JP4427719B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、食品、医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性積層フィルムに関する。

食品、医薬品等に用いられる包装材料は、１）蛋白質、油脂の酸化抑制 ２）味、鮮度の保持 ３）医薬品の効能維持のために、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。
そのため、従来からポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣとする）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）のフィルムにＡｌなどの金属を蒸着したものやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したものも包装材料として一般的に使用され始めている。

ところが、上述のＰＶＡ、ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られる。すなわち、煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下してしまう。またＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性の湿度依存性は小さいが、酸素バリア性で１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・Ｍｐａ以下とする様な高度のガスバリア性を実現することは、困難である。また被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。

さらに、上述の金属を蒸着したフィルムやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したフィルムは、蒸着物と樹脂フィルムの機械的性質、化学的性質、熱的性質などの物性が非常に異なっていることから、ガスバリア層に用いられる無機物の薄膜が可撓性に欠け、揉みや折り曲げに弱い。また、基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。さらに、真空プロセスを用いて形成するため装置が高価であったり、形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤部などの分解、脱ガスなどを起因として、蒸着層中にガスバリア低下を引き起こす欠陥、ピンホール等を発生することがある。すなわち、これまでの蒸着フィルムはガスバリア性の安定性が悪いこと、かつ高いガスバリア性も十分に達成できないという問題を有している。

そこで、上記問題に対して、基材に金属アルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案されている（例えば、特許文献１。）。このガスバリア材は、ある程度の可撓性があるため、ガスバリア性の安定性が期待できるとともに、液相コーティング法による製造ができるため、コスト的にも安価とすることができる。
特開昭６２−２９５９３１号公報

しかしながら、上記ガスバリア材は、基材単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上すると言えるが、高いガスバリア性を有するとは言えないものであった。

そこで本発明は、酸素、水蒸気に対するガスバリア性に優れ、高い接着強度、可撓性、耐湿性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明の積層フィルムは、高分子樹脂組成物からなる基材上に、２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物と水酸基を含有する有機樹脂を必須成分とした被覆層を積層し、かつ被覆層の厚みが０．１０〜０．５０μであることを特徴とする積層フィルム。

この場合において、２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物／水酸基を含有する有機樹脂の重量比が２５／７０〜９０／１０である被覆層を積層したことを特徴とする積層フィルム。

またこの場合において、前記積層フィルムの被覆層の上に無機薄膜層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。

本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、接着性、可撓性、耐湿性が非常に優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、環境保全に対して有効なフィルムを提供できる。

以下、本発明のガスバリア性積層フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
［基材層］
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表される、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
本発明における基材層は、機械強度、透明性等、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０〜６０μｍであることが望ましい。

また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。

［被覆層］
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物と水酸基を含有する有機樹脂を必須成分とする。水酸基反応性官能基を含有する有機化合物は、水酸基を含有する有機樹脂を架橋反応させるために、２個以上の水酸基反応性官能基を含有することが必要である。これにより、無機薄膜層との密着性が高まり、ガスバリア性を向上させることができる。
その様な２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物としては、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メチロール尿素、メチロールメラミンなどメチロール化合物などが挙げられる。

中でもガスバリア性の発現の点から、メチロール基の一部あるいは全てが、アルキルエーテル化されているメチロールメラミンが好ましい。
メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンはトリアジン環に結合している３個のアミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール基で置換されており、該メチロール基の数は一般に３〜６個であり、該メチロール基の一部または全部がアルキルエーテル化されているものである。アルキルエーテル化メチロールメラミンのアルキル部分は炭素数１〜６個、好ましくは１〜３個有する直鎖状または分岐鎖である。例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチル等である。具体的に本発明に用いられるメチロールメラミンを例示すれば、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテル等が挙げられるが、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性の点から、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルが好ましく用いられる。なお該メチロールメラミンは２量体などの縮合体を一部含んでも良い。

一方、本発明に使用する水酸基を含有する有機樹脂としては、側鎖または末端に水酸基を含有する樹脂を挙げることができる。具体的には、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリエステル系重合体、アルキッド系重合体、ポリウレタン系重合体、等が挙げられるポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系重合体、セルロースおよびその誘導体、でんぷんなどが挙げられる。

中でも、本発明の目的であるガスバリア性の発現の点で、ポリビニルアルコール系重合体を使用することが好ましい。ポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を主要構成成分とするものであり、ポリビニルアルコール系重合体の重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水溶液の粘度などから定められる。重合度については、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となり、コーティングの作業性から２６００以下が好ましい。鹸化度については、９０％未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を超えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０〜９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９９％である。また、エチレンを共重合したポリビニルアルコール系重合体、シラノール変性したポリビニルアルコール系重合体など、各種共重合または変性したポリビニルアルコール系重合体も使用できる。

本発明における被覆層の厚みは、ガスバリア性、接着強度、経済性の点から、０．１０〜０．５０μである必要がある。 被覆層の厚みが０．１０μを下回ると、酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しないだけでなく、基材と被覆層の接着強度も大きく低下してしまう。一方、被覆層の厚みが０．５０μを超えると、コスト高になり、経済性が悪い。
本発明においては、２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物と水酸基を含有する有機樹脂の重量比は任意に選択できるが、ガスバリア性の点から、２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物と水酸基を含有する有機樹脂の重量比は、好ましくは２５／７５〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜９０／１０であり、特に好ましくは、５０／５０〜７０／３０である。この比が２５／７５より小さかったり、９０／１０より大きかったりすると、目的の酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しなくなってしまう。

［被覆方法］
本発明に用いられる２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物と水酸基を含有する有機樹脂を必須成分とした被覆層は、通常溶媒を用いてコーティングすることで形成される。コーティング液の溶媒としては、溶解性の点から、水１００％または水／低級アルコール混合溶媒を用いることが好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。特にｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。また、本発明のコーティング液の全固形分濃度は２〜３５％、通常５〜３０％が好ましい。さらに、コーティング液中には、生産性を高めるため、硬化反応を促進する触媒が含まれていてもよい。

その様な触媒としては、ベンゼンスルホン酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、りん酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩などの酸性触媒が挙げられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、りん酸、りん酸二水素アンモニウム、りん酸一水素アンモニウム、キャタリスト５００（三井サイテック製）キャタリスト６００（同）、キャタリスト４０４０（同）等を挙げることができる。また、塩化マグネシウムなどの中性触媒も使用することができる。

更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。

この様に、２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物と水酸基を含有する有機樹脂を必須成分とした被覆層が基材上に形成される。被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコーティングする方法が採られる。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。

コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。なお、必要であれば、酸素ガスバリア層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。

［無機薄膜層］
このような被覆層を積層したものに、さらにその上に無機薄膜層を積層することが必要である。アルミニウム、チタンなどの金属、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物を、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセス、ゾルゲル法などのウェットプロセスにより形成される。中でも、本発明の目的とするガスバリア性、経済性の点から、アルミナ、シリカの複合物を真空蒸着させる方法が好ましい。

［ヒートシール性樹脂層］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、通常包装材料として使用するため、無機薄膜層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成される。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。

本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、可撓性、耐湿性、耐熱性が非常に優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、近年問題とされている環境保全に対して有効であるフィルムを提供できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。

１）酸素バリアの測定
作製したフィルムの酸素透過度につき、８５％ＲＨの条件で、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。

２）水蒸気バリアの測定
作製したフィルムの水蒸気透過度につき、４０℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。

３）ゲルボ処理
可撓性の評価として、ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用いて評価した。２０℃、６５％ＲＨ、５０回ひねり／１分間の条件で、５０回ひねり処理を行った。

４）ラミ強度の測定
作製したフィルムのラミ強度については、１５ｍｍ幅ラミネートフィルムを常温、９０°で剥離して測定した。

（実施例１）
［塗布液の調製］
水９２０ｇを攪拌しながら、無変性、鹸化度９８．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール樹脂８０ｇを徐々に投入した。９０℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール樹脂を溶解し、ポリビニルアルコール樹脂の８％水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール樹脂水溶液 １０００ｇ、メチル化メラミンＭ−３０Ｗ（住友化学製１０４ｇ、水７５６ｇ、イソプロピルアルコール１４０ｇを混合し、固形分濃度 ８％の塗布液を調製した。
［フィルムへのコーティング評価］
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のＰＥＴを予備結晶化後，本乾燥し，Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し，表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に，上記塗布液をファウンテンバーコート法により延伸後の固形分厚み（被覆層厚み）が０．１０μｍとなる様に塗布した。乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱、１２０℃で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い，厚さ１２μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た．
次にこの塗布面へ蒸着するために、蒸着源として、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ₂（純度９９．９％）とＡｌ₂Ｏ₃（純度９９．９％）を用いて、電子ビーム蒸着法で、得られた塗布フィルム上に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の混合ガスバリア層の形成を行った。真空層内には、巻き出し部、コーティング部、巻取り部が入っており、連続でフィルムに蒸着が可能である。蒸着時の圧力を１．０×１０^-4Ｔｏｒｒになるように調整した。ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃は、混合せずに２つに区切って入れた。加熱源として、電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、２種類の原料をそれぞれ時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流を１．２Ａとし、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の加熱比を１：２で加熱した。フィルムの送り速度は、１３０ｍ／ｍｉｎとし、１５０Å（オングストローム）厚の膜を作った。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を−１０℃に調整した。
次に、フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製，ＴＭ−５９０／ＣＡＴ５６）を約３μｍ塗布し、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製 Ｌ６１０２ 厚み４０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。
このフィルムにつき、８５％ＲＨ酸素透過度、水蒸気透過度およびゲルボ処理後の８５％ＲＨ酸素透過度、ラミ強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２〜６、比較例２〜５）
コーティング液、被覆層の厚みを表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例１）
コーティングせずに、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表１に示す。

本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、可撓性、耐湿性、耐熱性が非常に優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、近年問題とされている環境保全に対して有効である各種包装用フィルムを提供できる。

Claims (1)

1. 高分子樹脂組成物からなる基材上に、２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物と水酸基を含有する有機樹脂を必須成分とし、２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物／水酸基を含有する有機樹脂の重量比が２５／７５〜９０／１０であり、厚みが０．１０〜０．５０μである被覆層を積層し、かつ被覆層の上に無機薄膜層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。