JP6816569B2 - ガスバリア積層体、及びガスバリア積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
1.基材層(X)と、樹脂組成物を用いて形成された層(Y)とを有する、ガスバリア積層体であって、前記樹脂組成物は、少なくとも、擬ベーマイト構造を有する化合物と、多価カルボン酸系化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物が、脱水縮合または配位結合した成分を含み、層(Y)中の未反応の前記多価カルボン酸系化合物の含有量はゼロまたは10質量%以下である、ガスバリア積層体。
2.前記多価カルボン酸系化合物から生成し得るカルボキシル基と前記擬ベーマイト構造を有する化合物のAl原子とのモル比 カルボキシル基類/Al原子が、0.1〜6である、上記1に記載の、ガスバリア積層体。
3.前記多価カルボン酸系化合物は、融点又は軟化点が150℃以下のものを含むものである、上記1または2に記載の、ガスバリア積層体。
4.前記多価カルボン酸系化合物の水中でのpKa1が、3.3以下である、上記1〜3の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
5.前記多価カルボン酸系化合物が、ジカルボン酸類である、上記1〜4の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
6.前記多価カルボン酸系化合物が、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、それらの水和物、及びそれらの無水物なる群から選ばれる1種または2種以上である、上記1〜5の何れかに記載のガスバリア積層体。
7.前記水溶性有機高分子化合物の、層(Y)中の含有率が、0.1質量%以上、7質量%以下である、上記1〜6の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
8.前記水溶性有機高分子化合物の、前記樹脂組成物の脱水縮合または配位結合前の全非溶剤成分中の含有率が、0.1質量%以上、7質量%以下である、上記1〜7の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
9.前記水溶性有機高分子化合物が、水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、上記1〜8の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
10.前記水溶性有機高分子化合物が、アルコール性水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、上記1〜9の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
11.前記水溶性有機高分子化合物が、脂肪族主骨格からなる水溶性有機高分子化合物である、上記1〜10の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
12.前記水溶性有機高分子化合物が、ポリビニルアルコールである、上記1〜11の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
13.前記層(Y)の厚みが、0.05μm以上、2μm以下である、上記1〜12の何れかに記載の、ガスバリア積層体。
14.上記1〜13の何れかに記載のガスバリア積層体を用いて作製した、ガスバリア包装材料。
15.上記1〜13の何れか1項に記載のガスバリア積層体を製造するための製造方法であって、少なくとも、下記a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)の工程を含む、ガスバリア積層体の製造方法。
a)前記擬ベーマイト構造を有する化合物を含む溶液Aを調製する工程。
b)前記多価カルボン酸系化合物と含む溶液Bを調製する工程。
c)溶液Aと溶液Bとを混合して、溶液Cを調製する工程。
d)溶液Cを加熱して反応を進行させて、溶液Dを調製する工程であって、該加熱の温度と時間とは、予めXRD測定によって未反応の前記多価カルボン酸系化合物が消失することが確認されたものである、工程。
e)前記水溶性有機高分子化合物を含む溶液Eを調製する工程。
f)溶液Dと溶液Eとを混合して、溶液Fを調製する工程。
g)溶液Fを基材層(X)に塗布して、塗工物Gを得る工程。
h)塗工物Gを、40℃以上、120℃以下の温度で加熱して、層(Y)を形成する工程。
図1は、本発明のガスバリア積層体の層構成について、その態様を示す概略的断面図である。図1に示されるように、本発明のガスバリア積層体は、1の基材層(X)と、2のガスバリア層(Y)とを、場合により接着層を介して積層してなるものであってよい。
本発明において、ガスバリア性を有する層(Y)は、樹脂組成物から形成されるものである。該樹脂組成物は、少なくとも、擬ベーマイト構造を有する化合物と、多価カルボン酸系化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物が、脱水縮合または配位結合した成分を含むものであり、未反応多価カルボン酸系化合物、擬ベーマイト構造を有する化合物の未縮合物、縮合生成物、多価カルボン酸系化合物が脱水縮合性や配位結合性物の場合の脱水縮合物や配位結合物、等の未反応物や反応の途中段階のものも含まれている。以降、未反応の原料がある場合も含めて、反応は脱水縮合または配位結合、生成物は脱水縮合物または配位結合物と記す。
本発明における擬ベーマイト構造を有する化合物とは、ベーマイト(AlO(OH))の一部が水酸化アルミニウム(酸化アルミニウム三水和物)となってアモルファス化した化学構造を有するものであり、一般的には、下記式で表される。
Al2O3・mH2O
(mは平均で1〜3の数であり、モル比OH基/Al原子は平均で1〜3である。)
本発明において、多価カルボンとは、1分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物であり、一旦水溶液化して用いるため、カルボキシル基は酸無水物の形態をとっていてもよく、水和物であってもよく、モノマーでもオリゴマーでもよい。更には、2種または3種以上を併用することもできる。
融点又は軟化点やPkaが該反応性の要因として挙げられ、また更には、樹脂組成物や層(Y)形成工程の加熱温度と加熱時間等が挙げられるが、これらは複合的に影響し合うものであり、優れたガスバリア性を得るためには、結果として、該含有量が上記の範囲であることが必要である。
本発明における水溶性有機高分子化合物は、層(Y)に優れた塗工性を与えるものであり、また、層(Y)にクラックを生じにくくし、安定したガスバリア性を与えるものである。
本発明における溶剤は、水溶性であり、擬ベーマイト構造を有する化合物と、多価カルボン酸系化合物、脱水縮合物や配位結合物、及び水溶性有機高分子化合物とを、均一に溶解または分散させ得るものであればよく、水または有機溶剤でもよく、オクタノール/水分配係数Log Powが、0.5以下であることが好ましく、1種でも、または2種以上を混合して使用してもよい。
層(Y)は、前記樹脂組成物を基材層(X)等に塗布し、40〜120℃の、加熱による乾燥、更には必要に応じて、加熱によるエージングによって形成される。
本発明において、基材層は、包装される内容物の種類や、物流において要求される機械的強度、耐薬品性、耐溶剤性、製造性等に応じて、種々の材料が適用され得る。
とは、旧JIS K6748:1995やJIS K6899−1:2000にて定義されたものを指す。
本発明の積層体は、基材層(X)と、樹脂組成物を用いて形成された、ガスバリア性を有する層(Y)とを有する積層体であるが、用途に応じて、シール層や接着層等の種々の層を有することができる。
本発明では、基材層(X)内の層間、層(Y)内の層間、他の層間、及び、基材層(X)、層(Y)、他の層との各層間に、接着層を設けて積層することも可能である。
本発明による積層体は、包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。
本発明の包装体は、本発明の包装材料を製袋してなるものであり、ヒートシール面が対向するように、積層フィルムを折り曲げるかまたは2枚を重ね合せ、その周辺端部を例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールすることにより作製することができる。
本発明による積層体は、包装製品以外の高度なバリア性を要求される様々な分野の製品にも適用することができる。例えば、太陽電池、有機発光ダイオード、波長変換シート、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。
実施例及び比較例に用いた主な原材料の詳細は下記のとおりである。
4質量%ポリビニルアルコール水溶液:けん化度98.5%、重合度約2500のポリビニルアルコールと蒸留水との混合物。
PETフィルムA:ユニチカ(株)社製、エンブレット。厚み12μm、片面コロナ処理済み。
アルミゾル10A:川研ファインケミカル(株)社製擬ベーマイト構造を有する化合物の分散液。Al2O3換算濃度10質量%。平均一次長径50nm、平均一次短径10nm、平均一次粒径30nm。
シュウ酸二水和物:和光純薬工業(株)社製、融点101.5℃、pKa1 1.27。マロン酸:東京化成工業(株)社製、融点135℃、pKa1 2.83。
マレイン酸:東京化成工業(株)社製、融点131℃、pKa1 1.92。
1,2,3−プロパントリカルボン酸:東京化成工業(株)社製、融点159℃、pKa1 3.49。
コハク酸:東京化成工業(株)社製、融点187℃、pKa1 4.2。
下記原料を混合し、均一になるように撹拌して、擬ベーマイト構造を有する化合物分散液Aを調製した。
アルミナゾル10A 3.36質量部
蒸留水 12.01質量部
シュウ酸二水和物 0.41質量部
蒸留水 2.46質量部
メタノール 3.8 質量部
4質量%ポリビニルアルコール水溶液 0.12質量部
塗工膜作製条件1
乾燥条件:110℃5分間+200℃1分間
エージング条件:無し
塗工膜作製条件2
乾燥条件:110℃5分間+200℃1分間
エージング条件:60℃10日間
塗工膜作製条件3
乾燥条件:110℃5分間
エージング条件:60℃10日間
表1の配合に従って各原料を用い、実施例1と同様に操作して、コーティング液を得て、塗工を実施し、上記塗工膜作製条件1のみで、それぞれ層厚0.5μmまたは0.2μmの層(Y)を形成し、積層体を得て、実施例1と同様に評価した。表1に結果を記す。
表1の配合に従って各原料を用い、実施例1と同様に操作して、コーティング液を得て、塗工を実施し、上記塗工膜作製条件1のみで、それぞれ層厚0.5μmの層(Y)を形成し、積層体を得て、実施例1と同様に評価した。表1に結果を記す。各比較例の内容は下記の通り。
[多価カルボン酸系化合物の有無]
XRD測定装置としては、ブルカー・エイエックスエス社製の粉末X線回折装置 D2
PHASERを用い、X線源の測定条件は、30kV、10mAにて実施した。
コーティング液の分散性は、外観を目視確認により判断した。
○:均一に分散した。
×:分散せず。
コーティング液を基材層(X)に塗工した際の塗工物の外観を目視により判断した。
○:良好。
×:不良。
エージング処理して得られた積層体の層(Y)の表面を、走査電子顕微鏡(SEM。日立ハイテク(株)社製 S−4800)を用いて、一つの試験片について、ランダムに20箇所を5,000倍の倍率で観察し、クラックの有無を検出した。結果は下記の要領で記載した。
有り:クラック有り
無し:クラック無し
酸素透過度測定装置(MOCON社製 OX−TRAN 2/22)を用いて、JIS K−7126−2に準拠して、得られた積層体の酸素透過度を測定した。測定条件は下記の通り。
温度:23℃
相対湿度:0%
擬ベーマイト構造を有する化合物粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡写真(TEM)(日立ハイテク製 H−7650)にて粒子像を撮影し、各々の一次粒子の最長径と最短径、及びそれらの平均値を、各々の一次粒子の長径、短径、粒径とし、更に、ランダムに選択した100個の一次粒子の長径、短径、粒径の平均値を、各々、平均一次長径、平均一次短径、平均一次粒径とした。
未反応多価カルボン酸系化合物が無かった実施例1〜7のコーティング液は良好な分散性と塗工性を示し、積層体は良好な層(Y)の表面状態と酸素バリア性を示した。
2、2a、2b. ガスバリア層(Y)
3. シール層
Claims (15)
- 基材層(X)と、樹脂組成物を用いて形成された層(Y)とを有する、ガスバリア積層体であって、
前記樹脂組成物は、少なくとも、擬ベーマイト構造を有する化合物と、多価カルボン酸系化合物と、水溶性有機高分子化合物と、溶剤とを含有する混合物が、脱水縮合または配位結合した成分を含み、
層(Y)中の未反応の前記多価カルボン酸系化合物の含有量はゼロまたは10質量%以下である、ガスバリア積層体。 - 前記多価カルボン酸系化合物から生成し得るカルボキシル基と前記擬ベーマイト構造を有する化合物のAl原子とのモル比 カルボキシル基類/Al原子が、0.1〜6である、
請求項1に記載の、ガスバリア積層体。 - 前記多価カルボン酸系化合物は、融点又は軟化点が150℃以下のものを含むものである、請求項1または2に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記多価カルボン酸系化合物の水中でのpKa1が、3.3以下である、請求項1〜3の何れか1項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記多価カルボン酸系化合物が、ジカルボン酸類である、請求項1〜4の何れか1項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記多価カルボン酸系化合物が、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、それらの水和物、及びそれらの無水物なる群から選ばれる1種または2種以上である、請求項1〜5の何れか1項に記載のガスバリア積層体。
- 前記水溶性有機高分子化合物の、層(Y)中の含有率が、0.1質量%以上、7質量%以下である、請求項1〜6の何れか1項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記水溶性有機高分子化合物の、前記樹脂組成物の脱水縮合または配位結合前の全非溶剤成分中の含有率が、0.1質量%以上、7質量%以下である、請求項1〜7の何れか1項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記水溶性有機高分子化合物が、水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、請求項1〜8の何れか1項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記水溶性有機高分子化合物が、アルコール性水酸基を有する水溶性有機高分子化合物である、請求項1〜9の何れか1項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記水溶性有機高分子化合物が、脂肪族主骨格からなる水溶性有機高分子化合物である、請求項1〜10の何れか1項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記水溶性有機高分子化合物が、ポリビニルアルコールである、請求項1〜11の何れか1項に記載の、ガスバリア積層体。
- 前記層(Y)の厚みが、0.05μm以上、2μm以下である、請求項1〜12の何れか1項に記載の、ガスバリア積層体。
- 請求項1〜13の何れか1項に記載のガスバリア積層体を用いて作製した、ガスバリア包装材料。
- 請求項1〜13の何れか1項に記載のガスバリア積層体を製造するための製造方法であって、少なくとも、下記a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)の工程を含む、ガスバリア積層体の製造方法。
a)前記擬ベーマイト構造を有する化合物を含む溶液Aを調製する工程。
b)前記多価カルボン酸系化合物と含む溶液Bを調製する工程。
c)溶液Aと溶液Bとを混合して、溶液Cを調製する工程。
d)溶液Cを加熱して反応を進行させて、溶液Dを調製する工程であって、該加熱の温度と時間とは、予めXRD測定によって未反応の前記多価カルボン酸系化合物が消失することが確認されたものである、工程。
e)前記水溶性有機高分子化合物を含む溶液Eを調製する工程。
f)溶液Dと溶液Eとを混合して、溶液Fを調製する工程。
g)溶液Fを基材層(X)に塗布して、塗工物Gを得る工程。
h)塗工物Gを、40℃以上、120℃以下の温度で加熱して、層(Y)を形成する工程。
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