JP4946411B2

JP4946411B2 - 液体紙容器

Info

Publication number: JP4946411B2
Application number: JP2006334846A
Authority: JP
Inventors: 紀雄秋田; 幸伸山口
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-12-12
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-12-12
Also published as: JP2008143584A

Description

本発明は、液体紙容器に関し、更に詳しくは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、ラミネート強度に優れ、ピンホールの発生を皆無とし、シール不良、液漏れ等を回避し、内容物の変質等を防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた液体紙容器に関するものである。

従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他を充填包装する包装用材料としては、内容物の変質、変色、その他を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性積層材が開発されている。また、廃棄の際に金属箔が不燃物として残存することを考慮して、アルミなどの金属箔を使用せず、内容物が透視できるガスバリア性積層材が開発されている。

例えば、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に無機酸化物薄膜層を形成し、該無機酸化物薄膜層上にアンカーコート剤に架橋剤を混合した層を設け、更に前記層の表面にヒートシール性樹脂を設けた包装材料積層体である（特許文献１）。前記アンカーコート剤は、架橋剤とポリエチレンイミンとエポキシ化合物との混合物であり、エポキシ化合物を混合することで、ガスバリア性に優れ、かつ吸湿時でもラミネート強度に優れる、という。

また、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、ポリエチレンイミンを含む組成物によるプライマー剤層を設け、更に該プライマー剤層の上に熱接着性樹脂層を設けたバリア性フィルムもある（特許文献２）。該発明は、透明バリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生することを防止してガスバリア性を確保し、内容物の変質等を防止すると共に極めて高いラミネート強度を確保するため、ポリエチレンイミンを含む組成物によるプライマー剤層を設けたものである。

更に、高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属または金属化合物薄膜層、保護層を順次形成した透明性を有する被覆フィルムの保護層面と、ヒートシール性樹脂とをバリア性接着剤を介して接着させたことを特徴とするバリア性積層体であって、前記保護層が、少なくとも金属アルコキシドの加水分解物と非水溶性バインダーからなる塗膜層であり、前記バリア性接着剤として、不飽和酸とポリアミン誘導体からなる硬化膜を使用するバリア性積層体もある（特許文献３）。該発明によれば、被覆薄膜層と保護層を通してクラックやピンホールを通過するガス、水蒸気等が接着剤層で吸収、遮断されるのでより高度なバリア性が達成できる、という。
特開２００１−１３８４２８号公報特開２００２−１６６４８６号公報特開２０００−２５１４５号公報

しかしながら、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムは、前記無機酸化物の蒸着膜がガラス質の非可撓性の薄膜であるため柔軟性に欠け、熱や圧力などによりクラック等が発生しやすく、バリア性を低下させる場合がある。これは、フィルム製造時のみならず、積層時に更に印刷層を含める場合や、該ガスバリア性積層フィルムを用いて製袋、製缶する際も同様であり、積層時や製袋時の外力等によって無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生し、バリア性が低下する。また、無機酸化物の蒸着膜は、ガラス質であってその表面は極めて不活性であり、著しくその濡れ性等に欠けるため、これにヒートシール性樹脂層等を設けても、その層間のラミネート強度に欠け、望ましい各種の液体紙容器を製造することが困難である。この点、上記特許文献１や特許文献２に記載するように、無機酸化物の蒸着膜と熱接着性樹脂層との間にプライマー剤層を設けると、ラミネート強度を向上させることができるが、更にラミネート強度を向上させ、かつガスバリア性を向上できれば、内容物の変質等をより効果的に防止することができる。

また、ガスバリア性フィルムは、各種の袋体に成型できるものであり、フィルムが柔軟であればより多用な変形の際にもガスバリア性が維持される。この点、特許文献３のフィルムは、不飽和酸とポリアミン誘導体からなる硬化膜を使用するバリア性積層体であり、柔軟性が確保できればよりガスバリア性が向上する。

そこで本発明は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れる液体紙容器を提供することを目的とする。

本発明者は、液体紙容器を構成するガスバリア性積層フィルムについて詳細に検討した結果、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を形成するとガスバリア性を付与でき、この蒸着薄膜の上にシランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるプライマーコート層を設ける無機酸化物の蒸着層のクラックやピンホールを防止でき、更に、該プライマーコート層と熱融着層との間にポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層を設けると、該プライマーコート層と熱融着層との柔軟性を確保しつつ密着性を向上させることができ、これによってラミネート強度の向上と共にガスバリア性をより向上させることができること、このようなガスバリア性積層フィルムを含む液体紙容器を製造すれば、風味を損ないやすい酒などの保存性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の液体紙容器は、ラミネート強度およびガスバリア性に優れるガスバリア性積層フィルム層を含むため、内容物の保存に優れる。

本発明の液体紙容器は、立法体に成型できるため製品の保存に簡便である。

本発明の第一は、最外層、紙基材、ガスバリア性積層フィルム層、および最内層とをこの順に積層した積層材を製函してなる液体紙容器であって、
前記ガスバリア性積層フィルム層は、基材フィルム面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜の面上にシランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるプライマーコート層を設け、かつ前記プライマーコート層上に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層を設け、該アンカーコート層上に熱融着層を溶融押出積層したものであり、
前記ガスバリア性積層フィルム層の前記熱融着層は前記紙基材と対向して積層され、
前記ポリエチレンイミンは１級、２級、３級アミンを含む分岐構造を有するポリエチレンイミンである、液体紙容器である。以下、本発明を詳細に説明する。

（１）積層材
本発明の液体紙容器を構成する積層材は、図１（ａ）に示すように、最外層（Ａ）、紙基材（Ｂ）、ガスバリア性積層フィルム層（Ｃ）、最内層（Ｄ）からなり、ガスバリア性積層フィルム層は、基材フィルム(１０)、無機酸化物の蒸着膜(２０)、プライマーコート層(３０)、アンカーコート層(４０)および熱融着層（５０）とを有する。更に、図１（ｂ）に示すように、基材フィルム(１０)および蒸着膜（２０）上にそれぞれ表面処理層（１０'）、（２０'）を有していても良い。また、本発明の液体紙容器を構成する積層材は、図２（ａ）に示すように、最外層（Ａ）、紙基材（Ｂ）、接着性樹脂層（Ｅ）、ガスバリア性積層フィルム層（Ｃ）、最内層（Ｄ）からなり、ガスバリア性積層フィルム層は、基材フィルム(１０)、無機酸化物の蒸着膜(２０)、プライマーコート層(３０)、アンカーコート層(４０)および熱融着層（５０）とを有する。更に、図２（ｂ）に示すように、基材フィルム(１０)および蒸着膜（２０）上にそれぞれ表面処理層（１０'）、（２０'）を有していても良い。

本発明では、図１に示すように、前記ガスバリア性積層フィルム層（Ｃ）の熱融着層（５０）と前記紙基材（Ｂ）とが対向して積層されることが好ましく、更に図２に示すように前記ガスバリア性積層フィルム層（Ｃ）の熱融着層（５０）が、接着性樹脂層（Ｅ）を介して前記紙基材（Ｂ）と対向して積層されることが好ましい。

また、最内層（Ｄ）は、前記ガスバリア性積層フィルム層（Ｃ）の基材フィルム（１０）とラミネート用接着剤を介して接着されていてもよく、接着性樹脂層を介して溶融押出しによって形成されていてもよい。

また、図示されないが、いずれかの層に印刷層を有していてもよく、前記印刷層は、全面印刷であっても、部分印刷であってもよい。

（２）最外層
最外層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、アンカーコート層等を介して、溶融押出樹脂層を溶融押出積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシートを製造し、その樹脂のフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介してドライラミネート積層することにより、最外層を形成することができるものである。なお、本発明において、最外層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましいものである。

（３）紙基材
液体紙容器を構成する紙基材としては、これが紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができ、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。また、本発明において、上記の紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ²位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ²位のものを使用することができる。

（４）基材フィルム
本発明で使用しうるガスバリア性積層フィルム層を構成する基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、各無機酸化物の蒸着膜を製膜化する条件等に耐え、また、その無機酸化物の蒸着膜等の膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−プタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましいものである。なお、基材フィルムは、上記樹脂の未延伸フィルムや一軸方向または二軸方向に延伸した樹脂のフィルムなどのいずれのものでも使用することができる。

本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムを使用することができる。

本発明において、各種の樹脂のフィルムの膜厚としては、６〜２０００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。

なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。

上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。

（５）表面処理
本発明では、上記の基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を形成するが、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物の蒸着膜やプライマーコート層との密着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行ってもよい。

このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。

また、プライマーコート剤、アンダーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。

このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、後記する化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、密着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。

なお、本発明においては、前記したように、前記基材フィルム以外の他の樹脂フィルムの表面、すなわち、紙基材、無機酸化物の蒸着膜、プライマーコート層、熱融着層、印刷層その他の層やフィルムとの密着性を向上させるために、前記いずれかの表面処理をおこなってもよい。例えば、本発明では、無機酸化物の蒸着膜にプライマーコート層を形成する際に、無機酸化物の蒸着膜にプラズマ処理を行い、このプラズマ処理面上にプライマーコート層を形成してもよい。また、前記プライマーコート層上に印刷層を形成する場合には、予めプライマーコート層にプラズマ処理を行い、印刷層を形成してもよい。

（６）無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法またはこれらを複合して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができる。

化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。

上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。

上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図３を用いて説明する。

本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材フィルム２０１を繰り出し、更に、該基材フィルム２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材フィルム２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルムを一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、図３中、符号２３５は真空ポンプを表す。

本発明では、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０^-1〜１×１０^-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-3〜１×１０^-7Ｔｏｒｒ位に調整することが好ましい。

原料揮発供給装置は、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入させる。この際、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。なお、上記有機珪素化合物、不活性ガス、酸素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られる酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯ_Xの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層となり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高く、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯ_Xプラズマにより基材フィルムの表面が清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。更に、酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０^-4〜１×１０^-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルムの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。

本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_X（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯ_X（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。

本発明において、酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ₃部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ₃シリル、ＳｉＨ₂シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ₂ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。この際、上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。含有率が０．１質量％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０質量％を越えるとバリア性が低下する場合がある。

更に、本発明では、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。

本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。

本発明において、上記酸化珪素の蒸着膜の膜厚は、５０Å〜４０００Å位であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Åである。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。

本発明では、無機酸化物の蒸着膜として、無機酸化物の蒸着膜の１層だけでなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。

本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。

一方、本発明では、物理気相成長法によっても無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などにより無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。

具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図４を参照して説明する。

まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の真空チャンバー２４２の中で、巻き出しロール２４３から繰り出す基材フィルム２０１は、ガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内される。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材フィルム２０１の上に、るつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２５０、２５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、その上に無機酸化物の蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成してもよい。

金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であればよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。よって、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X、ＡｌＯ_X、ＭｇＯ_X等のようにＭＯ_X（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。

また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０を超え２以下、アルミニウム（Ａｌ）は０を超え１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０を超え１以下、カルシウム（Ｃａ）は０を超え１以下、カリウム（Ｋ）は０を超え０．５以下、スズ（Ｓｎ）は０を超え２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０を超え０．５以下、ホウ素（Ｂ）は０を超え１、５以下、チタン（Ｔｉ）は０を超え２以下、鉛（Ｐｂ）は０を超え１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０を超え２以下、イットリウム（Ｙ）は０を超え１．５以下の範囲である。上記においてＸ＝０の場合は完全な金属であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。本発明では、Ｍとしてケイ素やアルミニウムが好ましく、その際これらのＸの値は、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲である。なお、無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、使用する金属や金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。

更に、本発明では、例えば物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。

上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが好ましいものである。上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。

（７）プライマーコート層
本発明で無機酸化物の蒸着層上に被覆しうるプライマーコート層は、薄膜層との密着性を高めることができ、前記特性を損なわない樹脂をプライマーコート剤として使用し、形成することができる。本発明では、無機酸化物の蒸着層に従来公知のプライマーを使用してプライマーコート層を形成し、該プライマーコート層上にポリエチレンイミンを含むアンカーコート層を設けることで、ラミネート強度を向上させうることを見出した点に特徴があり、プライマーコート剤としては特に限定されるものではない。本発明では、プライマーコート剤として、例えばポリエステル系、ポリウレタン系、ポリウレタンポリ尿素樹脂、エチレン―エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール系、ポリエチレンイミン系、アクリル系、ニトロセルロース樹脂、アクリルポリオールやポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオール類とイソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、または有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものなど、従来公知のものを好適に使用することができる。これらの中でも、本発明では、ポリエスエルポリオール系樹脂とイソシアネート化合物とを含むポリエステルポリオール系組成物や、ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物を使用することが好ましい。

前記プライマーコート剤にさらに各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も可能である。

プライマーコート層の形成方法としては、プライマーコート剤を、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の周知の印刷方式や、グラビアコート、リバースコート等の周知のコーティング方式を用いて無機酸化物の蒸着膜上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥条件等は、プライマーコート剤の性能を損なわない範囲で、一般的に使用される条件でよい。

なお、プライマーコート剤を溶解する溶剤は、プライマーコート剤を溶解することが可能な溶剤であればよく、有機溶剤・水系溶剤などを単独または混合液として用いることができる。また、プライマーコート剤の溶液には、必要とされる特性が損なわれない範囲において、他の高分子成分、硬化剤、架橋剤、反応促進剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加してもよい。

プライマーコート層の膜厚としては、例えば、０．０１〜５０μｍ位、好ましくは、０．１〜５μｍ位が望ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが５μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。

（８）アンカーコート層
本発明では、前記プライマーコート層上にポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層を積層する。

ポリエチレンイミンとしては、例えば、エチレンイミンを酸触媒の存在下、開環重合させることによって合成される。一般に、下記式で示されるような完全な線状高分子ではなく、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、１級、２級、３級アミンを１：２：１の割合で含む分岐構造を有する。本発明ではこのような分岐構造を含む高分子化合物を好適に使用することができる。これにより、上記プライマーコート層に含まれる反応基と結合でき、柔軟かつ密接にプライマーコート層と熱融着層とを密着することができる。

したがって、本発明で使用するポリエチレンイミンとしては、エチレンイミンの重合体であって、反応性に優れる活性水素に、１級、２級、３級アミンが結合し、これによってラミネート強度を高め得るものであれば、その構造に制限はない。また、そのようなポリエチレンイミンであれば、市販品を使用することもできる。このような市販品としては、日本触媒株式会社製、商品名「エポミン（登録商標）」、東洋モートン社製、商品名「ＡＤ３７２ＭＷ」、大日精化社製、商品名「セカダイン４１００」、等がある。本発明において、上記のようなポリエチレンイミンを使用することにより、プライマーコート層と熱融着層との密接着性等を向上させ、ラミネート加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止することができる。

該アンカーコート剤は、ポリエチレンイミンを主成分とするものであれば、更に他の成分を含んでいてもよい。アンカーコート剤としてしては、例えば、ポリエチレンイミン１〜３０質量％に対し、更に、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して水性組成物を調製したものであってもよい。具体的には、ポリエチレンイミンを主成分とするものであり、該ポリエチレンイミン１〜３０質量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０質量％、好ましくは、０．１質量％〜５質量％、充填剤０．１〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して水性組成物を調製したものなどが好適に使用できる。

上記組成物に配合しうるシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマー類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。

また、配合しうる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。而して、上記の充填剤は、上記の組成物液の粘度等を調製し、そのコーティング適性を向上させると共にポリエチレンイミンとシランカップリング剤を介して結合し、コーティング膜の凝集力を向上させるものである。

本発明では、アンカーコート剤として、必要ならば、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上を任意に添加して組成物を調製してもよい。

アンカーコート剤を溶解する溶剤は、アンカーコート剤を溶解することが可能な溶剤であればよく、有機溶剤・水系溶剤などを単独または混合液として用いることができる。

上記組成物を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート、その他のコーティング法等により、上記プライマーコート層の上にコーティングし、しかる後、コーティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エージング処理等を行って、本発明にかかるアンカーコート層を形成してもよい。なお、本発明において、アンカーコート層の膜厚としては、例えば、０．１〜５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）が望ましい。本発明においては、上記のようなアンカーコート層により、プライマーコート層と熱融着層等との密接着性等を向上させると共にアンカーコート層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネート加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止することができる。

（９）熱融着層
ガスバリア性積層フィルム層を構成する熱融着層としては、最外層と同一のものを使用することができ、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、アンカーコート層等を介して、溶融押出樹脂層を溶融押出積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシートを製造し、その樹脂のフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介してドライラミネート積層することにより、熱融着層を形成することができる。

本発明の特徴の一つは、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層の上に熱融着層を形成することにあり、低密度ポリエチレンを熱融着層として使用した場合にも、ラミネート強度を向上させることができる。この点について詳記すれば、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレンは３３０〜３５０℃位に加熱して溶融押出するため、ガスバリア性積層フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜に、その３３０〜３５０℃位の加熱温度が作用し、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生し易く、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を著しく劣化させてしまう場合があった。そのため、より低温で溶融押出積層することができるエチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体が使用される場合がある。しかしながら本発明では、基材フィルム面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜の面上に上記プライマーコート層を設け、この上に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層を設けることで、該アンカーコート層上にヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂からなる熱融着層を積層した場合にも、ポリエチレンイミンによって層間のラミネート強度を向上することができるため、ガスバリア性積層フィルムにおいて、十分な接着強度とガスバリア性を確保することができる。

本発明において、熱融着層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましいものである。

（１０）印刷層
本発明においては、上記紙基材、ガスバリア性積層フィルム層、その他のいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができる。上記の印刷模様層としては、例えば、紙基材、ガスバリア性積層フィルム層を構成する基材フィルムやプライマーコート層の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。

上記インキ組成物について、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。本発明において、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料などの着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤などで充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することができる。

印刷層は、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を表刷り印刷しても、あるいは裏刷り印刷してもよく、全面印刷でも、部分印刷でもよい。

（１１）最内層
本発明で使用する積層材における最内層は、前記した最外層や熱融着層と同一のものを使用することができる。通常、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を使用して構成することが好ましい。

一方、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等を使用し、これを加熱して溶融押出しながら、その溶融押出樹脂層をもって熱接着性樹脂層を形成し得るものであるが、この場合には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレンを３３０〜３５０℃位に加熱して溶融押出する。このため、ガスバリア性積層フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜に、その３３０〜３５０℃位の加熱温度が作用し、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生し易く、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に著しく劣化させてしまう場合がある。そのため、本発明においては、最内層としては、低温シール性を有するメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を好適に使用してもよい。これにより、ピンホールの発生を防止し、シール不良、液漏れ等を回避し得るという利点を有する。特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体は、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があり、最内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。また、本発明においては、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体に他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシール安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。本発明において、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層を使用する場合には、液体紙容器を製函するときに、低温ヒートシール性が可能であるという利点を有するものである。

上記のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して、エチレンとα・オレフィンとを共重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。上記のメタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである（以下、メタロセン触媒は、シングルサイト触媒と同等の意味である。）。具体的には、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュー」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層としては、ガスバリア性積層フィルム層の基材フィルム面に、例えば、アンカーコート層等を介して積層する溶融押出積層法、あるいは、ラミネート用接着剤層等を介して積層するドライラミネート法等の通常の積層法を用いて形成することができる。本発明において、最内層の膜厚としては、１０μｍないし３００μｍ位、好ましくは、２０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体について更に詳述すると、具体的には、例えば、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒を含む）を使用し、エチレンとα・オレフィンとを共重合させてなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。なお、上記のメタロセン触媒は、無機物に担持されて使用されることもある。上記において、メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、具体的には、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基またと置換フルオニル基が１ないし２個結合しているか、あるいは、これらのうちの二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アセチルアセトナート基、カルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス塩基、ケイ素原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位子を有するものを使用することができる。また、上記において、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等を使用することができる。ここで、アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を使用することができる。また、鎖状あるいは環状アルミノキサンとしては、例えば、アルキルアルミニウムと水を接触させて生成することができる。例えば、重合時に、アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加するか、あるいは、錯塩の結晶水または有機・無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることで生成することができる。次にまた、上記において、メタロセン触媒を担持させる無機物としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、珪素土等を使用することができる。

次に、上記において、重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の各種の重合方法で行なうことができる。また、上記の重合は、バッチ式あるいは連続式等のいずれの方法でもよい。上記において、重合条件としては、重合温度、−１００〜２５０℃、重合時間、５分〜１０時間、反応圧力、常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ²位である。更に、本発明において、エチレンと共重合されるコモノマーであるα・オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、デセン等を使用することができる。上記のα・オレフフィンは、単独で使用してもよく、また、２以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記のα・オレフフィンの混合比率は、例えば、１〜５０質量％、望ましくは、１０〜３０質量％とすることが好ましい。而して、本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の物性は、例えば、分子量、５×１０³〜５×１０⁶、密度、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕、０．１〜５０ｇ／１０分位である。なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体には、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。

更に、本発明においては、メタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層としては、上記のようなメタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン系共重合体と、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂との共押し出し樹脂層からなり、更に、該共押し出し樹脂層を構成するメタロセン触媒により重合したエチレン−α・オレフィン系樹脂層を最内層とする共押し出し樹脂層を使用することができる。上記において、共押し出し樹脂層を形成する方法としては、Ｔダイ共押し出し方式、あるいは、共押し出しインフレーション方式等によって製造することができ、また、その層構成は、２層あるいはそれ以上の層からなる共押し出し樹脂層からなり、更にまた、その各樹脂層の厚さとしては、２〜２０μｍ位の範囲内で任意に調整することが望ましい。

（１２）接着性樹脂層
本発明では、積層材において、前記ガスバリア性積層フィルム層と紙基材とを積層する際に、接着性樹脂層を介して前記紙基材と前記熱融着層とを積層することができる。

このような接着性樹脂としては、熱融着性を有するポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましく、溶融押出して使用することができる。このようなポリオレフィン系樹脂としては、前述の最外層やガスバリア性積層フィルム層を構成する熱融着層を構成する、ポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。

本発明においては、上記のような熱融着性を有するポリオレフィン系樹脂の１種ないし２種以上を接着性樹脂として使用し、これを、例えば、押出機等を使用して、紙基材と、ガスバリア性積層フィルム層の熱融着層または基材フィルムとの層間に、必要ならば、アンカーコート層等を介して、単層ないし多層に溶融押出して溶融押出樹脂層を形成しながら、紙基材とガスバリア性積層フィルム層とを押出積層するものである。上記において、ポリオレフィン系樹脂の溶融押出樹脂層の膜厚としては、１０μｍ〜５０μｍ位が好ましく、更には、１５μｍ〜３５μｍ位が好ましいものである。

（１３）ラミネート用接着剤
本発明では、積層材を積層する際に、いずれかの層間にラミネート用接着剤を使用し、ドライラミネート積層法を用いて積層することができる。例えば、ガスバリア性積層フィルム層と最内層とを積層する際に、ラミネート用接着剤を介して積層することができる。

ラミネート用接着剤としては、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルへキシルエステルなどのホモポリマーもしくはこれらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーとの共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる無機系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラスなどからなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。

より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラックなどの発生を回避することができる。

これらの接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型などのいずれの組成物形態でもよく、その性状はフィルム、シート状、粉末状、固形状などのいずれでもよい。更に、反応機構として、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶着型、熱圧型などのいずれでもよい。また、ラミネート用接着剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）である。上記ラミネート用接着剤は、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコート法や印刷法によって行うことができる。

なお、ラミネート用接着剤は、上記ガスバリア性積層フィルム層と最内層との積層に限定されず、他の層間の積層に使用してもよい。

（１４）他の積層材
本発明にかかる液体紙容器を構成する積層材を形成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤポリアミド系樹脂、ポリナフタレンテレフタレート系樹脂等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシートの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

なお、本発明においては、通常、液体紙容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、液体紙容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。本発明において、上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。更に、本発明においては、フィルムないしシートとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。

これらの積層に際しては、例えば上記した接着性樹脂層を介して接着してもよく、前記したラミネート用接着剤を使用して、ドライラミネート積層法を用いて積層してもよい。

（１５）液体紙容器
本発明で使用する積層材は、通常の積層材をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他等で行うことができる。

なお、本発明の液体紙容器は、最外層、紙基材、ガスバリア性積層フィルム層、および最内層とからなる積層材を製函してなるが、前記積層材としては、予めガスバリア性積層フィルム層を調製し、これに最外層、紙基材および最内層を積層する場合に限定されず、使用する積層材のいずれかに、上記ガスバリア性積層フィルム層が含まれていれば、その製造方法に限定はない。

本発明にかかる液体紙容器としては、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプ等の液体用紙容器等を製造することができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。更に、本発明において、本発明にかかる液体紙容器には、例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品等の雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装することができるものである。而して、本発明において、本発明にかかる液体紙容器は、特に、例えば、酒、果汁飲料等のジュース、ミネラルウオーター、醤油、ソース、スープ等の液体調味料、あるいは、カレー、シチュー、スープ、その他等の種々の液体飲食物を充填包装する液体紙容器として有用なものである。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。

実施例１
（１）一方にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ１２０Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。

すなわち、原料であるヘキサメチルジシロキサンを前記コロナ処理面に、導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）、真空チャンバー内の真空度；２〜６×１０^-6ｍＢａｒ、蒸着チャンバー内の真空度；２〜５×１０^-3ｍＢａｒ、冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ、ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎで供給した。

次に、膜厚１２０Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ₂）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上向上させてプラズマ処理面を形成した。

（２）次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物１７質量部に、エポキシ系のシランカップリング剤１．２質量部とブロッキング防止剤質１．０量部を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を調製し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．２ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングし、次いで、乾燥してプライマーコート層を形成した。

（３）上記の（２）で製造したプライマーコート層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルム６０μｍを対向させて、ラミネート用接着剤を使用し、これをグラビアロールコート法により膜厚４．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングして積層した。

（４）次に、上記（３）で形成したフィルムのプライマーコート層に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤をグラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングおよび乾燥してアンカーコート層を形成し、該アンカーコート層に、押出温度３２０℃、押出膜厚１５μｍに低密度ポリエチレン樹脂を押出ラミネートして低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。

（５）紙基材（坪量４００ｇ／ｍ²）の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂（押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出コートして低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。

（６）上記紙基材の非コート面に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤をグラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングおよび乾燥してポリエチレンイミン系アンカーコート層を設け、その後、前記アンカーコート層に、プライマーコート層を有するフィルムの上記（４）で形成した低密度ポリエチレン樹脂層の面を対向させ、その層間を、低密度ポリエチレン樹脂（押出温度：３２０℃、押出膜厚：１５μｍ）を溶融押出して押出ラミネートして積層し、ＰＥ２０μｍ／紙基材４００μｍ／ＰＥ１５μｍ／ＰＥ１５μｍ／アンカーコート層（ポリエチレンイミン系化合物）／プライマーコート層／無機酸化物蒸着層（ＣＶＤ）／ＰＥＴ／ＤＬ／ｍ−ＰＥＦ６０μｍからなる積層材を製造した。

（７）上記積層材を使用し、ゲーベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、上記ブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するためにスカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行い、その後、糊代部にホットエアー処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシール部を形成して筒状のスリーブを製造した。上記で製造した筒状のスリーブのボトムの内面をホットエアーにより炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシールを行って底シール部を形成し、他方の開口部から果汁ジュースを充填した後、トップの内面をホットエアーで炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシールを行ってゲーベルトップシール部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。

実施例２
（１）実施例１の（１）、（２）と同様に操作して、プライマーコート層を有する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。

（２）次に、上記（１）で形成したフィルムのプライマーコート層に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤をグラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングおよび乾燥してアンカーコート層を形成した。

（３）他方、紙基材（坪量４００ｇ／ｍ²）の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出コートして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を形成して最外層とした。

（４）次に、タンデム押出ラミネート機を用いて、上記の紙基材の非コート面に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤をグラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングおよび乾燥してアンカーコート層を形成し、そのアンカーコート層の面に、上記の（２）のアンカーコート層の面を対向させ、その層間を低密度ポリエチレン樹脂（押出温度：３１０℃、押出膜厚２０μｍ）を使用し、上記の紙基材とプライマーコート層を有するフィルムとを貼り合わせ第１の押出ラミネーション工程を行った。

次いで、第２の押出ラミネーション工程として、上記フィルムの厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、２液硬化型アンカーコート剤をグラビアコーターにて塗布し、乾燥炉を通した後、そのアンカーコートの面に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルム（フィルム膜厚４０μｍ）を対向させ、その層間に、低密度ポリエチレン樹脂（押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出ながらその両者をポリエチレンサンドし、しかる後、４０℃の恒温槽で３日間エージング処理を施してＰＥ２０μｍ／紙基材４００μｍ／ＰＥ３０μｍ／アンカーコート層（ポリエチレンイミン系化合物）／プライマーコート層／無機酸化物蒸着層（ＣＶＤ）／ＰＥＴ／ＰＥ２０μｍ／ｍ−ＰＥＦ４０μｍからなる積層材を製造した。

（５）上記積層材を使用し、ゲーベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエアー処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシール部を形成して筒状のスリーブを製造した。

次に、上記で製造した筒状のスリーブのボトムの内面をホットエアーにより炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシールを行って底シール部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュースを充填した後、トップの内面をホットエアーで炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシールを行ってゲーベルトップシール部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。

実施例３
（１）一方にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、次いでこれを繰り出し、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。

すなわち、真空チャンバー内の真空度；２×１０^-4ｍｂａｒ、巻き取りチャンバー内の真空度；２×１０^-2ｍｂａｒ、冷却・電極ドラム供給電力；２５ｋＷ、ライン速度；２４０ｍ／ｍｉｎで供給した。

次に、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ₂）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上向上させてプラズマ処理面を形成した。

（２）次いで、上記で形成したプラズマ処理面に、ポリエステルポリオール系樹脂２３質量部に、イソシアネート化合物５．０質量部を添加した樹脂組成物を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．2ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングし、次いで、乾燥してプライマーコート層を形成した。

（４）次に、上記（３）で形成したフィルムのプライマーコート層に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤をグラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングおよび乾燥してアンカーコート層を形成し、該アンカーコート層に、押出温度３２０℃、押出膜厚１５μｍに押出ラミネートして低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。

（６）上記紙基材の非コート面に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤をグラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングおよび乾燥してポリエチレンイミン系アンカーコート層を設け、その後、前記アンカーコート層に、プライマーコート層を有するフィルムの上記（４）で形成した低密度ポリエチレン樹脂層の面を対向させ、その層間を、低密度ポリエチレン樹脂（押出温度：３２０℃、押出膜厚：１５μｍ）を溶融押出して押出ラミネートして積層し、ＰＥ２０μｍ／紙基材４００μｍ／ＰＥ１５μｍ／ＰＥ１５μｍ／アンカーコート層（ポリエチレンイミン系化合物）／プライマーコート層／無機酸化物蒸着層（ＰＶＤ）／ＰＥＴ／ＤＬ／ｍ−ＰＥＦ６０μｍからなる積層材を製造した。

比較例１
（１）実施例１の（１）〜（３）と同様にして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、酸化珪素の蒸着膜、プラズマ処理面、プライマーコート層を積層したフィルムを製造した。

（２）上記で製造したフィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルム６０μｍを対向させて、ラミネ−ト用接着剤をグラビアロールコート法により、膜厚４．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングして積層した。

（３）次いで、上記プライマーコート層に、２液硬化型アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．２ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングしてアンカーコート層を形成し、このアンカーコート層に、押出温度３２０℃、押出膜厚１５μｍに低密度ポリエチレン樹脂を押出ラミネートして低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。

（４）紙基材（坪量４００ｇ／ｍ²）の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂（押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出コートして低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。

（５）上記紙基材の非コート面に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤をグラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングおよび乾燥してポリエチレンイミン系アンカーコート層を設け、その後、前記アンカーコート層に、プライマーコート層を有するフィルムの上記（３）で形成した低密度ポリエチレン樹脂層の面を対向させ、その層間を、低密度ポリエチレン樹脂（押出温度：３２０℃、押出膜厚：１５μｍ）を溶融押出して押出ラミネートして積層し、ＰＥ２０μｍ／紙基材４００μｍ／ＰＥ１５μｍ／ＰＥ１５μｍ／アンカーコート層（２液硬化型アンカーコート剤）／プライマーコート層／無機酸化物蒸着層（ＣＶＤ）／ＰＥＴ／ＤＬ／ｍ−ＰＥＦ６０μｍからなる積層材を製造した。

（６）上記積層材を使用し、ゲーベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、上記ブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するためにスカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行い、その後、糊代部にホットエアー処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシール部を形成して筒状のスリーブを製造した。上記で製造した筒状のスリーブのボトムの内面をホットエアーにより炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシールを行って底シール部を形成し、他方の開口部から果汁ジュースを充填した後、トップの内面をホットエアーで炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシールを行ってゲーベルトップシール部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。

比較例２
（１）実施例１の（１）〜（３）と同様にして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、酸化珪素の蒸着膜、プラズマ処理面、プライマーコート層を積層したフィルムを製造した。

（４）次に、タンデム押出ラミネート機を用いて、上記の紙基材の非コート面に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤をグラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコーティングおよび乾燥してアンカーコート層を形成し、そのアンカーコート層の面に、上記の（２）のアンカーコート層の面を対向させ、その層間にエチレン−メタクリル酸共重合体（押出温度：２８０℃、押出膜厚３０μｍ）を使用し、上記の紙基材とプライマーコート層を有するフィルムとを貼り合わせ第１の押出ラミネーション工程を行った。

次いで、第２の押出ラミネーション工程として、上記フィルムの厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、２液硬化型アンカーコート剤をグラビアコーターにて塗布し、乾燥炉を通した後、そのアンカーコートの面に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルム（フィルム膜厚４０μｍ）を対向させ、その層間に、低密度ポリエチレン樹脂（押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出ながらその両者をポリエチレンサンドし、しかる後、４０℃の恒温槽で３日間エージング処理を施して、ＰＥ２０μｍ／紙基材４００μｍ／ＥＭＡＡ３０μｍ／アンカーコート層（ポリエチレンイミン系化合物）／プライマーコート層／無機酸化物蒸着層（ＣＶＤ）／ＰＥＴ／ＰＥ２０μｍ／ｍ−ＰＥＦ４０μｍからなる積層材を製造した。

評価方法
実施例１〜３、比較例１、２で製造した積層材について、酸素透過度、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。

（１）酸素透過度の測定：
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。結果を表１に示す。

（２）ラミネート強度
剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機ＳＴＡ−１１５０）を使用し、資料を１５ｍｍ巾にカットし、剥離界面に対しＴ字型剥離となるようにして剥離強度を測定した。なお、単位は、〔Ｎ／１５ｍｍ〕である。

本発明による液体紙容器は、ラミネート強度およびガスバリア性に優れ、有用である。

図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の液体紙容器を構成する積層材を説明する横断面図である。図２（ａ）、（ｂ）は、本発明の液体紙容器を構成する積層材を説明する横断面図である。低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。

符号の説明

１０・・・基材フィルム、
１０’・・・プラズマ表面処理面
２０・・・無機酸化物の蒸着膜、
２０’ ・・・コロナ表面処理面
３０・・・プライマーコート層、
４０・・・アンカーコート層、
５０・・・熱融着層、
Ａ・・・最外層、
Ｂ・・・紙基材、
Ｃ・・・ガスバリア性積層フィルム層、
Ｄ・・・最内層、
Ｅ・・・接着性樹脂層。

Claims

最外層、紙基材、ガスバリア性積層フィルム層、および最内層とをこの順に積層した積層材を製函してなる液体紙容器であって、
前記ガスバリア性積層フィルム層は、基材フィルム面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜の面上にプライマーコート層、前記プライマーコート層上に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層を設け、かつ該アンカーコート層上に熱融着層を溶融押出積層したものであり、
前記ガスバリア性積層フィルム層の前記熱融着層は前記紙基材と対向して積層され、
前記ポリエチレンイミンは１級、２級、３級アミンを含む分岐構造を有するポリエチレンイミンである、液体紙容器。
前記ガスバリア性積層フィルム層が、接着性樹脂層を介して前記紙基材と対向して積層されることを特徴とする、請求項１記載の液体紙容器。
前記最外層、最内層および／または接着性樹脂層が、熱融着性を有するポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の液体紙容器。
前記積層材を構成する前記接着性樹脂層が、溶融押出積層によって積層されることを特徴とする、請求項２〜３のいずれかに記載の液体紙容器。
前記ガスバリア性積層フィルム層を構成する前記熱融着層および／または前記積層材を構成する前記接着性樹脂層が、熱融着性ポリオレフィン系樹脂を溶融押出積層によって積層されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液体紙容器。
前記紙基材が、坪量８０〜６００ｇ／ｍ²の紙基材であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の液体紙容器。
前記ガスバリア性積層フィルム層を構成する基材フィルムが、２軸延伸加工した樹脂のフィルムからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液体紙容器。
前記無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液体紙容器。
前記無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による有機珪素化合物の蒸着膜からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液体紙容器。
前記無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液体紙容器。
前記最内層が、エチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体による樹脂層からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の液体紙容器。
前記最内層が、エチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体による３１０℃以下で溶融押出した樹脂層からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の液体紙容器。
前記最内層が、エチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体からなり、更に、該共重合体を構成する不飽和カルボン酸またはそのエステル化物を、５〜３０モル％含有する共重合体による樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれかに記載の液体紙容器。