JP6349862B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
また、本発明は優れた柔軟性を有し、製袋加工、成型加工、充填、殺菌処理等の工程後においても、高い接着性を維持する積層体に関する発明である。
このような積層フィルムの積層方法としては、接着剤を用いたドライラミネート法、接着性樹脂を用いた押出ラミネート法、ウェットラミネート法等が知られている。これらのうちでも、ドライラミネート法および押出ラミネート法が広く用いられており、特に、製造コスト、効率面で最も有利な押出ラミネート法が好ましく用いられている。
この特許文献1記載の発明は、ラミネート基材に強い接着強度を得ることができ、食品包装材料として、レトルト後の積み重ね時における不本意による折り曲げが原因の外観劣化を防止することが可能になったり、更に対内容物性として酸性度の高い食品や油性食品を内容物充填した場合においても、経時的な接着強度の低下やピンホールの発生がなく、長期間にわたって強い接着強度を維持できる接着剤組成物を提供することを目的とする発明で、ポリエステルポリウレタンポリオール10〜90質量%と分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂10〜90質量%よりなる混合物、オルトリン酸またはそのエステル化合物および有機イソシアネート化合物等を含有する接着剤組成物に関する発明である。
また、一般的な押出ラミネート法においては、アンカーコート剤を塗布し、樹脂を押し出すことで積層体を得ている(特許文献2、3)。
すなわち、アンカーコート剤に使用する酢酸エチルやトルエン等の希釈有機溶剤の押出ラミネート時飛散に基づく作業環境の悪化や、比較的高価なアンカーコート剤を使用することによる製造コストの上昇、最終製品(包装材)内の残留有機溶剤による臭気発生等の問題を有している。
すなわち、本発明は、有機溶剤を用いないことによる低溶出包材の提供に関し、また、不飽和カルボン酸の配分量が少なくても優れたラミネート強度を有する積層体に関するものである。また、積層体の製造においては押出ラミネートによることを一つの特徴とする発明である。
1.少なくとも、基材層、アルケン−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物層、中間層、アルケン−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体接着性樹脂組成物層、および樹脂層を、この順に積層してなる積層体。
2.前記接着性樹脂組成物層における不飽和カルボン酸成分量が0.05質量%〜1.0質量%未満であり、(メタ)アクリル酸エステル成分量が5質量%〜40質量%である、上記1に記載の積層体。
3.前記基材層と前記中間層との間、前記中間層と前記樹脂層との間で剥離したときの剥離強度が3N/15mm幅以上である上記1または2に記載の積層体。
4.前記基材層と前記中間層との間、前記中間層と前記樹脂層との間で剥離したときの剥離強度が加熱処理後(80〜135℃)においても3N/15mm幅以上である上記1〜3のいずれかに記載の積層体。
5.前記基材層上に、蒸着膜を設けてなる上記1〜4のいずれかに記載の積層体。
7.前記中間層がバリア層、及び/または補強層からなる上記1〜6のいずれかに記載の積層体。
8.前記基材層が、紙、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリオレフィン系樹脂からなる層である上記1〜7のいずれかに記載の積層体。
9.前記基材層がポリエチレンテレフタレートからなる層である上記1〜7のいずれかに記載の積層体。
10.前記樹脂層がヒートシール性を有する樹脂からなる上記1〜9のいずれかに記載の積層体。
11.前記樹脂層がポリオレフィン系樹脂からなる上記1〜9のいずれかに記載の積層体。
13.上記10〜12のいずれかに記載の積層体を用いた包装用積層材。
14.上記13記載の包装用積層材を用いた包装袋であって、一方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側と、他方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側とが対向するように重ね合わせ、その端部をヒートシールしたことを特徴とする包装袋。
15.上記1〜12のいずれかに記載の積層体の層間の接着に用いるアルケン−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体からなる接着剤。
16.前記三元共重合体における不飽和カルボン酸成分量が0.05質量%〜1.0質量%未満であり、(メタ)アクリル酸エステル成分量が5質量%〜40質量%である、上記15に記載の接着剤。
すなわち、本発明は基材層と、樹脂層との間の接着層に、特定のアルケン−アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸を用いることで、従来の接着性樹脂では発揮し得ない優れた強度を有する包材を作製できるものであり、本発明は、優れた柔軟性を有し、製袋加工、成型加工、充填、殺菌処理等の工程後においても、高い接着性を維持する積層体に関する発明である。
そして、ボイル・レトルト処理後においても優れた強度を保持しており、ボイル・レトルト包材としても利用できるという利点を有している。
さらに本発明は、様々な接着機構で接着しているため、基材による制限を受けることがないという利点がある。
図1は、本発明の積層体の層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明の積層体は、図1に示すように、基材層1と、中間層3と、樹脂層5とを、アルケン−(メタ)アクリル酸エステル−カルボン酸の三元共重合体を含む三元共重合体接着性樹脂組成物層2、4を介してラミネート、あるいはこれらを共押し出しして積層した構成を基本構造とするものである。
さらに、図2においては、基材層に蒸着層とバリアコート層が設けられた構成を示している。
本発明の積層体を構成する基材層としては、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物の蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる金属、金属酸化物等の無機材料や樹脂等の有機材料を例えばフィルムやシートとして使用することができる。
脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、Kコート延伸ポリプロピレン、環状ポリオレフイン系樹脂、Kコート延伸ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルペンテン樹脂、ポリブテン樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、低結晶性の飽和ポリエステルまたは非晶性のポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等を用いることができる。
この延伸ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルムないしシートは、本発明において、他の層におけるポリエステル系樹脂フィルムとしても使用できる。
樹脂フィルムないしシートは、押し出し法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、2種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、2種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により製造する。
さらに、必要に応じて、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して1軸ないし2軸方向に延伸した各種の樹脂フィルムないしシートとして使用することができる。
なお、上記の各種の樹脂1種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
本発明の三元共重合体接着性樹脂組成物層は、基材層と中間層との接着や中間層と樹脂層との接着、樹脂層または蒸着膜またはガスバリア性塗布膜とヒートシール層との接着に用いることができる。
本発明において、接着性樹脂組成物層を形成する樹脂組成物中の三元共重合体は、アルケン−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂である。
この三元共重合体を含む接着性樹脂組成物を接着層として介して、基材層と中間層、及び/または、中間層と樹脂層とを、押し出しによる貼り合わせ、あるいは共押出することにより、層間接着強度を高めることができる。
本発明において用いられる三元共重合体を含む接着性樹脂組成物は、アルケン−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体のみからなるものであってよい。
さらに別の態様において、三元共重合体を含む接着性樹脂組成物は、上記三元共重合体、または、上記三元共重合体と二元共重合体との混合物に加えてさらに、不飽和カルボン酸由来成分の割合が規定の濃度となる範囲で、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の改質用樹脂等を含むことができる。
また、コモノマーとなる(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸TERT−ブチル、(メタ)アクリル酸エチル−2−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、より好ましくはアクリル酸メチルである。
また、コモノマーとなる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
特に、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−無水マレイン酸の三元共重合体樹脂であることが好ましい。
また、不飽和カルボン酸由来成分(残基)が0.05〜3.0質量%、より好ましくは0.05〜1.0質量%未満含まれているものであり、残りがアルケン由来成分(残基)、改質用樹脂、および添加剤等となっているものである。
また、不飽和カルボン酸成分量が少なすぎると、基材層、中間層、樹脂層との化学的相互作用が発生しにくくなるため、層間接着強度の低下を引き起こし好ましくない。
(メタ)アクリル酸エステル由来成分の含有量が上記範囲より多い場合は、樹脂自体が液状化しやすく、ハンドリングが悪くなるため好ましくない。また、(メタ)アクリル酸エステル由来成分の含有量が上記範囲より少ない場合は、アクリレートの反応による接着が発生しにくくなるため、基材層に対して接着強度が下がるため好ましくない。
が好ましく、より好ましくは5〜20g/10分である。MFRが上記範囲以上であると樹脂が液状となり、容易にラミネートしづらくなる問題がある。また、範囲以下である場合は、接着性樹脂が容易に押し出せなくなる問題が起きる。また、MFRが上記範囲外では、共押出が困難になる問題がある。
また、接着性樹脂組成物からなる接着層の厚みは、0.1〜200μmであることが好ましく、より好ましくは1〜100μmである。上記、範囲以下の膜厚では容易に押し出すことが困難であり、かつ接着力が発揮されない。範囲以上の膜厚である場合は、接着強度などの問題は解決されるが過剰に樹脂を使用することによる包材コストの上昇をまねく。
本発明の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物からなる接着層は、必ずしも一つの接着機構で接着しているわけではなく、上記反応を少なくとも2つ以上利用して接着をしている。
特に、ポリエチレンテレフタレートとの接着に関しては、アクリレートと不飽和カルボン酸との化学的相互作用の寄与が大きい。
本発明においては接着層に、三元共重合体接着性樹脂組成物以外の各種接着剤を、適宜用いることができる。
積層体を構成し、三元共重合体接着性樹脂層以外の箇所の接着に用いる場合の一例として、ラミネート用接着剤層について説明する。
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、2−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂
系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型(メタ)アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等の接着剤を使用することができる。
本発明においては、印刷層を含む全面に、上記の接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法等のコート法、あるいは、印刷法等により施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし塗工量としては、0.1〜10g/m2(乾燥状態)が好ましい。
本発明の樹脂層は、本発明の積層体に耐屈曲性、耐衝撃性等の機能を付与するものである。また、ヒートシール性を与えるものでもある。特に耐屈曲性が付与されることで、屈曲後のガスバリア性の低下を抑制することができるものが望ましい。
このため本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に使用することができる。
さらに、本発明においては、フィルムないしシートとしては、押出成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの形態の膜でもよい。
例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアクリロニトリル(PAN)、その他等の樹脂の1種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシートあるいはその他塗布膜等を使用することができる。
脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド(ナイロン−6)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸(ナイロン−7)、ポリ−ω−アミノノナン酸(ナイロン−9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン−11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン−12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン−2,6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン−4,6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−6,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン−6,10)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン−6,12)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン−8,6)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン−10,8)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン−6/12)、カプロラクタム/ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン−6/9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン−6/6,6)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン−12/6,6)、エチレンジアミンアジパミド/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン−2,6/6,6)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン−6/6,6/6,10)、エチレンアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン−6/6,6/6,10)等を例示でき、これらのうち、2種以上の脂肪族ポリアミドを混合しても良い。
或いは、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド(アモルファスナイロン)が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体等である。具体例としては、シーラーPA(三井・デュポンポリケミカル(株)製)等が例示される。
特に好ましいポリアミド系樹脂としては、メタキシレンジアジパミド(MXD−6)系ナイロン、6−ナイロン、6,6ナイロンが挙げられる。
耐屈曲性改良剤としては、ポリオレフィン類、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ、0.5〜10質量%程度の範囲で適宜配合することができる。無機又は有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱
安定剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
例えば、アンチブロッキング剤であれば、シリカ、タルク、カオリン等を100〜5000PPM程度の範囲で適宜配合することができる。なお樹脂層は、1層のみからなるものではなく、他の種類の樹脂などからなる2層以上からなることも可能である。
上記の樹脂層を形成するフィルムは、例えば50〜100℃のロール延伸機により2〜4倍に縦延伸し、更に90〜150℃の雰囲気のテンター延伸機により3〜5倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより100〜240℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。
本発明の延伸フィルムは、同時二軸延伸、逐次二軸延伸をしても良く、得られた多層延伸フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面に任意の表面処理層を設けてもよい。
本発明においては、上記のような理由から、1〜200μm、好ましくは、5〜150μmが好ましい。
本発明においては適宜バリア層を設けることができる。
バリア層を設ける場合は主に、基材層より内面側に設けるか、もしくは中間層を設けている場合は中間層に設けるか、あるいは中間層より内面側に設けても良い。
バリア層は、バリア性樹脂の他、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜、または金属箔などがある。
具体的には、以下に示す蒸着膜、アルミ箔、アルミ蒸着ポリエステルフィルム、アルミ蒸着ポリプロピレンフィルム、シリカ蒸着ポリエステルフィルム、シリカ蒸着ポリアミドフィルム、アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、MXD6等が挙げられる。アルミ箔、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム以外はバリア層兼基材層として利用できる。
通常、バリア層の厚さは、ガスバリア性や透明性の観点から、好ましくは0.01〜500μmであり、より好ましくは1〜300μmの範囲である。
バリア層は基材層側、ヒートシール層側の両面にコロナ処理、オゾン処理、フレーム処
理などの濡れ性を上げる処理を行っても良い。
無機物または無機酸化物の金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。
蒸着膜としては、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装材に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜またはケイ素酸化物もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。
化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材層との界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材層と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
化学気相成長法として、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(CHEMICAL VAPOR DEPOSITION法、CVD法)を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
さらに具体的には上記の樹脂のフィルムないしシートの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キヤリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに酸素を供給ガスとして使用し、かつ低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明において、無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法(PHYSICALVAPOR DEPOSITION法、PVD法)を用いて形成することができる。
具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式(EB)等にて行うことができる。
上記のように化学気相成長法、または物理気相成長法により基材に無機酸化物の蒸着膜を形成した後、さらに前記蒸着膜をグロー放電処理、プラズマ処理、またはマイクロウェーブ処理してもよい。これにより蒸着膜と以下のガスバリア性塗布膜との密着性がさらに向上する。
本発明においては、上記の蒸着膜上に、ガスバリア性を高めるために、バリア性塗布膜をさらに設けることが好ましい。
本発明においてはガスバリア性の保護層として、ガスバリア性の各種被膜が制限なく使用できるが、水溶性高分子とアルコキシド、その加水分解物または塩化錫を含む溶液でコーティングした被膜が好ましい。
ガスバリア性塗布膜は、少なくとも水酸基を有する水溶性高分子とアルコキシドとを含む溶液でコーティングすることにより形成できる。少なくとも水酸基を有する水溶性高分
子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられ、特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールが好ましい。
R1NM(OR2)M
(式中、Mは珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他の金属原子を表し、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1〜8の有機基を表し、Nは0以上の整数を表し、Mは1以上の整数を表すが、N+MはMの原子価を表す)で表されるものが好適に使用できる。上記式において、R1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、N−プロピル基、I−プロピル基、N−ブチル基、I−ブチル基、SEC−ブチル基、T−ブチル基、N−ヘキシル基、N−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。アルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン:SI(OCH3)4、テトラエトキシシラン:SI(OC2H5)4、テトラプロポキシシラン:SI(OC3H7)4、テトラブトキシシラン:SI(OC4H9)4等を使用することができる。
上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシドを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシドが好適であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシド100質量部に対して1〜20質量部程度の範囲内で使用することができる。
塗布膜の厚さは塗布液の種類によって異なるが、乾燥後の厚さは、好ましくは0.01〜100μmの範囲であり、より好ましくは0.01〜50μmである。乾燥後の厚さが
100μm以下であれば、クラックの発生を抑制することができる。
また、ゾル−ゲル法の触媒として、酸を使用することもでき、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他を使用することができる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、好ましくは0.001〜0.05モルであり、より好ましくは0.01〜0.03モルである。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性塗布膜の形成方法の具体例について以下に説明する。
次いで、基材の一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性塗工液を通常の方法で塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシド、ビニルアルコールポリマーの重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好ましくは上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層する。
最後に、上記塗工液を塗布したフィルムを20〜250℃、好ましくは50〜220℃の温度で、1秒〜10分間、好ましくは30〜90秒間加熱する。
すなわち、予め基材フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコールを含有する組成物を塗工して第1の複合ポリマー層を形成し、次いで、その塗工面上に上記エチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物を塗工して第2の複合ポリマー層をさらに形成する。そのことにより、得られる積層フィルムのガスバリア性が向上する。
さらに、本発明においては、ガスバリア性塗布膜を、基材フィルム上に複数層形成してもよい。ガスバリア性塗布膜を複数層設けることにより、一層ガスバリア性の向上を図ることができる。
また、本発明の態様においては、基材上に蒸着層とガスバリア性塗布膜を設けた後、さらに蒸着層を設け、その蒸着層上にガスバリア性塗布膜を上記と同様にして形成してもよい。このように積層数を増やすことにより、より一層ガスバリア性に優れる積層フィルムを実現できる。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、優れたガスバリア性と柔軟性とを有するので、包装材料として有用であり、特に食品包装用フィルムとして好適に使用される。
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に高圧熱水処理(レトルト処理)後のガスバリア性にも優れている。
本発明においては、上記段落(E.バリア層)に記載のバリア層、上記段落(F.ガスバリア性塗布膜)に記載のガスバリア性塗布膜、さらには以下に示す補強層を、適宜組み合わせて中間層として設けることができる。
補強層は、包装袋とした際に必要とされる物性、例えば、各種のバリア性、機械的強靭性、耐屈曲性、耐突き刺し性、耐衝撃性、耐寒性、耐熱性、耐薬品性等の物性を付与するためのものである。
具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン,ポリプロピレン,エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン等のフィルムや樹脂層からなる強度補強層等で、この強度補強層は上記フィルムや樹脂層を組み合わせてもよく、その厚さは求められる物性やコスト等を勘案して決められる。
さらに本発明の中間層は、その層中に本発明の三元共重合体接着性樹脂層により接着積層された有機樹脂層や無機金属層、金属酸化物層を有していてもよい。
すなわち本発明の積層体は、使用目的に応じて、本発明において規定する三元共重合体接着性樹脂層を、2層のみならず、3層またはそれ以上の層を有していてもよい。
本発明においては、基材層や中間層、接着層、樹脂層に対して、隣接する層との密接着性等を改善するための表面処理層を、適宜形成することができる。
表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ放電処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。特に上記プライマーコート剤として、ポリエステル、アクリル、ウレタン樹脂、およびイソシアネート硬化剤からなる塗工剤を使用することが好ましい。
本発明においては、樹脂層が、ヒートシール性を有さない樹脂により形成された場合に、該樹脂層上にヒートシール層を設けることができる。
本発明のヒートシール層は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、必要とされる物性により、変更することができる。
例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアクリロニトリル(PAN)、その他等の樹脂の1種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシートあるいはその他塗布膜等を使用することができる。ヒートシール層の基材層側はコロナ処理、フレーム処理、オゾン処理等で濡れ性を上げていることが好ましい。
フィルムの厚みが範囲以下の場合は、ヒートシールしても充分なラミネート強度が得られず、包装容器として機能しなく、フィルムが上記範囲以上である場合は、フィルムのコストが高くなるとともに、フィルムが硬くなり作業性が悪くなる。
本発明における積層フィルムは、押出ラミネート機を用いて製造することができる。基材層として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートと、接着層としてエチレーアクリ
ル酸メチル―無水マレイン酸の三元共重合体樹脂を用いた基本的な例を以下に示す。
2軸延伸ポリエチレンテレフタレート上にTダイから薄膜上に溶融押出ししたエチレン−アクリル酸メチル―無水マレイン酸を垂らし、ラミネート部でラミネートすることにより得ることができる。
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネート面は、接着性樹脂との十分なラミネート強度を維持するために、表面濡れ張力が45DYN/CM以上としていることが好ましい。上記の表面濡れ張力とするため、コロナ処理、フレーム処理などすることで出来る。
上記、積層フィルムにさらに層を積層させていくこともできる。基材としては中間層、バリア層、ヒートシール層で挙げられたフィルムと接着することができる。基材を積層していく場合は、上記押出ラミネートと同様に2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に溶融させた接着性樹脂を押し出すと同時に、さらに積層する基材で接着性樹脂を挟み込むようにして、ラミネートすることで得ることができる。さらに基材を積層していく場合は上記方法と同様にして積層させていけばよい。
(1)基材層/接着性樹脂組成物層(接着層)/バリア層/接着性樹脂組成物層(接着層)/ヒートシール層(HS層)
(2)基材層/接着層/中間層/接着層/(HS層)
(3)基材層/接着層/バリア層/接着層/中間層/接着層/(HS層)
(4)基材層/蒸着層/バリアコート層/接着層/中間層/接着層/(HS層)
(5)HS層/接着層/基材層/接着層/(HS層)
(6)HS層/接着層/基材層/接着層/中間層/接着層/バリア層/接着層/(HS層)層
本発明の積層体は、ガスバリア性塗布膜層、中間層、印刷層、ラミネート接着剤層、ヒートシール性樹脂層等を適宜設けることにより、包装材用積層材とすることができる。
印刷層としては、通常のインキビヒクルの1種ないし2種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤の1種ないし2種以上を任意に添加し、さらに、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調製し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷等の印刷方式を使用し、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができる。
本発明の積層体を用いた包装袋について説明する。包装袋は、本発明の積層体を二つ折にし、そのヒートシール性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、その端部をヒートシールして筒状の包装体を形成し、次いで底部をシールして内容物を充填し、さらに天部をシールすることにより、包装体を製造することができる。
その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態に
よりヒートシールして、種々の形態の装用袋を製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋(スタンデイングパウチ)等も可能である。
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂20/PE50
PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂20/CPP70
透明蒸着PET12/接着性樹脂20/PE50
透明蒸着PET12/接着性樹脂20/CPP70
PET12/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂10/PE50
PET12/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂10/CPP70
PET12/接着性樹脂10/PE50
PET12/接着性樹脂 10/CPP70
ONY15/接着性樹脂 10/PE50
ONY15/接着性樹脂 10/CPP70
PET12/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂10/PE50
PET12/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂10/CPP70
PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂10/PE50
PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂10/CPP70
PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂7/PET12/接着性樹脂10/PE50
紙/接着性樹脂10/ONY15/接着性樹脂10/PE50
透明蒸着PET12/接着性樹脂10/ONY15/接着性樹脂10/PE50
透明蒸着PET12/接着性樹脂10/ONY15/接着性樹脂10/CPP
ONY15/接着性樹脂10/VM-PET12/接着性樹脂10/PE25
PET12/接着性樹脂10/VM-PET12/接着性樹脂/PE25
PET12/接着性樹脂10/EVOH12/接着性樹脂10/PE25
PET12/接着性樹脂 7/AL7/接着性樹脂10/EVOH12/接着性樹脂10/PE25
PE/紙/接着性樹脂10/AL7/接着性樹脂 10/PE50
片面をコロナ処理した厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、押し出しタンデムラミネート機の1次給紙部にセットした。
また、アルミ箔(東洋アルミニウム(株)、1N30)7μmを2次給紙にセットし、第3給紙に片面がコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレンフィルムLLDPE(東洋紡(株)、L−6100)50μmをセットした。
ダイス1から、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体である接着性樹脂(不飽和カルボン酸量0.3質量%濃度、アクリル酸量19質量%濃度、アルケマ(株)、LOTADER4503)を、280〜330℃で7μmとなるように溶融押出し、オゾン処理しながら2軸延伸ポリエチレンテレフタレートとアルミ箔でサンドラミネートした。
酸量19質量%濃度、アルケマ(株)、LOTADER4503)を、280〜330℃で20μmとなるように溶融押出し、それと同時に第3給紙からのLLDPE(東洋紡(株)、L−6100)50μmを繰り出し、サンドラミネートした。
その後、55℃で3日間エージングすることで積層体PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂20/PE50を得た。
実施例2は、ヒートシール層として、片面コロナ処理の無延伸ポリプロピレンフィルムCPP70μm(東レフィルム加工(株)、ZK99S)を用いた以外は、実施例1と同様とし、積層体PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂20/CPP70を得た。
片面をコロナ放電処理した厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着した。
次いで、上記の2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOという)を供給して、厚さ200NMの蒸着膜を形成し、この蒸着膜面にプラズマ処理を行った。
次いで、下記の表1に示す組成に従って、(成分A.)EVOH(エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、あらかじめ調整した(成分B.)のエチルシリケート40、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて撹拌した。
更に予め調整した(成分C.)のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040)、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて撹拌し、無色透明のガスバリア性塗工液を得た。
上記で形成したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面と、厚さ50μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、溶融押出ししたエチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体樹脂(不飽和カルボン酸量0.3質量%濃度、アクリル酸量19質量%濃度、アルケマ(株)、LOTADER4503)を介してラミネートした。
その後、55℃で3日間エージングし、積層体である透明蒸着PET12/接着性樹脂20/PE50を得た。
片面をコロナ処理した厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)T−4102)を、押し出しタンデムラミネート機の1次給紙部にセットした。
ONY(ボニールQC、興人フィルム&ケミカルズ(株))15μmを2次給紙にセットし、第3給紙に片面がコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレンフィルムLLDPE(東洋紡(株)L−6100)50μmをセットした。
ダイス1から、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体である接着性樹脂(不飽和カルボン酸量0.3質量%濃度、アクリル酸量19質量%濃度、アルケマ(株)、LOTADER4503)を280−330℃で7μmとなるように溶融押出し、オゾン処理しながら2軸延伸ポリエチレンテレフタレートとナイロンでサンドラミネートした。
ン酸三元共重合体である接着性樹脂(不飽和カルボン酸量0.3質量%濃度、アクリル酸量19質量%濃度、アルケマ(株)、LOTADER4503)を280〜330℃で10μmとなるように溶融押出し、それと同時に第3給紙からのLLDPE(東洋紡(株)L6100)50μmを繰り出し、サンドラミネートした。
その後、55℃で3日間エージングすることで積層体PET12/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂 10/PE50を得た。
実施例5は、第3給紙として、ヒートシール層が片面コロナ処理の無延伸ポリプロピレンフィルムCPP70μm(東レフィルム加工(株)、ZK99S)を用いた以外は、実施例4と同様とし、積層体PET12/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂 10/CPP50を得た。
片面をコロナ処理した厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)T−4102)を、押し出しタンデムラミネート機の1次給紙部にセットした。
ONY(ボニールQC、興人フィルム&ケミカルズ(株))15μmを、2次給紙にセットし、第3給紙に、AL7μm(東洋アルミニウム(株)1N30)をセットした。
ダイス1から、エチレン―アクリル酸メチル―マレイン酸三元共重合体である接着性樹脂(不飽和カルボン酸量0.3質量%濃度、アクリル酸量19質量%濃度、アルケマ(株)、LOTADER4503)を280〜330℃で7μmとなるように溶融押出し、オゾン処理しながら2軸延伸ポリエチレンテレフタレートとナイロンでサンドラミネートした。
作成した原反を1次給紙にセットし、2次給紙に、片面がコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレンフィルムLLDPE(東洋紡(株)L6100)50μmをセットした。
ダイスからエチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体である接着性樹脂(不飽和カルボン酸量0.3質量%濃度、アクリル酸量19質量%濃度、アルケマ(株)、LOTADER4503)を、280〜330℃で10μmとなるように溶融押出し、オゾン処理しながら上記ラミネートフィルムとLLDPEでサンドラミネートした。
その後、55℃で3日間エージングすることで積層体PET12/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂10/PE50を得た。
実施例7は、ヒートシール層が、無延伸ポリプロピレンフィルムCPP70μm(東レフィルム加工(株)、ZK99S)、片面コロナ処理を用いた以外は、実施例6と同様とし、PET12/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂10/CPP70を得た。
実施例8は、積層体の構成が、PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂10/PE50となるようにフィルムをセットする以外は実施例6と同様とし、PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂10/PE50を得た。
実施例9、はヒートシール層が無延伸ポリプロピレンフィルムCPP70μm(東レフィルム加工(株)、ZK99S)、片面コロナ処理を用いた以外は、実施例8と同様とし、PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂7/ONY15/接着性樹脂10/CPP70を得た。
実施例10は、ONYを、PETへ変更した以外は実施例8と同様とし、PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂7/PET12/接着性樹脂10/PE50を得た。
実施例11は、第1給紙を、紙にした以外は実施例4と同様とし、紙/接着性樹脂10/ONY15/接着性樹脂10/PE50を得た。
実施例12は、第1給紙を、透明所着PETにした以外は実施例4と同様とし、透明蒸着PET12/接着性樹脂10/ONY15/接着性樹脂10/PE50を得た。
実施例13は、透明蒸着PETを使用した以外は実施例5と同様とし、透明蒸着PET12/接着性樹脂10/ONY15/接着性樹脂10/CPP70を得た。
実施例14は、第1級紙を、ONY(ボニールQC、興人フィルム&ケミカルズ(株))とし、第2給紙をVM−PET(東レフィルム加工(株) 1510)とし、第3給紙をPE25(アイセロ化学(株)、N601)とした以外は実施例1と同様とし、ONY15/接着性樹脂10/VM−PET12/接着性樹脂10/PE25を得た。
実施例15は、第1給紙を、PET12(東洋紡(株)、T−4102)とした以外は、実施例14と同様とし、PET12/接着性樹脂10/VM−PET12/接着性樹脂/PE25を得た。
実施例16は、第2給紙に、EVOH12(クラレ(株)、EF−CR)を用い、第3給紙にPE25(アイセロ化学(株)、N601)を用いた以外は、実施例15と同様とし、PET12/接着性樹脂10/EVOH12/接着性樹脂10/PE25を得た。
実施例17は、第3給紙に、EVOH12(クラレ(株)、EF−CR)を用い、2回目の2次給紙に、PE25(アイセロ化学(株)、N601)を用いた以外は、実施例8と同様とし、PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂10/EVOH12/接着性樹脂10/PE25を得た。
実施例18は、紙上に、PEをラミネートした基材を、第1給紙とした以外は、実施例4と同様とし、PE/紙/接着性樹脂10/AL7/接着性樹脂10/PE50を得た。
上記仕様の基材において、ヒートシール層の厚みが5〜50μm以下である場合は、接着性樹脂とヒートシール層の共押出しにより積層体を作製しても良い。
その際の実施例を以下に示す。
片面をコロナ処理した厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)T−4102)を、押し出しタンデムラミネート機の1次給紙部にセットし、AL(東洋アルミニウム(株)1N30)7μmを2次給紙にセットした。
ダイス1から、エチレン―アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体である接着性樹脂(不飽和カルボン酸量0.3質量%濃度、アクリル酸量19質量%濃度、アルケマ(株)、LOTADER4503)を、280〜330℃で7μmとなるように溶融押出し、オゾン処理しながら2軸延伸ポリエチレンテレフタレートとアルミ箔でサンドラミネートした。
上記積層フィルムのアルミ箔上に、ダイス2から、基材層側にエチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体である接着性樹脂(不飽和カルボン酸量0.3質量%濃度、アクリル酸量19質量%濃度、アルケマ(株)、LOTADER4503)と、最内層側にLDPE(ノバテックLC600A、日本ポリエチレン(株))を、280〜330℃でそれぞれ5μmと20μmとなるように溶融共押出し、ラミネートした。
その後、55℃で3日間エージングすることで積層体PET12/接着性樹脂7/AL7/接着性樹脂5/PE20を得た。
片面をコロナ処理した厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)T−4102)に、2液硬化型ドライラミネート用ウレタン接着剤(RU004/ロックペイント(株)硬化剤H1)3〜5μm塗布し、アルミ箔と貼りあわせた。
上記基材に、接着性樹脂としてEMAA30μM (三井デュポンポリケミカル(株)ニュクレル N1108C)を溶融押出しし、無延伸ポリプロピレンフィルムCPP70μM(東レフィルム加工(株)、ZK99S)、片面コロナ処理でサンドラミネートすることにより、積層体PET12/AL7/EMAA30/CPP70を得た(エージングは必要としない)。
片面をコロナ処理した厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)T−4102)を、押し出しタンデムラミネート機の1次給紙部にセットし、アルミ箔(東洋アルミニウム(株)、1N30)7μmを2次給紙にセットした。
ダイス1から、接着性樹脂としてポリエチレン15μmとなるように溶融押出し、オゾン処理しながら2軸延伸ポリエチレンテレフタレートとアルミ箔でサンドラミネートした。
上記積層フィルムのアルミ箔上に、アンカーコート剤である酸変性ポリオレフィン樹脂(ユニチカ(株)、SE1200)を0.3〜0.5μm塗布し、ダイス2から、無延伸ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)FL02C)、を30μmとなるように溶融押出し、積層体PET12/PE15/AL7/AC/CPP30を得た。
比較例3においては、接着性樹脂としてEMAA30μm(三井デュポンポリケミカル(株)ニュクレルN1108C)を利用した以外は、実施例2と同様とした(エージングは必要としない)。それにより、積層体である透明蒸着PET12/EMMA30/CPP70を得た。
比較例4においては、接着性樹脂として酸変性ポリオレフィン樹脂(三井化学(株)、アドマーQF500)を用いた以外は実施例1と同様とし、透明蒸着PET12/接着性
樹脂B20/PE50を得た。
上記、実施例と比較例に記載の積層体について、ラミネート後1日目と、エージング後の層間強度をテンシロンにて測定した。
各実施例、比較例記載の積層体について、幅15mmの短冊状に切り出し、テンシロン引張試験機((株)オリエンテック製RTC−1310A)を用いて、表記載の各層の接着部を引き剥がし、層間強度を測定した。
25℃雰囲気下、引張速度を50mm/分として、剥離角度90度で剥がし、最大荷重を測定した。そして、ラミネート強度が2N/15mm以下の積層体は実用性がないため、不可とした。測定は5回行い、その算術平均を層間強度として結果を表に示す。
実施例1の2軸延伸ポリエチレンテレフタレートとアルミ箔間の接着強度をラミネート後とエージング後に測定した。ラミネート直後は6.5N/15mmであり、エージングすることで基材破壊が起き、測定不可となったが、実用レベルであった。
アルミ箔と直鎖状低密度ポリエチレンとのラミネート強度は、エージング前では8.7N/15mmであったが、エージングすることで強度が上がりポリエチレンが伸びてしまい、剥離不可となったため実用レベルと判断した。
実施例2の2軸延伸ポリエチレンテレフタレートとアルミ箔間の接着強度を、ラミネート後とエージング後に測定した。ラミネート直後は6.5N/15mmであり、エージングすることで基材破壊が起き、測定不可となったが、実用レベルであった。
アルミ箔と無延伸ポリプロピレンとのラミネート強度は、エージング前では12.5N/15mmであったが、エージングすることで強度が上がりポリプロピレン伸びてしまい、剥離不可となったため実用レベルと判断した。
アルミ箔と無延伸ポリプロピレン間接着強度をラミネート後1日後に測定した。ラミネート後の強度が0.2N/15mmであったため、実用不可と判断した。
アルミ箔と無延伸ポリプロピレン間接着強度をラミネート後1日後に測定した。ラミネート後の強度が0.6N/15mmであったため、実用不可と判断した。
透明蒸着PETと無延伸ポリプロピレン間接着強度をラミネート後1日後に測定した。ラミネート後の強度が0.2N/15mmであったため、実用不可と判断した。
透明蒸着PETと直鎖状低密度ポリエチレン間の接着強度をラミネート後1日後に測定した。ラミネート後の強度が0.6N/15mmであったため、実用不可と判断した。
本発明のアルケン―アクリル酸エステル―不飽和カルボン酸を用いることで、アンカーコート剤を用いずに優れたラミネート強度を発揮することが確認できた。
また比較例に記載されたもの等、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂は、アルミ等の極性基材には不飽和カルボン酸による化学的相互作用により接着し、ポリエチレンやポリプロピレンなどの非極性層に対しては相溶性で接着しているため、非極性層と同様の樹脂を酸変性させたものでなければ、接着することができない。
そのため、接着させる相手基材に応じて樹脂交換などをしなくてはならなかったが、本発明の接着性樹脂は接着機構として、接着性樹脂の柔軟性で接着する機構、樹脂との相溶
化で接着する機構、相手基材表面と不飽和カルボン酸との化学的相互作用で接着する機構、相手基材表面に対する不飽和カルボン酸とアクリレートの化学的相互作用による接着する機構と高温で押出しすることによるラジカル発生による接着する機構で接着しているという様々な接着機構で接着しているため、基材による制限を受けることがないという利点がある。
すなわち、本発明は、従来の接着性樹脂では発揮し得ない優れた強度を有する包材を作製できるものであり、また優れた柔軟性を有することから、製袋加工、成型加工、充填、殺菌処理等の工程後においても、高い接着性を維持する積層体に関する発明である。
そして、ボイル・レトルト処理においても優れた強度を保持しており、ボイル・レトルト包材としても利用できるものである。
2.接着性樹脂組成物層
3.中間層
4.接着性樹脂組成物層
5.樹脂層
6.蒸着膜
7.ガスバリア性塗布膜
Claims (8)
- 少なくとも、基材層、アルケン−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物層、中間層、アルケン−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物層、および樹脂層を、この順に溶融押出し又は共押出しにより積層し、エージング処理してなる包装用積層体において、
前記基材層が、紙、アルミ箔または紙、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリオレフィン系樹脂からなる層上に設けた蒸着膜及び該蒸着膜上に、ガスバリア性塗布膜を設けてなる基材であり、
前記中間層が、バリア性樹脂、無機物もしくは無機酸化物の蒸着層または金属箔であるバリア層及び/またはポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィン層からなる強度補強層からなり、
前記接着性樹脂組成物層が、不飽和カルボン酸成分量が0.05質量%〜1.0質量%未満であり、(メタ)アクリル酸エステル成分量が5質量%〜40質量%であるアルケン−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体であり、
前記基材層と前記中間層との間、前記中間層と前記樹脂層との間で剥離したときの剥離強度が3N/15mm幅以上である、
包装用積層体。 - 前記基材層と前記中間層との間、前記中間層と前記樹脂層との間で剥離したときの剥離強度が加熱処理後(80〜135℃)においても3N/15mm幅以上である請求項1に記載の包装用積層体。
- 前記基材層がポリエチレンテレフタレートからなる層である請求項1または2に記載の積層体。
- 前記樹脂層がヒートシール性を有する樹脂からなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の包装用積層体。
- 前記樹脂層がポリオレフィン系樹脂からなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の包装
用積層体。 - 前記ガスバリア性塗布膜が、一般式R1NM(OR2)M(式中、Mは金属原子を表し、R1、R2は炭素数1〜8の有機基を表し、Nは0以上の整数であり、Mは1以上の整数であり、N+MはMの原子価を表す)で表される少なくとも1種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール、および/またはエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得るアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の包装用積層体。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載の包装用積層体を用いた包装用積層材。
- 請求項7記載の包装用積層材を用いた包装袋であって、一方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側と、他方の包装用積層材のヒートシール性樹脂層側とが対向するように重ね合わせ、その端部をヒートシールしたことを特徴とする包装袋。
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