JP4354364B2 - チュ−ブ容器 - Google Patents
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Description
上記のバ−ジンシ−ル材は、通常、チュ−ブ容器の口部の開口先端部に、ヒートシール等により貼り合わせることにより取り付けられ、而して、シ−ル材を貼り合わせた口部に、更に、キャップを螺合させた後、チュ−ブ容器の他方の開口部から内容物を充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして、チュ−ブ容器内に内容物を充填包装した包装製品を製造している。
ところで、上記のバ−ジンシ−ル材としては、従来から、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム箔と他の基材とをラミネートした積層フイルム等からなるバージンシール材を用いることが広く知られている。
而して、上記のアルミニウム箔、あるいは、アルミニウム箔と他の基材とをラミネートした積層フイルム等からなるバージンシール材は、そのバージンシール材を起こして剥離して開封した場合でも、そのままの起こした状態が保持され、かつ、その開封したままの状態を維持させる性質(以下、「デッドホールド性」という。)を有するものであり、更に、アルミニウム箔と他の基材とをラミネートした積層フイルム等からなるバージンシール材は、カール性を生じにくい性質も有するものであって、極めて有用なものである。
本出願人も、上記のバージンシール材について、先に、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム12μm/アルミニウム箔20μm/アクリロニトリル樹脂層30μm〜100μmの積層構成からなるバージンシール材、あるいは、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム12μm/アルミニウム箔20μm/エチレンビニルアルコール樹脂層30μm〜100μmからなるバージンシール材等を提案しているものである(例えば、特許文献1参照。)。
また、バージンシール材には、通常、開封用の摘まみ(タブ)を設けるが、バージンシール材のアルミニウム箔が、デッドホールド性を有するため、キャッピング後、開封用の摘まみ(タブ)が、一度折り畳まれると、折り畳まれた状態で維持されやすく、このため、チュ−ブ容器の口部の開口先端部にバージンシール材を貼り付け後、キャップを装着すると、バージンシール材のアルミニウム箔が、デッドホールド性を有するため、開封用の摘まみ(タブ)が、容器の口部の形状に合わせて折り畳まれてしまい、開封用の摘まみ(タブ)を指で持って開封する際、そのきっかけを得にくく、開封しにくいという問題点を有するものである。
また、 これをゴミとして廃棄処理する場合、 例えば、 焼却処理等により廃棄処理すると、アルミニウム金属が残り、焼却炉を損傷しかねず、その廃棄処理適性に欠けるという問題点もある。
そこで本発明は、アルミニウム箔を含まず、かつ、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリア性に優れ、更に、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、更に、環境適性に優れたバ−ジンシ−ル材付きチューブ容器を提供することである。
また、本発明は、本発明において使用するシ−ル材が、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性等においても極めて優れたものであることから、内容物保存適性、製品検査適性、環境適性、その他等に優れたシール材付きチューブ容器を提供することができるものである。
図1、図2および図3は、本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせるシ−ル材についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図4は、図1に示すシ−ル材をチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせた本発明に係るチュ−ブ容器についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
例えば、本発明において、基材フィルムと、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層する場合、上記のようなラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ト積層法に代えて、例えば、アンカ−コ−ト剤層を介して溶融押出樹脂層により積層する溶融押出ラミネ−ト積層法等によって積層することもできるものであり、更には、上記のドライラミネ−ト積層法と溶融押出ラミネ−ト積層法とを組み合わせて積層することもできるものである。
また、本発明において、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムを積層する場合、そのガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜との面は、外面側、あるいは、内面側等のいずれの側の面に対向させて積層させてもよいものである。
更に、本発明において、本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせるシ−ル材としては、基材フィルムと、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、充填包装する内容物、その他等に応じて、他の基材を任意に積層し、種々の層構成からなる本発明に係るシ−ル材を製造することができるものである。
なお、図4中、符号15は、開封用の摘まみ(タブ)を表すものである。
上記の例示は、本発明に係るシ−ル材付きチュ−ブ容器についてその一例を例示したものであり、本発明は、これらにより限定されるものではないことは言うまでもないことであり、例えば、上記の図2および図3に示す本発明に係るシ−ル材を使用し、上記と同様にして、本発明に係るシ−ル材付きチュ−ブ容器を製造することができる。
まず、本発明において、本発明に係るシ−ル材を構成する基材フィルムとしては、バージンシール材としての強度、シール時の耐熱性、カール性を生じにくい性質(以下「フラット性」という。)、内容物を保護するために必要な耐衝撃性等を有するものであり、また、所望の印刷模様層等を設ける場合もあることから印刷適性を有し、更に、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを有する樹脂フィルムと積層することから積層適性等を有するものを使用することができる。
而して、本発明において、本発明に係るシール材を構成する基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミドミ系樹脂、ポリアリールフタレイト系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフイド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の各種の樹脂のフイルム、更に、模造紙、クレイコート紙、クラフト紙、板紙、合成紙等の各種の紙基材を好適に用いることができる。
一般的に、上記のような各種の樹脂のフイルムは、2軸延伸加工を施すことにより耐熱性、耐衝撃性をさらに向上させたものを使用することが好ましいものである。
上記のような各種の樹脂のフイルムの厚さは、フイルムの種類によるが、9μm〜100μm程度が好ましい。
而して、本発明において、 厚さ12μm以上60μm以下のポリエチレンテレフタレート樹脂フイルム、厚さ30μm以上100μm以下のポリプロピレン樹脂フイルム、または、坪量40g/m2 以上300g/m2 以下の紙基材を使用するこどが好ましい。
本発明において、基材フィルムとして、上記のような樹脂のフィルム、および、厚さとすることにより、シ−ル時の耐熱性、フラット性、耐衝撃性等に優れ、また、他のプラスチィックフィルムを積層して積層フィルムとして使用し、バ−ジンシ−ル材の開封用の摘まみ(タブ)が、カ−ルすることなく、フラットとなり、消費者が開封しやすく、また、充填後のシ−ル付きチュ−ブ容器包装体の検査工程において、バ−ジンシ−ル材の開封用の摘まみ(タブ)のカールによる検知器の誤作動を防ぐことができるということから好ましいものである。
なお、本発明において、基材フィルムの厚さが、上記のような数値未満の場合、バ−ジンシ−ル材の開封用の摘まみ(タブ)が、カールしやすいため、また、チューブ容器の口部の開口先端部にシ−ル材をヒ−トシ−ルする際、シ−ル材を取り扱いにくく、シ−ル不良の原因や、検知器の誤動作を生じてしまい易いことから好ましくないものである。
また、本発明において、基材フィルムが 上記のような数値を超える場合は、打ち抜き加工適性、シ−ル性、材料費の面において不利となり易いことから好ましくないものである。
具体的には、本発明において、上記の樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、6〜100μm位、より好ましくは、9〜50μm位が望ましい。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
本発明においては、具体的には、樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明においては、図5に示すように、プラズマ化学気相成長装置21の真空チャンバ−22内に配置された巻き出しロ−ル23から樹脂フィルム4を繰り出し、更に、該樹脂フィルム4を、補助ロ−ル24を介して所定の速度で冷却・電極ドラム25周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置26、27および、原料揮発供給装置28等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル29を通して真空チャンバ−22内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム25周面上に搬送された樹脂フィルム4の上に、グロ−放電プラズマ30によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム25は、真空チャンバ−22の外に配置されている電源31から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム25の近傍には、マグネット32を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂フィルム4は、補助ロ−ル33を介して巻き取りロ−ル34に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、35は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の1層だけではなく、2層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も1種または2種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、1〜40%位、酸素ガスの含有量は、10〜70%位、不活性ガスの含有量は、10〜60%位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を1:6:5〜1:17:14程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの1つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、樹脂フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の樹脂フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、1×10-1〜1×10-4Torr位、好ましくは、真空度1×10-1〜1×10-2Torr位に調製することが望ましく、また、樹脂フィルムの搬送速度は、10〜300m/分位、好ましくは、50〜150m/分位に調製することが望ましいものである。
また、本発明においては、SiOX プラズマにより樹脂フィルムの表面が、清浄化され、樹脂フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と樹脂フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、1×10-1〜1×10-4Torr位、好ましくは、1×10-1〜1×10-2Torr位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、1×10-4〜1×10-5Torr位に比較して低真空度であることから、樹脂フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式SiOX (ただし、Xは、1.3〜1.9の数を表す。)で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Xの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Xの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
例えば、C−H結合を有する化合物、Si−H結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、CH3 部位を持つハイドロカ−ボン、SiH3 シリル、SiH2 シリレン等のハイドロシリカ、SiH2 OHシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、0.1〜50%位、好ましくは、5〜20%位が望ましいものである。
上記において、含有率が、0.1%未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、50%を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、樹脂フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、樹脂フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚50Å〜4000Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、100〜1000Å位が望ましく、而して、上記において、1000Å、更には、4000Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、100Å、更には、50Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光X線分析装置(機種名、RIX2000型)を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを樹脂フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式(EB)等にて行うことができる。
図6に示すように、巻き取り式真空蒸着装置41の真空チャンバ−42の中で、巻き出しロ−ル43から繰り出す樹脂フィルム4は、ガイドロ−ル44、45を介して、冷却したコ−ティングドラム46に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム46上に案内された樹脂フィルム4の上に、るつぼ47で熱せられた蒸着源48、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口49より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク50、50を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂フィルム4を、ガイドロ−ル51、52を介して送り出し、巻き取りロ−ル53に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第1層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを2連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、2層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、SiOX 、AlOX 、MgOX 等のようにMOX (ただし、式中、Mは、金属元素を表し、Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。
上記のXの値の範囲としては、ケイ素(Si)は、0〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(Ca)は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5、スズ(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0〜0.5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti)は、0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の値をとることができる。
また、上記において、X=0の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)以外は、使用される例に乏しく、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(Al)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜2000Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、1種または2種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の2層以上からなる複合膜としては、まず、樹脂フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、2層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、樹脂フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、2層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
なお、本発明において、樹脂フィルムの上に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を形成するに際しては、無機酸化物の蒸着膜の面には、予め、プラズマ処理面等を設け、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密接着性を向上させることをできるものである。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は2種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
また、上記の一般式R1 n M(OR2 )m で表されるアルコキシドにおいて、R2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Si(ORa )4 (ただし、式中、Raは、低級アルキル基を表す。)で表されるものである。
上記において、Raとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Si(OCH3 )4 、テトラエトキシシラン Si(OC2 H5 )4 、テトラプロポキシシラン Si(0C 3H7 )4 、テトラブトキシシラン Si(OC4 H9 )4 、その他等を使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン CH3 Si(OCH3 )3 、メチルトリエトキシシラン CH3 Si(OC2 H5 )3 、ジメチルジメトキシシラン (CH3 )2 Si(OCH3 )2 、ジメチルジエトキシシラン (CH3 )2 Si(OC2 H5 )2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は2種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Zr(OCH3 )4 、テトラエトキシジルコニウム Zr(OC2 H5 )4 、テトラiプロポキシジルコニウム Zr(is0−0C 3H7 )4 、テトラnブトキシジルコニウム Zr(OC4 H9 )4 、その他等を使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ti(OCH3 )4 、テトラエトキシチタニウム Ti(OC2 H5 )4 、テトライソプロポキシチタニウム Ti(is0−0C 3H7 )4 、テトラnブトキシチタニウム Ti(OC4 H9 )4 、その他等を使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Al(OCH3 )4 、テトラエトキシアルミニウム Al(OC2 H5 )4 、テトライソプロポキシアルミニウム Al(is0−0C 3H7 )4 、テトラnブトキシアルミニウム Al(OC4 H9 )4 、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して10重量部以下の範囲であり、好ましくは、約5重量部位が好ましいものである。 上記において、10重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して5重量部以下の範囲であり、好ましくは、約3重量部位が好ましいものである。
上記において、5重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
上記において、500重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、5重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十%残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、OH基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のRSポリマーであるRS−110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM−20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1,400)等を使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル%残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル%しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、80モル%以上、より好ましくは、90モル%以上、さらに好ましくは、95モル%以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量(以下「エチレン含量」ともいう)は、通常、0〜50モル%、好ましくは、20〜45モル%であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールEP−F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)等を使用することができる。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して1〜20重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、20重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
具体的には、例えば、N、N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、N、N−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量100重量部当り、0.01〜1.0重量部、好ましくは、約0.03重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対し0.001〜0.05モル位、好ましくは、約0.01モル位を使用することが好ましいものである。
上記の水の量が、2モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が3次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が0.8モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、n−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール(商品名)として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量100重量部当り30〜500重量部位である。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物(塗工液)を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物(塗工液)中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、樹脂フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜との上に、常法により、上記のガスバリア性組成物(塗工液)を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、2層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した樹脂フィルムを20℃〜180℃位で、かつ、樹脂フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約50℃〜160℃位の範囲の温度で、10秒〜10分間加熱処理して、樹脂フィルムの一方の面に形成した密着助剤層と無機酸化物の蒸着膜との上に、上記のガスバリア性組成物(塗工液)によるガスバリア性塗布膜を1層ないし2層以上形成して、本発明に係るガスバリア性塗布膜を製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性に優れているものである。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Si−O−Si、Si−O−Zr、Si−O−Ti、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式(III)に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、OR基(エトキシ基などのアルコキシ基)が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このOR基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてOH基となり、ゾルーゲル法触媒(塩基触媒)の働きにより、まず、OH基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このOH基が、下記の式(I)に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式(II))に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Si−O−Si結合を有する、例えば、下記の式(IV)に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式(V)及び(VI)に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
このガスバリア性組成物(塗工液)を、樹脂フィルムの一方の面に設けたと無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた密着助剤層と無機酸化物の蒸着膜との表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー(例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール)と同様であり、さらに極性基(OH基)が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
特に、N2 あるいは、CO2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るガスバリア性塗布膜は、熱水処理、特に、高圧熱水処理(レトルト処理)に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、1回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、0.01〜30μm、好ましくは、0.1〜10μm位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、50〜300℃、好ましくは、70〜200℃の温度で、0.005〜60分間、好ましくは、0.01〜10分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、5μm〜300μm位、好ましくは、20μm〜150μm位が望ましい。
本発明において、チュ−ブ容器としては、特に、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、及び、ポリアクリルニトリル系樹脂のようなポリオレフイン系樹脂製のラミネートチューブ容器を主な対象としていることから、本発明に係るシール材を構成する上記のイ−ジ−ピ−ル性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン樹脂の他、ポリオレフイン系樹脂とスチレン系樹脂とをブレンドしたブレンド樹脂、または、これに更にポリオレフイン系樹脂とスチレンの共重合体をブレンドしたブレンド樹脂、その他、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂に粘着付与剤等をブレンドした樹脂などを用いて、ヒ−トシ−ル性樹脂層を構成することが好ましいものである。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、0.1〜10g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
更に、本発明において、上記の溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物の蒸着膜に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および/またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、JIS規格K7113に基づいて、100〜300%の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および/またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
而して、本発明において、上記のプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、酸素ガス、あるいは、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、プラズマ処理面を形成する場合、樹脂フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成した直後に、インラインでプラズマ処理を行うことができる。 更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、0.1g/m2 〜5.0g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−4、4−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、2.2−ビス(4′−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、1〜10重量%位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、接着剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他等の層を介して、他の基材等との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
而して、上記の充填剤は、上記の樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、0.1〜5g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
而して、本発明において、プライマ−剤層としては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使用することが最も有効なものである。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約10μmないし100μm位、好ましくは、約12μmないし50μm位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ15μm〜30μm位の2軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のようなチュ−ブ容器の口部の開口先端部に、本発明に係るシ−ル材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を介して、ヒ−トシ−ル等により貼り付け、しかる後、上記の口部を密封するキャップ等をネジ等を介して螺合させるものである。
なお、本発明において、本発明に係るシ−ル材には、開封用の起点となる開封用の摘まみ(タブ)が設けられるものである。
本発明において、上記のような材料を使用し、それらを積層する場合に使用する接着剤としては、内容物により侵されたり、溶解したりしないものから選択して使用される。
また、 本発明において、場合によっては、 金属と反応するカルボキシル基を含むポリオレフイン系樹脂を、アルミニウム箔とポリオレフイン系樹脂との接着性樹脂として使用することも行われる。
また、本発明において、特殊な性能をもつ樹脂層、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、紫外線吸収剤などを延伸フィルムなどに塗工してバリアフィルムとして使用することもできる。
また、本発明において、最外層あるいは最内層等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の1種ないしそれ以上を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂の1種ないし2種以上を使用し、これらを任意に組み合わせて単層ないし多層に押出成形し、次いで、ブロ−成形して、単層ないし多層押出チュ−ブ容器を製造することができる。
而して、上記の口部および肩部等を形成する材料としては、通常、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂を使用し得るが、その他、例えば、口部および肩部を多層に押出成形する場合には、例えば、酸素ガス、香料などのバリア性を保持させるために行うものであり、例えば、ポリアミド系樹脂(ナイロンMXD6樹脂)、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂等のバリア性樹脂とポリオレフイン系樹脂とを組み合わせて使用して、これらを多層に押出成形して、口部および肩部等を形成することがてきる。
なの、必要に応じて、接着性を有するポリオレフィン系樹脂をバリア性樹脂との中間層として設けることができる。
また、上記の射出成形法においては、熱可塑性樹脂を用いて、口部、肩部等を、予め成形したチュ−ブ容器を構成する筒状胴部の一端の端部に高周波シールや、ホットエアシール法で接着して形成することができる。
あるいは、本発明においては、コア側にチュ−ブ容器を構成する筒状胴部を装着しておき、型締め時にコア内に筒状胴部の一端を挿入し、口部、肩部等を射出成形と同時に接着するインサートインジェクション成形を行うことによって、チュ−ブ容器を構成する筒状胴部の一端の端部に口部、肩部を取り付けることができる。
上記と同様に、その口部の開口先端部に、本発明に係るシ−ル材を加熱等で接着させるて取り付けることができる。
なお、本発明において、チュ−ブ容器の口部の開口先端部にシ−ル材を取り付ける際には、本発明に係るシール材の接着面積が広くなるように、0.3mm〜2mm程度の巾をもつ周縁部を形成することが好ましい。
而して、本発明においては、チュ−ブ容器の口部の開口先端部にシ−ル材を取り付けた後、その口部にキャップ等を螺合させて、チュ−ブ容器を製造することができる。
上記において、充填包装する内容物としては、例えば、各種の飲食品、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリーム類、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
基材フイルムとして、厚み、12μmの2軸延伸ポリエステルフイルムにグラビア印刷で印刷層を設け、次に、その印刷層を含む全面に、2液反応硬化型の接着剤層を介して、厚さ15μmののエチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物フイルムからなるバリア性フイルムを積層した。
更に、上記の接着剤と同一組成の接着剤層を介して、厚み130μmの低密度ポリエチレン樹脂フイルムを、上記で積層したバリア性フイルムの面に積層した。
そして、上記の基材フイルムの印刷層を設けていない側に、上記の接着剤と同一組成の2液反応硬化型の接着剤層介して、厚さ130μmの透明ポリエチレン樹脂フイルムからなる透明樹脂層を積層して、胴部形成用積層シートを作成した。
次いで、上記の胴部形成用積層シートを所望の幅に断裁し、最内層と最外層のポリエチレン樹脂フイルムとが相接するようにしてヒートシールして、直径25.4mm、長さ100mmの筒状胴部を形成した。
更に、上記の筒状胴部の一方の開口端部に、低密度ボリエチレン樹脂を用いて、コンプレッション成形で肩部と口部とを成形しながら取り付けて、チューブ容器を形成した。
(2).次に、シ−ル材の製造方法について説明する。
まず、基材フィルムとして、厚さ25μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム(以下「PET」という。)の片面に文字、記号、図形等からなる所望の印刷絵柄をグラビア印刷し、印刷層を形成した。
次に、樹脂フィルムとしての厚さ25μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムの上に、無機酸化物の薄膜層を以下の方法で設けた。
樹脂フィルムとして、厚さ25μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのユロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:11:10(単位:Slm)
真空チヤンバー内の真空度;5.2×10-6mbar
蒸着チヤンバー内の真空度;5.1×10-2mbar
フィルムの搬送速度;90m/min
冷却・電極ドラム供給電力;60w・分/m2
蒸着面;コロナ処理面
次に、上記で厚さ200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 6.0×10-2mbar、処理速度 420m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
他方、下記の表1に示す組成に従って、組成a.EVOH(エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成c.のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
(表1)
a EVOH(エチレン共重合率29%) 0.610(wt%)
イソプロピルアルコール 3.294
H2 O 2.196
b エチルシリケート40 11.460
イソプロピルアルコール 17.662
アルミニウムアセチルアセトン 0.020
H2 O 13.752
c ポリビニルアルコール 1.520
シランカップリング剤 0.050
イソプロピルアルコール 13.844
H2 O 35.462
酢酸 0.130
合 計 100.000(wt%)
次に、上記の(2)で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)の第1のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
次に、前記のPETフイルムの印刷層面に、ポリウレタン系接着剤を3.5g/m2 (乾燥状態)塗布し、上記で作成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面とを対向させて重ね合わせてドライラミネーション法によりラミネートして層構成、PETフイルム1 2 μm/印刷層/接着剤層/ガスバリア性塗布膜・プラズマ処理面・酸化珪素の蒸着膜/PETフイルム25μmのラミネートフイルムを作製した。
(3).本発明に係るシール材付きチューブ容器の製造について説明する。
次に、 前記のラミネートフイルムにおいて、 厚み25μmのPETフイルム側に、ポリウレタン系接着剤を3.5g/m2 (乾燥状態)塗布し、次いで、最内層のイージーピール性樹脂層として、低密度ポリエチレンにポリブテンー1およびポリスチレン系樹脂をブレンドしてなる厚さ30μmのポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルムを製造し、これを順次ドライラミネーション法で積層して、層構成が、PETフイルム12μm/印刷層/接着剤層/ガスバリア性塗布膜・プラズマ処理面・酸化珪素の蒸着膜/PETフイルム25μm/接着剤層/ポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルム30μm(内面)からなる本発明に係るバ−ジンシ−ル材を作製し、40℃×3日間エ−ジングした。
次に、上記で製造したバ−ジンシ−ル材のシ−トを打ち抜き、タブを設けたバ−ジンシ−ルを上記のチュ−ブ容器の土部の先端部にヒ−トシ−ルで接着して一体化し、本発明に係るシール材付きチューブ容器を作製した。
上記で製造した本発明に係るシ−ル材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリア−性、印刷適性、強度、剛性、ヒ−トシ−ル性、易開封性に優れ、また、例えば、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、工業製品等の種々の物品を充慎包装するに有用で、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ、燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものであった。
基材フィルムとして、厚さ25μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム(EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
蒸着チヤンバー内の真空度;2×10-4mbar
巻き取りチヤンバー内の真空度;2×10-2mbar
電子ビーム電力;25kW
フィルムの搬送速度;240m/分
蒸着面;コロナ処理面
次に、上記で厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例1と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
他方、下記の表2に示す組成に従って、組成a.EVOH(エチレン共重合比率29%)イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成c.のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
(表2)
a EVOH(エチレン共重合率29%) 0.122(wt%)
イソプロピルアルコール 0.659
H2 O 0.439
b エチルシリケート40 9.146
イソプロピルアルコール 8.780
アルミニウムアセチルアセトン 0.018
H2 O 16.291
c ポリビニルアルコール 1.220
イソプロピルアルコール 19.893
H2 O 43.329
酢酸 0.103
合 計 100.000(wt%)
次に、上記で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)の第1のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
次に、上記で製造したバリア性フィルムを使用し、その他は、上記の実施例1と同様にして、上記の実施例1と同様に、層構成が、PETフイルム12μm/印刷層/接着剤層/ガスバリア性塗布膜・プラズマ処理面・酸化アルミニウムの蒸着膜/PETフイルム25μm/接着剤層/ポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルム30μm(内面)からなる本発明に係るバ−ジンシ−ル材を作製した。
(2).本発明に係るシール材付きチューブ容器の製造について
次に、上記で製造した本発明に係るバ−ジンシ−ル材を使用し、その他は、上記の実施例1と同様にして、上記の実施例1と同様に、チューブ容器本体を製造後、次いで、上記で製造したバ−ジンシ−ル材を打ち抜き、タブを設けたバ−ジンシ−ル材をチューブ容器の口部の開口先端部にヒートシールで接着して一体化して、本発明に係るシール材付きチューブ容器を作製した。
上記で製造した本発明に係るシール材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリアー性、印刷適性し強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、例えば、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、工業製品等の種々の物品を充填包装するに有用で、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものであった。
樹脂フィルムとして、厚さ25μmの2軸延伸ナイロン6フィルム(以下、「ON」という。)を使用し、まず、上記の2軸延伸ナイロン6フィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その2軸延伸ナイロン6フィルムのユロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:11:10(単位:Slm)
真空チヤンバー内の真空度;5.2×10-6mbar
蒸着チヤンバー内の真空度;5.1×10-2mbar
フィルムの搬送速度;90m/min
冷却・電極ドラム供給電力;60w・分/m2
蒸着面;コロナ処理面
次に、上記で厚さ200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 6.0×10-2mbar、処理速度 420m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
他方、下記の表1に示す組成に従って、組成a.EVOH(エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成c.のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
(表1)
a EVOH(エチレン共重合率29%) 0.610(wt%)
イソプロピルアルコール 3.294
H2 O 2.196
b エチルシリケート40 11.460
イソプロピルアルコール 17.662
アルミニウムアセチルアセトン 0.020
H2 O 13.752
c ポリビニルアルコール 1.520
シランカップリング剤 0.050
イソプロピルアルコール 13.844
H2 O 35.462
酢酸 0.130
合 計 100.000(wt%)
次に、上記の(2)で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)の第1のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
次に、上記で製造したバリア性フィルムを使用し、その他は、上記の実施例1と同様にして、上記の実施例1と同様に、層構成が、PETフイルム12μm/印刷層/接着剤層/ガスバリア性塗布膜・ブラズマ処理面・酸化珪素の蒸着膜/ONフイルム25μm/接着剤層/ポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルム30μm(内面)からなる本発明に係るバ−ジンシ−ル材を作製した。
(2).本発明に係るシール材付きチューブ容器の製造について
次に、上記で製造した本発明に係るバ−ジンシ−ル材を使用し、その他は、上記の実施例1と同様にして、上記の実施例1と同様に、チューブ容器本体を製造後、次いで、上記で製造したバ−ジンシ−ル材を打ち抜き、タブを設けたバ−ジンシ−ル材をチューブ容器の口部の開口先端部にヒートシールで接着して−体化して、本発明に係るシール材付きチューブ容器を作製した。
上記で製造した本発明に係るシール材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリアー性、印刷適性し強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、例えば、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、工業製品等の種々の物品を充填包装するに有用で、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものであった。
バ−ジンシ−ル材として、 まず、 基材層として、 厚み12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムの片面に文字、記号、図形等からなる所望の印刷絵柄をグラビア印刷して、印刷層を形成した。
次に、各層間にポリウレタン系接着剤を3.5g/m2 (乾燥状態)を介して、30μmのアルミニウム箔、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム、低密度ポリエチレンにポリブテンー1 およびポリスチレン系樹脂をブレンドしてなる厚さ30μmのポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルムとを順次ドライラミネーション法で積層して、層構成が、PETフイルム12μm/印刷層/接着剤層/アルミニウム箔層/接着剤層/PETフイルム12μm/接着剤層/ポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルム30μm(内面)からなるバージンシール材を作製し、40℃×3日間エージングした。
次に、上記の実施例1と同様の材料、製造方法にてチューブ容器を製造後、上記で製造したバージンシール材用の積層シートを打ち抜き、タブを設けたバージンシール材をチューブ容器の口部の開口先端部にヒートシールで接着して一体化し、シール材付きチューブ容器を作製した。
上記で製造したシール材付きチュープ容器は、アルミニウム箔を使用しているため、金属探知機等の異物検査を実施できず、また、消費者がバージンシール材を剥がす場合、アルミニウム箔がデッドホールド性を有するため、一度キヤップをして折り畳まれると、タブが折り畳まれた状態で維持され、消費者がタブを起点として開封しにくいものであった。
また、燃焼ゴミとして廃棄処分することができず、分別する必要があった。
これに対して、比較例1のシール材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を使用しているため、金属探知機等の異物検査を実施できないため品質管理上好ましくないものであり、また、消費者がバージンシール材を剥がす場合、一度キャップをして折り畳まれると、タブが折り畳まれた状態で維持され、消費者がタブを起点として開封しにくいものであり、更に、燃焼ゴミとして廃棄処分することができず、分別する必要があり、好ましくなかった。
また、本発明に係るバージンシール材は、打抜き後もカールしにくく、バージンシール材をチューブ容器の口部の開口先端部にヒートシールで接着する際、接着不良を防止することができ、更に、検知器が、カールしたバージンシール材を欠陥と誤認することを防止でき、好ましいものである。
また、本発明に係るバージンシール材が、アルミニウム箔を用いていないため、透明で、印刷適性に優れ、例えば、身障者やお年寄りの方々への配慮を意識し、いわゆる、ユニバーサルデザインといわれるすべての方々が支障無く容器を開封しやすくする目的で、タブの色彩を目立たせることができ、有用なものである。
2 ガスバリア性塗布膜
3 無機酸化物の蒸着膜
4 樹脂フィルム
5 ヒ−トシ−ル性樹脂層
6 印刷模様層
7、7a、7b 接着剤層
8 強度を有し、耐突き刺し性に優れた樹脂フィルム
11 口部
12 肩部
13 胴部
14 チュ−ブ容器
15 開封用の摘まみ(タブ)
A、A1 、A2 シ−ル材
B シ−ル材付きチュ−ブ容器
Claims (10)
- 口部、肩部、および、胴部が一体的に連接してなるチュ−ブ容器において、
上記のポリエチレン系樹脂製の口部の開口先端部に、2軸延伸加工を施した樹脂のフィルムからなる基材フィルムと、ガスバリア性塗布膜とその非樹脂フィルムの側の面に、プラズマ処理面を有する無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、ポリエチレン樹脂に、ポリオレフイン系樹脂とスチレン系樹脂とをブレンドしたブレンド樹脂によるポリエチレン系イ−ジ−ピ−ル性樹脂フィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層したシ−ル材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を介して貼り合わせたことを特徴とするチュ−ブ容器。 - 基材フィルム、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層とが、ラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−ト積層、または、溶融押出樹脂層を介して溶融押出ラミネ−ト積層されることを特徴とする上記の請求項1に記載するチューブ容器。
- 基材フィルムが、その表面および/または裏面に、印刷模様層を設けることを特徴とする上記の請求項1〜2のいずれか1項に記載するチューブ容器。
- 基材フィルムが、2軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、2軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、2軸延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項1〜3のいずれか1項に記載するチューブ容器。
- ガスバリア性塗布膜が、一般式R1 n M(OR2 )m (ただし、式中、R1 、R2 は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜4のいずれか1項に記載するチューブ容器。
- 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜5のいずれか1項に記載するチューブ容器。
- 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜6のいずれか1項に記載するチューブ容器。
- 無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜6のいずれか1項に記載するチューブ容器。
- 樹脂フィルムが、2軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、2軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、2軸延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項1〜8のいずれか1項に記載するチューブ容器。
- プラズマ処理面が、不活性ガス、酸素ガス、または、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるプラズマ処理面からなることを特徴とする上記の請求項1〜9のいずれか1項に記載するチューブ容器。
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