JP2006326865A - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 酸素、水蒸気に対するガスバリア性に優れ、可撓性、耐湿性、耐熱性を有し、かつ印刷、ラミネートによるガスバリア性の低下が無く、製造が容易なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体からなりメチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比が25/75〜90/10である被覆層が積層されたことを特徴とする積層フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体からなりメチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比が25/75〜90/10である被覆層が積層されたことを特徴とする積層フィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、食品、医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性積層フィルムに関する。
食品、医薬品等に用いられる包装材料は、1)蛋白質、油脂の酸化抑制、2)味、鮮度の保持、3)医薬品の効能維持のために、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。
そのため、従来からポリビニルアルコール(以下、PVAとする)、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂(以下、PVDCとする)など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物(単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても)のフィルムにAlなどの金属を蒸着したものやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したものも包装材料として一般的に使用され始めている。
ところが、上述のPVA、EVOH系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られる。すなわち、ボイル処理を行うとガスバリア性が著しく低下してしまう。またPVDC系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性の湿度依存性は小さいが、酸素バリア性で10ml/m2・day・MPa以下とする様な高度のガスバリア性を実現することは、困難である。また被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
さらに、上述の金属を蒸着したフィルムやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したフィルムは、蒸着物と樹脂フィルムの機械的性質、化学的性質、熱的性質などの物性が非常に異なっていることから、ガスバリア層に用いられる無機酸化物の薄膜が可撓性に欠け、揉みや折り曲げ、薄膜表面への圧力・擦過に弱い。これらの現象は印刷・ラミネートなどの加工の際に多く見られ、中でも印刷加工時、とくに酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料を使用したインキの場合に無機酸化物層表面の擦過、圧胴による加圧などにより無機酸化物層にクラックが発生してガスバリア性が著しく低下してしまう。
このような問題を解決するために、印刷時にプライマーコートとして無機酸化物層上にポリウレタン樹脂,アクリル系樹脂などを積層する方法(例えば、特許文献1参照。)や、蒸着工程〜印刷工程の間に別に工程を設けてトップコートを施す方法により、無機酸化物層を保護してガスバリア性の低下を抑制する方法(例えば、特許文献2参照。)が採られてきた。
特許3219570号公報
特開2000−233479号公報
しかしながら、これらの方法は保護層の原材料費や加工費が必要となり、その分生産コストが高価となる。また、この場合は保護層に使用する樹脂組成やその積層条件の検討を充分行わなければ、印刷版詰まりや印刷ムラ・印刷抜けなどの印刷工程でのトラブルの原因となる危険がある。加えてこれらの保護層がインキのポットライフに影響を及ぼし、残肉を他の印刷に使用できなくなることも考えられる。
本発明は、酸素、水蒸気に対するガスバリア性に優れ、可撓性、耐湿性、耐熱性を有し、且つ印刷、ラミネート後もガスバリア性が低下せず、かつ製造が容易なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体からなりメチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比が25/75〜90/10である被覆層を積層後、該被覆層上に無機酸化物層を積層してなるガスバリア性積層フイルムであって、
酸素透過度が10ml/m2・24hr・MPa以下、水蒸気透過度が1g/m2・24hr以下であり、且つ印刷部と無地部のバリア性が下式(1)(2)の関係にあることを特徴とするガスバリア性積層フイルム。
式(1)・・・[印刷部の酸素透過度(ml/m2・24hr・MPa)−無地部の酸素透過度(ml/m2・24hr・MPa)]/無地部の酸素透過度(ml/m2・24hr・MPa)≦0.5
式(2)・・・[印刷部の水蒸気透過度(g/m2・24hr)−無地部の水蒸気透過度(g/m2・24hr)]/無地部の水蒸気透過度(g/m2・24hr)≦0.5
であることを特徴とする積層フイルムである。
酸素透過度が10ml/m2・24hr・MPa以下、水蒸気透過度が1g/m2・24hr以下であり、且つ印刷部と無地部のバリア性が下式(1)(2)の関係にあることを特徴とするガスバリア性積層フイルム。
式(1)・・・[印刷部の酸素透過度(ml/m2・24hr・MPa)−無地部の酸素透過度(ml/m2・24hr・MPa)]/無地部の酸素透過度(ml/m2・24hr・MPa)≦0.5
式(2)・・・[印刷部の水蒸気透過度(g/m2・24hr)−無地部の水蒸気透過度(g/m2・24hr)]/無地部の水蒸気透過度(g/m2・24hr)≦0.5
であることを特徴とする積層フイルムである。
この場合において、前記被覆層の厚みが0.05〜0.8μmの範囲にあることを特徴とする請求項1のガスバリア性積層フイルム。
本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、可撓性、耐湿性、耐熱性に優れ、且つ印刷、ラミネート後もガスバリア性が悪化しないガスバリア性積層フィルムを安価に提供できる。
以下、本発明のガスバリア性積層フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
[基材層]
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び/又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン4・6、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン12などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどで代表される、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
本発明における基材層は、機械強度、透明性等、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定されないが、通常は5〜250μmであることが推奨され、包装材料として用いる場合は10〜60μmであることが望ましい。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
[被覆層]
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、メチロール基の一部または全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とする。
[基材層]
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び/又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン4・6、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン12などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどで代表される、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
本発明における基材層は、機械強度、透明性等、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定されないが、通常は5〜250μmであることが推奨され、包装材料として用いる場合は10〜60μmであることが望ましい。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
[被覆層]
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、メチロール基の一部または全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とする。
本発明に使用するメチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンはトリアジン環に結合している3個のアミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール基で置換されており、該メチロール基の数は一般に3〜6個であり、該メチロール基の一部または全部がアルキルエーテル化されているものである。アルキルエーテル化メチロールメラミンのアルキル部分は炭素数1〜6個、好ましくは1〜3個有する直鎖状または分岐鎖である。例えばメチル、エチル、n−またはiso−プロピル、n−、iso−、またはtert−ブチル等である。
具体的に本発明に用いられるメチロールメラミンを例示すれば、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテル等が挙げられるが、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性の点から、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルが好ましく用いられる。なお該メチロールメラミンは2量体などの縮合体を一部含んでも良い。
一方、本発明に使用するポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を主要構成成分とするものであれば、特に限定されることはないが、ポリビニルアルコール系重合体の重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水溶液の粘度などから定められる。
重合度については、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となり、コーティングの作業性から2600以下が好ましい。鹸化度については、90%未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、99.7%を超えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は90〜99.7%が好ましく、さらに好ましくは93〜99%である。また、エチレンを共重合したポリビニルアルコール系重合体、シラノール変性したポリビニルアルコール系重合体など、各種共重合または変性したポリビニルアルコール系重合体も使用できる。
重合度については、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となり、コーティングの作業性から2600以下が好ましい。鹸化度については、90%未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、99.7%を超えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は90〜99.7%が好ましく、さらに好ましくは93〜99%である。また、エチレンを共重合したポリビニルアルコール系重合体、シラノール変性したポリビニルアルコール系重合体など、各種共重合または変性したポリビニルアルコール系重合体も使用できる。
本発明においては、メチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比は、ガスバリア性の点から、25/75〜90/10の範囲であることが必要である。
特にメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層の上に無機薄膜層を積層したときに、この重量比は重要となる。メチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比が25/75未満あるいは90/10を超えると、目的の酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しなくなってしまう。本発明におけるメチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比は、好ましくは30/70〜90/10、更に好ましくは50/50〜70/30である。
特にメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層の上に無機薄膜層を積層したときに、この重量比は重要となる。メチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比が25/75未満あるいは90/10を超えると、目的の酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しなくなってしまう。本発明におけるメチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比は、好ましくは30/70〜90/10、更に好ましくは50/50〜70/30である。
本発明に用いられるメチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層は、通常溶媒を用いてコーティングすることで形成される。コーティング液の溶媒としては、実質上、水100%または水/低級アルコール混合溶媒を用いることである。水/低級アルコールの重量比は通常98/2〜40/60である。
低級アルコールとは炭素数1〜3の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメタノール、エタノール、エチレングリコール、n−またはiso−プロピルアルコールが挙げられる。特にiso−プロピルアルコールが好ましい。本発明のコーティング液の全固形分濃度は2〜35%、通常5〜30%が好ましい。さらに、コーティング液中には、生産性を高めるため、硬化反応を促進する触媒が含まれていても良い。
低級アルコールとは炭素数1〜3の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメタノール、エタノール、エチレングリコール、n−またはiso−プロピルアルコールが挙げられる。特にiso−プロピルアルコールが好ましい。本発明のコーティング液の全固形分濃度は2〜35%、通常5〜30%が好ましい。さらに、コーティング液中には、生産性を高めるため、硬化反応を促進する触媒が含まれていても良い。
触媒としては、ベンゼンスルホン酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、りん酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩などの酸性触媒が挙げられる。
具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、p−トルエンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、りん酸及びそのアミン塩、りん酸二水素アンモニウム、りん酸一水素アンモニウム、キャタリスト500(三井サイアナミド製)キャタリスト600(同)、キャタリスト4040(同)等の酸性触媒を挙げることができる。また、塩化マグネシウムなどの中性触媒も使用することができるが、反応性の点から触媒は酸性触媒であることが好ましい。
具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、p−トルエンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、りん酸及びそのアミン塩、りん酸二水素アンモニウム、りん酸一水素アンモニウム、キャタリスト500(三井サイアナミド製)キャタリスト600(同)、キャタリスト4040(同)等の酸性触媒を挙げることができる。また、塩化マグネシウムなどの中性触媒も使用することができるが、反応性の点から触媒は酸性触媒であることが好ましい。
更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
この様に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層が基材上に形成される。被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコーティングする方法が採られる。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。
この様に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層が基材上に形成される。被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコーティングする方法が採られる。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。
[被覆方法]
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常50〜250℃程度で行う。なお、必要であれば、酸素ガスバリア層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。
本発明の被覆層の厚みは、基材層によって異なるが、印刷・ラミネートによるガスバリア性の低下を防ぐためには厚いほうが有利である。ただし、生産性・コストの点から狙いの特性を発揮させる厚みは0.05〜0.8μmの範囲であり、より好ましくは0.1〜0.5μmの厚みである。厚みが薄すぎるとガスバリア性が不足してしまい、厚すぎると乾燥工程での乾燥不足により外観不良・ブロッキング等の問題が発生する。この問題を解決するために乾燥熱量を上げることや生産速度を下げることが考えられるが、これらの方策は生産性が低下してしまいフイルムのコストが高くなってしまう。
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常50〜250℃程度で行う。なお、必要であれば、酸素ガスバリア層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。
本発明の被覆層の厚みは、基材層によって異なるが、印刷・ラミネートによるガスバリア性の低下を防ぐためには厚いほうが有利である。ただし、生産性・コストの点から狙いの特性を発揮させる厚みは0.05〜0.8μmの範囲であり、より好ましくは0.1〜0.5μmの厚みである。厚みが薄すぎるとガスバリア性が不足してしまい、厚すぎると乾燥工程での乾燥不足により外観不良・ブロッキング等の問題が発生する。この問題を解決するために乾燥熱量を上げることや生産速度を下げることが考えられるが、これらの方策は生産性が低下してしまいフイルムのコストが高くなってしまう。
[無機薄膜層]
このような被覆層を積層したものに、さらにその上に無機薄膜層を積層することが必要である。アルミニウム、チタンなどの金属、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物を、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法(CVD法)などの真空プロセス、ゾルゲル法などのウェットプロセスにより形成される。中でも、本発明の目的とするガスバリア性、経済性の点から、アルミナ、シリカの複合物を真空蒸着させる方法が好ましい。
このような被覆層を積層したものに、さらにその上に無機薄膜層を積層することが必要である。アルミニウム、チタンなどの金属、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物を、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法(CVD法)などの真空プロセス、ゾルゲル法などのウェットプロセスにより形成される。中でも、本発明の目的とするガスバリア性、経済性の点から、アルミナ、シリカの複合物を真空蒸着させる方法が好ましい。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
1)酸素バリアの測定
作成したフィルムの酸素透過度につき、85%RHの条件で、酸素透過率測定装置(モダンコントロールズ社製OX−TRAN100)を用いて測定した。
作成したフィルムの酸素透過度につき、85%RHの条件で、酸素透過率測定装置(モダンコントロールズ社製OX−TRAN100)を用いて測定した。
2)水蒸気バリアの測定
作成したフィルムの水蒸気透過度につき、40℃、90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機(PARMATRAN−W)を用いて測定した。
作成したフィルムの水蒸気透過度につき、40℃、90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機(PARMATRAN−W)を用いて測定した。
(実施例1)
[コート液の製造]
水39.6kgを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体(鹸化度98.5mol%、重合度500)4.86kg、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体(エチレン含量5mol%、鹸化度98.5mol%、重合度500)0.54kgを徐々に投入した。次に90℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解した。その後25℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の12%水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール重合体水溶液 45kg、メラミン系化合物 サイメル327(三井サイテック製、77%液)16.4kg、水31.6kg、イソプロピルアルコール7.0kg、りん酸20%水溶液1.8kg、モノエタノールアミン20%水溶液1.12kg(りん酸はポリビニルアルコール重合体とメラミン系化合物の固形分総量に対して2%。モノエタノールアミンはりん酸に対して1/3当量。)ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンEA110 0.018kg(第一工業製薬製、HLB11、0.1%対被覆層)を順に混合し、固形分濃度18%のコート液を調製した。(メラミン系化合物/ポリビニルアルコール重合体は50/50重量比率)
[被覆フィルムの製造]
極限粘度0.62(30℃、フェノール/テトラクロロエタン=60/40)、シリカ700ppmのPETを予備結晶化後、本乾燥し、Tダイを有する押出し機を用いて280℃で押出し、表面温度40℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に100℃で4.0倍延伸を行った。一方、上記のメラミン系化合物/ポリビニルアルコール系重合体 固形分濃度18%液については、液をフィルム表面へ吐出するファウンテンがつながった温調タンクに投入し、攪拌しながら、25℃に制御した。30μ孔のポリプロピレン製カプセルフィルターを通して異物を濾別したクリーンな液を、吐出量 0.028m3/分の条件で、得られた一軸延伸フィルムの片面に、ファウンテンを接面し、液をコートした。その後、14mm直径の平滑なバーを液面につけ、コート液をかきとり、延伸後のコート厚みが0.15μmとなる様にコートを行った。コート速度は150m/分である。コート性に関連するバーの回転数については、フィルムの進行方向と同方向で60rpmとした。次に、乾燥ゾーン(テンター)にフィルムを導き、予熱温度100℃で、溶媒を揮発、乾燥し、乾燥後の被覆層の水分率を1.0%に調整した。そして、120℃の温度で4.0倍横方向に延伸し、6%の横方向の弛緩を行いながら、225℃の温度で熱固定処理を行った。このときのフィルムに吹き付ける熱風の風速は15m/秒、乾燥ゾーンの排気量は480m3/分とした。
その後冷却し、両縁部を裁断除去することによって、厚さ12μmのニ軸延伸ポリエステルフィルムを1000m以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。得られたミルロールについて、幅400mm、長さ1000mにスリットして、3インチ紙管に巻き取り、本発明の被覆層を有するフィルムロールを得た。
[蒸着フィルムの製造]
次にこのフィルムロールを用いて、フィルムの被覆面側に、各種の金属あるいは金属酸化物を蒸着した。
a)アルミニウム蒸着
蒸着源として、8〜10mm程度の大きさの粒子状のアルミニウム(純度99.9%)を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、電子銃(以下、EB銃という)を用い、エミッション電流を0.5Aとした。フィルム送り速度を130m/分とし、50nm厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、1×10-2Paに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−10℃に調整した。
b)酸化アルミニウム蒸着
蒸着源として、3〜5mm程度の大きさの粒子状のAl2O3(純度99.9%)を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、EB銃を用い、エミッション電流を1.3Aとした。フィルム送り速度を130m/分とし、20nm厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、1×10-2Paに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−10℃に調整した。
c)酸化ケイ素蒸着
蒸着源として、3〜5mm程度の大きさの粒子状のSi(純度99.99%)とSiO2(純度99.9%)を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。蒸着材料は混合せずに、2つに区切って投入した。加熱源として、EB銃を用い、SiとSiO2のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのEB銃のエミッション電流を0.8Aとし、SiとSiO2との組成比が1:9となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を130m/分とし、20nm厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、1×10-2Paに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−10℃に調整した。
d)複合蒸着
蒸着源として、3〜5mm程度の大きさの粒子状のSiO2(純度99.99%)とAl2O3(純度99.9%)を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、2つに区切って投入した。加熱源として、EB銃を用い、AL2O3とSiO2のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのEB銃のエミッション電流を1.2Aとし、AL2O3とSiO2との組成比が45:55となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を130m/minとし、20nm厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、1×10-2Paに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−10℃に調整した。
[コート液の製造]
水39.6kgを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体(鹸化度98.5mol%、重合度500)4.86kg、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体(エチレン含量5mol%、鹸化度98.5mol%、重合度500)0.54kgを徐々に投入した。次に90℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解した。その後25℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の12%水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール重合体水溶液 45kg、メラミン系化合物 サイメル327(三井サイテック製、77%液)16.4kg、水31.6kg、イソプロピルアルコール7.0kg、りん酸20%水溶液1.8kg、モノエタノールアミン20%水溶液1.12kg(りん酸はポリビニルアルコール重合体とメラミン系化合物の固形分総量に対して2%。モノエタノールアミンはりん酸に対して1/3当量。)ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンEA110 0.018kg(第一工業製薬製、HLB11、0.1%対被覆層)を順に混合し、固形分濃度18%のコート液を調製した。(メラミン系化合物/ポリビニルアルコール重合体は50/50重量比率)
[被覆フィルムの製造]
極限粘度0.62(30℃、フェノール/テトラクロロエタン=60/40)、シリカ700ppmのPETを予備結晶化後、本乾燥し、Tダイを有する押出し機を用いて280℃で押出し、表面温度40℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に100℃で4.0倍延伸を行った。一方、上記のメラミン系化合物/ポリビニルアルコール系重合体 固形分濃度18%液については、液をフィルム表面へ吐出するファウンテンがつながった温調タンクに投入し、攪拌しながら、25℃に制御した。30μ孔のポリプロピレン製カプセルフィルターを通して異物を濾別したクリーンな液を、吐出量 0.028m3/分の条件で、得られた一軸延伸フィルムの片面に、ファウンテンを接面し、液をコートした。その後、14mm直径の平滑なバーを液面につけ、コート液をかきとり、延伸後のコート厚みが0.15μmとなる様にコートを行った。コート速度は150m/分である。コート性に関連するバーの回転数については、フィルムの進行方向と同方向で60rpmとした。次に、乾燥ゾーン(テンター)にフィルムを導き、予熱温度100℃で、溶媒を揮発、乾燥し、乾燥後の被覆層の水分率を1.0%に調整した。そして、120℃の温度で4.0倍横方向に延伸し、6%の横方向の弛緩を行いながら、225℃の温度で熱固定処理を行った。このときのフィルムに吹き付ける熱風の風速は15m/秒、乾燥ゾーンの排気量は480m3/分とした。
その後冷却し、両縁部を裁断除去することによって、厚さ12μmのニ軸延伸ポリエステルフィルムを1000m以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。得られたミルロールについて、幅400mm、長さ1000mにスリットして、3インチ紙管に巻き取り、本発明の被覆層を有するフィルムロールを得た。
[蒸着フィルムの製造]
次にこのフィルムロールを用いて、フィルムの被覆面側に、各種の金属あるいは金属酸化物を蒸着した。
a)アルミニウム蒸着
蒸着源として、8〜10mm程度の大きさの粒子状のアルミニウム(純度99.9%)を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、電子銃(以下、EB銃という)を用い、エミッション電流を0.5Aとした。フィルム送り速度を130m/分とし、50nm厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、1×10-2Paに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−10℃に調整した。
b)酸化アルミニウム蒸着
蒸着源として、3〜5mm程度の大きさの粒子状のAl2O3(純度99.9%)を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、EB銃を用い、エミッション電流を1.3Aとした。フィルム送り速度を130m/分とし、20nm厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、1×10-2Paに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−10℃に調整した。
c)酸化ケイ素蒸着
蒸着源として、3〜5mm程度の大きさの粒子状のSi(純度99.99%)とSiO2(純度99.9%)を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。蒸着材料は混合せずに、2つに区切って投入した。加熱源として、EB銃を用い、SiとSiO2のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのEB銃のエミッション電流を0.8Aとし、SiとSiO2との組成比が1:9となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を130m/分とし、20nm厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、1×10-2Paに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−10℃に調整した。
d)複合蒸着
蒸着源として、3〜5mm程度の大きさの粒子状のSiO2(純度99.99%)とAl2O3(純度99.9%)を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、2つに区切って投入した。加熱源として、EB銃を用い、AL2O3とSiO2のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのEB銃のエミッション電流を1.2Aとし、AL2O3とSiO2との組成比が45:55となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を130m/minとし、20nm厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、1×10-2Paに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−10℃に調整した。
[印刷]
得られた蒸着フイルムの蒸着面にグラビア印刷用インキ(東洋グラビア印刷用インキ(東洋インキ社製 NEWラミパックスーパーR63白)を用いて、乾燥温度70℃,乾燥後インキ層厚み1μmの条件で印刷を行った。
得られた蒸着フイルムの蒸着面にグラビア印刷用インキ(東洋グラビア印刷用インキ(東洋インキ社製 NEWラミパックスーパーR63白)を用いて、乾燥温度70℃,乾燥後インキ層厚み1μmの条件で印刷を行った。
[評価]
これらのフィルムについて、23℃×85%RHでの酸素透過度、40℃×90%RHでの水蒸気透過度を測定した。結果を表1に示す。
これらのフィルムについて、23℃×85%RHでの酸素透過度、40℃×90%RHでの水蒸気透過度を測定した。結果を表1に示す。
(実施例2〜6、比較例2〜5)
コーティング液を表1に示したように変更した以外は、実施例1と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
コーティング液を表1に示したように変更した以外は、実施例1と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
(比較例1)
コーティングしない以外は、実施例1と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
コーティングしない以外は、実施例1と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、可撓性、耐湿性、耐熱性が非常に優れ、かつ印刷、ラミネートによるガスバリア性の低下が無く、また焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、近年問題とされている環境保全に対して有効である各種包装用フィルムを提供できる。
Claims (2)
- 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体からなりメチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比が25/75〜90/10である被覆層を積層後、該被覆層上に無機酸化物層を積層してなるガスバリア性積層フイルムにおいて、
酸素透過度が10ml/m2・24hr・MPa以下、水蒸気透過度が1g/m2・24hr以下であり、且つ印刷部と無地部のバリア性が下式(1)(2)の関係にあることを特徴とするガスバリア性積層フイルム。
式(1)・・・[印刷部の酸素透過度(ml/m2・24hr・MPa)−無地部の酸素透過度(ml/m2・24hr・MPa)]/無地部の酸素透過度(ml/m2・24hr・MPa)≦0.5
式(2)・・・[印刷部の水蒸気透過度(g/m2・24hr)−無地部の水蒸気透過度(g/m2・24hr)]/無地部の水蒸気透過度(g/m2・24hr)≦0.5 - 該被覆層の厚みが0.05〜0.8μmの範囲にあることを特徴とする請求項1のガスバリア性積層フイルム。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2005149496A JP2006326865A (ja) | 2005-05-23 | 2005-05-23 | ガスバリア性積層フィルム |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009101684A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-05-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガスバリア性積層体 |
JP2013521161A (ja) * | 2010-03-02 | 2013-06-10 | フリト−レイ ノース アメリカ インコーポレイテッド | 高バリア性インライン金属化バイオベースフィルムおよびその製造方法 |
JP2017159608A (ja) * | 2016-03-11 | 2017-09-14 | 住友ベークライト株式会社 | メラミン樹脂化粧板 |
-
2005
- 2005-05-23 JP JP2005149496A patent/JP2006326865A/ja not_active Withdrawn
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A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080512 |
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A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20100526 |