JP4529348B2 - バリアフィルムの積層方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系共重合樹脂からなる押出ラミネート樹脂を用いて押出ラミネート加工によって得られる層間接着性に優れたバリアフイルムの積層方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、電子部材、電子機器等の包装材料としては、内容物の劣化、変質や機能の低下等を防止して保存性を高めることが重要であり、その劣化や変質は、主に外気の酸素、水蒸気、光、熱などの影響が大きい。そのため従来より、酸素や水蒸気に対するバリア性を具備した包装材料として、ポリエステルフイルム、とくに２軸延伸ポリエステルフイルムは、透明性、強靭性、酸素バリアー性等が優れるところから、各種食品や産業資材等の包装材料の基材として多用されている。実際には、バリア性を具備するために、例えばアルミニウム箔、アルミニウム蒸着ポリエステルフイルム、無機物蒸着ポリエステルフイルムなどを積層したバリア積層フィルムを使用することが一般的である。
【０００３】
従来、このような積層フイルムの積層方法としては、２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法による方法が一般に採用されていた。
【０００４】
しかしながら、２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤の希釈有機溶剤による作業環境悪化、積層界面の接着剤層内の残留有機溶剤による気泡発生の問題や最終製品（包装材）内の残留有機溶剤による臭気等の問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、従来、２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法による方法ではなく、押出ラミネート法によって層間接着性良好なバリアフィルムの積層方法の出現が包装関連業界から渇望されている現状にあった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記要望を満たすべくなされたものであって、特定の組成を有する樹脂からなる押出ラミネート樹脂を用いて押出ラミネートする、層間接着性に優れたバリアフィルムの積層方法及びその積層方法によって得られる積層バリアフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に係る発明は、第１のフィルム供給部よりポリエステルフィルム基材に無機酸化物蒸着層を積層した無機酸化物蒸着フィルムを巻出し、該無機酸化物蒸着フィルムのポリエステルフィルム基材面に直接、押出機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステルフィルム基材に無機酸化物蒸着層を積層した無機酸化物蒸着フィルムのポリエステル面を直接貼り合わせることを特徴とするバリアフィルムの積層方法である。
【０００８】
また、請求項２に係る発明は、第１のフィルム供給部よりポリエステルフィルム基材に、順次、無機酸化物蒸着層、ガスバリア性被覆層を積層した無機酸化物蒸着フィルムを巻出し、該無機酸化物蒸着フィルムのガスバリア性被覆層の積層面に０．０１〜２μｍの範のアンカーコート剤層を設け、該アンカーコート材層面に押出機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステルフィルム基材に、順次、無機酸化物蒸着層、ガスバリア性被覆層を積層した無機酸化物蒸着フィルムのポリエステル面を直接貼り合わせることを特徴とするバリアフィルムの積層方法である。
【０００９】
また、請求項３に係る発明は、第１のフィルム供給部よりポリエステルフィルム基材に無機酸化物蒸着層を積層した無機酸化物蒸着フィルムを巻出し、該無機酸化物蒸着フィルムのポリエステルフィルム基材面に直接、押出機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したアルミニウム箔のアルミニウム箔面を直接貼り合わせることを特徴とするバリアフィルムの積層方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のバリアフィルムの積層方法及びその積層方法によって得られる積層バリアフィルムについて詳細に説明する。
【００１２】
先ず、本発明のバリアフィルムの積層方法について説明する。第１の本発明のバリアフィルムの積層方法は、第１のフィルム供給部より押出ラミネート樹脂で貼り合わせる面がバリアフィルム又はアルミニウム箔からなるウエブ状バリアフィルムを巻出し、押し出し機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステル系バリアフィルムのポリエステル面を貼り合わせることを特徴とするものである。
【００１３】
また、第２の本発明のバリアフィルムの積層方法は、第１のフィルム供給部より押出ラミネート樹脂で貼り合わせる面がポリエステル面であるポリエステル系バリアフィルムからなるウエブ状バリアフィルムを巻出し、押し出し機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステル系バリアフィルムのポリエステル面を貼り合わせることを特徴とするものである。
【００１４】
第１の本発明のバリアフィルムの積層方法において用いられるバリアフィルム又はアルミニウム箔からなるウエブ状バリアフィルムとしては、プラスチック基材フィルム上に、無機物蒸着層を形成し、その蒸着層の上にガスバリア性被覆層を設けてなるガスバリアフィルム、アルミニウム箔をラミネートしたガスバリアフィルム等が挙げられる。
【００１５】
上記プラスチック基材フィルムとしては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）など通常包装材料として用いられるプラスチックフィルムが使用できる。
【００１６】
上記無機物蒸着層としては、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化すずなどの金属酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。とくに酸化マグネシウムは、透明性、ガスバリア性が特に優れるものである。
【００１７】
無機物蒸着層の厚さは、用いられる無機物の種類・構成により最適条件はことなるが、一般的に４００〜３０００Åの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚を４００Å未満であると基材２の全面が膜にならないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚を３０００Åを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるためである。
【００１８】
無機物蒸着を基材フィルム上に形成する方法としては種々あり、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、電子ビーム加熱法、電子衝撃加熱法、フラッシュ蒸着法、レーザー蒸着法など通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるイオンビームスパッタ。マグネトロンスパッタ等のスパッタリング法やイオンプレーティング法などを用いることができる。ただし生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段を電子線加熱方式とすることが好ましく、薄膜と基材の密着性及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。
【００１９】
また、アルミニウム箔をラミネートしたガスバリアフィルムは、上記に列挙したプラスチックフィルム基材上に公知のラミネート手段を用いてアルミニウム箔を積層したガスバリアフィルムが用いられる。
【００２０】
また、ガスバリア性被覆層としては、高度なガスバリア性の付与と蒸着膜の機械適性を向上させるために蒸着層上に設けられるものである。
【００２１】
上記の目的を達成するために、ガスバリア性被覆層は、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤から形成される必要がある。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機物からなる蒸着層にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００２２】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００２３】
また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００２４】
さらに、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００２５】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００２６】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００２７】
また、本発明において用いられる別のガスバリア性被覆層として、無機層状化合物と樹脂からなるガスバリア性被覆層を設けることもできる。
【００２８】
この無機層状化合物としては、カオリナイト族、スメクタイト族、及びマイカ族等の粘土鉱物等を挙げることができる。これらは層状構造を有する結晶性の無機化合物であって、その種類、粒径、及びアスペクト比等は、包装材料の使用形態に応じて適宜選択される。
【００２９】
無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト等のスメクタイト族を用いることが好ましい。これら無機層状化合物は、その層間に他の樹脂成分等を取り込み、複合体を形成し易い。特に、モンモリロナイトは溶液状態での安定性や塗工性が最も優れているため、モンモリロナイトを用いることがより好ましい。
【００３０】
ガスバリア被覆層に含有される樹脂は、上述の無機層状化合物の層間に取り込まれ易いものであれば特に限定されないが、水溶性高分子を用いることが好ましい。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、及びアクリル樹脂等を挙げることができる。特に、ＰＶＡを用いると、最も高いガスバリア性を得ることができる。
【００３１】
なお、ここでいうＰＶＡは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することによる得られ、酢酸基が数十％残存する部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存しない完全けん化ＰＶＡまでを含むものである。
【００３２】
上記ガスバリア被覆層は、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を含有することが好ましい。この金属アルコキシドは、Ｍを金属、Ｒをアルキル基、及びｎをアルコキシ基の配位数とした場合、下記一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎで示される化合物である。Ｍが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれ、Ｒがメチル基及びエチル基から選ばれることが好ましい。特に、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕及びトリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕等を用いると、アルコキシドの加水分解生成物が、水系の溶媒中で比較的安定に存在するため好ましい。これら金属アルコキシドは、混合して用いることも可能である。
【００３３】
上記ガスバリア被覆層は、１０〜９０重量％の無機層状化合物と、１０〜９０重量％の樹脂とを含有することが好ましい。また、本発明の包装体において、バリア層は、１０〜９０重量％の金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を含有することが好ましい。
【００３４】
また、上記ガスバリア被覆層は、乾燥状態で、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2のコーティングウェイトで形成することが好ましい。バリア層４を厚く形成した場合、より高い酸素バリア性を得ることができる。しかしながら、バリア層４を上限値を超える厚さで形成した場合、バリア層４においてクラックが発生し、さらに、その乾燥に長時間を必要とする。すなわち、加工性の低下を生ずる。また、バリア層４の厚さが下限値未満の場合、十分な酸素バリア性を得ることができない。
【００３５】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一が塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また、厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００３６】
第１及び第２の本発明のガスバリアフィルムの積層方法において用いられるポリエステル系バリアフィルムとしては、代表的なポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム基材に、上述した無機物蒸着層とこの蒸着層上に上述したガスバリア性被覆層を設けたポリエステル系バリアフィルムを使用できる。
【００３７】
ポリエステルフイルム基材は、無延伸のものでもよいが、包装材料としての適性を上げるため１軸延伸や２軸延伸などの延伸処理を施されたものを使用するのがよく、特にフイルムの強靭性、透明性、耐熱性、ガスバリアー性等が著しく向上するところから、２軸延伸フイルムを使用するのが好ましい。
【００３８】
第１及び第２の本発明のガスバリアフィルムの積層方法において用いられる押出ラミネート樹脂として、エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物であって、樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％を占めるものが使用される。すなわちエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を単独で使用するか、これにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の一方または双方を配合した混合樹脂として使用するかのいずれかであり、いずれにしても押出ラミネート樹脂として、不飽和カルボン酸成分が１〜１２重量％、好ましくは２〜６重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分が２〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％となるように調整されたものが使用される。
【００３９】
ここに不飽和カルボン酸成分量が上記範囲より少ないと、押出ラミネート樹脂の極性低下に基づき、ポリエステルフイルムとアルミニウム箔等の他の極性基材との接着層として使用する場合において、当該他の極性基材との接着性が劣るため積層フイルムとしての実用性に悪影響を及ぼす場合があり、好ましくない。また不飽和カルボン酸含量が上記範囲を越えると、樹脂の耐熱性が低下し、押出ラミネート加工時に脱水架橋反応に基づく未溶融物の発生や水分による発泡が顕著になるため好ましくない。また（メタ）アクリル酸エステル成分量が上記範囲より少ないと、押出ラミネート樹脂とポリエステルフイルムの親和性が低下し、ポリエステルとの接着性が低下するので好ましくない。また（メタ）アクリル酸エステル成分量が上記範囲を越えると、押出ラミネート加工時のべたつき増加による加工適性低下のため好ましくない。
【００４０】
上記エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸などを例示することができる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸の共重合体を使用するのが特に好ましい。また上記共重合体における（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味するもので、具体的にはメチル、エチル、ｎーブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを例示することができる。かかる共重合体における不飽和カルボン酸含量は、１〜１５重量％、とくに２〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量は、４〜２５重量％、とくに６〜２０重量％共重合されていることが望ましい。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００４１】
エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体とともに用いることができるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸などとの共重合体を例示することができる。これらの中では、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体を使用するのがとくに好ましい。これら共重合体における不飽和カルボン酸含量は、１〜１５重量％、とくに２〜１２重量％の範囲にあることが好ましい。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００４２】
エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体とともに用いることができるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であり、そのエステル成分としては、メチル、エチル、ｎーブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを例示することができる。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００４３】
押出ラミネート樹脂は、押出ラミネート加工性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分に調整されていることが望ましい。
【００４４】
上記押出ラミネート樹脂には必要に応じ各種添加剤が配合されていてもよい。例えばこのような添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤などを例示することができる。より具体的には、スリップ剤及び又はブロッキング防止剤として、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のアミド類、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイルパルミトアミド、ステアリルエルカアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスエルカアミドなど、水添ひまし油、シリカなどの１種又は２種以上用いることができる。これらの使用量は、押出ラミネート樹脂１００重量部当り、０．１〜５重量部、とくに０．３〜３重量部の範囲が好ましい。
【００４５】
上述した本発明のバリアフィルムの積層方法によれば、特定の組成からなるエチレン系共重合樹脂を押出樹脂を用いて直接押出ラミネートすることによって、押出加工適性が優れると共に、押出ラミネート層間接着力の大きいバリアフィルムの積層方法を提供できる。かくして、層間に気泡等の発生することがない、間接着力に優れた積層バリアフィルムが得られる。そして、従来の２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いたドライラミネート法における希釈有機溶剤による作業環境悪化、積層界面の接着剤層内の残留有機溶剤による気泡発生の問題や最終製品（包装材）内の残留有機溶剤による臭気等の問題を解消できる。
【００４６】
次に、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により得られる積層バリアフィルムについて図面を参照して説明する。
図１は、第１実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。図２は、第２実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。図３は、第３実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。図４は、第４実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【００４７】
図１に示す本発明の積層バリアフィルム１は、ポリエステルフィルム基材１２上に、順次、酸化アルミニウムからなる無機酸化物蒸着層１１、テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）を８９．６ｇを加え３０分攪拌し、加水分解した固形分３重量％（ＳＯ2換算）の溶液と、固形分３重量％のポリビニルアルコール溶液を重量比で６０／４０に混合したコーティング剤を塗布・乾燥してなるガスバリア性被覆層１０を積層したポリエステル系バリアフィルム１３どうしのポリエステルフィルム基材１２面を、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により、特定の樹脂組成からなる押出ラミネート樹脂１４を介して積層した構成の積層バリアフィルムである。従来の積層層間の接着向上を目的としたアンカーコート剤の使用や基材の表面処理等を施すことなく、またラミネート時に層間に気泡が発生することがなく、層間接着性に優れる積層バリアフィルムが得られる。
【００４８】
また、図２に示す本発明の積層バリアフィルム２は、図１に示したポリエステル系バリアフィルムと同様の構成、すなわちバリアフィルムポリエステルフィルム基材１２上に、順次、無機酸化物蒸着層１１、ガスバリア性被覆層１０を積層したポリエステル系バリアフィルム１３どうしを、ガスバリア性被覆層１０とポリエステルフィルム基材１２面とを、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により、特定の樹脂組成からなる押出ラミネート樹脂１４を介して積層した構成の積層バリアフィルムである。この場合、予めガスバリア性被覆層１０の積層面にアンカーコート剤層１５を設けるのが望ましい。アンカーコート剤層は０．０１〜２μｍの範囲の厚さであれば良く、ラミネート時に層間に気泡が発生することがなく、これにより層間接着性に優れる積層バリアフィルムが得られる。
【００４９】
また、図３に示す本発明の積層バリアフィルム３は、ポリエステルフィルム基材１２上に、順次、酸化アルミニウムからなる無機酸化物蒸着層１１、樹脂としてポリビニルアルコールと無機層状化合物としてモンモリロナイトとの比を４０／６０の割合で混合し、総固形分量を３．５重量％となるように水を加え、さらに金属アルコキシド加水分解物としてテトラエトキシシラン加水分解物混合したコーティング剤を塗布・乾燥してなるガスバリア性被覆層１６を積層したポリエステル系バリアフィルム１７どうしをガスバリア性被覆層１６面とバリアフィルムポリエステルフィルム基材１２面とを、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により、特定の樹脂組成からなる押出ラミネート樹脂１４を介して積層した構成の積層バリアフィルムである。この場合、予めガスバリア性被覆層１６の積層面にアンカーコート剤層１５を設けるのが望ましい。アンカーコート剤層は０．０１〜２μｍの範囲の厚さであれば良く、ラミネート時に層間に気泡の発生がない、層間接着性に優れる積層バリアフィルムが得られる。
【００５０】
また、図４に示す本発明の積層バリアフィルム４は、図１に示したポリエステル系バリアフィルムと同様の構成、すなわちポリエステルフィルム基材１２上に、順次、無機酸化物蒸着層１１、ガスバリア性被覆層１０を積層したポリエステル系バリアフィルム１３とポリエステルフィルム基材１２の片面にアルミニウム箔１８を積層したバリアフィルム１９をアルミニウム箔１８面とポリエステルフィルム基材１２面とを、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により、特定の樹脂組成からなる押出ラミネート樹脂１４を介して積層した構成の積層バリアフィルムである。従来の積層層間の接着向上を目的としたアンカーコート剤の使用や基材の表面処理等を施すことなく、ラミネート時層間に気泡の発生がない、層間接着性に優れる積層バリアフィルムが得られる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の組成からなるエチレン系共重合樹脂を押出樹脂を用いて直接押出ラミネートすることによって、押出加工適性が優れると共に、押出ラミネート層間接着力の大きいバリアフィルムの積層方法及びその積層方法により得られる積層バリアフイルムを得ることができる。
【００５２】
従来の２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いたドライラミネート法における希釈有機溶剤による作業環境悪化、積層界面の接着剤層内の残留有機溶剤による気泡発生の問題や最終製品（包装材）内の残留有機溶剤による臭気等の問題を解消できる。
【００５３】
かくして得られる積層バリアフイルムは、内容物の劣化、変質や機能の低下等を防止して保存性に優れる、食品、医薬品、電子部材、電子機器等の包装材料として幅広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【図４】本発明の第４実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１、２、３、４・・・積層ガスバリアフィルム
１０、１６・・・ガスバリア性被覆層
１１・・・無機物蒸着層
１２・・・基材層
１３、１７、１９・・・ガスバリアフィルム
１４・・・押出ラミネート樹脂層
１５・・・アンカーコート剤層
１８・・・アルミニウム箔層
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系共重合樹脂からなる押出ラミネート樹脂を用いて押出ラミネート加工によって得られる層間接着性に優れたバリアフイルムの積層方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、電子部材、電子機器等の包装材料としては、内容物の劣化、変質や機能の低下等を防止して保存性を高めることが重要であり、その劣化や変質は、主に外気の酸素、水蒸気、光、熱などの影響が大きい。そのため従来より、酸素や水蒸気に対するバリア性を具備した包装材料として、ポリエステルフイルム、とくに２軸延伸ポリエステルフイルムは、透明性、強靭性、酸素バリアー性等が優れるところから、各種食品や産業資材等の包装材料の基材として多用されている。実際には、バリア性を具備するために、例えばアルミニウム箔、アルミニウム蒸着ポリエステルフイルム、無機物蒸着ポリエステルフイルムなどを積層したバリア積層フィルムを使用することが一般的である。
【０００３】
従来、このような積層フイルムの積層方法としては、２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法による方法が一般に採用されていた。
【０００４】
しかしながら、２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤の希釈有機溶剤による作業環境悪化、積層界面の接着剤層内の残留有機溶剤による気泡発生の問題や最終製品（包装材）内の残留有機溶剤による臭気等の問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、従来、２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法による方法ではなく、押出ラミネート法によって層間接着性良好なバリアフィルムの積層方法の出現が包装関連業界から渇望されている現状にあった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記要望を満たすべくなされたものであって、特定の組成を有する樹脂からなる押出ラミネート樹脂を用いて押出ラミネートする、層間接着性に優れたバリアフィルムの積層方法及びその積層方法によって得られる積層バリアフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に係る発明は、第１のフィルム供給部よりポリエステルフィルム基材に無機酸化物蒸着層を積層した無機酸化物蒸着フィルムを巻出し、該無機酸化物蒸着フィルムのポリエステルフィルム基材面に直接、押出機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステルフィルム基材に無機酸化物蒸着層を積層した無機酸化物蒸着フィルムのポリエステル面を直接貼り合わせることを特徴とするバリアフィルムの積層方法である。
【０００８】
また、請求項２に係る発明は、第１のフィルム供給部よりポリエステルフィルム基材に、順次、無機酸化物蒸着層、ガスバリア性被覆層を積層した無機酸化物蒸着フィルムを巻出し、該無機酸化物蒸着フィルムのガスバリア性被覆層の積層面に０．０１〜２μｍの範のアンカーコート剤層を設け、該アンカーコート材層面に押出機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステルフィルム基材に、順次、無機酸化物蒸着層、ガスバリア性被覆層を積層した無機酸化物蒸着フィルムのポリエステル面を直接貼り合わせることを特徴とするバリアフィルムの積層方法である。
【０００９】
また、請求項３に係る発明は、第１のフィルム供給部よりポリエステルフィルム基材に無機酸化物蒸着層を積層した無機酸化物蒸着フィルムを巻出し、該無機酸化物蒸着フィルムのポリエステルフィルム基材面に直接、押出機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したアルミニウム箔のアルミニウム箔面を直接貼り合わせることを特徴とするバリアフィルムの積層方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のバリアフィルムの積層方法及びその積層方法によって得られる積層バリアフィルムについて詳細に説明する。
【００１２】
先ず、本発明のバリアフィルムの積層方法について説明する。第１の本発明のバリアフィルムの積層方法は、第１のフィルム供給部より押出ラミネート樹脂で貼り合わせる面がバリアフィルム又はアルミニウム箔からなるウエブ状バリアフィルムを巻出し、押し出し機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステル系バリアフィルムのポリエステル面を貼り合わせることを特徴とするものである。
【００１３】
また、第２の本発明のバリアフィルムの積層方法は、第１のフィルム供給部より押出ラミネート樹脂で貼り合わせる面がポリエステル面であるポリエステル系バリアフィルムからなるウエブ状バリアフィルムを巻出し、押し出し機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステル系バリアフィルムのポリエステル面を貼り合わせることを特徴とするものである。
【００１４】
第１の本発明のバリアフィルムの積層方法において用いられるバリアフィルム又はアルミニウム箔からなるウエブ状バリアフィルムとしては、プラスチック基材フィルム上に、無機物蒸着層を形成し、その蒸着層の上にガスバリア性被覆層を設けてなるガスバリアフィルム、アルミニウム箔をラミネートしたガスバリアフィルム等が挙げられる。
【００１５】
上記プラスチック基材フィルムとしては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）など通常包装材料として用いられるプラスチックフィルムが使用できる。
【００１６】
上記無機物蒸着層としては、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化すずなどの金属酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。とくに酸化マグネシウムは、透明性、ガスバリア性が特に優れるものである。
【００１７】
無機物蒸着層の厚さは、用いられる無機物の種類・構成により最適条件はことなるが、一般的に４００〜３０００Åの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚を４００Å未満であると基材２の全面が膜にならないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚を３０００Åを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるためである。
【００１８】
無機物蒸着を基材フィルム上に形成する方法としては種々あり、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、電子ビーム加熱法、電子衝撃加熱法、フラッシュ蒸着法、レーザー蒸着法など通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるイオンビームスパッタ。マグネトロンスパッタ等のスパッタリング法やイオンプレーティング法などを用いることができる。ただし生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段を電子線加熱方式とすることが好ましく、薄膜と基材の密着性及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。
【００１９】
また、アルミニウム箔をラミネートしたガスバリアフィルムは、上記に列挙したプラスチックフィルム基材上に公知のラミネート手段を用いてアルミニウム箔を積層したガスバリアフィルムが用いられる。
【００２０】
また、ガスバリア性被覆層としては、高度なガスバリア性の付与と蒸着膜の機械適性を向上させるために蒸着層上に設けられるものである。
【００２１】
上記の目的を達成するために、ガスバリア性被覆層は、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤から形成される必要がある。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機物からなる蒸着層にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００２２】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００２３】
また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００２４】
さらに、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００２５】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００２６】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００２７】
また、本発明において用いられる別のガスバリア性被覆層として、無機層状化合物と樹脂からなるガスバリア性被覆層を設けることもできる。
【００２８】
この無機層状化合物としては、カオリナイト族、スメクタイト族、及びマイカ族等の粘土鉱物等を挙げることができる。これらは層状構造を有する結晶性の無機化合物であって、その種類、粒径、及びアスペクト比等は、包装材料の使用形態に応じて適宜選択される。
【００２９】
無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト等のスメクタイト族を用いることが好ましい。これら無機層状化合物は、その層間に他の樹脂成分等を取り込み、複合体を形成し易い。特に、モンモリロナイトは溶液状態での安定性や塗工性が最も優れているため、モンモリロナイトを用いることがより好ましい。
【００３０】
ガスバリア被覆層に含有される樹脂は、上述の無機層状化合物の層間に取り込まれ易いものであれば特に限定されないが、水溶性高分子を用いることが好ましい。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、及びアクリル樹脂等を挙げることができる。特に、ＰＶＡを用いると、最も高いガスバリア性を得ることができる。
【００３１】
なお、ここでいうＰＶＡは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することによる得られ、酢酸基が数十％残存する部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存しない完全けん化ＰＶＡまでを含むものである。
【００３２】
上記ガスバリア被覆層は、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を含有することが好ましい。この金属アルコキシドは、Ｍを金属、Ｒをアルキル基、及びｎをアルコキシ基の配位数とした場合、下記一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎで示される化合物である。Ｍが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれ、Ｒがメチル基及びエチル基から選ばれることが好ましい。特に、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕及びトリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕等を用いると、アルコキシドの加水分解生成物が、水系の溶媒中で比較的安定に存在するため好ましい。これら金属アルコキシドは、混合して用いることも可能である。
【００３３】
上記ガスバリア被覆層は、１０〜９０重量％の無機層状化合物と、１０〜９０重量％の樹脂とを含有することが好ましい。また、本発明の包装体において、バリア層は、１０〜９０重量％の金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を含有することが好ましい。
【００３４】
また、上記ガスバリア被覆層は、乾燥状態で、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2のコーティングウェイトで形成することが好ましい。バリア層４を厚く形成した場合、より高い酸素バリア性を得ることができる。しかしながら、バリア層４を上限値を超える厚さで形成した場合、バリア層４においてクラックが発生し、さらに、その乾燥に長時間を必要とする。すなわち、加工性の低下を生ずる。また、バリア層４の厚さが下限値未満の場合、十分な酸素バリア性を得ることができない。
【００３５】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一が塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また、厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００３６】
第１及び第２の本発明のガスバリアフィルムの積層方法において用いられるポリエステル系バリアフィルムとしては、代表的なポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム基材に、上述した無機物蒸着層とこの蒸着層上に上述したガスバリア性被覆層を設けたポリエステル系バリアフィルムを使用できる。
【００３７】
ポリエステルフイルム基材は、無延伸のものでもよいが、包装材料としての適性を上げるため１軸延伸や２軸延伸などの延伸処理を施されたものを使用するのがよく、特にフイルムの強靭性、透明性、耐熱性、ガスバリアー性等が著しく向上するところから、２軸延伸フイルムを使用するのが好ましい。
【００３８】
第１及び第２の本発明のガスバリアフィルムの積層方法において用いられる押出ラミネート樹脂として、エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物であって、樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％を占めるものが使用される。すなわちエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を単独で使用するか、これにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の一方または双方を配合した混合樹脂として使用するかのいずれかであり、いずれにしても押出ラミネート樹脂として、不飽和カルボン酸成分が１〜１２重量％、好ましくは２〜６重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分が２〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％となるように調整されたものが使用される。
【００３９】
ここに不飽和カルボン酸成分量が上記範囲より少ないと、押出ラミネート樹脂の極性低下に基づき、ポリエステルフイルムとアルミニウム箔等の他の極性基材との接着層として使用する場合において、当該他の極性基材との接着性が劣るため積層フイルムとしての実用性に悪影響を及ぼす場合があり、好ましくない。また不飽和カルボン酸含量が上記範囲を越えると、樹脂の耐熱性が低下し、押出ラミネート加工時に脱水架橋反応に基づく未溶融物の発生や水分による発泡が顕著になるため好ましくない。また（メタ）アクリル酸エステル成分量が上記範囲より少ないと、押出ラミネート樹脂とポリエステルフイルムの親和性が低下し、ポリエステルとの接着性が低下するので好ましくない。また（メタ）アクリル酸エステル成分量が上記範囲を越えると、押出ラミネート加工時のべたつき増加による加工適性低下のため好ましくない。
【００４０】
上記エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸などを例示することができる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸の共重合体を使用するのが特に好ましい。また上記共重合体における（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味するもので、具体的にはメチル、エチル、ｎーブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを例示することができる。かかる共重合体における不飽和カルボン酸含量は、１〜１５重量％、とくに２〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量は、４〜２５重量％、とくに６〜２０重量％共重合されていることが望ましい。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００４１】
エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体とともに用いることができるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸などとの共重合体を例示することができる。これらの中では、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体を使用するのがとくに好ましい。これら共重合体における不飽和カルボン酸含量は、１〜１５重量％、とくに２〜１２重量％の範囲にあることが好ましい。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００４２】
エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体とともに用いることができるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であり、そのエステル成分としては、メチル、エチル、ｎーブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを例示することができる。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００４３】
押出ラミネート樹脂は、押出ラミネート加工性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分に調整されていることが望ましい。
【００４４】
上記押出ラミネート樹脂には必要に応じ各種添加剤が配合されていてもよい。例えばこのような添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤などを例示することができる。より具体的には、スリップ剤及び又はブロッキング防止剤として、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のアミド類、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイルパルミトアミド、ステアリルエルカアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスエルカアミドなど、水添ひまし油、シリカなどの１種又は２種以上用いることができる。これらの使用量は、押出ラミネート樹脂１００重量部当り、０．１〜５重量部、とくに０．３〜３重量部の範囲が好ましい。
【００４５】
上述した本発明のバリアフィルムの積層方法によれば、特定の組成からなるエチレン系共重合樹脂を押出樹脂を用いて直接押出ラミネートすることによって、押出加工適性が優れると共に、押出ラミネート層間接着力の大きいバリアフィルムの積層方法を提供できる。かくして、層間に気泡等の発生することがない、間接着力に優れた積層バリアフィルムが得られる。そして、従来の２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いたドライラミネート法における希釈有機溶剤による作業環境悪化、積層界面の接着剤層内の残留有機溶剤による気泡発生の問題や最終製品（包装材）内の残留有機溶剤による臭気等の問題を解消できる。
【００４６】
次に、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により得られる積層バリアフィルムについて図面を参照して説明する。
図１は、第１実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。図２は、第２実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。図３は、第３実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。図４は、第４実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【００４７】
図１に示す本発明の積層バリアフィルム１は、ポリエステルフィルム基材１２上に、順次、酸化アルミニウムからなる無機酸化物蒸着層１１、テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）を８９．６ｇを加え３０分攪拌し、加水分解した固形分３重量％（ＳＯ2換算）の溶液と、固形分３重量％のポリビニルアルコール溶液を重量比で６０／４０に混合したコーティング剤を塗布・乾燥してなるガスバリア性被覆層１０を積層したポリエステル系バリアフィルム１３どうしのポリエステルフィルム基材１２面を、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により、特定の樹脂組成からなる押出ラミネート樹脂１４を介して積層した構成の積層バリアフィルムである。従来の積層層間の接着向上を目的としたアンカーコート剤の使用や基材の表面処理等を施すことなく、またラミネート時に層間に気泡が発生することがなく、層間接着性に優れる積層バリアフィルムが得られる。
【００４８】
また、図２に示す本発明の積層バリアフィルム２は、図１に示したポリエステル系バリアフィルムと同様の構成、すなわちバリアフィルムポリエステルフィルム基材１２上に、順次、無機酸化物蒸着層１１、ガスバリア性被覆層１０を積層したポリエステル系バリアフィルム１３どうしを、ガスバリア性被覆層１０とポリエステルフィルム基材１２面とを、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により、特定の樹脂組成からなる押出ラミネート樹脂１４を介して積層した構成の積層バリアフィルムである。この場合、予めガスバリア性被覆層１０の積層面にアンカーコート剤層１５を設けるのが望ましい。アンカーコート剤層は０．０１〜２μｍの範囲の厚さであれば良く、ラミネート時に層間に気泡が発生することがなく、これにより層間接着性に優れる積層バリアフィルムが得られる。
【００４９】
また、図３に示す本発明の積層バリアフィルム３は、ポリエステルフィルム基材１２上に、順次、酸化アルミニウムからなる無機酸化物蒸着層１１、樹脂としてポリビニルアルコールと無機層状化合物としてモンモリロナイトとの比を４０／６０の割合で混合し、総固形分量を３．５重量％となるように水を加え、さらに金属アルコキシド加水分解物としてテトラエトキシシラン加水分解物混合したコーティング剤を塗布・乾燥してなるガスバリア性被覆層１６を積層したポリエステル系バリアフィルム１７どうしをガスバリア性被覆層１６面とバリアフィルムポリエステルフィルム基材１２面とを、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により、特定の樹脂組成からなる押出ラミネート樹脂１４を介して積層した構成の積層バリアフィルムである。この場合、予めガスバリア性被覆層１６の積層面にアンカーコート剤層１５を設けるのが望ましい。アンカーコート剤層は０．０１〜２μｍの範囲の厚さであれば良く、ラミネート時に層間に気泡の発生がない、層間接着性に優れる積層バリアフィルムが得られる。
【００５０】
また、図４に示す本発明の積層バリアフィルム４は、図１に示したポリエステル系バリアフィルムと同様の構成、すなわちポリエステルフィルム基材１２上に、順次、無機酸化物蒸着層１１、ガスバリア性被覆層１０を積層したポリエステル系バリアフィルム１３とポリエステルフィルム基材１２の片面にアルミニウム箔１８を積層したバリアフィルム１９をアルミニウム箔１８面とポリエステルフィルム基材１２面とを、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により、特定の樹脂組成からなる押出ラミネート樹脂１４を介して積層した構成の積層バリアフィルムである。従来の積層層間の接着向上を目的としたアンカーコート剤の使用や基材の表面処理等を施すことなく、ラミネート時層間に気泡の発生がない、層間接着性に優れる積層バリアフィルムが得られる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の組成からなるエチレン系共重合樹脂を押出樹脂を用いて直接押出ラミネートすることによって、押出加工適性が優れると共に、押出ラミネート層間接着力の大きいバリアフィルムの積層方法及びその積層方法により得られる積層バリアフイルムを得ることができる。
【００５２】
従来の２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いたドライラミネート法における希釈有機溶剤による作業環境悪化、積層界面の接着剤層内の残留有機溶剤による気泡発生の問題や最終製品（包装材）内の残留有機溶剤による臭気等の問題を解消できる。
【００５３】
かくして得られる積層バリアフイルムは、内容物の劣化、変質や機能の低下等を防止して保存性に優れる、食品、医薬品、電子部材、電子機器等の包装材料として幅広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【図４】本発明の第４実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１、２、３、４・・・積層ガスバリアフィルム
１０、１６・・・ガスバリア性被覆層
１１・・・無機物蒸着層
１２・・・基材層
１３、１７、１９・・・ガスバリアフィルム
１４・・・押出ラミネート樹脂層
１５・・・アンカーコート剤層
１８・・・アルミニウム箔層
Claims (3)
- 第１のフィルム供給部よりポリエステルフィルム基材に無機酸化物蒸着層を積層した無機酸化物蒸着フィルムを巻出し、該無機酸化物蒸着フィルムのポリエステルフィルム基材面に直接、押出機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステルフィルム基材に無機酸化物蒸着層を積層した無機酸化物蒸着フィルムのポリエステル面を直接貼り合わせることを特徴とするバリアフィルムの積層方法。
- 第１のフィルム供給部よりポリエステルフィルム基材に、順次、無機酸化物蒸着層、ガスバリア性被覆層を積層した無機酸化物蒸着フィルムを巻出し、該無機酸化物蒸着フィルムのガスバリア性被覆層の積層面に０．０１〜２μｍの範囲のアンカーコート剤層を設け、該アンカーコート材層面に押出機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステルフィルム基材に、順次、無機酸化物蒸着層、ガスバリア性被覆層を積層した無機酸化物蒸着フィルムのポリエステル面を直接貼り合わせることを特徴とするバリアフィルムの積層方法。
- 第１のフィルム供給部よりポリエステルフィルム基材に無機酸化物蒸着層を積層した無機酸化物蒸着フィルムを巻出し、該無機酸化物蒸着フィルムのポリエステルフィルム基材面に直接、押出機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したアルミニウム箔のアルミニウム箔面を直接貼り合わせることを特徴とするバリアフィルムの積層方法。
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