JP2002144465A - バリア性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バリア性素材としての透明バリア性フィルム
を構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物
の蒸着膜にクラック等が発生することを防止して酸素ガ
ス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、内容物
の変質等を防止すると共に極めて高いラミネ−ト強度を
有し、保存性、貯蔵性等に優れた各種の包装用容器を製
造するに有用なバリア性フィルムを提供することであ
る。 【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、無機酸化物
の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、
プライマ−剤層を設け、更にまた、該プライマ−剤層の
上に、熱接着性樹脂層を設けることを特徴とするバリア
性フィルムに関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バリア性フィルム
に関し、更に詳しくは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻
止するバリア性に優れ、内容物の変質等を防止すると共
に極めて高いラミネ−ト強度を有し、保存性、貯蔵性等
に優れた各種の包装用容器を製造するに有用なバリア性
フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、飲食品、医薬品、化学品、その他
等を充填包装するために、種々の形態からなる包装用容
器が、開発され、提案されているが、そのような包装用
容器においては、通常、内容物の変質等を防止し、更に
は、その保存性、貯蔵性等を高めるために、包装用容器
を構成する素材として、プラスチックフィルム等と共に
種々の形態からなるバリア性素材が使用されている。而
して、近年、バリア性素材の一つとして、２軸延伸ポリ
エチレンテレフタレ−トフィルム、あるいは、２軸延伸
ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化
珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設け
た透明バリア性フィルムが注目され、これをバリア性素
材として使用した種々の形態からなる包装用容器が、開
発され、提案されている。このものは、従来のポリ塩化
ビニリデン系樹脂、あるいは、ポリビニルアルコ−ル系
樹脂等のプラスチックフィルムからなるバリア性素材、
あるいは、アルミニウム箔またはその蒸着膜を設けた樹
脂フィルム等の金属層からなるバリア性素材等と比較
し、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性おい
て、それらと同等ないしそれ以上のバリア性の機能を有
すると共に、特に、容器包装ゴミ等としての廃棄処理適
性に優れ、例えば、そのまま焼却処理等の廃棄処理して
も、環境破壊等を起こさないという環境対応に優れ、包
装用容器等を構成するバリア性素材として、今後、その
使用、需要等が大いに期待されているものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、バリア
性素材として、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
−トフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロンフィルム等
の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニ
ウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィ
ルムにおいては、該透明バリア性フィルムを構成する酸
化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜は、
ガラス質の、非可撓性の薄膜であって、著しく柔軟性に
欠ける薄膜であることから、例えば、熱、あるいは、圧
等の作用により、その無機酸化物の蒸着膜に簡単にクラ
ック等が発生するという問題点があり、而して、一度、
酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜に
クラック等が発生すると、酸素ガス、水蒸気等の透過を
阻止するバリア性に著しく欠け、もはや、その使用に耐
えないという欠点がある。例えば、上記の透明バリア性
フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無
機酸化物の蒸着膜の面に、アンカ−コ−ト剤層等を介し
て、例えば、低密度ポリエチレン樹脂等を使用し、これ
を３３０℃位に加熱し、押出機等から溶融押出しなが
ら、その溶融押出樹脂層を積層すると、上記の溶融押出
樹脂層による加熱温度等により、酸化珪素、酸化アルミ
ニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等を発生し易
く、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を著
しく劣化させるものである。更に、上記の透明バリア性
フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無
機酸化物の蒸着膜の面に、所望の印刷模様層を設け、更
に、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層して積層材を製造
し、それを使用して製袋し、各種の包装用容器を製造す
るも、その積層時、製袋時等における外力等によって
も、上記と同様に無機酸化物の蒸着膜に簡単にクラック
等が発生し、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリ
ア性に著しく欠けるという問題点もある。また、上記の
透明バリア性フィルムにおいては、該透明バリア性フィ
ルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸
化物の蒸着膜は、ガラス質であり、その表面は、極めて
不活性な表面であり、著しくその濡れ性等に欠けること
から、その表面に、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を
設けても、その層間のラミネ−ト強度に欠け、望ましい
各種の包装用容器を製造することが困難であるという問
題点もある。そこで本発明は、バリア性素材としての透
明バリア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニ
ウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生するこ
とを防止して酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリ
ア性に優れ、内容物の変質等を防止すると共に極めて高
いラミネ−ト強度を有し、保存性、貯蔵性等に優れた各
種の包装用容器を製造するに有用なバリア性フィルムを
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決すべく種々研究の結果、基材フィルムの一
方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸
化物の蒸着膜の上に、例えば、ポリウレタン系樹脂また
はポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組
成物によるコ−ティング膜からなるプライマ−剤層を設
け、更にまた、該プライマ−剤層の上に、例えば、エチ
レン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共
重合体による樹脂層からなる熱接着性樹脂層を設けてバ
リア性フィルムを製造したところ、バリア性層を構成す
る酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜
にクラック等が発生することを防止して酸素ガス、水蒸
気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、プライマ
−剤層を介して積層する無機酸化物の蒸着膜と熱接着性
樹脂層とのラミネ−ト強度に優れ、例えば、そのバリア
性フィルムを、その熱接着性樹脂層の面を対向させて重
ね合わせ、しかる後、その三方の周辺端部をヒ−トシ−
ルして包装用袋を製造し、次いで、その包装用袋内に内
容物を充填包装した密閉包装体を製造することにより、
シ−ル不良、液漏れ等を回避し、内容物の変質等を防止
すると共に保存性、貯蔵性等に優れた包装製品を製造し
得ることを見出して本発明を完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、基材フィルムの一方
の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化
物の蒸着膜の上に、プライマ−剤層を設け、更にまた、
該プライマ−剤層の上に、熱接着性樹脂層を設けること
を特徴とするバリア性フィルムに関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に図面
等を用いて更に詳しく説明する。まず、本発明にかかる
バリア性フィルムについてその層構成の一二例を例示し
て図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明
にかかるバリア性フィルムについてその一二例の層構成
を示す概略的断面図である。

【０００７】まず、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルムＡとしては、図１に示すように、基材フ
ィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、
更に、該無機酸化物の蒸着膜２の上に、プライマ−剤層
３を設け、更にまた、該プライマ−剤層３の上に、熱接
着性樹脂層４をを順次に積層した構成を基本構造とする
ものである。本発明にかかるバリア性フィルムについ
て、具体例を例示すると、図２に示すように、基材フィ
ルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更
に、該無機酸化物の蒸着膜２の上に、例えば、ポリウレ
タン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成
分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜３ａからなる
プライマ−剤層３を設け、更にまた、該プライマ−剤層
３の上に、例えば、エチレン−不飽和カルボン酸または
そのエステル化物との共重合体による樹脂層４ａからな
る熱接着性樹脂層４を順次に積層したバリア性フィルム
Ａ₁ を挙げることができる。上記の例示は、本発明にか
かるバリア性フィルムについてその一例を例示したもの
であり、これによって本発明は限定されるものではな
い。例えば、本発明においては、図示しないが、無機酸
化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層から
なる単層膜のみならず同種あるいは異種の無機酸化物の
蒸着膜の２層以上からなる多層膜あるいは複合膜等でも
よく、更にまた、本発明において、バリア性フィルムと
しては、その使用目的、充填包装する内容物、その流通
経路、用途等によって、更に、他の基材を任意に積層し
て、種々の形態からなるバリア性フィルムを設計して製
造することができるものである。

【０００８】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルムを構成する材料、製造法等について説明
すると、まず、バリア性フィルムを構成する基材フィル
ムとしては、これに無機酸化物の蒸着膜を設けることか
ら、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた
性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐
熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用するこ
とができる。具体的には、本発明において、基材フィル
ムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピ
レン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン
共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル
系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、
ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−
ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹
脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド
系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ
−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、
ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホ
ン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セ
ルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムない
しシ−トを使用することができる。なお、本発明におい
ては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−ト
を使用することが好ましいものである。

【０００９】本発明において、上記の各種の樹脂のフィ
ルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂
の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト
成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その
他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製
膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用
して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上
の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方
法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造
し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるい
は、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向
に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使
用することができる。本発明において、各種の樹脂のフ
ィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ
位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。

【００１０】なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ
以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルム
の加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、
抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的
特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々の
プラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、
その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目
的に応じて、任意に添加することができる。上記におい
て、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防
止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着
色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用
樹脂等も使用することがてきる。

【００１１】また、本発明において、上記の各種の樹脂
のフィルムないしシ−トの表面には、後述する無機酸化
物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に
応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができる
ものである。本発明において、上記の表面処理層として
は、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若
しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放
電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他
等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾ
ン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形
成して設けることができる。上記の表面前処理は、各種
の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の
蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施
するものであるが、上記の密接着性を改善する方法とし
て、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−
トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ
−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、
蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理
層とすることもできる。上記の前処理のコ−ト剤層とし
ては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル
系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セ
ルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹
脂組成物を使用することができる。

【００１２】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜について
説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例え
ば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるい
は、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層か
らなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複
合膜を形成して製造することができるものである。

【００１３】本発明において、上記の化学気相成長法に
よる無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かか
る化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、
例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、
光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）
等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができ
る。本発明においては、具体的には、基材フィルムの一
方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原
料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウ
ムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスと
して、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を
利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素
等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。上記
において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高
周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ
等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明に
おいては、高活性の安定したプラズマを得るためには、
高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望
ましい。

【００１４】具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成
長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一
例を例示して説明すると、図３は、上記のプラズマ化学
気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法について
その概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的
構成図である。上記の図３に示すように、本発明におい
ては、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−
２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィル
ム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−
ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面
上に搬送する。而して、本発明においては、ガス供給装
置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素
ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−
ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガ
ス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真
空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入
し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送
された基材フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ３０
によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪
素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。本発明におい
ては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャン
バ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力
が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍
には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進
されている。次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の
蒸着膜を形成した基材フィルム１は、補助ロ−ル３３を
介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかか
るプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を
形成することができるものである。なお、図中、３５
は、真空ポンプを表す。上記の例示は、その一例を例示
するものであり、これによって本発明は限定されるもの
ではないことは言うまでもないことである。図示しない
が、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、
無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいは
それ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用
する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、ま
た、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成す
ることもできる。

【００１５】上記において、真空チャンバ−２２内を真
空ポンプ３５により減圧し、真空度１×１０^-1〜１×１
０^-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-3〜１×
１０ ^-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものであ
る。また、原料揮発供給装置２８においては、原料であ
る有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置２６、２７
から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、こ
の混合ガスを原料供給ノズル２９を介して真空チャンバ
−２２内に導入されるものである。この場合、混合ガス
中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガ
スの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量
は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、
有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を
１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラム２５には、電源３１から所定の
電圧が印加されているため、真空チャンバ−２２内の原
料供給ノズル２９の開口部と冷却・電極ドラム２５との
近傍でグロ−放電プラズマ３０が生成され、このグロ−
放電プラズマ３０は、混合ガスなかの１つ以上のガス成
分から導出されるものであり、この状態において、基材
フィルム４を一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマ
３０によって、冷却・電極ドラム２５周面上の基材フィ
ルム１の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成
することができるものである。なお、このときの真空チ
ャンバ−内の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒ
ｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏ
ｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルム
４の搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、
５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいもので
ある。

【００１６】また、上記のプラズマ化学気相成長装置２
１において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成
は、基材フィルム１の上に、プラズマ化した原料ガスを
酸素ガスで酸化しながらＳｉＯ_X の形で薄膜状に形成さ
れるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸
着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層と
なるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸
着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成さ
れる酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるか
に高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得るこ
とができるものである。また、本発明においては、Ｓｉ
Ｏ_X プラズマにより基材フィルム１の表面が、清浄化さ
れ、基材フィルム１の表面に、極性基やフリ−ラジカル
等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物
の蒸着膜と基材フィルム１との密接着性が高いものとな
るという利点を有するものである。更に、上記のように
酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、
１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×
１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従
来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜
を形成する時の真空度、１×１０^-4〜１×１０^-5Ｔｏｒ
ｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルム
１を原反交換時の真空状態設定時間を短くすることがで
き、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するも
のである。

【００１７】本発明において、有機珪素化合物等の蒸着
モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜
は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等
とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一
方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成
するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘ
は、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とす
る連続状の薄膜である。而して、上記の酸化珪素の蒸着
膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式Ｓｉ
Ｏ_X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で
表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であること
が好ましいものである。上記において、Ｘの値は、蒸着
モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ
−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなれ
ばガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、
透明性が悪くなる。

【００１８】また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪
素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または
酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる
化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する
蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、
Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合
物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド
状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有
機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含
有する場合があるものである。具体例を挙げると、ＣＨ
₃ 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ₃ シリル、Ｓｉ
Ｈ₂ シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ₂ ＯＨシラノ
−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以
外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸
化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変
化させることができる。而して、上記の化合物が、酸化
珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５
０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものであ
る。上記において、含有率が、０．１％未満であると、
酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十
分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生
し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難に
なり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好
ましくないものである。更に、本発明においては、酸化
珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化
珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させる
ことが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面
においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高めら
れ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化
合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素
の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を
有するものである。

【００１９】而して、本発明において、上記の酸化珪素
の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒ
ａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃ
ｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向
にイオンエッチングする等して分析する方法を利用し
て、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記
のような物性を確認することができる。また、本発明に
おいて、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚
５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的に
は、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望まし
く、而して、上記において、１０００Å、更には、４０
００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易
くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５
０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難
になることから好ましくないものである。上記のおい
て、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分
析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファン
ダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。ま
た、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変
更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくするこ
と、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方
法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことが
できる。

【００２０】次に、上記において、酸化珪素等の無機酸
化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノ
マ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメ
チルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニル
トリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメ
チルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメ
チルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニ
ルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その
他等を使用することができる。本発明において、上記の
ような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テト
ラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキ
サンを原料として使用することが、その取り扱い性、形
成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料であ
る。また、上記において、不活性ガスとしては、例え
ば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することがで
きる。

【００２１】次に、本発明において、上記の物理気相成
長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明
すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着
膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、
イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等
の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ ＶａｐｏｒＤｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の
蒸着膜を形成することができる。本発明において、具体
的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気
化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸
着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使
用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の
上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマ
で助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて
蒸着膜を形成することができる。上記において、蒸着材
料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波
誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等
にて行うことができる。

【００２２】本発明において、物理気相成長法による無
機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例
を挙げると、図７は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を
示す概略的構成図である。図７に示すように、巻き取り
式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き
出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム１は、ガイド
ロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラ
ム４６に案内される。而して、上記の冷却したコ−ティ
ングドラム４６上に案内された基材フィルム１の上に、
るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アル
ミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、
更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等
を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介
して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着
膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化ア
ルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィ
ルム１を、ガイドロ−ル４５′、４４′を介して送り出
し、巻き取りロ−ル５１に巻き取ることによって、本発
明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を
形成することができる。なお、本発明においては、上記
のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１
層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にし
て、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の
蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り
式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的
に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以
上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成すること
ができる。

【００２３】上記において、無機酸化物の蒸着膜として
は、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用
可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム
（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎ
ａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジ
ルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸
化物の蒸着膜を使用することができる。而して、好まし
いものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化
物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のよう
に金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例え
ば、ＳｉＯ_X 、ＡｌＯ_X 、ＭｇＯ_X 等のようにＭＯ
_X （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、
金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表され
る。また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓ
ｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．
５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃ
ａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ
（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．
５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、
０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）
は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の
値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、
完全な金属であり、透明ではなく全く使用することがで
きない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値で
ある。本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、ア
ルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケ
イ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａ
ｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用するこ
とができる。本発明において、上記のような無機酸化物
の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の
酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０
００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内
で任意に選択して形成することが望ましい。また、本発
明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する
金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以
上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物
の蒸着膜を構成することもできる。

【００２４】ところで、本発明において、本発明にかか
る液体紙容器等を構成する無機酸化物の蒸着膜として、
例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用
して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合
膜を形成して使用することもできるものである。而し
て、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からな
る複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気
相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラ
ックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次
いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法に
よる無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複
合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ま
しいものである。勿論、本発明においては、上記とは逆
くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法によ
り、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法
により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発
生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上
からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成する
こともできるものである。

【００２５】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルムを構成するプライマ−剤層について説明
すると、かかるプライマ−剤層としては、まず、ポリウ
レタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主
成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系
樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．
０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重
量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１
〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安
定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等
の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分
に混合して樹脂組成物を調製する。而して、上記で調製
した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−
ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、ス
プレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述
の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜
の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾
燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ
−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤
層を形成することができる。なお、本発明において、プ
ライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ²
〜５．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。而して、
本発明においては、上記のようなプライマ−剤層によ
り、無機酸化物の蒸着膜と熱接着性樹脂層等との密接着
性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上
させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等
の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物
の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。

【００２６】上記において、上記の樹脂組成物を構成す
るポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシ
アネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得
られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。具
体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェ
ニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−
ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシ
リレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト
等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−
ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ
−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応に
より得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹
脂を使用することができる。而して、本発明において、
上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することによ
り、無機酸化物の蒸着膜と熱接着性樹脂層等との密接着
性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上
させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等
の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物
の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。

【００２７】また、上記において、上記の樹脂組成物を
構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例え
ば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香
族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価
アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成
する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することがで
きる。 上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳
香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−
４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができ
る。また、上記において、飽和二価アルコ−ルとして
は、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリ
メチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘ
キサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、
ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロ
ヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−
ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使
用することができる。

【００２８】本発明において、上記のポリエステル系樹
脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチ
レングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリ
エチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメ
チレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポ
リブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４
−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成す
る熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−
ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ
−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレン
テレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−
ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合
により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹
脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ル
とプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱
可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステル
ポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。な
お、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本
骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上
を添加して共重縮合することもでき、その使用量として
は、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン
酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが
好ましい。而して、本発明において、上記のようなポリ
エステル系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸
着膜と熱接着性樹脂層等との密接着性等を向上させると
共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミ
ネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上
させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック
等の発生を防止するものである。

【００２９】次にまた、上記において、上記の樹脂組成
物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応
性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用すること
ができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス
（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液
等の１種ないしそれ以上を使用することができる。

【００３０】上記のようなシランカップリング剤は、そ
の分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキ
シ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル
基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜
を構成する金属、あるいは、無機酸化物の蒸着膜表面上
の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用
により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無
機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有
結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化
物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を
形成する。他方、シランカップリング剤の他端にあるビ
ニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、
メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング
剤の薄膜の上に形成される、例えば、熱接着性樹脂層、
その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形
成し、更に、上記の熱接着性樹脂層等を介して、他の基
材等が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、
このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の
高い強固な積層構造を形成可能とするものである。本発
明においては、シランカップリング剤が有する無機性と
有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と熱接着性樹脂
層、その他等の層を介して、他の基材等との密接着性を
向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を著しく
高めるものである。

【００３１】次に、本発明において、上記の樹脂組成物
を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガ
ラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用するこ
とができる。而して、上記の充填剤は、上記の樹脂組成
物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上さ
せると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂
またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介
して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるもの
である。

【００３２】なお、本発明においては、上記のプライマ
−剤層としては、前述の樹脂組成物によるコ−ティング
膜からなるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリ
アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、
（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ
エチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系
樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス
系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物
を使用してプライマ−剤層を形成することができる。な
お、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビ
アロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング
法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形
成することができ、而して、そのコ−ティング量として
は、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、プライマ−剤層としては、上
記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒ
クルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を
使用することが最も有効なものである。

【００３３】次にまた、本発明において、本発明にかか
るバリア性フィルムを構成する熱接着性樹脂層について
説明すると、かかる熱接着性樹脂層としては、エチレン
−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合
体による樹脂層を使用することができ、具体的には、エ
チレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との
共重合体による３１０℃以下で溶融押出した溶融押出樹
脂層を使用することができる。更に、具体的には、例え
ば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
−マレイン酸共重合体、その他等のエチレン−不飽和カ
ルボン酸またはそのエステル化物との共重合体の１種な
いし２種以上を使用し、これを、例えば、３１０℃以
下、好ましくは、２８０℃〜３００℃位に加熱して溶融
押出した溶融押出樹脂層を使用することができる。上記
の共重合体において、その共重合体を構成する不飽和カ
ルボン酸またはそのエステル化物としては、５〜３０モ
ル％の範囲内で含有して共重合されていることが好まし
いものである。

【００３４】ところで、本発明において、熱接着性樹脂
層としては、通常、熱によって溶融し相互に融着し得る
樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、あるいは、直
鎖状（線状）低密度ポリエチレン等を使用し、これを加
熱して溶融押出しながら、その溶融押出樹脂層をもって
熱接着性樹脂層を形成し得るものであるが、この場合に
は、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低
密度ポリエチレンを３３０℃〜３５０℃位に加熱して溶
融押出ししなければならないものであり、このため、バ
リア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム
等の無機酸化物の蒸着膜に、その３３０℃〜３５０℃位
の加熱温度が作用し、酸化珪素、酸化アルミニウム等の
無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生し易く、酸素ガ
ス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に著しく劣化さ
せてしまうものである。そのため、本発明においては、
より低温で溶融押出積層することができるエチレン−不
飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体に
着目し、それを３１０℃以下、好ましくは、２８０℃〜
３００℃位に加熱して溶融押出した溶融押出樹脂層を介
して積層するものである。更に、本発明においては、エ
チレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との
共重合体による３００℃以下で溶融押出した樹脂層を使
用することにより、バリア性フィルムを構成するプライ
マ−剤層の面に、アンカ−コ−ト剤層等を介することな
く、すなわち、ノ−アンカ−コ−ト剤層で溶融押出積層
することができるものである。

【００３５】而して、本発明において、上記の熱接着性
樹脂層としては、例えば、押出機等を使用し、上記のよ
うな共重合体からなる樹脂の１種ないし２種以上を単層
ないし多層に溶融押出して溶融押出樹脂層等を形成して
熱接着性樹脂層を設けることができるものである。な
お、本発明において、上記の熱接着性樹脂層の膜厚とし
ては、１０μｍ〜２００μｍ位、好ましくは、２０μｍ
〜８０μｍ位が望ましいものである。

【００３６】なお、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルムを形成する材料として、その他、例え
ば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あ
るいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポ
リ塩化ビニリデン系樹脂、、ポリビニルアルコ−ル系樹
脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ＭＸＤポリ
アミド系樹脂、ポリナフタレンテレフタレ−ト系樹脂等
の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤
を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化
してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムない
しシ−ト等を使用することができる。これらの材料は、
一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができ
る。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意
であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、
１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

【００３７】また、本発明においては、通常、包装用容
器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれること
から、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装
適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピン
ホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生
性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本
発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を
任意に選択して使用することができ、具体的には、例え
ば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタク
リル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリア
クリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹
脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ
−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、
ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィ
ルムないしシ−トから任意に選択して使用することがで
きる。本発明において、上記のフィルムないしシ−ト
は、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等の
いずれのものでも使用することができる。また、その厚
さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲か
ら選択して使用することができる。更に、本発明におい
ては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、
インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性
状の膜でもよい。その他、例えば、セロハン等のフィル
ム、各種の紙基材、合成紙等も使用することができる。

【００３８】次に、本発明においては、本発明にかかる
バリア性フィルムを構成する材料には、そのいずれかに
所望の印刷模様層を形成することができるものである。
上記の印刷模様層としては、例えば、上記のような材料
の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットイン
キ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成
物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア
印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルク
スクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例え
ば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印
刷絵柄を形成することにより構成することができる。上
記インキ組成物について、インキ組成物を構成するビヒ
クルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポ
リプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ
（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ
酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、
フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹
脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラー
ル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系
樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹
脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロ
ース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチル
セルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムな
どのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの
天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹
脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができ
る。本発明において、上記のようなビヒクルの１種ない
し２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料などの着
色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに必要ならば、
充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防
止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、
希釈剤などで充分に混練してなる各種の形態からなるイ
ンキ組成物を使用することができる。

【００３９】なお、本発明において、上記のような材料
を使用してバリア性フィルムを製造する方法について説
明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミ
ネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、
ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ショ
ン法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形
法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション
法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うこ
とができる。而して、本発明においては、上記の積層を
行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、プラズマ
処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すこと
ができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン
系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機
チタン系等のアンカ−コ−ト剤、あるいは、ポリウレタ
ン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、
ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−
ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、ラミネ−ト用
接着剤等を任意に使用することができる。

【００４０】本発明において、本発明にかかるバリア性
フィルムを製造する方法について、具体的に述べると、
例えば、ラミネート用接着剤によるラミネート用接着剤
層を介して積層するドライラミネーション法、あるい
は、溶融押出接着性樹脂による溶融押出樹脂層を介して
積層する押し出しラミネーション法などで行うことがで
きる。上記において、ラミネート用接着剤としては、例
えば、１液、あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプ
のビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリ
エステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキ
シ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるい
は、エマルジョン型などのラミネート用接着剤を使用す
ることができる。上記ラミネート用接着剤のコーティン
グ法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコー
ト法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバー
スロールコート法、フォンテン法、トランスファーロー
ルコート法、その他の方法で塗布することができる。そ
のコーティング量としては、好ましくは０．１〜１０ｇ
／ｍ²（乾燥状態）位、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ
²（乾燥状態）位である。なお、上記ラミネート用接着
剤には、例えば、シランカップリング剤などの接着促進
剤を任意に添加することができる。

【００４１】また、上記において、溶融押出接着性樹脂
としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る
ヒ−トシ−ル性樹脂を使用することができ、具体的に
は、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエ
チレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−
α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポ
リエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系
樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。上
記の溶融押出接着性樹脂による溶融押出樹脂層の膜厚
は、好ましくは５〜１００μｍ位、さらに好ましくは、
１０〜５０μｍ位である。なお、本発明において、上記
の積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要があ
る場合には、アンカーコート剤などの接着改良剤などを
コートすることもできる。上記アンカーコート剤として
は、例えば、アルキルチタネートなどの有機チタン系ア
ンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、
ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエ
ン系アンカーコート剤、その他の水性または油性の各種
のアンカーコート剤を使用することができる。本発明に
おいては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グ
ラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレ
イコート、その他のコーティング法でコーティングし、
溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形
成することができる。上記アンカーコート剤の塗布量と
しては、０．１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が好まし
い。

【００４２】 次に、本発明において、本発
明にかかるバリア性フィルムを使用して包装用容器を製
造する製袋ないし製函する方法について説明すると、本
発明においては、図示しないが、例えば、上記のバリア
性フィルムを２枚用意し、その最内層に位置する熱接着
製樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その
外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形
成すると共に上方に開口部を設けて、三方シ−ル型の軟
包装用容器を製造することができる。而して、本発明に
おいては、上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用容器
の開口部から、例えば、飲食品、その他等の内容物を充
填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方の
シ−ル部等を形成し、更に、必要に応じて、例えば、ボ
イル処理、レトルト処理等を施して、種々の形態からな
る包装製品を製造することができるものである。更に、
本発明においては、本発明にかかるバリア性フィルムを
使用し、その内層の面を対向させて折り曲げるか、ある
いは、その二枚を重ね合わせ、更に、その外周の周辺端
部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−
ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−
ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル
型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態により
ヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用
容器を製造することができる。その他、例えば、自立性
包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可
能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使
用してチュ−ブ容器等も製造することができる。上記に
おいて、ヒ−トシ−ル方法としては、例えば、バ−シ−
ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−
ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行う
ことができる。なお、本発明においては、上記のような
包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ
−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ
−等を任意に取り付けることができる。

【００４３】次にまた、包装用容器として、紙基材を含
む液体充填用紙容器の場合、例えば、本発明にかかるバ
リア性フィルムに紙基材等を積層した積層材を製造し、
次いで、これから所望の紙容器を製造するブランク板を
製造し、しかる後、該ブランク板を使用して胴部、底
部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラ
ットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容
器等を製造することができる。また、その形状は、角形
容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造
することができる。

【００４４】本発明において、上記のようにして製造し
た包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化
学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、そ
の他等の各種の物品の充填包装に使用されるものであ
る。而して、本発明においては、特に、例えば、醤油、
ソ−ス、ス−プ等を充填包装する液体用小袋、生菓子等
を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいは
レトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の液体飲食
物あるいは水分等を含む飲食物等を充填包装する包装用
容器として有用なものである。

【００４５】

【実施例】上記の本発明について実施例を挙げて更に具
体的に説明する。 実施例１ （１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長
装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条
件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着
膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着面；コロナ処理面 導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘ
リウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０^-6ｍＢａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０^-3ｍＢａｒ 冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ 次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラ
ズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス
（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単
位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６
×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／
アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸
着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させて
たプラズマ処理面を形成した。 （２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面
に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系の
シランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング
防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなる
ポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ
−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ ² （乾燥状態）
になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライ
マ−剤層を形成した。 （３）．次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記で形成
したプライマ−剤層の面に、エチレン−メタクリル酸共
重合体（三井デュポン・ポリケミカル株式会社製、商品
名、ニュクレルＮ０９０８Ｃ、押出温度：２８０℃、押
出膜厚３０μｍ）を使用し、これを押出ラミネ−トし
て、溶融押出樹脂層からなる熱接着性樹脂層を形成し、
しかる後、４０℃で３日間エ−ジング処理を施して、本
発明にかかるバリア性フィルムを製造した。 （４）．次いで、上記で製造したバリア性フィルムの２
枚を用意し、その熱接着性樹脂層の面を対向して重ね合
わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−
ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する
三方シ−ル型の軟包装用小袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用小袋内に、その
開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して液体小袋包装
製品を製造した。上記で製造した液体小袋包装製品は、
酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラ
ミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、か
つ、貯蔵保存等に優れているものであった。

【００４６】実施例２ （１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフ
ィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送
り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ１５０Åの酸
化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロンフィルムの一
方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^-6 ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^-2 ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：７０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 次に、上記で酸化珪素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイ
ロンフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、上記の実施例
１と同様にしてプラズマ処理面を形成した。 （２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面
に、ポリエステル系樹脂に、エポキシ系のシランカップ
リング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．
０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン
系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法
により、膜厚０．４ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるように
コ−ティングし、しかる後、乾燥しててプライマ−剤層
を形成した。 （３）．次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記で形成
したプライマ−剤層の面に、エチレン−メタクリル酸共
重合体（三井デュポン・ポリケミカル株式会社製、商品
名、ニュクレルＮ０９０８Ｃ、押出温度：２９０℃、押
出膜厚３０μｍ）を使用し、これを押出ラミネ−トし
て、溶融押出樹脂層からなる熱接着性樹脂層を形成し、
しかる後、４０℃で３日間エ−ジング処理を施して、本
発明にかかるバリア性フィルムを製造した。 （４）．次いで、上記で製造したバリア性フィルムの２
枚を用意し、その熱接着性樹脂層の面を対向して重ね合
わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−
ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する
三方シ−ル型の軟包装用小袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用小袋内に、その
開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して液体小袋包装
製品を製造した。上記で製造した液体小袋包装製品は、
酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラ
ミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、か
つ、貯蔵保存等に優れているものであった。

【００４７】実施例３ （１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、
上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを
巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着
し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニ
ウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレ
クトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法によ
り、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミ
ニウムの蒸着膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０^-4ｍｂａｒ 巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ 電子ビ−ム電力：２５ｋＷ フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面
に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形
成した。 （２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面
に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系の
シランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング
防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなる
ポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ
−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ ² （乾燥状態）
になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライ
マ−剤層を形成した。 （３）．次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記で形成
したプライマ−剤層の面に、エチレン−メタクリル酸共
重合体（三井デュポン・ポリケミカル株式会社製、商品
名、ニュクレルＮ０９０８Ｃ、押出温度：２８０℃、押
出膜厚３０μｍ）を使用し、これを押出ラミネ−トし
て、溶融押出樹脂層からなる熱接着性樹脂層を形成し、
しかる後、４０℃で３日間エ−ジング処理を施して、本
発明にかかるバリア性フィルムを製造した。 （４）．次いで、上記で製造したバリア性フィルムの２
枚を用意し、その熱接着性樹脂層の面を対向して重ね合
わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−
ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する
三方シ−ル型の軟包装用小袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用小袋内に、その
開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して液体小袋包装
製品を製造した。上記で製造した液体小袋包装製品は、
酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラ
ミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、か
つ、貯蔵保存等に優れているものであった。

【００４８】実施例４ （１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフ
ィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り
出しロールに装着し、次いで、上記フィルムをコーティ
ングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に
用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム
（ＥＢ）加熱方式による酸化反応真空蒸着法により、上
記２軸延伸ナイロンフィルムの上に、膜厚２００Åの酸
化アルミニウムの蒸着膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着源：アルミニウム 真空チャンバー内の真空度：７．２×１０^-6 ｍｂａｒ 蒸着チャンバー内の真空度：１．０×１０^-6 ｍｂａｒ ＥＢ出力：４０ｋＷ フィルムの搬送速度：５００ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸
延伸ナイロンフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面
に、上記の実施例１と同様にしてプラズマ処理面を形成
した。 （２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面
に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系の
シランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング
防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなる
ポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ
−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ ² （乾燥状態）
になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥しててプラ
イマ−剤層を形成した。 （３）．次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記で形成
したプライマ−剤層の面に、エチレン−メタクリル酸共
重合体（三井デュポン・ポリケミカル株式会社製、商品
名、ニュクレルＮ０９０８Ｃ、押出温度：２８０℃、押
出膜厚３０μｍ）を使用し、これを押出ラミネ−トし
て、溶融押出樹脂層からなる熱接着性樹脂層を形成し、
しかる後、４０℃で３日間エ−ジング処理を施して、本
発明にかかるバリア性フィルムを製造した。 （４）．他方、紙基材〔米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａ
ｔｃｈ）社製、坪量４２５ｇ／ｍ²〕の一方の面に、コ
ロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、 低
密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出コ−トして
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記の紙基材の非コ
−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を
設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の
（３）て製造したバリア性フィルムを構成する厚さ１２
μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの
面を対向させ、その層間をエチレン−メタクリル酸共重
合体（三井デュポン・ポリケミカル株式会社製、商品
面、ニュクレルＮ０９０８Ｃ、押出温度：２９０℃、押
出膜厚２０μｍ）を使用し、これを押出ラミネ−トし
て、上記の紙基材とバリア性フィルムとを貼り合わせ
て、本発明にかかる積層材を製造した。 （５）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−
ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるい
は横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加
工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、
上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液
漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施
して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を
行い、該糊代部の熱接着性樹脂層を溶融し、その溶融面
に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその
両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のス
リ−ブを製造した。次に、上記で製造した筒状のスリ−
ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面
の熱接着性樹脂層を溶融させて、プレスシ−ルを行って
底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁
ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で
炙り、その内面の熱接着性樹脂層を溶融させて、プレス
シ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内
容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製
造した。 上記で製造した密閉液体紙容器は、炙りピンホ−ル等の
発生は認められず、更に、、酸素ガス、水蒸気等に対す
るバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の
変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市
場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れている
ものであった。

【００４９】比較例１ （１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長
装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条
件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着
膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着面；コロナ処理面 導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘ
リウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０^-6ｍＢａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０^-3ｍＢａｒ 冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ 次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラ
ズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス
（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単
位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６
×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／
アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸
着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させて
たプラズマ処理面を形成した。 （２）．次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記で形成
したプラズマ処理面の面に、エチレン−メタクリル酸共
重合体（三井デュポン・ポリケミカル株式会社製、商品
名、ニュクレルＮ０９０８Ｃ、押出温度：２８０℃、押
出膜厚３０μｍ）を使用し、これを押出ラミネ−トし
て、溶融押出樹脂層からなる熱接着性樹脂層を形成し、
しかる後、４０℃で３日間エ−ジング処理を施して、バ
リア性フィルムを製造した。 （３）．次いで、上記で製造したバリア性フィルムの２
枚を用意し、その熱接着性樹脂層の面を対向して重ね合
わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−
ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する
三方シ−ル型の軟包装用小袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用小袋内に、その
開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して液体小袋包装
製品を製造した。

【００５０】比較例２ （１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、
上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを
巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着
し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニ
ウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレ
クトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法によ
り、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミ
ニウムの蒸着膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０^-4ｍｂａｒ 巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ 電子ビ−ム電力：２５ｋＷ フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面
に、上記の参考例１と同様にして、プラズマ処理面を形
成した。 （２）．次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記で形成
したプラズマ処理面の面に、エチレン−メタクリル酸共
重合体（三井デュポン・ポリケミカル株式会社製、商品
名、ニュクレルＮ０９０８Ｃ、押出温度：２８０℃、押
出膜厚３０μｍ）を使用し、これを押出ラミネ−トし
て、溶融押出樹脂層からなる熱接着性樹脂層を形成し、
しかる後、４０℃で３日間エ−ジング処理を施して、バ
リア性フィルムを製造した。 （３）．次いで、上記で製造したバリア性フィルムの２
枚を用意し、その熱接着性樹脂層の面を対向して重ね合
わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−
ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する
三方シ−ル型の軟包装用小袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用小袋内に、その
開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して液体小袋包装
製品を製造した。

【００５１】比較例３ （１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長
装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条
件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着
膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着面；コロナ処理面 導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘ
リウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０^-6ｍＢａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０^-3ｍＢａｒ 冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ 次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラ
ズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス
（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単
位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６
×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／
アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸
着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させて
たプラズマ処理面を形成した。 （２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面
に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系の
シランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング
防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなる
ポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ
−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ ² （乾燥状態）
になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライ
マ−剤層を形成した。 （３）．次に、押出ラミネ−ト機を用いて、上記で形成
したプライマ−剤層の面に、低密度ポリエチレン（三井
化学株式会社製、商品名、ミラソン１６Ｐ、押出温度：
３３０℃、押出膜厚：３０μｍ）を使用し、これを押出
ラミネ−トして、溶融押出樹脂層からなる熱接着性樹脂
層を形成し、しかる後、４０℃で３日間エ−ジング処理
を施して、バリア性フィルムを製造した。 （４）．次いで、上記で製造したバリア性フィルムの２
枚を用意し、その熱接着性樹脂層の面を対向して重ね合
わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−
ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する
三方シ−ル型の軟包装用小袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用小袋内に、その
開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部を
ヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して液体小袋包装
製品を製造した。

【００５２】実験例 上記の実施例１〜４、および、比較例１〜３で製造した
バリア性フィルムについて、酸素透過度とラミネ−ト強
度について測定した。 （１）．酸素透過度の測定 これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクスト
ラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （２）．ラミネ−ト強度の測定 これは、テンシロン試験機（オリエンテック株式会社
製、機種名、ＳＴＡ−１１５０）を使用し、サンプルを
１５ｍｍ巾にカットし、剥離界面に対してＴ型剥離とな
るようにして剥離強度を測定した。上記のテスト結果に
ついて下記の表１に示す。

【００５３】 上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ
² ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、また、ラミ
ネ−ト強度の単位は、〔ｋｇ／１５ｍｍ〕である。

【００５４】上記の表１に示すテスト結果から明らかな
ように、実施例１〜４にかかるものは、酸素透過度、ラ
ミネ−ト強度等に優れていた。これに対し、比較例１、
２のものは、ラミネ−ト強度等に劣り、比較例３のもの
は、酸素透過度、ラミネ−ト強度等に劣まものであっ
た。

【００５５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を
設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、例えば、ポ
リウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクル
の主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜からな
るプライマ−剤層を設け、更にまた、該プライマ−剤層
の上に、例えば、エチレン−不飽和カルボン酸またはそ
のエステル化物との共重合体による樹脂層からなる熱接
着性樹脂層を設けてバリア性フィルムを製造して、バリ
ア性層を構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機
酸化物の蒸着膜にクラック等が発生することを防止して
酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、
更に、プライマ−剤層を介して積層する無機酸化物の蒸
着膜と熱接着性樹脂層とのラミネ−ト強度に優れ、例え
ば、そのバリア性フィルムを、その熱接着性樹脂層の面
を対向させて重ね合わせ、しかる後、その三方の周辺端
部をヒ−トシ−ルして包装用袋を製造し、次いで、その
包装用袋内に内容物を充填包装した密閉包装体を製造す
ることにより、シ−ル不良、液漏れ等を回避し、内容物
の変質等を防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた包
装製品を製造し得ることができるというものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその
一例の層構成を示す概略的断面図である。

【図２】本発明にかかるバリア性フィルムについてその
一例の層構成を示す概略的断面図である。

【図３】プラズマ化学気相成長装置についてその概要を
示す概略的構成図である。

【図４】巻き取り式真空蒸着装置についてその概要を示
す概略的構成図である。

【符号の説明】

Ａ、Ａ₁ バリア性フィルム １ 基材フィルム ２ 無機酸化物の蒸着膜 ３、３ａ プライマ−剤層 ４、４ａ 熱接着性樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA19B AA20B AK01A AK01C AK41G AK42 AK51 AK51G AK70C AL01C AL05 AL05C AL05G AT00A BA03 BA07 BA10A CA17 CA23G CC00G EH17C EH23 EH66B EJ37A EJ55 EJ61 EJ65B EJ67G GB15 GB16 JD02 JK06 JL12 JL12C YY00C 4K029 AA11 AA25 BA44 BC00 BD00 GA03 4K030 BA44 CA07 CA12 DA08 LA01 LA11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材フィルムの一方の面に、無機酸化物
   の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、
   プライマ−剤層を設け、更にまた、該プライマ−剤層の
   上に、熱接着性樹脂層を設けることを特徴とするバリア
   性フィルム。
2. 【請求項２】 基材フィルムが、２軸延伸加工した樹脂
   のフィルムないしシ−トからなることを特徴とする上記
   の請求項１に記載するバリア性フィルム。
3. 【請求項３】 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法
   または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からな
   ることを特徴とする上記の請求項１〜２に記載するバリ
   ア性フィルム。
4. 【請求項４】 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法
   による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記
   の請求項１〜３に記載するバリア性フィルム。
5. 【請求項５】 無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法
   による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴と
   する上記の請求項１〜３に記載するバリア性フィルム。
6. 【請求項６】 プライマ−剤層が、ポリウレタン系樹脂
   またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹
   脂組成物によるコ−ティング膜からなることを特徴とす
   る上記の請求項１〜５に記載するバリア性フィルム。
7. 【請求項７】 プライマ−剤層が、ポリウレタン系樹脂
   またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、更
   に、シランカップリング剤と充填剤とを含む樹脂組成物
   によるコ−ティング膜からなることを特徴とする上記の
   請求項１〜６に記載するバリア性フィルム。
8. 【請求項８】 熱接着性樹脂層が、エチレン−不飽和カ
   ルボン酸またはそのエステル化物との共重合体による樹
   脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜７に記
   載するバリア性フィルム。
9. 【請求項９】 熱接着性樹脂層が、エチレン−不飽和カ
   ルボン酸またはそのエステル化物との共重合体による３
   １０℃以下で溶融押出した樹脂層からなることを特徴と
   する上記の請求項１〜８に記載するバリア性フィルム。
10. 【請求項１０】 熱接着性樹脂層が、エチレン−不飽和
    カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体からな
    り、更に、該共重合体を構成する不飽和カルボン酸また
    はそのエステル化物が、５〜３０モル％含有している共
    重合体による樹脂層からなることを特徴とする上記の請
    求項１〜８に記載するバリア性フィルム。