EVOH在高湿度下气体阻隔性降低问题的聚合物，已公开了由PVA、与聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物的混合物形成的聚合物(例如专利文献1)，由PVA、聚衣康酸和金属化合物的混合物形成的聚合物(专利文献2)等。

另外，还提出了使用真空蒸镀法等物理气相生长法，在聚酯膜等热塑性膜的一面上设置例如氧化铝、氧化硅等无机氧化物的蒸镀膜而成的蒸镀膜等。具有这些无机氧化物蒸镀膜层的气体阻隔性膜是透明的，所以具有内容物视认性，另外还具有可适用于利用微波炉进行食品烹调等优点，但具有由无机氧化物的蒸镀层形成的气体阻隔涂层，其气体阻隔层较硬，所以存在弯曲时会出现破裂、针孔，气体阻隔性显著降低等问题。

作为克服这些缺点的公知技术，已公开了下述方法，即在热塑性树脂膜上设置无机氧化物蒸镀层，进而在该蒸镀层上通过涂布聚合物来叠层气体阻隔层，从而提高气体阻隔性和挠性的方法(专利文献3、4)。

但专利文献1、2的技术均是通过利用酯键进行交联，以实现在高湿度下提高阻隔性，这些方法为了使酯化充分进行，提高膜的气体阻隔性，需要在高温加热下反应，这在生产性方面存在问题。

另外，专利文献3、4的技术在对具有叠层结构的膜进行加热蒸煮处理等热水杀菌处理时，无机氧化物蒸镀层和气体阻隔层之间的密合力会大幅下降。即，在使用这样的膜时实用上存在下述问题，即在对包装有食品的包装进行蒸煮处理等热水杀菌处理的过程中会出现叠层膜层间剥离等。另外，气体阻隔层的粘合力(粘性)强，因而还存在在加工工序中卷曲的制品卷出现粘连，难以生产的问题。

专利文献1：特开平10-237180号公报(0060～0065段落)

专利文献2：特开2004-35833号公报(0061～0066段落)

专利文献3：特开2002-307600号公报(0036～0050段落)

专利文献4：特开2005-28835号公报(0047～0061段落)

发明内容

鉴于上述现有技术背景，本发明的目的在于提供不存在卤素造成的环境污染，并且对氧气和水蒸气等气体的阻隔性和耐蒸煮性优异的气体阻隔性膜，特别是适于蒸煮用途的气体阻隔性膜。

本发明提供一种蒸煮用气体阻隔性膜，其特征在于，在基材膜的一面上设有由无机化合物形成的蒸镀层，在该蒸镀层上设有由含有下述式(1)所示的骨架结构的聚环氧系固化生成物形成的气体阻隔层，在该气体阻隔层上设有由选自聚环氧树脂、聚酯树脂、和聚丙烯酸树脂中的至少一种树脂形成的外覆层，外覆层的厚度为0.2～5μm。

式(1)

为了解决上述课题，本发明提供了2种本发明的气体阻隔性膜。

即，为了解决上述课题，第1种本发明的气体阻隔性膜具有下述构成。

即，本发明的第1种气体阻隔性膜特征在于，在基材膜的一面上设有由无机化合物形成的蒸镀层，在该蒸镀层上设有由含有下述式(1)所示的骨架结构的聚环氧系固化生成物形成的气体阻隔层，在该气体阻隔层上设有由选自聚环氧树脂、聚酯树脂、和聚丙烯酸树脂中的至少一种树脂形成的外覆层。

式(1)

另外，为了解决上述课题，第2种本发明的气体阻隔性膜具有下述构成。

即，本发明的第2种气体阻隔性膜特征在于，在基材膜的一面上设有由无机化合物形成的蒸镀层，在该蒸镀层上设有由聚氨酯树脂形成的气体阻隔层，在该气体阻隔层上设有由聚酯树脂和/或聚丙烯酸树脂形成的外覆层。

本发明可以提供一种气体阻隔性膜，其特征在于，不仅具有优异的氧气阻隔性和水蒸气阻隔性，而且具有优异的耐蒸煮性，且不含有氯等卤素，在气体阻隔层形成时不需要在高温下进行热处理，进而没有粘连出现，生产适应性优异。结果可以提供作为要求气体阻隔性且经过蒸煮处理工序的食品包装用膜有用的、使用范围广的气体阻隔性膜。

具体实施方式

本发明的课题是提供不存在卤素造成的环境污染，并且对氧气和水蒸气等气体的阻隔性、以及耐蒸煮性、生产适应性优异的气体阻隔性膜，本发明对上述课题进行了潜心研究，通过将由特定的聚合物形成的2层树脂层和具有无机蒸镀膜层的基材膜进行组合，发现了无卤素、且显示出高气体阻隔性和耐蒸煮性，并且膜生产适应性优异的方法。

即，第1种本发明的气体阻隔性膜通过具有下述构成，得到了比以往更高的气体阻隔性、耐蒸煮性和优异的生产适应性，所述构成是：在基材膜的一面上设有由无机化合物形成的蒸镀层，在该蒸镀层上设有由含有下述式(1)所示的骨架结构的聚环氧系固化生成物形成的气体阻隔层，在该气体阻隔层上设有由选自聚环氧树脂、聚酯树脂、和聚丙烯酸树脂中的至少一种树脂形成的外覆层。

式(1)

另外，第2种本发明的气体阻隔性膜通过具有下述构成，得到了比以往更高的气体阻隔性、耐蒸煮性和优异的生产适应性，所述构成是：在基材膜的一面上设有由无机化合物形成的蒸镀层，在该蒸镀层上设有由聚氨酯树脂形成的气体阻隔层，在该气体阻隔层上设有由聚酯树脂和/或聚丙烯酸树脂形成的外覆层。

在本发明中，气体阻隔性膜是指具有气体阻隔功能的膜，并不特别限定，一般是指氧气透过率为3cc/(m²·天·atm)以下的膜，或水蒸气透过率为3g/(m²·天)以下的膜等。另外，气体阻隔层是指具有气体阻隔功能的层，并不特别限定，一般是指厚度为10μm时氧气透过率为10cc/(m²·天·atm)以下的层，或厚度为10μm时水蒸气透过率为10g/(m²·天)以下的层。也就是说，由于根据气体的种类而性能可能各不相同，所以不能一概而论，但一般是指具有上述那样的氧气透过性能或水蒸气透过性能的膜、层等。

由无机化合物形成的蒸镀层具有气体阻隔性，但由于具有针孔和裂纹等缺陷，所以大多情况其气体阻隔性能不充分。在本发明中，通过在蒸镀层上设置气体阻隔层而弥补了该缺陷，并且，通过同时作用树脂具有的气体阻隔性进一步提高了气体阻隔性。进而，在本发明中，为了赋予耐蒸煮性，在气体阻隔层上叠层了由特定的树脂形成的外覆层。由于大多具有气体阻隔性的树脂为了提高聚合物的凝聚力而含有极性基团，所以多有吸水性，难以发挥耐蒸煮性。虽然通过在气体阻隔层上叠层外覆层而发挥耐蒸煮性的机理尚不清楚，但推测是由于叠层的外覆层在发挥耐水层作用的同时，还作为使叠层的气体阻隔层剥离而作用的应力物理性缓和的层发挥作用，所以发挥了耐蒸煮性。但形成外覆层的树脂需要是与形成气体阻隔层的树脂密合强的树脂，因而重要的是按照用于形成气体阻隔层的树脂使用适当的树脂。

下面对本发明的气体阻隔性膜予以详细说明。

作为本发明中使用的基材膜，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系膜；尼龙6、尼龙6，6、间苯二甲基己二酰胺等聚酰胺系膜；聚丙烯腈系膜、聚(甲基)丙烯酸系膜、聚苯乙烯系膜、聚碳酸酯系膜、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物系膜、聚乙烯醇系膜等、或这些膜的叠层体。可以是未拉伸膜，也可以是单轴或双轴拉伸膜。特别优选使用在双轴方向任意拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

另外，基材膜也可以根据需要进行表面处理、底涂处理。作为表面处理，可以进行等离子处理、离子束处理、溅射处理、或涂布处理。等离子处理，可以使用例如，氧气、氮气、二氧化碳气、氩气等，或它们的混合气体。溅射处理，可以使用上述各种气体进行铜、钴、锡、镍、铁、硅、铝、钛等的各种溅射。它们可以脱线(off line)处理，也可以在线处理。另外，底涂处理，可以使用非水系和水系中的任一种涂布剂来进行涂布。可以适当地使用丙烯酸系、酯系、环氧系、聚氨酯系、醚系等各种涂布剂。

对该基材膜的厚度没有特殊限定，在实用上优选为1～100μm，更优选为5～50μm，特别优选为10～30μm左右。

另外，在基材膜的一面上设置的由无机化合物形成的蒸镀层，可以通过蒸镀、溅射等任一方法来形成。作为形成蒸镀层的无机化合物，可以列举出金属氧化物层、金属氮化物层等。作为金属氧化物可举出氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化铟合金、氧化硅、氧氮化硅等，作为金属氮化物可举出氮化铝、氮化钛、氮化硅等。其中，从蒸镀膜的加工成本和气体阻隔性能等方面来看，优选作为无机化合物的氧化铝、氧化硅、和氧氮化硅。

本发明中的设置在蒸镀层上的气体阻隔层，是由聚氨酯树脂或含有下述式(1)所示骨架结构的聚环氧系固化生成物形成的。

式(1)

这里，“由聚氨酯树脂形成”或“由含有式(1)所示骨架结构的聚环氧系固化生成物形成”，是指在气体阻隔层中含有60重量％以上，优选70重量％以上的聚氨酯树脂或(含有式(1)所示骨架结构的)聚环氧系固化生成物。

作为决定由树脂形成的膜层的气体阻隔性的因素，可以列举出凝聚能密度、自由体积、结晶化度、取向性等。这些因素大多是由聚合物结构中的侧链官能团决定的。也就是说，结构中含有可形成氢键或静电相互作用等分子间相互作用的官能团的聚合物链彼此之间，以相互作用力为驱动力有很强的凝聚趋势。结果，凝聚能密度、取向性提高、自由体积减小、气体阻隔性提高。反之，可以认为，在同样的聚合物结构中含有立体体积大的官能团的情况中，由于妨碍了聚合物凝聚，自由体积变大，所以气体阻隔性降低。进而还可以认为，形成的分子间相互作用数量越多，凝聚就越强，使自由体积空间减小的驱动力越大，结果聚合物的凝聚密度越高。另外，由树脂形成的膜层的气体阻隔性有不小的部分可归因于聚合物的重复结构是由哪种骨架形成的。例如，含有芳香环的骨架结构的聚合物链由于其π电子间的相互作用，所以结晶化度提高，或由于凝聚力提高，使自由体积进一步减小等，所以是有利的。另外，从上述观点来看，优选在结构上匹配性良好的情况。

下面，对聚环氧系固化生成物予以详细说明。

本发明所涉及的用于形成气体阻隔层的环氧系固化生成物，必须含有上述式(1)所示的骨架结构。本发明所涉及的环氧系固化生成物是由环氧树脂与环氧树脂固化剂的固化反应生成的。因此，必须在环氧树脂和环氧树脂固化剂的至少一方中含有上述式(1)所示的骨架结构。

作为环氧树脂，可以是饱和或不饱和的脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物、或杂环式化合物中的任一种，在考虑发挥高的气体阻隔性时，优选分子内含有芳香环的环氧树脂，更优选在分子内含有上述式(1)的骨架结构的环氧树脂。具体地讲，可以使用从间苯二甲胺衍生出的具有缩水甘油基胺部位的环氧树脂、从1，3-二(氨基甲基)环己烷衍生出的具有缩水甘油基胺部位的环氧树脂、从二氨基二苯基甲烷衍生出的具有缩水甘油基胺部位的环氧树脂、从对氨基苯酚衍生出的具有缩水甘油基胺部位和/或缩水甘油基醚部位的环氧树脂、从双酚A衍生出的具有缩水甘油基醚部位的环氧树脂、从双酚F衍生出的具有缩水甘油基醚部位的环氧树脂、从苯酚线型酚醛清漆树脂衍生出的具有缩水甘油基醚部位的环氧树脂、从间苯二酚衍生出的具有缩水甘油基醚部位的环氧树脂等，其中，优选从间苯二甲胺衍生出的具有缩水甘油基胺部位的环氧树脂、从1，3-二(氨基甲基)环己烷衍生出的具有缩水甘油基胺部位的环氧树脂、从双酚F衍生出的具有缩水甘油基醚部位的环氧树脂、和从间苯二酚衍生出的具有缩水甘油基醚部位的环氧树脂。进而，优选使用从双酚F衍生出的具有缩水甘油基醚部位的环氧树脂、从间苯二甲胺衍生出的具有缩水甘油基胺部位的环氧树脂作为主成分，特别优选使用从含有上述式(1)所示骨架结构的间苯二甲胺衍生出的具有缩水甘油基胺部位的环氧树脂作为主成分。另外，除了气体阻隔性以外，还为了提高耐湿热性、耐冲击性、柔软性等各种性能，还可以以适当的比例混合使用上述各种环氧树脂。

本发明所涉及的用于形成气体阻隔层的环氧树脂固化剂，可以是脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物、或杂环式化合物中的任一种，可以使用多胺类、酚类、酸酐或羧酸等一般可以使用的环氧树脂固化剂。具体地讲，作为多胺类可以列举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等具有芳香环的脂肪族胺；1，3-二(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等脂环式胺；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺等芳香族胺。另外，还可以使用以这些多胺类为原料环氧树脂，或这些多胺类与单缩水甘油基化合物形成的反应生成物、与碳原子数2～4个的环氧烷形成的反应生成物、与表氯醇形成的反应生成物、与具有至少一个(可与这些多胺类反应形成酰胺基部位从而得到低聚物的)酰基的多官能性化合物形成的反应生成物、与具有至少一个(可与这些多胺类反应形成酰胺基部位从而得到低聚物的)酰基的多官能性化合物、和1价羧酸和/或其衍生物形成的反应生成物等。作为酚类可以列举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等多取代基单体、和苯酚线型酚醛清漆树脂等。另外，作为酸酐或羧酸，可以使用十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐等脂肪族酸酐、(甲基)四氢邻苯二甲酸酐、(甲基)六氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族酸酐、以及它们的羧酸等。

如上所述，在考虑到要发挥高的气体阻隔性时，优选分子内含有芳香族部位的环氧树脂固化剂，更优选分子内含有上述(1)的骨架结构的环氧树脂固化剂。具体地讲，优选使用间苯二甲胺或对苯二甲胺、和以它们为原料的环氧树脂，或它们与单缩水甘油基化合物形成的反应生成物、与碳原子数2～4的环氧烷形成的反应生成物、与表氯醇形成的反应生成物、与具有至少一个(可与这些多胺类反应形成酰胺基部位从而得到低聚物的)酰基的多官能性化合物形成的反应生成物、与具有至少一个(可与这些多胺类反应形成酰胺基部位的)酰基的多官能性化合物、和1价羧酸和/或其衍生物形成的反应生成物等。进而特别优选使用含有上述式(1)所示的骨架结构的间苯二甲胺、和以其为原料的环氧树脂，或其与单缩水甘油基化合物形成的反应生成物、与碳原子数2～4的环氧烷形成的反应生成物、与表氯醇形成的反应生成物、与具有至少一个(可与这些多胺类反应形成酰胺基部位从而得到低聚物的)酰基的多官能性化合物形成的反应生成物、具有至少一个(可与这些多胺类反应形成酰胺基部位的)酰基的多官能性化合物、和1价羧酸和/或其衍生物形成的反应生成物等。

在形成气体阻隔层的环氧系固化生成物中的式(1)所示的骨架结构的含量，优选含有40重量％以上，更优选45重量％以上，特别优选50重量％以上。通过以高比例含有式(1)的骨架结构，可以进一步提高气体阻隔层的气体阻隔性。

作为在本发明所涉及的形成气体阻隔层的聚氨脂树脂，具有(含有大量的可提高聚合物链间的凝聚能密度的氢键性官能团的)骨架的聚氨脂树脂能够发挥气体阻隔性，所以优选。作为聚氨脂树脂具有的氢键性官能团，可以例示出尿烷链段和尿素链段。含有尿烷链段和尿素链段的可以是主链和侧链的任一方，但若将含有选自尿烷链段和尿素链段中的至少一种链段的聚合物进行比较，则发现，主链结构中具有尿烷链段的聚氨酯，在要以分子间相互作用力为驱动力强烈凝聚时，由于立体体积小，有利于形成更小的自由体积空间，所以优选。尿烷链段和尿素链段在结构中含有具有活性氢的氨基、和具有可与活性氢相互作用的氧原子的羰基，所以在聚合物链之间和有机化合物之间会出现大量的分子间相互作用，如上所述，从凝聚能密度、自由体积、结晶化度、取向性等观点来看是优选的。

聚氨酯树脂可以使用由二异氰酸酯成分和二元醇成分的聚氨酯化反应而得到的聚氨酯树脂，还可以使用利用胺成分进行链增长反应或交联反应而得到的聚氨酯树脂。二异氰酸酯成分包含芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。

作为芳香族二异氰酸酯，例如，可举出间或对-苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯醚二异氰酸脂等。作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如，可举出1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。作为脂环族二异氰酸酯，例如，可举出1，4-环己烷二异氰酸脂、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(氢化XDD等。

作为脂肪族二异氰酸酯，例如，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯成分之中，就环上具有取代基的二异氰酸酯成分而言，从减小聚合物链间的自由体积空间，并且减少分子间形成相互作用时的空间位阻程度的观点考虑，芳香环或脂环的侧链为短链(例如C1-3烷基)的二异氰酸酯，其二异氰酸酯成分的结构具有对称性，所以优选。作为芳香族二异氰酸酯，例如优选TDI、MDI、NDI等；作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如优选XDI、TMXDI等；作为脂环族二异氰酸酯，例如优选IPDI、氢化XDI、氢化MDI等，作为脂肪族二异氰酸酯，例如优选HDI等。这些二异氰酸酯成分可以单独地使用或将二种以上组合使用。此外，还可以根据需要并用3官能以上的多异氰酸酯。

二元醇成分包括从低分子量的二元醇到低聚物的宽范围的二元醇。例如，可举出C2-12烷撑二醇(例如乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-、1，3-或1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-乙基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，5-或1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等)、聚C2-4烷撑二醇等聚醚二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、四缩五丙二醇、五缩六丙二醇、六缩七丙二醇、一缩二丁二醇、二缩三丁二醇、三缩四丁二醇等)、芳香族二醇(例如，双酚A、对苯二甲酸双羟乙酯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1，3-或1，4-苯二甲基二醇或其混合物等)、脂环族二醇(例如，氢化双酚A、氢化苯二甲基二醇、环己二醇、环己二甲醇等)等。

这些二醇成分之中，从气体阻隔性的观点考虑，通常使用C2-8二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇等低分子量二醇成分，优选C2-6二醇(特别是乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇等)。这些二醇成分可单独地使用或将二种以上组合使用。此外，还可以根据需要并用3官能以上的多元醇成分。

根据需要，可以使用二胺成分作为链增长剂或交联剂。作为二胺，例如可举出肼、脂肪族二胺(例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、1，8-辛二胺等)、芳香族胺(例如，间-或对-苯二胺、1，3-或1，4-苯二甲胺或其混合物等)、脂环族二胺[例如，氢化苯二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等]，此外还可举出2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇等具有羟基的二胺等。这些二胺成分之中，从气体阻隔性的观点考虑，通常可以使用碳原子数为8以下的低分子量二胺成分，优选碳原子数为6以下的二胺(特别是肼、乙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇等)。这些二胺成分可以单独地使用或将2种以上组合使用。此外，还可以根据需要并用3官能以上的多胺成分。

作为在本发明的气体阻隔层的形成中使用的涂布液的溶剂，可举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、水等。该涂布液的状态可以是乳液型、溶解型中的任一种。

在本发明的气体阻隔层是由含有上述式(1)所示的骨架结构的聚环氧系固化生成物形成的情况中，在本发明的气体阻隔层上设置的外覆层是由选自聚环氧树脂、聚酯树脂、和聚丙烯酸树脂中的至少一种树脂形成的。另外，在气体阻隔层是由聚氨酯树脂形成的情况中，外覆层是由聚酯树脂和/或聚丙烯酸树脂形成的。其中，“是由选自聚环氧树脂、聚酯树脂、和聚丙烯酸树脂中的至少一种树脂形成的”，是指选自聚环氧树脂、聚酯树脂、和聚丙烯酸树脂中的至少一种树脂在外覆层中含有70重量％以上，优选80重量％以上。另外，“由聚酯树脂和/或聚丙烯酸树脂形成”，是指聚酯树脂和/或聚丙烯酸树脂在外覆层中含有70重量％以上，优选80重量％以上。

作为通过设置外覆层而赋予的特性，可以列举出耐蒸煮性和耐粘连性等。在气体阻隔层中使用的树脂，大多是为了提高气体阻隔性而导入了大量的凝聚力强的极性基团的树脂，大多对基材膜的密合性、特别是耐水密合性低，有时耐蒸煮性不充分。作为改善该问题的方法，可以想到在基材膜上的蒸镀层与气体阻隔层之间设置接合层的方法，但为了大幅提高气体阻隔性，优选直接在蒸镀层上设置气体阻隔层。这是由于可以使用气体阻隔性树脂填充蒸镀层具有的裂纹、针孔等缺陷，如果不这样效果会不同的缘故。作为低耐水密合性的其它改善方法，可以想到使在要从基材膜上剥离涂布膜时受到的应力缓和的方法。即，通过在气体阻隔层上设置其它的树脂层，来使基材膜与气体阻隔层之间的界面要剥离时的应力缓和的方法。但为了发挥较强的耐水密合力即耐蒸煮性，形成外覆层的树脂与形成气体阻隔层的树脂之间的密合力需要强。另外，如上所述，由于在气体阻隔层使用的树脂中含有大量的极性基团，所以在将涂布膜的制品卷在特别是高温高湿下保存时，会出现粘连，发现变成不良制品的情况。本发明的气体阻隔性膜，由于设置了外覆层，气体阻隔层不位于膜的最表面，所以能够防止粘连。

在本发明中，在由聚氨酯树脂形成气体阻隔层的情况中，应避免使用聚环氧树脂形成外覆层。形成气体阻隔层的聚氨酯树脂与形成外覆层的环氧树脂的层界面密合力非常弱。这是由于这两种树脂的亲和性低的缘故，因而不能发挥可承受蒸煮处理的密合力。因此，在使用将它们组合而成的气体阻隔膜作为蒸煮食品用包装膜的情况中，出现层间剥离，在实用上出现问题。

本发明的形成外覆层的聚酯树脂，可以使用由聚酯多元醇等多元醇成分与多异氰酸酯成分反应得到的聚酯树脂。作为聚酯多元醇，可以列举出多价羧酸或其二烷基酯或它们的混合物、与二醇类或二醇的混合物反应得到的聚酯多元醇。作为多价羧酸，可以列举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多价羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸等脂肪族多价羧酸。作为二醇，可以列举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等。作为与这些多元醇成分组合使用的多异氰酸酯，包括例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。作为芳香族多异氰酸酯，例如，可举出2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、间或对-苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸脂、1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(氢化XDI)、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。另外，还可以和列举出从上述多异氰酸酯单体衍生出的三聚异氰酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯等多官能多异氰酸酯化合物，或者与三羟甲基丙烷、甘油等3官能以上的多元醇反应得到的末端含有异氰酸酯基的多官能多异氰酸酯化合物等。聚酯多元醇与多异氰酸酯的重量比优选为5∶95～99∶1，更优选为10∶90～98∶2。

用于形成本发明的外覆层的聚丙烯酸树脂，可以使用各种单体中的1种，或使用2种以上进行共聚。作为构成丙烯酸树脂的单体成分，没有特殊限定，可以使用例如，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、苯乙基等)、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基丙烯酰胺)、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基丙烯酰胺)、N，N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基丙烯酰胺)、N-苯基丙烯酰胺等含酰胺基的单体；N，N-二乙氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基丙烯酸酯)等含有氨基的单体；丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等含有环氧基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的盐(锂盐、钠盐、钾盐等)等，含有羧基或其盐的单体等，它们可以使用1种，或使用2种以上共聚。进而，它们可以与其它种类的单体并用。作为这些其它种类的单体，可以使用例如，烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的单体、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸和它们的盐(锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等)等含有羧基或其盐的单体；马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐的单体；乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸单烷基酯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯等。另外，还可以使用改性丙烯酸共聚物，例如被聚酯、尿烷、环氧化物改性的嵌段共聚物等。

作为在本发明的外覆层的形成中使用的涂布液的溶剂，可举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、水等。该涂布液的状态可以是乳液型、溶解型中的任一种。

作为用于形成本发明的气体阻隔层和外覆层的树脂，可以使用上述那样的树脂，其中优选下述组合，即由含有上述式(1)所示的骨架结构的聚环氧系固化生成物形成气体阻隔层，并且由不含有上述式(1)所示的骨架结构的聚环氧树脂形成外覆层。这是由于用于形成气体阻隔层的聚环氧系固化生成物与用于形成外覆层的环氧树脂相容性和亲和性高，因物理吸附力和化学吸附力使层间密合力加强的缘故。

在本发明的气体阻隔层和外覆层的形成时使用的涂布液中，在不损害其特性的限度下也可以添加热稳定剂、抗氧化剂、强化剂、颜料、抗老化剂、耐气候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。

作为所述的热稳定剂、抗氧化剂和抗老化剂，例如可举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属卤化物或它们的混合物。

另外，作为强化剂，例如可举出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、硅铝酸钠、硅酸镁、玻璃中空珠、炭黑、氧化锌、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。

在本发明的气体阻隔层和外覆层的形成时所使用的涂布液中也可以混合无机层状化合物。作为无机层状化合物的优选例子，可举出蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、氟云母、白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母、珍珠云母、绿脆云母、钡铁脆云母等。其中，特别优选膨润性氟云母或蒙脱石。

这此无机层状化合物，可以是天然产的化合物，也可以是人工合成或改性的化合物，还可以是将它们用盐等有机物处理过的化合物。

作为形成这些气体阻隔层和外覆层的方法，没有特殊限制，可以适用与基材膜相适应的方法。例如可以采用辊涂法、浸涂法、棒涂法、模涂法等或将这些方法组合的方法。其中模涂法可以增加涂层形成组合物的稳定性，所以优选。另外，作为在蒸镀层上设置2层树脂层的工序，可以使用下述方法中的任一方法，即：2次使用具有1种涂布装置的涂布器的双程2层涂布；和，1次使用具有2种涂布装置的涂布器的单程2层涂布。

在蒸镀层上设置的气体阻隔层的厚度优选为0.1～5μm，更优选为0.2～3μm。气体阻隔层的厚度为0.1μm以上时，可以形成气体阻隔性充分提高的、涂布时的加工性也提高的、不存在膜裂、膜凹陷等缺陷的气体阻隔层。另一方面，在气体阻隔层的厚度为5μm以下时，即使涂布时的干燥条件是低温、时间短，溶剂也可充分干燥，所以膜不会出现卷曲等变形，不会出现制造成本增高的问题，所以优选。

在气体阻隔层上设置的外覆层的厚度优选为0.2～5μm，更优选为0.3～3μm。气体阻隔层的厚度为0.2μm以上时，形成的外覆层具有充分提高的耐蒸煮性，涂布时的加工性提高，没有膜裂、膜凹陷等缺陷。另一方面，外覆层的厚度为5μm以下时，与气体阻隔层中的情况同样，即使涂布时的干燥条件是低温、时间短，溶剂也可充分干燥，所以膜不会出现卷曲等变形，不会出现制造成本增高的问题。

在本发明中，在利用涂布在蒸镀层上形成气体阻隔层和外覆层而叠层时，虽然根据涂布液中使用的溶剂而不同，但优选在70℃以上，更优选为90℃以上的温度下干燥。干燥温度低于70℃时，涂布膜干燥不充分，不易得到具有充分气体阻隔性的膜。另外，可以想象，在双程2层涂布的生产工序中出现这样的涂布膜干燥不充分的状况时，卷曲的中间产品会出现粘连，在单程2层涂布的生产工序中发生同样的状况时，在涂布外覆层时，有时与气体阻隔层混合，不能发挥充分的性能。热处理时间，与干燥温度同样，如果过短，则干燥不充分，所以通常是1秒以上较好，更优选为3秒以上。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明。再者实施例中所谓的“份”，只要没有特殊说明则意指“重量份”。

<特性的评价方法>

本发明中使用的特性的评价方法如以下所述。

(1)氧气透过率

在温度23℃、湿度0％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的氧气透过率测定装置(机器名OXTRAN(注册商标)(OXTRAN2/20))，基于JIS K7126(2000年版)所记载的B法(等压法)进行测定。其中，在实施例和比较例中均使用2片试片。将使用各试片得到的测定值的平均值作为各实施例和比较例中的氧气透过率。

(2)水蒸气透过率

在温度40℃、湿度90％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的水蒸气透过率测定装置(机器名(注册商标)“PERMATRAN W3/31”)，基于JIS K7129(2000年版)所记载的B法(红外感应法)进行测定。其中，在实施例和比较例中均使用2片试片。将使用各试片得到的测定值的平均值作为各实施例和比较例中的水蒸气透过率。

(3)层间剥离(DL)强度

从实施例和比较例制作的叠层膜切取宽15mm(TD方向)、长200mm(MD)方向的长条状试样。长条状的试样的一个短边把持基材膜，另一个短边把持密封膜，使用拉伸试验机以300mm/分钟的拉伸速度进行T型剥离(剥离面角度：90°)，测定基材膜和密封膜之间的层间剥离(DL)强度。对于下述的蒸煮处理后的试样使用同样方法测定DL强度。测定使用2个试样进行，在各实施例、比较例中将2个测定值的平均值作为层间剥离(DL)强度的值。

(4)耐蒸煮性评价

准备在实施例和比较例中制作的叠层膜(15cm见方)各4片。使2片叠层膜以密封膜面相对的方式进行重合，使用热封机使3边端部热封。接着，作为内容物加入100g自来水，将剩下的一个边热封，从而制作出15cm见方的包装。各实施例和比较例均准备2个包装。接着，使用株式会社トミ一精工制高压釜SR-240，对该包装进行蒸煮处理(120℃，1kgf/cm²，30分钟)。处理后，打开包装放出自来水，目视检查2个包装的蒸煮处理后的各叠层膜是否出现白化等的外观变化、和剥离(层间剥离)。

按照下述标准评价，分3段，表2中示出了该评价结果。

(a)优秀(表2中记作符号“○”。)：没有观察到2个包装出现白化等外观不良和层间剥离。

(b)普通(表2中记作符号“△”。)：观察到某个包装出现白化等外观不良，且部分(面积)层间剥离。(两个包装均没有观察到整体(面积)层间剥离。)

(c)不良(表2中记作符号“×”。)：观察到某个包装出现白化等外观不良，且整体(面积)层间剥离。

接着，从蒸煮处理后的2个包装各切取1片宽15mm(TD方向)长200mm(MD方向)的长条状试样。然后按照项(4)的方法测定蒸煮处理后的DL强度。其中对于在蒸煮处理过程中出现基材膜与密封膜部分或整体剥离(层间剥离)的叠层膜不进行测定，强度设为0。

(5)耐粘连性评价

从实施例和比较例制作的涂布膜上切取10cm见方的膜10片。将该10片膜以外覆层面向基材膜的方式重叠，然后放上具有相同面积的底部的金属制重物(1kg)，在调节成40℃、90％RH的湿热烘箱中放置1周。

按照下述基准进行评价，分3段，表2中示出了该评价结果。

(a)优秀(表2中记作符号“○”。)：没有发现取出的试样膜彼此贴附。

(b)普通(表2中记作符号“△”。)：发现取出的试样的部分膜之间彼此贴附。

(c)不良(表2中记作符号“×”。)：发现取出的试样全体(遍及所有片的整个面)彼此贴附。

实施例1

将含有上述式(1)所示骨架结构的三菱ガス化学株式会社制聚环氧系树脂涂布剂マクシ一ブM-100(主剂)10.0份、M-93(固化剂)32.1份、甲醇99.2份和乙酸乙酯12.2份搅拌30分钟，调制出固体成分浓度为20重量％的气体阻隔涂布液1。

作为设有蒸镀层的基材膜，准备在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一面上通过蒸镀设置了氧化铝层的东レフイルム加工株式会社制バリアロツクス(注册商标)1011HG。使用绕线棒在该蒸镀层上涂布气体阻隔涂布液1，在140℃下干燥30秒，从而设置了厚度0.8μm的、由含有上述式(1)所示的骨架结构的聚环氧系固化生成物形成的气体阻隔层。

接着，对不含有上述式(1)所示的骨架结构的10份タナカケミカル株式会社制聚环氧系树脂涂布剂No.8800和18份甲乙酮搅拌30分钟，调制出固体成分浓度为10重量％的外覆液1。

使用绕线棒在该气体阻隔层上涂布外覆液1，在140℃下干燥30秒，从而设置了厚度0.8μm的、由聚环氧树脂形成的外覆层。这样就得到了涂布膜1。

接着，称取20份东洋モ一トン株式会社制干式层合用接合剂AD-503、1份东洋モ一トン株式会社制固化剂CAT-10、和20份乙酸乙酯，搅拌30分钟，从而调制出固体成分浓度为19重量％的干式层合用接合剂溶液。

使用绕线棒将该接合剂溶液涂布在所得的涂布膜1的外覆面上，在80℃下干燥45秒，从而设置了3.5μm的接合剂层。

接着，在接合层上，使作为密封膜的东レフイルム加工株式会社制未拉伸聚丙烯膜ZK93K按照其经电晕放电处理过的面面向接合剂层的方式与上述膜重合，使用手动辊进行贴合。将该层合膜在加热到40℃的烘箱内老化2天，得到叠层膜1。

实施例2

称取10.0份的大日本インキ化学工业株式会社制的聚酯系树脂涂布剂MET No.720NT、0.1份的大日本インキ化学工业株式会社制的固化剂KO-55、和20.5份的乙酸乙酯，搅拌30分钟，调制出固体成分浓度为10重量％的外覆液2。使用上述那样调制出的外覆液2来代替外覆液1，设置由聚酯树脂形成的外覆层，除此以外按照与实施例1同样的方法得到涂布膜2和叠层膜2。

实施例3

对10.0份的东京インキ株式会社制的聚丙烯酸系树脂涂布剂LG-VM涂布剂B、1.0份的东京インキ株式会社制的固化剂LG-VM固化剂D、和5.0份的乙酸乙酯搅拌30分钟，调制出固体成分浓度为9.4重量％的外覆液3。使用上述那样调制出的外覆液3来代替外覆液1，设置由聚丙烯酸树脂形成的外覆层，除此以外按照与实施例1同样的方法得到涂布膜3和叠层膜3。

实施例4

准备三井武田ケミカル株式会社制聚氨酯系树脂タケラツクWPB-163-1(气体阻隔涂布液2，固体成分浓度：25重量％)作为气体阻隔涂布液3。使用气体阻隔涂布液3代替气体阻隔涂布液1，来设置由聚氨酯树脂形成的气体阻隔层，使用外覆液2代替外覆液1，从而设置由聚酯树脂形成的外覆层，除此以外按照与实施例1同样的方法得到涂布膜4和叠层膜4。

实施例5

作为气体阻隔涂布液使用气体阻隔涂布液2代替气体阻隔涂布液1，来设置由聚氨酯树脂形成的气体阻隔层，使用外覆液3代替外覆液1，从而设置由聚丙烯酸树脂形成的外覆层，除此以外按照与实施例1同样的方法得到涂布膜5和叠层膜5。

比较例1

除了不形成外覆层以外，其它按照与实施例1同样的方法得到涂布膜6和叠层膜6。

比较例2

将5.0份的クラレ株式会社制ポバ一ル(注册商标)124(聚乙烯醇、皂化度98～99％，平均聚合度2400)溶解在95.0份的热水中，然后冷至室温，从而调制出固体成分浓度为5重量％的外覆液4。使用上述那样调制出的外覆液4来代替外覆液1，来设置由聚乙烯醇树脂形成的外覆层，除此以外按照与实施例1同样的方法得到涂布膜7和叠层膜7。

比较例3

除了更换气体阻隔层和外覆层的涂布顺序以外，其它按照与实施例1同样的方法得到涂布膜8和叠层膜8。

比较例4

除了不形成外覆层以外，其它按照与实施例4同样的方法得到涂布膜9和叠层膜9。

比较例5

使用外覆液1代替外覆液2，来设置由不含有上述式(1)所示的骨架结构的聚环氧树脂形成的外覆层，除此以外按照与实施例4同样的方法得到涂布膜10和叠层膜10。

比较例6

除了更换气体阻隔层和外覆层的涂布顺序以外，其它按照与实施例4同样的方法得到涂布膜11和叠层膜11。

表1

表2

(注)表中“Fx”表示在DL强度测定时基材膜破裂，可知叠层膜具有充分的密合力。

通过比较各实施例和比较例，发现如下。

(1)实施例1～5与比较例1、4的比较

与在蒸镀层上仅形成了气体阻隔层的比较例1和比较例4的膜相比，可知设置了外覆层的实施例1～5的膜即使在蒸煮处理后也保持了强密合力，耐蒸煮性大幅提高。

另外还可知，比较例1和比较例4的膜在耐粘连性试验中部分或整个面上出现粘连，而设置了外覆层的实施例1～5的膜均没有出现粘连，生产适合性优异。

(2)实施例1～3和比较例2的比较，实施例4～5和比较例5的比较

发现了，即使形成气体阻隔层的树脂相同，但形成外覆层的树脂不同，也会导致在密合强度方面没有耐蒸煮性，加热杀菌处理时叠层膜层间剥离等问题。即，可以知道，要发挥耐蒸煮性，需要选择适于形成气体阻隔层的树脂来形成外覆层。

(3)实施例1和比较例3的比较，实施例4和比较例6的比较

发现了，在蒸镀层上设置的气体阻隔层，是由具有气体阻隔性的树脂形成，还是不是这样形成的，会在氧气阻隔性和水蒸气阻隔性方面有区别。

特别是，如果比较实施例1和比较例3则可发现，即使是由聚环氧树脂形成的气体阻隔层，要使气体阻隔性高，则必须含有上述式(1)的骨架结构。

(4)小结

从以上的各实施例、比较例的结果可知，与不具有外覆层的涂布膜相比，本发明的气体阻隔性膜对氧气和水蒸气的阻隔性和耐蒸煮性均高，生产适合性也优异。

产业可利用性

本发明的气体阻隔性膜，代表性的可以作为在食品包装用途等中使用的蒸煮用气体阻隔性膜使用，等等，可以适于在各种食品包装用阻隔膜中使用。

利用其良好的特性，可以认为，本发明的气体阻隔性膜不限于食品包装用途等，可以在各种领域中的阻隔膜中使用。可以列举出例如，医药品包装用途、电子部件等的工业产品包装用途。

Claims (5)

1.一种蒸煮用气体阻隔性膜，其特征在于，在基材膜的一面上设有由无机化合物形成的蒸镀层，在该蒸镀层上设有由含有下述式(1)所示的骨架结构的聚环氧系固化生成物形成的气体阻隔层，在该气体阻隔层上设有由选自聚环氧树脂、聚酯树脂、和聚丙烯酸树脂中的至少一种树脂形成的外覆层，外覆层的厚度为0.2～5μm。

式(1)

2.根据权利要求1所述的蒸煮用气体阻隔性膜，其特征在于，上述外覆层是由不含有上述式(1)所示的骨架结构的聚环氧树脂形成的。

3.根据权利要求1所述的蒸煮用气体阻隔性膜，其特征在于，形成上述蒸镀层的无机化合物是金属氧化物。

4.根据权利要求3所述的蒸煮用气体阻隔性膜，其特征在于，上述金属氧化物是选自氧化铝、氧化硅和氧氮化硅中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的蒸煮用气体阻隔性膜，其特征在于，气体阻隔性膜的用途是蒸煮用途。