JP5516030B2 - ガスバリア性積層体、及びそれを含む封入表示デバイス - Google Patents

Description

本発明は、飲食品、医薬品及び電子部材等の包装材料として用いられるガスバリア性積層体、及び、ディスプレイ等の、酸素及び水蒸気に感受性である表示素子の劣化を抑えるために使用されるガスバリア性積層体、及び、該ガスバリア性積層体を含む封入表示デバイスに関する。

本発明のガスバリア性積層体の主な用途としては、封止用部材、特にディスプレイの有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）や電子ペーパー等の表示素子の封止用部材であるが、ディスプレイ用フィルム基板、照明用フィルム基板、太陽電池用フィルム基板、サーキットボード用フィルム基板、電子ペーパー、電気泳動インク若しくは有機半導体などの支持基材、並びに、飲食品、医薬品及び電子部材の包装材料等、ガスバリア性を必要とする用途であれば、特に限定されるものではない。

近年、包装分野では、内容物の保存や包装形態の維持、品質保証等において、飲食品や医薬品、電子部材等の包装材料として、またディスプレイ分野では、酸素及び水蒸気に感受性である表示素子の劣化を抑えるために、酸素及び水蒸気の透過を防ぐガスバリア性積層体が用いられている。
これらのガスバリア性積層体は、通常、その表面からの酸素及び水蒸気の浸入を防ぐことを目的として、基材層やガスバリア性付与層等が積層された構成を有し、接着剤を用いずに蒸着や共押出し成形のみにより積層して得られるものと（特許文献１及び２）、接着剤を用いてラミネートにより積層して得られるものとがある（特許文献３）。

電子部材の包装材料や表示素子の封止用部材として使用される積層体には、極めて高いガスバリア性が要求され、この要求を満たすものとして、２枚又はそれ以上のガスバリア性フィルムを接着剤で接着して、そのガスバリア性を向上させた積層体を使用することができる。このようなガスバリア性積層体は、その表面からの酸素及び水蒸気の透過を好適に防ぐことができる。

しかしながら、酸素及び水蒸気は、該ガスバリア性積層体の端面、すなわち側面からも浸入し得、特に、フィルム同士を接着する接着剤層からも浸入し、内容物の劣化を促すことが分かった。

特開２００３−３４０９５６号公報 特開２００７−１３０８５７号公報 特開２００５−１６１６９１号公報

したがって、本発明は、表面からだけでなく、端面からの酸素及び水蒸気の浸入も防ぐことができ、且つ、種々の包装用途及びディスプレイ分野に適用することができる透明性を兼ね備えたガスバリア性積層体、及び該ガスバリア性積層体を含む封入表示デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、種々研究の結果、第１の透明ガスバリア性フィルムと、該第１の透明ガスバリア性フィルム上に積層された接着性樹脂層と、該接着性樹脂層上に積層された第２の透明ガスバリア性フィルムと、熱融着層とをこの順に有する積層体であって、該接着性樹脂層が、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と該架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂からなる層であり、そして該熱融着層がオレフィン系ホットメルト樹脂組成物からなる層であることを特徴とする積層体、並びに、該積層体により封入された表示素子からなる封入表示デバイスが、上記の目的を達成することを見出した。

そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．第１の透明ガスバリア性フィルムと、該第１の透明ガスバリア性フィルム上に積層された接着性樹脂層と、該接着性樹脂層上に積層された第２の透明ガスバリア性フィルムと、熱融着層とをこの順に有する積層体であって、該接着性樹脂層が、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と該架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂からなる層であり、そして該熱融着層がオレフィン系ホットメルト樹脂組成物からなる層であることを特徴とする積層体。
２．前記フッ素含有共重合体が、少なくともフルオロオレフィン単量体と水酸基含有単量体とを単量体成分として含むことを特徴とする、上記１の積層体。
３．前記硬化剤が、有機ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする、上記１又は２の積層体。
４．前記接着性樹脂層が、さらにシランカップリング剤を含有することを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の積層体。
５．前記熱融着層が、前記第２の透明ガスバリア性フィルム上に直接積層されていることを特徴とする、上記１〜４のいずれかに記載の積層体。
６．前記熱融着層が、前記第２の透明ガスバリア性フィルム上に積層された第２の接着性樹脂層の上に積層されており、該第２の接着性樹脂層が、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と該架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂からなる層であることを特徴とする、上記１〜５のいずれかに記載の積層体。
７．前記第２の接着性樹脂層が、さらにシランカップリング剤を含有することを特徴とする、上記１〜６のいずれかに記載の積層体。
８．前記第１の透明ガスバリア性フィルム及び前記第２の透明ガスバリア性フィルムのうちの少なくとも一方が、基材層と、該基材層上に蒸着された無機酸化物蒸着層とを有する蒸着フィルムであることを特徴とする、上記１〜７のいずれかに記載の積層体。
９．前記蒸着フィルムが、さらに、前記無機酸化物蒸着層上に設けられたガスバリア性塗布膜を有し、該ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による膜であることを特徴とする、上記８に記載の積層体。
１０.前記接着性樹脂層の層厚が、２〜６μｍであることを特徴とする、上記１〜９のいずれかに記載の積層体。
１１．本発明に規定する測定方法において、端面からの水蒸気透過度が、３０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることを特徴とする、上記１〜１０のいずれかに記載の積層体。
１２．上記１〜１１のいずれかに記載の積層体と、基板と、該積層体と該基板との間に封入された表示素子と、を含む封入表示デバイス。

本発明によれば、２枚の透明ガスバリア性フィルムを、酸素及び水蒸気に対する高いバリア性を有し、且つ耐熱性及び接着性に優れるフッ素系樹脂を用いて貼り合わせることにより、表面からだけでなく、端面からの酸素及び水蒸気の浸入も防ぐことができ、且つ透
明性を兼ね備えたガスバリア性積層体を得ることができる。以下、本発明において、表面からの酸素及び水蒸気の浸入を防ぐ能力を表面ガスバリア性と呼び、端面からの酸素及び水蒸気の浸入を防ぐ能力を端面ガスバリア性と呼ぶ。

本発明において、フッ素系樹脂からなる接着性樹脂層は、該層中への酸素及び水蒸気の浸透が防がれるだけでなく、該層と透明ガスバリア性フィルムとの界面に酸素及び水蒸気が浸入するのを防ぐことができる。したがって、本発明の積層体からなる包装袋中に有機ＥＬや電子ペーパー等の表示素子を封入することにより、酸素や水蒸気への暴露によるこれら電子部材の劣化を有意に防ぐことができる。

また、透明ガスバリア性フィルムとして、基材層と、該基材層上に蒸着された無機酸化物蒸着層とを有する蒸着フィルムを用いると、該基材層と該蒸着層及び該蒸着層と接着性樹脂層との間に、本発明の目的に好適な界面が形成される。

さらに、前記無機酸化物蒸着層上に、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜を設けることにより、端面ガスバリア性及び表面ガスバリア性を一層向上させることができる。

また、本発明においては、熱融着層を形成する樹脂組成物としてオレフィン系ホットメルト樹脂組成物を用いる。該オレフィン系ホットメルト樹脂組成物は、酸素及び水蒸気に対して良好なバリア性を有し、また薄い層厚で強固なシール強度を達成できるため、熱融着層からの酸素及び水蒸気の浸入も良好に抑制される。

本発明にかかる積層体の層構成について一例を示す概略的断面図である。 本発明にかかる積層体の層構成について他の一例を示す概略的断面図である。 本発明にかかる積層体の層構成について他の一例を示す概略的断面図である。 本発明にかかる積層体の層構成について一例を示す概略的断面図である。 本発明にかかる封入表示デバイスの層構成についてその一例を示す概略的断面図である。

上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
＜１＞ 本発明の積層体の層構成
本発明にかかる積層体としては、例えば、図１に示すように、第１及び第２の透明ガスバリア性フィルム（１ａ、１ｂ）、接着性樹脂層（２）、並びに熱融着層（３）からなることを基本構造とする積層体を挙げることができる。
また、本発明にかかる積層体の一例として、図２に示すように、第２の透明ガスバリア性フィルム（１ｂ）と熱融着層（３）との間にさらに第２の接着性樹脂層（２ｂ）を有してもよい。
さらに、本発明にかかる積層体の一例として、図３に示すように、第１及び第２の透明ガスバリア性フィルムがそれぞれ、基材層（４）と無機酸化物蒸着層（５）とからなる蒸着フィルムである積層体が挙げられる。
さらに別の例としては、例えば図４に示すように、第１及び第２の透明ガスバリア性フィルムがそれぞれ、基材層（４）、無機酸化物蒸着層（５）及びガスバリア性塗布膜（６）からなる蒸着フィルムである積層体が挙げられる。

＜２＞ 接着性樹脂層
本発明にかかる積層体を構成する接着性樹脂層は、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と、該架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂からなる。該接着性樹脂層は、第１の透明ガスバリア性フィルムと第２の透明ガスバリア性フィルムとを優れた接着力で接着し、また場合によっては第２の透明ガスバリア性フィルムと熱融着層とを優れた接着力で接着し、さらに、端面から積層体内部への酸素及び水蒸気の透過を防止する役割を果たす。

フッ素含有共重合体
本発明において用いるフッ素含有共重合体は、汎用の有機溶剤に可溶な重合体であって、フルオロオレフィン単量体（Ａ）と、そのフルオロオレフィン単量体と共重合可能な架橋性基含有単量体（Ｂ）とを単量体成分とするものである。
フルオロオレフィン単量体（Ａ）としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどを挙げることができる。高い接着強度が得られることから、好ましくは、式１：ＣＦ₂＝ＣＦＸ〔式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基である〕で表されるトリフルオロエチレンであり、さらに好ましくは式中のＸが塩素原子であるクロロトリフルオロエチレンである。

フルオロオレフィン単量体と共重合可能な架橋性基含有単量体（Ｂ）としては、架橋性基として水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基又は加水分解性シリル基を有する単量体が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有単量体、グリシジルビニルエーテルやグリジジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸やメタアクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有単量体、アミノアルキルビニルエーテルやアミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基含有単量体、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有単量体を挙げることができるが、グラビアコート法により加工がし易く、かつ適度な硬化速度が得られるため、水酸基含有単量体、特に式２：ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹〔式中、Ｒ¹は−ＯＲ²ないし−ＣＨ₂ＯＲ²（但し、Ｒ²は水酸基を有するアルキル基）である〕で表される水酸基含有単量体を用いることが特に好ましい。

本発明に用いるフッ素含有共重合体は、フルオロオレフィン単量体及び架橋性基含有単量体に加え、さらに必要に応じて、塗工性や塗膜特性（硬度や可撓性等）を向上させるため、上記２種の単量体と共重合可能な単量体を共重合して含有することができる。このような単量体としては、式３：ＣＨ₂＝ＣＲ（ＣＨ₃）〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるβ−メチル置換α−オレフィン単量体（Ｃ）、式４：ＣＨＲ³＝ＣＨＯＲ³（ＣＨ₃）〔式中、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるビニルエーテル単量体（Ｄ）、式５：ＣＨ₂＝ＣＨＲ³〔式中、Ｒ³は−ＯＲ⁴ないし−ＣＨ₂ＯＲ⁴（但し、Ｒ⁴はカルボキシル基を有するアルキル基）である〕で表されるビニルエーテル単量体（Ｅ）、及び、架橋性官能基を有さず、かつ、前記式１〜５の単量体と共重合し得る他の単量体（Ｆ）、が挙げられる。

本発明において、（Ａ）から（Ｆ）の単量体をすべて含む共重合体は、塗工性が安定化されるために特に好ましい。

本発明に用いるフッ素含有共重合体は、フルオロオレフィン単量体（Ａ）と、そのフルオロオレフィン単量体と共重合可能な架橋性基含有単量体（Ｂ）を必須成分として含み、必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の単量体から選択された少なくとも１種の単量体を加えて乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの周知の方法で共重合することにより得ることができる。

本発明のフッ素含有共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定したポリスチレン換算での値として、１０００〜５０００００、好ましくは３０００〜１０００００のものである。数平均分子量が１０００より小さいと、水蒸気及び酸素に対するバリア性が低下し得る。また５０００００より大きいと、塗工性に劣る場合がある。

本発明のフッ素含有共重合体中のフルオロオレフィン単量体（Ａ）と、そのフルオロオレフィン単量体と共重合可能な架橋性基含有単量体（Ｂ）との組成比は、モル換算で、（Ａ）：（Ｂ）が１：１〜１０：１であることが好ましく、特に好ましくは、２：１〜５：１である。単量体（Ａ）の比率が低すぎると水蒸気及び酸素に対するバリア性が低下し得、また高すぎると塗工性に劣る場合があるため、好ましくない。

単量体（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計量は特に限定されず、本発明の効果が損なわれない範囲であればよいが、例えば、単量体全体の合計量に対して、５〜３０モル％であると好ましく、１０〜２５モル％であるとさらに好ましい。単量体（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の間の組成比は、用途に応じて適宜に設定することができる。

本発明において用いられるフッ素含有共重合体には、必要に応じて、当業者に既知の配合剤を添加してもよい。

硬化剤
本発明に用いる硬化剤には、上述の架橋性基と反応して架橋結合を形成する化合物を用いることができる。水酸基含有単量体に対する硬化剤としては、イソシアネート基又はカルボキシル基を有する化合物であり、好適な硬化反応速度が得られるため、イソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物が好ましい。有機ポリイソシアネート化合物には、たとえば、２，４ートリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、及びこれらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類などを挙げることができる。好ましくは、イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である。フッ素含有共重合体との相溶性が良く、適度な硬化速度を有し、高いラミネート強度を有するからである。また、エポキシ基含有単量体に対する硬化剤には、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。また、カルボキシル基含有単量体に対する硬化剤には、水酸基、アミノ基、イソシアネート基又はエポキシ基を有する化合物を用いることができる。また、アミド基含有単量体に対する硬化剤には、エポキシ基を有する化合物を用いることができる。また、アミノ基含有単量体に対する硬化剤には、カルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。また、加水分解性シリル基含有単量体に対する硬化剤には、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。

なお、上記の水酸基を有する化合物には、例えば、１，４−ビス−２’−ヒドロキシエ
トキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等を挙げることができる。また、上記のカルボキシル基を有する化合物には、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸や無水フタル酸等の酸無水物を挙げることができる。また、上記のエポキシ基を有する化合物には、テレフタル酸ジグリシジルエステル、パラオキシ安息香酸ジグリシジルエステル等を挙げることができる。

シランカップリング剤
本発明において、接着性樹脂層は、フッ素系樹脂に加えてさらに、接着強度を高め、酸素及び水蒸気に対するバリア性を高めるために、シランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。これらのシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。
シランカップリング剤の配合量としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜に設定することができるが、例えば、フッ素系樹脂に対して、０.０５〜１０質量％であると好ましく、０.１〜５質量％であるとさらに好ましい。０.０５質量％未満であると、十分な効果が得られず、また１０質量％より多いと、反応速度が遅くなるため好ましくない場合がある。

接着性樹脂層の調製方法
本発明に用いる接着性樹脂層の調製方法を、水酸基を含有するフッ素含有共重合体を例として説明する。水酸基を含有するフッ素含有共重合体および硬化剤を、たとえば、酢酸エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素等の１ないし２種以上を混合した溶媒に溶解する。ここで、硬化剤は、フッ素含有共重合体中の架橋性基、例えば水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して、硬化剤中の該架橋性基と反応する基、例えばイソシアネート基又はカルボキシル基が０.１〜５.０当量、好ましくは０.５〜１.５当量となる量で添加される。このフッ素含有共重合体及び硬化剤を溶解した溶液を、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて、第１の透明ガスバリア性フィルム上に塗布・乾燥することにより、接着性樹脂層を形成する。接着性樹脂層及び第２の接着性樹脂層の層厚としては、それぞれ２〜６μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。ラミネート強度を確保する上から２μｍ以上は必要であるが、端面からの水分透過をできる限り小さくするためには、接着剤樹脂層の厚さはできる限り薄い方がよく、該層厚が６μｍを超えると、表示素子などの封止用部材として要求される端面ガスバリア性を維持できない可能性がある。

＜３＞ 透明ガスバリア性フィルム
本発明の積層体を構成する透明ガスバリア性フィルムとしては、用途に応じて種々の透明ガスバリア性フィルムを使用することができるが、表示素子の封止用部材として使用するためには、表面からの水蒸気透過度が０.１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である透明フィルムを使用することが好ましい。なお、本発明において、表面からの水蒸気透過度は、ＡＳＴＭ
Ｆ１２４９−９０に準じて、６０℃、９０％ＲＨの環境下で、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを使用して測定した値である。また、本発明において透明とは、用途に応じて必要な透明性を有していればよく、無色または有色で透明なものも含まれるが、特にディスプレイの表示素子などの封止用部材として使用する場合は、高い透明性が要求され、例えば、可視光域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均光透過率が８０％以上である場合を言う。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、(株)島津製作所製 ＵＶ−
３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。

蒸着フィルム
本発明において用いる透明ガスバリア性フィルムとして、例えば、基材層と、該基材層上に蒸着された無機酸化物蒸着層とを有する蒸着フィルムを使用することが特に好ましい。
該蒸着フィルムは、優れた表面ガスバリア性及び透明性を示すだけでなく、基材層と無機酸化物蒸着層との間の密着性が高く、層間の界面に酸素及び水蒸気が比較的浸入しにくいため、良好な端面ガスバリア性を示す。

基材層
蒸着フィルムの基材層としては、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物蒸着層を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物蒸着層の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチックフィルムを使用することができる。
このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、環状オレフィンコポリマーフィルム、環状オレフィンポリマーフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリイミドフィルム、ＴＡＣフィルムその他の各種の樹脂のフィルム、ないしシートを使用することができる。
特にディスプレイの表示素子などの封止用部材として使用する場合は、透明性・耐熱性の観点から、上記のプラスチック材料からなるフィルムの中でも、特に環状オレフィンコポリマーからなるフィルムを使用することが好ましい。
本発明の基材層の層厚は、１２〜４００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
プラスチックフィルムは、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガスなどを用いて低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸化処理、その他の前処理を任意に施すことができる。また、上記表面前処理は、プラスチックフィルムと無機酸化物蒸着層との密着性を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法として、例えば、プラスチックフィルムの表面に、あらかじめ、プライマーコート剤層、アンダーコート層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層などを任意に形成することもできる。

無機酸化物蒸着層
本発明において好適な無機酸化物蒸着層は、上記の基材層及び接着性樹脂層との密接着性、透明性、並びに表面及び端面ガスバリア性の観点から、以下に説明する無機酸化物からなる蒸着層を適用することができる。
無機酸化物蒸着層を形成する材料としては、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する物であればよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物であるが、特に、ガスバリア性、生産効率の点などから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素のいずれかが好ましい。
無機酸化物蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法、反応蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の真空成膜法で行なうことが挙げられる。

また、無機酸化物蒸着層は、１回の蒸着工程により形成される単層からなっていてもよく、又は蒸着工程を複数回繰り返すことにより形成される多層構造であってもよい。多層構造である場合には、各層は、同一の材料からなっていても、又は異なる材料からなっていてもよく、また同一の形成方法により形成されても、又は異なる形成方法により形成さ
れてもよい。例えば、基材層上に、化学気相成長法によって酸化ケイ素からなる蒸着膜を形成し、次いで物理気相成長法によって酸化アルミニウムからなる蒸着膜を形成してもよい。
無機酸化物蒸着層の層厚としては、層全体の厚さとして、５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。１００ｎｍを超えると、フレキシビリティ性が低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外力で、蒸着層に亀裂を生じる恐れがあり、透明性が低下したりし、また、材料自身の応力が大きくなり、着色したりして好ましくない。また、上記の厚さが１００ｎｍを超えると、生産性を著しく低下させ、さらに異常粒の成長から突起が形成される傾向があるので好ましくない。また一方で、無機化合物層の厚さが５ｎｍ未満では、透明性は良いが、均一な層が得られにくく、またガスバリア性の機能を十分に果たすことが難しい。

ガスバリア性塗布膜
本発明においては、上記無機酸化物蒸着層上に、さらに以下で説明するようなガスバリア性塗布膜を設けることによって、一層優れた表面ガスバリア性が得られるだけでなく、上記接着性樹脂層との密接着性が高まり、さらに高い端面ガスバリア性が得られる。
本発明において、ガスバリア性塗布膜とは、アルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布し乾燥した膜である。
該ガスバリア性組成物において用いるアルコキシドとしては、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドを挙げることができる。
また、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。

本発明において、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
また、上記の一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ¹で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ²で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することができ、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。

また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００質量部を超えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。

本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。

また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。

本発明において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。好適に用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

本発明において用いられるガスバリア性組成物は、アルコキシドと水溶性高分子とを、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合することにより調製することができる。

ガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性組成物を上記無機酸化物蒸着層の上に塗布し、２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃以上、且つ基材層を構成するプラスチックフィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理することにより形成することができる。
また、上記のガスバリア性組成物の調製において用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、n-プロピルアルコール等を用いることができる。

更に、上記のガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。
上記のガスバリア性組成物を、無機酸化物蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が無機酸化物蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布膜との密接着性等が良好なものとなる。

上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好な表面ガスバリア性を示す。

本発明においては、無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好な表面ガスバリア性の効果を発揮し得るものである。

本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍのガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、本発明において、より高い表面ガスバリア性を得るために、ガスバリア性塗布膜を設けた後で、さらに無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布膜とを、この順序で、交互に１回又はそれ以上繰り返し積層し、好ましくはガスバリア性塗布膜が最外層となるように形成して、透明ガスバリア性フィルムとしてもよい。

＜４＞ 熱融着層
本発明の積層体を構成する熱融着層は、オレフィン系ホットメルト樹脂組成物からなる層である。
本発明において、ホットメルト樹脂組成物とは、ベースポリマー及び粘着付与剤を含み、熱溶融性と粘着性とを備えた樹脂組成物を意味し、ベースポリマーがオレフィン系樹脂であるものを、特にオレフィン系ホットメルト樹脂組成物と呼ぶ。

ホットメルト樹脂組成物からなる熱融着層は、第２の透明ガスバリア性フィルム上に直接積層することができる。これによって、層厚を薄く設定できるため、端面からのガス透過度を低く抑えることができる。しかし、当然ながら、第２の透明ガスバリア性フィルム上に、第２の接着性樹脂層を積層し、その上に熱融着層を設け、層間の密着強度を高めることもできる。ここで、端面からの水分の浸入を防ぐために、該第２の接着性樹脂層を、上記と同様に、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と該架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂からなる層とすることが好ましい。
ベースポリマーとは、ホットメルト樹脂組成物にバルク物性を付与することで、凝集力
を付与するものであり、強靭で引張り強度や圧縮応力に対して強い性質を有するものである。ベースポリマーとしてオレフィン系樹脂を含有するオレフィン系ホットメルト樹脂組成物は、端面からの酸素及び水蒸気の浸入の抑制性に優れたものとなるため好ましい。

本発明の目的において、オレフィン系樹脂としては、α−オレフィン共重合体が好ましく使用される。α−オレフィン共重合体は、α−オレフィン類の２種以上のモノマーからなる共重合体であり、必要に応じてこれにその他の共重合可能なモノマー類を含む共重合体であることができる。共重合比、粘度、分子内の分岐、分子量分布等の特性は当業者が任意に設定することができる。α−オレフィンにはエチレン、プロピレン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１が含まれる。これらのうち、密度が高く水蒸気の浸入の抑制性に優れる為、プロピレン、エチレン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、デセン−１、ヘキセン−１が好ましい。特に好ましくはプロピレン、エチレン、ブテン−１からなる共重合体、特にエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、すなわちエチレン／α-オレフィン共重合体が好ましい。

本発明で好適に使用される市販のα−オレフィン共重合体としては、「ビューロン」（三井石油化学工業社製）、「ナックフレックス」（日本ユニカー社製）、「シェルポリブチレン」（シェル化学）、「タフマー」（三井石油化学工業社製）、「エクセレンＶＬ」（住友化学社製）等が挙げられる。これらのα−オレフィン共重合体は２種以上を混合して使用してもよい。

粘着付与剤は、ホットメルト樹脂組成物の粘着性を調整するために用いられる。本発明で使用する粘着付与剤としては、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、水添石油樹脂等の飽和石油樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ペンテン類、イソプレン、ピペリン、１，３−ペンタジエンなどを含むＣ５留分を共重合して得られる樹脂、インデン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのＣ９〜Ｃ１０留分を共重合して得られる樹脂、ジシクロペンタジエンなどの環状モノマーを重合させた樹脂などが挙げられる。本発明で好適に使用される市販の粘着付与剤としては、例えば「ＦＴＲ−６００」（三井石油化学工業社製）、「アルコン」（荒川化学工業社製）、「クイントン」（日本ゼオン社性）、「エスコレッツ」（トーネックス社製）等が使用できる。

本発明のオレフィン系ホットメルト樹脂組成物においては、ベースポリマー：粘着付与剤の比は、７０：３０〜９５：５、好ましくは７５：２５〜９０：１０である。ベースポリマーの割合が少ないと、取り扱い性及び接着強度が低くなる。一方、ベースポリマーの割合が多いと、やはり接着強度が低下する。

オレフィン系ホットメルト樹脂組成物の調製方法および塗付方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的な調製方法としては、加熱、攪拌、混練機能などを備えた装置を使用して、通常行われる操作によって、各成分を混練することにより行うことができる。そして、得られたホットメルト樹脂組成物を被着層に塗付する方法及び装置は、例えば、スプレー塗布、ノズル塗布、浸漬塗布、ロール塗布、グラビア塗布、圧延塗布、刷毛塗り等の従来公知の塗布方法及び塗布装置を使用することができる。そのような塗布方法及び塗布装置は、本発明に係るオレフィン系ホットメルト樹脂組成物の粘度や粘性を考慮して適宜選択することができる。また、オレフィン系ホットメルト樹脂組成物からなるフィルムを熱プレスにより接着させて熱融着層としてもよい。
熱融着層の層厚としては、２０〜５０μｍであることが好ましい。５０μｍより厚いと、熱融着層の端面から浸透する酸素及び水蒸気量が多くなる。また２０μｍより薄いと、ヒートシール強度が低くなり、リークの原因となる。

＜５＞ 貼り合わせ
本発明において、第１の透明ガスバリア性フィルム上に、フッ素含有共重合体と硬化剤とを含む溶液を塗布し、乾燥させて接着性樹脂層を形成し、該接着性樹脂層上に第２の透明ガスバリア性フィルムを積層し、さらにその上に熱融着層を積層し、本発明の積層体が得られる。
ここで、第１の透明ガスバリア性フィルムが、上記の蒸着フィルムである場合は、その無機酸化物蒸着層が接着性樹脂層と接するように、またガスバリア性塗布膜が設けられる場合は、そのガスバリア性塗布膜が接着性樹脂層と接するように貼り合わせ、その基材層が積層体の表層となるようにすると、積層体の取り扱い性の観点から好ましい。

本発明の接着性樹脂層は、無機酸化物蒸着層又はガスバリア性塗布膜と強固に接着し、貼り合わせた境界面への酸素及び水蒸気の浸入を防ぐため、端面ガスバリア性を一層高める。
また本発明の一態様として、第１の透明ガスバリア性フィルムの、第２の透明ガスバリア性フィルムと対向する面と反対の面上に、１又はそれ以上の更なる層を積層してもよい。また、第２の透明ガスバリア性フィルムと熱融着層との間に、１又はそれ以上の更なる層を積層してもよい。更なる層として、接着性樹脂を介してフィルムを貼り合わせる場合、本発明のフッ素系樹脂からなる接着性樹脂層を用いて貼り合わせることにより、積層体の厚さが増加しても、高い端面ガスバリア性を維持することができる。
本発明のさらなる態様として、透明ガスバリア性フィルムと熱融着層との間に、第２の接着性樹脂層を設けてもよい。

高い表面ガスバリア性を得るために透明ガスバリア性フィルムを何枚も貼り合わせると、一般的には、表面ガスバリア性が向上する代わりに、端面ガスバリア性が低下する。しかしながら、表示素子の封止用部材として好適に使用するために、積層体は、優れた表面ガスバリア性及び端面ガスバリア性の両方を示す必要がある。特に端面ガスバリア性については、下記に記載される方法に基づく端面からの水蒸気透過度の測定値として、端面からの水蒸気透過度が３０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下という低い値を示すことが要求されるが、本発明によれば、この要求を達成することができる。

＜６＞ 積層体の使用
本発明の積層体は、種々の包装材料又は支持基材として使用することができるが、特に、ディスプレイ中の表示素子などの封止用部材として好適に使用することができる。
表示素子は、本発明の積層体からなる包装袋中に封入されてもよく、又は、基板と、本発明の積層体との間に封入されてもよい。

本発明の積層体からなる包装袋としては、本発明の積層体を使用して、この積層体を二つ折にするか、又は積層体２枚を用意し、その熱融着層の面を対向させて重ね合わせ、その端部をヒートシールして筒状の包装袋を形成し、次いで底部をシールして内容物を充填し、さらに天部をシールすることにより、包装袋を製造することができる。

その製袋方法としては、上記のような積層体を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋を製造することができる。
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

表示素子を、基板と本発明の積層体との間に封入する場合、このような基板としては、軟質であっても硬質であってもよく、ガスバリア性を有し、表示素子を設置することができ、且つ本発明の積層体の熱融着層が融着し得る表面を有するものであればよい。
封入される表示素子としては、有機ＥＬ表示素子、電気泳動表示素子、液晶表示素子、発光ダイオード表示素子等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、封入される表示素子としては、例えば、特表２００４−５２６２１０等に記載されたものが適用できる。
本発明の積層体により封入された表示素子の１つの態様として、図５に示すように、表示素子は、１対の電極（７ａ，７ｂ）と、該１対の電極の間に配置された発光体（８）とを有する表示素子であり、これを、基板（９）と本発明の積層体（１０）とで挟んで封入する。

また別の態様として、表示素子は、１対の基板と、該１対の基板の間に配置された１対の電極と、該１対の電極の間に配置された発光体とを有する表示素子であり、これを本発明の積層体からなる包装袋が封入する。
次に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。

［実施例１］
（１）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／ｍｉｎで搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、基材フィルムの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚１０ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着層を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度：２×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバー内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋｗ
フィルムの搬送速度：６００ｍ／ｍｉｎ
しかる後、更に、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガス１０００ｓｃｃｍを導入して、出力５ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着層の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。

（２）他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。

次に、上記の（１）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用して、これをグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０.４ｇ／ｍ²（乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。

（３）次に、上記で第１のガスバリア性塗布膜を形成した基材フィルムを使用し、再度、これを巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、第１のガスバリア性塗布膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、上記の（１）と同じ条件下で、膜厚１０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着層を形成した。
しかる後、さらに、もう一機のマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力３ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の酸化アルミニウムの蒸着層の面に、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成して巻き取った。
（４）上記の（３）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記（２）で製造したガスバリア性組成物を使用して、これをグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０.４ｇ／ｍ²（乾操状態）の第２のガスバリア性塗布膜を形成して、第１及び第２の透明ガスバリア性フィルムを製造した。

（５）上記（４）で製造した第１の透明ガスバリア性フィルムを、ドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面に、下記の組成からなる溶液を、グラビアロールコート法を用いて塗布し、乾燥させて、接着性樹脂層（層厚４μｍ）を形成した。
（組成）
・フルオロオレフィン−水酸基含有ビニルエーテル共重合体１００質量部（固形分６０％、ダイキン工業株式会社製、ゼッフルＧＫ５５０）
・ヘキサメチレンジイソシアネート三量体６０質量部（固形分７０％）（フルオロオレフィン−水酸基含有ビニルエーテル共重合体の水酸基１当量に対して１.１当量となる量）
・酢酸エチル １６０質量部
・シランカップリング剤（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０.５質量部
（６）次いで、上記（４）で製造した第２の透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜面を、接着性樹脂層と対向させて、ドライラミネートし、８０℃で７２時間硬化反応を促進させた。
（７）次いで、上記（６）で得られた積層体の一方の面に、２３０℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物（東亞合成株式会社製、アロンメルトＨＭＰ）を押出し成
形して、層厚２０μｍの熱融着層を形成し、本発明に係る積層体（総厚み４８μｍ）を製造した。

［実施例２］
（１）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ１０ｎｍの酸化ケイ素の蒸着層を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１.２：５.０：２.５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５.０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７.０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；３００ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ

（２）次に、上記で厚さ１０ｎｍの酸化ケイ素の蒸着層を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さ１０ｎｍの酸化ケイ素の蒸着層の面に、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、ライン速度６００ｍ／ｍｉｎで搬送し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入し、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚１０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度；２×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバー内の真空度；２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ₂）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６.０×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度 ６００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。

（３）他方、実施例１（２）と同様にして、無色透明のガスバリア性組成物を得、これを上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間加熱処理して、厚さ０.４ｇ／ｍ²（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、第１及び第２の透明ガスバリア性フィルムを製造した。
（４）上記（３）で製造した第１の透明ガスバリア性フィルムを、ドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面に、上記実施例１（５）と同様にして、接着性樹脂層（層厚４μｍ）を形成した。
（５）次いで、上記（３）で製造した第２の透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜面を、接着性樹脂層と対向させてドライラミネートし、８０℃で７２時間硬化反応を促進させた。
（６）次いで、上記（５）で得られた積層体の一方の面に、グラビアロールコート法を用いて、上記（４）と同様にして第２の接着性樹脂層（層厚４μｍ）を形成し、その上に、オレフィン系ホットメルト樹脂組成物からなるフィルム（厚さ３０μｍ、倉敷紡績製、ク
ランベターＭ４）をドライラミネートして熱融着層を形成し、８０℃で７２時間硬化反応を促進させ、本発明に係る積層体（総厚み６２μｍ）を製造した。

［実施例３］
（１）実施例２の（１）及び（２）に記載されたと同様にして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）上に、酸化ケイ素の蒸着層（厚さ１０ｎｍ）及び酸化アルミニウムの蒸着層（厚さ１０ｎｍ）を順に設け、その酸化アルミニウムの蒸着層面にプラズマ処理面を形成し、第１及び第２の透明ガスバリア性フィルムとした。
（２）次いで、上記（１）で製造した第１の透明ガスバリア性フィルムを、ドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、そのプラズマ処理面に、上記実施例１（５）と同様にして、接着性樹脂層（層厚４μｍ）を形成した。
（３）次いで、上記（１）で製造した第２の透明ガスバリア性フィルムのプラズマ処理面を、接着性樹脂層と対向させてドライラミネートし、８０℃で７２時間硬化反応を促進させた。
（４）次いで、上記（３）で得られた積層体の一方の面に、２３０℃で溶融させたオレフィン系ホットメルト樹脂組成物（東亞合成株式会社製、アロンメルトＨＭＰ）を押出し成形して、層厚５０μｍの熱融着層を形成し、本発明の積層体（総厚み７８μｍ）を製造した。

［実施例４］
（１）実施例１（１）〜（４）と同様にして製造した第１の透明ガスバリア性フィルムを、ドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、そのガスバリア性塗布膜面に、下記の組成からなる溶液を、グラビアロールコート法を用いて塗布し、乾燥させて、接着性樹脂層（層厚４μｍ）を形成した。
（組成）
・フルオロオレフィン−アミド基含有（メタ）アクリルアミド共重合体１００質量部（固形分７０％、旭硝子製、ルミフロン）
・エポキシ系硬化剤６０質量部（固形分７５％、三菱化学製、ＪＥＲ、アミド基（−ＮＨ₂基）１当量に対して１.１当量となる量）
・酢酸エチル２００質量部
・シランカップリング剤（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０.５質量部
（２）次いで、実施例１（４）と同様にして製造した第２の透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜面を、接着性樹脂層と対向させてドライラミネートし、８０℃で７２時間硬化反応を促進させた。
（３）次いで、上記（２）で得られた積層体の一方の面に、グラビアロールコート法を用いて、上記（１）と同様にして第２の接着性樹脂層（層厚４μｍ）を形成し、その上に、オレフィン系ホットメルト樹脂組成物からなるフィルム（厚さ３０μｍ、倉敷紡績製、クランベターＭ４）をドライラミネートして熱融着層を形成し、８０℃で７２時間硬化反応を促進させ、本発明に係る積層体（総厚み６２μｍ）を製造した。

［比較例１］
２液硬化型ポリウレタン系接着剤（三井化学製、主剤タケラックＡ−５１５／硬化剤タケネートＡ−５０）を使用して接着性樹脂層（４μｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体（総厚み４８μｍ）を製造した。

［比較例２］
２液硬化型ポリウレタン系接着剤（三井化学製、主剤タケラックＡ−５１５／硬化剤タケネートＡ−５０）を使用して接着性樹脂層（４μｍ）及び第２の接着性樹脂層（４μｍ）を形成した以外は、実施例２と同様にして積層体（総厚み６２μｍ）を製造した。

［ガスバリア性の評価］
（１）ポリイミドフィルム上にアルミ電極を施したフレキシブルプリント基板（厚さ１００μｍ）と、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＩＴＯ透明電極を施し、マイクロカプセルを均一に塗布した電子インクシート（厚さ１００μｍ）とを用意した。フレキシブルプリント基板のアルミ電極を施した面と、電子インクシートのマイクロカプセルを塗布した面とが対向するように重ね合わせ、電気泳動表示素子を製造した。この表示素子は、アルミ電極に印加される電圧に応じて、マイクロカプセル内の黒色顔料片（マイナスに帯電）と白色顔料片（プラスに帯電）とが移動し、白黒の画像を形成できるように構成されている。
（２）上記表示素子を、実施例１〜４及び比較例１〜２の積層体の、熱融着層の面同士が向かい合うように配置した間に挿入し、熱プレス（１１０℃、５秒、０.１ＭＰａ）によって四方を封止し、評価用封入表示デバイスを作成した。
（３）評価用封入表示デバイスを駆動機器に接続し、６０℃、９０％ＲＨの環境下において、白色表示時の輝度及び黒色表示時の輝度を株式会社トプコンテクノハウス製色彩輝度計ＢＭ−５ＡＳを用いて測定し、コントラスト比（＝白色表示時の輝度／黒色表示時の輝度）を算出した。

積層体の表面及び端面から、酸素及び水蒸気が内部に浸入すると、マイクロカプセル内の白色顔料と黒色顔料の移動が妨げられ、コントラスト比が低下する。
結果を表２に示す。

［端面からの水蒸気透過度の測定方法］
（１）積層体２枚を、その熱融着層の面同士が対向するように重ね合わせ、３方をヒートシールし、塩化カルシウム１０ｇを入れてから残り１辺をヒートシールして、内寸１００ｍｍ×１００ｍｍ、シール幅３ｍｍの評価用袋を製造する。
（２）上記で製造した評価用袋を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で静置し、２４時間後の塩化カルシウムの重量増加を測定する。
（３）一方で、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９−９０に準じて、６０℃、９０％ＲＨの環境下で、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを使用して、以下のとおり、２４時間あたり、積層体０.０１ｍ²あたりの表面方向の水蒸気透過量を測定する。
（４）上記（２）の測定値（評価用袋の水蒸気透過量）から、上記（３）の測定値（０.０１ｍ²あたりの表面方向の水蒸気透過量）の２倍値を引き、得られた値を評価用袋の端面の面積で割り、これによって得られた値を、その積層体の端面からの水蒸気透過度とする。
端面からの水蒸気透過度＝｛（評価用袋の水蒸気透過量）−２×（０.０１ｍ²あたりの表面方向の水蒸気透過量）｝／（評価用袋の端面の面積）

［端面ガスバリア性の評価］
上記の方法に基づいて、実施例１〜４及び比較例１〜２で製造した各積層体について、端面からの水蒸気透過度を測定した。
結果を表３に示す。

［評価結果］
実施例１〜４の積層体を用いた評価用封入表示デバイスは、２００時間後もコントラスト比３０以上であり、劣化はほとんど観察されなかった。これに対し、比較例１〜２の積層体を用いた評価用封入表示デバイスでは、２００時間後にはコントラスト比が大幅に低下した。
また、実施例１〜４及び比較例１〜２の積層体は、表面方向の水蒸気透過量については、ほぼ等しい値を示したが、評価用袋の水蒸気透過量は、実施例１〜４の積層体が、比較例１〜２の積層体よりも小さい値を示した。実施例１〜４の積層体では、フッ素系樹脂からなる接着性樹脂層が、端面からの水蒸気の透過を防ぐため、端面からの水蒸気透過度は極めて低い値に抑えられる。

１ａ，１ｂ． 透明ガスバリア性フィルム
２，２ａ，２ｂ． 接着性樹脂層
３． 熱融着層
４． 基材層
５． 無機酸化物蒸着層
６． ガスバリア性塗布膜
７ａ，７ｂ． 電極
８． 発光体
９． 基板
１０. 積層体

Claims (9)

1. 第１の透明ガスバリア性フィルムと、該第１の透明ガスバリア性フィルム上に積層された接着性樹脂層と、該接着性樹脂層上に積層された第２の透明ガスバリア性フィルムと、熱融着層とをこの順に有する積層体であって、該接着性樹脂層が、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と該架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂からなる層であり、該架橋性基を有するフッ素含有共重合体が、少なくともフルオロオレフィン単量体と水酸基含有単量体とを単量体成分として含み、該接着性樹脂層の層厚が、２〜６μｍであり、
   そして該熱融着層がオレフィン系ホットメルト樹脂組成物からなる層であることを特徴とする積層体。
2. 前記硬化剤が、有機ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
3. 前記接着性樹脂層が、さらにシランカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記熱融着層が、前記第２の透明ガスバリア性フィルム上に直接積層されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記熱融着層が、前記第２の透明ガスバリア性フィルム上に積層された第２の接着性樹脂層の上に積層されており、該第２の接着性樹脂層が、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と該架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂からなる層であり、該架橋性基を有するフッ素含有共重合体が、少なくともフルオロオレフィン単量体と水酸基含有単量体とを単量体成分として含み、該接着性樹脂層の層厚が、２〜６μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記第２の接着性樹脂層が、さらにシランカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項５に記載の積層体。
7. 前記第１の透明ガスバリア性フィルム及び前記第２の透明ガスバリア性フィルムのうちの少なくとも一方が、基材層と、該基材層上に蒸着された無機酸化物蒸着層とを有する蒸着フィルムであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 前記蒸着フィルムが、さらに、前記無機酸化物蒸着層上に設けられたガスバリア性塗布膜を有し、該ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による膜であることを特徴とする、請求項７に記載の積層体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体と、基板と、該積層体と該基板との間に封入された表示素子と、を含む封入表示デバイス。

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