JP2004042935A - 液体紙容器 - Google Patents

Abstract

【課題】液体紙容器を構成する積層材のラミネ−ト強度に優れ、特に、紙基材とバリア性層との層間のラミネ−ト強度を著しく向上させ、その層間剥離（デラミネ−ション）等の発生を防止し、更に、炙りピンホ−ル等の発生も皆無とし、そのピンホ−ルの発生に伴うシ−ル不良、液漏れ等を回避し、併せて、酸素ガス、水蒸気気宇の透過を阻止するガスバリア性に優れ、これによる内容物の変質等を防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた液体紙容器を提供することである。
【解決手段】少なくとも、最外層、紙基材、中間樹脂層、バリア性層、および、最内層とを順次に積層した積層材を製函してなる紙容器からなり、更に、上記の紙容器を構成する中間樹脂層が、その片面にオゾン処理面を設け、該オゾン処理面の面に、バリア性層の面を対向させて重ね合わせて積層した構成からなることを特徴とする液体紙容器に関するものである。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体紙容器に関し、更に詳しくは、液体紙容器を構成する積層材のラミネ−ト強度に優れ、特に、紙基材とバリア性層との層間のラミネ−ト強度を著しく向上させ、その層間剥離（デラミネ−ション）等の発生を防止し、更に、炙りピンホ−ル等の発生も皆無とし、そのピンホ−ルの発生に伴うシ−ル不良、液漏れ等を回避し、併せて、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、これによる内容物の変質等を防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた液体紙容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酒、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ−、液体調味料、その他等の液体飲食物を充填包装するために、種々の形態からなる液体紙容器が、開発され、提案されている。
而して、近年、バリア性素材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロン６フィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムが注目され、これをバリア性素材として使用した液体紙容器が提案されている。
すなわち、少なくとも、ポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）／紙基材／接着性樹脂層／無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルム／ポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）の順で積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、まず、該積層材に折り罫等を施すと共に所望の形状にブランク板を打ち抜き加工し、次に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、その端面に、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行い、しかる後、シ−ル部にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行いフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等により胴貼りを行って、筒状のスリ−ブを製造する。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブを、内容物を充填するメ−カ−等に納入し、該筒状のスリ−ブを内容物充填機に供給し、次いで、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、プレスシ−ルを行って底部を製造し、しかる後、内容物を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、プレスシ−ルを行ってトップ部を形成して、内容物を充填包装した密閉液体紙容器を製造するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、一般に、包装用容器において、包装用容器を構成する積層材としては、積層材を形成する各層の層間のラミネ−ト強度が弱いと、その部分において層間剥離（デラミネ−ション）を起こし、包装用容器としてその用をなさないという問題点がある。
而して、上記のような液体紙容器において、バリア性素材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムを使用する場合、該透明バリア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜は、無機系のガラス質のものであり、かつ、非可撓性の薄膜であることから、極めて不活性であり、その面に、接着性樹脂層等を介して紙基材を積層しても、その層間のラミネ−ト強度が、著しく劣り、しばしば、層間剥離を起こし、液体紙容器として用をなさないという問題点があり、
【０００４】
また、上記のような液体紙容器においては、積層材の内面にホットエア−等を吹きつけて、筒条スリ−ブ、底部あるいはトップ部を形成して製函する際に、例えば、内面層を構成するポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）としては、通常、低密度ポリエチレン樹脂を使用してヒ−トシ−ル性樹脂層を形成しているが、このような場合には、通常、３２０℃〜３５０℃位の加熱温度でヒ−トシ−ルを行い、而して、そのような加熱温度等の条件でヒ−トシ−ルを行うと、紙容器を構成する積層材の内面において、炙りピンホ−ルが、極めて容易に発生するという問題点がある。
そして、上記のようにピンホ−ルが発生すると、シ−ル不良、液漏れ等を発生し、これに伴い内容物の変質と共に保存性、貯蔵性等の安定性に欠けるという問題点があり、場合によっては、その商品価値を著しく低下し、廃棄しなければならないという問題点がある。
【０００５】
一般的に、紙容器において発生するピンホ−ルとしては、積層材を使用し、該積層材に折り罫等を施すと共に所望の形状にブランク板を打ち抜き加工する際に発生する罫バリピンホ−ル、あるいは、内容物を充填するときに、筒状のスリ−ブのトップおよびボトムをホットエア−により炙る際に発生する炙りピンホ−ル等が知られている。
而して、上記の炙りピンホ−ルについてその発生の過程等を含めて以下に更に詳しく説明すると、前述のように、製函に際し、まず、紙容器のトップ部あるいは底部を形成するために、筒状のスリ−ブのトップあるいはボトムの内面に、加熱チャンバ−の吹き出し口からホットエア−を吹きつける。
ところで、上記で筒状のスリ−ブのトップあるいはボトムの内面に吹きつけたホットエア−は、その内面にある低密度ポリエチレン樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）を構成する低密度ポリエチレン樹脂（ヒ−トシ−ル性樹脂）を溶融し、更に、ホットエア−による熱は、紙基材まで到達し、該紙基材を加熱し、而して、紙基材が加熱されると、紙基材中に含まれている水分が、加熱され、これが蒸気となって積層材の内外面側に抜けようとし、これにより、紙基材の内外面に積層されている樹脂フィルムを押し上げて、膨らむという発泡化現象を示す。
更に、ホットエア−による熱が加わると、紙基材に積層されている内面側の樹脂フィルムは、水分の蒸発による蒸気圧に耐えられなくなり、その膨らんだ樹脂フィルムが破れることになり、これにより炙りピンホ−ルが発生するものであると考えられている。
【０００６】
前述の、外面側から、低密度ポリエチレン樹脂層、紙基材、接着性ポリエチレン樹脂層、無機酸化物の蒸着膜を設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、低密度ポリエチレンフィルム等を順次に積層した構成からなる積層材を使用し、これを製函して製造した液体紙容器において、上記の炙りピンホ−ルの発生過程を観察すると、上記と同様に、まず、初期において、接着性ポリエチレン樹脂層において、これが膨れて発泡化現象を発生し、その膨れにつられるように無機酸化物の蒸着膜を設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、更に、低密度ポリエチレンフィルムが膨らんで発泡化し、次いで、最終的に、上記の膨らんで発泡化した気泡が破裂して炙りピンホ−ルが発生することを確認することができるものである。
【０００７】
また、上記のような液体紙容器において、バリア性素材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムを使用する場合、該透明バリア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜は、ガラス質の、非可撓性の薄膜であって、柔軟性に著しく欠ける薄膜であることから、例えば、外部から、熱、あるいは、圧等の作用により簡単にクラック等が発生するという問題点があり、而して、一度、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生すると、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に著しく欠け、もはや、その使用に耐えないという欠点がある。
そこで本発明は、液体紙容器を構成する積層材のラミネ−ト強度に優れ、特に、紙基材とバリア性層との層間のラミネ−ト強度を著しく向上させ、その層間剥離（デラミネ−ション）等の発生を防止し、更に、炙りピンホ−ル等の発生も皆無とし、そのピンホ−ルの発生に伴うシ−ル不良、液漏れ等を回避し、併せて、酸素ガス、水蒸気気宇の透過を阻止するガスバリア性に優れ、これによる内容物の変質等を防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた液体紙容器を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような液体紙容器における課題を解決すべく種々研究の結果、不活性なプラスチックフィルムの表面改質処理法の一つであるオゾン処理に着目し、まず、少なくとも、最外層、紙基材、中間樹脂層、バリア性層、および、最内層とを順次に積層した積層材において、上記の中間樹脂層の片面にオゾン処理面を設け、而して、そのオゾン処理面の面に、バリア性層の面を対向させて重ね合わせてその中間樹脂層を介して紙基材とバリア製層とを積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、まず、該積層材に折り罫等を施すと共に所望の形状にブランク板を打ち抜き加工し、次に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、その端面に、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行い、しかる後、シ−ル部にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行いフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等により胴貼りを行って筒状のスリ−ブを製造し、次いで、上記で製造した筒状のスリ−ブを、内容物充填機に供給し、次に、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、プレスシ−ルを行って底部を製造し、しかる後、内容物を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、プレスシ−ルを行ってトップ部を形成して内容物を充填包装した密閉液体紙容器を製造したところ、液体紙容器を構成する積層材のラミネ−ト強度に優れ、特に、紙基材とバリア性層との層間のラミネ−ト強度を著しく向上させ、その層間剥離（デラミネ−ション）等の発生を防止し、更に、炙りピンホ−ル等の発生も皆無とし、そのピンホ−ルの発生に伴うシ−ル不良、液漏れ等を回避し、併せて、バリア性層を構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等の発生も防止して酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、これによる内容物の変質等を防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた液体紙容器を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも、最外層、紙基材、中間樹脂層、バリア性層、および、最内層とを順次に積層した積層材を製函してなる紙容器からなり、更に、上記の紙容器を構成する中間樹脂層が、その片面にオゾン処理面を設け、該オゾン処理面の面に、バリア性層の面を対向させて重ね合わせて積層した構成からなることを特徴とする液体紙容器に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材等の構成についてその一二例を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
次に、本発明にかかる液体紙容器の構成についてその一例を例示して図面を用いて説明すると、図２、図３、図４、および、図５は、上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる液体紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における液体紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【００１１】
まず、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材Ａとしては、図１に示すように、少なくとも、最外層１、紙基材２、中間樹脂層３、バリア性層４、および、最内層５とを順次に積層した構成からなり、更に、上記の中間樹脂層３の表面に、オゾン処理面６を設け、かつ、該オゾン処理面６の面に、バリア性層４を、それを構成する無機酸化物の蒸着膜（後述する）の面を対向させて重ね合わせて積層した構成を基本構造とするものである。
上記の例示は、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材についてその一二例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、本発明においては、図示しないが、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材においては、図示しないが、液体紙容器の包装目的、充填包装する内容物、その流通経路、用途等によって、更に、他の基材を任意に積層して、種々の形態からなる積層材を設計して製造することができるものである。
【００１２】
次に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器の構成についてその一例を例示して説明すると、上記の図１に示す積層材Ａを使用した場合の例で説明すると、図２に示すように、まず、上記の図１に示す積層材Ａを使用し、該積層材Ａに、所望の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫１１を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部１２等を有するブランク板Ｂを製造する。
次に、図３に示すように、常法により、上記で製造したブランク板Ｂの端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行った後、糊代部１２（図２参照）の面に、上記のブランク板Ｂの他方の端部１３の面を対向させて重ね合わせ、次いで、その層間に、例えば、フレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行い、上記の糊代部１２および他方の端部１３の部分にある最内層５あるいは最外層１（図１参照）を構成する樹脂層を溶融し、その溶融面を介して、フレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等により胴貼りシ−ル部１４を形成して、筒状のスリ−ブＣを製造する。
次に、図４に示すように、上記で製造した筒状のスリ−ブＣを、内容物を充填するメ−カ−等に納入し、該筒状のスリ−ブＣを内容物充填機（図示せず）に供給し、次いで、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブＣのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の最内層を構成する樹脂層を溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部１５を形成して、上方に開口部１６を有する包装用容器Ｄを製造する。
しかる後、図５に示すように、上記の包装用容器Ｄの開口部１６から内容物１７を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の最内層を構成する樹脂層を溶融させて、プレスシ−ルを行って屋根型トップシ−ル部１８を形成して、内容物１７を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器Ｅを製造するものである。
上記の例示は、本発明にかかる液体紙容器についてその一例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、本発明においては、図示しないが、本発明にかかる液体紙容器の形状としては、ブロック型のもの、筒状型のもの、その他等の任意の形状を取り得るものである。
【００１３】
次に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器等を構成する材料、製造法等について更に詳しく説明すると、まず、本発明にかかる液体紙容器を構成する最外層としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、例えば、紙基材の一方の面に、アンカ−コ−ト剤層等を介して、溶融押出樹脂層を溶融押出積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、その樹脂のフィルムないしシ−トを、紙基材の一方の面にラミネ−ト用接着剤層等を介してドライラミネ−ト積層することにより、あるいは、上記のように溶融押出樹脂層を介して溶融押出積層する押出積層法等を用いて、最外層を形成することができる。
なお、本発明において、最外層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましいものである。
【００１４】
次に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する紙基材としては、これが紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができ、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。
また、本発明において、上記の紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ^２位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ^２位のものを使用することができる。
なお、本発明において、上記の紙基材には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができるものである。
【００１５】
次に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する中間樹脂層について説明すると、まず、中間樹脂層としては、その表面にオゾン処理面を設けることができ、かつ、そのオゾン処理面の面に、バリア性層を、それを構成する無機酸化物の蒸着膜（後述する）の面を対向させて重ね合わせ、次いで、その紙基材とバリア性層とを密接着してその両者を積層し得る接着性樹脂であればいずれのものでも使用することができる。
而して、上記の中間樹脂層を構成する接着性樹脂としては、例えば、熱によって溶融押出することができ、かつ、相互に融着し得る各種のヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記の中間樹脂層としては、例えば、押出機等を使用し、紙基材とバリア性層との層間に、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を単層ないし多層に押し出して溶融押出樹脂膜等を形成し、同時に、その溶融押出樹脂膜の面に、オゾンを吹きくけてオゾン処理面を設け、而して、そのオゾン処理面の面に、バリア性層を、それを構成する無機酸化物の蒸着膜（後述する）の面を対向させて重ね合わせ、次いで、上記の紙基材とバリア性層とを密接着してその両者を積層することがてきるものである。
なお、本発明において、上記の中間樹脂層の膜厚としては、１０μｍ〜１００μｍ位、好ましくは、１５μｍ〜６０μｍ位が望ましいものである。
上記において、膜厚が、１０μｍ未満であると、炙りピンホ−ルが発生し易い傾向にあることから好ましくなく、また、膜厚が、１００μｍを越えると、底部およびトップ部の成形性が非常に悪くなることから好ましくないものである。
【００１６】
なお、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する中間樹脂層としては、上記のような樹脂の中でも、特に、エチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体による３００℃以下で溶融押出した溶融押出樹脂膜を使用することが好ましいものである。
具体的には、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、その他等のエチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体の１種ないし２種以上を使用し、これを、例えば、３００℃以下、好ましくは、２８０℃〜２９０℃位に加熱して溶融押出した溶融押出樹脂膜を使用することが好ましいものである。
【００１７】
ところで、紙基材とバリア性層とを密接着させて積層する場合、通常、熱によって溶融押出し、かつ、相互に融着し得る樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等を使用し、これを加熱して溶融押出しながら、その溶融押出樹脂膜を介して積層するものであるが、この場合には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレンを３３０℃〜３５０℃位に加熱して溶融押出ししなければならないものであり、このため、バリア性層を構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜に、その３３０℃〜３５０℃位の加熱温度が作用し、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生し易く、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に著しく劣化させてしまうものである。
そのため、本発明においては、より低温で溶融押出積層することができるエチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体を使用し、それを３００℃以下、好ましくは、２８０℃〜２９０℃位に加熱して溶融押出した溶融押出樹脂膜を介して積層することが望ましいものである。
更に、本発明においては、エチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体による３００℃以下で溶融押出樹脂膜を使用することにより、後述するバリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜の面に、アンカ−コ−ト剤層等を介することなく、すなわち、ノ−アンカ−で紙基材に溶融押出積層することができるものである。
【００１８】
次に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する中間樹脂層の表面に設けるオゾン処理面について説明すると、まず、オゾン処理面としては、例えば、一般的なオゾン発生器（例えば、日本オゾン株式会社製オゾン発生器）を使用し、通常、１５ｇ／Ｎｍ^３程度オゾンを吹き付けてオゾン処理を行うことにより、オゾン処理面を形成することができる。
上記で形成したオゾン処理面は、酸化処理され、その表面の活性が上がっていまものである。
而して、本発明において、上記のような中間樹脂層の片面に設けたオゾン処理面の面に、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜の面を重ね合わせ、次いで、その紙基材とバリア性層とを、上記の中間樹脂層を介して積層することにより、紙基材とバリア性層との積層（ラミネ−ト）強度を向上させると共に液体紙容器の製函時における炙り時にバブリングしてバル−ン状に膨らむものの破裂までに至らず、結果として、極めて高い耐ピンホ−ル適性を発揮して炙りピンホ−ル等の発生を皆無とすると言う効果を奏するものである。
【００１９】
次に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成するバリア性層について説明すると、まず、バリア性層としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を有する無機蒸着樹脂フィルムを使用することができる。
上記のバリア性層を構成する無機蒸着樹脂フィルムを形成する樹脂フィルムとしては、これに無機酸化物の蒸着膜を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、本発明において、樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００２０】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００２１】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００２２】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２３】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成する無機蒸着樹脂フィルムを形成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００２４】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２５】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図６は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図６に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から樹脂フィルムＰを繰り出し、更に、該基材フィルムＰを、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルムＰの上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルムＰは、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２６】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０^−１〜１×１０^−８Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^−３〜１×１０^−７Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、樹脂フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の樹脂フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０^−１〜１×１０^−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^−１〜１×１０^−２Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００２７】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、樹脂フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯ_Ｘの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯ_Ｘプラズマにより樹脂フィルムの表面が、清浄化され、樹脂フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と樹脂フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０^−１〜１×１０^−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０^−１〜１×１０^−２Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０^−４〜１×１０^−５Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、樹脂フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２８】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、樹脂フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_Ｘ（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯ_Ｘ（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２９】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ_３部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ_３シリル、ＳｉＨ_２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ_２ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、樹脂フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、樹脂フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００３０】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３１】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３２】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを樹脂フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００３３】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図７は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図７に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す樹脂フィルムＰは、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された樹脂フィルムＰの上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂フィルムＰを、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３４】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_Ｘ、ＡｌＯ_Ｘ、ＭｇＯ_Ｘ等のようにＭＯ_Ｘ（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３５】
ところで、本発明において、本発明にかかる液体紙容器等を構成する無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、樹脂フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、樹脂フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００３６】
次にまた、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する最内層について説明すると、かかる最内層としては、前述の最外層と同様に、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、例えば、バリア性層の一方の面に、アンカ−コ−ト剤層等を介して、溶融押出樹脂層を溶融押出積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、その樹脂のフィルムないしシ−トを、バリア性層の一方の面にラミネ−ト用接着剤層等を介してドライラミネ−ト積層することにより、あるいは、上記の溶融押出積層等により、最内層を形成することができる。
なお、本発明において、最内層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましいものである。
【００３７】
ところで、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する最内層としては、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層から構成することが好ましいものである。
而して、上記の最内層を構成するシングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を用いて、エチレンとα・オレフィンとを共重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
上記のメタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである（以下、メタロセン触媒と、シングルサイト触媒とは、同等の意味である。）。
具体的には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
【００３８】
上記のメタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体について更に詳述すると、具体的には、例えば、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせによるシングルサイト触媒、すなわち、メタロセン触媒（いわゆるカミンスキ−触媒を含む）を使用し、エチレンとα・オレフィンとを共重合させてなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
なお、上記のシングルサイト触媒（メタロセン触媒）は、無機物に担持されて使用されることもある。
上記において、メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、具体的には、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基またと置換フルオニル基が１ないし２個結合しているか、あるいは、これらのうちの二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アセチルアセトナ−ト基、カルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス塩基、ケイ素原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位子を有するものを使用することができる。
【００３９】
また、上記において、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等を使用することができる。
ここで、アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を使用することができる。
また、鎖状あるいは環状アルミノキサンとしては、例えば、アルキルアルミニウムと水を接触させて生成することができる。
例えば、重合時に、アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加するか、あるいは、錯塩の結晶水または有機・無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることで生成することができる。
次にまた、上記において、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）を担持させる無機物としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、珪素土等を使用することができる。
【００４０】
次に、上記において、重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の各種の重合方法で行なうことができる。
また、上記の重合は、バッチ式あるいは連続式等のいずれの方法でもよい。
上記において、重合条件としては、重合温度、−１００〜２５０℃、重合時間、５分〜１０時間、反応圧力、常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ^２位である。
更に、本発明において、エチレンと共重合されるコモノマ−であるα・オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、または、１−デセン等を使用することができる。
上記のα・オレフフィンは、単独で使用してもよく、また、２以上を組み合わせて使用することもできる。
また、上記のα・オレフフィンの混合比率は、例えば、１〜５０重量％、望ましくは、１０〜３０重量％とすることが好ましい。
而して、本発明において、上記のシングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の物性は、例えば、分子量、５×１０^３〜５×１０^６、密度、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、メルトフロ−レ−ト〔ＭＦＲ〕、０．１〜５０ｇ／１０分位である。
なお、本発明においては、上記のシングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体には、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。
【００４１】
而して、本発明において、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層としては、例えば、バリア性層の面に、アンカ−コ−ト剤層等を介して積層する溶融押出積層法、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライラミネ−ト法等の通常の積層法を用いて形成することができる。
本発明において、最内層の膜厚としては、１０μｍないし３００μｍ位、好ましくは、２０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００４２】
また、本発明においては、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層としては、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン系共重合体と、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂との共押し出し樹脂層からなり、更に、該共押し出し樹脂層を構成するシングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン系樹脂層を最内層とする共押し出し樹脂層を使用することがてきる。
上記において、共押し出し樹脂層を形成する方法としては、Ｔダイ共押し出し方式、あるいは、共押し出しインフレ−ション方式等によって製造することができ、また、その層構成は、２層あるいはそれ以上の層からなる共押し出し樹脂層からなり、更にまた、その各樹脂層の厚さとしては、２〜２０μｍ位の範囲内で任意に調整することが望ましい。
【００４３】
なお、本発明において、最内層を構成する樹脂としては、通常、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を使用して構成するものであるが、その場合には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂層によるシ−ル温度が、３２０℃〜３５０℃位であり、極めて高いシ−ル温度であることからピンホ−ルを発生し、シ−ル不良、液漏れ等を起こす原因となるものである。
そのため、本発明においては、低温シ−ル性を有するシングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体に着目し、それによる最内層を形成し、２５０℃〜３００℃位の低温シ−ルを可能とし、ピンホ−ルの発生を防止し、シ−ル不良、液漏れ等を回避することが好ましいものである。
更に、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体は、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、最内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
また、本発明においては、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体に他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。
本発明において、特に、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層を使用する場合には、液体紙容器を製函するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を有するものである。
【００４４】
なお、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材を形成する材料として、その他、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂、、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ＭＸＤポリアミド系樹脂、ポリナフタレンテレフタレ−ト系樹脂等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００４５】
また、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【００４６】
次に、本発明においては、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材を形成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。
上記の印刷模様層としては、例えば、上記のバリア性塗布膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
上記インキ組成物について、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
本発明において、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料などの着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤などで充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することができる。
【００４７】
なお、本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、Ｔダイ押出成形法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押出インフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ト剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、ラミネ−ト用接着剤等を任意に使用することができる。
【００４８】
本発明において、本発明にかかる積層材を製造する方法について、具体的に述べると、例えば、ラミネート用接着剤によるラミネート用接着剤層を介して積層するドライラミネーション法、あるいは、溶融押出接着性樹脂による溶融押出樹脂層を介して積層する押出ラミネーション法などで行うことができる。
上記において、ラミネート用接着剤としては、例えば、１液、あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などのラミネート用接着剤を使用することができる。
上記ラミネート用接着剤のコーティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
そのコーティング量としては、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位である。
なお、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤などの接着促進剤を任意に添加することができる。
【００４９】
また、上記において、溶融押出接着性樹脂としては、前述のヒートシール性樹脂層を形成するヒートシール性樹脂を同様に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンまたはポリプロピレン等を使用することが好ましい。
上記の溶融押出接着性樹脂による溶融押出樹脂層の膜厚は、好ましくは５〜１００μｍ位、さらに好ましくは、１０〜５０μｍ位である。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、アンカーコート剤などの接着改良剤などをコートすることもできる。
上記アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、その他の水性または油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。
本発明においては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができる。
上記アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位が好ましい。
【００５０】
また、本発明において、本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材を積層する場合、本発明にかかるバリア性層を構成する無機蒸着樹脂フィルムを積層する際には、該無機蒸着樹脂フィルムの無機酸化物の蒸着膜の面を、紙基材の面、あるいは、最内層の面等のいずれの面に対向させて積層することができるが、本発明においては、紙基材の面に対向させて積層することが好ましいものである。
更に、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成する無機蒸着樹脂フィルムを積層する際には、該無機蒸着樹脂フィルムの無機酸化物の蒸着膜の面に、プライマ−剤層等の接着助剤層を設けて積層することができるものである。
上記のプライマ−剤層としては、まず、樹脂をビヒクルの主成分とし、該樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位が望ましい。
【００５１】
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、無機酸化物の蒸着膜と中間樹脂層、最内層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
上記において、上記のプライマ−剤層を構成する樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ボリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
【００５２】
次にまた、本発明において、本発明にかかる液体紙容器としては、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプ等の液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
更に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器には、例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品等の雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装することができるものである。
而して、本発明において、本発明にかかる液体紙容器は、特に、例えば、酒、果汁飲料等のジュ−ス、ミネラルウオ−タ−、醤油、ソ−ス、ス−プ等の液体調味料、あるいは、カレ−、シチュ−、ス−プ、その他等の種々の液体飲食物を充填包装する包装用容器として有用なものである。
【００５３】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０^−６ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０^−３ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ_２）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^−５Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形成して、バリア性層を製造した。
（３）．他方、紙基材（坪量４００ｇ／ｍ^２）の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面　に、低密度ポリエチレン樹脂（密度、ｄ：０．９２３、メルトインデックス、以下、ＭＩという、ＭＩ：３．７）を使用し、これを押出コ−トして、厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、上記の紙基材の非コ−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）で製造したバリア性層を構成する酸化珪素の蒸着膜とプライマ−剤層の面を対向させ、その両者を、その層間に、エチレン−メタクリル酸共重合体を押出温度、２９０℃で溶融押出し、その時、同時に、溶融押出膜の面に、１５ｇ／Ｎｍ^３の流量のオゾンを吹き付けて、片面にオゾン処理面を形成し、膜厚２０μｍの溶融押出樹脂膜を介して、押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせた。
次いで、上記で積層したバリア性層を構成する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型アンカ−コ−ト剤〔武田薬品工業株式会社製、商品名、タケラックＡ３２１０／タケネ−トＡ３０７５、コ−ト量：１ｇ／ｍ^２（乾燥状態）〕をグラビアコ−タ　−にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、シングルサイト（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＪＭＥ−１２Ｎ、フィルム膜厚４０μｍ）を対向させ、その層間に、低密度ポリエチレン樹脂（密度、ｄ：０．９２３、ＭＩ：３．７）を使用し、これを溶融押出ながら膜厚２０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を介して、その両者をポリエチレンサンドし、しかる後、４０℃の恒温槽で３日間エ−ジング処理を施して、本発明にかかる積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部のシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面のシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面のシングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。
上記で製造した密閉液体紙容器は、積層材のラミネ−ト強度に優れ、更に、炙りピンホ−ル等の発生も認められず、また、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００５４】
実施例２
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０^−４ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０^−２ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形成して、バリア性層を製造した。
（３）．他方、紙基材（坪量４００ｇ／ｍ^２）の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面　に、低密度ポリエチレン樹脂（密度、ｄ：０．９２３、ＭＩ：３．７）を使用し、これを押出コ−トして、厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、上記の紙基材の非コ−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）で製造したバリア性層を構成する酸化アルミニウムの蒸着膜とプライマ−剤層の面を対向させ、その両者を、その層間に、低密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製、商品名、ミラソン１６Ｐ）を使用し、これをエクストゥリュ−ジョンコ−ティング法を用いて押出温度、３１０℃で溶融押出し、その時、同時に、溶融押出膜の面に、１５ｇ／Ｎｍ^３の流量のオゾンを吹　き付けて、片面にオゾン処理面を形成し、膜厚２０μｍの溶融押出樹脂膜を介して、押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせた。
次いで、上記で積層したバリア性層を構成する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型アンカ−コ−ト剤〔武田薬品工業株式会社製、商品名、タケラックＡ３２１０／タケネ−トＡ３０７５、コ−ト量：１ｇ／ｍ^２（乾燥状態）〕をグラビアコ−タ　−にて塗布し、乾燥炉を通した後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、フィルム膜厚４０μｍ）を対向させ、その層間に、低密度ポリエチレン樹脂（密度、ｄ：０．９２３、ＭＩ：３．７）を使用し、これを溶融押出ながら膜厚２０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を介して、その両者をポリエチレンサンドし、しかる後、４０℃の恒温槽で３日間エ−ジング処理を施して、本発明にかかる積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。
上記で製造した密閉液体紙容器は、炙りピンホ−ル等の発生は認められず、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００５５】
比較例１
上記の実施例１において、オゾン処理を施さなかった以外は、上記の実施例１と全く同様にして、密閉液体紙容器を製造した。
【００５６】
比較例２
上記の実施例２において、紙基材とバリア製層とを積層する際に、溶融押出温度を３１０℃として低密度ポリエチレン樹脂を溶融押出する代りに、溶融押出温度を３３０℃として溶融押出し、その他は、上記の実施例２と全く同様にして、密閉液体紙容器を製造した。
【００５７】
比較例３
上記の実施例２において、紙基材とバリア製層とを積層する際に、溶融押出温度を３１０℃として低密度ポリエチレン樹脂を溶融押出する代りに、溶融押出温度を３３０℃として溶融押出し、更に、オゾン処理を施さなかった以外、その他は、上記の実施例２と全く同様にして、密閉液体紙容器を製造した。
【００５８】
実験例
上記の実施例１〜２、および、比較例１〜３で製造した液体紙容器について、酸素透過度とラミネ−ト強度について測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．ラミネ−ト強度の測定
これは、室温、２３℃、湿度、４０％ＲＨの条件で、測定サンプルを１５ｍｍ巾に調製し、接着剤層／バリア性層を構成するガスバリア性塗布膜の層間ラミネ−ト強度を測定機（オリエンテック株式会社製、機種名、テンシロンＲＴＣ−１３１０Ａ）にて測定した。
上記のテスト結果について下記の表１に示す。
【００５９】

上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、また、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｋｇ／１５ｍｍ巾〕である。
【００６０】
上記の表１に示すテスト結果から明らかなように、実施例１〜２にかかるものは、酸素透過度、ラミネ−ト強度等に優れていた。
これに対し、比較例１のものは、ラミネ−ト強度に全く劣り、また、比較例２〜３のものは、酸素透過度が大幅に劣るものであり、また、比較例３のものは、ラミネ−ト強度も劣るものであった。
【００６１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、不活性なプラスチックフィルムの表面改質処理法の一つであるオゾン処理に着目し、まず、少なくとも、最外層、紙基材、中間樹脂層、バリア性層、および、最内層とを順次に積層した積層材において、上記の紙容器を構成する中間樹脂層の表面にオゾン処理面を設け、該オゾン処理面の面に、バリア性層の面を対向させて重ね合わせてその両者を積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用し、まず、該積層材に折り罫等を施すと共に所望の形状にブランク板を打ち抜き加工し、次に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、その端面に、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行い、しかる後、シ−ル部にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行いフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等により胴貼りを行って筒状のスリ−ブを製造し、次いで、上記で製造した筒状のスリ−ブを、内容物充填機に供給し、次に、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、プレスシ−ルを行って底部を製造し、次いで、内容物を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、プレスシ−ルを行ってトップ部を形成して内容物を充填包装した密閉液体紙容器を製造して、液体紙容器を構成する積層材のラミネ−ト強度に優れ、特に、紙基材とバリア性層との層間のラミネ−ト強度を著しく向上させ、その層間剥離（デラミネ−ション）等の発生を防止し、更に、炙りピンホ−ル等の発生も皆無とし、そのピンホ−ルの発生に伴うシ−ル不良、液漏れ等を回避し、併せて、バリア性層を構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等の発生も防止して酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、これによる内容物の変質等を防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた液体紙容器を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる液体紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における液体紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図３】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる液体紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における液体紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図４】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる液体紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における液体紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる液体紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における液体紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図６】プラズマ化学気相成長装置についてその概要を示す概略的構成図である。
【図７】真空蒸着装置についてその概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ、　積層材
Ｂ　ブランク板
Ｃ　筒状のスリ−ブ
Ｄ　包装用容器
Ｅ　密閉液体紙容器
１　最外層
２　紙基材
３　中間樹脂層
４　バリア性層
５　最内層
６　オゾン処理面
１１　折り罫
１２　糊代部
１３　端部
１４　胴貼りシ−ル部
１５　底シ−ル部
１６　上方に開口部
１７　内容物
１８　屋根型トップシ−ル部

Claims (11)

1. 少なくとも、最外層、紙基材、中間樹脂層、バリア性層、および、最内層とを順次に積層した積層材を製函してなる紙容器からなり、更に、上記の紙容器を構成する中間樹脂層が、その片面にオゾン処理面を設け、該オゾン処理面の面に、バリア性層の面を対向させて重ね合わせて積層した構成からなることを特徴とする液体紙容器。
2. 最外層が、ヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１に記載する液体紙容器。
3. 紙基材が、坪量８０〜６００ｇ／ｍ^２の紙基材からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する液体紙容器。
4. 中間樹脂層が、ヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する液体紙容器。
5. オゾン処理面が、過酸化状態の処理面からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載する液体紙容器。
6. バリア性層が、無機蒸着樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載する液体紙容器。
7. バリア性層が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載する液体紙容器。
8. バリア性層が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜を有する樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載する液体紙容器。
9. バリア性層が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜を有する樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載する液体紙容器。
10. 樹脂フィルムが、２軸延伸加工した樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載する液体紙容器。
11. 最内層が、ヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載する液体紙容器。

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