CN110049868A - 高屏障金属氧化物膜 - Google Patents

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CN110049868A
CN110049868A CN201780075620.3A CN201780075620A CN110049868A CN 110049868 A CN110049868 A CN 110049868A CN 201780075620 A CN201780075620 A CN 201780075620A CN 110049868 A CN110049868 A CN 110049868A
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CN
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film
metal oxide
polymer
less
layer
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CN201780075620.3A
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T·J·L·巴达迪耶
M·皮尼亚泰利
F·盖斯汀诺
G·多明戈
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Jinda America Co Ltd
Jindal Films Americas LLC
Original Assignee
Jinda America Co Ltd
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Abstract

本发明提供了用于薄膜的组合物和方法，该薄膜可包括：基础薄膜和在该基础薄膜上的涂料层，其中该涂料层具有至少30达因/cm的表面能并且实质上由尼龙、聚酯、基于乙烯乙烯醇的共聚物、基于多乙烯基醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、基于丙烯酸酯的聚合物、基于甲基丙烯酸酯的聚合物、聚氨酯、聚烷基亚胺、酸改性的聚烯烃、聚醚酯‑酰胺嵌段共聚物以及其组合组成。此外，该薄膜可包括在该涂料层上的金属氧化物层，其中该金属氧化物层具有等于或小于0.5的光学密度和0.1nm到100nm的厚度。此外进一步地，该薄膜具有在23℃和0％相对湿度下小于4cm3/m2/天的氧透过速率，在38℃和90％相对湿度下至少4g/m2/天的水蒸汽透过速率，以及5μm到50μm的厚度。

Description

高屏障金属氧化物膜
引用的相关申请
本申请是专利合作条约申请，其要求2016年12月9日提交的美国临时专利申请系列号62/432,284和2017年3月10日提交的专利申请系列号62/469,967的优先权，每一篇都通过参考完全并入本发明。
发明领域
本发明涉及采用薄金属氧化物沉积制备高屏障膜的组合物、结构体和方法，其可以包括额外的官能化层和/或与薄膜和层压体工业中其他期望的性质一起层压。
背景技术
薄膜可以用于工业以便包装、缠绕、标记和/或保护可消费和不可消费的货物。通常情况下，这些货物的提供者也希望结合某些期望的功能性与美学和成本有效性。因此，本发明的薄膜和方法提供了对于商业薄膜使用的一个或多个前述、示例性目标或期望的解决方案。
发明概述
本发明提供了用于透明、半透明或白色薄膜的组合物及方法，其可以包括基础薄膜和在该基础薄膜上的涂料层，其中涂料层具有至少30达因/cm的表面能且其实质上由尼龙、聚酯、基于乙烯乙烯醇的共聚物、基于多乙烯基醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、基于丙烯酸酯的聚合物、基于甲基丙烯酸酯的聚合物、聚氨酯、聚烷基亚胺、酸改性的聚烯烃、聚醚酯-酰胺嵌段共聚物以及它们的组合组成。此外，该薄膜可以在涂料层上包括金属氧化物层，其中该金属氧化物层具有等于或小于0.5的光学密度和0.1nm到100nm的厚度。在各个实施方案中，涂料层上的金属氧化物，通过等离子体辅助沉积、涂覆或其他方法处理过和/或预先打底漆。此外进一步，该薄膜具有在23℃和0％相对湿度下小于4cm3/m2/天的氧透过速率，在38℃和90％相对湿度下小于4g/m2/天的水蒸汽透过速率，以及5μm到50μm的厚度。薄膜的透明度、半透明度或白度取决于多重因素，但其中主要因素是金属氧化物层和基础薄膜的光学密度，其中与透明的基础薄膜复合的透明的基础薄膜和薄的氧化物层，例如0.5μm到0.4μm到0.3μm到0.2μm到0.1μm或更小，可以在一定程度上产生透明或至少是半透明的薄膜。更厚的金属氧化物层和/或白色基础薄膜不太可能产生透明的薄膜；最多其可以产生具有有限半透明度的薄膜。
附图系列视图概述
因此以上的概括总结的其中达到和可以详细理解的本发明的特征、优点和目标的方式，本发明的更特别描述可以通过参考在附图中解释说明的它们的实施方案进行。
然而应当注意的是，附图仅解释说明了本发明典型的实施方案并且因此并不认为其限制了本发明的范围，因为本发明允许引入其他等价有效的实施方案。
图1给出了根据本发明用于外涂覆金属氧化物膜密封性能的实例。
图2给出了根据本发明用于外涂覆金属氧化物膜密封性能的实例。
图3给出了根据本发明用于外涂覆金属氧化物膜摩擦系数性能的实例。
图4给出了在根据本发明的金属氧化物膜上使用不同外涂覆方法的涂覆性能的实例。
图5给出了在根据本发明的金属氧化物膜上进行机械强制力作用例如2％伸长和Gelbo弯曲后的屏障性能的实例。
图6给出了根据本发明用多重组合的预先等离子体处理和后等离子体处理的氧化铝涂覆的BOPP薄膜的氧透过速率和水蒸汽透过速率的实例。
图7给出了根据本发明用多重组合的预先等离子体处理和后等离子体处理的氧化铝涂覆的BOPP薄膜的氧透过速率和水蒸汽透过速率的实例。
图8给出了根据本发明用氧化铝涂覆的层压膜在拉伸测试之后的氧透过速率和水蒸汽透过速率的实例。
图9给出了在根据本发明用氧化铝涂覆的层压膜在柔韧性测试之后的氧透过速率和水蒸气透过速率的实例。
图10给出了在根据本发明的金属氧化物膜上使用不同金属氧化物沉积工艺参数的屏障性能。
图11给出了在根据本发明的金属氧化物膜上使用不同金属氧化物沉积工艺参数的屏障性能。
图12给出了根据本发明的金属氧化物膜的屏障和坚固性能的实例。
图13给出了根据本发明牵伸的、PVOH-外涂覆的金属氧化物膜的氧透过速率和水蒸气透过速率的实例。
图14给出了根据本发明柔性印刷的、EVOH-外涂覆的金属氧化物膜的氧透过速率和水蒸气透过速率的实例。
图15给出了根据本发明柔性印刷的、PVOH-外涂覆的金属氧化物膜的氧透过速率和水蒸气透过速率的实例。
图16给出了根据本发明的粘合-层压金属氧化物膜的屏障性能的实例。
图17给出了根据本发明的粘合-层压金属氧化物膜在拉伸和折叠后的屏障性能的实例。
图18给出了根据本发明的粘合-层压金属氧化物膜的粘合强度的实例。
图19给出了根据本发明的挤出-层压金属氧化物膜的粘合强度和屏障性能的实例。
图20给出了根据本发明的各种薄膜的紫外线屏障性能的实例。
图21给出了用于在根据本发明的薄膜上沉积金属氧化物的等离子体辅助沉积系统的说明。
发明详述
以下指向性术语，例如“上面”、“下面”、“高于”、“低于”、“前面”、“背面”、“顶部”、“底部”等用于方便的指代附图。通常“上面”、“高于”、“向上”、“顶部”以及类似术语指的是背离地平面的方向，且“下面”、“低于”、“向下”、“底部”和类似术语指的是朝向地平面的方法，但是其仅意在着解释说明的目的，且所述术语并不意在限制本发明。
现在描述的多种具体的实施方案、变形方式和实施例，包括示例性实施方案和用于其中的定义均基于理解的目的。虽然以下详细的描述给出了具体的实施方案，但是本领域技术人员显而易见的是这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式实施。基于确定侵权的目的，本发明的范围将指的是任何权利要求，包括它们的等价形式，以及与提及的那些等价的要素或限定。
本发明总体公开的内容是关于薄金属氧化物层的组合物、结构体和方法，该金属氧化物层在真空下、在处理过的乙烯乙烯醇(“EVOH”)或聚(乙烯)醇(“PVOH”)涂覆或共挤出的基础薄膜上涂覆或沉积，该基础薄膜可以包括双轴取向聚乙烯(BOPE)、聚丙烯(“BOPP”)、聚乙烯-聚丙烯(“BOPP-PE”)、聚酯(“BOPET”)、聚酰胺(“BOPA”)、聚乳酸(“BOPLA”)，聚萘二甲酸乙二醇酯(“BOPEN”)，聚酯-聚萘二甲酸乙二醇酯(“BOPET-PEN”)，在芯中任选与一个或多个其他层共挤出和/或用其涂覆的其他薄膜或其组合，例如联结层、表层、密封层、屏障层、金属化层、金属涂覆层、可印刷层以及其组合，以便产生半透明、透明或者甚至是清晰的高屏障性、柔性薄膜，这取决于特殊基材层的集合性组成。在一些实施方案中，薄的AlOx层可以包括保护性表层，其例如可以延迟由波长在UV光谱中具体范围或整体范围的光引起的薄膜降解，以及通过本发明的薄膜容器包封的货物的后续可能的自由基行为和/或酸败。
聚合物薄膜结构体用于多种商业应用中，例如食品包装。用于食品包装工业的薄膜结构体可以对其进行选择以提供用于合适食品容纳的期望特性。那些特性可以包括控制水蒸汽、氧气、其他气体、气味、香气和矿物油屏障性质。作为提供这种屏障性质的解决方案，薄膜的一个或两个外部暴露表面可以进行表面处理以增加薄膜的表面能以便赋予薄膜对金属/铝、涂层、印刷油墨和/或叠层，例如粘合剂或挤压的可接受性。例如参见U.S.Pat.No.4,345,005。该表面处理可以根据现有技术中已知的方法中的一种进行，但是并不限于电晕放电、火焰处理、等离子体处理或化学处理，例如线上涂覆方法。例如在U.S.Pub.Pat.No.2011/0318589中对这种处理方法进行了描述，其中讨论了对可金属化薄膜层的处理，即高表面能聚合物，例如乙烯乙烯醇共聚物(“EVOH”)或聚乙烯醇共聚物(“PVOH”)。
尽管如此，还是期望将这种屏障赋予透明薄膜。这可以通过应用金属氧化物层实现，例如在U.S.Pat.Nos.5,688,556；5,792,550和5,981,079中所述。如果期望的话，这些金属氧化物屏障允许透明性，同时保持较低的水蒸汽和氧气透过。然而，金属氧化物涂覆薄膜具有薄和脆的特性，因此仍然对当薄膜进行了加工或其他处理时仍能保持水蒸汽和氧气屏障提出了关注。因此，期望的是更坚固、更耐用的具有金属氧化物屏障涂层的薄膜。
本发明涉及薄膜以及制备该薄膜的方法，该薄膜用于包装和/或标记应用，其中低的水和氧渗透性是可期望的。该薄膜可以是透明的或有色的，例如白色。最期望的是，该薄膜是透明的。本发明的薄膜和方法至少可以部分的通过将具有高表面能聚合物表面的聚合物薄膜预先金属氧化和任意的后金属氧化处理而获得。该高表面能聚合物可以是预先和/或后金属氧化处理的。处理这种高表面能聚合物表面的一种方法为等离子处理，并且因此该方法通常指的是“预先等离子体”处理和“后等离子体”处理。任何适合分离待金属氧化的薄膜、保持适当真空度、蒸发期望的金属并且赋予氧化处理的设备都可以使用。本发明将进一步描述示例性的金属氧化条件。
低能塑料，例如聚丙烯(“PP”)、聚乙烯(“PE”)和聚四氟乙烯(“PTFE”例如)实质上是“非粘性”塑料。它们的分子结构抑制粘合和印刷过程。这种分子结构基本上是惰性的或非活性的。这些聚合物据说具有低的表面能。特定基材的表面能或润湿性以达因/cm(或尔格/cm2)为单位测量，并且当测试时，未处理的PP和PE将具有低的表面能(通常为30到32达因/cm)(ASTM D2578)。确定表面能最普通的方法是测量水滴在基材表面上的接触角。固体和液体之间的接触角是在液体内部、在固体表面和液体表面的切线平面之间在交叉点处测量的角度。大于90°的接触角表明液体(在这种情况中其为油墨或粘合剂)没有润湿该表面。相反，小于90°的接触角表明液体润湿了该表面。在其中角度接近零的情况中，该表面被液体完全润湿。
使用电晕、等离子体、化学或其他表面处理会将表面能水平提高到可以高于42达因/cm的数值的水平。令人惊奇的是，通过用高表面能聚合物启动可以进一步增强这种效果。理想的，塑料的表面能应当比将要与该表面粘合的物质(固体或液体)的表面张力高7到10达因/cm。例如，具有30达因/cm表面张力的印刷油墨将不适合润湿或粘合到具有小于37到40达因/cm表面能的材料。
等离子体是当对气体施加电场或微波时产生的自由电子、离子、自由基和分子碎片的混合物。令人惊奇的是，通过用等离子体处理聚合物表面以多种方式改进了粘合性。首先，其除去了抑制粘合的油脂和其他有机污染物。其次，它以微观水平蚀刻了塑料表面，这改进了粘合的机械强度。并且，第三，等离子体以化学方式活化了塑料的表面，使得其更可润湿并且更有可能与粘合剂反应。令人惊奇的是，对薄膜的特定高表面能聚合物层的这种处理的所需顺序将提高该薄膜的整体性能。
本发明公开了薄膜和用于制备有色或透明的、优选透明的、金属氧化薄膜的方法。该方法可以包括提供具有两个表面的薄膜，其至少一个表面包括高表面能聚合物，其中该高表面能聚合物具有至少30达因/cm或32达因/cm的表面能(ASTM D2578)，至少1500MPa或1600MPa或2000MPa的杨氏模量(ASTM D790)，以及至少130℃或135℃或140℃的熔点(ASTMD3418)。该薄膜可以具有任何数量的层，但是优选为5层薄膜，其中高表面能聚合物的层在一个面上暴露并且在它的另一个面上与芯膜层粘合，其具有或不具有插入的薄膜层。等离子体预处理步骤可以包括向薄膜高表面能聚合物的表面赋予第一氧化等离子体，然后通过在氧化的高表面能聚合物表面上沉积金属氧化物层以制备与高表面能聚合物暴露的表面粘合的金属氧化物表面。任选的，但是优选的，后等离子体处理步骤可以包括向金属氧化物层赋予第二氧化等离子体。金属氧化的薄膜之后可以单独使用或与一些基材粘合，例如通过层压或外涂覆，以便用于进一步的用途。
在一个示例性的实施方案中，本发明的组合物可以包括基础薄膜，例如取向的聚丙烯薄膜，其具有至少一个包括聚丙烯的芯层和包括(或者实质上由其组成，或由其组成)高表面能聚合物的层/涂层。金属氧化的薄膜，其可以由聚丙烯薄膜制备，其为透明的或有色的，优选为透明的，且具有MO/A/B/C/D结构体，所述结构体包括：包含(或者实质上由其组成，或由其组成)聚丙烯的芯层(C)，该芯层具有第一和第二侧面；在芯层第一侧面上的粘合层(B)；与粘合层粘合的高表面能聚合物层/涂层(A)，其中该高表面能聚合物如本发明所述；在高表面能聚合物层上的金属氧化物层(MO)；以及在芯层第二侧面上的任选表皮层(D)。本发明公开的金属氧化层可以具有在10nm或12nm到20nm或26nm或30nm范围内的总厚度，以及小于0.5或0.2或0.1或0.05或0.04或0.03O.D.的光学密度。如果是有色的，则颜料和染色剂可以是一种或多种任选的添加剂，其将进一步在下一段中进行讨论，并且以可以存在于任何一个或多个薄膜的层中。
该芯可以包括BOPE、BOPP、BOPET、BOPA、BOPLA、BOPEN、BOPET-PEN、其他薄膜或其组合，任选其与额外的层一起以形成不透明性从半透明的到透明的到清晰的范围内的涂覆的和/或共挤出的多层薄膜(“基材”)，这取决于基材的集合组成。基材中的任何一个或所有的层都可以包括添加剂，例如但不限于以下试剂：滑动剂、抗静电剂、空化剂、阻燃剂、氧捕捉剂、防霉剂、抗菌剂、UV吸收剂(例如TiO2、ZnO、三嗪、胺、草酰替苯胺，苯并三唑等)、其他光吸收剂、颜料、氧化剂、标记试剂、防腐剂、填料等。此外，层本身可以包括弹性体、塑性体和/或软质聚合物，其定义为具有小于大约80kpsi(552MPa)，优选小于大约50kpsi(345MPa)且最优选小于大约20kpsi(138MPa)的挠曲模量(ASTM D790)的那些聚合物。另外或替代地，软质聚合物定义为具有等于或小于大约288°F(142℃)，更优选等于或小于大约248°F(120℃)且最优选等于或小于大约212°F(100℃)熔点温度的那些聚烯烃共聚物或三元共聚物。另外或替代地，软质聚合物定义为具有小于或等于大约221°F(105℃)，更优选小于或等于大约176°F(80℃)且最优选小于或等于大约150°F(65℃)的维卡软化点(VSP)(ASTM D 1525)的那些树脂。
待金属氧化的薄膜芯(C)层的聚丙烯可以是均聚物，包括60wt％或70wt％或80wt％或85wt％或90wt％或95wt％或98wt％或99wt％到100wt％的丙烯衍生单元(并且包括在0wt％或1wt％或5wt％到10wt％或15wt％或20wt％或30wt％或40wt％范围内的C2和/或C4到C10α-烯烃衍生单元)的共聚物，或者是它们的混合物，并且其可以通过任何所述的方法使用任何期望的现有技术中已知的催化剂制备，例如齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂，其他单位点催化剂，使用溶液、淤浆、高压或气相方法或其组合的方法制备。聚丙烯共聚物在某些实施方案中是有用的聚合物，特别是丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物，并且其包括在70wt％或80wt％到95wt％或98wt％丙烯重量范围内的丙烯衍生单元。在一些情况下，有用的聚丙烯具有至少125℃或130℃或140℃或150℃或160℃的熔点(ASTM D3418)，或者其在125℃或130℃到140℃或150℃或160℃范围内。“高结晶性”聚丙烯用于某些实施方案中，其典型的为全同立构的，包括100wt％的丙烯衍生单元(丙烯均聚物)且具有140℃或145℃或150℃或155℃或160℃或165℃到更高的相对高的熔点。
正如本发明中使用的，术语“结晶性”表征了那些具有高程度分子内和分子间次序的聚合物。这种聚丙烯具有通过DSC分析测定的大于60J/g或70J/g或80J/g的熔化热(Hf)。熔化热取决于聚丙烯的组成。对于最高有序聚丙烯来说，热能估计为189J/g，即100％的结晶度等于189J/g的熔化热。聚丙烯均聚物将具有比共聚物或均聚物和共聚物的共混物更高的熔化热。同样的，用于本发明的聚丙烯可以具有优选在-20℃或-10℃或0℃到10℃或20℃或40℃或50℃之间的玻璃化转变温度(ISO11357-1,Tg)。聚丙烯具有大于120℃或110℃或105℃或100℃，或在100℃或105℃到110℃或120℃或140℃或150℃范围内的或者特别在110℃或120℃到150℃的特殊范围内的维卡软化温度(ISO 306或ASTM D 1525)。
正如本发明中使用的，“聚合物”可以指的是均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样的，“共聚物”可以指的是包括两种单体的聚合物或包括三种或更多种单体的聚合物。
正如本发明中使用的，“弹性体”定义为基于丙烯或基于乙烯的共聚物，其可以用力量延展或拉伸到其初始长度的至少100％，并且一旦出去该力量，迅速地(例如在5秒内)回复其初始尺寸。
正如本发明中使用的，“塑性体”定义为基于丙烯或基于乙烯的共聚物，其具有在0.850g/cm3到0.920g/cm3范围内的密度和至少40℃的DSC熔点。
聚丙烯具有在0.1g/10min或0.5g/10min或1g/10min至4g/10min或6g/10min或8g/10min或10g/10min或12g/10min或16g/10min或20g/10min范围内的熔体流动速率(“MFR”，230℃,2.16kg,ASTM D1238)。同样的，在某些实施方案中，聚丙烯可以具有1.5或2.0或2.5到3.0或3.5或4.0或5.0或6.0或8.0的分子量分布(通过GPC测定)。用于本发明所述取向薄膜的合适等级的聚丙烯包括ExxonMobil，LyondellBasell，Total，Borealis，JapanPolypropylene，Mitsui和其他来源制造的那些。
用于制备本发明的金属氧化薄膜的薄膜，例如AlOx-BOPP薄膜，可以通过任何合适的已知方法制造，并且可以通过一起共挤出期望组成和所述厚度的三个、四个或五个层而制造，例如，本发明别处所述。在某些实施方案中，本发明的薄膜(或标签)的特征也在于在某些实施方案中其是双轴取向的。制造薄膜或标签的方法的实例可以包括拉幅或吹制方法，LISIMTM和其他方法。此外，工作条件、温度设定、生产线速度等将取决于使用的设备的类型和尺寸变化。但是，这里一般贯穿说明书描述制备所述薄膜的一种方法。在一个示例性的实施方案中，可以形成薄膜和使用“拉幅”的方法对其双轴取向。在拉幅方法中，可以获得大于100m/min到400m/min或更高的生产线速度以及大于2000kg/hr到4000kg/hr或更高的输出。在拉幅方法中，将构成薄膜层的不同材料熔融共混并且共挤出，例如通过3、4、5、7-层模头，成期望的薄膜结构。
所谓的“粘合”(B)层可以通过已知能够促进相对极性聚合物(例如高表面能聚合物)与聚丙烯芯的粘合的任何期望的已知聚合物组合物制备。合适的聚合物包括聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-丙烯-丁烯共聚物。同样适合作为粘合层的是这些聚合物的酸改性版本，例如马来酸酐改性的聚合物。Mitsui的AdmerTM系列聚合物是合适的用于薄膜粘合层的实例。还进一步可接受的聚合物是软质聚合物，其可以定义为包括具有至少一种以下性质的那些均聚物、共聚物、三元共聚物或其他聚合物：小于或等于42℃(288°F)的熔点温度；小于或等于105℃(221°F)的维卡软化点(ASTM D1525)；和/或小于或等于大约550MPa(80kpsi)的挠曲模量(ASTM D790)；然而，软质聚合物排除了普通的聚合物成膜树脂，例如全同立构聚丙烯和高密度聚乙烯。即，可接受的聚合物包括具有较低刚度，具有较低模量，更为柔性和弹性，并且倾向于具有比全同立构聚丙烯和高密度聚乙烯更多的塑性应力-应变行为的聚合物树脂。软质聚合物将最通常包括具有小于550MPa(80kpsi)挠曲模量(ASTM D790)的那些聚合物。软质聚合物包括具有小于345MPa(50kpsi)挠曲模量的那些聚合物，并且对于一些实施方案来说，其具有小于138MPa(20kpsi)的挠曲模量。在一些实施方案中，软质聚合物将是聚烯烃共聚物或三元共聚物并且其可以具有等于或小于142℃(288°F)、等于或小于120℃(248°F)的熔点温度，且对于一些实施方案来说，其等于或小于100℃(212°F)。柔性树脂还可以定义为具有小于或等于105℃(221°F)、小于或等于80℃(176°F)，且对于一些实施方案来说，其小于或等于65℃(150°F)的维卡软化点(VSP)(ASTM D1525)的那些树脂。
对于其他实例，另一种可接受的树脂组包括但不限于，抗冲共聚物或非均相聚合物共混物，其典型的包含5到25重量％的弹性体化合物以便将类似橡胶的性质合并到基于聚丙烯的聚合物的刚性主链上。其他非均相共聚物，例如由Basell的CatalloyTM方法制备的那些可以包含超过25重量％且甚至超过50重量％的弹性体化合物。对于示例性CatalloyTM或抗冲聚合物，抗冲聚合物的弹性体组分可以包括但不限于丙烯腈-氯丁二烯共聚物，丙烯腈异戊二烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯，乙烯-醚聚亚硫酸酯，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯聚亚硫酸酯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯丙烯-二烯三元共聚物，氟代弹性体，氟代硅酮，六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物，异丁烯-异戊二烯共聚物，有机聚硅烷，丙烯酸酯-丁二烯共聚物，聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚表氯醇，聚异丁烯，聚异戊二烯，聚氨酯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-氯丁二烯共聚物，聚乙烯-丁基接枝共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物以及它们的共混物。
除了示例性非均相或CatalloyTM抗冲型聚合物，多种其他聚合物或聚合物共混物作为软质聚合物也是可接受的。例如，其他可接受的聚合物可以包括嵌段共聚物，包括C2-C8α-烯烃的共聚物和三元共聚物，以及无规共聚物。可接受的软质聚合物可以是齐格勒-纳塔或茂金属催化的产物。
所谓的“表皮”层(D)优选是聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚苯乙烯和乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-丙烯-丁烯共聚物。特别的，表皮层可以是线型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，或者是其组合。还可以使用柔性、弹性体共聚物，例如具有5到20wt％的C2到C8α-烯烃衍生单元的聚丙烯的共聚物，或具有10到40wt％的C2到C8α-烯烃衍生单元的乙烯共聚物，或者是其组合。此外，表皮层(D)可以用一些方法进行表面处理，例如电晕处理，火焰处理，FLAIR处理或其他方法；表皮层(D)还可以使用选自如下的涂覆聚合物涂覆：尼龙，聚酯，EVOH，PVOH，PVDC，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氯乙烯，基于丙烯酸酯的聚合物，基于甲基丙烯酸酯的聚合物，聚氨酯，聚烷基亚胺，酸改性的聚烯烃(例如马来酸酐接枝的)，聚醚酯-酰胺嵌段共聚物，或它们的共混物。涂层还可以包括任何类型的底漆，例如PEI，PU，环氧类或其组合。
所谓的“高表面能”聚合物层(A)是可通过层压、挤出、吹制、沉积或涂覆以制备至少一部分薄膜而形成的任何合适聚合物，并且其特征在于具有至少30达因/cm或32达因/cm的表面能(ASTM D2578)；或者优选表面能在30或32到40或45或50或60达因/cm的范围内。高表面能聚合物可以具有至少1500MPa或1600MPa或2000MPa的杨氏模量(ASTM D790)，或者杨氏模量在1500MPa到5000MPa或10000MPa或20000MPa的范围内。高表面能聚合物还具有至少130℃或135℃或140℃的熔点(ASTM D3418)，或者优选在130或140℃到170或180或190℃范围内的熔点。优选的，高表面能聚合物选自尼龙，聚酯，乙烯乙烯醇共聚物(“EVOH”)，聚乙烯醇(“PVOH”)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氯乙烯，基于丙烯酸酯的聚合物，基于甲基丙烯酸酯的聚合物，聚氨酯，聚氨基亚胺，酸改性的聚烯烃(例如马来酸酐接枝的)，聚醚酯-酰胺嵌段共聚物，或者是这些聚合物的任意共混物。
优选的，高表面能聚合物是EVOH或PVOH。EVOH可以具有在35mol％或38mol％或42mol％到54mol％或58mol％或62mol％或65mol％范围内的乙烯含量。EVOH优选具有小于170℃或165℃的熔点(DSC)，或者其在130℃或140℃到170℃或180℃的范围内。同样的，EVOH优选具有大于150℃或155℃的结晶温度(DSC)，或者其在120℃或130℃或135℃到145℃或150℃或160℃的范围内。EVOH优选具有大于12g/10min或13g/10min或13.5g/10min的熔融指数(2.16kg,210℃)，或者其在8g/10min或10g/10min或12g/10min到16g/10min或18g/10min或20g/10min或24g/10min的范围内。PVOH(完全水解的聚乙烯醇)优选具有大于200℃的熔点(DSC)。同样的，PVOH可以优选具有85℃的玻璃化转变温度Tg。PVOH牌号例如来自Kuraray的Elvanol 90-50可以是用于本发明方法和组合物的特殊实施方案中的合适PVOH。
涂覆的(例如反向引导/直接凹版印刷，胶印或柔版印刷)或共挤出的EVOH或PVOH层可以通过电晕、火焰、等离子体或化学方法处理。对于这种处理，EVOH-或PVOH表面，AlOx薄层，任何第III或IV主族金属氧化物或其组合(即虽然为了方便起见本发明一般将其称为AlOx)都可以在真空条件下沉积。这种“薄层”的可接受层厚度在5nm到60nm的范围内，优选为10到50nm，并且最优选为20nm到40nm，由此测量光学密度的传感器可以辅助获得金属氧化物，例如AlOx的沉积薄层的期望厚度。其后，将薄的金属氧化物沉积层任选进一步氧化并且变的更致密，例如通过使用等离子体单元进行，以便在蒸发室中用一种或多种气体，例如氧气，氮气，二氧化碳，惰性气体，其他气体，或者其组合轰击这一薄层。这种后等离子体氧化的效果改进了所获薄膜的表面张力，该薄膜可任选地包括进一步的挤出，即挤出层压，或涂覆层，其目标在于定制的功能性，例如一种或多种可印刷的，屏障性的，密封性，刚度，柔性，粗糙或平滑表面(即摩擦系数)，蒸汽透过层，这主要通过包括本发明之前提及的或其他现有技术中已知的那些类型的一种或多种添加剂而获得。所获薄膜的一个或两个外表面都可以层压到另一种材料，例如纸张，塑料，卡片纸或薄膜，例如用于光伏、有机光散射二极管、印刷电子学等等应用中的超高屏障性膜。
正如前面公开的，金属氧化物层可以采用多种方法设置。一种方法为通过等离子体辅助沉积，其说明内容如图21所示。优化放置金属氧化物层的一种方法是致密化金属氧化物层-其目的包括获得薄膜的高屏障和/或在薄膜上薄层化沉积金属氧化物-是在蒸发区使用等离子体。这里，等离子体阴极离子化存在于阴极之间的气体以便离子化反应性氧气，例如，在蒸发仓就近供给金属以便在移动的薄膜网上形成金属氧化物沉积。最终的薄膜性质可以通过选择的参数，例如气体流动、供给的动力，网速度等等确定。等离子体辅助沉积设备的一个来源可以是Bühler Leybold Optics。
参考图21，其描述了等离子体辅助沉积系统100的解释说明内容。薄膜112可以经过在涂覆滚筒110和滚筒防护区114之间的路径通过涂覆过程，该滚筒防护区同时还放置了与包含气体的等离子体124、126和128接触的薄膜112。在这一系统100中，铝线120在蒸发仓122中。氧气物料118供给反应性氧气，而在涂覆过程中，阴极116在等离子体中氧化以允许氧化铝沉积在暴露于等离子体的薄膜112表面上。
金属氧化物层包括一个或多个在MO侧面上的外涂层(“OC”)，该MO侧面与面朝A的MO侧面相对。该保护性表层可以具有外涂层的一个或多个特征，其可以在线上或线外应用。基于至少是机械保护以及可能其它的目的，保护性外涂层可以基于包括苯乙烯化或未苯乙烯化的丙烯酸酯类，聚氨酯，EVOH和/或PVOH聚合物的组合物。有机改性的陶瓷(ORMOCER)，或其他，其中所有这些中的任意一种或全部可以在施用每一个或任意一个外涂层之前进一步包括底漆。此外，施用于薄层和/或在位于基材的其他表面的涂覆的或共挤出层中的这种外涂层，任选在那里之间具有联结层，并且可以包括一种或多种在本发明先前提及或本领域另外已知的类型的添加剂。
基于涂覆在金属氧化物层例如AlOx层之上的包括聚烯烃分散体(“POD”)的组合物，外涂层中的一个或多个可以是可密封的。该POD可以具有高的固体含量，例如等于或大于25％重量。POD可以使用通过开发的BLUEWAVETM的技术和方法制备。POD可以包括一种或多种离聚物例如聚合物例如弹性体、塑性体以及其组合，基于乙烯-乙酸乙烯酯(“EVA”)的聚合物，基于乙烯醇(“VOH”)的聚合物，中和及未中和的乙烯丙烯酸类聚合物，基于聚丙烯的聚合物，基于聚乙烯的聚合物，基于有机酸例如马来酸的材料(“MA”)，苯乙烯嵌段共聚物(“SBC”)，无定形酰胺聚合物，苯乙烯化或未苯乙烯化的丙烯酸类，聚氨酯，基于EVOH和/或基于PVOH的聚合物，有机改性的陶瓷(ORMOCER)或其组合。前述外涂覆的可能性可以赋予薄膜一种或多种下属功能：机械保护性，保护金属层，改进或保持屏障功能，密封性和/或可印刷性以及其他功能方面。在选择性的实施方案中，密封层可以基于丙烯酸类-基(例如EAA-基)聚合物，基于聚氨酯的聚合物(“PU”)，聚偏二氯乙烯(“PVDC”)-基聚合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PETG”)-基聚合物，共聚酯或其组合。密封层还可以进一步包括添加剂，例如蜡和颗粒，例如PMMA，二氧化硅或其他物质。在多个实施例中，密封涂层的干燥涂层重量可以在0.5到20.0g/m2的范围内，其中在施用每一个或任意一个外涂层之前，密封层中的任意一个或全部可以进一步包括底漆。
这种外涂层的使用导致使用高压密封机器，例如Otto Brügger机器(ASTM F88)，在400-500g/英寸@130℃下的典型静态密封性能以及撕裂，如图1所示。我们可以看到与样品B(其是倚靠15μm共挤出BOPP薄膜的层压体)和样品C(其是是用与样品B相同的密封涂层外涂覆的标准BOPP薄膜)相比的样品A(其是用低温密封涂层外涂覆的16μm的BOPP AlOx薄膜)的密封性能。
然后，这种外涂层的使用产生了典型的动态密封性能，其使用了水平形式填充和密封机器，例如Record Jaguar，以150℃下400-500g/英寸和40-45m/min机器速度进行，如图2所示。我们可以看到与样品D(其是标准共挤出的BOPP薄膜)和样品C(其是用与前面相同的密封涂层外涂覆的标准高屏障BOPP薄膜)相比的样品B的密封性能。
这些外涂层在密封一侧相较于其本身产生了0.4-0.5的典型动态COF值(ASTMD1894)，而我们可以观察到在在密封一侧相较于金属产生了0.17-0.21的典型值，如图3所示。
用于具有金属氧化物的高屏障且清晰薄膜的外涂层还可以包括额外的功能，即“官能化”，例如使用提供机械保护的材料，例如尽管经受了一些拉伸和弯曲仍然保持功能性，金属氧化物表面的可印刷性，金属氧化物表面的可密封性等等。作为一个实例，外涂层可以保护脆的陶瓷/金属氧化物层。包括EAA，聚氨酯(交联的或非交联的)，EVOH，PVOH以及其组合的外涂层可以视为赋予了期望的功能。
关于金属氧化物层的易碎性和脆性，采用外涂覆和在外涂覆过程期间应当小心以便不会损伤金属氧化物层。例如，测试了三种不同的方法，即柔性印刷/胶印，直接凹版印刷和反向凹版印刷并且其结果相如图4所示。
外涂覆薄膜的坚固性通过在机械约束例如2％伸长和Gelbo弯曲之后的屏障性能进行评价，如图5所示。
具有与其粘合的高表面能聚合物层的薄膜可以通过得到本发明的金属氧化膜的任何合适方法进行金属氧化。金属氧化设备可以包括至少一个可以用少量或不用来自泵油的蒸汽排空并且能够对薄膜进行间歇式金属氧化的较大腔室。期望的，以辊子的形式将薄膜放置在设备中并且在其进行预先等离子体处理、金属氧化，并且之后，如果期望的话，后等离子体处理时展开。
预先等离子体处理优选使用第一氧化等离子体进行，基于气体的总重量，其包括5或10wt％到30wt％或50wt％范围内的氧气，剩余的是惰性气体，例如氩气或氮气。优选的，当使用时，基于气体的总重量，第二/后氧化等离子体包括在60wt％或70wt％到85wt％或95wt％或100wt％范围内的氧气，剩余的为惰性气体。
金属化室内的压力可以小于4或2或0.5×10-4mbar，且没有气体流动，并且在所述工艺的任何步骤(预先等离子体，金属氧化，后等离子体)中在没有气体流动时保持小于4或2或0.5×10-3mbar。高表面能聚合物的表面可以使用小于4×10-3mbar的压力进行金属氧化；或者使用在0.1×10-3mbar或0.5×10-3mbar或1.2×10-3到3×10-3或4×10-3mbar范围内的压力。金属氧化层可以使用小于4×10-2mbar的气体压力进行氧化；或者使用在1.0×10- 2mbar或1.5×10-2mbar到3×10-2或4×10-2mbar范围内的压力。该压力在每个步骤中将取决于放置在室内的氧气和/或惰性气体的量变化。
对于预先-和后氧化工艺过程两者，可以期望的是使用设备所允许的最高能量。优选的，使用在4kW或5kW到8kW或10kW、14kW或20kW或30kW范围内的动力产生氧化等离子体。将薄膜优选松开、处理和金属氧化，之后在金属化器中重新卷绕。优选的，该薄膜使用20N/m或30N/m到80N/m或90N/m或100N/m的张力松开。同样的，优选的，金属氧化膜使用20N/m或30N/m或40N/m到80N/m或90N/m或100N/m的张力进行卷绕。
薄膜一旦预先等离子体处理了，就通过蒸发期望的金属进行金属氧化。优选的，将铝，硅，其他第III或IV主族元素或它们的混合物加热到期望的蒸发温度，其中将蒸气导引到预先氧化薄膜的面。在金属化过程期间将氧气，或混合有惰性气体的氧气添加到金属蒸气中，包括非金属。最终的金属氧化物层具有在0.1nm或0.5nm或1nm到5nm或10nm或50nm或100nm范围内的厚度。
最终得到的金属氧化的薄膜优选具有小于0.5或0.2或0.1或0.05或0.04或0.03O.D的光学密度。此外，金属氧化的薄膜具有在90％的相对湿度和38℃下小于4或3或2或1g/m2·天的水蒸气透过速率(ASTM F1249)。此外，金属氧化的薄膜具有在0％的相对湿度和23℃下小于4到3到2到1cc/m2·天的氧气透过速率(ASTM D3985)。最后，金属化薄膜具有5到8μm到9到9.5μm到10μm到12μm到20μm到26μm到30μm到40μm到50μm范围内的总厚度，其中“到”在这里和本发明其他地方都包括等于和/或低于特定的值。当用于讨论某范围内的值时，例如厚度等，相同的规则也适用于“或”。
最终得到的金属氧化薄膜可以进一步进行加工。例如，该金属氧化薄膜可以在薄膜的金属氧化物面上与一些基材层压或涂覆。期望的基材可以包括聚丙烯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氨酯，尼龙，纤维素类材料以及其他塑料或热塑性塑料或弹性体。这种产品可以是有用的，例如，在包装制品中，特别是食品产品，或者标签，特别是当存在粘合剂时的压敏标签，并且其还可以应用于例如安全/防伪、光伏、有机发光二极管(“OLED”)和印刷电子学中。
以下是本发明公开的组合物和用于金属薄膜的方法的非限定性实施例。
实施例
在本发明所述的测试中，使用氧化铝涂层涂覆取向的聚丙烯薄膜。测试的薄膜是具有A/B/C/D结构的4-层薄膜，其中芯“C”层是聚丙烯均聚物，“D”层是聚乙烯表层，粘合剂层“B”是AdmerTM(Mitsui Chemical)，其为马来酸酐改性的聚烯烃，在相反的一面上，EVOH层“A”在AdmerTM层上。该EVOH是EvalTM G156B或G176B(Kuraray)，二者均具有48摩尔％的乙烯含量并且分别具有157℃和160℃的熔点(ISO 11357,DSC)，且二者均具有大约15g/10min的熔融指数(2.16kg,210℃)。氟聚合物是存在的且与EVOH一起借助于通过Ampacet制备且包含99％的Eval G176B+1％KynarTM flex 2821的母料用于层“A”中。这种基础薄膜具有0.02O.D的光学密度和大约18μm的总厚度。
在对比的薄膜中，使用来自于Nippon Gohsei的SoarnolTM等级产品具有EVOH层“A”的薄膜进行测试，但是失败了。这些Soarnal等级产品具有25到40mol％的乙烯含量，3-12g/10min的熔融指数(2.16kg,210℃)，以及在170-195℃范围内的熔点。
实验中的金属喷镀器由General Vacuum Equipment Ltd.(Bobst Group)制造并且在一个步骤中以间歇的方式在真空下进行薄膜的金属氧化，其中将薄膜松开，等离子体处理，金属氧化，之后在涂覆的薄膜在金属化室中在真空中卷绕之前进行第二次等离子体处理，其中在金属氧化之前和之后测量薄膜的光学密度。该光学密度目标为0.5，其在系统中等于26cm/min的铝线物料速度和1.6mm的线直径。通过将氧气喷射到其中将铝加热到大约1400到1500℃以便蒸发金属(即，其蒸发区)的室内产生氧化铝，并且由此产生反应性氧化铝沉积。
金属喷镀器的控制回路基于通过光学传感器读取的光学密度和控制氧气流速。设定点为0.13的O.D。预先等离子化(即在金属氧化涂覆之前的等离子体)设定为6kW动力并且使用5×10-4m3/min流量的80％N2+20％O2的气体混合物。加工滚筒的温度为-15℃。当O2流动时蒸发区压力为1.3×10-3mbar。在使用O2流关闭而开启蒸发过程之前，压力值为5.1×10- 4mbar。当O2开始流动时风压区的压力为2.0-2.9×10-2mbar。待解开，然后卷绕的移动薄膜的线速度为420m/min。使用2升/min的气体楔入。气体楔入是薄膜和加工滚筒之间的空气流动，其有助于改进热交换并且防止加工滚筒上产生褶皱和折痕。使用60-80N/m的张力对薄膜解卷绕并且使用50N/m的张力再次卷绕。后等离子体处理设定为6kW动力。薄膜运转以至于“A”层被涂覆或金属氧化，由此形成MO/A/B/C/D结构薄膜，其中“MO”是金属氧化物层。氧化铝涂覆的薄膜具有0.03O.D.的光学密度并且具有大约18μm的总厚度。
对用氧化铝涂覆，并且具有预先-和后等离子体处理的多种组合的BOPP薄膜的氧透过速率(OTR)和水蒸汽透过速率(WVTR)测量(ASTM F1249)结果如图6和7所示。薄膜的金属氧化物侧面在WVTR测量中面对水。在图6和7中，测试了不同的薄膜辊，其表示在远离左列的括号中。在图中，“裂开”表示辊子已经裂开，即切割并且之后用于测试OTR和WVTR。
本发明的氧化铝涂层的强度以及它们保持密封性的能力通过与基材粘合或层压并进行弯曲测验进行测试。WVTR条件为38℃/90％的RH且OTR条件为23℃/0％的RH。采用预先-和后等离子体涂覆的氧化铝薄膜的18μm EVOH-表层与BicorTM18LPX-2(双轴取向的聚丙烯薄膜)使用LDPE(挤出)进行挤出-层压；并且采用预先-和后等离子体涂覆的氧化铝的18μm EVOH表层与18LPX-2使用聚氨酯，即粘合剂进行粘合剂-层压。通过延展2％和8％测试该薄膜，然后测量OTR和WVTR。Gelbo弯曲测试是特殊的测试，其中样品，即层压薄膜通过两个边缘保持且扭曲多次。正如所指出的，Gelbo弯曲测试(ASTM F392D)使用GFT 392设备进行10或20个循环。之后测试氧气和水蒸汽渗透性，其结果显示于图8和9中。在薄膜上不同位置处进行三项测量并记录。
Gelbo弯曲(ASTM F392D)测试以2、10和20个循环进行。该设备为Gelbo弯曲测试仪，B&B Motor&Control Corp.No.92142。Hayssen测试使用Hayssen Ultima II-VFF&S型号95-16-HR进行。与Hayssen形成的包裹进行对比的弯曲WVTR和OTR性能表明Hayssen数据可以与Gelbo弯曲条件相比，其对于WVTR是确定的在一定程度上对于OTR值是确定的。在Hayssen测试中，薄膜进入成形轴环，其用于产生垂直包装所用的管子。Hayssen测试的目的在于通过在垂直形式翅片(或卷)密封(“VFFS”)包装机械中拉动薄膜而模拟在通过成形轴环移动之后薄膜忍受的屏障降解。
方差分析(“ANOVA”)统计分析显示在38℃/90％的RH下对于WVTR没有显著的倾向。然而，对于OTR(23℃)，倾向具体化。例如，在0％的RH(34个数据点)处，仅后等离子体处理具有消极影响。在70％的RH(12个数据点)处，Ar预先等离子体处理，之后进行后等离子体处理具有积极的影响。在80％的RH处，Ar预先等离子体处理，之后进行后等离子体处理具有积极的影响。在90％的RH(6个数据点)处，Ar预先等离子体处理，之后进行后等离子体处理具有积极的影响。并且对于50％的RH(10个数据点)，仅后等离子体处理具有积极影响。
图10和11分别描述了不同AlOx沉积工艺参数对于18μm共挤出的EVOH和21μm涂覆的PVOH基础薄膜的屏障性能的影响的示例性实施方案，其中基础薄膜是BOPP，但是在其他实施方案中可以是BOPE，在另一个示例性的实施方案中可以是BOPET或其他聚烯烃。这些工艺参数包括预先等离子体(特性/气体用量/动力)，铝蒸发区等离子体(特性/气体用量/动力)以及潜在的后等离子体(特性/气体用量/动力)。在这一步中没有外涂层过程。涂覆的PVOH BOPP基础薄膜提供了比共挤出的EVOH BOPP基础薄膜更好的屏障性能。
关于图12，具有AlOx的涂覆的EVOH和涂覆的PVOH基础薄膜与折叠和2％的拉伸机械约束相比显示出最强的坚固性。
关于图13(牵伸涂层)和15(用柔性印刷进行涂覆)，具有PVOH的AlOx薄膜的外涂层，特别是包封，即在PVOH涂覆的BOPP基材上的PVOH外涂层，提供了包括在38℃和90％相对湿度(“RH”)下1.2到1.6g/m2/天的水蒸气透过速率(“WVTR”)的结果。WVTR在折叠后为1.5g/m2/天且在2％拉伸后为1.8到2.8g/m2/天。关于氧气透过速率(“OTR”)，图8的PVOH外涂层实施例在23℃和0％的RH下具有小于0.07cm3/m2/天的OTR。对于拉伸或折叠后的OTR，对于PVOH外涂覆的基材，该OTR总是小于0.07cm3/m2/天。AlOx外涂层的显著优点是在2％拉伸之后的屏障性能保护。丙烯酸类涂层显示出对氧气屏障性具有积极影响。
关于图14，与共挤出的EVOH和苯乙烯-丙烯酸类涂层相比，在折叠和2％拉伸后，在共挤出的EVOH AlOx上的PVOH外涂层对保持屏障性是非常有效的材料。在所有情形中，OTR@23℃/0％RH是≤0.12cc/m2/天。
关于图16(屏障性)和17(在机械拉伸例如折叠和2％的拉伸后的屏障性)，粘合剂层压并未损害屏障性能，并且，在大多数这种情况中，与AlOx单网相比，屏障性得到了改进。与12μm PET和共挤出的EVOH层压体相比，具有PVOH的层压体在屏障性上提供了改进的结果。对于涂覆的PVOH AlOx，当最多拉伸到1.5％时WVTR@38℃/90％RH是≤1.25g/m2/天且OTR@23℃/0％RH对于2％的拉伸是≤0.14cc/m2/天。
关于图18，与AlOx采用粘合层压的粘合强度对于12PET来说最高为370g/英寸且对于BOPP来说为265g/英寸。
关于图19，采用具有涂覆的PVOH和涂覆的EVOH的AlOx层压体，与AlOx采用挤出层压的屏障对于WVTR@38℃/90％RH为2.1到2.7g/m2/天且对于OTR@23℃/0％RH为0.1到0.35cc/m2/天。
关于图20，当使用透明的AlOx膜时，UV-屏障涂层可以提供相应的UV-屏障性能。
工业应用
本发明公开的多层薄膜可以作为独立存在的薄膜、层压体或网状物。或者，该多层薄膜可以与其他结构体密封、涂覆、金属化的和/或层压，例如本发明中讨论的那些。本发明公开的多层薄膜可以根据本说明书的描述和权利要求书通过包括共挤出多层薄膜、取向和步骤的任何合适的方法制备，且通过例如涂覆、印刷、切条或其他转化方法制备这种薄膜用于预定的用途。
对于一些应用以及如前所述，基于例如包括印刷和金属化的包装装饰的目的可以期望将该多层薄膜与其他聚合性薄膜或纸张产品层压。这些行为典型的通过最终的使用者或加工这些薄膜衣供给最终使用者的薄膜转用者进行。
制备的多层薄膜可以用作柔性包装膜以包装制品或货物，例如食品类或其他产品。在一些应用中，薄膜可以形成小袋类型的包装，例如可以用于包装饮料、液体、颗粒或干粉产品。
考虑到前述内容，可以由上述薄膜形成多种袋子、包装、小袋(例如立式的、垂直填充且密封的、水平填充且密封的等等)、薄膜、层压体和其他结构体，其中这些制品可以具有需要密封且具有必要完整性和/或对水和/或氧透过屏障性以及具有较低厚度的任何相态的产品(例如食品、饮料)。
以下是权利要求格式的本发明公开的说明性实施方案：
1.一种薄膜，包含：
基础薄膜；
在该基础薄膜上的涂料层，其中该涂料层具有至少30达因/cm的表面能并且实质上由尼龙、聚酯、基于乙烯乙烯醇的共聚物、基于多乙烯基醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、基于丙烯酸酯的聚合物、基于甲基丙烯酸酯的聚合物、聚氨酯、聚烷基亚胺、酸改性的聚烯烃、聚醚酯-酰胺嵌段共聚物以及其组合组成(但在一些实施方案中，该涂料层可以是更为限制性的，和为此目的，例如，可实质上由一种或多种基于乙烯乙烯醇的共聚物、基于多乙烯基的聚合物及其组合组成)；以及
在该涂料层上的金属氧化物层，其中该金属氧化物层具有等于或小于0.5的光学密度和0.1nm到100nm的厚度，
其中该薄膜具有在23℃和0％相对湿度下小于4cm3/m2/天的氧透过速率、在38℃和90％相对湿度下至少4g/m2/天的水蒸汽透过速率、以及5μm到50μm的厚度。
2.权利要求1的薄膜，进一步包含在该金属氧化物层上的一个或多个外涂层。
3.权利要求2的薄膜，其中该一个或多个外涂层中的至少一个是官能化的。
4.权利要求3的薄膜，其中该至少一个是包括具有至少25wt.％固体的聚烯烃分散体的可密封涂层。
5.权利要求3的薄膜，其中该至少一个是包括在150℃下具有至少400g/25mm密封强度的可密封涂层。
6.权利要求3的薄膜，其中该至少一个是包含基于丙烯酸类的聚合物、基于聚氨酯的聚合物、基于聚偏二氯乙烯的聚合物、基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物、共聚酯或其组合的密封涂层。
7.权利要求3的薄膜，其中该至少一个是包括具有相对于其本身小于0.5的动态摩擦系数和相对于金属小于0.2的动态摩擦系数的可密封涂层。
8.权利要求3的薄膜，其中氧透过速率在23℃和0％相对湿度下小于0.12cm3/m2/天，并且水蒸气透过速率在38℃和90％相对湿度下小于2g/m2/天。
9.权利要求2的薄膜，其中该一个或多个外涂层包含离聚物、弹性体、塑性体、基于乙烯-乙酸乙烯酯的聚合物、基于乙烯醇的聚合物、中和及未中和的乙烯丙烯酸类聚合物、基于聚丙烯的聚合物、基于聚乙烯的聚合物、基于有机酸例如马来酸的材料、苯乙烯嵌段共聚物、无定形酰胺聚合物、基于EVOH和/或基于PVOH的聚合物、ORMOCER或其组合。
10.权利要求1的薄膜，其中在该涂料层上的金属氧化物层是通过将金属氧化物经等离子体辅助沉积在该涂料层上而获得的。
11.权利要求1的薄膜，其中涂覆的氧化物层和/或基础薄膜的一个或两个外层是处理过的。
12.权利要求1的薄膜，其中底漆层是在选自该基础薄膜、该涂料层和该金属氧化物层中的一个或多个上。
13.权利要求1的薄膜，其中该薄膜在金属氧化物层或施加到金属氧化物层的外涂层处粘合-层压到基材，其中产生的粘合-层压薄膜还具有在23℃和0％相对湿度下小于4cm3/m2/天的氧透过速率和在38℃下至少4g/m2/天的水蒸汽透过速率。
14.权利要求1的薄膜，其中该薄膜在该薄膜的任意一个或多个层中包含一种或多种添加剂。
15.权利要求1的薄膜，其中该金属氧化物层包含第III族或第IV族金属氧化物或其组合。
16.权利要求1的薄膜，其中光学密度小于0.15。
17.制备权利要求1的薄膜的方法，其包括以下步骤：
采用涂料层涂覆基础薄膜，该涂料层实质上由尼龙、聚酯、基于乙烯乙烯醇的共聚物、基于多乙烯基醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、基于丙烯酸酯的聚合物、基于甲基丙烯酸酯的聚合物、聚氨酯、聚烷基亚胺、酸改性的聚烯烃、聚醚酯-酰胺嵌段共聚物以及其组合组成(但在一些实施方案中，该涂料层可以是更为限制性的，和为此目的，例如，可实质上由一种或多种基于乙烯乙烯醇的共聚物、基于多乙烯基的聚合物及其组合组成)；以及
在涂覆的基础薄膜上沉积金属氧化物层，其中该金属氧化物层具有小于0.5的光学密度和0.1nm到100nm的厚度，
其中该薄膜具有在23℃和0％相对湿度下小于4cm3/m2/天的氧透过速率、在38℃和90％相对湿度下至少4g/m2/天的水蒸汽透过速率、以及5μm到50μm的厚度。
18.权利要求17的方法，进一步包括处理该基础薄膜、该金属氧化物层或二者。
19.权利要求17的方法，进一步包括外涂覆该金属氧化物层。
20.权利要求17的方法，其中沉积为等离子体辅助沉积。
虽然前述内容涉及本发明公开的示例性实施方案，但是也可以产生其他或进一步的实施方案而并不背离本发明的基本范围，其中公开的设备、系统和方法的范围通过一个或多个权利要求确定。

Claims (20)

1.一种薄膜，包含：
基础薄膜；
在该基础薄膜上的涂料层，其中该涂料层具有至少30达因/cm的表面能并且实质上由尼龙、聚酯、基于乙烯乙烯醇的共聚物、基于多乙烯基醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、基于丙烯酸酯的聚合物、基于甲基丙烯酸酯的聚合物、聚氨酯、聚烷基亚胺、酸改性的聚烯烃、聚醚酯-酰胺嵌段共聚物以及其组合组成；以及
在该涂料层上的金属氧化物层，其中该金属氧化物层具有等于或小于0.5的光学密度和0.1nm到100nm的厚度，
其中该薄膜具有在23℃和0％相对湿度下小于4cm3/m2/天的氧透过速率、在38℃和90％相对湿度下小于4g/m2/天的水蒸汽透过速率、以及5μm到50μm的厚度。
2.权利要求1的薄膜，进一步包含在该金属氧化物层上的一个或多个外涂层。
3.权利要求2的薄膜，其中该一个或多个外涂层中的至少一个是官能化的。
4.权利要求3的薄膜，其中该至少一个是包括具有至少25wt.％固体的聚烯烃分散体的可密封涂层。
5.权利要求3的薄膜，其中该至少一个是包括在150℃下具有至少400g/25mm密封强度的可密封涂层。
6.权利要求3的薄膜，其中该至少一个是包含基于丙烯酸类的聚合物、基于聚氨酯的聚合物、基于聚偏二氯乙烯的聚合物、基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物、共聚酯或其组合的密封涂层。
7.权利要求3的薄膜，其中该至少一个是包括具有相对于其本身小于0.5的动态摩擦系数和相对于金属小于0.2的动态摩擦系数的可密封涂层。
8.权利要求3的薄膜，其中氧透过速率在23℃和0％相对湿度下小于0.12cm3/m2/天，并且水蒸气透过速率在38℃和90％相对湿度下小于2g/m2/天。
9.权利要求2的薄膜，其中该一个或多个外涂层包含离聚物、弹性体、塑性体、基于乙烯-乙酸乙烯酯的聚合物、基于乙烯醇的聚合物、中和及未中和的乙烯丙烯酸类聚合物、基于聚丙烯的聚合物、基于聚乙烯的聚合物、基于有机酸例如马来酸的材料、苯乙烯嵌段共聚物、无定形酰胺聚合物、基于EVOH和/或基于PVOH的聚合物、ORMOCER或其组合。
10.权利要求1的薄膜，其中在该涂料层上的金属氧化物层是通过将金属氧化物经等离子体辅助沉积在该涂料层上而获得的。
11.权利要求1的薄膜，其中涂覆的氧化物层和/或基础薄膜的一个或两个外层是处理过的。
12.权利要求1的薄膜，其中底漆层是在选自该基础薄膜、该涂料层和该金属氧化物层中的一个或多个上。
13.权利要求1的薄膜，其中该薄膜在金属氧化物层或施加到金属氧化物层的外涂层处粘合-层压到基材，其中产生的粘合-层压薄膜还具有在23℃和0％相对湿度下小于4cm3/m2/天的氧透过速率和在38℃下小于4g/m2/天的水蒸汽透过速率。
14.权利要求1的薄膜，其中该薄膜在该薄膜的任意一个或多个层中包含一种或多种添加剂。
15.权利要求1的薄膜，其中该金属氧化物层包含第III族或第IV族金属氧化物或其组合。
16.权利要求1的薄膜，其中光学密度小于0.15。
17.制备权利要求1的薄膜的方法，其包括以下步骤：
采用涂料层涂覆基础薄膜，该涂料层实质上由尼龙、聚酯、基于乙烯乙烯醇的共聚物、基于多乙烯基醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、基于丙烯酸酯的聚合物、基于甲基丙烯酸酯的聚合物、聚氨酯、聚烷基亚胺、酸改性的聚烯烃、聚醚酯-酰胺嵌段共聚物以及其组合组成；以及
在涂覆的基础薄膜上沉积金属氧化物层，其中该金属氧化物层具有小于0.5的光学密度和0.1nm到100nm的厚度，
其中该薄膜具有在23℃和0％相对湿度下小于4cm3/m2/天的氧透过速率、在38℃和90％相对湿度下小于4g/m2/天的水蒸汽透过速率、以及5μm到50μm的厚度。
18.权利要求17的方法，进一步包括处理该基础薄膜、该金属氧化物层或二者。
19.权利要求17的方法，进一步包括外涂覆该金属氧化物层。
20.权利要求17的方法，其中沉积为等离子体辅助沉积。
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