TW202313356A - 無機薄膜層形成用之積層薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種積層薄膜，其係能夠形成以聚丙烯薄膜為主體之環境負荷少之幾乎由單一樹脂種構成之積層構成之薄膜，同時在積層無機薄膜層之際，具有包裝材料所要求之氣體阻隔性。 本發明的解決手段為一種無機薄膜層形成用之積層薄膜，其係在以聚丙烯系樹脂為主成分之基材層的至少一側的面上有積層被覆層之積層薄膜，其特徵為前述積層薄膜滿足以下(I)～(III)的要件: (I)前述積層薄膜的130℃之加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為10%以下； (II)藉由掃描型探針顯微鏡測定被覆層側表面之最大峰高(Rp)與最大谷深(Rv)的合計為30.0nm以下； (III)被覆層的附著量為0.10g/m 2以上0.50g/m 2以下。

Description

無機薄膜層形成用之積層薄膜
本發明係關於食品、醫藥品、工業製品等包裝領域所使用之積層薄膜。詳細而言，係關於使用容易回收的材料，作成具備無機薄膜層之氣體阻隔性積層薄膜之際，可展現優異的氣體阻隔性能之積層薄膜。
近年來，歐洲為首的世界各國中，強化減少使用一次性塑膠之規定。在該背景下，有對資源循環的國際意識提高、新興國之垃圾問題的深刻化。因此，從3R(回收(recycle)、再利用(reuse)、減量(reduce))的觀點來看，針對食品、醫藥品等所要求之塑膠製包裝材料，亦要求環境對應型的製品。
作為前述環境友善的包裝材料所要求之性能，可列舉：(1)由容易回收之材料而成；(2)具有能夠遮斷各種氣體而延長賞味期限之氣體阻隔性能；(3)作成環境負荷少的積層構成(例如，材料的使用量本身少、可單材料化之回收)等。
近年來，為了使前述(1)、(3)成為可能，注意力聚集在聚丙烯薄膜的使用。聚丙烯薄膜係在食品、各式各樣的商品的包裝用、電絕緣用、表面保護用薄膜等廣範圍的用途廣泛地使用。聚丙烯薄膜由於其分子結構而可展現高水蒸氣阻隔性。再者，就與表基材薄膜貼合之密封劑而言，一般是聚丙烯系、聚乙烯系的熱封樹脂，因此藉由例如表基材使用聚丙烯薄膜、密封劑使用未拉伸聚丙烯薄片，在具有氣體阻隔性的同時能夠達成作為包裝整體的單材料化，可成為容易回收等環境友善的包材設計。
然而，關於前述(2)的氣體阻隔性，聚丙烯薄膜具有水蒸氣阻隔性，但與例如一般的水蒸氣阻隔性優異的透明無機蒸鍍聚酯薄膜相比，則並非充分的值，且關於氧阻隔性有非常差這樣的問題點。
相對於此，在聚酯薄膜等塑膠基材薄膜的表面，一般使用形成由鋁等而成之金屬薄膜，由氧化矽、氧化鋁等無機氧化物而成之無機薄膜之氣體阻隔性積層體。其中，形成氧化矽、氧化鋁、此等混合物等無機氧化物的薄膜者，由於不需要使用鋁箔、為透明而可確認內容物、以及形成膜亦非常薄而不阻礙回收性，因此廣泛地被使用。
聚丙烯薄膜中，亦揭示積層無機薄膜而能夠賦予氣體阻隔性之方法(例如專利文獻1)。然而，聚丙烯薄膜的表面由於其分子結構而有凹凸大、無機薄膜層存在多數裂痕、無法展現充分的氣體阻隔性的問題。
對於此等問題，揭示一種在聚丙烯薄膜與無機薄膜層之間，使用聚乙烯醇的高分子樹脂組成物，使無機薄膜層的形成表面平滑，藉此能夠賦予氣體阻隔性之方法(例如專利文獻2)。然而，若使用聚乙烯醇的高分子樹脂組成物，則濕度依存性大，因此在高濕下氧阻隔性降低，水蒸氣阻隔性亦不能說是充分的。又，為了展現充分的氣體阻隔性能，至少需要積層0.5g/m 2以上的質量。若使附著量變多，則有成為回收之際的雜質的要因之虞，有回收本身變得困難的可能性。又，從單一素材之單材料化的觀點來看亦不適合。再者，由於使附著量變多，有製造成本亦變高的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2017/221781號 專利文獻2：日本特開2021-20392號公報
[發明欲解決之課題]
上述專利文獻1中，氣體阻隔性能並不充分。專利文獻2中高濕下的氣體阻隔性能並不充分，且為了展現效果，需要使膜厚變厚，並未考慮到被覆層的薄膜化之加工性改善、環境．製造成本。也就是說，以往並沒有作為前述環境友善的包裝材料所要求之性能的以下3點皆滿足之材料：(1)含有能夠回收之材料作為構成材料；(2)具有能夠遮斷各種氣體而延長賞味期限之氣體阻隔性能；(3)作成容易回收、環境負荷少的積層構成(單材料化)。
本發明係以該以往技術的問題點為背景而完成者。 即，本發明的課題係提供一種積層薄膜，其係能夠形成以聚丙烯薄膜為主體之環境負荷少之幾乎由單一樹脂種構成之積層構成之薄膜，同時在積層無機薄膜層之際，具有包裝材料所要求之氣體阻隔性。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現，藉由設計符合要求之性能之規定的積層薄膜，在積層無機薄膜層之際，能夠提供展現良好氣體阻隔性之薄膜，遂完成本發明。
即，本發明包含以下構成。 1.一種無機薄膜層形成用之積層薄膜，其係在以聚丙烯系樹脂為主成分之基材層的至少一側的面上有積層被覆層之積層薄膜，其特徵為前述積層薄膜滿足以下(I)～(III)的要件: (I)前述積層薄膜的130℃之加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為10%以下； (II)藉由掃描型探針顯微鏡測定被覆層側表面之最大峰高(Rp)與最大谷深(Rv)的合計為30.0nm以下； (III)被覆層的附著量為0.10g/m 2以上0.50g/m 2以下。 2.如1.記載之無機薄膜層形成用之積層薄膜，其特徵為前述積層薄膜的100℃的加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為3%以下。 3.如1.或2.記載之無機薄膜層形成用之積層薄膜，其特徵為從前述積層薄膜的被覆層側測定之全反射紅外吸收光譜中，在1720±10cm -1的區域具有極大吸收之波峰強度(P1)與在1070±10cm -1的區域具有極大吸收之波峰強度(P2)的比(P2/P1)為0.1以上30.0以下的範圍內。 4.一種積層薄膜，其特徵為在如前述1.～3.中任一項記載之積層薄膜的被覆層上有積層無機薄膜層。 5.一種積層薄膜，其係如前述4.記載之積層薄膜，其特徵為前述無機薄膜層含有Al及/或Si。 [發明之效果]
本發明人等藉由該技術，在考慮環境的同時，可提供一種用以在積層無機薄膜層之際，具有包裝材料所要求之氣體阻隔性之積層薄膜。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明詳細地說明。 一種無機薄膜層形成用之積層薄膜，其係在以聚丙烯系樹脂為主成分之基材層的至少一側的面上有積層被覆層之積層薄膜，其特徵為前述積層薄膜滿足以下(I)～(III)的要件: (I)前述積層薄膜的130℃之加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為10%以下； (II)藉由掃描型探針顯微鏡測定被覆層側表面之最大峰高(Rp)與最大谷深(Rv)的合計為30.0nm以下； (III)被覆層的附著量為0.10g/m 2以上0.50g/m 2以下。 以下，關於積層薄膜的各層進行說明。
[基材薄膜層] 本發明作為基材薄膜使用之丙烯系樹脂拉伸薄膜，較佳為雙軸拉伸薄膜。雙軸拉伸聚丙烯系樹脂薄膜，可使用周知的雙軸拉伸聚丙烯系樹脂薄膜，其原料、混合比率等未特別限定。例如，除了聚丙烯同元聚合物(丙烯均聚物)以外，亦可為以丙烯為主成分，與選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯等α-烯烴之1種或2種以上的隨機共聚物、嵌段共聚物等，或者混合2種以上此等聚合物之混合物所致者。又，以物性改質為目的，亦可添加抗氧化劑、抗靜電劑、塑化劑等周知的添加劑，例如，可添加石油樹脂、萜烯樹脂等。
又，本發明使用之雙軸拉伸聚丙烯系樹脂薄膜可為單層薄膜，或者可為積層複數個包含雙軸拉伸聚丙烯系樹脂薄膜的樹脂薄膜之積層型薄膜。作成積層型薄膜時之積層體的種類、積層數、積層方法等未特別限定，能夠因應目的從周知的方法任意地選擇。
本發明中，就構成基材薄膜之聚丙烯樹脂而言，較佳為實質上不含共聚單體之丙烯均聚物，即使是含有共聚單體的情況，共聚單體量較佳為0.5莫耳%以下。共聚單體量的上限，更佳為0.3莫耳%，進一步較佳為0.1莫耳%。若為上述範圍則結晶性提升，高溫下的尺寸變化變小，即加熱至某一溫度時的伸長率(以下稱為加熱伸長率)變小，耐熱性提升。此外，在不使結晶性顯著降低的範圍內，若為微量則可含有共聚單體。
構成基材薄膜之聚丙烯樹脂，較佳為含有僅由丙烯單體所得之丙烯均聚物，即使為丙烯均聚物，最佳為不含如頭對頭(head to head)鍵結般的異種鍵結。
構成基材薄膜之聚丙烯樹脂的二甲苯可溶成分的下限，從現實面來看，較佳為0.1質量%。二甲苯可溶成分的上限較佳為7質量%，更佳為6質量%，進一步較佳為5質量%。若為上述範圍則結晶性提升，加熱伸長率變得更小，耐熱性提升。
本發明中，聚丙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)(230℃，2.16kgf)的下限較佳為0.5g/10分鐘。MFR的下限，更佳為1.0g/10分鐘，進一步較佳為2.0g/10分鐘，特佳為4.0g/10分鐘，最佳為6.0g/10分鐘。若為上述範圍則機械性負荷小，變得容易擠出、拉伸。MFR的上限較佳為20g/10分鐘。MFR的上限，更佳為17g/10分鐘，進一步較佳為16g/10分鐘，特佳為15g/10分鐘。若為上述範圍則變得容易拉伸；厚度不均變小；拉伸溫度、熱固定溫度容易上升而加熱伸長率變得更小；耐熱性提升。
從耐熱性的點來看，前述基材薄膜可為長邊方向(MD方向)或者橫方向(TD方向)的單軸拉伸薄膜，但較佳為雙軸拉伸薄膜。本發明中，藉由至少單軸拉伸，能夠得到以往的聚丙烯薄膜無法預想之高溫下的熱收縮率低、具備高度耐熱性之薄膜。就拉伸方法而言，可列舉：同時雙軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法等，但從使平面性、尺寸穩定性、厚度不均等變得良好的點來看較佳為逐次雙軸拉伸法。
就逐次雙軸拉伸法而言，利用單軸或雙軸擠出機，以樹脂溫度成為200℃以上280℃以下的方式使聚丙烯樹脂加熱熔融，藉由T字模具作成薄片狀，在10℃以上100℃以下的溫度的冷卻輥上擠出而得到未拉伸薄片。接著，能夠在長邊方向(MD)方向以120℃以上165℃以下輥拉伸3.0倍以上8.0倍，接著，以拉幅機預熱後，在橫方向(TD方向)以155℃以上175℃以下溫度拉伸4.0倍以上20.0倍以下。再者，能夠在雙軸拉伸後在165℃以上175℃以下的溫度容許1%以上15%以下的鬆弛，同時進行熱固定溫度。
本發明使用之基材薄膜，為了賦予處理性(例如，積層後的捲取性)，較佳為使薄膜中含有粒子而在薄膜表面形成突起。就薄膜中含有之粒子而言，可列舉：二氧化矽、高嶺石、滑石、碳酸鈣、沸石、氧化鋁等無機粒子；丙烯酸、PMMA、耐綸、聚苯乙烯、聚酯、苯胍𠯤．福馬林縮合物等耐熱性高分子粒子。從透明性的點來看，薄膜中的粒子的含量少為較佳，例如，較佳為1ppm以上1000ppm以下。又，粒子的較佳平均粒子徑為1.0～3.0μm，更佳為1.0～2.7μm。此處所謂的平均粒徑的測定法，係利用掃描電子顯微鏡拍攝照片，使用影像分析儀裝置測定水平方向的費雷特直徑(Feret diameter)，以其平均值表示者。再者，從透明性的點來看，較佳為選擇與使用之樹脂折射率相近的粒子。又，為了因應需要而對薄膜賦予各種功能，可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、色素、滑劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、抗黏連劑、無機或有機的填充劑等。
除了本發明使用之聚丙烯樹脂以外，以基材薄膜的機械特性、及與積層於前述氣體阻隔性塗布層上之印墨層、接著層的接著性提升為目的，在不損及本發明的目的之範圍，亦可含有於薄膜中。可列舉例如：與前述不同之聚丙烯樹脂、丙烯與乙烯及/或碳數4以上的α-烯烴的共聚物之隨機共聚物、各種彈性體等。
本發明中，基材薄膜的厚度係配合各用途而任意地設定，但下限較佳為2μm以上，更佳為3μm以上，進一步較佳為4μm以上。另一方面，厚度的上限較佳為300μm以下，更佳為250μm以下，進一步較佳為200μm以下，特佳為100μm以下。厚度薄的情況下，處理性容易變得不良。另一方面，厚度厚的情況下，不僅在成本面有問題，在捲取成輥狀保存時變得容易發生捲繞習慣所致之平面性不良。
作為本發明的基材使用之聚丙烯薄膜的霧度，由內容物的視覺辨認性的觀點來看，較佳為有透明性，具體而言，較佳為6%以下，更佳為5%以下，進一步較佳為4%以下。霧度在例如拉伸溫度、熱固定溫度過高的情況；冷卻輥(CR)溫度高而拉伸原材薄片的冷卻速度慢的情況；低分子量過多的情況有變差的傾向，因此藉由調整該等，能夠控制在前述範圍內。
又，對於本發明之基材薄膜層，只要不損及本發明的目的，亦可施予電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、表面粗面化處理，又，亦可施予周知的錨塗處理、印刷、裝飾等。
[被覆層] 本發明中，積層無機薄膜層之際，為了展現充分的氣體阻隔性而具有被覆層。藉由具有被覆層，能夠抑制來自聚丙烯樹脂的寡聚物、抗黏連材的表現。再者，在被覆層上積層其他層之際，亦能夠提高層間的密著力。尤其，無機薄膜層的形成中，不僅是密著力，還有由於表面凹凸所致之突起部分而無法形成薄膜，氣體阻隔性等變得不良的問題。此外，藉由被覆層本身亦使用具有氣體阻隔性之材料，亦能夠使積層薄膜的氣體阻隔性能大幅提升。再者，由於被覆層防止熱水侵入基材，結果亦能夠減少煮沸、蒸煮後的薄膜白化。
本發明中，較佳為使被覆層的附著量為0.10～0.50g/m 2。藉此，由於在塗布中能夠均勻地控制被覆層，結果成為塗布不均、缺陷少的膜。再者，被覆層有助於抑制寡聚物表現，蒸煮後的霧度穩定化。被覆層的附著量，較佳為0.15g/m 2以上，更佳為以0.20g/m 2以上，進一步較佳為0.35g/m 2以上，較佳為0.50g/m 2以下，更佳為小於0.50g/m 2，進一步較佳為0.45g/m 2以下。若被覆層的附著量超過0.50g/m 2，則氣體阻隔性提升，但被覆層內部的凝聚力變得不充分，被覆層的均勻性亦降低，因此塗布外觀產生不均、缺陷。又，於加工性的點，由於膜厚厚而亦有發生黏連、製造成本增加之虞。再者，有對薄膜的回收性產生不良影響之顧慮。另一方面，若保護層的膜厚小於0.10g/m 2，則有無法得到充分的氣體阻隔性及層間密著性之虞。
就本發明的被覆層所使用之樹脂組成物而言，可列舉在胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等樹脂中，添加環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等硬化劑而成者。再者，能夠含有矽系交聯劑、㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等交聯劑。 尤其，含有胺基甲酸酯樹脂，除了胺基甲酸酯鍵本身的高凝聚性所致之阻隔性能，由於極性基與無機薄膜層相互作用，同時因非晶部分的存在而亦具有柔軟性，因此在施加彎曲負荷之際亦能夠抑制損傷，因而較佳。又，聚酯樹脂亦能夠期待相同的效果，因而適宜。本發明中，較佳為含有以聚酯+異氰酸酯為構成成分之聚胺基甲酸酯，再者，從能夠使接著性提升的觀點來看，更佳為添加矽系交聯劑。
(1)胺基甲酸酯樹脂 本發明所使用之胺基甲酸酯樹脂，從提升氣體阻隔性的面來看，更佳為使用含有芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分之胺基甲酸酯樹脂。其中，特佳為含有對伸茬基二異氰酸酯成分。藉由使用上述樹脂，能夠藉由芳香環彼此的堆疊效果進一步提高胺基甲酸酯鍵的凝聚力，結果可得到良好的氣體阻隔性。
本發明中，較佳為在聚異氰酸酯成分100莫耳%中，使胺基甲酸酯樹脂中的芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的比例為50莫耳%以上(50～100莫耳%)的範圍。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的合計量的比例，較佳為60～100莫耳%，更佳為70～100莫耳%，進一步較佳為80～100莫耳%。若芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的合計量的比例小於50莫耳%，則有無法得到良好的氣體阻隔性的可能性。
(2)交聯劑 本發明所使用之胺基甲酸酯樹脂中，以膜的凝聚力提升及使耐濕熱接著性提升為目的，在不損及氣體阻隔性之範圍，可摻合各種交聯劑。就交聯劑而言，能夠例示例如：矽系交聯劑、㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等。其中，藉由摻合矽系交聯劑，尤其是從能夠使與無機薄膜層的耐水接著性提升之觀點來看，特佳為矽系交聯劑。作為其他交聯劑，亦可併用㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等。
就矽系交聯劑而言，從無機物與有機物的交聯的觀點來看，較佳為矽烷偶合劑。就矽烷偶合劑而言，能夠例示水解性烷氧基矽烷化合物，例如：含有鹵素的烷氧基矽烷(2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧機矽烷等氯C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等)、具有環氧基之烷氧基矽烷[2-環氧丙基氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙基氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧丙基氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等環氧丙基氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷等(環氧基環烷基)C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等]、具有胺基之烷氧基矽烷[2-胺基乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等胺基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、2-[N-(2-胺基乙基)胺基]乙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷等(2-胺基C2-4烷基)胺基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二乙氧基矽烷等(胺基C2-4烷基)胺基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等]、具有巰基之烷氧基矽烷(2-巰基乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等巰基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等)、具有乙烯基之烷氧基矽烷(乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基三C1-4烷氧基矽烷等)、具有乙烯性不飽和鍵基之烷氧基矽烷[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等)等。此等的矽烷偶合劑，能夠單獨使用或組合二種以上使用。此等的矽烷偶合劑之中，較佳為具有胺基之矽烷偶合劑。
矽系交聯劑較佳為在被覆層中添加0.05～4.00質量%，更佳為0.10～3.50質量%，進一步較佳為0.15～3.00質量%。藉由矽烷偶合劑的添加，膜的硬化會進行而凝聚力會提升，結果成為耐水接著性優異之膜，進一步亦能夠期待防止表現出寡聚物的效果。若添加量超過3.00質量%，則膜的硬化會進行而凝聚力會提升，但亦產生一部分未反應部分，有層間的接著性降低之虞。另一方面，若添加量小於0.05質量%，則有無法得到充分的凝聚力之虞。
(3)聚酯樹脂 本發明所使用之聚酯樹脂，係藉由將多羧酸成分與多元醇成分聚縮合而製造。就聚酯的分子量而言，只要作為塗布材能夠賦予充分的膜的韌性、塗布適性、溶媒溶解性則無特別限制，但以數量平均分子量計為1000～50000，進一步較佳為1500～30000。就聚酯末端的官能基而言亦無特別限制，可具有醇末端，亦可具有羧酸末端，亦可具有此等兩者。但是，併用異氰酸酯系硬化劑時，需要作成醇末端為主體之聚酯多元醇。
本發明所使用之聚酯的Tg較佳為10℃以上。這是因為若溫度低於這樣的溫度，則樹脂在塗布操作後具有黏著性，變得容易發生黏連，塗布後的捲取操作變得困難。這是因為若Tg成為10℃以下則即使添加抗黏連材、即使在捲心附近的壓力高的狀況下，抗黏連對應亦變得困難。Tg的更佳溫度為15℃以上，進一步較佳為20℃以上。
本發明所使用之聚酯，係將多羧酸成分與多元醇成分聚縮合而使用。 [多羧酸成分] 本發明所使用之聚酯的多羧酸成分，特徵在於包含鄰位配向芳香族二羧酸或其酸酐的至少一種。藉由作成鄰位配向，對於溶劑的溶解性會提升，變得可對基材均勻地進行塗布。均勻地塗布之被覆層係阻隔性能的變異變小，結果有助於抑制寡聚白化。又，藉由作成鄰位配向，成為柔軟性優異之膜而界面接著力提升，因此能夠減少濕熱處理所致之對基材的損傷，與寡聚物的抑制有關。 就羧酸在鄰位被取代之芳香族多羧酸或其酸酐而言，可列舉：鄰苯二甲酸或其酸酐、萘2,3-二甲酸或其酸酐、萘1,2-二甲酸或其酸酐、蒽醌2,3-二甲酸或其酸酐、及2,3-蒽甲酸或其酸酐等。此等化合物可在芳香環的任意碳原子具有取代基。就該取代基而言，可列舉：氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺基甲酸基、N-乙基胺基甲酸基、苯基或萘基等。又，若為相對於此等多羧酸總成分100莫耳%之含有率為70～100莫耳%之聚酯多元醇，則阻隔性的提升效果高，且作為塗布材需要的溶媒溶解性優異，因而特佳。
本發明中，在不損及發明的效果之範圍，可共聚合其他多羧酸成分。具體而言，就脂肪族多羧酸而言，能夠單獨或者以二種以上的混合物使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等，就含有不飽和鍵的多羧酸而言，能夠單獨或者以二種以上的混合物使用馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等，就脂環族多羧酸而言，能夠單獨或者以二種以上的混合物使用1,3-環戊烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸，就芳香族多羧酸而言，能夠單獨或者以二種以上的混合物使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、焦蜜石酸(pyromellitic acid)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、聯苯二甲酸及其酸酐、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸及此等二羧酸的酸酐或者酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸及此等二羥基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。其中，從有機溶劑溶解性與氣體阻隔性的觀點來看，較佳為琥珀酸、1,3-環戊烷二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、聯苯二甲酸。
[多元醇成分] 本發明所使用之聚酯的多元醇成分只要能夠合成顯示氣體阻隔填補性能之聚酯則未特別限定，但較佳為含有包含選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、及1,3-雙羥基乙基苯的群組之至少1種之多元醇成分。其中，推測氧原子間的碳數越少，分子鏈越不會變得過度變軟，氧越難穿透，因此最佳為使用乙二醇作為主成分。
本發明中，較佳為使用前述多元醇成分，但除此之外，在不損及本發明的效果之範圍，可共聚合其他多元醇成分。具體而言，就二醇而言，可列舉1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，就三元以上的醇而言，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三聚異氰酸參(2-羥基乙基)酯、1,2,4-丁三醇、新戊四醇、二新戊四醇等。尤其，三元醇之中，併用甘油及三聚異氰酸參(2-羥基乙基)酯之聚酯，藉由源自分支結構而交聯密度亦適度地高，有機溶媒溶解性良好，且阻隔功能亦優異，特別適宜使用。
就得到本發明的聚酯之反應所使用之觸媒而言，可列舉：單丁基氧化錫、二丁基氧化錫等錫系觸媒；鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系觸媒；鋯酸四丁酯等氧化鋯系觸媒等酸觸媒。較佳為組合對於酯反應之活性高的鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等上述鈦系觸媒與上述氧化鋯觸媒而使用。前述觸媒量，相對於使用之反應原料總質量，使用1～1000ppm，更佳為10～100ppm。若低於1ppm則難以得到作為觸媒的效果，若高於1000ppm則使用異氰酸酯硬化劑時有發生阻礙胺基甲酸酯化反應之問題的情況。
(4)異氰酸酯系硬化劑 本發明中，使用聚酯樹脂作為構成被覆層之塗布劑的主劑時，作為硬化劑，需要使用異氰酸酯系者，作成胺基甲酸酯樹脂。此情況下，由於塗布層成為交聯系，因此有耐熱性、耐磨耗性、剛性提升之優點。從而，亦容易使用於煮沸、蒸煮包裝。另一方面，混合硬化劑之後無法再利用液體，亦有塗布後需要硬化(老化)步驟之問題點。就優點而言，作為單純的保護清漆，能夠例示例如：沒有塗布液增黏之虞、塗布製造的管理容易、可稀釋再利用塗布液、以及不需要硬化步驟(所謂的老化步驟)之點。此時，使用之聚酯的末端即使是多元醇、多羧酸、此兩者的混合物，亦能夠沒有問題地使用。另一方面，由於塗布層的樹脂為直鏈，因此有耐熱性、耐磨耗性不充分的情況；發生難以使用於煮沸、蒸煮包裝之問題的情況。
塗布層使用硬化劑時，由於是對薄膜的塗布，從薄膜的耐熱性的觀點來看，較佳為異氰酸酯硬化系，此情況下，塗布材的樹脂成分需要為聚酯多元醇。另一方面，使用環氧系化合物作為硬化劑的情況下，需要為聚酯多羧酸。此等情況下，由於塗布層成為交聯系，因此有耐熱性、耐磨耗性、剛性提升之優點。從而，亦容易使用於煮沸、蒸煮包裝。另一方面，混合硬化劑之後無法再利用液體，亦有塗布後需要硬化(老化)步驟之問題點。
本發明所使用之聚異氰酸酯化合物，在聚酯具有羥基時，至少一部分會反應，作成胺基甲酸酯結構而作為樹脂成分而高極性化，使聚合物鏈間凝聚，藉此能夠進一步強化氣體阻隔功能。又，塗布材的樹脂為直鏈型的樹脂時，藉由以三價以上的聚異氰酸酯交聯，能夠賦予耐熱性、耐磨耗性。就本發明所使用之聚異氰酸酯化合物而言，可為二異氰酸酯、三價以上的聚異氰酸酯、低分子化合物、高分子化合物之任一者，但若骨架的一部分含有芳香族環、或脂肪族環，則從氣體阻隔提升功能的觀點來看為較佳。例如，就具有芳香族環之異氰酸酯而言，可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯；就具有脂肪族環之異氰酸酯而言，可列舉：氫化伸茬基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、或者此等異氰酸酯化合物的三聚物、及此等異氰酸酯化合物的過剩量與例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氫化合物或各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類的高分子活性氫化合物等反應所得之含有末端異氰酸酯基的化合物。
被覆層用樹脂組成物的塗布方式，只要為塗布在薄膜表面而形成層之方法則未特別限定。能夠採用例如：凹版塗布、反向輥塗布、線棒塗布、模塗布等通常的塗布方法。
形成被覆層之際，較佳為塗布被覆層用樹脂組成物後，進行加熱乾燥，此時的乾燥溫度較佳為100～145℃，更佳為110～140℃，進一步較佳為110～130℃。若乾燥溫度小於100℃，則有被覆層發生乾燥不足之虞。另一方面，若乾燥溫度超過145℃，則薄膜過度加熱，有薄膜變脆、收縮而加工性變差之虞。尤其，若在塗布後接著以80℃～110℃的較低溫條件，首先使溶煤揮發，之後以120℃以上使其乾燥，則可得到均勻的膜，因而特佳。又，與乾燥不同，在進行被覆層的造膜的情況下，盡可能在低溫區域增加追加的熱處理亦進一步有效。
[無機薄膜層] 本發明的積層薄膜，能夠在前述被覆層的表面具有無機薄膜層。無機薄膜層為由金屬或無機氧化物而成之薄膜。形成無機薄膜層之材料，若為能夠形成薄膜者則無特別限制，但從氣體阻隔性的觀點來看，可較宜列舉：鋁、氧化矽(二氧化矽)、氧化鋁(礬土)、氧化矽與氧化鋁的混合物等無機氧化物。該複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁的混合比，以金屬成分的質量比計，較佳為Al為20～70質量%的範圍。若Al濃度小於20質量%，則有水蒸氣阻隔性變低的情況。另一方面，若超過70質量%，則有無機薄膜層變硬之傾向，有印刷、積層等二次加工之際膜被破壞而氣體阻隔性降低之虞。又，Al濃度為100質量%時，水蒸氣阻隔性能變得良好，但由於為單一材料而有表面為平滑的傾向，滑動性差而變得容易發生加工上的問題(皺褶、疙瘩等)。此外，此處所謂的氧化矽，係SiO、SiO 2等各種矽氧化物或該等的混合物，所謂氧化鋁，係AlO、Al 2O 3等各種鋁氧化物或該等的混合物。
無機薄膜層的厚度通常為1～100nm，較佳為5～50nm。若無機薄膜層的膜厚小於1nm，則有變得難以得到能夠滿足之氣體阻隔性的情況，另一方面，即使超過100nm而使其過度地變厚，也無法得到與其相當之氣體阻隔性的提升效果，在耐彎曲性、製造成本的點反而變得不利。
就形成無機薄膜層之方法而言，沒有特別限制，適當採用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理蒸鍍法(PVD法)，或者化學蒸鍍法(CVD法)等周知的蒸鍍法即可。以下，以氧化矽．氧化鋁系薄膜為例說明形成無機薄膜層之典型的方法。例如，採用真空蒸鍍法時，適宜使用SiO 2與Al 2O 3的混合物、或者SiO 2與Al的混合物等作為蒸鍍原料。就此等蒸鍍原料而言，通常使用粒子，但此時，期望各粒子的大小為蒸鍍時的壓力不會變化之程度的大小，較佳的粒徑為1mm～5mm。加熱能夠採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。又，亦可導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳氣體、水蒸氣等作為反應氣體，或採用使用臭氧添加、離子輔助等手段之反應性蒸鍍。再者，能夠對被蒸鍍體(供予蒸鍍之積層薄膜)施加偏壓、或亦可任意地變更加熱或者冷卻被蒸鍍體等成膜條件。這樣的蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體的偏壓、加熱．冷卻等，在採用濺鍍法、CVD法時亦可相同地變更。
[保護層] 本發明中，進一步需要氣體阻隔性能的情況、需要印刷等加工的情況中，前述無機薄膜層上能夠具有保護層。無機薄膜層並非完全緻密的膜，而是散布微小的缺損部分。藉由在無機薄膜層上塗布後述之特定保護層用樹脂組成物形成保護層，保護層用樹脂組成物中的樹脂滲透至無機薄膜層的缺損部分，結果可得到氣體阻隔性穩定之效果。此外，藉由保護層本身亦使用具有氣體阻隔性之材料，積層薄膜的氣體阻隔性能亦大幅提升。但是，需要留意由於設置保護層而步驟增加所致之成本提升、因使用材料而產生對環境的負荷。又，亦需要留意由於保護層而表面粗糙度等物性值變化。
保護層的附著量較佳為設為0.10～0.50g/m 2。藉此，塗布中能夠均勻地控制保護層，因此結果成為塗布不均、缺陷少的膜。又，保護層本身的凝聚力提升，無機薄膜層-保護層間的密著性亦變強固。若保護層的附著量超過0.50g/m 2，則氣體阻隔性提升，但保護層內部的凝聚力變得不充分，且保護層的均勻性亦降低，因此有塗布外觀產生不均、缺陷，或無法充分地展現氣體阻隔性．接著性的情況。另一方面，若保護層的膜厚小於0.10g/m 2，則有無法得到充分的氣體阻隔性及層間密著性之虞。
就形成在本發明的積層薄膜的無機薄膜層的表面之保護層所使用之樹脂組成物而言，可列舉在乙烯醇系、胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等樹脂中，添加環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等硬化劑而成者。
保護層用樹脂組成物的塗布方式，只要為塗布在薄膜表面而形成層之方法則未特別限定。能夠採用例如：凹版塗布、反向輥塗布、線棒塗布、模塗布等通常的塗布方法。
[積層薄膜] 本發明的積層薄膜顯示如以下般的薄膜物性。此外，以下的各物性係在實施例以後述之方法進行測定、評價。
本發明的積層薄膜整體的厚度較佳為9μm以上200m以下，更佳為10μm以上150μm以下，進一步較佳為12μm以上100μm以下，特佳為15μm以上80μm以下。
又，相對於薄膜整體的厚度之全部基材層的厚度較佳為50%以上99%以下，進一步較佳為60%以上97%以下，特佳為70%以上95以下，最佳為80%以上92%以下。
本發明的積層薄膜中，較佳為被覆層的全反射紅外吸收光譜中之在1720±10cm -1的區域具有極大吸收之波峰強度(P1)與在1070±10cm -1的區域具有極大吸收之波峰強度(P2)的比(P2/P1)為0.1以上30.0以下的範圍內。較佳為0.1～20.0的範圍，更佳為0.2～10.0的範圍。1720±10cm -1的波峰係源自芳香族、芳香脂肪族酯骨架之源自C=O結構之波峰，成為顯示聚酯骨架的量之指標。又，1070±10cm -1的波峰係源自C-OH之波峰，成為顯示源自被覆層中的聚酯之羥基量之指標。(P2/P1)係表示聚酯骨架中之羥基的比率，藉由本比率為上述範圍，不會損及膜的韌性而膜會高極性化，積層無機薄膜層之際，被覆層與無機薄膜層的密著力會提高，結果會最大限度地發揮氣體阻隔性能。若(P2/P1)小於0.1，則有被覆層中的羥基量少，無機薄膜層的膜形成變得稀疏，變得難以得到氣體阻隔性的情況。另一方面，若(P2/P1)超過30.0，則有與無機薄膜層的結合力變強但被覆層中的交聯不會進行而造膜性降低而變脆之虞。為了使被覆層的(P2/P1)的值成為前述規定的數值範圍，需要使用前述材料而使其成為前述規定的附著量，進一步使材料的摻合比成為前述適性範圍，與後述乾燥．熱處理條件組合。
本發明的積層薄膜中，較佳為100℃的加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為3%以下。藉此，由於在無機薄膜層積層時來自蒸發源、蒸鍍粒子所受之熱，基材難以伸長，能夠進一步提升氣體阻隔性能、品質。100℃的MD方向、及TD方向的加熱伸長率，較佳為2.8%以下，更佳為2.5%以下，下限較佳為0%。若100℃的MD方向的加熱伸長率超過3%，則有由於在無機薄膜層積層時來自蒸發源、蒸鍍粒子所受之熱，積層薄膜變形而氣體阻隔性降低，或品質降低的情況。 又，較佳為130℃的加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為10%以下。130℃的MD方向、及TD方向的加熱伸長率，較佳為8%以下，更佳為7%以下，進一步較佳為6.5%以下，下限較佳為0%。 本發明中，加熱伸長率係以TMA法所測定之值，更詳細係依實施例中記載的方法。
本發明的積層薄膜的被覆層側的表面的掃描型探針顯微鏡(AFM)所致之最大峰高(Rp)與最大谷深(Rv)的合計適宜為0.1nm以上30.0nm以下。所謂最大峰高(Rp)及最大谷深(Rv)，係使用掃描型探針顯微鏡(AFM)，利用動態模式在X、Y方向的測定長度皆為2μm的範圍進行測定，補正(去除傾斜、線擬合、雜訊線)所得之影像後，依據JIS-B0601(1994)中記載的定義求出者。
AFM所致之2μm見方範圍的最大峰高(Rp)及最大谷深(Rv)，係表示藉由抗黏連劑、滑劑所形成之較大的峰、谷以外的樹脂本身的凹凸之指標，在被覆層的表面積層無機薄膜層之際，有引發凹凸所致之無機薄膜層的形成不良、裂痕的可能性。最大峰高(Rp)與最大谷深(Rv)的合計超過30.0nm時，表面凹凸大，無機薄膜形成時發生脫落，阻隔性等變得不良。被覆層側表面的最大峰高(Rp)與最大谷深(Rv)的合計更佳為20.0nm以下，進一步較佳為10.0nm以下，最佳為7.0nm以下。
較佳為在本發明的積層薄膜積層無機薄膜層時的23℃×65%RH條件下之氧穿透度成為15cc/m 2/d/atm以下。更佳為10cc/m 2/d/atm以下，進一步較佳為8cc/m 2/d/atm以下。氧穿透度的較佳下限為0.1cc/m 2/d/atm以上。又，較佳為40℃×90%RH條件下之水蒸氣穿透度為3.0g/m 2/d以下。進一步較佳為2.5g/m 2/d以下，更佳為2.0g/m 2/d以下。水蒸氣穿透度的較佳下限為0.1g/m 2/d以上。
[積層體] 使用本發明的積層薄膜作為包裝材料時，較佳為作成形成稱為密封劑之熱封性樹脂層之積層體。熱封性樹脂層通常設於被覆層或無機薄膜層側，但亦有設於基材薄膜層的外側(無機薄膜形成面的相對側的面)的情況。熱封性樹脂層的形成，通常是藉由擠出積層法或者乾積層法進行。就形成熱封性樹脂層之熱塑性聚合物而言，只要為能夠充分地展現密封劑接著性者即可，能夠使用烯烴系的HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯樹脂類；聚丙烯樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-α-烯烴隨機共聚物；離子聚合物樹脂等。其中，從耐久性、密封強度、價格、單材料化的觀點來看，特佳為泛用性高的LLDPE或聚丙烯樹脂。密封劑層的厚度較佳為20～100μm，進一步較佳為30～90μm，更佳為40～80μm。若厚度比20μm薄則有無法得到充分的密封強度、沒有韌性感且難以處理的可能性。另一方面，若厚度超過100μm則有韌性感強而作成袋的處理性降低、以及價格變得高昂之虞。
[接著劑層] 本發明所使用之接著劑層，能夠使用泛用的積層用接著劑。能夠使用以例如聚(酯)胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、環氧系、聚(甲基)丙烯酸系、聚乙烯亞胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸系、聚乙酸乙烯酯系、(改性)聚烯烴系、聚丁二烯系、蠟系、酪蛋白系等為主成分之(無)溶劑型、水性型、熱熔融型的接著劑。其中，若考慮耐熱性、與能夠追隨各基材的加熱伸長之柔軟性，則較佳為胺基甲酸酯系或聚酯系。就上述接著劑層的積層方法而言，能夠以例如直接凹版塗布法、反向凹版塗布法、吻塗法、模塗法、輥塗法、浸塗法、刀塗法、噴塗法、噴注(fountain)塗布法、其他方法進行塗布，為了展現充分的接著性，乾燥後的塗布量較佳為1～8g/m 2。更佳為2～7g/m 2，進一步較佳為3～6g/m 2。若塗布量小於1g/m 2，則變得難以整面地貼合，接著力降低。又，若超過8g/m 2以上，則膜的完全的硬化耗費時間，容易殘留未反應物，接著力降低。
[印刷層] 再者，本發明的積層薄膜中，可在基材薄膜層與熱封性樹脂層之間或其外側，積層至少1層以上的印刷層、其他塑膠基材及/或紙基材。
就形成印刷層之印刷印墨而言，能夠較宜使用水性及溶媒系的含有樹脂的印刷印墨。就此處印刷印墨所使用之樹脂而言，可例示：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚合樹脂及此等的混合物。印刷印墨中，可含有抗靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗黏連劑、抗氧化劑等周知的添加劑。就用以設置印刷層之印刷方法而言，未特別限定，能夠使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等周知的印刷方法。印刷後的溶媒的乾燥，能夠使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等周知的乾燥方法。 [實施例]
接著，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明未限定於以下的例子。此外，薄膜的評價係藉由以下的測定法進行。
[測定方法]
(1)積層薄膜的全反射紅外吸收光譜的測定方法 各實施例及比較例中，針對在基材薄膜上積層被覆層之階段所得之各積層薄膜單體的被覆層的面，以全反射吸收紅外光譜法測定全反射紅外吸收光譜，求出在1720±10cm -1的區域具有極大吸收之波峰強度(P1)及在1070±10cm -1的區域具有極大吸收之波峰強度(P2)，算出其強度比(P2/P1)。各波峰強度的計算，係從垂直連接吸光度為零的基線與各峰頂之波峰高度進行。
(2)最大峰高(Rp)及最大谷深(Rv)(nm) 各實施例及比較例中，所得之積層薄膜的被覆層側面的最大峰高(Rp)及最大谷深(Rv)係使用掃描型探針顯微鏡(島津製作所製「SPM-9700」)進行測定。利用相位模式在X、Y方向的測定長度皆為2μm的範圍進行測定，補正(去除傾斜、線擬合、雜訊線)所得之影像後，依據JIS-B0601(1994)中記載的定義求出。
(3)被覆層的附著量 各實施例及比較例中，將在基材薄膜上積層被覆層之階段所得之各積層薄膜作為試料，從此試料切出100mm×100mm的試驗片，進行丙酮之被覆層的擦拭，從擦拭前後的薄膜的質量變化算出附著量。
(4)加熱伸長率(%) 各實施例及比較例中，加熱伸長率係使用熱機械分析裝置(島津製作所製「TMA-60」)，由溫度調變TMA測定求出。 MD方向的加熱伸長率，係從實施例、比較例的積層薄膜，以MD方向成為寬度30mm、TD方向成為寬度4mm的方式切出長條製作樣品。測定條件係將夾具間距離設為10mm、將測定溫度範圍設為30℃至150℃、將升溫速度設為20℃/分鐘，將施於樣品片之拉伸荷重設為0.39N。從爐內溫度到達100℃時的夾具間距離(mm)與到達130℃時的夾具間距離(mm)，求出加熱伸長率。 TD方向的加熱伸長率，係從實施例、比較例的積層薄膜，以TD方向成為寬度30mm、MD方向成為寬度4mm的方式切出長條製作樣品。測定條件係將夾具間距離設為10mm、將測定溫度範圍設為30℃至150℃、將升溫速度設為20℃/分鐘，將施於樣品片之拉伸荷重設為0.39N。從爐內溫度到達100℃時的夾具間距離(mm)與到達130℃時的夾具間距離(mm)，求出加熱伸長率。 到達100℃時的加熱伸長率(S100)及到達130℃時的加熱伸長率(S130)係各自藉由以下的式子求出。 (S100)=(加熱至100℃時的夾具間距離-升溫前的夾具間距離)/升溫前的夾具間距離×100 (S130)=(加熱至130℃時的夾具間距離-升溫前的夾具間距離)/升溫前的夾具間距離×100
(5)無機薄膜層的組成．膜厚 針對實施例、比較例所得之積層薄膜(薄膜積層後)，使用螢光X射線分析裝置(Rigaku(股)製「ZSX100e」)，藉由預先作成之校準曲線測定膜厚組成。此外，作為激發X射線管的條件係設為50kV、70mA。
(6)氧穿透度的評價方法 各實施例及比較例所得之積層薄膜(薄膜積層後)中，依據JIS-K7126 B法，使用氧穿透度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN(註冊商標)1/50」)，在溫度23℃、濕度65%RH的環境下測定氧穿透度。此外，氧穿透度的測定，係在氧從基材層側穿透之方向進行。
(7)水蒸氣穿透度的評價方法 各實施例及比較例所得之積層薄膜(薄膜積層後)中，依據JIS-K7129 B法，使用水蒸氣穿透度測定裝置(MOCON公司製「PERMATRAN-W 3/33MG」)，在溫度40℃、濕度90%RH的環境下測定水蒸氣穿透度。此外，水蒸氣穿透度的測定，係在水蒸氣從基材層側穿透之方向進行。
(8)外觀評價方法 各實施例及比較例中，在積層被覆層後以目視評價被覆層側表面的外觀。 ○：沒有缺點的發生而為良好 ×：發生皺褶、塗布不均、排斥之任一者的缺點
[基材薄膜層的製作] 將下述聚烯烴基材薄膜製作所使用之聚丙烯系樹脂原料的詳細內容、薄膜製膜條件、原料摻合比率顯示於表1～4。
[表1]
聚丙烯系樹脂 PP-1 PP-2 PP-3
原料單體 丙烯 丙烯 丙烯
樹脂立體規則性(內消旋五單元組分率(%)) 98.7 98.9 98.4
MFR(g/10分鐘，230℃，2.16kgf) 7.6 1.9 3.0
分子量(Mn) 67,500 80,000 79,400
分子量(Mw) 270,000 360,000 312,000
分子量分布(Mw/Mn) 4.0 4.5 3.9
DSC融解波峰溫度(℃) 168.0 163.3 163.9
DSC融解波峰面積(J/g) 105.2 94.3 98.6
[表2]
母料 A
母料的製品名 FTX0627G
母料中的抗黏連劑 二氧化矽粒子
抗黏連劑的平均粒子徑(μm) 2.7
母料中的抗黏連劑含量(重量ppm) 50000
母料中的聚丙烯樹脂的 MFR(g/10分鐘，230℃，2.16kgf) 3.0
[表3]
薄膜製膜條件 a b
熔融樹脂溫度(℃) 250 250
冷卻輥溫度(℃) 30 30
縱方向拉伸倍率(倍) 4.5 4.5
縱方向拉伸溫度(℃) 135 125
寬度方向拉伸倍率(倍) 8.2 8.2
寬度方向拉伸預熱溫度(℃) 173 168
寬度方向拉伸溫度(℃) 164 155
熱固定溫度(℃) 171 165
寬度方向緩和率(%) 6.7 6.7
[表4]
OPP-1 OPP-2
基材層(A) 原料 PP-1 重量% 100.00 0.00
PP-2 重量% 0.00 40.00
PP-3 重量% 0.00 60.00
厚度 μm 18 18
表面層(B) 原料 PP-1 重量% 96.4 0.0
PP-2 重量% 0.0 0.0
PP-3 重量% 0.0 96.4
含有抗黏連劑的母料 重量% 3.6 3.6
母料種 - A A
厚度 μm 1.0 1.0
表面處理 電暈處理 電暈處理
表面層(C) 原料 PP-1 重量% 94.0 0.0
PP-2 重量% 0.0 0.0
PP-3 重量% 0.0 94.0
含有抗黏連劑的母料 重量% 6.0 6.0
母料種 - A A
厚度 μm 1.0 1.0
表面處理 無處理 無處理
薄膜中的 摻合量 PP-1 重量% 99.52 0.00
PP-2 重量% 0.00 36.00
PP-3 重量% 0.00 63.52
含有抗黏連劑的母料 重量% 0.48 0.48
抗黏連劑含量 ppm 240 240
製膜條件(參照表3) a b
(OPP-1) 基材層(A)係使用表1所示之聚丙烯均聚物PP-1。 又，表面層(B)係使用以96.4重量%的表1所示之聚丙烯均聚物PP-1、3.6重量%的表2所示之母料A的比例摻合而成者。 表面層(C)係使用以94.0重量%的表1所示之聚丙烯均聚物PP-1、6.0重量%的表2所示之母料A的比例摻合、而成者。 基材層(A)係使用45mm擠出機，表面層(B)係使用25mm擠出機，表面層(C)係使用20mm擠出機，各自在250℃熔融原料樹脂，從T字模具共擠出成薄片狀，以表面層(B)接觸30℃的冷卻輥的方式冷卻固化後，於135℃在縱方向(MD)拉伸4.5倍。接著，在拉幅機內，以夾具夾持薄膜寬度方向(TD)兩端，在173℃預熱後，於164℃在寬度方向(TD)拉伸8.2倍，在寬度方向(TD)緩和6.7%，同時在171℃熱固定。將此時的製膜條件設為製膜條件a。 如此一來，得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的構成的雙軸配向聚丙烯系薄膜。 對雙軸配向聚丙烯系薄膜的表面層(B)的表面，使用SOFTAL Corona & Plasma GmbH公司製的電暈處理機，以施加電流值：0.75A的條件施予電暈處理後，以捲線機捲取。所得之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為1.0μm/18.0μm/1.0μm)。
(OPP-2) 基材層(A)係使用40.0重量%的表1所示之聚丙烯均聚物PP-2、60.0重量%的表1所示之聚丙烯均聚物PP-3。 又，表面層(B)係使用以96.4重量%的表1所示之聚丙烯均聚物PP-3、3.6重量%的表2所示之母料A的比例摻合而成者。 表面層(C)係使用以94.0重量%的表1所示之聚丙烯均聚物PP-3、6.0重量%的表2所示之母料A的比例摻合、而成者。 基材層(A)係使用45mm擠出機，表面層(B)係使用25mm擠出機，表面層(C)係使用20mm擠出機，各自在250℃熔融原料樹脂，從T字模具共擠出成薄片狀，以表面層(B)接觸30℃的冷卻輥的方式冷卻固化後，於125℃在縱方向(MD)拉伸4.5倍。接著，在拉幅機內，以夾具夾持薄膜寬度方向(TD)兩端，在168℃預熱後，於155℃在寬度方向(TD)拉伸8.2倍，在寬度方向(TD)緩和6.7%，同時在165℃熱固定。將此時的製膜條件設為製膜條件b。 如此一來，得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的構成的雙軸配向聚丙烯系薄膜。 對雙軸配向聚丙烯系薄膜的表面層(B)的表面，使用SOFTAL Corona & Plasma GmbH公司製的電暈處理機，以施加電流值：0.75A的條件施予電暈處理後，以捲線機捲取。所得之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為1.0μm/18.0μm/1.0μm)。
[被覆層的製作] 以下記載各實施例及比較例所使用之被覆層的製作方法。 [聚酯樹脂(A)] 作為聚酯成分，使用聚酯多元醇(DIC公司製「DF-COAT GEC-004C」：固體成分30%)。
[聚異氰酸酯交聯劑(B)] 作為聚異氰酸酯成分，使用對伸茬基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(三井化學公司製「Takenate D-110N」：固體成分75%)。
[矽烷偶合劑(C)] 作為矽烷偶合劑，使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-603」)。
[胺基甲酸酯樹脂(D)] 作為胺基甲酸酯樹脂，使用聚酯胺基甲酸酯樹脂的分散體(DIC公司製「Hydran(註冊商標)Ap-201」；固體成分23%)。
[胺基甲酸酯樹脂(E)] 作為胺基甲酸酯樹脂，使用聚酯胺基甲酸酯樹脂的分散體(三井化學公司製「Takelac(註冊商標)WPB531」；固體成分30%)。
[塗布液1] 以下述比率混合將矽烷偶合劑(C)溶解於丙酮之溶液(15質量%)及異氰酸酯(B)，使用磁攪拌器攪拌10分鐘。以甲基乙基酮及1-甲氧基-2-丙醇(以下稱為PGM)稀釋所得之調合液，進一步添加聚酯樹脂(A)，得到目的之塗布液1。以下顯示混合比。 聚酯樹脂(A)                             10.62質量% 異氰酸酯(B)                             4.07質量% 矽烷偶合劑(C)※丙酮稀釋液       1.73質量% 甲基乙基酮                              69.55質量% PGM                                       14.03質量%
[塗布液2] 混合下述塗劑，作成塗布液2。 水                                           43.91質量% 異丙醇                                    30.00質量% 胺基甲酸酯樹脂(D)                   26.09質量%
[塗布液3] 混合下述塗劑，作成塗布液3。 水                                           46.00質量% 異丙醇                                    30.00質量% 胺基甲酸酯樹脂(E)                    24.00質量%
[積層薄膜的製作] (實施例1及2) 基材薄膜係使用OPP-1，被覆層係使用塗布液1，藉由凹版輥塗法，塗布於基材薄膜的電暈處理面上，以130℃的乾燥烘箱乾燥10秒鐘。此時的被覆層的附著量為0.40g/m 2。之後，施予40℃2天的後加熱處理，得到目的之積層薄膜。 (實施例3) 除了使用塗布液2作為被覆層以外，以與實施例1相同的條件得到目的之積層薄膜。 (實施例4) 除了將被覆層的附著量變更為0.25g/m 2以外，以與實施例1相同的條件得到目的之積層薄膜。 (實施例5) 除了將乾燥溫度變更為110℃以外，以與實施例1相同的條件得到目的之積層薄膜。 (實施例6) 除了將乾燥溫度變更為150℃以外，以與實施例1相同的條件得到目的之積層薄膜。
(比較例1) 使用與實施例1相同的基材薄膜，未積層被覆層。 (比較例2) 除了使用塗布液3作為被覆層以外，以與實施例1相同的條件得到目的之積層薄膜。 (比較例3) 除了使用OPP-2作為基材薄膜以外，以與實施例1相同的條件得到目的之積層薄膜。
[無機薄膜層的形成] 以下記載各實施例及比較例所使用之無機薄膜層的製作方法。 (M-1；實施例1、比較例1) 作為無機薄膜層M-1，以電子束蒸鍍法在被覆層上形成二氧化矽與氧化鋁的複合氧化物層。就蒸鍍源而言，使用3mm～5mm左右的粒子狀SiO 2(純度99.9%)與Al 2O 3(純度99.9%)。如此地進行所得之薄膜(無機薄膜層/含有被覆層的薄膜)中之無機薄膜層(SiO 2/Al 2O 3複合氧化物層)的膜厚為13nm。又，此複合氧化物層的組成為SiO 2/Al 2O 3(質量比)=60/40。
(M-2；實施例2～6、比較例2～3) 作為無機薄膜層M-2，在被覆層上進行金屬鋁的蒸鍍。使用小型真空蒸鍍裝置(ULVAC機工股份有限公司製，VWR-400/ERH)，減壓至10 -3Pa以下後，由該基板的下部將純度99.9%的鋁箔設置於Nirako製蒸鍍源CF-305W，使金屬鋁加熱蒸發，在薄膜上形成厚度40nm的金屬鋁膜。
針對如以上般進行所得之積層薄膜，將實施各種評價之結果顯示於表5。
[表5A]
單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
基材薄膜 種類 - OPP-1 OPP-1 OPP-1 OPP-1 OPP-1 OPP-1
被覆層 塗布液 無 -
1 - ● ● ● ● ●
2 - ●
3 -
塗布條件 乾燥溫度 ℃ 130 130 130 130 110 150
乾燥時間 秒 10 10 10 10 10 10
附著量 g/m 2 0.40 0.40 0.40 0.25 0.40 0.40
外觀 目視評價 - ○ ○ ○ ○ ○ ○
加熱伸長率100℃ MD方向 % 1.7 1.7 1.8 1.9 2.3 1.7
TD方向 % 1.4 1.4 1.0 1.3 1.0 0.9
加熱伸長率130℃ MD方向 % 4.9 4.9 4.5 5.4 6.4 4.2
TD方向 % 3.9 3.9 3.1 3.5 3.0 2.6
表面粗糙度 Rp nm 1.6 1.6 4.2 1.6 0.9 2.8
Rv nm 1.4 1.4 2.7 1.6 0.9 2.3
(Rp+Rv) nm 3.0 3.0 6.8 3.2 1.7 5.1
IR波峰 1720±10cm -1(P1) - 0.02 0.02 0.05 0.01 0.02 0.03
1070±10cm -1(P2) - 0.06 0.06 0.11 0.03 0.06 0.06
(P2/P1) - 2.3 2.3 2.2 5.1 2.5 2.4
無機薄膜層 種類 - M-1 M-2 M-2 M-2 M-2 M-2
厚度 nm 20 40 40 40 40 40
氧穿透度 cc/m 2．day．atm 1.7 4.5 5.3 4.9 4.6 6.2
水蒸氣穿透度 g/m 2．day 1.0 0.3 0.8 0.4 0.4 0.3
[表5B]
單位 比較例1 比較例2 比較例3
基材薄膜 種類 - OPP-1 OPP-1 OPP-2
被覆層 塗布液 無 - ●
1 - ●
2 -
3 - ●
塗布條件 乾燥溫度 ℃ - 130 130
乾燥時間 秒 - 10 10
附著量 g/m 2 - 0.40 0.40
外觀 目視評價 - ○ ○ ×
加熱伸長率100℃ MD方向 % 1.8 1.5 3.4
TD方向 % 1.4 1.3 1.5
加熱伸長率130℃ MD方向 % 4.5 4.1 10.7
TD方向 % 3.4 4.4 4.6
表面粗糙度 Rp nm 21.3 20.0 1.5
Rv nm 22.4 16.6 1.4
(Rp+Rv) nm 43.7 36.7 2.9
IR波峰 1720±10cm -1(P1) - 0.00 0.01 0.02
1070±10cm -1(P2) - 0.00 0.06 0.05
(P2/P1) - -1.4 4.1 3.0
無機薄膜層 種類 - M-1 M-2 M-2
厚度 nm 20 40 40
氧穿透度 cc/m 2．day．atm 99.6 15.6 10.2
水蒸氣穿透度 g/m 2．day 3.7 0.6 0.8
[產業上利用之可能性]
根據本案發明，變得可提供一種積層薄膜，其係能夠形成以聚丙烯薄膜為主體之環境負荷少之幾乎由單一樹脂種構成之積層構成之薄膜，同時在積層無機薄膜層之際，具有包裝材料所要求之氣體阻隔性。
無
無。
無。

Claims (5)

  1. 一種無機薄膜層形成用之積層薄膜，其係在以聚丙烯系樹脂為主成分之基材層的至少一側的面上有積層被覆層之積層薄膜，其特徵為該積層薄膜滿足以下(I)～(III)的要件: (I)該積層薄膜的130℃之加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為10%以下； (II)藉由掃描型探針顯微鏡測定被覆層側表面之最大峰高(Rp)與最大谷深(Rv)的合計為30.0nm以下； (III)被覆層的附著量為0.10g/m 2以上0.50g/m 2以下。
  2. 如請求項1之無機薄膜層形成用之積層薄膜，其中該積層薄膜的100℃的加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為3%以下。
  3. 如請求項1或2之無機薄膜層形成用之積層薄膜，其中從該積層薄膜的被覆層側測定之全反射紅外吸收光譜中，在1720±10cm -1的區域具有極大吸收之波峰強度(P1)與在1070±10cm -1的區域具有極大吸收之波峰強度(P2)的比(P2/P1)為0.1以上30.0以下的範圍內。
  4. 一種積層薄膜，其特徵為在如請求項1至3中任一項之積層薄膜的被覆層上有積層無機薄膜層。
  5. 一種積層薄膜，其係如請求項4之積層薄膜，其特徵為該無機薄膜層含有Al及/或Si。
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