JPH1120073A - ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 - Google Patents
ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器Info
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- JPH1120073A JPH1120073A JP9193403A JP19340397A JPH1120073A JP H1120073 A JPH1120073 A JP H1120073A JP 9193403 A JP9193403 A JP 9193403A JP 19340397 A JP19340397 A JP 19340397A JP H1120073 A JPH1120073 A JP H1120073A
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Abstract
を有する樹脂のフィルムを使用するも、その無機酸化物
の蒸着膜に熱の作用によるクラック等の発生がなく、ま
た、低加重ストレスクラックの発生もなく、バリア−性
基材として、その機能を充分に発揮し、内容物の保護機
能、充填包装適性等に優れたラミネ−トチュ−ブ容器を
提供するものである。 【解決手段】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
び、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなるラミネ
−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少
なくとも、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを
含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィル
ムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からな
ることを特徴とするラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器に関す
るものである。
Description
ブ容器形成用積層材、およびそれを使用したラミネ−ト
チュ−ブ容器に関し、更に詳しくは、例えば、練り歯磨
き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包
装に適するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材、およ
びそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器に関
するものである。
くとも、表面樹脂層、中間層、および内面樹脂層を順次
に積層してなる積層材を使用し、該積層材の両端部の表
面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面を
ヒ−トシ−ルして筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部
の一方の開口部に口部、肩部を形成し、これにキャップ
を螺合させ、他方、上記の筒状胴部の他方の開口部から
内容物を充填し、しかる後その開口部を密閉シ−ルして
底部シ−ル部を形成して、ラミネ−トチュ−ブ容器から
なる包装製品を製造している。而して、上記のようなラ
ミネ−トチュ−ブ容器において、中間層を構成する材料
として、例えば、酸素ガス、水蒸気等の透過を防止する
ために、アルミニウム箔、あるいは、無機酸化物の蒸着
膜を有する樹脂のフィルム等のバリア−性基材が使用さ
れている。
ラミネ−トチュ−ブ容器において、無機酸化物の蒸着膜
を有する樹脂のフィルムを使用する場合には、該無機酸
化物の蒸着膜がガラス質であることから、該無機酸化物
の蒸着膜にクラックを発生し易く、例えば、積層材を製
造する際の加熱加圧、あるいは、ラミネ−トチュ−ブ容
器を構成する筒状胴部を製造する際の積層材の両端部の
表面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面
をヒ−トシ−ルする時の加熱加圧、あるいは、筒状胴部
の他方の開口部から内容物を充填後該開口部を密閉シ−
ルする時の加熱加圧等により、無機酸化物の蒸着膜を有
する樹脂のフィルムの無機酸化物の蒸着膜に熱収縮によ
るクラックを発生し、バリア−性が著しく低下するとい
う問題点がある。更に、無機酸化物の蒸着膜を有する樹
脂のフィルムにおいて、通常、無機酸化物の蒸着膜とし
ては、酸化ケイ素の蒸着膜が使用されるが、このもの
は、その膜自体が無色透明ではなく、若干、黄色を呈し
ていることから、印刷した場合に意匠性に劣り、また、
その商品性にも欠けるという問題点がある。このため、
その代替え膜として、酸化アルミニウムの蒸着膜が考え
られるが、このものは、透明性は、酸化ケイ素の蒸着膜
よりも優れるが、ガスバリア−性、特に、水蒸気透過度
が悪く、練歯磨き等においては、重量減少が大きいとい
う問題点がある。また、上記のようなラミネ−トチュ−
ブ容器においては、スタンディングチュ−ブ等のように
直接店頭に陳列される場合、包装製品の搬送時に積み重
ねにより、いわゆる、低加重ストレスクラックが発生
し、陳列時に、底部シ−ル部から内容物が徐々に漏れ出
すという問題点もある。また、上記のアルミニウム箔等
のバリア−性基材を使用するものは、使用後のラミネ−
トチュ−ブ容器の廃棄処理に困るものである。そこで本
発明は、バリア−性基材として、無機酸化物の蒸着膜を
有する樹脂のフィルムを使用するも、その無機酸化物の
蒸着膜に熱の作用によるクラック等の発生がなく、ま
た、低加重ストレスクラックの発生もなく、バリア−性
基材として、その機能を充分に発揮し、内容物の保護機
能、充填包装適性等に優れたラミネ−トチュ−ブ容器を
提供するものである。
な問題点を解決すべく鋭意研究した結果、バリア−性基
材としての無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム
において、無機酸化物の蒸着膜として、酸化ケイ素の薄
膜に着目し、これとバリア−性樹脂膜、有機系プライマ
−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・有機ハ
イブリット膜の1層または2層以上とを組み合わせ、少
なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を
順次に積層してなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材において、中間層が、少なくとも、上記の酸化ケイ素
の薄膜を有する樹脂のフィルムを含み、更に、該酸化ケ
イ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜
面に、保護層を設けた構成からなるラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材を製造し、更に、該ラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材から筒状胴部を製造し、更に、該筒
状胴部を使用してラミネ−トチュ−ブ容器を製造し、而
して、これに練り歯磨き等の内容物を充填包装したとこ
ろ、積層材の製造時の熱、あるいは、容器の製造時の
熱、更に、内容物を充填し開口部をヒ−トシ−ルする時
の熱等により酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルム
の酸化ケイ素の薄膜にクラックの発生等を防止すること
ができ、更に、内容物への異臭の移行等も防止すること
ができ、また、低加重ストレスクラックに対しても充分
な耐性を有し、内容物の漏洩等も認められず、また、デ
ラミ等の現象もなく、内容物の保香性、保存性等に極め
て優れているラミネ−トチュ−ブ容器を製造し得ること
を見出して本発明を完成したものである。
脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層させた
構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材にお
いて、中間層が、少なくとも、酸化ケイ素の薄膜を有す
る樹脂のフィルムを含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を
有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層
を設けた構成からなることを特徴とするラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−ト
チュ−ブ容器に関するものである。
詳しく説明する。まず、本発明にかかるラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材の構成について図面を用いて説明
すると、図1、図2および図3は、本発明にかかるラミ
ネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の層構成の二三例を示
す概略的断面図である。まず、本発明にかかるラミネ−
トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図1に示すよう
に、外側から、少なくとも、表面樹脂層1、中間層2、
および内面樹脂層3を順次に積層したラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材において、中間層2として、少なく
とも、酸化ケイ素の薄膜4を有する樹脂のフィルム5を
含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜4を有する樹脂のフィ
ルム5の酸化ケイ素の薄膜4面に、保護層6を設けた構
成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Aを使
用することができるものである。
ミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図2に示
すように、その各層の積層順序は任意であり、例えば、
外側から、少なくとも、表面樹脂層1、中間層2、およ
び内面樹脂層3を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容
器形成用積層材において、表面樹脂層1、保護層6、該
保護層6が酸化ケイ素の薄膜4面に接するように配置し
た酸化ケイ素の薄膜4を有する樹脂のフィルム5、およ
び、内面樹脂層3の順に積層した構成からなるラミネ−
トチュ−ブ容器形成用積層材Bであってもよい。
ミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図3に示
すよに、保護層6は、酸化ケイ素の薄膜4を有する樹脂
のフィルム5の両面に設けることができ、外側から、少
なくとも、表面樹脂層1、中間層2、および内面樹脂層
3を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材において、少なくとも、表面樹脂層1、中間層を構成
する保護層6と酸化ケイ素の薄膜4を有する樹脂のフィ
ルム5と保護層6、および、内面樹脂層3を順次に積層
したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Cを使用する
ことができる。
ブ容器形成用積層材は、その二三を例示したものであ
り、本発明は、上記に例示した構成からなるラミネ−ト
チュ−ブ容器形成用積層材に限定されるものではなく、
種々の形態の積層材を使用することができる。例えば、
図示しないが、各層間には、用途、充填する内容物等に
よって、更に別の材料からなる層を設けることができ、
また、その積層順序としては、任意に積層することがで
きるものである。
ネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用して、本発明に
かかるラミネ−トチュ−ブ容器を製造する一例を挙げれ
ば、図4は、上記の図1に示すラミネ−トチュ−ブ容器
形成用積層材Aを使用して製造した本発明にかかるラミ
ネ−トチュ−ブ容器の構成を示す概略的半断面図であ
る。図4に示すように、まず、上記のラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材Aを丸めて、その端縁を重ね合わ
せ、その重合端部を溶着して溶着部11を形成して筒状
胴部12を製造し、該筒状胴部12をラミネ−トチュ−
ブ容器を構成する胴部とするものである。次いで、本発
明においては、上記の筒状胴部12の一方の開口部の上
部に、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する肩部13、口
部14等の頭部を常法に従って形成し、更に該口部14
に密閉するキャップ15を取り付けて、本発明にかかる
ラミネ−トチュ−ブ容器Rを製造するものである。而し
て、上記で製造したラミネ−トチュ−ブ容器Rは、筒状
胴部12の他方の開口部より、例えば、練り歯磨き等の
内容物16を適量分だけ充填包装し、しかる後該開口部
を溶着して底溶着部17を形成して、内容物16を充填
包装したチュ−ブ包装体Raを製造することができる。
上記に挙げた例は、本発明のラミネ−トチュ−ブ容器形
成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容
器の一例を例示したにしか過ぎないものであり、これに
よって本発明は限定されるものではない。
材、ラミネ−トチュ−ブ容器等を構成する材料について
説明する。まず、本発明において、表面樹脂層、およ
び、内面樹脂層を構成する材料としては、前述のよう
に、積層材を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を
製造することから、加熱により溶融して相互に融着する
ことができるヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムな
いしシ−トを使用することが好ましい。具体的には、例
えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイ
オノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ
−、ポリブテンポリマ−、エチレン−アクリル酸共重合
体またはエチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン
−不飽和カルボン酸共重合体を酸変性した酸変性ポリオ
レフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)ア
クリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂
のフィルムないしシ−トを使用することができる。而し
て、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組
成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができ
る。その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとして
は、30μmないし200μm位、好ましくは、50μ
mないし150μm位が望ましい。
層、および、内面樹脂層を構成する材料として、メタロ
セン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン
共重合体を使用することができる。上記のメタロセン触
媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体
としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモ
キサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とア
ルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタ
ロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレ
フィン共重合体を使用することができる。メタロセン触
媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触
媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることか
らシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。具
体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、
三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、
米国、エクソン・ケミカル(EXXON CHEMIC
AL)社製の商品名「エクザクト(EXACT)」、米
国、ダウ・ケミカル(DOW CHEMICAL)社製
の商品名「アフィニティ−(AFFINITY)、商品
名「エンゲ−ジ(ENGAGE)」等のメタロセン触媒
を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を
使用することができる。而して、本発明において、上記
のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α
・オレフィン共重合体の樹脂層としては、そのフィルム
ないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む組成物によ
るコ−ティング膜等の状態で使用することができ、それ
によって、表面樹脂層または内面樹脂層、もしくはその
両者の層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィ
ルムないしシ−トとして機能するものである。その膜も
しくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、5μmな
いし300μm位、好ましくは、10μmないし100
μm位が望ましい。特に、本発明において、ヒ−トシ−
ル性を有するフィルムとしては、50μmないし90μ
m位が最も望ましいものである。
材料としての酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルム
としては、具体的には、酸化ケイ素(SiOX 、ただ
し、Xは、1.0〜2.0の範囲内である。)を蒸着源
とし、酸化ケイ素の蒸発ガスと共に、必要ならば、その
蒸着時に酸素ガスを同時に供給し、例えば、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法クラス
タ−イオンビ−ム法等の物理気相成長法(Physic
al Vapor Deposition法、PVD
法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相
成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(Che
mical Vapor Deposition法、C
VD法)等を利用して、樹脂のフィルムの上に、酸化ケ
イ素の蒸着膜を形成し、これを酸化ケイ素の薄膜として
使用することができる。更に、具体的に説明すると、上
記のPVD法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用
し、真空チャンバ−の中で、巻き出しロ−ルから出た樹
脂のフィルムを蒸着チャンバ−の中に入れ、ここで、る
つぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要なら
ば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させながら、冷却
したコ−ティングドラム上の樹脂のフィルムの上に、マ
スクを介して酸化ケイ素の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸
着膜を形成した樹脂のフィルムを巻き取りロ−ルに巻き
取ることによって、本発明にかかる酸化ケイ素の薄膜を
有する樹脂のフィルムを製造することができる。一方、
上記のCVD法では、蒸着チャンバ−内に配置された巻
き出しロ−ルから繰り出した樹脂のフィルム面に、蒸着
チャンバ−内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着
原料揮発供給装置から供給される有機アルミニウム化合
物、酸素ガス、不活性ガスからなる混合ガスを導入し、
プラズマによって酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂
のフィルムを製造することができる。而して、本発明に
おいては、上記のような酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂
のフィルムにおいて、酸素ガス、あるいは、水蒸気等が
透過することを阻止し、これらに対するバリア−性基材
としての機能を奏するものである。上記において、酸化
ケイ素の薄膜の厚さとしては、十分なバリア−性を得る
ために、通常、50Å〜3000Å位であることが好ま
しく、特に、本発明においては、100Å〜2000Å
位が望ましい。更に詳しくは、上記のPVD法において
は、酸化ケイ素の蒸着膜(SiOX 、ただし、Xは、
1.5〜1.8の範囲内である。)の膜厚としては、2
00Å〜1000Å位、好ましくは、300Å〜500
Å位が望ましく、また、上記のCVD法においては、酸
化ケイ素の蒸着膜(SiOX 、ただし、Xは、1.7〜
2.0の範囲内である。)の膜厚としては、50Å〜5
00Å位、好ましくは、100Å〜300Å位が望まし
い。なお、上記において、総じて、酸化ケイ素の薄膜層
の厚さが、2000Åを超えると、酸化ケイ素の薄膜層
にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア−性
が低下するという危険性があると共に、材料コストが高
くなるという問題点であるので好ましくはなく、また、
100Å未満であると、その機能を奏することが困難に
なることから好ましくないものである。また、上記の蒸
着膜等の薄膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例え
ば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
オレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカ
−ボネ−トフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポ
リビニ ルアルコ−ルフィルム、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物フィルム、その他等を使用することが
できる。上記の樹脂のフィルムの表面は、予め、蒸着膜
の密着性を高めるために、例えば、蒸着プライマ−等を
コ−ティングすることができ、その他、所要の前処理を
任意に施すことは可能である。なお、本発明において、
上記のCVD法による蒸着原料としては、有機珪素化合
物やその誘導体を使用することができる。
材料としては、例えば、バリア−性樹脂膜、有機系プラ
イマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・有
機ハイブリット膜の1層または2層以上を積層させて構
成することができる。上記の保護層を構成するバリア−
性樹脂膜について更に詳しく説明すると、かかるバリア
−性樹脂層としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニルがおよそ79〜92
wt%)を完全ケン化したエチレン含有率25〜50モ
ル%のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリビニ
ルアルコ−ル等のガスバリア−性に富む樹脂のフィルム
ないしシ−ト膜、あるいは、コ−ティング膜を使用する
ことができる。上記のバリア−性樹脂膜は、上記の酸化
ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄
膜面に設けられて、その酸化ケイ素の薄膜の保護と共に
酸素ガス、水蒸気等に対するバリア−性基材として作用
し、その酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムのバ
リア−性と相乗し、高度のバリア−性基材として作用す
るものである。
樹脂膜を形成する方法としては、例えば、上記のような
ガスバリア−性に富む樹脂を主成分とし、これに、必要
ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤
を任意に添加し、溶媒・希釈剤等で充分に混練して塗布
液を調整し、次に、その塗布液を、例えば、ロ−ルコ−
ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナ
イフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、
その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、バ
リア−性樹脂膜を形成することができる。上記におい
て、塗布膜の膜厚としては、約1〜30μm位が好まし
く、更には、3〜20μm位が望ましい。あるいはま
た、本発明において、バリア−性樹脂膜を形成する方法
としては、例えば、上記のようなバリア−性に富む樹脂
に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他
等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練して押
し出し用混練組成物を調整し、次に、該混練組成物を、
例えば、Tダイ押出機、共押出機、押し出しラミネ−ト
機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して押し出
しコ−トして、バリア−性樹脂膜を形成することができ
る。
性樹脂膜をを形成するに際しては、例えば、上記のよう
なバリア−性に富む樹脂、接着性に富む接着性樹脂、お
よび前述の内面樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂を
使用し、これらを同時に共押し出しして、酸化ケイ素の
薄膜を有する樹脂のフィルム層面に、バリア−性樹脂
膜、接着性樹脂層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層からな
る共押し出し多層フィルム層を押し出しコ−トしてもよ
い。而して、上記において、接着性樹脂としては、溶融
して相互にヒ−トシ−ル性を有する樹脂、例えば、低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アキオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸ま
たはメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、メチルペンテン系樹脂、ブテン系樹脂、ポ
リエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィイ系
樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の酸で酸
変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等を使用
することができる。上記において、バリア−性樹脂膜を
含む押し出しコ−ト膜において、バリア−性樹脂膜の膜
厚としては、約1〜30μm、好ましくは、2〜15μ
m位が望ましく、また、接着性樹脂層の膜厚としては、
1〜50μm、好ましくは、5〜25μm位が望まし
く、また、ヒ−トシ−ル性樹脂層の膜厚としては、1〜
100μm位、好ましくは、5〜60μm位が望まし
い。
材料としての有機系プライマ−コ−ト膜としては、例え
ば、ポリウレタン系、ポリエステル系、有機チタン系、
エ−テル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン
系、ニトロセルロ−ス系、セルロ−ス誘導体、ポリアミ
ド系、メラミン系、ポリメチルメタクリレ−ト系、また
は、ポリオ−ル系のビヒクル、更には、これに硝化綿を
加えたものを主材とし、これに、イソシアネ−ト系、エ
ポキシ系、または、メラミン系の硬化剤を加え、必要に
応じて、硬化促進剤、触媒、酸化防止剤、その他等の添
加剤を任意に添加し、溶剤・希釈剤等で充分に混合した
有機系プライマ−コ−ト剤組成物を、例えば、ロ−ルコ
−ト、グラビアコ−ト等のコ−ティング法でコ−ティン
グし、乾燥してなる有機系プライマ−コ−ト膜を使用す
ることができる。そのコ−ティング量としては、0.5
〜10g/m2 位が好ましい。
ライマ−コ−ト膜としては、例えば、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチ
ルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ
(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン
共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、
ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリ
アセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ
−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−ト
膜、あるいは、コ−ティング膜等を使用することができ
る。而して、本発明において、上記の有機系プライマ−
コ−ト膜は、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフ
ィルムの酸化ケイ素の薄膜の面に設けて、その酸化ケイ
素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜を
保護し、例えば、そのクラックの発生等を防止し、それ
を保護する作用を奏するものである。
グ膜を形成する方法としては、例えば、上記のような樹
脂の一種ないしそれ以上を主成分とし、これに、必要な
らば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を
任意に添加し、溶媒・希釈剤等で充分に混練して塗布液
を調整し、次に、その塗布液を、例えば、ロ−ルコ−
ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナ
イフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、
その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、保
護性樹脂膜を形成することができる。上記において、塗
布膜の膜厚としては、約1〜50μm位が好ましく、更
には、3〜20μm位が望ましい。あるいはまた、本発
明において、樹脂のフィルムないしシ−ト膜を形成する
方法としては、例えば、上記のような樹脂の一種ないし
それ以上に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、
その他等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練
して押し出し用混練組成物を調整し、次に、該混練組成
物を、例えば、Tダイ押出機、共押出機、押し出しラミ
ネ−ト機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して
押し出しコ−ト膜を形成し、これを樹脂のフィルムない
しシ−ト膜とすることもできる。
膜をを形成するに際しては、例えば、上記のような樹
脂、接着性に富む接着性樹脂、および前述の内面樹脂層
を構成するヒ−トシ−ル性樹脂を使用し、これらを同時
に共押し出しして、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフ
ィルム層面に、上記の樹脂膜、接着性樹脂層、およびヒ
−トシ−ル性樹脂層からなる共押し出し多層フィルム層
を押し出しコ−トしてもよい。而して、上記において、
接着性樹脂としては、溶融して相互にヒ−トシ−ル性を
有する樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アキオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メチルペン
テン系樹脂、ブテン系樹脂、ポリエチレンまたはポリプ
ロピレン等のポリオレフィイ系樹脂をアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、
イタコン酸、その他等の酸で酸変性した酸変性ポリオレ
フィン系樹脂、その他等を使用することができる。上記
において、押し出しコ−ト膜において、樹脂のフィルム
ないしシ−ト膜の膜厚としては、約1〜50μm、好ま
しくは、2〜30μm位が望ましく、また、接着性樹脂
層の膜厚としては、1〜50μm、好ましくは、5〜2
5μm位が望ましく、また、ヒ−トシ−ル性樹脂層の膜
厚としては、1〜100μm位、好ましくは、5〜60
μm位が望ましい。
材料としてのゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリッ
ト膜としては、具体的には、例えば、一般式、M(0
R)n(ただし、式中、Mは、金属元素を表し、その具
体例として、Si、Al、Sr、Ba、Pb、Ti、Z
r、La、Na等を挙げられ、Rは、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等の炭素数が1〜8個のアルキル基を
表す。)で表される金属アルコキシドの一種ないし2種
以上を使用し、これを水、アルコ−ルの共存下で加水分
解反応および縮重合反応を起こし、あるいは、この反応
の過程、または、反応終了後に、有機物や触媒を添加
し、高分子量化してゾル状のコ−ト液を得ることができ
る。而して、上記のゾル状のコ−ト液を酸化アルミニウ
ムの蒸着膜の上に、インライン、あるいは、オフライン
でコ−ティングし、次いで、該コ−ト層を70〜200
℃位の温度範囲で加熱すると、非結晶性のセラミック質
の透明な薄膜を製造することができ、これをゾルゲル製
膜による無機・有機ハイブリット膜として使用すること
ができるものである。上記において、反応系に添加する
有機物としては、例えば、アルコ−ル、アルデヒド、カ
ルボン酸、アミド、アミン、イソシアネ−ト、その他等
の化学反応性に富む官能基を有する低ないし高分子物を
使用することができる。また、上記にといて、触媒とし
ては、有機酸、有機塩基、無機酸、無機塩基、金属酸化
物等を使用することができる。上記のゾルゲル製膜によ
る無機・有機ハイブリット膜は、上記の酸化ケイ素の薄
膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に設け
られて、その酸化ケイ素の薄膜の保護と共に酸素ガス、
水蒸気等に対するバリア−性基材として作用し、その酸
化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムのバリア−性と
相乗し、極めて高度のバリア−性基材として作用するも
のである。上記において、コ−ティング法としては、例
えば、グラビアコ−ト、ロ−ルコ−ト、リバ−スコ−
ト、ナイフコ−ト、その他等の方法で行うことができ
る。また、上記のゾルゲル製膜による無機・有機ハイブ
リット膜の膜厚としては、1000Å〜50μm位のも
のを使用することができる。なお、本発明において、上
記のゾルゲル製膜化においては、例えば、イソシアネ−
ト化合物等の硬化剤を使用することもできる。
材料としては、上記のような材料の他に、更に、例え
ば、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する基本素材として
の、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた
性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱
性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用すること
ができる。具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系
樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルム
ないしシ−ト、その他等を使用することができる。而し
て、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延
伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸し
た延伸フィルム等のいずれのものでも使用することがで
きる。そのフィルムの厚さとしては、5μmないし10
0μm位、好ましくは、10μmないし50μm位が望
ましい。なお、本発明においては、上記のような基材フ
ィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等
の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは
裏刷り印刷等が施されていてもよい。
を構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種
の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明に
おいて、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を
持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未
晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板
紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができ
る。上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪
量約80〜600g/m2位のもの、好ましくは、坪量
約100〜450g/m2 位のものを使用することが望
ましい。勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基
材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂の
フィルムないしシ−ト等を併用して使用することができ
る。
成する材料としては、例えば、太陽光等の光を遮光する
性質、あるいは、水蒸気、水等を透過しない性質等を有
する材料を使用することができ、これは、単体の基材で
もよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複
合基材等であってもよい。具体的には、例えば、水蒸
気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料
等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練して
フィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフ
ィルムないしシ−ト等を使用することができる。これら
の材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用する
ことができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとし
ては、任意であるが、通常、5μmないし300μm
位、更には、10μmないし100μm位が望ましい。
は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることか
ら、かかる容器を構成する積層材には、厳しい包装適性
が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−
ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、
その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明
においては、上記のような材料の他に、上記のような諸
条件を充足するその他の材料を任意に使用することがで
き、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテ
ンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ(メ
タ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合
体(AS系樹脂)、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリ
ビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセ
タ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−
ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから
任意に選択して使用することができる。その他、例え
ば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することが
できる。本発明において、上記のフィルムないしシ−ト
は、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等の
いずれのものでも使用することができる。また、その厚
さは、任意であるが、数μmから300μm位の範囲か
ら選択して使用することができる。更に、本発明におい
ては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、
インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性
状の膜でもよい。
な材料を使用して、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材を製造する方法について説明すると、
かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに
使用するラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ
−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライ
ラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Tダイ
共押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、イン
フレ−ション法、その他等の任意の方法で行うことがで
きる。而して、本発明においては、上記のラミネ−トを
行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処
理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例え
ば、イソシアネ−ト系(ウレタン系)、ポリエチレンイ
ミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−
コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリ
ル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル
系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の
公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を任意に使用するこ
とができる。
おいて、押し出しラミネ−トする際の接着性樹脂層を構
成する押し出し樹脂としては、例えば、ポリエチレン、
エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸
共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等の
エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそ
れらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、その他等を使用することが
できる。また、本発明において、ドライラミネ−トする
際の接着剤層を構成する接着剤としては、具体的には、
ドライラミネ−ト等において使用される2液硬化型ウレ
タン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ
−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエス
テル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系
接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を
使用することができる。
ラミネ−トチュ−ブ容器を製造するに際し、例えば、筒
状胴部を製造する際のヒ−トシ−ルする方法としては、
例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−
ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル、
火炎シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
ミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、まず、そ
れを丸めてその重合端部を溶着して押し出しラミネ−ト
チュ−ブを構成する筒状胴部を製造し、次にその筒状胴
部の上方に、例えば、高密度ポリエチレン等を射出成
形、その他の成形法で成形溶着して肩部および口部等の
頭部を形成し、しかる後その口部にキャップを取り付け
て、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を
製造することができる。而して、本発明においては、上
記で製造した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器の下端部
の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその
開口部をヒ−トシ−ルして底溶着部を形成して、チュ−
ブ包装体を製造することができる。上記において、充填
包装する内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧
品、糊、練りがらし、練りわさび、クリ−ム、絵の具、
軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。上記に
おいて、ラミネ−トチュ−ブ容器の肩部、頭部等を構成
する材料として、上記のような高密度ポリエチレンの他
に、更に、前述のメタロセン触媒を使用して重合したエ
チレン−α・オレフィン共重合体等を使用することもで
きる。
的に本発明を説明する。 実施例1 PVD法で作成した厚さ400Åの酸化ケイ素の蒸着膜
を有する厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、下記の組成
からなるゾルゲルコ−ト剤をコ−ティングして保護層を
形成した。 (ゾルゲルコ−ト剤)乾燥窒素でガス置換したテトラエ
トキシシラン9.5gに0.005Nの塩酸120gを
加え、室温で加水分解反応を2時間、更に、反応液を4
5℃で10時間加水分解反応を行い、更に、加水分解終
了後に、フォルムアミドのイソプロピルアルコ−ル溶液
(含有量:20%)を3.5g加え、しかる後室温下で
1時間放置して、ゾルゲルコ−ト剤とした。上記で製造
した金属アルコキシド加水分解物とフォルムアミドとの
複合体を、上記の酸化ケイ素の蒸着膜面にグラビアコ−
ト法でコ−ティングし、次いで、110℃に設定した乾
燥機で10分間乾燥処理を行った。コ−ト層の厚さは、
2800Åであった。次に、上記のコ−ト面に、厚さ8
0μmの直鎖状(線状)低密度ポリエチレンフィルムの
コロナ処理面を対向させて、その両者を溶融押し出しし
た厚さ25μmのエチレン−メタクリル酸共重合体を介
して積層した。他方、上記の厚さ400Åの酸化ケイ素
の蒸着膜を有する厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルムの2軸延伸ポリエチレンテレフ
タレ−トフィルム面に、2液硬化型のウレタン系接着剤
(武田薬品工業株式会社製、商品名、A515/A1
2)を、塗布量5g/m2 (乾燥重量)になるように塗
布し、次いで、該塗布面に、厚さ12μmの2軸延伸ポ
リエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−ト
し、更に、該2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルム面に、厚さ80μmの乳白中密度ポリエチレンフィ
ルム(MDPE)を、溶融押し出しした厚さ20μmの
低密度ポリエチレンを介して押し出しラミネ−トし、更
に、該乳白中密度ポリエチレンフィルム面に、厚さ70
μmの低密度ポリエチレンフィルムを、溶融押し出しし
た厚さ20μmの低密度ポリエチレンを介して押し出し
ラミネ−トして積層して、外面から内面に向かって、下
記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材を製造した。厚さ70μmの低密度ポリエチレンフィ
ルム/20μmの低密度ポリエチレン/厚さ80μmの
乳白低密度ポリエチレンフィルム/厚さ20μmの低密
度ポリエチレン/厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルム/接着剤層/厚さ400Åの酸
化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ12μmの2軸延伸ポリ
エチレンテレフタレ−トフィルム/厚さ2800Åのゾ
ルゲルコ−ト膜保護層/厚さ25μmのエチレン−メタ
クリル酸共重合体/厚さ80μmの直鎖状(線状)低密
度ポリエチレンフィルム
を有する厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、エチレン−
ビニルアルコ−ル共重合体(エチレン含有率:42%、
重合度:2200、ケン化度:97.2%)の5%エマ
ルジョン液をグラビアコ−ティング法でコ−ティングし
て、保護層を形成した。乾燥は、100℃で行い、コ−
ト量は、1.2g/m2 であった。以下、上記の実施例
1に記載した方法と同様にして、外面から内面に向かっ
て、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成
用積層材を製造した。厚さ70μmの低密度ポリエチレ
ンフィルム/20μmの低密度ポリエチレン/厚さ80
μmの乳白低密度ポリエチレンフィルム/厚さ20μm
の低密度ポリエチレン/厚さ12μmの2軸延伸ポリエ
チレンテレフタレ−トフィルム/接着剤層/厚さ400
Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ12μmの2軸延
伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム/エチレン−ビ
ニルアルコ−ル共重合体からなる保護層/厚さ25μm
のエチレン−メタクリル酸共重合体/厚さ80μmの直
鎖状(線状)低密度ポリエチレンフィルム
を有する厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、有機系プラ
イマ−コ−ト剤〔主剤:硝化綿/アクリルポリオ−ル系
(固形分20%)、硬化剤:TMXDI(固形分70
%)、混合比:主剤/硬化剤=100:5〕をグラビア
コ−ティング法でコ−ティングして、保護層を形成し
た。コ−ト量は、3.0g/m2 であった。以下、上記
の実施例1に記載した方法と同様にして、外面から内面
に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材を製造した。厚さ70μmの低密度ポ
リエチレンフィルム/20μmの低密度ポリエチレン/
厚さ80μmの乳白低密度ポリエチレンフィルム/厚さ
20μmの低密度ポリエチレン/厚さ12μmの2軸延
伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム/接着剤層/厚
さ250Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ1
2μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
/有機系プライマ−コ−ト剤からなる保護層/厚さ25
μmのエチレン−メタクリル酸共重合体/厚さ80μm
の直鎖状(線状)低密度ポリエチレンフィルム
を有する厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムを製造した。 (CVD法による条件) 反応ガス混合比:ヘキサメルジシロキサン:酸素:ヘリ
ウム=1:10:10 真空チャンバ−内の真空度:5×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:6×10-2mbar 冷却・電極ドラム供給電力:22kW フィルムの搬送速度:120m/min 蒸着面:コロナ処理 酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚:180Å 次に、上記で作成したCVD法による厚さ180Åの酸
化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ12μmの2軸延伸ポリ
エチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、以下、上記
の実施例1と同様にして、外面から内面に向かって、下
記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材を製造した。厚さ70μmの低密度ポリエチレンフィ
ルム/20μmの低密度ポリエチレン/厚さ80μmの
乳白低密度ポリエチレンフィルム/厚さ20μmの低密
度ポリエチレン/厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルム/接着剤層/厚さ180Åの酸
化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ12μmの2軸延伸ポリ
エチレンテレフタレ−トフィルム/厚さ2800Åのゾ
ルゲルコ−ト膜保護層/厚さ25μmのエチレン−メタ
クリル酸共重合体/厚さ80μmの直鎖状(線状)低密
度ポリエチレンフィルム
ジシロキサン:酸素:ヘリウム=1:10:10に代え
て、反応ガス混合比:1.1.3.3−テトラメチルジ
シロキサン:酸素:ヘリウム=1:9:10にし、ま
た、酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚:180Åに代えて、酸
化ケイ素の蒸着膜の膜厚:200Åにし、以下、上記の
実施例4と同様にして、外面から内面に向かって、下記
の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材
を製造した。厚さ70μmの低密度ポリエチレンフィル
ム/20μmの低密度ポリエチレン/厚さ80μmの乳
白低密度ポリエチレンフィルム/厚さ20μmの低密度
ポリエチレン/厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルム/接着剤層/厚さ200Åの酸化
ケイ素の蒸着膜を有する厚さ12μmの2軸延伸ポリエ
チレンテレフタレ−トフィルム/厚さ2800Åのゾル
ゲルコ−ト膜保護層/厚さ25μmのエチレン−メタク
リル酸共重合体/厚さ80μmの直鎖状(線状)低密度
ポリエチレンフィルム
−ティング膜を除き、外面から内面に向かって、下記の
層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を
製造した。厚さ70μmの低密度ポリエチレンフィルム
/20μmの低密度ポリエチレン/厚さ80μmの乳白
低密度ポリエチレンフィルム/厚さ20μmの低密度ポ
リエチレン/厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルム/接着剤層/厚さ400Åの酸化ケ
イ素の蒸着膜を有する厚さ12μmの2軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルム/厚さ25μmのエチレン
−メタクリル酸共重合体/厚さ80μmの直鎖状(線
状)低密度ポリエチレンフィルム
−ティング膜を除き、外面から内面に向かって、下記の
層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を
製造した。厚さ70μmの低密度ポリエチレンフィルム
/20μmの低密度ポリエチレン/厚さ80μmの乳白
低密度ポリエチレンフィルム/厚さ20μmの低密度ポ
リエチレン/厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルム/接着剤層/厚さ180Åの酸化ケ
イ素の蒸着膜を有する厚さ12μmの2軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルム/厚さ25μmのエチレン
−メタクリル酸共重合体/厚さ80μmの直鎖状(線
状)低密度ポリエチレンフィルム
各ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、ま
ず、該積層材を打ち抜き加工してブランク板を製造し、
背貼り部を、215℃、3秒間、3Kg/cm2 の熱溶
着条件で、内面が内面側になるように、ヒ−トシ−ルし
て、直径35mm、高さ160mmのチュ−ブ容器の胴
部となる円筒体を製造した。次いで、上記ので製造した
円筒体をチュ−ブ容器成形用のマンドレルに装着し、次
に該円筒体の一方の端部に、常法により円錐台形状の肩
部とそれに連続する細首の口頸部からなる頭部を、高密
度ポリエチレン98.0重量部に、乳白顔料を2.0重
量%添加した高密度ポリエチレン組成物を使用し、樹脂
温度245℃で圧縮成形法で成形した。次に、上記の頭
部を有する円筒体の口頸部に、キャップを螺旋し、次い
で該円筒体をマンドレルからはずし、しかる後該円筒体
の他方の開口部から、市販の歯磨き150gを充填し、
次いで、該円筒体の開口部をヒ−トシ−ルした。次に、
上記で製造した各チュ−ブ包装体を、37℃/45%R
Hの恒温恒湿器に3ヶ月間保存した。
した実施例1〜5、および、比較例1〜2の各ラミネ−
トチュ−ブ容器形成用積層材について、その酸素透過度
および水蒸気透過度を以下の条件で測定し、その結果を
下記の表1に示す。酸素透過度は、23℃/90%RH
の条件で、米国モコン(MOCON)社製の酸素透過度
測定機〔機種名、オクストラン(OXTRAN)〕を使
用して測定し、また、水蒸気透過度は、40℃/90%
RHの条件で、米国モコン(MOCON)社製の水蒸気
透過度測定機〔機種名、パ−マトラン(PERMATR
AN)〕を使用して測定した。
例1〜5、および、比較例1〜2の各ラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材を使用して製造した各ラミネ−トチ
ュ−ブ容器について、その酸素透過度および水蒸気透過
度を以下の条件で測定し、その結果を下記の表2に示
す。酸素透過度は、23℃/90%RHの条件で、米国
モコン(MOCON)社製の酸素透過度測定機〔機種
名、オクストラン(OXTRAN)〕を使用し、チュ−
ブ容器の底部に測定機を装着して測定し、また、水蒸気
透過度は、チュ−ブ容器の開口部から塩化カルシウム1
0gを入れ、しかる後その開口部をヒ−トシ−ルして、
チュ−ブ容器体を製造し、そのチュ−ブ容器体を40℃
/90%RHの恒温恒湿器に保管し、重量増加量から水
蒸気透過度を測定した。
かかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用製層材およびそれ
を使用したラミネ−トチュ−ブ容器は、何れも、良好な
結果を示し、実用に耐えるものであった。
は、バリア−性基材としての無機酸化物の蒸着膜を有す
る樹脂のフィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜とし
て、酸化ケイ素の薄膜に着目し、これとバリア−性樹脂
膜、有機系プライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜
による無機・有機ハイブリット膜の1層または2層以上
とを組み合わせ、少なくとも、表面樹脂層、中間層、お
よび、内面樹脂層を順次に積層してなるラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少なくと
も、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを
含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィル
ムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からな
るラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造し、更
に、該ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材から筒状胴
部を製造し、更に、該筒状胴部を使用してラミネ−トチ
ュ−ブ容器を製造し、而して、これに練り歯磨き等の内
容物を充填包装して、積層材の製造時の熱、あるいは、
容器の製造時の熱、更に、内容物を充填し開口部をヒ−
トシ−ルする時の熱等により酸化ケイ素の薄膜を有する
樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜にクラックの発生等
を防止することができ、更に、内容物への異臭の移行等
も防止することができ、また、低加重ストレスクラック
に対しても充分な耐性を有し、内容物の漏洩等も認めら
れず、また、デラミ等の現象もなく、内容物の保香性、
保存性等に極めて優れているラミネ−トチュ−ブ容器を
製造し得ることができるというものである。
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。
材を使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチュ−
ブ容器の構成を示す半断面図である。
Claims (10)
- 【請求項1】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
び、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなるラミネ
−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少
なくとも、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを
含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィル
ムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からな
ることを特徴とするラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材。 - 【請求項2】 保護層が、バリア−性樹脂膜、有機系プ
ライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・
有機ハイブリット膜の1層または2層以上を積層させた
構成からなることを特徴とする上記の請求項1に記載す
るラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材。 - 【請求項3】 バリア−性樹脂膜が、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物層からなることを特徴とする上記
の請求項2に記載するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積
層材。 - 【請求項4】 有機系プライマ−コ−ト膜が、ポリウレ
タン系プライマ−コ−ト膜またはポリエステル系プライ
マ−コ−ト膜からなることを特徴とする上記の請求項2
に記載するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材。 - 【請求項5】 ゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリ
ット膜が、有機珪素化合物の加水分解反応で得られる珪
素−酸素−珪素の結合からなる金属酸化物重合体を部分
的に有機修飾した有機・無機複合体を使用した薄膜から
なることを特徴とする上記の請求項2に記載するラミネ
−トチュ−ブ容器形成用積層材。 - 【請求項6】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
び、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなるラミネ
−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少
なくとも、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを
含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィル
ムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からな
るラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、該積
層材の両端部の最外層である表面樹脂層面と最内層であ
る内面樹脂層面を重ね合わせてその対向面をヒ−トシ−
ルした筒状胴部からなり、更に、該筒状胴部の一方の開
口部に、肩部、口部からなる頭部を設けてなることを特
徴とするラミネ−トチュ−ブ容器。 - 【請求項7】 保護層が、バリア−性樹脂膜、有機系プ
ライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・
有機ハイブリット膜の1層または2層以上を積層させた
構成からなることを特徴とする上記の請求項6に記載す
るラミネ−トチュ−ブ容器。 - 【請求項8】 バリア−性樹脂膜が、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物層からなることを特徴とする上記
の請求項7に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。 - 【請求項9】 有機系プライマ−コ−ト膜が、ポリウレ
タン系プライマ−コ−ト膜またはポリエステル系プライ
マ−コ−ト膜からなることを特徴とする上記の請求項7
に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。 - 【請求項10】 ゾルゲル製膜による無機・有機ハイブ
リット膜が、有機珪素化合物の加水分解反応で得られる
珪素−酸素−珪素の結合からなる金属酸化物重合体を部
分的に有機修飾した有機・無機複合体を使用した薄膜か
らなることを特徴とする上記の請求項7に記載するラミ
ネ−トチュ−ブ容器。
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---|---|---|---|
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JP19340397A JP4268230B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 |
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JPH1120073A true JPH1120073A (ja) | 1999-01-26 |
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---|---|---|---|---|
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JP2002144465A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-21 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性フィルム |
JP2002166486A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性フィルム |
JP2005144812A (ja) * | 2003-11-13 | 2005-06-09 | Dainippon Printing Co Ltd | チュ−ブ容器用包材およびそれを使用したチュ−ブ容器 |
EP1650017A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-26 | Sanoh Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin pipe |
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WO2022177024A1 (ja) * | 2021-02-22 | 2022-08-25 | 大日本印刷株式会社 | チューブ容器用包材、チューブ容器およびキャップ付きチューブ容器 |
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-
1997
- 1997-07-04 JP JP19340397A patent/JP4268230B2/ja not_active Expired - Fee Related
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