JP2000085050A - 積層材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材フィルムとして、二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムを使用し、酸素ガスおよび水蒸気等に対する
ガスバリア性に優れ、更に、透明性、柔軟性等に優れた
安価な積層材を提供することである。 【解決手段】 二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方
の面に、低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主
体とする第１のバリア性薄膜を設け、更に、該第１のバ
リア性薄膜の面に、少なくとも、熱可塑性樹脂層、第２
のバリア性樹脂層、および、熱可塑性樹脂層からなる多
層積層フィルムを、ドライラミネ−ト法によるラミネ−
ト用接着剤層、または、押し出しラミネ−ト法による溶
融押し出しした熱可塑性樹脂層を介して、積層してなる
ことを特徴とする積層材に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層材に関し、更
に詳しくは、特に、酸素ガスに対するガスバリア性に優
れ、更に、透明性、柔軟性等に優れた安価な積層材に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用
品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するため
に、種々の包装用材料が、開発され、提案されている。
而して、上記の包装用材料は、内容物の変質等を防止す
るため、主に、酸素ガスあるいは水蒸気ガスに対する遮
断性、いわゆる、ガスバリア性が強く要求されるもので
ある。ところで、酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対す
るバリア性素材としては、例えば、アルミニウム箔、あ
るいは、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリエステル
系樹脂フィルム、または、ポリアミド系樹脂フィルム等
の上にアルミニウムを真空蒸着法等により真空蒸着して
なるアルミニウム蒸着樹脂フィルム、更に、ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂あるいは塩化ビニリデンと他のモノマ−
との共重合体樹脂からなるフィルム若しくはポリプロピ
レン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ま
たは、ポリアミド系樹脂フィルム等の表面にポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂をコ−トした樹脂フィルム、あるいは、
ポリビニルアルコ−ルあるいはエチレン−ビニルアルコ
−ル共重合体からなるフィルム、更にまた、プラスチッ
クフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法
等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸
化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設
けた蒸着フィルム、若しくは、低温プラズマ化学蒸着法
等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸
化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設
けた蒸着フィルム等が知られている。これらのバリア性
素材は、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基
材、その他等の素材と積層し、例えば、飲食品、医薬
品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品
を充填包装するに有用な包装用材料を提供している。

【０００３】

【発明が解決しよとする課題】しかしながら、上記のよ
うなバリア性素材は、確かに、酸素ガスバリア性、水蒸
気ガスバリア性等を有し、それなりの効果を期待し得る
ものであるが、未だに、充分に満足し得るものではない
と言うのが実状である。例えば、上記のアルミニウム箔
については、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガスバリ
ア性は極めて優れているバリア性素材であるが、現在、
使用後の廃棄処理が問題になっている他、更に、基本的
には、不透明な素材であることから、内容物を充填包装
した包装製品において、外から内容物を視認し得ないと
いう問題点がある。次に、上記のポリプロピレン系樹脂
フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、または、ポリ
アミド系樹脂フィルム等の上にアルミニウムを真空蒸着
法等により真空蒸着してなるアルミニウム蒸着樹脂フィ
ルムについては、上記のアルミニウム箔と同様に、使用
後の廃棄処理、外から内容物を視認し得ないという問題
点があるばかりではなく、ガスバリア性はアルミニウム
箔よりも劣るため、必ずしも満足し得るバリア性素材で
はない。

【０００４】更に、上記のポリ塩化ビニリデン系樹脂あ
るいは塩化ビニリデンと他のモノマ−との共重合体樹脂
からなるフィルム若しくはポリプロピレン系樹脂フィル
ム、ポリエステル系樹脂フィルム、または、ポリアミド
系樹脂フィルム等の表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂を
コ−トした樹脂フィルムについては、樹脂系のバリア性
素材として広く使用されているが、使用後の焼却処理に
おいて塩素系ガスを発生することから、環境保護の点に
おいて好ましくなく、更に、樹脂系であることから、ガ
スバリア性が必ずしも十分ではなく、高度のバリア性が
要求される内容物の充填包装には使用できないと言うの
が実状である。次に、上記のポリビニルアルコ−ルある
いはエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなるフィ
ルムについては、絶乾条件においては、比較的優れた酸
素ガスバリア性を示すが、水蒸気ガスバリア性は十分で
はなく、また、湿度条件下においては、酸素ガスバリア
性も著しく悪化し、現実的な条件下では十分に満足し得
るバリア性素材とは言い得ないものである。上記の湿度
依存性を改良するために、種々の方法等が開発され、提
案されているが、例えば、真空蒸着法等を利用し、酸化
珪素等の無機酸化物の蒸着膜を蒸着する方法等が提案さ
れているが、湿度７０％以上の高湿度条件したでは酸素
ガスバリア性の悪化を改善することはできないものであ
る（特開平４−７１３９号公報参照）。

【０００５】次にまた、上記のプラスチックフィルム等
の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相
成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化
アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィ
ルムについては、基本的には、いずれの基材フィルムに
も真空蒸着法等により蒸着膜を形成することは可能であ
るが、酸素ガスに対するガスバリア性等の大幅な改善効
果は、基材フィルムの耐熱性に関係するものである。例
えば、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレ−
トフィルム等の耐熱性を有する基材フィルムを使用する
場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成し、酸素ガ
スに対するガスバリア性等の大幅な改善効果を期するこ
とができるものである。しかしながら、基材フィルムと
して、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、無延
伸ポリプロピレンフィルム、あるいは、低密度ポリエチ
レンフィルム等の耐熱性に劣る基材フィルムを使用する
場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成すること
は、技術的には可能なことであるが、酸素ガスに対する
ガスバリア性等の大幅な改善効果を期することは困難で
あり、必ずしも、充分に満足し得るものであるとは言い
得ないものである。更に、上記の基材フィルムとして、
例えば、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し
たものは、該ポリエチレンテレフタレ−トフィルムが、
剛性を有し、かたく、更に、フィルムしわ等を発生し易
く、このため、柔軟性等を要求される包装用材料には不
向きであるという問題点がある。

【０００６】更にまた、上記のプラスチックフィルム等
の基材フィルムの一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法
等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸
化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設
けた蒸着フィルムについては、蒸着膜の形成時に、基材
フィルムに対する熱的ダメ−ジが少なく、種々のプラス
チックフィルムに無機酸化物の蒸着膜を形成することが
できるという利点を有するものであり、近年、非常に注
目されているものである。例えば、耐熱性に劣るポリオ
レフィン系樹脂成形品にプラズマ化学蒸着法を利用して
酸化珪素の蒸着膜を形成する方法が提案されている（特
開平５−２８７１０３号公報参照）。しかしながら、上
記の方法において、シ−ラントフィルムを積層した後に
おいては、酸素ガスバリア性は、２０ｃｃ／ｍ² 以上で
あり、必ずしも充分に満足し得る酸素ガスバリア性を達
成することができるとは言い得ないというのが実状であ
る。また、上記において、酸素ガスバリア性を向上させ
るために、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を１０００Å以上
に形成しなければならず、而して、このような場合に
は、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂フィルムのプラ
ズマ反応による強度劣化の問題点を解決しなければなら
ないという問題点がある。更に、無機酸化物の蒸着膜の
膜厚を厚くすると、蒸着フィルム自身が、黄色味を呈
し、飲食品等を充填包装する包装用材料として使用する
場合には、商品性に影響を与えるという問題点もある。
一般に、ポリオレフィン系樹脂フィルムは、コストが安
価であり、また、使用後においても、その廃棄処理に問
題がなく、このため、現在、基材フィルムとして、ポリ
オレフィン系樹脂フィルムを使用し、この表面に、例え
ば、無機酸化物の蒸着膜等のガスバリア性膜等を形成し
たバリア性素材の開発が、種々検討されているものであ
るが、未だ、現実的な方法が開発されていないというが
現状である。そこで本発明は、基材フィルムとして、二
軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、酸素ガスおよ
び水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、更に、透明
性、柔軟性等に優れた安価な積層材を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究の結果、まず、基材フィ
ルムとして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用す
ることに着目し、その一方の面に、低温プラズマ化学蒸
着法による無機酸化物を主体とする第１のバリア性薄膜
を設け、他方、少なくとも、熱可塑性樹脂層、第２のバ
リア性樹脂層、および、熱可塑性樹脂層からなる多層積
層フィルムに着目し、上記の第１のバリア性薄膜の面
に、上記の、少なくとも、熱可塑性樹脂層、第２のバリ
ア性樹脂層、および、熱可塑性樹脂層からなる多層積層
フィルムを、ドライラミネ−ト法によるラミネ−ト用接
着剤層、または、押し出しラミネ−ト法による溶融押し
出しした熱可塑性樹脂層を介して、積層して積層材を製
造し、次に、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函
して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、
飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等
の種々の物品を充填包装して包装製品を製造したとこ
ろ、酸素ガスに対するガスバリア性に優れ、内容物の変
質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性
等を有し、また、透明性に優れているので、外から内容
物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、ラミネ−ト
強度等に破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を
安価に製造し得ることができる有用な積層材を見出して
本発明を完成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、二軸延伸ポリプロピ
レンフィルムの一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法に
よる無機酸化物を主体とする第１のバリア性薄膜を設
け、更に、該第１のバリア性薄膜の面に、少なくとも、
熱可塑性樹脂層、第２のバリア性樹脂層、および、熱可
塑性樹脂層からなる多層積層フィルムを、ドライラミネ
−ト法によるラミネ−ト用接着剤層、または、押し出し
ラミネ−ト法による溶融押し出しした熱可塑性樹脂層を
介して、積層してなることを特徴とする積層材に関する
ものである。

【０００９】上記の本発明について以下に更に詳しく説
明する。本発明にかかる積層材についてその層構成を図
面を用いて更に具体的に説明すると、図１および図２
は、本発明にかかる積層材の層構成についてその一二例
を例示する概略的断面図である。まず、本発明にかかる
積層材１は、図１に示すように、二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルム２の一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法に
よる無機酸化物を主体とする第１のバリア性薄膜３を設
け、更に、該第１のバリア性薄膜３の面に、少なくと
も、熱可塑性樹脂層４、第２のバリア性樹脂層５、およ
び、熱可塑性樹脂層６からなる多層積層フィルム７を、
ドライラミネ−ト法によるラミネ−ト用接着剤層８、ま
たは、押し出しラミネ−ト法による溶融押し出しした熱
可塑性樹脂層９を介して、積層した構成からなることを
基本構造とするものである。次に、本発明にかかる積層
材について、別の形態からなる積層材を例示すると、か
かる積層材１ａとしては、図２に示すように、上記の図
１に示す積層材１において、第１のバリア性薄膜３の上
に、直接、または、印刷プライマ−剤によるプライマ−
剤層を介して、印刷絵柄層１０を設けた構成からなるも
のを挙げることができる。なお、図中、２、４、５、
６、７、８、９は、前述と同じ意味である。上記の例示
は、本発明にかかる積層材についてその一二例を例示す
るものであり、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。

【００１０】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材を構成する素材、材料、製造法等について説明する
と、まず、本発明にかかる積層材を構成する二軸延伸ポ
リプロピレンフィルムとしては、例えば、プロピレン単
独重合体によるポリプロピレンホモポリマ−、プロピレ
ンを主成分とするα−オレフィンをランダム、あるい
は、ブロック共重合させたプロピレン−α−オレフィン
共重合体等によるポリプロピレン系樹脂のフィルムない
しシ−トを使用することができる。上記において、α−
オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、５−エチリデン−２−ノルボネン、５−メチ
ル−２−ノルボネン、１．４−ヘキサジエン等のオレフ
ィン系モノマ−を使用することができる。更に、本発明
において、α−オレフィンとしては、例えば、無水マレ
イン酸等のカルボン酸でグラフト変性させたものを使用
することができる。而して、本発明において、二軸延伸
ポリプロピレンフィルムとしては、上記のようなポリプ
ロピレン系樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２
種以上の異なる樹脂を使用して多層共押し出し製膜化す
る方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する
前に混合して製膜化する方法等によりポリプロピレン系
樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、例えば、
テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用し
て二軸方向に延伸してなるポリプロピレン系樹脂のフィ
ルムないしシ−トを使用することができる。上記の二軸
延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚としては、５〜２０
０μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望まし
い。なお、上記において、ポリプロピレン系樹脂の製膜
化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候
性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形
性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、
改質、する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤
を添加することができ、その添加量としては、極く微量
から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加するこ
とができる。また、上記において、一般的な添加剤とし
ては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、充填剤、強化剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐
炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他等を使用するこ
とができ、更には、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂等の改質用樹脂等も使用することがてきる。

【００１１】また、本発明において、二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムは、必要に応じて、例えば、コロナ放電
処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用い
て低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用
いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施す
ことができる。上記の表面前処理は、無機酸化物を主体
とする第１のバリア性薄膜を形成する前に別工程で実施
してもよく、また、例えば、低温プラズマ処理やグロ−
放電処理等による表面処理の場合は、上記の無機酸化物
を主体とする第１のバリア性薄膜を形成する前処理とし
てインライン処理により前処理を行うことができ、この
ような場合は、その製造コストを低減することができる
という利点がある。上記の表面前処理は、二軸延伸ポリ
プロピレンフィルムと無機酸化物を主体とする第１のバ
リア性薄膜との密着性を改善するための方法として実施
するものであるが、上記の密着性を改善する方法とし
て、その他、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム
の表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−
ト剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に
形成することもできる。上記の前処理のコ−ト剤層とし
ては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使
用することができる。また、上記において、コ−ト剤層
の形成法としては、例えば、溶剤型、水性型、あるい
は、エマルジョン型等のコ−ト剤を使用し、ロ−ルコ−
ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他
等のコ−ト法を用いてコ−トすることができ、そのコ−
ト時期としては、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの二
軸延伸処理後の後工程として、あるいは、二軸延伸処理
のインライン処理等で実施することができる。

【００１２】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材を構成する低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化
物を主体とする第１のバリア性薄膜について説明する
と、かかる低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を
主体とする第１のバリア性薄膜としては、例えば、二軸
延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、有機珪素化
合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、低温プラズマ
発生装置等を利用する低温プラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ
法）を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成
する方法により製造することができる。上記において、
低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズ
マ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装
置を使用することがてき、而して、本発明においては、
高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラ
ズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。具
体的に、上記の低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化
物を主体とする第１のバリア性薄膜の形成法についてそ
の一例を例示して説明すると、図３は、上記の低温プラ
ズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とする第１のバ
リア性薄膜の形成法についてその概要を示す低温プラズ
マ化学蒸着装置の概略的構成図である。上記の図３に示
すように、本発明においては、低温プラズマ化学蒸着装
置１１の真空チャンバ−１２内に配置された巻き出しロ
−ル１３から二軸延伸ポリプロピレンフィルム２を繰り
出し、更に、該二軸延伸ポリプロピレンフィルム２を、
補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム
１５周面上に搬送する。而して、本発明においては、ガ
ス供給装置１６、１７および、原料揮発供給装置１８等
から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用
モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着
用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を
通して真空チャンバ−１２内に該蒸着用混合ガス組成物
を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上
に搬送された二軸延伸ポリプロピレンフィルム２の上
に、グロ−放電プラズマ２０によってプラズマを発生さ
せ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄
膜を形成し、製膜化する。本発明においては、その際
に、冷却・電極ドラム１５は、チャンバ−外に配置され
ている電源２１から所定の電力が印加されており、ま
た、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２
を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、
上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成した二
軸延伸ポリプロピレンフィルム２は、補助ロ−ル２３を
介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本発明にかか
る低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とす
る第１のバリア性薄膜を製造することができるものであ
る。なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。上記の例
示は、その一例を例示するものであり、これによって本
発明は限定されるものではないことは言うまでもないこ
とである。

【００１３】上記において、酸化珪素等の無機酸化物の
蒸着薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−
ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチル
ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリ
メチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチル
ジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチル
シラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他
等を使用することができる。本発明において、上記のよ
うな有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラ
メチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサ
ンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成
された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料であ
る。

【００１４】而して、本発明において、上記で形成され
る酸化珪素の蒸着薄膜の場合、該酸化珪素の蒸着薄膜と
しては、式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、０〜２の数を表
す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着薄膜
であり、更に、透明性、バリア性等の点から、式ＳｉＯ
_X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表
される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが
好ましいものである。上記において、Ｘの値は、モノマ
−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等に
より変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス
透過度は小さくなるが、膜自身と黄色性を帯び、透明性
が悪くなる。また、上記の第１のバリア性薄膜としての
酸化珪素の蒸着薄膜は、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必
須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）
のいずれが一方、または、その両者の元素を微量構成元
素として含有する酸化珪素の蒸着膜からなり、かつ、そ
の膜厚が、５０Å〜５００Åの範囲であり、更に、上記
の必須構成元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向
において連続的に変化しているものである。更に、上記
の第１のバリア性薄膜としての酸化ケイ素の蒸着薄膜
は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚
の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを
特徴とするものである。而して、本発明において、上記
の第１のバリア性薄膜としての酸化珪素の蒸着薄膜につ
いて、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏ
ｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｘ
ＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ
Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩ
ＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッ
チングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の
蒸着薄膜の元素分析を行うことより、上記のような物性
を確認することができるものである。また、本発明にお
いて、上記の第１のバリア性薄膜としての酸化珪素の蒸
着薄膜の膜厚としては、膜厚５００Å以下であることが
望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜５０
０Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望まし
く、而して、上記において、３００Å、更には、５００
Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くな
るので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å
未満であると、バリア性の効果を奏することが困難にな
ることから好ましくないものである。上記のおいて、そ
の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置
（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメン
タルパラメ−タ−法で測定することができる。また、上
記において、上記の第１のバリア性薄膜としての酸化珪
素の蒸着薄膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の
堆積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと
酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方
法等によって行うことができる。なお、上記の２軸延伸
ポリプロピレンフィルム等のように、耐熱性の劣る基材
に低温プラズマ化学蒸着法により無機酸化物の薄膜を形
成する場合には、蒸着速度を遅くすると、プラズマに暴
露される時間が長くなり、二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルム等が劣化するので好ましくなく、一般的には、５０
〜２００ｍ／ｍｉｎの蒸着速度で蒸着膜を形成すること
が好ましい。

【００１５】而して、上記のようにして性膜化した第１
のバリア性薄膜としての酸化珪素の蒸着薄膜は、温度２
３℃、相対湿度９０％での酸素透過係数が、３．０×１
０^{-1 6} ｃｍ³ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍ
Ｈｇ以下である。上記の第１のバリア性薄膜としての酸
化珪素の蒸着薄膜の酸素透過係数は、以下の方法で算出
できる。まず、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚
をＬ₁ 、該二軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸素透過
係数をＰ₁ 、低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物
を主体とする第１のバリア性薄膜の膜厚をＬ₂ 、該低温
プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とする第１
のバリア性薄膜の酸素透過係数をＰ₂ 、二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムと低温プラズマ化学蒸着法による無機
酸化物を主体とする第１のバリア性薄膜との膜厚をＰ、
該二軸延伸ポリプロピレンフィルムと低温プラズマ化学
蒸着法による無機酸化物を主体とする第１のバリア性薄
膜との酸素透過係数をＰとすると、下記に示す１式から
低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とする
第１のバリア性薄膜の酸素透過係数〔ｃｍ³ （ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕を算出することが
できる。 Ｌ／Ｐ＝Ｌ₁ ／Ｐ₁ ＋Ｌ₂ ／Ｐ₂ ─────１式 而して、上記で示す１式は、次に示す２式に変換するこ
とができる。 １／（Ｐ／Ｌ）＝１／（Ｐ₁ ／Ｌ₁ ）＋１／（Ｐ₂ ／Ｌ₂ ）─────２式 ところで、上記で示す２式のＰ／Ｌ、Ｐ₁ ／Ｌ₁ 、Ｐ₂
／Ｌ₂ は、それぞれ二軸延伸ポリプロピレンフィルムと
低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とする
第１のバリア性薄膜との酸素透過度、二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムの酸素透過度、および、低温プラズマ化
学蒸着法による無機酸化物を主体とする第１のバリア性
薄膜の酸素透過度を示すので、該二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムと低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物
を主体とする第１のバリア性薄膜の酸素透過係数、およ
び、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸素透過係数を
測定し、更に、低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化
物を主体とする第１のバリア性薄膜の酸素透過度、次い
で、低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体と
する第１のバリア性薄膜の膜厚を掛ければ、目的の低温
プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とする第１
のバリア性薄膜の酸素透過係数を算出することができ
る。上記において、酸素透過度は、例えば、米国、モコ
ン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種名、オ
クストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２０型〕を用いて、
２３℃、９０％ＲＨの条件で測定することができ、ま
た、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装
置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメ
ンタルパラメ−タ−法で測定することができる。

【００１６】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材を構成す多層積層フィルムについて説明すると、ま
ず、該多層積層フィルムを構成する熱可塑性樹脂層を形
成する熱可塑性樹脂としては、押し出し成形が可能であ
り、かつ、熱によって溶融し相互に融着し得るものであ
ればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン若しくはポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル
酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性し
た酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他
等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂を使用する
ことができる。なお、本発明において、上記のような樹
脂を使用して熱可塑性樹脂層の２層を形成する際に、同
種の樹脂、あるいは、異種の樹脂を組み合わせて形成す
ることができ、具体的には、例えば、同種のポリエチレ
ン系樹脂を使用して形成してもよく、また、異種のポリ
エチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体、また
は、ポリエチレン系樹脂とエチレン−メタクリル酸共重
合体とを使用して形成することもできる。

【００１７】ところで、本発明においては、上記のよう
な樹脂の中でも、特に、線状（直鎖状）低密度ポリエチ
レンを使用することが好ましいものである。上記の線状
低密度ポリエチレンは、粘着性を有することから破断の
伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるも
のであり、また、内層は常時内容物に接触していること
から、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止する
ためにも有効なものである。また、本発明においては、
線状低密度ポリエチレンに、他の樹脂をブレンドするこ
ともでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレ
ンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下で
はシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き
性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。更
に、本発明において、上記のようなヒ−トシ−ル性を有
する樹脂としての線状低密度ポリエチレンとしては、具
体的には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−
α・オレフィン共重合体を使用することができる。上記
のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレ
フィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセン
とメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタ
ロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、
すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチ
レン−α・オレフィン共重合体を使用することができ
る。メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一
でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が
均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれてい
るものである。具体的には、三菱化学株式会社製の商品
名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名
「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯ
Ｎ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（Ｅ
ＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥ
ＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩ
ＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等
のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレ
フィン共重合体を使用することができる。本発明におい
て、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−
α・オレフィン共重合体を使用する場合には、袋体を製
造するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという
利点を有するものである。

【００１８】次にまた、本発明において、上記の第２の
バリア性樹脂層を構成するバリア性材料としては、酸素
ガス、水蒸気ガス等に対するバリア性を有し、更に、充
填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少な
く保香性に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を
有し、かつ、押し出し成形が可能である樹脂を使用する
ことができ、具体的には、例えば、ポリアクリル系樹
脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹
脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
−ト系樹脂若しくはそのエチレン成分および／またはテ
レフタレ−ト成分の一部を他のジまたはたその以上の多
価アルコ−ル成分またはジカルボン酸成分で共重合ない
し変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレ−ト系樹
脂等のポリエステル系樹脂、ＭＸＤナイロン（三菱瓦斯
化学工業株式会社製、商品名）等のポリアミド系樹脂、
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリビニルアル
コ−ル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができ
る。而して、本発明においては、上記の樹脂の中でも、
保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等に対す
るバリア性を有する樹脂を使用することが望ましく、具
体的には、例えば、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合
体、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、
または、ポリエステル系樹脂等からなる保香性、バリア
性等に富む樹脂を使用することが望ましいものである。
上記において、特に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重
合体としては、エチレン含有量は、２０〜６５モル％
位、ケン化度は、９０％以上のものが好ましい。なお、
本発明において、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共
重合体を使用し、第２のバリア性樹脂層を構成する場
合、該第２のバリア性樹脂層としては、上記のエチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体からなる単層、エチレン含
有量の異なる２種以上のエチレン−ビニルアルコ−ル共
重合体の混合物層、あるいは、ケン化度の異なる２種以
上のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の混合物層等
の何れの層でも使用することができる。また、本発明に
おいて、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体
に、他の樹脂、例えば、プロピレン、イソブテン、４−
メチル−ペンテン、ヘキセン等のα−オレフィン、イタ
コン酸、メタクリル酸等のカルボン酸あるいはその塩
類、エステル、無水物、また、ビニルトリメトキシシラ
ン等のシラン化合物等の重合体を含有させてもよく、こ
の場合、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体のガスバ
リア性に影響を与えない程度の添加量であることが望ま
しい。

【００１９】次に、本発明において、上記のような材料
を使用して本発明にかかる多層積層フィルムの製造法に
ついて説明すると、その製造法としては、例えば、性質
の異なる樹脂を多層フィルム化する成形方法、例えば、
Ｔダイ法、インフレ−ション法等を採用するものであ
る。具体的には、フィ−ドブロック法、マルチマニホ−
ルド法等の多層Ｔダイキャスト成形法、あるいは、多層
インフレ−ション成形法等の成形方法を使用して、例え
ば、ポリエチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂層／酸変
性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性樹脂層／エチレ
ン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる第２のバリア性
樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性樹
脂層／ポリエチレン系樹脂からなる熱可塑性重視層等の
３種５層積層フィルム、あるいは、ポリエチレン系樹脂
からなる熱可塑性樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂
からなる接着性樹脂層／エチレン−ビニルアルコ−ル共
重合体からなる第２のバリア性樹脂層／酸変性ポリオレ
フィン系樹脂からなる接着性樹脂層／エチレン−ビニル
アルコ−ル共重合体からなる第２のバリア性樹脂層／酸
変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性樹脂層／ポリ
エチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂層等の３種７層積
層フィルム等を製造することができるものである。次
に、本発明において、上記のような本発明にかかる多層
積層フィルムを構成する各層の厚さとしては、例えば、
熱可塑性樹脂層の厚さとしては、約１〜２００μｍ位、
好ましくは、５〜１００μｍ位が望ましく、また、第２
のバリア性樹脂層としては、約１〜１００μｍ位、好ま
しくは、５〜５０μｍ位が望ましく、更に、熱可塑性樹
脂層と第２のバリア性樹脂層との各層間の接着性樹脂層
としては、約１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜５０
μｍ位が望ましい。

【００２０】次に、本発明において、上記の第１のバリ
ア性薄膜面に、上記の多層積層フィルムを積層する方法
としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−
ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ション
法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し
出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネ−ション法
等で行うことができる。上記において、ラミネ−ト用接
着剤としては、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化
ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、
ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリ
ウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、
水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネ−ト用接
着剤を使用することができる。而して、上記のラミネ−
ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレ
クトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト
法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテ
ン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法
で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、
０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位、より好ましく
は、１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。なお、
本発明においては、上記のラミネ−ト用接着剤には、例
えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添
加することができる。次にまた、上記において、溶融押
し出し接着性樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂層を形
成する熱可塑性樹脂を同様に使用することができる。而
して、本発明において、溶融押し出し接着性樹脂として
は、特に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリ
エチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好まし
いものである。上記の溶融押し出し接着性樹脂による溶
融押し出し樹脂層の膜厚としては、５〜１００μｍ位、
より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。なお、
本発明において、上記の積層を行う際に、より強固な接
着強度を得る必要がある場合には、必要ならば、例え
ば、第１のバリア性薄膜面に、アンカ−コ−ト剤等の接
着改良剤等をコ−トすることもできる。上記のアンカ−
コ−ト剤としては、具体的には、例えば、アルキルチタ
ネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ
−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ
−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その
他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ−ト剤を
使用することができる。而して、本発明においては、上
記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラ
ビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ
−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶
剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成す
ることができる。上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗
布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望
ましい。

【００２１】次にまた、本発明において、本発明にかか
る積層材を構成する印刷絵柄層としては、例えば、上記
の第１のバリア性薄膜の上に、通常のグラビアインキ組
成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、ス
クリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用
し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、
凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の
印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、
その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより
構成することができる。上記において、各種のインキ組
成物は、例えば、インキ組成物を構成するビヒクルとし
ては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピ
レン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）ア
クリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル
系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニ
リデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニ
ルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポ
リブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポ
リエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹
脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹
脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブ
チルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊
維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油
系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、アマニ油、大
豆油等の油脂類、その他等の樹脂の１種ないし２種以上
の混合物を使用することができる。而して、本発明にお
いて、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主
成分とし、これに、染料・顔料等の着色剤の１種ないし
２種以上を加え、更に、必要ならば、例えば、充填剤、
安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定
剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋
剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等
で充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物
を使用することがてきる。

【００２２】上記のようにして製造した本発明にかかる
積層材の酸素透過度は、温度２３℃、相対湿度９０％Ｒ
Ｈにおいて、１０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
る。上記の酸素透過度の測定は、前述の、例えば、米
国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機
種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２０〕を用
いて２３℃、９０％ＲＨの条件で測定することができ
る。

【００２３】上記のようにして製造した本発明にかかる
積層材は、そのまま、あるいは、更に、必要ならば、例
えば、他の樹脂のフィルム、紙基材、合成紙、セロハ
ン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任
意に組み合わせて積層し、種々の複合フィルムを製造
し、種々の物品を充填包装するに適した包装用容器を製
造可能とするものである。すなわち、本発明において
は、本発明にかかる積層材、あるいは、上記の複合フィ
ルムを使用して製袋ないし製函して種々の形態からなる
包装用容器を製造し、而して、上記で製造した包装用容
器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性、
耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、
製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、例えば、飲
食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接
着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々
の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているもので
ある。上記において、製袋ないし製函する方法について
説明すると、例えば、軟包装袋の場合、上記で製造した
積層材、あるいは、複合フィルムを使用し、その内層の
ヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重
ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端
部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成する
ことができる。而して、その製袋方法としては、上記の
積層材、あるいは、複合フィルムを、その内層の面を対
向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わ
せ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル
型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒
貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、
ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他
等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明
にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができ
る。その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパ
ウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明に
おいては、上記の複合フィルムを使用してチュ−ブ容器
等も製造することができる。上記において、ヒ−トシ−
ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ
−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−
ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器に
は、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、
その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に
取り付けることができる。

【００２４】

【実施例】上記の本発明について以下に実施例を挙げて
更に具体的に説明する。 実施例１ （１）．基材として、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、Ｆ
ＯＫ、片面コロナ処理品）を使用し、これを低温プラズ
マ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の
条件で厚さ１２０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の二軸
延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘ
リウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．５×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：６．５×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：８０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した二
軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化珪素の蒸着薄膜の
面に、下記の条件でコロナ処理を行った。その結果、酸
化珪素の蒸着薄膜表面の表面張力は、３５ｄｙｎから６
２ｄｙｎに向上した。 出力：１０ｋｗ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）．他方、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−ビニル
アルコ−ル共重合体（エチレン含有量４４モル％）をそ
れぞれ４台の押出機を用いて別々に溶融混練し、これを
１台のダイに供給し、ダイ内部で積層して共押し出し
し、更に、金属ロ−ルで冷却して、下記の４種５層の層
構成からなる厚さ７０μｍの多層積層フィルムを製造し
た。厚さ１５μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ５μｍ
の酸変性ポリオレフィン樹脂層／厚さ１０μｍのエチレ
ン−ビニルアルコ−ル共重合体層／厚さ５μｍの酸変性
ポリオレフィン樹脂層／厚さ３５μｍの線状低密度ポリ
エチレン層 なお、厚さ１５μｍの低密度ポリエチレン層の表面に
は、コロナ放電処理を施した。 （４）．次に、上記でコロナ処理した酸化珪素の蒸着薄
膜を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用
し、その酸化珪素の蒸着薄膜のコロナ処理面に、グラビ
ア印刷機で白インキを全面に印刷した印刷層を形成した
後、該印刷層と酸化珪素の蒸着薄膜とを形成した二軸延
伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−ト機の第１
送り出しロ−ルに装着し、その印刷層面に、グラビアロ
−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミ
ネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥重量）の割合で
塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。次いで、
上記のラミネ−ト用接着剤層面に、上記の多層積層フィ
ルムの厚さ１５μｍの低密度ポリエチレン層のコロナ放
電処理面を対向させて、その両者をドライラミネ−トし
て、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造
した。厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム
・酸化珪素の蒸着薄膜／印刷層／ラミネ−ト用接着剤層
／厚さ１５μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ５μｍの
酸変性ポリオレフィン層／厚さ１０μｍのエチレン−ビ
ニルアルコ−ル共重合体層／厚さ５μｍの酸変性ポリオ
レフィン層／厚さ３５μｍの線状低密度ポリエチレン層

【００２５】実施例２ （１）．基材として、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、Ｑ
Ｈ−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これを低温プラ
ズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記
の条件で厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の二
軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘ
リウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：７０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した二
軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化珪素の蒸着薄膜の
面に、下記の条件でコロナ処理を施した。その結果、酸
化珪素の蒸着薄膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６
５ｄｙｎに向上した。 出力：１０ｋｗ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）．他方、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を
使用して重合した線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリ
オレフィン樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体
（エチレン含有量４４モル％）をそれぞれ４台の押出機
を用いて別々に溶融混練し、これを１台のダイに供給
し、ダイ内部で積層して共押し出しし、更に、金属ロ−
ルで冷却して、下記の４種５層の層構成からなる厚さ８
０μｍの多層積層フィルムを製造した。厚さ２０μｍの
低密度ポリエチレン層／厚さ５μｍの酸変性ポリオレフ
ィン樹脂層／厚さ１５μｍのエチレン−ビニルアルコ−
ル共重合体層／厚さ５μｍの酸変性ポリオレフィン樹脂
層／厚さ３５μｍのメタロセン触媒による線状低密度ポ
リエチレン層 なお、厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層には、コロ
ナ放電処理を施した。 （４）．次に、上記でコロナ処理した酸化珪素の蒸着薄
膜を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用
し、その酸化珪素の蒸着薄膜のコロナ処理面に、グラビ
ア印刷機で白インキを全面に印刷した印刷層を形成した
後、該印刷層と酸化珪素の蒸着薄膜とを形成した二軸延
伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−ト機の第１
送り出しロ−ルに装着し、その印刷層面に、グラビアロ
−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミ
ネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥重量）の割合で
塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。次いで、
上記のラミネ−ト用接着剤層面に、上記の多層積層フィ
ルムの厚さ１５μｍの低密度ポリエチレン層のコロナ放
電処理面を対向させて、その両者をドライラミネ−トし
て、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造
した。厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム
・酸化珪素の蒸着薄膜／印刷層／ラミネ−ト用接着剤層
／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ５μｍの
酸変性ポリオレフィン樹脂層／厚さ１５μｍのエチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体層／厚さ５μｍの酸変性ポ
リオレフィン樹脂層／厚さ３５μｍのメタロセン触媒に
よる線状低密度ポリエチレン層

【００２６】実施例３ 上記の実施例１において、多層積層フィルムの層構成を
下記のように変更した以外は、上記の実施例１と同様に
行って、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を
製造した。 （多層積層フィルム）低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、酸変性ポリオレフィン樹脂、ＭＸＤナイ
ロン（三菱瓦斯化学工業株式会社製）をそれぞれ４台の
押出機を用いて別々に溶融混練し、これを１台のダイに
供給し、ダイ内部で積層して共押し出しし、次いで、金
属ロ−ルで冷却して、下記の層構成からなる厚さ８０μ
ｍの４種５層の多層積層フィルムを製膜した。厚さ１５
μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ５μｍの酸変性ポリ
オレフィン層／厚さ２０μｍのＭＸＤナイロン層／厚さ
５μｍの酸変性ポリオレフィン層／厚さ３５μｍの線状
低密度ポリエチレン層 なお、低密度ポリエチレン層面は、コロナ処理した。 （積層材）厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルム・酸化珪素の蒸着薄膜／印刷層／ラミネ−ト用接着
剤層／厚さ１５μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ５μ
ｍの酸変性ポリオレフィン層／厚さ２０μｍのＭＸＤナ
イロン層／厚さ５μｍの酸変性ポリオレフィン層／厚さ
３５μｍの線状低密度ポリエチレン層

【００２７】実施例４ 上記の実施例１において、印刷層と酸化珪素の蒸着薄膜
とを形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムと多層積
層フィルムとをドライラミネ−ション法を利用して積層
する代わりに、下記に示す押し出しラミネ−ション法を
用いて積層し、それ以外は、上記の実施例１と同様にし
て、本発明にかかる積層材を製造した。 （１）．上記の実施例１における印刷層と酸化珪素の蒸
着薄膜とを形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの
印刷層面と多層積層フィルムの厚さ１５μｍの低密度ポ
リエチレン層のコロナ放電処理面を対向させて、その両
面間に、低密度ポリエチレンを溶融押し出ししながら、
その両者を厚さ２０μｍの溶融押し出しした低密度ポリ
エチレン層を介して押し出しラミネ−トして、下記の層
構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。厚さ２
０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム・酸化珪素の
蒸着薄膜／印刷層／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン
層／厚さ１５μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ５μｍ
の酸変性ポリオレフィン層／厚さ１０μｍのエチレン−
ビニルアルコ−ル共重合体層／厚さ５μｍの酸変性ポリ
オレフィン層／厚さ３５μｍの線状低密度ポリエチレン
層

【００２８】実施例５ 上記の実施例３において、印刷層と酸化珪素の蒸着薄膜
とを形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムと多層積
層フィルムとをドライラミネ−ション法を利用して積層
する代わりに、下記に示す押し出しラミネ−ション法を
用いて積層し、それ以外は、上記の実施例３と同様にし
て、本発明にかかる積層材を製造した。 （１）．上記の実施例３における印刷層と酸化珪素の蒸
着薄膜とを形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの
印刷層面と多層積層フィルムの厚さ１５μｍの低密度ポ
リエチレン層のコロナ放電処理面を対向させて、その両
面間に低密度ポリエチレンを溶融押し出しし、その厚さ
２０μｍの低密度ポリエチレン層を介して押し出しラミ
ネ−トして、下記の層構成からなる本発明にかかる積層
材を製造した。厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン
フィルム・酸化珪素の蒸着薄膜／印刷層／厚さ２０μｍ
の低密度ポリエチレン層／厚さ１５μｍの低密度ポリエ
チレン層／厚さ５μｍの酸変性ポリオレフィン層／厚さ
２０μｍのＭＸＤナイロン層／厚さ５μｍの酸変性ポリ
オレフィン層／厚さ３５μｍの線状低密度ポリエチレン
層

【００２９】比較例１ （１）．基材として、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、Ｆ
ＯＫ、片面コロナ処理品）を使用し、上記の実施例１と
全く同様にして、該二軸延伸ポリプロピレンフィルムの
一方の面に、酸化珪素の蒸着薄膜を形成し、更に、該酸
化珪素の蒸着薄膜面にコロナ放電処理を施し、更に、酸
化珪素の蒸着薄膜のコロナ処理面に、印刷層を形成し、
更にまた、該印刷層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成
した。 （２）．他方、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィ
ルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、
そのコロナ放電処理面に、上記の二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その
両者をドライラミネ−ション法により積層して、下記の
層構成からなる積層材を製造した。厚さ２０μｍの二軸
延伸ポリプロピレンフィルム・酸化珪素の蒸着薄膜／印
刷層／ラミネ−ト用接着剤層／厚さ７０μｍの低密度ポ
リエチレン層

【００３０】比較例２ （１）．上記の実施例１と全く同様にして厚さ２０μｍ
の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、酸化
珪素の蒸着薄膜を形成した。なお、その際に、蒸着条件
として、蒸着速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、かつ、蒸着薄
膜の膜厚を２５０Åとした。次に、上記の実施例１と同
様にして、上記の酸化珪素の蒸着薄膜面にコロナ放電処
理を施し、更に、酸化珪素の蒸着薄膜のコロナ処理面
に、印刷層を形成し、更にまた、該印刷層面に、ラミネ
−ト用接着剤層を形成した。 （２）．他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフ
ィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施
し、そのコロナ放電処理面に、上記の二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、
その両者をドライラミネ−ション法により積層して、下
記の層構成からなる積層材を製造した。厚さ２０μｍの
二軸延伸ポリプロピレンフィルム・酸化珪素の蒸着薄膜
／印刷層／ラミネ−ト用接着剤層／厚さ７０μｍの無延
伸ポリプロピレンフィルム

【００３１】比較例３ （１）．基材として、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、Ｆ
ＯＫ、片面コロナ処理品）を使用し、これを巻き取り式
真空蒸着装置（物理気相成長法）の送り出しロ−ルに装
着し、下記の条件で厚さ５００Åの酸化珪素の蒸着薄膜
を上記の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に
形成した。 （蒸着条件） タ−ゲット：粒状一酸化珪素（ＳｉＯ） 反応ガス：酸素ガス 加熱方式：エレクトロンビ−ム方式（８０ｍＡ） 蒸着チャンバ−内の真空度：３．０×１０^-6ｍｂａｒ 冷却ドラム温度：−１０℃ フィルムの搬送速度：４９０ｍ／ｍｉｎ 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した二
軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その酸化珪素
の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機で白インキを全面に印
刷した印刷層を形成した後、該印刷面に、グラビアロ−
ルコ−ト法を用いて２液硬化型ポリウレタン系のラミネ
−ト用接着剤を０．５ｇ／ｍ² （乾燥重量）の割合で塗
工した。次いで、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚
さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミ
ネ−トして、下記の層構成からなる積層材を製造した。
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム・酸化
珪素の蒸着薄膜／印刷層／ラミネ−ト用接着剤層／厚さ
７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム

【００３２】実験例１ 上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造した
各酸化珪素の蒸着薄膜を形成した二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルム、および、積層材について、下記のデ−タを
測定した。 （１）．酸素透過度の測定 これは、温度２３℃、湿度０％ＲＨと９０％ＲＨの条件
で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種
名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （２）．色評価 目視による着色観察で色評価を行った。目視による着色
観察は、試料を１０枚重ねて目視により、直接観察し
た。上記の測定結果について、下記の表１に示す。

【００３３】

【表１】 酸化珪素の蒸着薄膜を形成した二軸延伸ポリ
プロピレンフィルム、（９０％ＲＨ）における酸素透過
度の測定結果 なお、表１中、Ａフィルムとは、酸化珪素の蒸着薄膜を
形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを意味し、ま
た、Ｂフィルムとは、多層積層フィルムを意味する。ま
た、表１中、酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ
・ａｔｍである。

【００３４】実験例２ 前述の式１、および、式２に基づいて、酸化珪素の蒸着
薄膜を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムについ
て、酸素透過係数を算出した。その結果について、下記
の表２に示す。

【００３５】

【表２】 酸素透過係数の結果（２３℃／９０％ＲＨ）

【００３６】上記の表１に示す結果より明らかなよう
に、実施例１〜５にかかる積層材は、酸素透過度が、２
３℃／０％ＲＨ、および、２３℃／９０％ＲＨの条件に
おいても、１０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
る。これに対し、比較例１、３にかかる積層材は、酸素
透過度が、１０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上となっ
た。また、比較例２にかかる積層材は、酸素透過度が、
１０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、これは、
バリア性薄膜の膜厚によるもと推定されるが、実施例１
〜５のそれらよりも劣っていた。上記の結果は、実施例
１〜５にかかる積層材が、第１のバリア性薄膜と第２の
バリア性樹脂層とを具備させることにより酸素透過度を
改善できることを示しているものである。また、２３℃
／９０％ＲＨの高湿度条件では、第２のバリア性樹脂層
の酸素透過度の悪化により、積層材のバリア性も悪くな
るが、その程度は、絶乾条件の場合の、約２〜４倍程度
であり、高湿度条件下でも充分な酸素ガスバリア性を維
持できるものである。また、表２に示す結果より、実施
例１〜５にかかるもの、および、比較例１〜２のもの
は、酸素透過係数が、２．０×１０^-16 〜４．０×１０
^-16 の範囲内であった。これに対し、比較例３のもの
は、１．０×１０^-15 以上になり、酸素透過が大きい膜
組成となっていることが類推できる。

【００３７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、まず、基材フィルムとして、二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムを使用することに着目し、その一方の面に、
低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とする
第１のバリア性薄膜を設け、他方、少なくとも、熱可塑
性樹脂層、第２のバリア性樹脂層、および、熱可塑性樹
脂層からなる多層積層フィルムに着目し、上記の第１の
バリア性薄膜の面に、上記の、少なくとも、熱可塑性樹
脂層、第２のバリア性樹脂層、および、熱可塑性樹脂層
からなる多層積層フィルムを、ドライラミネ−ト法によ
るラミネ−ト用接着剤層、または、押し出しラミネ−ト
法による溶融押し出しした熱可塑性樹脂層を介して、積
層して積層材を製造し、次に、該積層材を使用し、これ
を製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該包装用容
器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、
雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品
を製造して、酸素ガスに対するガスバリア性に優れ、内
容物の変質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、
保存適性等を有し、また、透明性に優れているので、外
から内容物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、ラ
ミネ−ト強度等に破袋等もなく、極めて優れた良好な包
装製品を安価に製造し得ることができる有用な積層材を
製造することができるというものである。すなわち、本
発明にかかる積層材は、二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムというポリオレフィン系樹脂フィルムを主体としてい
るために、積層材に柔軟性があり、しかも、酸素ガスバ
リア性を高湿度条件下でも、１０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・
ａｔｍ以下に維持することが可能であり、更に、蒸着膜
の膜厚が薄くてもバリア性を改善することができ、その
結果、その製造コストを低減することが可能であり、更
にまた、耐熱性の悪い二軸延伸ポリプロピレンフィルム
に低温プラズマ化学蒸着法で蒸着膜を形成しても、それ
による熱的ダメ−ジを回避することが可能であるという
利点を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる積層材についてその一例の層構
成の概略を示す概略的断面図である。

【図２】本発明にかかる積層材についてその別の例の層
構成の概略を示す概略的断面図である。

【図３】本発明にかかる二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムの一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法による無機酸
化物を主体とする第１のバリア性薄膜を形成する方法に
ついてその概要を示す低温プラズマ化学蒸着装置の概略
的構成図である。

【符号の説明】

１ 積層材 １ａ 積層材 ２ 二軸延伸ポリプロピレンフィルム ３ 第１のバリア性薄膜 ４ 熱可塑性樹脂層 ５ 第２のバリア性樹脂層 ６ 熱可塑性樹脂層 ７ 多層積層フィルム ８ ラミネ−ト用接着剤層 ９ 溶融押し出しした熱可塑性樹脂層 １０ 印刷絵柄層 １１ 低温プラズマ化学蒸着装置 １２ 真空チャンバ− １３ 巻き出しロ−ル １４ 補助ロ−ル １５ 冷却・電極ドラム １６ ガス供給装置 １７ ガス供給装置 １８ 原料揮発供給装置 １９ 原料供給ノズル ２０ グロ−放電プラズマ ２１ 電源 ２２ マグネット ２３ 補助ロ−ル ２４ 巻き取りロ−ル ２５ 真空ポンプ

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E086 AD01 BA04 BA15 BA33 BA40 BB05 BB22 BB62 BB90 CA01 CA11 CA28 CA29 4F100 AA17B AA20B AK01C AK01D AK03E AK06 AK07A AK63 AK69E AL06 AL08B AR00D BA05 BA07 BA10A BA10E BA25E BA44 CB03 EH20 EH66B EJ38A EJ55 GB15 GB23 GB66 GB71 HB00E HB31E JB16C JB16D JD01B JD01D JD03 JK07 JK13 JM02B JN01 YY00B YY00E

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方
   の面に、低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主
   体とする第１のバリア性薄膜を設け、更に、該第１のバ
   リア性薄膜の面に、少なくとも、熱可塑性樹脂層、第２
   のバリア性樹脂層、および、熱可塑性樹脂層からなる多
   層積層フィルムを、ドライラミネ−ト法によるラミネ−
   ト用接着剤層、または、押し出しラミネ−ト法による溶
   融押し出しした熱可塑性樹脂層を介して、積層してなる
   ことを特徴とする積層材。
2. 【請求項２】 第１のバリア性薄膜の上に、直接、また
   は、印刷プライマ−剤によるプライマ−剤層を介して、
   印刷絵柄層を設けたことを特徴とする上記の請求項１に
   記載する積層材。
3. 【請求項３】 第１のバリア性薄膜が、珪素（Ｓｉ）と
   酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素
   （Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、その両者
   の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素の蒸着薄
   膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å〜５００Åの範
   囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構成元素の
   構成比率が、膜厚方向において連続的に変化しているこ
   とを特徴とする上記の請求項１または２に記載する積層
   材。
4. 【請求項４】 酸化珪素の蒸着薄膜が、温度２３℃、相
   対湿度９０％での酸素透過係数が、３．０×１０^-16 ｃ
   ｍ³ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下
   であることを特徴とする上記の請求項３に記載する積層
   材。
5. 【請求項５】 多層積層フィルムが、少なくとも、ポリ
   オレフィン系樹脂層、エチレン含有量が２０〜６５モル
   ％であるエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層、およ
   び、ポリオレフィン系樹脂層とからなり、その全体の膜
   厚が、１０〜２００μｍであり、かつ、そのエチレン−
   ビニルアルコ−ル共重合体層の膜厚が、２〜５０μｍで
   あることを特徴とする上記の請求項１、２、３または４
   に記載する積層材。
6. 【請求項６】 積層材の酸素透過度が、温度２３℃、相
   対湿度９０％ＲＨにおいて、１０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・
   ａｔｍ以下であることを特徴とする上記の請求項１、
   ２、３、４または５に記載する積層材。